JP2006227632A - Immersion lithography process-use resist protection film forming material, composite film and resist pattern forming method - Google Patents

Immersion lithography process-use resist protection film forming material, composite film and resist pattern forming method Download PDF

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JP2006227632A
JP2006227632A JP2006067863A JP2006067863A JP2006227632A JP 2006227632 A JP2006227632 A JP 2006227632A JP 2006067863 A JP2006067863 A JP 2006067863A JP 2006067863 A JP2006067863 A JP 2006067863A JP 2006227632 A JP2006227632 A JP 2006227632A
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JP2006067863A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Hirayama
Mitsuru Sato
Ryoichi Takasu
Koki Tamura
Kazumasa Wakiya
Masaaki Yoshida
充 佐藤
正昭 吉田
拓 平山
弘毅 田村
和正 脇屋
亮一 高須
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
東京応化工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent both a resist film and a liquid used from changing in properties during liquid immersion lithography, in a liquid immersion lithography process, particularly in a liquid immersion lithography process by which the resolution of a resist pattern is enhanced by exposing the resist film in a state where the liquid of a predetermined thickness having a higher refractive index than air and a lower refractive index than the resist film is allowed to exist on at least the resist film in a path through which lithography exposure light reaches the resist film, so that a resist pattern with high resolution can be formed using the liquid immersion lithography. <P>SOLUTION: A protective film having the following properties of: being transparent with respect to exposure light; having substantially no compatibility with the liquid in which the resist film used is immersed; and causing no mixing with the resist film is formed on a surface of the resist film by using a composition containing a cyclic perfluoroalkyl polyether as a perfluoroalkyl polyether. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料による保護膜を有する複合膜、および前記保護膜を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention is, immersion exposure (Liquid Immersion Lithography) process, among others, the lithography exposure light having a lower refractive index than at least the resist film and a higher refractive index than air the resist film on a route reaching the resist film suitable resist protective film forming material used in the construction of the liquid immersion lithography process to improve the resolution of the resist pattern by exposing said resist film while interposing a liquid having a predetermined thickness, by the protective film forming material composite film having a protective film, and to a method of forming a resist pattern using the protective film.

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。 Semiconductor devices, in the production of microscopic structures in a variety of electronic devices of the liquid crystal device, etc., although Lithography methods are widely used, with the miniaturization of the device structure, the miniaturization of resist patterns has been required in the lithography process.

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。 Currently, by lithography, for example, in the cutting-edge region, but the line width is possible to form a fine resist pattern of the order of 90 nm, is required more fine patterns formed later.

このような90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第1のポイントとなる。 Such in order to achieve a finer pattern formation than 90nm, the development of the resist corresponding to an exposure apparatus and it is the first point. 露光装置においては、F 2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、電子線、X線、軟X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数(NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。 In the exposure apparatus, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-rays, as an increase in such development point numerical aperture of shorter wavelength and a lens of the light source wavelength of soft X-rays (NA) is it is common.

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高NA化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。 However, shortening the wavelength of the light source is to be required is expensive new exposure system, and in high NA, the resolution and depth of focus have a trade-off relationship, the depth of focus even increasing the resolution but there is a problem of a decrease.

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光(リキッドイマージョンリソグラフィー)法という方法が報告されている(例えば、非特許文献1 Recently, as a lithography technique which can solve the above problem, a method of immersion exposure (liquid immersion lithography) methods have been reported (e.g., Non-Patent Document 1
、非特許文献2、非特許文献3)。 , Non-Patent Documents 2 and 3). この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体(屈折率液体、浸漬液)を介在させるというものである。 This method, at the time of exposure, the lens and a predetermined thickness of the pure water or a fluorine-based liquid refractive index medium such as an inert liquid on at least the resist film between the resist film on a substrate (refractive index liquid immersion liquid) it is that an intervening. この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のより大きい液体、 In this way, conventionally greater than the liquid refractive index exposure light path space which was an inert gas such as air or nitrogen (n),
例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。 For example, by substituting with pure water or the like, as in the case of using a case or a high NA lens with shorter wavelength light sources using a light source of the same exposure wavelength, the high resolution is achieved at the same time no lowering of the depth of focus.

