JP2006248812A - Hydrogen generator and fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a hydrogen generator that performs a fuel reforming reaction using a catalyst and a regeneration reaction for heating and regenerating the catalyst, and a fuel cell system including the same.
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。 A conventional electric vehicle is equipped with a fuel cell as a power source for driving the vehicle, and with hydrogen or a raw fuel for generating hydrogen, which is a fuel for causing the fuel cell to perform a power generation operation.
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵/吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れず、また、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。 When the hydrogen itself is mounted, the hydrogen gas is compressed and packed in a high-pressure cylinder or liquefied and filled into a tank, or mounted using a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorbing material. However, in the case of high-pressure filling, the volume of hydrogen is small because the container wall thickness is thick and large, but in the case of liquefied filling with liquid hydrogen, vaporization loss is unavoidable and it is very difficult to liquefy. Requires energy. Further, hydrogen storage alloys and hydrogen adsorbing materials have insufficient hydrogen storage density required for electric vehicles and the like, and it is difficult to control hydrogen storage / adsorption. In addition, when the raw fuel is installed, there is a method of obtaining hydrogen by steam reforming the fuel, but since the reforming reaction is endothermic, a separate heat source is required, and an electric heater or the like was used as the heat source. The system cannot improve the overall energy efficiency, and it is inevitable that the amount of hydrogen can be secured stably under all environmental conditions.
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待されている。 The actual hydrogen supply method has not yet been technically established, but it is expected that a hydrogen supply method will be established in light of the anticipated increase in hydrogen utilization in various devices in the future. ing.
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて繰り返し行なえる燃料改質装置を有する燃料電池システムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。この燃料電池システムでは、燃料電池からのカソードオフガス中の水分を別途分離して回収した後、回収された水分を改質反応させるための水蒸気として改質装置に供給している。 As a technology related to the above, a fuel reformer that uses a catalyst to switch between a steam reforming reaction of fuel that is an endothermic reaction and a regeneration reaction that regenerates the catalyst temperature decreased by the steam reforming reaction can be performed repeatedly. A fuel cell system has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this fuel cell system, moisture in the cathode off-gas from the fuel cell is separately separated and recovered, and then the recovered moisture is supplied to the reformer as water vapor for reforming reaction.
これに関連する技術として、上記以外に開示されているものもある(例えば、特許文献2〜4参照)。また、高温域で発電運転を行なう燃料電池の例として、水素透過性材料を用いた燃料電池に関する開示がある(例えば、特許文献5参照)。
ところが、上記の燃料電池システムでは、燃料電池からのカソードオフガスの流量やカソードオフガス中の水分量は負荷等の運転状況に依存して任意に増減するため、発電負荷を無視した水分量の調節は困難であり、例えばシステム起動時や低負荷時、あるいは低負荷状態から高負荷状態での発電運転に変化した過渡時においては、改質反応に求められる水蒸気量を充足し得ず、水蒸気改質して生成される水素量を安定に確保することはできない。つまり、システム起動時や低負荷時は発電量が少ないために反応生成される生成水量も少なく、過渡時は急激に燃料電池での水素要求量が増大するに伴なって改質反応での水蒸気要求量も急増し、安定した発電運転を恒常的に維持するには課題があった。 However, in the fuel cell system described above, the flow rate of cathode offgas from the fuel cell and the amount of water in the cathode offgas increase and decrease arbitrarily depending on the operating conditions such as the load. For example, at the time of system start-up, low load, or during a transition that changes from low load to high load power generation operation, the amount of steam required for the reforming reaction cannot be satisfied, and steam reforming is not possible. Thus, the amount of hydrogen produced cannot be secured stably. In other words, the amount of generated water is small because the amount of power generation is small when the system is started up or when the load is low, and during the transition, the water demand in the reforming reaction increases as the hydrogen demand in the fuel cell increases rapidly. The demand increased rapidly, and there was a problem in constantly maintaining stable power generation operation.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、運転状態(例えば、起動時や燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動など)に関わらず、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置並びに、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and the amount of water vapor necessary for steam reforming of fuel regardless of the operating state (for example, at low load or load fluctuation when used as a fuel cell system). And a fuel cell that can stably perform reforming and generation of hydrogen, and a fuel cell that can exhibit stable power generation performance without depending on operating conditions such as startup, low load, or load fluctuation An object is to provide a system and to achieve the object.
本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための燃焼反応(以下、「再生反応」ともいう。)とを交互に切替えて行なう場合(特にその改質反応に必要な水蒸気源として燃料電池から排出された水分を用いる場合)に、再生反応により燃焼生成された雰囲気ガスの利用が、熱エネルギーの利用効率の向上、改質に要求される水蒸気量の安定確保を図るうえで有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 The present invention relates to a steam reforming reaction of fuel, which is an endothermic reaction, and a combustion reaction for recovering the reforming reactivity on the catalyst by recovering the catalyst temperature lowered by the steam reforming reaction (hereinafter referred to as “regeneration reaction”). In the case where the atmospheric gas generated by combustion by the regeneration reaction is used, in particular, when the water discharged from the fuel cell is used as the water vapor source necessary for the reforming reaction. The inventors have obtained knowledge that they are useful in improving the utilization efficiency of heat energy and ensuring the stable amount of water vapor required for reforming, and have been achieved based on such knowledge.
前記目的を達成するために、第1の発明である水素生成装置は、触媒を備え、燃料と水蒸気とを含む改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、燃焼用燃料が供給されたときには該燃焼用燃料を燃焼反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも2基の改質反応器と、燃焼反応(再生反応)させた前記改質反応器から排出された排出ガスを、改質反応させる前記改質反応器に供給する排出ガス供給手段と、で構成したものである。 In order to achieve the above object, a hydrogen generator according to a first aspect of the present invention comprises a catalyst, and when the reforming raw material containing fuel and water vapor is supplied, the reforming raw material is heated on the catalyst. And at least two reforming reactors that cause the combustion fuel to undergo a combustion reaction to heat the catalyst when the combustion fuel is supplied, and the reformation that has undergone a combustion reaction (regeneration reaction) And an exhaust gas supply means for supplying the exhaust gas discharged from the reactor to the reforming reactor for the reforming reaction.
