JP2007031429A - Method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal - Google Patents

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晴彦 池田
Hideo Miyata
英雄 宮田
Katsutoshi Ono
勝俊 大野
Katsuro Urakawa
克朗 浦川
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal and tetrafluorobenzenecarbaldehyde useful as raw materials or intermediates for producing agrochemicals, medicines, etc. <P>SOLUTION: The method for producing the tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal represented by general formula (II) comprises reducing a tetrafluorocyanobenzene represented by general formula (I) (m is 1 or 2 and n is 0 or 1 and m+n=2) in the presence of an alkylalcohol represented by the formula R-OH (R is an alkyl group) and an acid by a metal catalyst containing a platinum group metal. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、農薬、医薬などの製造原料、中間体などとして有用な一般式(II)   The present invention is a general formula (II) useful as a raw material for producing agricultural chemicals, pharmaceuticals and the like, and an intermediate.

(式中、mは1または2、nは0または1で、m+n=2である。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法、またアセタールを加水分解して一般式(III) (In the formula, m is 1 or 2, n is 0 or 1, and m + n = 2. R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A process for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal In addition, the acetal is hydrolyzed to give the general formula (III)

(式中、m、nは前記式(II)と同じものを表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換した後、水と2相分離する溶媒により抽出することで精製するテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法、に関する。 (Wherein m and n are the same as those in formula (II) above), and then purified by extraction with a solvent that separates into two phases from water after conversion to tetrafluorobenzene carbaldehyde. The present invention relates to a method for producing carbaldehyde.

さらに詳しくいえば、優れた殺虫作用を有するシクロプロパンカルボン酸類エステル類の中間体として有用なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール類を、テトラフルオロシアノベンゼンを原料に用いる反応によって製造する方法、得られたアセタールを加水分解後、簡便な方法により精製して純度の高いテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを製造する方法に関する。   More specifically, a method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetals useful as an intermediate of cyclopropanecarboxylic acid esters having excellent insecticidal action by a reaction using tetrafluorocyanobenzene as a raw material was obtained. The present invention relates to a method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde having a high purity by hydrolyzing acetal and then purifying it by a simple method.

従来、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール類を製造する方法として、例えば、テトラフルオロジシアノベンゼンからスポンジニッケル触媒を用いて還元により製造する方法(特許文献1、非特許文献1)が開示されている。これらの文献によれば目的とする化合物を製造することはできるが、硫酸中に触媒であるスポンジニッケルを加えているため、触媒が溶解しており、触媒の使用量が多くなってしまう。また、溶解してしまった触媒の繰り返し利用はできない。さらに、反応収率もあまり高くないという課題が残されている。テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドを製造する他の方法としては、テトラフルオロジシアノベンゼンからスポンジニッケル触媒を用いて水の存在下、還元、加水分解を行う方法(特許文献2)等が開示されている。こちらの方法も触媒がスポンジニッケルで硫酸中での反応であることから、上記課題と同様である。
国際公開第00/68173号パンフレット 特開2001−158754号公報 Journal of Fluorine Chemistry,125巻,451−454頁,2004年
Conventionally, as a method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetals, for example, a method of producing tetrafluorobenzene by reduction using a sponge nickel catalyst from tetrafluorodicyanobenzene (Patent Document 1, Non-Patent Document 1) has been disclosed. According to these documents, the target compound can be produced. However, since sponge nickel as a catalyst is added to sulfuric acid, the catalyst is dissolved, and the amount of the catalyst used increases. In addition, the dissolved catalyst cannot be repeatedly used. Furthermore, the problem that the reaction yield is not so high remains. As another method for producing tetrafluorobenzene carbaldehyde, a method of performing reduction and hydrolysis from tetrafluorodicyanobenzene in the presence of water using a sponge nickel catalyst is disclosed (Patent Document 2). This method is the same as the above problem because the catalyst is a reaction of sponge nickel in sulfuric acid.
International Publication No. 00/68173 Pamphlet JP 2001-158754 A Journal of Fluorine Chemistry, 125, 451-454, 2004

本発明は、農薬、医薬等の製造原料、中間体として有用なテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒド化合物を工業的に有利に実施し得る製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a production method capable of industrially advantageously carrying out tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal compounds and tetrafluorobenzenecarbaldehyde compounds useful as production raw materials and intermediates for agricultural chemicals and pharmaceuticals. To do.

本発明者らは鋭意検討した結果、テトラフルオロシアノベンゼンを原料とし、触媒として白金族金属を含む金属触媒を用いて還元することにより高収率、高純度で目的化合物を製造でき、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have been able to produce the target compound with high yield and high purity by reducing tetrafluorocyanobenzene as a raw material and using a metal catalyst containing a platinum group metal as a catalyst. The inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.