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。 The use of such a liquid immersion exposure, using a lens mounted on the existing equipment, for low cost, superior in high resolution, and can be realized formation of a resist pattern excellent in depth of focus, It has been attracting much attention.

しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体(浸漬液)に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。 However, in the liquid immersion lithography process as described above, since the resist film during exposure is in direct contact with the refractive index liquid (immersion liquid), the resist film is subject to invasion by liquids. したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。 Therefore, it is necessary to verify whether it is applicable to conventional resist compositions used have.

現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。 The resist composition of the present routine is a composition which resin has already been established been extensively studied possible from the most important essential characteristics that it has a transparency to the exposure light. 本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。 The present inventors have, among the resist composition such currently proposed, as is a composition, or by slightly adjusting the composition, not resist composition having characteristics suitable for immersion exposure is obtained or was experimental study. その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。 As a result, practically, it has been found that the presence of resist compositions that can expected. その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。 On the other hand, the immersion exposure, even resist composition alteration is not sufficient pattern resolution can be obtained caused by the liquid, in lithography by exposure via a conventional air layer shows a fine and high resolution it was confirmed that there are many. このようなレジスト組成物は、 Such resist compositions,
多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。 A number of compositions established spending development resources, transparency to exposure light, a developing property, a composition excellent in various resist characteristics such as storage stability, immersion liquid on the resist composition thing called tolerance only is inferior, there are many. このような液浸露光に適さないが、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物のいくつかの例は、後述の本発明の比較例において示すこととする。 Although not suitable for such a liquid immersion exposure, some examples of compositions which exhibit high resolution in lithography in an air layer, and is represented in Comparative Example of the present invention described below.

なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。 Incidentally, confirmed even in the case of using a resist film suitable for liquid immersion exposure described above, in the case of performing immersion exposure, as compared to exposure through an air layer, also somewhat fall quality and good yield It is.

なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。 Incidentally, the immersion exposure suitability of conventional resist film described above, in which light of the analysis for following immersion exposure method and evaluated.

すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、(i)液浸露光法による光学系の性能、(ii)浸漬液に対するレジスト膜からの影響、(iii)浸漬液によるレジスト膜の変質、の3点が確認できれば、必要十分であると、判断される。 That is, in order to evaluate the resist pattern forming performance by the immersion exposure, (i) performance of the optical system by the immersion exposure method, the influence of the resist film to (ii) the immersion liquid, the resist film by (iii) dip alteration, if three points are confirmed, the necessary and sufficient, is judged.

(i)の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。 The optical system performance of (i), for example, sinking the photosensitive plate for photograph of the surface water-resistant in water, is apparent assuming the case of irradiating a pattern light on its surface, and the water surface, water and if there is no light transmission loss such as reflection at the interface between the photosensitive plate surface, it is that no problem occurs after, in principle, there is no doubt. この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。 Light propagation loss in this case can easily be solved by optimizing the incidence angle of the exposure light. したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。 Accordingly, when what is exposed subject will resist film, whether the photosensitive plate for photograph or Whether an imaging screen, if they are inert to the immersion liquid, i.e., the immersion fluid impact receiving not, if it as it does not give influence on the immersion liquid, the performance of the optical system, possible and any change does not occur. したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。 Therefore, in this regard it does not extend to newly confirmed experiment.

(ii)の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。 Effect of the resist film to the immersion liquid (ii), specifically, components of the resist film is eluted into the solution is to change the refractive index of the liquid. 液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。 If the refractive index change of the liquid, the optical resolution of the pattern exposure, for receiving a change, even without experimentation, certainly from theory.
この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。 In this regard, simply, when immersed resist film on the liquid, and melted component, the composition of the immersion liquid is changed, or if it can be confirmed that the refractive index is changed, is sufficient, actually irradiated with pattern light, nor to check the resolution and developed.

これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。 To the contrary, by irradiating the pattern light to the resist film in the liquid, when confirming the resolution and development, quality of resolution can also be confirmed, to resolution by alteration of the immersion liquid or influence of the whether the impact of resolution due to degeneration of the resist material, or whether both the case for, can not be distinguished.