第1の発明においては、複数の改質反応器のうち、改質反応を行なう改質反応器に供給される水蒸気量、すなわち改質用原料を水蒸気改質させて水素を改質生成する際に必要な水蒸気量が不足しないように、改質反応させるPSR型改質器以外の、再生反応させている改質反応器から排出された排出ガスを改質反応を行なう改質反応器に供給することで、排出ガス中に含まれる水蒸気(水分)を補給するようにするので、水蒸気不足による改質反応性の低下を抑制し、運転状態(例えば、起動時や、燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動時など)の影響を受けることなく、改質生成される水素量を安定的に確保することができる。 In the first invention, the amount of steam supplied to the reforming reactor that performs the reforming reaction among the plurality of reforming reactors, that is, when reforming and generating hydrogen by steam reforming the reforming raw material The exhaust gas discharged from the reforming reactor that is undergoing the regeneration reaction other than the PSR reformer that undergoes the reforming reaction is supplied to the reforming reactor that performs the reforming reaction so that the amount of water vapor required for the reforming reaction is not insufficient. As a result, the water vapor (moisture) contained in the exhaust gas is replenished, so that the reduction in reforming reactivity due to the shortage of water vapor is suppressed, and the operating state (for example, when starting up or when the fuel cell system is used) The amount of hydrogen produced by reforming can be stably secured without being influenced by the low load or the load fluctuation.
第1の発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも2基の改質反応器(以下、「PSR(Pressure swing reforming)型改質器」ともいう。)が設けられており、少なくとも1基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも1基において再生反応を行なわせるようになっている(以下、この水素生成装置を「PSR改質装置」ということがある。)。 In the hydrogen generator of the first invention, at least two fuel steam reforming reactions using heat storage and regeneration reactions for recovering the heat storage amount reduced by the steam reforming reaction can be performed alternately. A reforming reactor (hereinafter also referred to as a “PSR (Pressure swing reforming) type reformer”) is provided, and at least one of them performs a steam reforming reaction of the fuel, and at least one of the other is regenerated. The reaction is performed (hereinafter, this hydrogen generator is sometimes referred to as “PSR reformer”).
本発明に係る改質反応には、下記の吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。
CnH2n+2+nH2O → (2n+1)H2+nCO …(1)
CnH2n+2+(n/2)O2 → (n+1)H2+nCO …(2)
The reforming reaction according to the present invention includes the following steam reforming reaction which is an endothermic reaction and partial oxidation reaction which is an exothermic reaction.
C n H 2n + 2 + nH 2 O → (2n + 1) H 2 + nCO (1)
C n H 2n + 2 + (n / 2) O 2 → (n + 1) H 2 + nCO (2)
例えば改質反応器が2基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が改質反応させることにより低下したときには、2基の改質反応器への改質用原料の流路および燃焼用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、この切替えを繰り返すことにより、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。 For example, when there are two reforming reactors, one of them is subjected to a steam reforming reaction that is an endothermic reaction using heat storage in the reactor, and the other is allowed to perform a regeneration reaction that is an exothermic reaction, When the heat storage amount is reduced by the reforming reaction, the one is switched to the regeneration reaction by switching means for switching the reforming raw material flow path and the combustion fuel flow path to the two reforming reactors. On the other hand, the regeneration reaction is switched to the reforming reaction so that the fuel reforming is performed with the heat stored by the regeneration reaction. This eliminates the need for a separate heater and the like, and by repeating this switching, continuous hydrogen generation with high use efficiency of heat energy is possible.
第1の発明の前記排出ガス供給手段は、再生反応させた改質反応器から排出された排出ガスの排出流路を切替える切替手段と、改質反応させる改質反応器に供給される前記水蒸気の水蒸気量が所定量を充足するか否かを判定する判定手段と、判定手段により前記水蒸気量が所定量(改質反応に必要な量)を充足しないと判定されたときに、再生反応させた改質反応器から排出された排出ガスが改質反応させる改質反応器に供給されるように、前記切替手段により前記排出流路を切替える切替制御手段と、で好適に構成することができる。 The exhaust gas supply means of the first invention includes a switching means for switching a discharge flow path of exhaust gas discharged from the reforming reactor subjected to the regeneration reaction, and the water vapor supplied to the reforming reactor to be reformed. Determining means for determining whether or not the amount of water vapor satisfies a predetermined amount, and when the determination means determines that the amount of water vapor does not satisfy the predetermined amount (amount required for the reforming reaction), a regeneration reaction is performed. And switching control means for switching the discharge flow path by the switching means so that the exhaust gas discharged from the reforming reactor is supplied to the reforming reactor for the reforming reaction. .
改質反応器に供給される水蒸気量が水蒸気改質に必要な量を充足するか否かを判定するようにし、水蒸気量が必要量を充足しないと判定された場合、つまり水蒸気量が不足する場合に選択的に、再生反応させた改質反応器からの排出ガスを改質反応させる改質反応器に供給するように制御することで、再生反応させた改質反応器からの排出ガスが余分に供給されるのを抑制することができるので、改質生成される水素ガス濃度の低下を効果的に抑制することができる。 It is determined whether or not the amount of steam supplied to the reforming reactor satisfies the amount necessary for steam reforming. If it is determined that the amount of steam does not satisfy the required amount, that is, the amount of steam is insufficient. In some cases, the exhaust gas from the reforming reactor that has undergone the regeneration reaction is controlled so that the exhaust gas from the reforming reactor that has undergone the regeneration reaction is supplied to the reforming reactor that undergoes the reforming reaction. Since it can suppress that it supplies excessively, the fall of the hydrogen gas density | concentration produced | generated by reforming can be suppressed effectively.
第2の発明である燃料電池システムは、前記第1の発明である水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とで構成したものである。 A fuel cell system according to a second aspect of the invention comprises a hydrogen generator according to the first aspect of the invention and a fuel cell that generates electric power by supplying a hydrogen-containing gas reformed and produced by the hydrogen generator.
上記のように、改質反応を行なうPSR型改質器に供給される水蒸気量が不足しないように、再生反応させている改質反応器からの排出ガス中の水蒸気(水分)を改質反応を行なう改質反応器に供給することで、改質反応性が低下するのを抑え、発電用燃料である水素の改質生成量を安定確保することができるので、システム起動時や低負荷時あるいは負荷変動時等の運転状態の影響を受けることなく、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。 As described above, the steam (water) in the exhaust gas from the reforming reactor undergoing the regeneration reaction is reformed so that the amount of steam supplied to the PSR reformer that performs the reforming reaction is not insufficient. By supplying it to the reforming reactor, the reduction in reforming reactivity can be suppressed and the amount of reformed hydrogen produced as a power generation fuel can be secured stably. Alternatively, stable power generation operation can be continuously performed without being affected by the operation state such as when the load fluctuates.
