JP2006515569A - 変性ゼオライト上でピコリンからビニルピリジンを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の主目的は、不均質な、環境に優しい方法における、変性ゼオライト上でのビニルピリジンの合成方法を提供することである。
そして、本発明は、気相中、変性ゼオライト/モレキュラーシーブ上で、2−ピコリンとホルムアルデヒドから2−ビニルピリジンを製造する方法を提供する。該触媒は、特に、陽イオンまたは化学種としてナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、および/またはバリウム等で変性したZSM−5を含んでなる。
認した。物質収支は、>90〜95%であった。
カリウム変性したZSM−5の合成
SiO2/Al2O3モル比が30である、か焼したHZSM−5 4グラムを18〜30メッシュサイズの形態で採り、硝酸カリウムの溶液30ml(カリウム(K)0.4gを含む)中に12時間浸漬した。次いでこれを110℃で一晩乾燥させ、反応に使用する前に、約420℃で4時間か焼した。
セシウム変性したZSM−5の合成
例1と同じ手順を使用し、他の金属イオンZSM−5触媒を、前駆物質としてその無機塩を使用することにより製造した。Cs−ZSM−5には、硝酸セシウムを使用した。
変性したZSM−5を、下記の2−ビニルピリジンを製造するための反応に使用した。
Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)触媒を、内径20mm、長さ30〜40cmのパイレックス反応器に充填し、触媒区域を300℃に加熱した。次いで、2−ピコリンとホルムアルデヒドの、モル比1:2の混合物を反応器の上から重量毎時空間速度0.5h−1で供給した。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ4時間目で2−ピコリンの転化率40.4%で92.8%であった。CsY、Cs−モルデナイトおよびCs−MCM−41上では、300℃における2−ピコリンの転化率は4〜≧10%で、2−ピコリンの選択性は30〜81.5%であった。
2−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、K−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃および重量毎時空間速度(W.H.S.V.)0.5h−1で行った。触媒は、18〜30メッシュサイズ4gで、供給速度は2ml.h−1であった。2−ピコリンとホルムアルデヒドは1:2モルであった。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率65.7%で81.1%であった。2−エチルピリジンおよび他の生成物の選択性は18.9%未満であった。反応器の設計および他の実験詳細部は例3および本文で説明した通りである。
2−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Rb−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例3で説明した通りである。ルビジウムの重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性百分率は、2−ピコリンの転化率61.0%で86.1%であった。ホルムアルデヒドの転化率は〜100%であった。
2−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Na−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例3で説明した通りである。ナトリウムの重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、2−ピコリンの転化率35.0%で99.7%であった。
2−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、CaZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例3で説明した通りである。カルシウムの重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、2−ピコリンの転化率57.2%で72.2%であった。Mg−ZSM−5、Sr−ZSM−5およびBa−ZSM−5も試験したが、収率はより低かった。
2種類の陽イオン、例えばカリウム(K)およびセシウム(Cs)、を使用してZSM−5をさせた。2−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Cs−K−ZSM−5(Cs1重量%およびK3重量%)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例3で説明した通りである。2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、2−ピコリンの転化率47.8%で96.4%であった。
K−ZSM−5(K3重量%、SiO2/Al2O3=30)を製造するための前駆物質として、またはカリウム供給源として、KOtBu、KOH、KF、KNO3、K3PO4およびKOAcを使用した場合、2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率82.4、72.7、54.3、65.7、56.8、および61.8%でそれぞれ96.2、99.7、99.8、81.1、98.9、および≧99%であった。実験条件は例3で説明した通りである。