本発明は、以下の事項を含むものである。
[1]一般式(I)
The present invention includes the following matters.
[1] General formula (I)

(式中、mは1または2、nは0または1で、m+n=2である。)で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを、R−OH(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により還元することを特徴とする、一般式(II) (Wherein m is 1 or 2, n is 0 or 1, and m + n = 2), R-OH (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) In the presence of an alkyl alcohol and an acid represented by the general formula (II)

(式中、m、nは前記式(I)と同じものを表す。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
[2]白金族金属を含む金属触媒を溶媒中で水素雰囲気下100℃以下で前処理した後に使用することを特徴とする上記[1]に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
(Wherein, m and n represent the same as those in formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal.
[2] The method for producing a tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal according to the above [1], wherein a metal catalyst containing a platinum group metal is used after being pretreated in a solvent at 100 ° C. or less in a hydrogen atmosphere.

[3]酸の使用量がテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して、1モル%〜10モル%であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。   [3] The tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl as described in [1] or [2] above, wherein the amount of acid used is 1 mol% to 10 mol% with respect to the nitrile group of tetrafluorocyanobenzene. A method for producing acetal.

[4]水素還元を、反応温度を30〜100℃、水素分圧を大気圧〜1.5MPaで行うことを特徴とする上記[1]乃至[3]に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。   [4] The tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal according to [1] to [3], wherein the hydrogen reduction is performed at a reaction temperature of 30 to 100 ° C. and a hydrogen partial pressure of atmospheric pressure to 1.5 MPa. Manufacturing method.

[5]一般式(II)   [5] General formula (II)

(式中、mは1または2、nは0または1で、m+n=2である。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールに、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解させて一般式(III) (Wherein, m is 1 or 2, n is 0 or 1, and m + n = 2. R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal represented by water And hydrolyzing the alkyl alcohol by separating it by distillation to give a general formula (III)

(式中、m、nは前記式(II)と同じものを表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換した後、水と2相分離する溶媒により抽出することで精製することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。 (Wherein m and n are the same as those in formula (II)), and then purified by extraction with a solvent that separates into two phases from water after being converted to tetrafluorobenzenecarbaldehyde. A process for producing tetrafluorobenzene carbaldehyde.

本発明の製造方法は、効率良くテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物、テトラフルオロベンゼンカルバルデヒド化合物が得られるとともに、副生物の生成がほとんどないため、更に単離、精製を行う際の設備上の負荷が低減できるので産業上有用である。   In the production method of the present invention, tetrafluorobenzene carbaldehyde alkyl acetal compound and tetrafluorobenzene carbaldehyde compound are efficiently obtained, and there is almost no production of by-products. Since the load can be reduced, it is industrially useful.

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の製造方法で使用する一般式(I)で示されるテトラフルオロシアノベンゼンの具体例としては、例えば、テトラフルオロモノシアノベンゼン類(2,3,4,5−テトラフルオロベンゾニトリル、2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリル、2,3,4,6−テトラフルオロベンゾニトリル)、テトラフルオロジシアノベンゼン類(3,4,5,6−テトラフルオロオルソフタロニトリル、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロニトリル、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタロニトリル)が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Specific examples of the tetrafluorocyanobenzene represented by the general formula (I) used in the production method of the present invention include, for example, tetrafluoromonocyanobenzenes (2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile, 2, 3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, 2,3,4,6-tetrafluorobenzonitrile), tetrafluorodicyanobenzenes (3,4,5,6-tetrafluoroorthophthalonitrile, 2,4,5 , 6-tetrafluoroisophthalonitrile, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile).

これらの中でも、好ましくはテトラフルオロジシアノベンゼン類であり、さらに好ましくは2,3,5,6−テトラフルオロテレフタロニトリルが用いられる。
これらの一部は市販されており容易に入手可能である。また、テレフタロイルクロライドから、例えばJournal of Fluorine Chemistry,125巻,451−454頁(2004年発行)に記載の方法により合成することができる。
Among these, tetrafluorodicyanobenzenes are preferable, and 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalonitrile is more preferable.
Some of these are commercially available and are readily available. Further, it can be synthesized from terephthaloyl chloride by, for example, the method described in Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 125, pages 451-454 (issued in 2004).

本発明に係る製造方法は、一般式(I)で示されるテトラフルオロシアノベンゼンをアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により接触還元して、一般式(II)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタール化合物を製造する方法である。   In the production method according to the present invention, tetrafluorocyanobenzene represented by the general formula (I) is catalytically reduced with a metal catalyst containing a platinum group metal in the presence of an alkyl alcohol and an acid, and represented by the general formula (II). This is a method for producing a tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal compound.

本発明の製造方法における反応は、好ましくは、溶媒中、触媒の存在下で水素を用いて水素化分解反応を行う。用いる触媒としては、金属触媒が挙げられるが、白金族金属を含
む触媒が好適に用いられる。白金族金属とは周期表8族に属する元素のうち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の元素を指す(岩波 理化学辞典第4版984ページ)。触媒の形態としては、金属のままでもよく、あるいは担持型の形で用いてもよい。
In the production method of the present invention, the hydrogenolysis reaction is preferably performed using hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst to be used include metal catalysts, but a catalyst containing a platinum group metal is preferably used. The platinum group metal refers to elements of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum among the elements belonging to group 8 of the periodic table (Iwanami Dictionary of Physical and Chemical Dictionary 4th Edition, page 984). The form of the catalyst may be a metal or may be used in a supported form.