第2の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が300〜600℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、アノードオフガスはそのままPSR型改質器に戻されて再生に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。 In the second invention, it is effective to use a fuel cell including an electrolyte in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a hydrogen permeable metal layer. Such a fuel cell including an electrolyte in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a hydrogen permeable metal layer has an operating temperature range of 300 to 600 ° C. In the same region, reformed and produced hydrogen-rich gas can be supplied at the operating temperature range of the fuel cell, and the anode off-gas can be returned to the PSR reformer as it is and used for regeneration. Particularly suitable in terms of effective use of thermal energy. In addition, preheating before supply is unnecessary.
本発明においては、改質反応させる改質用原料中の燃料として、水蒸気改質などの改質反応により水素および一酸化炭素の合成ガス(特に水素)を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料(例えばメタンガス、ガソリンなど)の中から適宜選択して用いることができる。 In the present invention, as a fuel in a reforming raw material to be reformed, a hydrocarbon generally used as a fuel for obtaining a synthesis gas (particularly hydrogen) of hydrogen and carbon monoxide by a reforming reaction such as steam reforming. It can be appropriately selected from fuels (for example, methane gas, gasoline, etc.).
本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の改質により低下した改質器の蓄熱量を発熱反応である燃焼反応(再生反応)を行なわせて回復するように、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、運転状態(例えば、起動時や燃料電池システムとした場合の低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時などの負荷変動時など)に依存することなく、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能なシステムに構築することができる。 According to the present invention, when a reforming reaction is performed by using a heat storage amount stored in a reformer to form a fuel cell system, reformed and generated hydrogen is supplied to the fuel cell, and the reforming that has decreased due to the reforming of the fuel. When the reforming reaction and the regeneration reaction are alternately switched so as to recover the amount of heat stored in the mass device by performing a combustion reaction (regeneration reaction) that is an exothermic reaction, Reliable efficiency of reforming and generating hydrogen from fuel and stable power generation operation without depending on the battery system, such as when the load fluctuates during a transition from a low load state to a high load state Can be constructed in a system capable of continuously performing the above.
本発明によれば、運転状態の影響、例えば起動時や燃料電池システムとしたときには低負荷時または負荷変動などの影響を受けることなく、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置、並びに、熱の利用効率が高く、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, the amount of steam necessary for steam reforming of fuel is ensured without being affected by the influence of operating conditions, for example, at the time of start-up or when it is a fuel cell system, at the time of low load or load fluctuation, A hydrogen generator that can stably perform reforming and generation of heat, and high heat utilization efficiency, and does not depend on operating conditions such as startup, low load or load fluctuation, and exhibits stable power generation performance. An obtained fuel cell system can be provided.
以下、図1〜図7を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 1 to FIG. 7, embodiments of the fuel cell system of the present invention will be described in detail, and details of the hydrogen generator of the present invention will also be specifically described through the description.
本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池(HMFC)が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素を発電用燃料として水素分離膜型燃料電池に供給し発電運転を行なうように構成したものである。 The fuel cell system of the present embodiment is an electric vehicle equipped with a hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) using an electrolyte membrane in which proton conductive ceramics are laminated on the membrane surface of a hydrogen permeable metal membrane. The hydrogen generator of the present invention is mounted, and the hydrogen generated by reforming with the hydrogen generator is supplied to the hydrogen separation membrane fuel cell as a power generation fuel to perform the power generation operation.
水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガス(あるいはガソリンでもよい)を、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガス(および必要に応じてガソリンや水素ガス等)を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。 Regarding the hydrogen generator, a mixed gas of gasoline and steam (or gasoline) may be discharged from the hydrogen electrode side of the fuel cell as a combustion fuel to be burned during the regeneration reaction as a reforming raw material to be reformed by a reforming reaction. In the following description, the anode off-gas (and gasoline or hydrogen gas, if necessary) is used. However, the present invention is not limited to the following embodiment.
図1に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第1のPSR型改質器10および第2のPSR型改質器20を有するPSR改質装置1と、各PSR型改質器で改質生成された水素で発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池(HMFC)30と、を備えている。
As shown in FIG. 1, the present embodiment is provided with a
PSR型改質器10およびPSR型改質器20での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)をPSR型改質器へ供給するための流路、アノード(水素極;以下同様)オフガス(燃焼用燃料)をPSR型改質器へ供給するための流路、改質生成された水素リッチガスをPSR型改質器から排出するための流路、並びに再生反応させたPSR型改質器からの排出ガスを排出するための流路を切替える切替手段、具体的には複数のバルブ(バルブV1〜V9)を制御装置で制御して行なえるようになっている。
The mutual switching between the reforming reaction and the regeneration reaction in the
第1のPSR型改質器10の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置15が取付けられており、噴射装置15を介してバルブV1を備えた供給配管102が一端で接続されると共に、バルブV4を備えた排出配管105の一端が更に接続されている。また、第2のPSR型改質器20の一端には、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置17が取付けられており、噴射装置17を介してバルブV2を備えた供給配管103が一端で接続されると共に、バルブV3を備えた排出配管104の一端が更に接続されている。そして、供給配管102および103の各他端は、混合器117を備え、ガソリンを水蒸気と混合して混合ガス(改質用原料)を供給する燃料供給管101と接続され、バルブV1〜V4を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のPSR型改質器に改質用原料を供給すると共に、再生反応させる再生側のPSR型改質器から再生反応により生じた燃焼ガス(以下、「燃焼オフガス」ともいう。)を排出できるようになっている。