(iii)の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「 For that resolution by degeneration of the resist film due to immersion liquid (iii) is degraded, "
露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。 Performs a process of applying a shower of immersion liquid on the resist film after the exposure, then, it developed, is sufficient evaluation test of "checking the resolution of the resulting resist pattern. しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。 Moreover, in this evaluation method, will be sprinkle liquid directly into the resist film, the liquid immersion conditions, becomes more severe. かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。 About this point also, if the test performing exposure in a completely immersed state, whether impact of deterioration of the immersion liquid, or alteration due to the immersion liquid of the resist composition caused a of, or under the influence of both resolution is It changed to or is unclear.

前記現象(ii)と(iii)とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。 The phenomenon (ii) and (iii) is a phenomenon inextricably linked, by confirming the degree of deterioration by liquid of the resist film can be grasped.

このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「 Based on such analysis, the immersion exposure suitability of a resist film currently being proposed above, "
露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。 It performs a process of applying a shower of immersion liquid on the resist film after the exposure, then, developed, the evaluation test of "checking the resolution of the resulting resist pattern was confirmed. なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「2光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。 Incidentally, the pattern light exposure is conducted by substitution with a interference light by the prism, place the sample in the immersed state, using a "two-beam interference exposure method" configuration exposing, also evaluation simulates the actual manufacturing process it is.

上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、 As mentioned above, in newly prepare a resist film suitable for immersion exposure, although it is certain that that requires a lot of development resources, within the resist compositions currently proposed, the intact in the composition, or by small adjustments to the composition, although the deterioration of or quality on several minutes occurs, a resist composition having characteristics suitable for immersion exposure is present, on the other hand,
液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。 In immersion exposure, even with a resist film which alteration is not sufficient pattern resolution can be obtained caused by the immersion liquid, the lithography by exposure via a conventional air layer there are many show a fine and high resolution it was also confirmed.

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を一時的に形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。 The present invention, such conventional has been made in view of the problems of the art and provides a technique capable mutatis mutandis to immersion exposure resist film obtained from a number of conventional resist composition established spending development resources it is intended that an object, in particular, by temporarily forming a specific protective film on the surface of the conventional resist film, the deterioration of the alteration and using the liquid of the resist film during liquid immersion exposure time preventing, it is an object of the invention to enable the formation of a high resolution resist pattern using immersion exposure.

前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料は、パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する組成物からなり、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する、液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料であって、前記パーフルオロアルキルポリエーテルが環式パーフルオロアルキルポリエーテルであることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the resist protective film forming material for liquid immersion lithography according to the present invention comprises a composition containing a perfluoroalkyl polyether, it is transparent to the exposure light, for immersion exposure of no substantial compatibility with the liquid, and the resist having a property that does not cause mixing with the film, a suitable resist protective film forming material used in the immersion exposure process, the wherein the perfluoroalkyl polyether is cyclic perfluoroalkyl polyether.

また、本発明に係る液浸露光プロセス用複合膜は、レジスト膜と該レジスト膜上に形成された保護膜とからなり、前記保護膜が前記液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて形成された被膜であることを特徴とする。 Further, for liquid immersion lithography process composite membrane according to the present invention is composed of a protective film formed on the resist film and the resist film, said protective film by using the resist protective film forming material for liquid immersion exposure process characterized in that it is a formed film.

さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて、露光光に透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記照射後のレジスト膜から前記保護膜を除去し、前記保護膜を除去したレジスト膜を現像し、レジ Furthermore, a resist pattern forming method according to the present invention is a resist pattern forming method using the immersion exposure process, the photoresist film is formed on the substrate, on the resist film, for the liquid immersion lithography using the resist protective film forming material, transparent to exposure light, no substantial compatibility with the liquid for immersion exposure, and a protective film having a characteristic that does not cause mixing between the resist film forming a, the resist film and the at least directly to the protective film of protective the substrate and are stacked film placing the liquid for liquid immersion lithography having a predetermined thickness, the immersion exposure liquid and the protective film selectively irradiated with the light in the resist film through, heat treatment is performed if necessary, the resist film using the protective film is removed from the after irradiation, developing the resist film to remove the protective film, cashier トパターンを得ることを含むことを特徴とする。 Characterized in that it comprises obtaining bets pattern.

なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。 In the above arrangement, the immersion exposure process, inter alia, lithography exposure light on at least the resist film in the path until it reaches the resist film, the refractive index smaller than large and the resist film refractive index than air while interposing the liquid for liquid immersion lithography having a predetermined thickness, it is preferable that the arrangement for improving the resolution of the resist pattern by exposing.

