JP2007002196A - 樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及びカチオン電着塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤を用いる。
【化1】
ただし、Rはアルキル基、アルケニル基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、Rの炭素数は8〜18であり、Nは窒素原子、Xはグリシジル基又は水素原子を表し、2個のXのうち少なくとも1個はグリシジル基であり、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、Mは炭素数1〜3の有機基、qは0〜4の整数、mは1〜20の整数、nは1〜10の整数を表し、AOの合計数は20〜100である。
【選択図】 なし
Description
すなわち本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式(1)で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a3)と、
エピハロヒドリン(a5)と、
必要により炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)との化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
Rのうち、アルキル基としては、n−オクチル、2−エチルヘキシル、1−メチルヘプチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル及び16−メチルヘプタデシル等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、 ウンデセニル、2−エチルヘキセニル、n−テトラデセニル、n−ヘキサデセニル、n−ヘプタデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。
複数個のRは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン及びiso−プロピレン等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が水酸基等に置き換わった置換アルキレン{ヒドロキシプロピレン(−CH2−CH(OH)−CH2−)等}も使用できる。
アルケニレンとしては、エテニレン及びプロペニレン等が挙げられる。
これらのうち、メチレン、エチレン及びヒドロキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはメチレン及びヒドロキシプロピレン、特に好ましくはメチレンである。
複数個のMは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
また、qは、0〜4の整数が好ましく、さらに好ましく1〜3の整数、特に好ましくは2又は3である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗料の耐水性がさらに良好となる。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる形態(ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、EOを含有することが好ましく、EOの使用割合(モル%)は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、10〜60が好ましく、さらに好ましくは13〜57、特に好ましくは17〜53、最も好ましくは20〜50である。この範囲であると、親水性と耐水性のバランスがさらに良好となる。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1−ジブロモエタン、1,2−ジブロモエタン、1,3−ジクロロプロパン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,2−ジブロモプロパン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1−メチル−1,2−ジクロロエタン及び1−メチル−1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルケンとしては、1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレン、1,3−ジクロロプロピレン、2,3−ジクロロ−1−プロピレン、1,3−ジブロモプロピレン及び2,3−ジブロモ−1−プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の耐乾きムラ性及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、1,3−ジクロロプロパン及び1−メチル−1,2−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
(1)脂肪族モノアミン(a1)及び/又は脂肪族モノアミド(a2)と、アルキレンオキシド(a3)を反応させてアルキレン付加物(a13及び/又はa23)を得る。次いでこのアルキレン付加物(a13及び/又はa23)とジハロゲン化炭化水素(a4)とを反応させ、アルキレン付加物連結体を得る。次いでこのアルキレン付加物連結体とエピハロヒドリン(a5)とを反応させてエポキシ化合物を得る方法。
なお、アルキレン付加物連結体とエピハロヒドリン(a5)とを反応させる前に、アルキレン付加物連結体とアルキレンオキシド(a3)と反応させることもできる。
(2)脂肪族モノアミン(a1)及び/又は脂肪族アミド(a2)とアルキレンオキシド(a3)とを反応させてアルキレン付加物(a13及び/又はa23)を得る。次いでこのアルキレン付加物(a13及び/又はa23)とエピハロヒドリン(a5)とを反応させ、一気にエポキシ化合物を得る方法。
なお、コストの観点等から、脂肪族モノアミド(a2)を用いることが好ましく、親水性の観点等から、脂肪族モノアミン(a1)を用いることが好ましい。また、脂肪族モノアミン(a1)及び脂肪族モノアミド(a2)を用いると、親水性、耐水性及び樹脂強度のバランスをさらに取りやすくなる。
反応触媒を使用する場合、その使用量(重量%)は、脂肪族モノアミン(a1)及び脂肪族モノアミド(a2)とアルキレンオキシド(a3)との合計重量に基づいて、0.01〜1が好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.8、特に好ましくは0.05〜0.6である。この範囲であると、経済性(製造の所要時間及び触媒コスト等)及び生成物の純度(単分散性等)等がさらに良好となる。
反応触媒の除去の終点としては、JIS K1557−1970に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
反応には公知の反応容器(特開2004−224945号公報等)等が使用できる。