At one end of the
また、排出配管104および105の各他端は、燃焼オフガスを外部に排出するためのバルブV5を備えた排出管106の一端と接続されており、バルブV5を開状態としたときには燃焼オフガスの排出が可能であり、閉状態としたときには、再生側のPSR型改質器から排出された燃焼オフガスを、改質側のPSR型改質器へ供給可能なようになっている。
The other ends of the
第1のPSR型改質器10の他端には、水素分離膜型燃料電池(以下、単に「燃料電池」ともいう。)30からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置16が取付けられており、バルブV6を備えた排出配管107および、噴射装置16を介してバルブV8を備えた供給配管110が各々一端で接続されている。第2のPSR型改質器20の他端には、燃料電池30からのアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に噴射するための噴射装置18が取付けられており、バルブV7を備えた排出配管108および、噴射装置18を介してバルブV9を備えた供給配管109が各々の一端で接続されている。
An anode off gas from a hydrogen separation membrane fuel cell (hereinafter also simply referred to as “fuel cell”) 30 is injected into the other end of the
そして、排出配管107および108の各他端は、各々が一端で繋がるPSR型改質器で改質生成された水素リッチガスを水素分離膜型燃料電池30に供給する水素供給管111の一端と接続されると共に、供給配管109および110の各他端は、各々が一端で繋がるPSR型改質器に、燃料電池30から排出されたアノードオフガスを必要によりガソリンや水素ガス等と共に供給する供給配管112の一端と接続されており、バルブV6〜V9を切替えることによって選択的に、再生側のPSR型改質器にアノードオフガス(および必要によりガソリンや水素ガス等)を供給し、改質側のPSR型改質器において生成、排出された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池30に供給できるようになっている。
The other ends of the
噴射装置15および17は、各々が取付けられているPSR型改質器が改質反応させるときにガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)を広角に噴射し、噴射装置16および18は、各々が取付けられているPSR型改質器が再生反応させるときにアノードオフガス(および必要によりガソリンや水素ガス等)を広角に噴射することにより、PSR型改質器に内装された触媒12上への供給、反応を行なうことができるようになっている。
The
水素供給管111には更に、余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク(例えば水素吸蔵装置)に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてPSR型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素(燃焼用燃料)量の増減調整を適宜行なうことも可能である。
The
供給配管112には、バルブV10が設けられており、バルブV10を介して外部供給管113およびエア供給管116が接続され、外部供給管113により燃焼用燃料として追加的にガソリンや水素ガス等を外部から補給可能であると共に、エア供給管116によりアノードオフガス中の水素等(燃焼用燃料)を燃焼させるためのエア(支燃エア)を加給し、またエア量を制御することができるようになっている。また、燃料電池30からのカソード(酸素極;以下同様)オフガスを挿通するための配管を供給配管109、110または112あるいは直にPSR型改質器に接続し、支燃エアの量を制御すると共に、比較的高温のカソードオフガスを追加的に供給することで調温可能なように構成するようにしてもよい。
The
供給配管112の燃料電池30との接続部近傍には、更にアノードオフガス中の水素量を計測するための水素センサ40が取付けられており、後述するようにアノードオフガス中の水分から燃焼生成される水量が算出できるように構成されている。
A
また、供給配管112には、開度によりアノードオフガス量を調節する絞り弁や水素バッファータンク(例えば水素吸蔵装置、高圧水素タンクなど)を設け、絞り弁の駆動や水素バッファータンクからの水素供給を行なうことにより、PSR型改質器への供給量を発電運転状態に連動しないように制御することもできる。
In addition, the
水素分離膜型燃料電池30には、アノード(水素極)側において、水素供給管111の他端と、アノードオフガスの排出、挿通が可能な供給配管112の他端とが接続されると共に、カソード(酸素極)側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア(酸化剤ガス)を供給するためのエア供給管114と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管115とが各々一端で接続されている。このようにして、燃料電池30は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス(アノードオフガスおよびカソードオフガス)を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを供給配管112を挿通して主に再生側のPSR型改質器に供給できるようになっている。
The hydrogen separation
また、排出配管115の他端は、燃料供給管101の配管途中で接続されており、カソードオフガス中に含まれる水分(および残存酸素)を改質反応に必要な水蒸気源として循環利用できるように構成されている。また、排出配管115には、カソードオフガス中の水分量を計測するための湿度センサ41が取付けられており、計測された水分量を基準にした制御が行なえるようになっている。
The other end of the
これらは、起動時や低負荷時は水分量が少なく、あるいは低負荷状態から高負荷状態に移る過渡時等の負荷変動など、燃料電池への水素要求量の増大に伴なう水素の改質生成量の増大に起因して改質反応に必要な水蒸気量が増加するため、改質反応が行なわれるPSR型改質器に供給される水蒸気量が不足する場合に有効である。 These include hydrogen reforming due to increased hydrogen demands on the fuel cell, such as low moisture at start-up and low loads, or load fluctuations during transitions from low to high load conditions. This is effective when the amount of steam supplied to the PSR reformer in which the reforming reaction is performed is insufficient because the amount of steam necessary for the reforming reaction increases due to the increase in the amount of production.
また、燃料電池30の内部には、大気中から給気した冷却用エア(冷却媒体)を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにし、この冷却管を供給配管109、110または112あるいは直に再生側のPSR型改質器に接続し、冷却管から排出された冷却用エアを供給して、調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。
In addition, a cooling pipe through which cooling air (cooling medium) supplied from the atmosphere is inserted is provided inside the
第1のPSR型改質器10は、図2に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体11と、筒状体11の内壁面に担持された触媒(触媒担持部)12とで構成されており、筒状体11は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
As shown in FIG. 2, the
筒状体11は、セラミックスハニカムを用いて直径10cmの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
The
触媒12は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Aの領域を触媒を担持しない触媒非担持部12A,12Bとして残し(図1参照)、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒12には、Pd、Ni、Pt、Rh、Ag、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y、Zn等の金属を用いることができる。
The
触媒12により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部12Aで冷却され、水素リッチガスを燃料電池30の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部12Aは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部12Aで予熱させてから触媒12に供給できるようになっている。これにより、触媒12が担持された筒状体11の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。なお、筒状体11には、触媒の温度を計測するための温度センサ19が取付けられている。
When the reforming reaction is performed by the
第2のPSR型改質器20は、第1のPSR型改質器10と同様に構成されており、第1のPSR型改質器10で行なわせる反応(改質反応であるか再生反応であるか)との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。
The
水素分離膜型燃料電池(HMFC)30は、図3に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜51と、電解質膜51を狭持する酸素極(O2極)52および水素極(H2極)53とで構成されており、PSR型改質器10で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
As shown in FIG. 3, the hydrogen separation membrane fuel cell (HMFC) 30 includes an
酸素極52と電解質膜51との間には、酸化剤ガスとして空気(Air)を通過、すなわち給排するためのエア流路59aが形成されており、水素極53と電解質膜51との間には、水素リッチな燃料ガス(ここでは、改質生成された水素リッチガス)を通過、すなわち給排するための燃料流路59bが形成されている。酸素極52および水素極53は、カーボン(例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉)や電解質溶液(例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution)など種々の材料を用いて形成可能である。
Between the
電解質膜51は、バナジウム(V)で形成された緻密な基材(水素透過性金属からなる緻密な水素透過層)56を含む4層構造となっている。パラジウム(Pd)層(水素透過性材料からなる緻密な水素透過層)55、57は、基材56を両側から挟むようにして設けられており、一方のPd層55の基材56と接する側と逆側の面には、更にBaCeO3(固体酸化物)からなる電解質層54が薄層状に設けられている。
The
基材56は、バナジウム(V)以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。
The
電解質層(BaCeO3層)54は、BaCeO3以外にSrCeO3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。 Electrolyte layer (BaCeO 3 layer) 54 can be configured by using a SrCeO 3 based ceramic proton conductor other than BaCeO 3.