担持型触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、珪藻土などの担体に、1種類以上の金属種を含む微細な金属あるいは金属酸化物の粒子を高分散に担持させた触媒であり、具体的には、担持型ルテニウム系触媒、担持型ロジウム系触媒、担持型パラジウム系触媒、担持型オスミウム系触媒、担持型イリジウム系触媒及び担持型白金系触媒が挙げられる。   A supported catalyst is a catalyst in which fine metal or metal oxide particles containing one or more metal species are supported in a highly dispersed manner on a support such as silica, alumina, silica alumina, activated carbon, diatomaceous earth, and the like. Examples of the catalyst include a supported ruthenium catalyst, a supported rhodium catalyst, a supported palladium catalyst, a supported osmium catalyst, a supported iridium catalyst, and a supported platinum catalyst.

さらに、上記の金属種や他の金属種を1種類以上添加することにより改質された担持型触媒、具体的には、例えば担持型白金−アルミナ触媒、担持型パラジウム−レニウム−アルミナ触媒などが挙げられる。   Furthermore, supported catalysts modified by adding one or more of the above metal species and other metal species, specifically, supported platinum-alumina catalysts, supported palladium-rhenium-alumina catalysts, etc. Can be mentioned.

好ましい触媒の例としては、例えば、担持型触媒としては、担持型パラジウム系触媒、担持型ロジウム系触媒、担持型白金系触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、特に担持型ロジウム系触媒が好ましい。   Examples of preferable catalysts include, for example, supported palladium catalysts, supported rhodium catalysts, supported platinum catalysts, and the like. Among these catalysts, supported rhodium catalysts are particularly preferable.

次に、本発明における接触還元反応について説明する。
反応時に添加される触媒の量は特に制限はなく、触媒の形態によっても異なるが、一般的には、一般式(I)のテトラフルオロシアノベンゼンに対して0.1質量%以上の触媒を用いることが好ましい。より好ましくは0.1〜100質量%、特に好ましくは0.1〜30質量%である。触媒量が0.1質量%未満では反応が円滑に進行せず、原料が多く残り、転化率が上がらないことがある。一方、触媒量が100質量%を超えると副反応が進行しやすく、ニトリル基が水素化脱シアノ反応を起こしたり、過剰水添されたアミノ基に変換されることがあり好ましくない。
Next, the catalytic reduction reaction in the present invention will be described.
The amount of the catalyst added during the reaction is not particularly limited and varies depending on the form of the catalyst, but generally 0.1% by mass or more of the catalyst is used with respect to the tetrafluorocyanobenzene of the general formula (I). It is preferable. More preferably, it is 0.1-100 mass%, Most preferably, it is 0.1-30 mass%. When the catalyst amount is less than 0.1% by mass, the reaction does not proceed smoothly, a large amount of raw material remains, and the conversion rate may not increase. On the other hand, when the amount of the catalyst exceeds 100% by mass, the side reaction tends to proceed, and the nitrile group may cause a hydrodecyano reaction or be converted to an excessively hydrogenated amino group, which is not preferable.

還元反応を行う前に触媒の前処理を行うことが、触媒の活性、選択性を向上させるため望ましい。触媒の前処理は、溶媒中で水素加圧下加熱攪拌することによって実施することができる。水素圧力は特に限定されず、大気圧から加圧下の範囲で実施可能であるが、好ましくは大気圧から1MPaの水素分圧下で実施される。また、温度は30〜100℃の範囲で、特に30〜80℃の範囲で実施することが望ましい。触媒前処理に使用する溶媒としては特に制限するものはないが、好ましい例を挙げると、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、および水である。具体的には、例えば、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒としては、n−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の炭素数1〜4のアルコール類、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。反応時に使用する溶媒をそのまま使用するのが、簡便であり、好ましい具体例とすれば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールである。   Pretreatment of the catalyst before carrying out the reduction reaction is desirable in order to improve the activity and selectivity of the catalyst. The pretreatment of the catalyst can be carried out by heating and stirring in a solvent under hydrogen pressure. The hydrogen pressure is not particularly limited, and can be carried out in the range from atmospheric pressure to increased pressure, but is preferably carried out under a partial pressure of hydrogen from atmospheric pressure to 1 MPa. The temperature is preferably in the range of 30 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. The solvent used for the catalyst pretreatment is not particularly limited, but preferable examples include saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, aliphatic and alicyclic. A hydrocarbon ether solvent, and water. Specifically, for example, saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents include n-hexane, n-octane, isooctane, cyclohexane and the like, and aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of alcohol solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, and ether solvents for aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as diethyl ether and diisopropyl. Examples include ether, methyl-tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane and the like. It is simple to use the solvent used in the reaction as it is, and preferred examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.

本発明の接触還元反応時には溶媒を使用することができる。溶媒としては特に制限するものはないが、好ましい例を挙げると、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール系溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、および水である。具体的には、例えば、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒としては、n−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等の炭素数1〜4のアルコール類、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。
A solvent can be used in the catalytic reduction reaction of the present invention. The solvent is not particularly limited, but preferred examples include saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, aliphatic and alicyclic hydrocarbon ether solvents, And water. Specifically, for example, saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents include n-hexane, n-octane, isooctane, cyclohexane and the like, and aromatic hydrocarbons include
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, and ethers of aliphatic and alicyclic hydrocarbons. Examples of the solvent include diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane and the like.