また、反応温度(℃)は、50〜150が好ましく、さらに好ましくは60〜130、特に好ましくは80〜120である。この範囲であると経済性及び生成物の純度がさらに良好となる。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、(1)まず生成した中和塩等を濾加により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、(2)有機溶剤による抽出法及び(3)食塩等による塩析法等が挙げられる。
(2)の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤(ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの)とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物:水:有機溶剤の体積比はほぼ1:1:1が適当である。
(3)の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量(水に対して3〜10重量%)の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
(2)又は(3)の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤(例えばキョーワード700)を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、JIS K1557−1970に記載のCPR(Controlled Polymerization Rate)値が20以下であることが好ましく、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下、最も好ましくは2以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、この場合、減圧{ゲージ圧(以下同じ)MPa:−0.05〜−0.098}下で、100〜130℃にて1〜2時間脱水する。生成物中の水分は0.5重量%以下、さらには0.05重量%以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばKarl Fischer法(JIS K0113−1997、電量滴定方法)や、熱乾燥による重量減(例えば試料0.5gを130℃で1時間乾燥し、その前後の重量変化)により求めることができる。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を15分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が0.001MPa以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常1〜6時間である。
(1)のエポキシ開環反応に用いられる触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等)、アルカリ金属のアルコラート(カリウムメチラート及びセシウムエチラート等)、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩(炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等)、炭素数3〜24の3級アミン(トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等)、及びルイス酸(塩化第二錫、4塩化チタン、3塩化アルミニュウム及びトリフッ化ホウ素等)等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び3級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、トリメチルアミン及び塩化第二錫である。
反応の終点は、エポキシ基の消滅の確認により行うことができる。エポキシ基の定量方法としては、過塩素酸と四級アンモニュウム塩(CTAB)からハロゲン化水素(HB)を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド(CTAB)法(JIS K7236:2001、ISO3001:1999に準拠)が適用できる。
なお、エポキシ当量(g/eq.)は、JIS K7236:2001に準拠して測定される。
本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂又は非水性樹脂に含まれればよいが、樹脂を合成する段階で、反応成分の一つとして用いることが好ましい。
本発明の樹脂改質剤の使用量(重量%)としては、樹脂の重量(樹脂の合成段階で用いる場合、樹脂を構成する単量体の重量)に基づいて、1〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜48、特に好ましくは3〜45、より特に好ましくは4〜43、最も好ましくは5〜40である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる樹脂を用いて製造される塗料の耐乾きムラ性がさらに良好となり、さらに塗膜の耐水性等(樹脂の持つ本来の耐水性)に悪影響を与えにくい。
<実施例1>
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器にドデシルアミン{日本油脂(株)製、製品名:アミンBB}185部(1モル部)、水酸化カリウム{試薬特級、和光純薬工業(株)製}0.5部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で0.4MPaになるまで加圧し0.02MPaになるまで排出する操作を3回繰り返した(加圧窒素置換)。次いで攪拌しつつ100℃まで昇温し、−0.05〜−0.098MPaの減圧下にて脱水した。次いで130〜150℃にてEO176部(4モル部)を2時間かけて滴下した後、同温度にて0.5時間攪拌を続けて残存するEOを反応させて、ドデシルアミン/EO4モル付加体(S1)を得た。
この(E1)をそのまま本発明の樹脂改質剤(1)とした。(E1)のエポキシ当量(g/eq.)は932であった。
(E1)は一般式(3)に該当する。尚、(E1)の構造は、(S1)、(S2)及び(E1)について、GPC、IR及び1H−NMR等の分析により推定した(以下、同様)。
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ドデシルアミン/EO4モル付加体の3量体/PO10モル付加体(S2)338.2部(0.2モル部)、10重量%水酸化ナトリウム水溶液160部(0.4モル部)を仕込んで60℃にて激しく攪拌しつつ、エピクロルヒドリン27.8部(0.3モル部)を6時間かけて滴下した。80℃にてさらに2時間激しく攪拌した後水洗処理を実施し、同温度にて−0.05〜−0.098MPaの減圧下にて脱水して(S2)2モル/エピクロルヒドリン3モルの(E2)を得た。この(E2)をそのまま本発明の樹脂改質剤(2)とした。(E2)のエポキシ当量は1920であった。(E2)は一般式(4)に該当する。