水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。 Examples of the hydrogen permeable metal include, in addition to palladium, vanadium, niobium, tantalum, an alloy containing at least one of these, and a palladium alloy. The electrolyte membrane can be protected by providing a dense layer using these.
水素透過性金属からなる緻密層(被膜)については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム(バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。)、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。 The dense layer (coating) made of a hydrogen permeable metal generally contains, for example, vanadium (vanadium alone and an alloy such as vanadium-nickel) on the oxygen electrode side because it is generally highly hydrogen permeable and relatively inexpensive. ), Niobium, tantalum, and alloys containing at least one of these are preferably used. Although these can be applied on the hydrogen electrode side, the oxygen electrode side is desirable in terms of avoiding hydrogen embrittlement. On the hydrogen electrode side, it is preferable to use, for example, palladium or a palladium alloy because hydrogen permeability is relatively high and hydrogen embrittlement is difficult.
図3に示すように、Pd層55/基材56/Pd層57の3層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属(水素透過性材料からなる緻密層)からなる2層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい(例えば図6及び図7参照)。金属拡散抑制層については、特開2004−146337号公報の段落[0015]〜[0016]に記載されている。
As shown in FIG. 3, a sandwich structure composed of three layers of
上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム(Pd)/バナジウム(V)/Pdとする以外に、Pd/タンタル(Ta)/V/Ta/Pd等の5層構造などとして設けることも可能である。既述のように、VはPdよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いPd層をV層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。 As described above, the sandwich layer may be provided as a five-layer structure such as Pd / tantalum (Ta) / V / Ta / Pd in addition to palladium (Pd) / vanadium (V) / Pd. is there. As described above, V has a faster proton or hydrogen atom permeation rate than Pd and is inexpensive, but has a low ability to dissociate hydrogen molecules into protons and the like. By providing on one or both sides of the layer, the transmission performance can be improved. In this case, by providing a metal diffusion suppressing layer between the metal layers, mutual diffusion between different metals can be suppressed, and a decrease in hydrogen permeation performance and hence a decrease in electromotive force of the fuel cell can be suppressed.
また、電解質層54は固体酸化物からなり、Pd層55との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とPdとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい(例えば図6の反応抑制層65)。この反応抑制層については、特開2004−146337号公報の段落[0024]〜[0025]に記載されている。
The
電解質膜51は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池(SOFC)の作動温度を300〜600℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるPSR型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
The
水素分離膜型燃料電池30は、燃料流路59bに水素(H2)密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路59aに酸素(O2)を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応(電池反応)を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
H2 → 2H++2e- …(1)
(1/2)O2+2H++2e- → H2O …(2)
H2+(1/2)O2 → H2O …(3)
In the hydrogen separation
H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)
PSR型改質器10,20(PSR改質装置)、水素分離膜型燃料電池(HMFC)30、バルブV1〜V10、噴射装置15〜18、水素センサ40、混合器117、並びに湿度センサ41等は、制御装置100と電気的に接続されており、制御装置100によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置100は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、PSR改質装置における改質反応と再生反応との間の反応制御(起動時あるいは燃料電池の発電運転時に負荷変動が生じたときの切替制御を含む。)をも担うものである。
本実施形態では、PSR型改質器10で改質反応させると共に、PSR型改質器20で再生反応させる場合、バルブV1およびバルブV6を開きバルブV2およびバルブV7を閉じることにより、燃料供給管101と供給配管102、排出配管107と水素供給管111をそれぞれ連通させると共に、バルブV9並びにバルブV3およびバルブV5を開きバルブV8およびバルブV4を閉じることにより、供給配管109と供給配管112、排出配管104および排出管106をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)は、PSR型改質器10に供給され、燃料電池30のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてPSR型改質器20に供給されて反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器117内でガソリンと排出配管115からのカソードオフガス中の水蒸気(水分)とを混合して生成され、PSR型改質器10に送られる。
In the present embodiment, when the reforming reaction is performed by the
PSR型改質器10では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管102を挿通して噴射装置15からガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)が噴射されて触媒12上に供給されると、触媒12でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス(水素リッチガス)が生成される。改質反応は、300〜1100℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。
In the
上記のように改質生成された水素リッチガスは、PSR型改質器10の排出配管107が接続する側の触媒非担持部12Aで予め冷却された後、排出配管107および水素供給管111を挿通して水素分離膜型燃料電池30のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管114からエアが供給されて、発電運転(電池反応)される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして供給配管112に排出され、供給配管112および供給配管109を挿通して噴射装置18から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびCO、CH4が含まれる。
The hydrogen-rich gas produced by reforming as described above is cooled in advance in the catalyst
このとき、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管113が供給配管112と連通するようにバルブV10が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができ、例えば、システム起動時や低負荷時のカソードオフガス中の水分量が少ないときや、低負荷から高負荷での発電運転に変化した過渡期などの場合に、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。また同様に、バルブV10によりエア供給管116から、アノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアが加給される。
At this time, if the anode off gas alone is small in the amount of combustion and a sufficient heat storage amount cannot be obtained, or if heat storage cannot be performed in a short time, the valve V10 is set so that the
噴射装置18からPSR型改質器20にアノードオフガスが供給されると、触媒12上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、PSR型改質器20のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部12Aは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒12に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。
When the anode off-gas is supplied from the
そして、PSR型改質器20で再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管104から排出される。燃料電池が通常の発電運転状態である場合には燃焼オフガスは排出管106からそのまま排出されるが、燃料電池30が低負荷時、あるいは低負荷の通常の発電運転状態から高負荷状態に移る過渡時である場合には、改質反応を行なうPSR型改質器10に供給される水蒸気量が不足する、あるいは不足するおそれがあるため、以下に説明するように制御される。
The combustion off gas generated by the regeneration reaction in the
すなわち、低負荷時には低発電によりカソードオフガス中の水分量が少なく、また過渡時には、低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池30の水素要求量が増大する一方、PSR型改質器10における水蒸気要求量に見合う水蒸気量の供給が追従し得ず、改質反応に必要な水蒸気の不足による水素の改質生成効率が著しく低下する場合があるが、本発明においては再生反応を行なうPSR型改質器20で再生反応させて燃焼生成された水分を直ちに排出するのではなく、改質側のPSR型改質器10に導入するような制御を加えることによって、低負荷時や過渡時に必要な水蒸気量の不足分を補給し、低負荷時や負荷変動に関わらず水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、安定した発電運転を連続的に行ない得る。
That is, when the load is low, the amount of water in the cathode off-gas is small due to low power generation, and during the transition, the hydrogen demand of the
なお、このように不足分を補給して行なう水蒸気改質による水素生成では、改質反応させる改質反応器への酸素供給量を上げて部分酸化反応させる、つまり蓄熱量の著しい低下および水素ロスを抑えることで水素生成の効率化を図る方法に比べて、水素生成効率の点でより有利である。 In addition, in the hydrogen generation by steam reforming performed by replenishing the shortage in this way, the oxygen supply amount to the reforming reactor to be reformed is increased to cause a partial oxidation reaction, that is, a significant decrease in heat storage amount and hydrogen loss. This is more advantageous in terms of hydrogen production efficiency than the method of improving the efficiency of hydrogen production by suppressing the above.