1重量%K−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)、2重量%K−ZSM−5(30)、3重量%K−ZSM−5(30)および4重量%K−ZSM−5(30)触媒上で、2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率49.1、49.9、65.7、および66.4%でそれぞれ93.3、87.6、81.1、および80.7%であった。実験条件は例3で説明した通りである。同様に、セシウム(Cs)の重量%を変えて、転化率および選択性を試験した。Cs−ZSM−5の活性は、K−ZSM−5触媒のそれよりも低かった。
3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、200、250、300、350、および400℃で、2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率19.4、28.3、40.4、61.5、および37.8%でそれぞれ88.1、57.6、92.8、75.9、および84.4%であった。他の実験条件は例3で説明した通りである。
2−ピコリン/ホルムアルデヒドのモル比1:1、1:2、1:3、および1:4で、2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率60.3、40.7、63.9、および62.7%でそれぞれ73.6、92.1、74.6、および74.0%であった。触媒は、3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)であった。他の実験条件は例3で説明した通りである。
重量毎時空間速度(流れ上4時間目で)0.25、0.5、0.75、および1.0h−1 で、2−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、2−ピコリンの転化率40.9、40.7、54.9、および57.1%でそれぞれ90.5、92.1、73.0、および75.5%であった。触媒は、3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)であり、ホルムアルデヒド/2−ピコリンは2モルであった。反応温度は300℃であった。他の実験条件は例3で説明した通りである。
例3に記載の実験条件で、流れに対する時間を研究し、流れ≧8時間で、定常状態活性および収率が得られた。
4−ビニルピリジンの製造に関して、下記の反応に変性ZSM−5を使用した。
Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)触媒を、内径20mm、長さ30〜40cmのパイレックス反応器に充填し、管の触媒充填部(触媒区域)を300℃に加熱した。次いで、4−ピコリンとホルムアルデヒドの、モル比1:2の混合物を反応器の上から重量毎時空間速度0.5h−1で供給した。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ4時間目で4−ピコリンの転化率49.3%で96.8%であった。CsY、Cs−モルデナイトおよびCs−MCM−41上では、300℃における4−ピコリンの転化率は20〜45%で、4−ビニルピリジンの選択性は40〜62%であった。
4−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、K−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃および重量毎時空間速度(W.H.S.V.)0.5h−1で行った。触媒は、18〜30メッシュサイズ4gで、供給速度は2ml.h−1であった。4−ピコリンとホルムアルデヒドは1:2モルであった。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率77.6%で97.0%であった。4−エチルピリジンおよび他の生成物の選択性は3%未満であった。反応器の設計および他の実験詳細部は例15および本文で説明した通りである。
4−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Rb−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例15で説明した通りである。ルビジウムの重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性百分率は、4−ピコリンの転化率85.2%で96.2%であった。ホルムアルデヒドの転化率は100%であった。
4−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Na−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例15で説明した通りである。ナトリウム(Na)の重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、4−ピコリンの転化率76.9%で99.3%であった。
4−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Ca−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例15で説明した通りである。カルシウムの重量はZSM−5触媒中、3重量%であった。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、4−ピコリンの転化率37.2%で83.9%であった。Mg−ZSM−5、Sr−ZSM−5およびBa−ZSM−5も試験したが、収率はより低かった。
2種類の陽イオン、例えばKおよびCs、を使用してZSM−5をさせた。4−ピコリンとホルムアルデヒドの反応を、Cs−K−ZSM−5(Cs1重量%およびK3重量%)上、300℃およびW.H.S.V.0.5h−1で行った。実験条件は例15で説明した通りである。4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、流れ上4時間目の際に、4−ピコリンの転化率69.8%で96.1%であった。