本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、 According to the present invention, it is composed of the resist film by using any resist compositions customary,
液浸露光工程においてレジストパターンがT−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。 No surface roughness of the resist pattern such as a resist pattern is T- top shape in an immersion exposure step, high sensitivity, excellent resist pattern profile, and the depth of focus and exposure latitude, the post exposure stability of the latent image is is good, it is possible to obtain a highly precise resist pattern. 従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。 Therefore, the use of protective films of the present invention, it is possible to form a resist pattern using the liquid immersion lithography process effectively.

前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水、あるいはフッ素系不活性液体を好適に使用することができるが、コスト性、後処理の容易性などから考慮して、水がより好適である。 In the present invention of the structure, as the immersion exposure liquid, can be suitably used water consists substantially pure or deionized water, or a fluorine-based inert liquid, cost of, the post-treatment in view of easiness, water is more preferable.

本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。 Resist film usable in the present invention can be any resist film obtained by using a conventional common resist composition is used, it is not necessary to use particularly limited. この点が本発明の最大の特徴でもある。 This point is also a most important feature of the present invention.

また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、露光光に対して透明で、屈折率液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつレジスト膜との間でミキシングを生じないことであり、さらにはレジスト膜への密着性がよく、かつ剥離性が良いことであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、特定のフッ素系樹脂をフッ素系溶剤に溶解してなる組成物を用いる。 The essential characteristic as a protective film of the present invention, as described above, is transparent to the exposure light, no substantial compatibility with refractive index liquid, and mixing with the resist film is to no news good adhesion to the resist film, and peeling property is that it is better, as the protective film material capable of forming a protective film comprising such properties, specific fluorine resin dissolved in a fluorinated solvent to become composition used.

上記フッ素系樹脂としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する樹脂を用いる。 The fluorine-based resin, a resin containing a cyclic perfluoroalkyl polyether. この環式パーフルオロアルキルポリエーテルは、単独で用いることが望ましいが、他のフッ素系樹脂と一緒に用いてもよい。 The cyclic perfluoroalkyl polyether are desirably used alone or may be used in conjunction with other fluorine-based resin. 他のフッ素系樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いることができる。 Other fluorine-based resin, for example, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene - perfluoroalkoxy ethylene copolymer, tetrafluoroethylene - can be used as hexafluoropropylene copolymer.

そして、前記環式パーフルオロアルキルポリエーテルとしては、市販のものでは、旭硝子社製のサイトップシリーズや、デュポン社製のテフロン(登録商標)−AF1600、 And, examples of the cyclic perfluoroalkyl polyether, is a commercially available, Cytop series and manufactured by Asahi Glass Company, DuPont Teflon (registered trademark) -AF1600,
テフロン(登録商標)−AF2400などを用いることができる。 Teflon, or the like can be used (registered trademark) -AF2400.

また、上記フッ素系溶剤としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを始めとした上記フッ素系樹脂を溶解し得る溶剤であれば良く、特に限定されないが、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤を用いることができる。 Further, as the fluorine-based solvent may be any solvent capable of dissolving the fluorine-based resins including cyclic perfluoroalkyl polyether is not particularly limited, for example, perfluorohexane, such as perfluoro heptane Par fluoroalkanes or perfluorocycloalkane, remaining perfluoroalkenes of the double bond in a part thereof, more perfluorotetrahydrofuran, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran) perfluoro cyclic ether such as, perfluorotributylamine, PA fluoro tetrapentyl amines, can be used fluorine-based solvents such as perfluoro-tetra-hexylamine.
また、これらのフッ素系溶剤と相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。 Further, other organic solvents having these fluorine-based solvents compatible, surfactants can also be used suitably mixed.

環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂濃度は、膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、0.1〜30wt%程度とすることが好ましい。 Fluorine-based resin concentration containing cyclic perfluoroalkyl polyether is not particularly limited as long as it can form a film, in consideration of coating property and the like, it is preferably about 0.1-30% .

好適な保護膜材料としては、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた構成とすることが好ましい。 Suitable protective film material, it is preferable to adopt a configuration in which is dissolved a fluorine-based resin containing a cyclic perfluoroalkyl polyether perfluorotributylamine.