具体的には以下の通りである。すなわち、本実施形態に係る燃料電池システムの制御装置100による制御ルーチンのうち、燃料電池30が低負荷から高負荷での発電運転に変化したとき(過渡時)、つまり改質反応させるための水蒸気量が不足する場合に再生側のPSR型改質器20から燃焼オフガス(排出ガス)を改質側のPSR型改質器10に供給するように流路を切替える切替制御を行なう負荷変動時制御ルーチンを中心に、図4を参照して説明する。
Specifically, it is as follows. That is, in the control routine performed by the
図4は、負荷変動時制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ100において、本燃料電池システムが過渡期、すなわち燃料電池が低負荷sの状態から高負荷tの状態に移ったときの負荷変動値P(=t−s)が所定値Qを超えているか否かが判断され、負荷変動値Pが所定値Qを超えていると判断されたときには、ステップ102に移行して燃料電池への要求負荷を算出、取得し、負荷変動値Pが所定値Q以下であると判断されたときには、水蒸気の不足による水素の改質生成効率が著しく低下するおそれがないので、そのまま本ルーチンを終了する。
FIG. 4 shows a load fluctuation control routine. When this routine is executed, in
ステップ102で要求負荷を取得後、ステップ104において、取得した要求負荷に対して必要な水素生成量(必要水素生成量)を算出して取得する。次に、ステップ106において、取得した必要水素生成量を満足するのに必要なガソリン量を算出、取得し、その後更にステップ108において、算出されたガソリンを良好に水蒸気改質反応させるための水蒸気量(必要水蒸気量)aを算出する。
After acquiring the required load in
次に、ステップ110において、予め格納された燃料電池の発電量と発電生成される生成水量との関係を示す関係線に照らし、ステップ102で取得した負荷に対応して要求される発電量での生成水量、すなわち燃料電池30からのカソードオフガス中に含まれる水蒸気量bを取得する。
Next, in
そして、ステップ112において、必要水蒸気量aが、カソードオフガスによって供給される水蒸気量b以上であるか否か、すなわちカソードオフガス中の水蒸気量の補給で充足されるか否かが判断され、必要水蒸気量aが水蒸気量b以上、すなわち水蒸気量が不足すると判定されたときには、ステップ114に移行し、必要水蒸気量aが水蒸気量b未満であると判定されたときには、水蒸気改質に必要な水蒸気量が不足するおそれがないため、そのまま本ルーチンを終了する。
In
上記のステップ110においては、排出配管115に水分量を検出するための検出手段として設けられた湿度センサ41により検出を行ない、その検出値からカソードオフガス中に含まれる水蒸気量bを取得し、これを用いて必要水蒸気量aを充足するか否かを判定するようにしてもよい。
In
ステップ114では、不足分の水蒸気量c(=a−b)が算出され、その後ステップ116において、排出配管104と排出配管105とが連通するようにバルブV5が閉状態に切替えられ、PSR型改質器20から排出された燃焼オフガスは、排出管106から排出されずに、排出配管104から排出配管105を経由してPSR型改質器10に送られる。このとき、水素センサ40により計測されたアノードオフガス中の水素量と再生反応により燃焼生成される生成水量との関係を示す関係線から、不足分の水蒸気量cに相当するだけの燃焼オフガスの量が算出されてPSR型改質器10に供給される。
In
このようにして、低負荷状態から高負荷状態に移った過渡時をはじめ、燃料電池への水素要求量の増大に伴なう水素の改質生成量の増大に起因して改質反応に必要な水蒸気量が増加した場合において、不足分の水蒸気を監視しつつ補給することが可能であり、ガソリンの水蒸気改質を効率的に行なわせて安定した水素量を確保することができる。 In this way, it is necessary for the reforming reaction due to the increase in the amount of reformed hydrogen generated with the increase in the hydrogen demand to the fuel cell, including the transition from the low load state to the high load state. When the amount of water vapor increases, it is possible to replenish while monitoring the insufficient amount of water vapor, and it is possible to efficiently perform the steam reforming of gasoline to ensure a stable amount of hydrogen.
上記のように、改質反応させているPSR型改質器10の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、PSR型改質器10での改質反応を再生反応に切替えると共に、PSR型改質器20での再生反応を改質反応に切替える。具体的には、バルブV2およびバルブV7を開きバルブV1およびバルブV6閉じることにより、燃料供給管101と供給配管103、排出配管108と水素供給管111をそれぞれ連通させると共に、バルブV8並びにバルブV4およびバルブV5を開きバルブV9およびバルブV3を閉じることにより、供給配管110と供給配管112、排出配管105および排出管106をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)は、PSR型改質器20に供給され、燃料電池30のアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてPSR型改質器10に供給されて各々の反応に供される。
As described above, when the heat storage amount of the
上記のように切替えた場合、PSR型改質器20では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、供給配管103を挿通して噴射装置17からガソリンおよび水蒸気の混合ガス(改質用原料)が噴射されて触媒12上に供給されると、触媒12でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチな合成ガス(水素リッチガス)が生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。そして、PSR型改質器20で改質生成された水素リッチガスは、PSR型改質器20の排出配管108が接続する側の触媒非担持部12Aで予め冷却された後、排出配管108および水素供給管111を挿通して水素分離膜型燃料電池30のアノード側に供給され、エア供給管114から供給されるエアと共に発電運転(電池反応)に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管112に排出された後、供給配管112から供給配管110を経由して噴射装置16から噴射される。
In the case of switching as described above, the
このとき、既述と同様に、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく、充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、外部供給管113が供給配管112と連通するようにバルブV10が切替えられ、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。また同様に、バルブV10によりエア供給管116から支燃エアが加給される。
At this time, as described above, the
噴射装置16からPSR型改質器10にアノードオフガスが供給され、触媒12上で供給された水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量(すなわち触媒温度)を回復させることができる。このとき、PSR型改質器10のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部12Aは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒12に戻され、有効に利用される。
The anode off-gas is supplied from the
そして、PSR型改質器10での再生反応により生じた燃焼オフガスは、排出配管105を挿通して排出される。燃料電池が通常の発電運転状態である場合には燃焼オフガスは排出配管105と連通する排出管106からそのまま排出されるが、燃料電池30が過渡時である場合には、PSR型改質器20に供給される水蒸気量が不足するおそれがある。したがって、改質反応と再生反応とを切替える前の上記の場合と同様に、PSR型改質器10での再生反応で燃焼生成された水分を排出管106から排出せずに、バルブV5を閉じ、排出配管105から排出配管104を経由して改質側のPSR型改質器20に導入する制御を行ない、過渡時に必要な水蒸気量の不足分を補給し、負荷変動に関わらず水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、PSR型改質器20で改質反応を行なう場合も同様に、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能である。具体的な制御方法については既述と同様にして行なえる。
The combustion off gas generated by the regeneration reaction in the
上記においては、排出管106にバルブV5を設けることによって、再生側のPSR型改質器から改質側のPSR型改質器に燃焼オフガスを導入できるようにしたが、バルブV5に代えて、排出配管104および105の各他端と排出管106の一端が接続する接続部に三方バルブを設け、燃焼オフガスを改質側のPSR型改質器に導入するようにすることもできる。
In the above, by providing the valve V5 in the
上記では、通常の発電運転時の負荷変動に起因して水蒸気量が不足する場合を説明したが、イグニッション(IG)スイッチをオンして暖機を開始し、暖機を終えて起動完了した時点(起動完了時)から通常の発電運転に移行する場合においても水蒸気量が不足する可能性がある。 In the above description, the case where the amount of water vapor is insufficient due to load fluctuations during normal power generation operation has been described, but when the ignition (IG) switch is turned on to start warming up, when warming up is completed and startup is completed There is a possibility that the amount of water vapor is insufficient even when shifting to normal power generation operation (when startup is completed).
