JP2006265719A - Ｐｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 化学プラントやエンジンなどに使われる高温センサーやアクチュエイターなどとして使用可能な高温で動作する形状記憶合金であり、しかも生体材料としても使用可能な新しいＴｉＮｂ基合金を提供すること。
【解決手段】 チタン（Ｔｉ）にニオブ（Ｎｂ）が２０−５０ｗｔ％添加され、さらにパラディウム（Ｐｄ）が０．５ｗｔ％から１４ｗｔ％未満添加される。
【選択図】 図１

Description

本願発明は、Ｐｄが添加されたＴｉＮｂ基形状記憶合金に関する。

形状記憶合金には主としてＴｉＮｉが用いられ、室温近傍で使用されている。しかし、化学プラントやエンジンなどに使われる高温センサーやアクチュエイターなどとして使用するためには、高温で動作する形状記憶合金が必要である。

一方、ＴｉＮｉは骨の代替用生体材料としても使用されているが、Ｎｉが人体に対して強いアレルギー性や発がん性をもつため、Ｎｉフリーの生体用形状記憶材料としてＴｉＮｂが開発され、形状記憶効果を向上させるために第三元素の添加が検討されている（たとえば、非特許文献１参照）。
稲邑外４名、ＴｉＮｂＧｅ合金の組織と形状記憶特性、日本金属学会春期大会講演概要（２００４）

本願発明は、化学プラントやエンジンなどに使われる高温センサーやアクチュエイターなどとして使用可能な高温で動作する形状記憶合金であり、しかも生体材料としても使用可能な新しいＴｉＮｂ基合金を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために鋭意検討したところ、ＴｉＮｂ基形状記憶合金にＰｄを添加することにより、高温で形状記憶効果が発現し、２００℃以上の温度で使用可能であることが見出された。また、ヤング率が骨のヤング率である３０ＧＰａに近い６０ＧＰａを示し、生体材料として使用可能なことが見出された。本願発明は、以上の技術知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本願発明は、第１に、チタン（Ｔｉ）にニオブ（Ｎｂ）が２０−５０ｗｔ％添加され、さらにパラディウム（Ｐｄ）が０．５ｗｔ％から１４ｗｔ％未満添加されたことを特徴としている。

本願発明は、第２に、６０％以上の冷間圧延が施されたことを特徴としている。

本願発明は、第３に、変態点温度以上の温度で１０分間以上の熱処理が施されたことを特徴としている。

本願発明は、第４に、急冷処理により板状のω相が形成されたことを特徴としている。

本願発明によれば、高温で動作する形状記憶合金が提供され、化学プラントやエンジンなどの高温センサーやアクチュエイターなどへの応用が期待される。また、毒性の少ない生体用材料としての応用が期待される。

本願発明のＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金は、チタン（Ｔｉ）にニオブ（Ｎｂ）が２０−５０ｗｔ％添加され、さらにパラディウム（Ｐｄ）が０．５ｗｔ％から１４ｗｔ％未
満添加されたものである。この組成範囲内でＴｉＮｂ基合金は、高温でｂｃｃ構造を持つβ相、低温で斜方晶構造を持つα"相となり、形状記憶効果に深い関係を持つマルテンサ
イト変態が起こる。Ｐｄの添加はマルテンサイト変態温度を上げる。また、ＴｉＮｂ基合金は脆いが、Ｐｄの添加により延性が改善され、冷間加工を容易とする。Ｐｄの添加量は０．５ｗｔ％から１４ｗｔ％未満である。Ｐｄの添加量が１４ｗｔ％以上になると、マルテンサイト変態が起こらなくなる。

このようなＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金は、６０％以上の冷間圧延が施されたものが好ましい。６０％以上の冷間圧延によりマルテンサイト変態が起こりやすくなる。さらに、冷間圧延後、変態点温度以上の温度で１０分間以上の熱処理を施すことが好ましい。上記熱処理によりマルテンサイト変態の確実性が増す。

Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ（ｗｔ％）合金を９０％まで冷間圧延した後、７００℃で１０分間の熱処理を施した。得られた試料の電気抵抗の温度依存性を調べ、相変態温度を調べた。図１に示されるように、温度を上昇させると、４１５℃（６８８Ｋ）でα"相からβ
相への変態が始まり（Ａ_ｓ）、４８９℃（７６２Ｋ）で変態が終了（Ａ_ｆ）してβ相となった。温度を下降させていくと、２８９℃（５６２Ｋ）でβ相からα"相への逆変態が始
まり（Ｍ_ｓ）、２４７℃（５２０Ｋ）で逆変態が終了（Ｍ_ｆ）した。

図２は、上記Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ（ｗｔ％）合金の相変態温度を示差熱分析により調べた結果を示している。温度を上昇させると、４０５℃（６７８Ｋ）でＢ１９'相から
Ｂ２相への変態が始まり（Ａ_ｓ）、４９９℃（７７２Ｋ）で変態が終了（Ａ_ｆ）した。変態温度は電気抵抗により測定された温度とほぼ同じである。示差熱分析の結果で特筆すべきことは、電気抵抗の測定では明らかでなかったが、１２７℃（４００Ｋ）でω相が生成することが確認されたことである。ω相はＴｉ合金にしばしば観察され、形状記憶効果を抑制する相である。本合金では、一度変態温度以上まで温度を上げると、２回目の温度上昇ではω相によるピークが観察されず、一度消失したω相はその後の温度変化によって再び現れない。このことから本合金は優れた形状記憶性能を有すると考えられる。

図３は、上記Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ（ｗｔ％）合金の室温における引張試験の結果を示している。マルテンサイト変態によるヴァリアントの再配列が起きるときに観察されるプラトーな曲線が現れており、図１および図２に示される相変態がマルテンサイト変態であることが確認される。

図４は、上記Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ（ｗｔ％）合金を引張試験により変形させた後、変形試料を変態点以上の温度に加熱したときの形状回復率を示している。３％程度の引張歪みを与えた場合には９０％もの形状回復が起こった。引張歪みが大きくなると回復率は小さくなるが、数％程度の歪みで動作する場合は十分形状記憶合金として機能し得ることが確認される。

図５は、同じように冷間圧延し、熱処理を施したＴｉ−３０Ｎｂ−１４Ｐｄ（ｗｔ％）合金の示差熱分析の結果を示している。加熱時はわずかにピークが現れるが、冷却時にはピークが現れないことから、Ｐｄを１４ｗｔ％添加したＴｉＮｂ基合金では相変態が起こらないことが分かり、Ｐｄの添加量は１４ｗｔ％未満にすべきであることが指摘される。

図６、図７は、それぞれ、冷間圧延後熱処理を施さなかったＴｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の示差熱分析の結果を示している。図６が１回目の示差熱分析の結果を示しており、図７が２回目の示差熱分析の結果を示している。１回目は相変態によるピークが観察される（図６）。しかしながら、２回目はピークが消え（図７）、相変態が起こらなくなること
が確認される。冷間圧延後の熱処理の有効性が指摘される。

図８、図９は、それぞれ、Ｔｉ−４０Ｎｂ合金の示差熱分析の結果を示している。図８が１回目の示差熱分析の結果を示しており、図９が２回目の示差熱分析の結果を示している。１回目、２回目とも相変態によるピークがはっきり現れており、相変態が起こっていることがはっきりと分かる。

図１０は、Ｔｉ−４０Ｎｂ−１６Ｐｄ合金の示差熱分析の結果を示している。加熱時には相変態によるピークが現れているが、冷却時には現れず、本合金では相変態が起こらないことが確認される。