前述のように、本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト膜材料としては、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。 As described above, as the resist film material used in the present invention liquid immersion lithography process, a conventional positive resist, it may be used negative photoresist. これらの具体例を以下に例示する。 To illustrate these specific examples below.

まず、ポジ型ホトレジストに用いられる樹脂成分としては、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等が用いられる。 First, as a resin component used in the positive photoresist, acrylic resin, cycloolefin resin, silsesquioxane-based resin or the like is used.

前記アクリル系樹脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を有し、この構成単位(a1)以外の他の( As the acrylic resin, for example, having an acid dissociable dissolution inhibiting group has a (meth) structural units derived from an acrylate ester (a1), the structural unit (a1) other than the other (
メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位80モル%以上、好ましくは90モル%(100モル%が最も好ましい)含む樹脂が好ましい。 Meth) including a structural unit derived from an acrylate ester, (meth) constitutional units 80 mol% or more derived from an acrylate ester, preferably the most preferred is 90 mol% (100 mol%) containing resin preferably .

また、前記樹脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形状を満足するために、前記(a1)単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、 Further, the resin component, resolution, dry etching resistance, and, in order to satisfy the shape of fine patterns, wherein (a1) a monomer unit having a plurality of different functions other than the unit,
例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。 For example, a combination of the following structural units.

すなわち、ラクトン単位を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a2)または(a2)単位という。)、アルコール性水酸基含有多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(以下、(a3)または(a3 That has a lactone unit (meth) structural units derived from an acrylate ester (hereinafter, referred to as (a2) or (a2) units.), From having an alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group (meth) acrylic acid ester the induced structural unit (hereinafter, (a3) ​​or (a3
)単位という。 That) units. )、前記(a1)単位の酸解離性溶解抑制基、前記(a2)単位のラクトン単位、および前記(a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位(以下、(a4)または(a4)単位という)などである。 ), Wherein (a1) units of acid dissociable, dissolution inhibiting group, the configuration containing different from any polycyclic group lactone unit, and the (a3) ​​unit of alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group of the (a2) units units (hereinafter, (a4) or (a4) as a unit), and the like.

これら(a2)、(a3)および/または(a4)は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。 These (a2), (a3) ​​and / or (a4) is a possible combined appropriately according to the required characteristics. 好ましくは、(a1)と(a2)、(a3)および(a4)から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。 Preferably, (a1) and (a2), by containing at least one unit selected from (a3) ​​and (a4), becomes excellent resolution and resist pattern shape. なお、(a1)〜(a4)単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種を併用してもよい。 Of the (a1) ~ (a4) units, each may be used in combination of plural kinds of different units.

そして、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を10〜85モル%、好ましくは20〜80モル%、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を15〜90モル%、好ましくは20〜80モル%となるように用いると好ましい。 The structural unit derived from the structural units acrylic acid ester derived from methacrylic acid esters, the total number of moles of the structural unit derived from the structural units acrylic acid ester derived from methacrylic acid esters in contrast, the structural unit derived from methacrylic acid ester 10-85 mol%, preferably 20 to 80 mol%, 15 to 90 mol% of structural units derived from an acrylate ester, preferably 20 to 80 mol % and so as to use the preferred.

ついで、上記(a1)〜(a4)単位について詳細に説明する。 Next, it will be described in detail above (a1) ~ (a4) units.
(a1)単位は、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。 (A1) unit is a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester having an acid dissociable dissolution inhibiting group. この(a1)における酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。 The (a1) an acid dissociable, dissolution inhibiting group in, together with the exposure front has an alkali dissolution inhibiting effect that renders the entire resin component insoluble in alkali, after exposure dissociates by the action of the generated acid, alkali entire resin component as long as it can change to soluble it can be used without particular limitation. 一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基、第3級アルコキシカルボニル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。 In general, widely known and (meth) group which forms a carboxyl group of acrylic acid, a cyclic or chain-like tertiary alkyl ester, tertiary alkoxycarbonyl groups or chain-like alkoxyalkyl groups, .