これらの溶媒は、単独でも、2種以上の混合溶媒としても使用できる。また、混合溶媒として用いる場合、均一に混和されない状態で使用することもできる。好ましい溶媒として単独溶媒では、トルエン、メタノール、ジオキサン、混合溶媒ではトルエン−メタノール、トルエン−水、トルエン−メタノール−水、ジオキサン−水が挙げられる。溶媒の使用量はテトラフルオロシアノベンゼンに対して、通常0.5〜30質量倍であり、好ましくは1〜20質量倍である。溶媒量が0.5質量倍未満では除熱に問題が生じることがある。一方、30質量倍を超えると目的物を単離する際に溶媒留去が必要なため好ましくなく、必要以上に多すぎることも好ましくない。   These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Moreover, when using as a mixed solvent, it can also be used in the state which is not mixed uniformly. Preferred solvents include toluene, methanol, dioxane as a single solvent, and toluene-methanol, toluene-water, toluene-methanol-water, and dioxane-water as mixed solvents. The usage-amount of a solvent is 0.5-30 mass times normally with respect to tetrafluoro cyanobenzene, Preferably it is 1-20 mass times. If the amount of the solvent is less than 0.5 mass times, there may be a problem in heat removal. On the other hand, if it exceeds 30 mass times, it is not preferable because the solvent needs to be distilled off when isolating the target product, and it is not preferable that the amount is more than necessary.

本発明で用いられるR−OH(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるアルキルアルコールとしては、炭素数1〜4のアルキルアルコールが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等が用いられるが、アセタール化反応を促進させるためにも立体障害が小さいメタノールがもっとも好ましい。アルコールは一般式(I)のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して2倍モル以上を用いるが、10倍モル以上用いることが望ましい。   Examples of the alkyl alcohol represented by R—OH (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) used in the present invention include an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like are used, but methanol having a small steric hindrance is most preferable in order to promote the acetalization reaction. The alcohol is used in an amount of 2 times mol or more with respect to the nitrile group of the tetrafluorocyanobenzene of the general formula (I), but it is desirable to use 10 times mol or more.

本発明では酸が必要である。用いられる酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、特に硫酸を好ましく使用することができる。酸の使用量は、一般式(I)のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して1倍モル〜10倍モルの範囲内で用いることが望ましい。酸の量が1倍モル未満では反応進行時に生成するイミン体を安定化できず、反応が円滑に進行しないことがある。また10倍モルを超えると触媒が酸により失活することがあり好ましくない。   In the present invention, an acid is required. Examples of the acid to be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like, and sulfuric acid can be particularly preferably used. The amount of the acid used is desirably in the range of 1 to 10 moles relative to the nitrile group of the tetrafluorocyanobenzene of general formula (I). If the amount of the acid is less than 1 mol, the imine formed during the reaction cannot be stabilized and the reaction may not proceed smoothly. On the other hand, if it exceeds 10 moles, the catalyst may be deactivated by an acid, which is not preferable.

本発明の接触還元反応は、気相部に水素を導入した後に所定の温度まで昇温するか、あるいは気相部を不活性ガスで置換して所定の温度まで昇温した後に水素を導入することで行うことができる。水素の供給方法に制限はなく、反応液に吹き込んでも、気相部に流通、あるいは間欠的に供給してもよい。この反応に使用される水素ガスは、必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に格別な影響を与えない不活性ガスなどを含有していてもよい。反応は通常30〜100℃の温度で行われるが、好ましくは30〜90℃、より好ましくは50〜80℃の範囲内で実施する。温度が低い場合、過剰水添によりアミン副生、脱ニトリル反応が進行し、目的物の収率は低くなることがある。逆に反応温度が高い場合、触媒が酸により失活しており、水素吸収率が低下し、結果として目的物の収率は低くなることがある。本発明では、反応温度における水素分圧は反応が進行すれば特に制限はないが、過剰水添によりアミン副生、脱ニトリル反応を抑制するため、水素分圧は低い方が望ましい。好ましくは大気圧〜1.5MPaであるが、さらに好ましくは大気圧〜0.9MPa、特に好ましくは大気圧〜0.5MPaである。   In the catalytic reduction reaction of the present invention, hydrogen is introduced to the gas phase part and then heated to a predetermined temperature, or hydrogen is introduced after the gas phase part is replaced with an inert gas and heated to a predetermined temperature. Can be done. There is no limitation on the method of supplying hydrogen, and the hydrogen may be blown into the reaction solution, or may be circulated or intermittently supplied to the gas phase. The hydrogen gas used in this reaction does not necessarily have to be highly pure, and may contain an inert gas that does not particularly affect the hydrogenation reaction. The reaction is usually carried out at a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. When the temperature is low, amine by-product and denitrile reaction proceed due to excessive hydrogenation, and the yield of the target product may be low. On the other hand, when the reaction temperature is high, the catalyst is deactivated by the acid, the hydrogen absorption rate is lowered, and as a result, the yield of the target product may be lowered. In the present invention, the hydrogen partial pressure at the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is desirable that the hydrogen partial pressure be low in order to suppress amine by-product and denitrile reaction by excessive hydrogenation. The pressure is preferably atmospheric pressure to 1.5 MPa, more preferably atmospheric pressure to 0.9 MPa, and particularly preferably atmospheric pressure to 0.5 MPa.