つまり、例えばPSR改質器10で改質反応させ、PSR改質器20で再生反応させる場合、起動完了時は未だ燃料電池30での発電が開始されていないか或いは発電量が少なく、カソードオフガス中の水分量ではガソリンの水蒸気改質に必要な水蒸気量の全てを賄うことはできないため、PSR改質器20での再生反応により燃焼生成された燃焼オフガスを、直ちに排出せずに例えばバルブV5を閉じて改質側のPSR改質器10に供給するように制御し、起動完了後の水蒸気改質に必要な水蒸気量の不足分を燃焼オフガス中の水分で補給することにより、水素の改質生成効率を維持して水素量を安定的に確保することができる。これにより、燃料電池が通常の発電運転に入る過程においても、安定した発電運転を行なえる。
That is, for example, when the reforming reaction is performed by the
以下、図5を参照して、IGスイッチのオン後暖機を終えて起動完了した起動完了時から通常の発電運転に移行する過程で水蒸気量が不足する場合に、再生側のPSR型改質器20から燃焼オフガスを改質側のPSR型改質器10に供給するように流路を切替える切替制御を行なう起動時制御ルーチンを中心に説明する。
Hereinafter, referring to FIG. 5, when the amount of water vapor is insufficient in the process of shifting to normal power generation operation after the start-up is completed after the warm-up is completed after turning on the IG switch, the PSR reforming on the regeneration side The start-up control routine for performing switching control for switching the flow path so that the combustion off-gas is supplied from the
図5は、起動時制御ルーチンを示すものである。IGスイッチのオンにより本ルーチンが実行されると、ステップ200において、まずPSR型改質器10の触媒12の温度t1が取り込まれ、次のステップ202において、温度t1が所定温度T以上であるか否か、すなわち暖機運転が完了したか否かが判断され、暖機運転が完了している(t1≧Tである)と判定されたときには、ステップ204に移行する。一方、ステップ202において、暖機運転が完了していない(t1<Tである)と判定されたときには、ステップ200に戻って暖機運転が完了するまで待機し、完了した後にステップ204に移行する。
FIG. 5 shows a startup control routine. When this routine is executed by turning on the IG switch, in step 200, the temperature t 1 of the
ステップ204において、排出配管104と排出配管105とが連通するようにバルブV5が閉状態に切替えられ、PSR型改質器20から排出された含水の燃焼オフガスはまず、排出配管104から排出配管105を経由してPSR型改質器10に送られ、ステップ206において徐々に燃焼オフガスの熱で昇温されると共に改質反応が開始される。そして、ステップ206において水素が改質生成されるにつれ、ステップ208において燃料電池30が発電運転を開始し、カソードオフガス中の水分量は増加する。
In
そして、次のステップ210において、PSR型改質器10に供給されるガソリンの供給量(C1)を取得した後、ステップ212において、上記同様に予め格納された燃料電池の発電量と発電生成される生成水量との関係を示す関係線に照らし、発電量から算出される生成水量、すなわち燃料電池30から排出されるカソードオフガス中の水蒸気量(S1)を取得する。
In step 210, the gasoline supply amount (C 1 ) supplied to the
また、ステップ210では、排出配管115に設けられた湿度センサ41により検出を行ない、この検出値からカソードオフガス中に含まれる水蒸気量S1を取得するようにしてもよい。
In step 210, detection may be performed by the
次に、ステップ214において、取得したガソリン供給量C1に対する水蒸気量S1の比率(S1/C1)が、1.0(=S0/C0)以上であるか否かが判断され、S1/C1が1.0以上(S1/C1≧1.0)であると判断されたときには、PSR型改質器10で改質反応に必要な水蒸気量が確保可能であり煤生成のおそれも小さいので、次のステップ216において、バルブV5を開きバルブV4を閉じて通常の発電運転に移行し、本ルーチンを終了する。
Next, in
ステップ214において、比率S1/C1が1.0未満(S1/C1<1.0)であると判断されたときには、未だ改質反応に必要な水蒸気量が得られないので、ステップ210に戻って、S1/C1≧1.0を満たすことを条件にステップ216に移行する。
If it is determined in
なお、吸熱反応である水蒸気改質反応と共に発熱反応である部分酸化反応をも行なわせる場合には、S1/C1+O/C≧2.0を満たすように行なうのが望ましい(O/Cは、酸素/炭素比を表す。)。 In addition, when the partial oxidation reaction that is an exothermic reaction is performed together with the steam reforming reaction that is an endothermic reaction, it is desirable to perform so as to satisfy S 1 / C 1 + O / C ≧ 2.0 (O / C Represents the oxygen / carbon ratio).