前記(a1)における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。 Wherein the acid dissociable dissolution inhibiting group in (a1), for example, can be suitably used acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group.
前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから1個の水素元素を除いた基などを例示できる。 Examples of the polycyclic group may be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may bicycloalkane be not, tricycloalkane, by excluding one hydrogen elements from terrorist la cycloalkane and which may or may not be substituted. 具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 Specifically, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkane such as tetracyclododecane the like. この様な多環式基は、ArF These types of polycyclic groups, ArF
レジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。 In the resist, it can be appropriately selected from those that have been proposed.
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。 Of these groups, adamantyl groups, norbornyl groups, and tetracyclododecanyl groups are preferred industrially.

前記(a1)として好適なモノマー単位を下記一般式(1)〜(7)に示す。 The shows a preferred monomer units in the following general formula (1) to (7) as (a1). なお、これら一般式(1)〜(7)において、Rは水素原子またはメチル基、R 1は低級アルキル基、R 2およびR 3はそれぞれ独立して低級アルキル基、R 4は第3級アルキル基、R 5はメチル基、R 6は低級アルキル基、R 7は低級アルキル基である。 In these general formulas (1) ~ (7), R is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a lower alkyl group, R 2 and R 3 are independently a lower alkyl group, R 4 is a tertiary alkyl group, R 5 is a methyl group, R 6 is a lower alkyl group, R 7 represents a lower alkyl group. )
上記R 1 〜R 3およびR 6 〜R 7はそれぞれ、炭素数1〜5の低級の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、 Each of the above R 1 to R 3 and R 6 to R 7 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group,
イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。 Isobutyl, tert- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, or neopentyl group. 工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。 Industrially preferably a methyl group or an ethyl group.
また、R 4は、tert−ブチル基やtert−アミル基のような第3級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。 Further, R 4 represents a tertiary alkyl group such as a tert- butyl group and tert- amyl group, if a tert- butyl group is preferred industrially.

(a1)単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式(1)、(2)、(3)で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で耐ドライエッチング性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。 As (a1) units, among those listed above, in particular, the general formula (1), (2), structural units represented by (3) is excellent in dry etching resistance in high high resolution transparency since the pattern can be formed, more preferred.

前記(a2)単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。 The (a2) unit, because it has a lactone unit, is effective for improving the affinity with the developing solution.
このような(a2)単位は、ラクトン単位を有し、樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。 Such units (a2) has a lactone unit, as long with the other structural units copolymerized resin component.
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ-ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基などが挙げられる。 For example, the lactone unit of monocyclic, such groups in which one hydrogen atom has been removed from γ- butyrolactone. また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を1つを除いた基などが挙げられる。 As the lactone unit of polycyclic, such as groups obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing polycycloalkane.

前記(a2)として好適なモノマー単位を下記一般式(10)〜(12)に示す。 The shows a preferred monomer units in the following general formula (10) to (12) as (a2). これら一般式において、Rは水素原子またはメチル基である。 In these formulas, R is hydrogen atom or a methyl group.

前記一般式(12)に示したようなα炭素にエステル結合を有する(メタ)アクリル酸のγ-ブチロラクトンエステル、そして、一般式(10)や(11)のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。 γ- butyrolactone esters of (meth) acrylic acid having an ester bond in α carbon as shown above in the general formula (12), and, norbornane lactone esters such as the general formula (10) or (11), in particular industrial easier to top availability preferred.

前記(a3)単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。 Wherein (a3) ​​units, having an alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group (meth) is a structural unit derived from an acrylate ester.
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。 Wherein for hydroxyl groups in the alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group is a polar group increases the hydrophilicity of the overall resin component developer by using this, improving the alkali solubility in the exposed area. 従って、樹脂成分が(a3)を有すると、解像性が向上するため好ましい。 Therefore, when a resin component a (a3), preferred for improving the resolution.
そして、(a3)における多環式基としては、前記(a1)の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。 Then, it is possible to suitably selected from multi The cyclic group, the same aliphatic polycyclic groups as those exemplified in the description of the (a1) in (a3).

前記(a3)におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。 Wherein at alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group is not particularly limited in (a3), for example, a hydroxyl group-containing adamantyl group is preferably used.
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式(13)で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。 Furthermore, the hydroxyl group-containing adamantyl group and is represented by the following general formula (13), increase the dry etching resistance, because it has an effect of enhancing the verticality of the pattern cross-sectional shape, preferably. なお、一般式中、lは1〜3の整数である。 Incidentally, in the general formula, l is an integer of 1 to 3.