反応形式は特に限定されるものではないが、触媒懸濁流通式、固定床流通式、トリクルヘッド、あるいは回分式等の方法を採用することができる。
本発明の還元反応により生成する一般式(II)のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールは、反応後、触媒をろ別し、溶媒留去、抽出、再結晶等により、単離、精製することが可能である。
The reaction format is not particularly limited, but a method such as a catalyst suspension flow method, a fixed bed flow method, a trickle head, or a batch method can be employed.
The tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal of the general formula (II) produced by the reduction reaction of the present invention can be isolated and purified by filtering off the catalyst after the reaction and distilling off the solvent, extraction, recrystallization, etc. Is possible.

一般式(II)のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールを水と酸の存在下、加水分解させることにより、一般式(III)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに変換できる。水の量に特に限定されるものではないが、一般式(I)のテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して2倍モル以上必要となる。反応を円滑に進めるためには、過剰量の水を用いても問題はない。   By hydrolyzing the tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal of the general formula (II) in the presence of water and an acid, it can be converted to a tetrafluorobenzenecarbaldehyde represented by the general formula (III). Although it is not particularly limited to the amount of water, it is required to be twice or more moles relative to the nitrile group of the tetrafluorocyanobenzene of the general formula (I). In order to proceed the reaction smoothly, there is no problem even if an excessive amount of water is used.

加水分解反応において、原料に含有するアルコール及び反応で生成したアルコールを蒸留留去することで平衡を生成物側にシフトさせる、いわゆる反応蒸留により、含有する一般式(II)のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールを効率的に一般式(III)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドに転化することが可能となる。この反応蒸留によれば、効率的に平衡を生成物側にシフトできるので、加水分解反応に用いる酸および水の量を大幅に削減することが可能となる。   In the hydrolysis reaction, the alcohol contained in the raw material and the alcohol produced by the reaction are distilled off to shift the equilibrium to the product side. It becomes possible to efficiently convert the alkyl acetal to tetrafluorobenzenecarbaldehyde represented by the general formula (III). According to this reactive distillation, the equilibrium can be efficiently shifted to the product side, so that the amount of acid and water used in the hydrolysis reaction can be greatly reduced.

加水分解反応により得られた一般式(III)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドは蒸留、抽出、2相分離等の方法により精製することが可能であるが、有機溶媒による抽出が簡便で好ましい。抽出する溶媒は水と2相分離する溶媒であれば、特に制限はなく、例として、飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族及び脂環式炭化水素のエーテル溶媒、飽和脂肪族ハロゲン系溶媒等が挙げられるが、トルエンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。   The tetrafluorobenzenecarbaldehyde represented by the general formula (III) obtained by the hydrolysis reaction can be purified by methods such as distillation, extraction, and two-phase separation, but extraction with an organic solvent is simple and preferable. The solvent to be extracted is not particularly limited as long as it is a solvent that separates into two phases from water. Examples include saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic and alicyclic hydrocarbon ethers. Examples of the solvent include saturated aliphatic halogen solvents, and aromatic hydrocarbons such as toluene are preferably used.

[実施例]
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention does not receive any limitation by these description.

なお、実施例で使用した分析機器及び分析条件は以下の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析(以下「GC分析」という。)
分析機器:HP社製 HP6850
カラム:J&W社製 DB−1 30m×0.32mm×1μm
カラム温度:80℃ 5℃/min 200℃まで昇温 15℃/min 290℃まで昇温 11分ホールド
インテグレーター:HP3396
インジェクション温度:300℃
ディテクター温度:300℃
流量:コンスタントプレッシャー 7.91psi(68.5ml/min 80℃)
スプリット比:50
検出器:FID H2 30ml/min Air 300ml/min
キャリアーガス:He
・ガスクロマトグラフィー定量分析(以下「GC定量分析」という。)
内部標準:1,2−ジクロロベンゼン
The analytical instruments and analysis conditions used in the examples are as follows.
Gas chromatography analysis (hereinafter referred to as “GC analysis”)
Analytical instrument: HP 6850 manufactured by HP
Column: J & W DB-1 30 m × 0.32 mm × 1 μm
Column temperature: 80 ° C. 5 ° C./min Temperature rise to 200 ° C. 15 ° C./min Temperature rise to 290 ° C. Hold for 11 minutes Integrator: HP3396
Injection temperature: 300 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Flow rate: Constant pressure 7.91 psi (68.5 ml / min 80 ° C.)
Split ratio: 50
Detector: FID H 2 30 ml / min Air 300 ml / min
Carrier gas: He
-Gas chromatography quantitative analysis (hereinafter referred to as "GC quantitative analysis")
Internal standard: 1,2-dichlorobenzene