製造例1と同様な耐圧反応容器にオレイルアミド{日本化成(株)製、製品名:ダイヤミットO−200}281部(1モル部)と水酸化カリウム2部を投入、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ120℃まで昇温し、−0.05〜−0.098MPaの減圧下にて脱水した。次いで100〜120℃にてPO232部(4モル部)/EO176部(4モル部)の混合液を5時間かけて滴下した後、同温度にて2時間攪拌を続けて残存するPO、EOを反応させてオレイルアミド/(PO4モル、EO4モル)付加体(S3)を得た。
(E3)のエポキシ当量は1610であった。(E3)は一般式(10)に該当する。
製造例1と同様な耐圧反応容器に混合飽和脂肪酸アミド{日本化成(株)製、製品名:アマイドAP−1、平均分子量:288}185部(1モル部)、水酸化カリウム1部を投入し、加圧窒素置換を実施した後、攪拌しつつ120℃まで昇温し、−0.05〜−0.098MPaの減圧下にて脱水した。次いで110〜120℃にてPO348部(6モル部)を4時間かけて滴下した後、同温度にて25時間攪拌を続けて残存するPOを反応させた。さらに120〜130℃にてEO88部(2モル部)を2時間かけて滴下した後、同温度にて0.5時間攪拌を続けて残存するPOを反応させてアマイドAP−1/PO6モル/EO2モル付加体(S5)を得た。
実施例1と同じ耐圧反応容器に、オレイルアミン{日本油脂(株)製、製品名:ナイミーン O−205、}267部(1モル部)及び水酸化カリウム0.5部を仕込み窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ100℃まで昇温し、同温度にてEO440部(10モル部)とPO116部(2モル部)の混合物を4時間かけて滴下した後、同温度にて1時間攪拌を続けて残存するEOを反応させた。次いでキョーワード処理を実施してオレイルアミン/(EO10・PO2)モル付加物(S7)を得た。この(S7)をそのまま比較用の樹脂改質剤(5)とした。
実施例1で得たドデシルアミン/EO4モル付加体の3量体/PO10モル付加体(S2)を比較用の樹脂改質剤(6)とした。
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−アルキル−2−イミダゾリンの20%水溶液{ライオン(株)製、製品名:ワンダミンAI100}を比較用の樹脂改質剤(7)とした。
エピコート1004{シェル化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:950)}750部、評価試料{樹脂改質剤(1)〜(6)}300部、メチルイソブチルケトン(MIBK)240部、N−メチルエタノールアミン55部、及びジエチレントリアミンのMIBKジケチミン化物を75%含有するMIBK溶液80部を、80℃にて6時間攪拌混合して、エポキシ樹脂溶液(1)〜(6)を得た。
「エピコート1004の750部」及び「評価試料300部」を「エピコート1004の950部」に変更した以外、上記と同様にしてエポキシ樹脂用液(ブランク)を得た。
35%の樹脂エマルション20部、二酸化チタン{石原産業(株)品、商品名:タイペーク R−930}30部、カオリン{土屋カオリン(株)品、商品名:ウルトラホワイト 90}15部、リンモリブデン酸アルミニウム{和光純薬(株)製試薬特級}3.5部、カーボンブラック{和光純薬(株)製試薬特級}1部、サンノニックSS−70{三洋化成工業(株)製}0.5部及び脱イオン水30部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー(日本精器会社製、モデルED)にて粒度10ミクロン以下(JIS K5600−2−5:1999に準拠して測定した。)まで分散(3000rpm×30分間 )させ、顔料ペーストを得た。
また、カチオン電着塗料(ブランク)1000部と樹脂改質剤(7)30部とを均一混合してカチオン電着塗料(7)を得た。また、樹脂エマルション(ブランク)400部/脱イオン水400部/顔料ペースト100部/樹脂改質剤(7)100部とを均一混合してカチオン電着塗料(8)を得た。
耐乾きムラ性は、特開平4−370165号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
カチオン電着塗料1000部をステンレスビーカーに投入し、リン酸亜鉛処理鉄板(被塗装板)を陰極に、ステンレスビーカーを陽極とし、塗料浴温度を28℃として電圧を230Vに印加して、約5分間かけて、リン酸亜鉛処理鉄板にウェット膜厚が28μmとなるようにカチオン電着塗装した。
次いで塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げ、水道水約1Lにてシャワー水洗した後、25℃、50%相対湿度の条件下に、水平面に対して65度の角度で立てかけ30分間静置した。次いで温度170℃にて20分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面を目視にて以下の基準によって評価し、結果を表1に記載した。
○:乾きムラ(水跡の欠損)がなく良好
△:乾きムラ2,3点ある
×:乾きムラが多く不良
耐水性試験は特開平4−370165号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
耐乾きムラ性試験で得た塗装板をJIS Z2371に従って500時間の塩水噴霧試験を行い、錆の発生状況を以下の基準によって評価し、結果を表1に記載した。
○:錆の発生なく良好
△:点錆、塗膜の膨れが2,3点発生
×:点錆、塗膜の膨れが多く不良
注2:N含有量=カチオン電着塗料中の樹脂成分{エピコート1004、評価試料{樹脂改質剤(1)〜(6)、なお(7)は含まない}、N−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンのMIBKジケチミン化物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びトリメチロールプロパン}の重量に基づく窒素原子の含有量(%)
また、本発明の樹脂改質剤を含むカチオン電着塗料中のN含有量は、ブランク等に比べて高くなっているため、カチオン電着塗装時の塗膜の付き廻り性が改善されると推測できる。
Claims (6)
- 一般式(1)で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
- 炭素数2〜4のオキシアルキレン基(AO)の合計モル数に基づいて、オキシエチレン基の合計含有量が10〜60モル%である請求項1に記載の樹脂改質剤。
- 炭素数8〜18の脂肪族モノアミン(a1)及び/又は炭素数8〜18の脂肪族モノアミド(a2)と、
炭素数2〜4のアルキレンオキシド(a3)と、
エピハロヒドリン(a5)と、
必要により炭素数1〜3のジハロゲン化炭化水素(a4)との化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。 - エポキシ当量が500〜5000(g/eq.)である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂改質剤。
- 樹脂と請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を樹脂の重量に基づいて1〜50重量%含有してなる改質樹脂組成物。
- 請求項5に記載の改質樹脂組成物を含有してなるカチオン電着塗料。
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