K−ZSM−5(K3重量%、SiO2/Al2O3=30)を製造するための前駆物質として、またはカリウム供給源として、KOtBu、KOH、KF、K3PO4およびKOAcを使用した場合、4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率80.2、85.1、91.9、90.0、および91.5%でそれぞれ78.2、99.3、96.8、97.3および95.3であった。実験条件は例15で説明した通りである。
1重量%K−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)、2重量%K−ZSM−5(30)、3重量%K−ZSM−5(30)および4重量%K−ZSM−5(30)触媒上で、4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率63.3、64.4、77.6、および76.6%でそれぞれ87.8、89.1、97.0、および68.7%であった。実験条件は例15で説明した通りである。同様に、セシウム(Cs)の重量%を変えて、転化率および選択性を試験(測定)した。Cs−ZSM−5の活性は、K−ZSM−5触媒のそれよりも低かった。
3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)上、200、250、300、350、および400℃で、4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率28.8、57.4、49.3、66.2、および65.3%でそれぞれ73.4、63.9、96.8、59.9、および51.6%であった。他の実験条件は例15で説明した通りである。
4−ピコリン/ホルムアルデヒドのモル比1:1、1:2、1:3、および1:4で、4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率53.5、49.3、52.3、および54.9%でそれぞれ79.8、96.8、89.9、および66.3%であった。触媒は、3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)であった。他の実験条件は例15で説明した通りである。
重量毎時空間速度0.25、0.5、0.75、および1.0h−1 で、4−ビニルピリジンの液体生成物選択性は、4−ピコリンの転化率66.4、49.3、39.2、および37.1%でそれぞれ80.3、96.8、96.2、および93.5%であった。触媒は、3重量%Cs−ZSM−5(SiO2/Al2O3=30)であり、ホルムアルデヒド/4−ピコリンは2モルであった。反応温度は300℃であった。他の実験条件は例15で説明した通りである。
例15に記載の実験条件で、流れに対する時間を研究し、流れ≧8時間で、定常状態活性および収率が得られた。
Claims (15)
- 気相中、変性されたゼオライト触媒上で、ビニルピリジンを対応するピコリンから製造する改良された方法であって、ホルムアルデヒドとピコリンのモル比1:1〜4:1、温度200℃〜450℃、重量毎時空間速度0.25hr−1〜1.00hr−1で、変性された市販のゼオライト触媒の上で、ピコリンとホルムアルデヒドとを反応させ、所望の生成物を得ることを含んでなる、改良された方法。
- 前記得られるビニルピリジンが2−ビニルピリジンまたは4−ビニルピリジンである、請求項1に記載の改良された方法。
- 使用するピコリンが、2−ピコリンおよび4−ピコリンから選択される、請求項1に記載の改良された方法。
- 前記使用する触媒が、ZSM−5、X、Y、モルデナイトおよびMCM−41からなる群から選択された変性されたゼオライトである、請求項1に記載の改良された方法。
- 前記使用する触媒が、アルカリおよびアルカリ土類金属イオンから選択された一種以上の元素により変性されたゼオライトである、請求項1に記載の改良された方法。
- 前記触媒、好ましくはZSM−5の変性が、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg+2、Ca+2、Sr+2、Ba+2、からなる群から選択されたアルカリまたはアルカリ土類金属イオン、または2種類の陽イオンで変性されたZSM−5、例えばCs−K−ZSM−5により行われる、請求項1に記載の改良された方法。
- 使用するZSM−5触媒中の前記アルカリまたはアルカリ土類金属陽イオンの重量%が、1〜4重量%である、請求項1に記載の改良された方法。
- カリウムイオンまたは他の元素によりZSM−5触媒を変性するために前駆物質が使用され、カリウムイオンが、ビニルピリジンの収率および選択性を改良するために、KOtBu、KOH、KF、KNO3、K3PO4およびKOAcからなる群から選択される、請求項1に記載の改良された方法。
- 使用される変性されたゼオライトのか焼温度が400℃〜700℃である、請求項1に記載の改良された方法。
- 使用される触媒区域の反応温度が300℃〜400℃である、請求項1に記載の改良された方法。
- 2−ピコリンとホルムアルデヒドの好ましいモル比が1:2である、請求項1に記載の改良された方法。
- KまたはRb変性されたゼオライト触媒が、2−ビニルピリジンのより優れた収率を与える、請求項1に記載の改良された方法。
- KまたはRb変性されたゼオライト触媒が、2−ビニルピリジンのより優れた選択性を与える、請求項1に記載の改良された方法。
- KまたはRb変性されたゼオライト触媒が、4−ビニルピリジンのより優れた収率を与える、請求項1に記載の改良された方法。
- KまたはRb変性されたゼオライト触媒が、4−ビニルピリジンのより優れた選択性を与える、請求項1に記載の改良された方法。
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