三角フラスコ中メタノール70g(2.2mol)に氷冷下、20.6gの95%硫酸をゆっくり滴下した。300mlガラスオートクレーブに硫酸/メタノール溶液と5%Rh/C触媒(エヌイーケムキャット製)(含水品)を乾燥重量換算で0.25g分仕込んだ。系内水素置換して、室温で水素圧を0.1MPaとした。オートクレーブの加熱、攪拌を開始し、40℃に達してから1時間保った。冷却後前記オートクレーブにテトラフルオロテレフタロニトリル(東京化成工業製)10g(50mmol)加え、窒素雰囲気下70℃に昇温した。70℃で水素の導入を開始した。反応圧力は水素吸収速度が、10ml/分以下であるように調節した。6時間30分後に水素の吸収が停止した。理論水素吸
収量に対して119%の水素吸収であった。反応溶液をろ過して触媒をろ別し、メタノールを常圧で留去した。その後、残さに水100gを添加し、内温100℃で60分加熱還流した後、常圧にてアセタールの加水分解によって生成したメタノールを留去した。蒸留のトップ温度が99℃に達した時点で蒸留を終了し、室温まで冷却後、30gのトルエンにより3回抽出した。
20.6 g of 95% sulfuric acid was slowly added dropwise to 70 g (2.2 mol) of methanol in an Erlenmeyer flask under ice cooling. A 300 ml glass autoclave was charged with 0.25 g of a sulfuric acid / methanol solution and a 5% Rh / C catalyst (manufactured by NE Chemcat) (hydrated product) in terms of dry weight. The system was replaced with hydrogen, and the hydrogen pressure was adjusted to 0.1 MPa at room temperature. The heating and stirring of the autoclave was started and kept for 1 hour after reaching 40 ° C. After cooling, 10 g (50 mmol) of tetrafluoroterephthalonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added to the autoclave, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Hydrogen introduction was started at 70 ° C. The reaction pressure was adjusted so that the hydrogen absorption rate was 10 ml / min or less. Hydrogen absorption stopped after 6 hours and 30 minutes. The hydrogen absorption was 119% with respect to the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was filtered to remove the catalyst, and methanol was distilled off at normal pressure. Thereafter, 100 g of water was added to the residue, and the mixture was heated to reflux at an internal temperature of 100 ° C. for 60 minutes, and then methanol generated by hydrolysis of acetal was distilled off at normal pressure. When the top temperature of distillation reached 99 ° C., the distillation was terminated, and after cooling to room temperature, extraction was performed three times with 30 g of toluene.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが92.0モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが0.94モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが0.79モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが3.39モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 92.0 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 0.94 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 0.79 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 3.39 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において触媒を5%Pd/C触媒(エヌイーケムキャット製)(含水品)を乾燥重量換算で0.25g分仕込んだ以外は実施例1と同様に実施した。3.3時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して117%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 0.25 g of 5% Pd / C catalyst (manufactured by N Chemcat) (water-containing product) was charged in terms of dry weight. 3.3 Absorption of hydrogen stopped after 3 hours. The hydrogen absorption was 117% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが68.9モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが14.8モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile was below the detection limit, and tetrafluoroterephthalaldehyde was 68.9 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 14.8 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において触媒の水素前処理を40℃から50℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。5.5時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して106%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that the hydrogen pretreatment of the catalyst in Example 1 was changed from 40 ° C to 50 ° C. Hydrogen absorption stopped after 5.5 hours. The hydrogen absorption was 106% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが89.4モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.31モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが1.03モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.35モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 89.4 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.31 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 1.03 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.35 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において反応温度を70℃から80℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。5.5時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して99%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 80 ° C. in Example 1. Hydrogen absorption stopped after 5.5 hours. The hydrogen absorption was 99% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが87.5モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが2.00モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが1.61モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.16モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of the analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 87.5 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 2.00 mol%, and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 1.61 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.16 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において使用する硫酸量を20.6gから12.9g(125mmol)に変更した以外は実施例1と同様に実施した。7.0時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して73%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of sulfuric acid used in Example 1 was changed from 20.6 g to 12.9 g (125 mmol). Hydrogen absorption stopped after 7.0 hours. The hydrogen absorption was 73% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが84.5モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.00モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが0.83モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが4.14モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 84.5 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.00 mol%, and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 0.83 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 4.14 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1においてテトラフルオロテレフタロニトリルを10gから20g(100mmol)に変更した以外は実施例1と同様に実施した。8.3時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して76%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   The same operation as in Example 1 was conducted except that tetrafluoroterephthalonitrile was changed from 10 g to 20 g (100 mmol) in Example 1. Hydrogen absorption stopped after 8.3 hours. The hydrogen absorption was 76% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが89.6モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが0.63モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが0.54モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.98モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 89.6 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 0.63 mol%, and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 0.54 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.98 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において使用する触媒を5%Rh/C触媒(エヌイーケムキャット製)(含水品)から2%Rh/C触媒(エヌイーケムキャット製)(含水品)に変更した以外は実施例1と同様に実施した。7.3時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して114%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   The catalyst used in Example 1 was the same as in Example 1 except that the 5% Rh / C catalyst (manufactured by NP Chemcat) (water-containing product) was changed to the 2% Rh / C catalyst (manufactured by NM Chemcat) (water-containing product). Carried out. After 7.3 hours, hydrogen absorption stopped. The hydrogen absorption was 114% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが88.6モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.15モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが2.63モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.36モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 88.6 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.15 mol% and The amount of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 2.63 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.36 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