ここでは、PSR改質器10で改質反応させ、PSR改質器20で再生反応させる場合を説明したが、既述したようにバルブV1〜V9の切替により、PSR改質器10で再生反応させ、PSR改質器20で改質反応させる場合も同様である。また、バルブV5に代えて、排出配管104および105の各他端と排出管106の一端が接続する接続部に三方バルブを設け、燃焼オフガスを改質側のPSR型改質器に導入するようにしてもよい。
Although the case where the reforming reaction is performed by the
上記において、燃料電池30が低負荷状態から高負荷状態に移ると共に急激に燃料電池の水素要求量が増大する過渡時には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をPSR型改質器の触媒担持部12の近傍に設け、改質反応させるPSR型改質器側の電気ヒータ等をONにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。
In the above, it is also effective to provide a heater such as an electric heater to heat the catalyst during a transition in which the
また、電気ヒータ等の加熱器を設ける場合、PSR型改質器の触媒担持部のうち最も高温となる部位に選択的に加熱器を設けることが効果的である。改質反応は、最高温度の部位で最も迅速に進行するので(すなわち、反応速度は温度にリニアに変化せずに、高温になると急激に反応が促進される。)、加熱による反応向上効果が低い領域の加熱を減じ、反応性の低い領域あるいは該領域を含む全領域を中途半端に加熱しない構成とすることにより、熱エネルギー効率を高めることができる。 Further, when a heater such as an electric heater is provided, it is effective to provide a heater selectively at the highest temperature portion of the catalyst support portion of the PSR reformer. The reforming reaction proceeds most rapidly at the site of the highest temperature (that is, the reaction rate does not change linearly with the temperature, and the reaction is rapidly accelerated at a high temperature). The heat energy efficiency can be increased by reducing the heating in the low region so that the region with low reactivity or the entire region including the region is not heated halfway.
本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜(水素透過性金属層)の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池(プロトン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。)の中から目的等に応じて選択することができる。 In the fuel cell system of the present invention, as a fuel cell, a hydrogen separation membrane provided with an electrolyte membrane in which an electrolyte layer is laminated on at least one side of a dense hydrogen permeable membrane (hydrogen permeable metal layer) using a hydrogen permeable metal. Type fuel cells (which may be either proton-conductive solid oxide type or solid polymer type) can be selected according to the purpose.
例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層(特にプロトン伝導性のセラミックス)とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。 For example, (1) an electrolyte membrane having a hydrogen permeable metal and an inorganic electrolyte layer (especially proton conductive ceramics) formed on at least one side of the metal, and hydrogen provided on one surface of the electrolyte membrane A fuel supply part for supplying power generation fuel to the electrode and the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and an oxidant gas supply part for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Hydrogen separation membrane fuel cell, or (2) an electrolyte membrane having a proton conductive electrolyte layer and a hydrogen permeable metal sandwiching the electrolyte layer from both sides, a hydrogen electrode provided on one surface of the electrolyte membrane, and the A solid polymer comprising a fuel supply unit for supplying power generation fuel to the hydrogen electrode, an oxygen electrode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and an oxidant gas supply unit for supplying an oxidant gas to the oxygen electrode Type hydrogen separation membrane fuel cell, etc. It can be used to apply.
図6〜図7に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開2004−146337号公報の記載を参照することができる。 6 to 7 show other specific examples of the hydrogen separation membrane fuel cell constituting the fuel cell system of the present invention. For details about other specific examples, reference can be made to the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146337.
図6は、バナジウム(V)で形成された緻密な基材66を含む5層構造の電解質膜61と、電解質膜61を狭持する酸素極(O2極)62および水素極(H2極)63とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池60を示したものである。電解質膜61は、基材66の水素極(アノード)63側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層67とパラジウム(Pd)層68とを備え、基材66の酸素極(カソード)62側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層(例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層)65と、固体酸化物からなる薄層の電解質層(例えばペロブスカイトの1つである金属酸化物SrCeO3層など)64とを備えている。反応抑制層65は、電解質層64中の酸素原子と基材(V)66との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路59a、燃料流路59bが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。
FIG. 6 shows an
図7は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜71と、電解質膜71を狭持する酸素極(O2極)72および水素極(H2極)73とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池70を示したものである。電解質膜71は、例えば、ナフィオン(登録商標)膜などの固体高分子膜からなる電解質層76の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層76の水素極(アノード)側の面にパラジウム(Pd)層(緻密層)77を備え、電解質層76の酸素極(カソード)側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金(V−Ni)層(緻密層)75とPd層(緻密層)74とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜71との間には上記同様に、各々エア流路59a、燃料流路59bが形成されている。本燃料電池においてもまた、V−Ni層75とPd層74との間には金属拡散抑制層を設けることができ、V−Ni層75またはPd層77と電解質層76との間には反応抑制層を設けることができる。
FIG. 7 includes an
図7に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池(PEFC)の作動温度を300〜600℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるPSR型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。 In the polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 7, by forming a hydrogen permeable layer using a hydrogen permeable metal so as to sandwich the hydrous electrolyte layer, moisture evaporation and membrane resistance of the electrolyte layer at a high temperature are achieved. It is possible to suppress the increase, and in general, the operating temperature of a low-temperature polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be improved to a temperature range of 300 to 600 ° C. This is suitable for the configuration of the fuel cell system of the present invention in which the cathode off-gas discharged from the fuel cell is directly supplied to the PSR reformer that undergoes the reforming reaction.
上記の実施形態では、改質用原料としてガソリンおよび水蒸気の混合ガスを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様である。 In the above embodiment, the case where a mixed gas of gasoline and water vapor is used as the reforming raw material has been described, but the same applies to the case where a hydrocarbon fuel other than gasoline is used.
1…PSR改質装置
10,20…PSR型改質器
12…触媒(触媒担持部)
12A,12B…触媒非担持部
15,16,17,18…噴射装置
30,60,70…水素分離膜型燃料電池
40…水素センサ
41…湿度センサ
51…電解質膜
52…酸素極
53…水素極
59a…エア流路
59b…燃料流路
100…制御装置
V1〜V10…バルブ
DESCRIPTION OF
12A, 12B ... catalyst
Claims (4)
燃焼反応させた前記改質反応器から排出された排出ガスを、改質反応させる前記改質反応器に供給する排出ガス供給手段と、
を備えた水素生成装置。 When a reforming material comprising a catalyst and containing fuel and water vapor is supplied, the reforming material is reformed on the heated catalyst, and when the combustion fuel is supplied, the combustion fuel is At least two reforming reactors that heat the catalyst by a combustion reaction;
Exhaust gas supply means for supplying exhaust gas discharged from the reforming reactor subjected to combustion reaction to the reforming reactor for reforming reaction;
A hydrogen generation apparatus comprising:
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