前記(a3)単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。 Wherein (a3) ​​unit has an alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic group as described above, and as long with the other structural units copolymerized resin component.
具体的には、下記一般式(14)で表される構成単位が好ましい。 Specifically, it preferred structural units represented by the following general formula (14). なお、一般式(14 In addition, the general formula (14
)中、Rは水素原子またはメチル基である。 ), R is a hydrogen atom or a methyl group.

前記(a4)単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、樹脂成分において、(a4)単位の多環式基が、(a1)単位の酸解離性溶解抑制基、(a2)単位のラクトン単位、および(a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、(a4)が、樹脂成分を構成している(a1)単位の酸解離性溶解抑制基、(a2)単位のラクトン単位、および(a3)単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。 In the (a4) unit, as "the acid dissociable, dissolution inhibiting group, the lactone unit, and different from any of the alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group" polycyclic group, in the resin component, (a4) units polycyclic groups, (a1) units of acid dissociable dissolution inhibiting group, (a2) units lactone unit, and (a3) ​​units of polycyclic group with neither overlap alcoholic hydroxyl group containing polycyclic group of the a means that, (a4) constitute the resin component (a1) units of acid dissociable dissolution inhibiting group, (a2) a lactone unit of the unit, and (a3) ​​the alcoholic hydroxyl group-containing polycyclic units both the Shikimoto which means that does not hold.

前記(a4)単位における多環式基は、ひとつの樹脂成分において、前記(a1)〜( Polycyclic group in the (a4) unit, in one resin component, wherein (a1) ~ (
a3)単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよく、特に限定されるものではない。 a3) it suffices be selected so as not to overlap the structural units was used as a unit, but the invention is not particularly limited. 例えば、(a4)単位における多環式基として、前記(a1)単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ArFポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。 For example, as the polycyclic group in the (a4) unit, the (a1) those exemplified as a unit and can be used the same aliphatic polycyclic groups, a number of which have been conventionally known as a ArF positive resist material what is available.
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。 Particularly tricyclodecanyl group, adamantyl group and at least one group selected from the tetracyclododecanyl group is preferred in terms of factors such as industrial availability.
(a4)単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。 (A4) as a unit, it has a polycyclic group as described above, and as long with the other structural units copolymerized resin component.

前記(a4)の好ましい例を下記一般式(15)〜(17)に示す。 The Preferred examples of (a4) represented by the following general formula (15) to (17). これらの一般式中、Rは水素原子またはメチル基である。 In these formulas, R is hydrogen atom or a methyl group.

上記アクリル系樹脂成分の組成は、該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、( The composition of the acrylic resin component, the total of the structural units that constitute the resin component, (
a1)単位が20〜60モル%、好ましくは30〜50モル%であると、解像性に優れ、 a1) units 20 to 60 mol%, and preferably is 30 to 50 mol%, excellent resolution,
好ましい。 preferable.
また、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、(a2)単位が20〜60モル% Further, the total of the structural units that constitute the resin component, the (a2) units 20 to 60 mol%
、好ましくは30〜50モル%であると、解像度に優れ、好ましい。 , Preferably when is 30 to 50 mol%, excellent in resolution, preferred.
また、(a3)単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、5〜 In the case of using the (a3) ​​units, the total of the structural units that constitute the resin component, 5
50モル%、好ましくは10〜40モル%であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。 50 mol%, and preferably is 10 to 40 mol%, excellent resist pattern shape, preferred.
(a4)単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、1〜30モル%、好ましくは5〜20モル%であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。 (A4) When using the unit, the total of the structural units that constitute the resin component, 1 to 30 mol%, and preferably is 5 to 20 mol%, excellent resolution isolated patterns through to semi-dense patterns ,preferable.

(a1)単位と(a2)、(a3)および(a4)単位から選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、(a1)単位と(a2)および( (A1) units and (a2), (a3) ​​and (a4) at least one unit selected from the units can be combined appropriately depending on the purpose, (a1) units and (a2) and (
a3)単位の3元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ、好ましい。 a3) 3-way polymer resist pattern shape of the unit, exposure latitude, heat resistance, excellent made resolution, preferred. その際の各構成単位(a1)〜(a3)のそれぞれの含有量としては、(a The respective contents of the respective structural units during the (a1) ~ (a3), (a
1)が20〜60モル%、(a2)が20〜60モル%、および(a3)が5〜50モル%が好ましい。 1) from 20 to 60 mol%, (a2) 20 to 60 mol%, and (a3) ​​is preferably 5 to 50 mol%.