先述したＴｉ合金に形成されるω相は粒状であり、この粒状のω相はＴｉ合金の脆弱性の原因と考えられている。ところが、ω相には板状のものもあることが、Ｐｄを添加したＴｉＮｂ合金の急冷材から確認された。図１１（ａ）（ｂ）はＴＥＭ明暗視野像であり、板状の微細なω−Ｔｉ相が現れている。図１１（ｃ）はＳＡＥＤパターンであり、２つのω−Ｔｉ相とβ−Ｔｉマトリックスからの反射が示されている。図１１（ｄ）はＨＲＥＭ顕微鏡図であり、マトリックス中の２つのω−Ｔｉ相（一方が板状のω１相、他方が粒状のω２相）を示している。観察に用いた急冷材は、組成がＴｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｂ（ｗｔ％）であり、冷間圧延後９００℃で１時間の熱処理を施した水冷材である。Ｐｄの添加が、粒状のω相の粗大化を抑え、板状のω相の形成を引き起こしたと考えられる。板状のω相は、今回新たに見出された相である。

図１２（ａ）は、Ｔｉ−３０−Ｎｂ−３Ｐｄ（ｗｔ％）合金およびＴｉ−４０Ｎｂ（ｗｔ％）合金の急冷材について室温で測定した引張応力−歪み曲線である。主に板状のω相から形成されたＴｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金急冷材は２９％までの伸びを示し、ａ”−Ｔｉマルテンサイト相から形成されたＴｉ−４０Ｎｂ合金急冷材の２２％までの伸びより大きくなっている。また、引張応力−歪み曲線の拡大部分に示されるように、Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金急冷材は、Ｔｉ−４０Ｎｂ合金急冷材に比べ長いプラトーな部分を有している。板状のω相を含んだ合金はより高い形状記憶挙動を示すことがこの結果より示唆される。

２つの合金急冷材について形状記憶挙動を形状回復率により評価した。図１２（ｂ）に示されるように、Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金急冷材の形状回復率は、どの与歪み値においてもＴｉ−４０Ｎｂ合金急冷材の形状回復率よりも２０％大きくなっている。

以上から、Ｐｄを添加し、急冷処理により形成される板状のω相は、ＴｉＮｂ合金が形状記憶性能を示す唯一の原因と考えられていたａ”−Ｔｉマルテンサイト相と同等の機能を有し、ＴｉＮｂ基合金の延性と形状記憶挙動の改善に寄与すると結論される。

Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の電気抵抗の温度依存性を示した図である。 Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の示差熱分析の結果を示した図である。 Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の室温における引張応力−歪み曲線である。 Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の引張試験後の形状回復率を示した図である。 Ｔｉ−３０Ｎｄ−１４Ｐｄ合金の示差熱分析の結果を示した図である。 冷間圧延後熱処理を施さないＴｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の１回目の示差熱分析の結果を示した図である。 冷間圧延後熱処理を施さないＴｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金の２回目の示差熱分析の結果を示した図である。 Ｔｉ−４０Ｎｂ合金の１回目の示差熱分析の結果を示した図である。 Ｔｉ−４０Ｎｂ合金の２回目の示差熱分析の結果を示した図である。 Ｔｉ−４０Ｎｂ−１６Ｐｄ合金の示差熱分析の結果を示した図である。 （ａ）（ｂ）はＰｄを添加したＴｉＮｂ合金の急冷材のＴＥＭ明暗視野像であり、（ｃ）はＳＡＥＤパターンであり、（ｄ）はＨＲＥＭ顕微鏡図である。 （ａ）は、Ｔｉ−３０Ｎｂ−３Ｐｄ合金およびＴｉ−４０Ｎｂ合金の急冷材について室温で測定した引張応力−歪み曲線である。（ｂ）は、各々の合金急冷材の与歪みに対する形状回復率を示した図である。

Claims (4)

1. チタン（Ｔｉ）にニオブ（Ｎｂ）が２０−５０ｗｔ％添加され、さらにパラディウム（Ｐｄ）が０．５ｗｔ％から１４ｗｔ％未満添加されたことを特徴とするＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金。
2. ６０％以上の冷間圧延が施された請求項１記載のＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金。
3. 変態点温度以上の温度で１０分間以上の熱処理が施された請求項２記載のＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状記憶合金。
4. 急冷処理により板状のω相が形成された請求項１ないし３いずれか１項に記載のＰｄ添加ＴｉＮｂ基形状意億合金。