実施例1において反応終了後、ろ過により、触媒を回収した。その回収した触媒を再度使用した以外は実施例1と同様に実施した。10.3時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して91%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。   In Example 1, after completion of the reaction, the catalyst was recovered by filtration. The same procedure as in Example 1 was performed except that the recovered catalyst was used again. Hydrogen absorption stopped after 10.3 hours. The hydrogen absorption was 91% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが80.5モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.15モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルは検出限界以下であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.88モル%存在していた。結果を表1に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 80.5 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.15 mol%, and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was below the detection limit. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.88 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 1.

[比較例1]
実施例1において使用する触媒量を乾燥重量換算で0.25gから0.05gに変更した以外は実施例1と同様に実施した。7.0時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して83%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of catalyst used in Example 1 was changed from 0.25 g to 0.05 g in terms of dry weight. Hydrogen absorption stopped after 7.0 hours. The hydrogen absorption was 83% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルは21.0モル%残存しており、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが5.0モル%しか得られなかった。2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが0.65モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルは0.53モル%であり、片側のニトリル基だけが反応した1−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドが63.1モル%得られた。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが2.88モル%存在していた。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of the analysis, 21.0 mol% of tetrafluoroterephthalonitrile as a raw material remained, and only 5.0 mol% of tetrafluoroterephthalaldehyde was obtained. 1,3,5,6-tetrafluorobenzene was 0.65 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 0.53 mol%, and 1-cyano was reacted only on one side of the nitrile group. 63.1 mol% of -2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was obtained. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2.88 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 2.

[比較例2]
実施例1において使用する触媒を水素前処理なしで使用した以外は実施例1と同様に実施した。7.5時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して124%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst used in Example 1 was used without hydrogen pretreatment. Hydrogen absorption stopped after 7.5 hours. The hydrogen absorption was 124% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが81.7モル%、2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.37モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが1.09モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが7.29モル%存在していた。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 81.7 mol%, 2,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.37 mol%, and The amount of 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 1.09 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of the analysis, 7.29 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 2.

[比較例3]
実施例1において使用する硫酸量を20.6gから5.15g(50mmol)に変更した以外は実施例1と同様に実施した。4.2時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して47%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of sulfuric acid used in Example 1 was changed from 20.6 g to 5.15 g (50 mmol). After 4.2 hours, hydrogen absorption stopped. The hydrogen absorption was 47% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが14.5モル%しか得られなかった。2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが0.81モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが0.67モル%であり、片側のニトリル基だけが反応した1−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドが54.0モル%得られた。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンが0.04モル%存在していた。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of tetrafluoroterephthalonitrile as a raw material was below the detection limit, and only 14.5 mol% of tetrafluoroterephthalaldehyde was obtained. 1,3-cyano in which 2,3,5,6-tetrafluorobenzene was 0.81 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 0.67 mol%, and only one nitrile group was reacted 54.0 mol% of -2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was obtained. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of the analysis, 0.04 mol% of 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was present. The results are shown in Table 2.

[比較例4]
実施例1において反応温度を70℃から120℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。8.0時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して103%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 120 ° C. in Example 1. Hydrogen absorption stopped after 8.0 hours. The hydrogen absorption was 103% with respect to the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが2.6モル%しか得られなかった。2,3,5,6−テトラフル
オロベンゼンが1.08モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが0.87モル%であり、片側のニトリル基だけが反応した1−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドが42.2モル%得られた。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンは検出限界以下であった。結果を表2に示す。
A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile was below the detection limit, and only 2.6 mol% of tetrafluoroterephthalaldehyde was obtained. 1,3,5,6-tetrafluorobenzene is 1.08 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is 0.87 mol%, and only one side of the nitrile group is reacted with 1-cyano 42.2 mol% of -2,3,5,6-tetrafluorobenzaldehyde was obtained. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was below the detection limit. The results are shown in Table 2.

[比較例5]
実施例1において反応温度を70℃から20℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。7.0時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して124%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 20 ° C. in Example 1. Hydrogen absorption stopped after 7.0 hours. The hydrogen absorption was 124% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが42.2モル%しか得られなかった。2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが1.75モル%及び2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルが1.40モル%であった。一方、水相は中和してからGC分析を行った。分析の結果、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアミンは28.1モル%であった。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of tetrafluoroterephthalonitrile as a raw material was below the detection limit, and only 42.2 mol% of tetrafluoroterephthalaldehyde was obtained. 2,3,5,6-tetrafluorobenzene was 1.75 mol% and 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 1.40 mol%. On the other hand, the water phase was neutralized before GC analysis. As a result of analysis, 2,3,5,6-tetrafluorobenzylamine was 28.1 mol%. The results are shown in Table 2.

[比較例6]
実施例1において、使用する触媒として硫酸/メタノール溶液中にスポンジニッケル触媒(R−239:日興リカ製)と硫酸銅3gを加えて、スポンジニッケルを銅によりコーティングした。これを触媒として用いた以外は実施例1と同様に実施した。7.9時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して74%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 6]
In Example 1, sponge nickel catalyst (R-239: manufactured by Nikko Rika) and 3 g of copper sulfate were added to a sulfuric acid / methanol solution as a catalyst to be used, and the sponge nickel was coated with copper. The same operation as in Example 1 was performed except that this was used as a catalyst. Hydrogen absorption stopped after 7.9 hours. The hydrogen absorption was 74% with respect to the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが67.0モル%得られた。しかし、この触媒を再使用して反応を再度進行させることはできなかった。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of tetrafluoroterephthalonitrile as a raw material was below the detection limit, and 67.0 mol% of tetrafluoroterephthalaldehyde was obtained. However, the catalyst could not be reused to allow the reaction to proceed again. The results are shown in Table 2.

[比較例7]
比較例6において、反応温度を70℃から20℃、硫酸銅を3gから2gに変更した以外は比較例6と同様に実施した。9.3時間後に水素の吸収が停止した。理論水素吸収量に対して85%の水素吸収であった。反応溶液の処理も実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 6, the same procedure as in Comparative Example 6 was performed except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 20 ° C. and the copper sulfate was changed from 3 g to 2 g. Hydrogen absorption stopped after 9.3 hours. The hydrogen absorption was 85% of the theoretical hydrogen absorption. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1.

トルエン抽出液から少量のサンプルを採取し、GC分析を行った。分析の結果、原料であるテトラフルオロテレフタロニトリルのピークは検出限界以下であり、テトラフルオロテレフタルアルデヒドが23.9モル%であり、片側のニトリル基だけが反応した1−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンズアルデヒドが16.5モル%得られた。しかし、この触媒を再使用して反応を再度進行させることはできなかった。結果を表2に示す。   A small sample was taken from the toluene extract and subjected to GC analysis. As a result of analysis, the peak of the raw material tetrafluoroterephthalonitrile is below the detection limit, tetrafluoroterephthalaldehyde is 23.9 mol%, and only one side of the nitrile group is reacted with 1-cyano-2,3, 16.5 mol% of 5,6-tetrafluorobenzaldehyde was obtained. However, the catalyst could not be reused to allow the reaction to proceed again. The results are shown in Table 2.

Claims (5)

一般式(I)
(式中、mは1または2、nは0または1で、m+n=2である。)で示されるテトラフルオロシアノベンゼンを、R−OH(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるアルキルアルコールおよび酸の存在下で、白金族金属を含む金属触媒により還元することを特徴とする、一般式(II)
(式中、m、nは前記式(I)と同じものを表す。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。
Formula (I)
(Wherein m is 1 or 2, n is 0 or 1, and m + n = 2), R-OH (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) In the presence of an alkyl alcohol and an acid represented by the general formula (II)
(Wherein, m and n represent the same as those in formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal.
白金族金属を含む金属触媒を溶媒中で水素雰囲気下100℃以下で前処理した後に使用することを特徴とする請求項1に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。   The method for producing a tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal according to claim 1, wherein a metal catalyst containing a platinum group metal is used after pretreatment in a solvent at 100 ° C or lower in a hydrogen atmosphere. 酸の使用量がテトラフルオロシアノベンゼンのニトリル基に対して、1モル%〜10モル%であることを特徴とする請求項1または2に記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。   The method for producing a tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal according to claim 1 or 2, wherein the acid is used in an amount of 1 mol% to 10 mol% based on the nitrile group of tetrafluorocyanobenzene. 水素還元を、反応温度を30〜100℃、水素分圧を大気圧〜1.5MPaで行うことを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法。   The method for producing tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkylacetal according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrogen reduction is performed at a reaction temperature of 30 to 100 ° C and a hydrogen partial pressure of atmospheric pressure to 1.5 MPa. . 一般式(II)
(式中、mは1または2、nは0または1で、m+n=2である。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で示されるテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールに、水を添加し、蒸留によりアルキルアルコールを分離しつつ加水分解させて一般式(III)
(式中、m、nは前記式(II)と同じものを表す。)で示されるテトラフルオロベンゼ
ンカルバルデヒドに変換した後、水と2相分離する溶媒により抽出することで精製することを特徴とするテトラフルオロベンゼンカルバルデヒドの製造方法。

Formula (II)
(Wherein, m is 1 or 2, n is 0 or 1, and m + n = 2. R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and tetrafluorobenzenecarbaldehyde alkyl acetal represented by water And hydrolyzing the alkyl alcohol by separating it by distillation to give a general formula (III)
(Wherein m and n are the same as those in formula (II)), and then purified by extraction with a solvent that separates into two phases from water after being converted to tetrafluorobenzenecarbaldehyde. A process for producing tetrafluorobenzene carbaldehyde.

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