また、本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量(ポリスチレン換算、以下同様) Further, the weight average molecular weight of the resin component resin in the present invention (in terms of polystyrene, hereinafter the same)
は特に限定するものではないが5000〜30000、さらに好ましくは8000〜20 Is not particularly limited 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20
000とされる。 Are 000. この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。 The range large, it is poor solubility in a resist solvent than, less the dry etching resistance and cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.

また、前記シクロオレフィン系樹脂としては、下記一般式(18)に示す構成単位(a As examples of the cycloolefin resin, the structural units (a shown in the following general formula (18)
5)と、必要に応じて前記(a1)から得られる構成単位を共重合させた樹脂が好ましい。 5), the resin is preferably obtained by copolymerizing a structural unit derived from the (a1) as necessary.

(式中、R 8は前記(a1)単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であり、mは0〜3の整数である) (Wherein, R 8 is a substituent exemplified as the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the (a1) unit, m is an integer of 0 to 3)
なお、前記(a5)単位においてmが0の場合は、(a1)単位を有する共重合体として用いることが好ましい。 Incidentally, the (a5) when m in the unit is 0, it is preferable to use a copolymer having (a1) units.

さらに、前記シルセスキオキサン系樹脂としては、下記一般式(19)で表される構成単位(a6)、および下記一般式(20)で表される構成単位(a7)を有するものが挙げられる。 Further, examples of the silsesquioxane resins include those having the structural unit (a7) represented by the structural units represented by the following general formula (19) (a6), and the following general formula (20) .

(式中、R 9は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であり、R 10は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Xは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜8のアルキル基であり、mは1〜3の整数である) (Wherein, R 9 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group consisting of hydrocarbon groups containing a monocyclic or polycyclic group aliphatic, R 10 represents a linear, saturated aliphatic branched or cyclic hydrocarbon hydrogen radical, X is at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, m is an integer of 1 to 3)

(式中、R 11は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、R 12は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Xは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜8のアルキル基である) (Wherein, R 11 is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group, R 12 represents a linear, saturated aliphatic hydrocarbon radical of branched or cyclic, X is at least one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with fluorine atoms)

上記(a6)および(a7)において、R 9の酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。 In the above (a6) and (a7), the acid dissociable, dissolution inhibiting group of R 9 is the whole silsesquioxane resin before exposure and at the same time has an alkali dissolution inhibiting effect that renders the alkali-insoluble, from the acid generator following exposure dissociates by the action of the generated acid, the whole silsesquioxane resin is a group that changes into an alkali-soluble.
このようなものとして、例えば、下記一般式(21)〜(25)のような、嵩高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基が挙げられる。 As such, for example, such as the following general formula (21) to (25), bulky, monocyclic or polycyclic acid dissociable, dissolution inhibiting group consisting of a hydrocarbon group containing a group of aliphatic and the like. このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化しにくく、脱ガス現象が防止される。 The use of such a acid dissociable, dissolution inhibiting groups after dissociation hardly gasified, degassing phenomenon is prevented.

前記R 9の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは7〜15、より好ましくは9〜13である。 The number of carbon atoms in R 9 is preferably a solubility in solubility and a developer to simultaneously moderate resist solvents and hardly gasified when dissociated 7 to 15, more preferably 9 to 13.

前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばArFエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。 As the acid dissociable, dissolution inhibiting group, as long as a monocyclic or polycyclic hydrocarbon composed of groups acid dissociable, dissolution inhibiting group that contains a group of aliphatic, depending on the light source used, for example, an ArF excimer laser in the resin for a resist composition, it can be appropriately selected from those that have been proposed. 一般的には、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と環状の第3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。 Generally, it is widely known to form a (meth) tertiary alkyl ester of a carboxyl group and an annular acrylic acid.

特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。 In particular, it is preferred that the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group. 脂肪族多環式基としては、ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。 The aliphatic polycyclic group, ArF resists, can be appropriately selected from those that have been proposed. 例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から1個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 For example, the aliphatic polycyclic group, bicycloalkane, there may be mentioned tri-cycloalkane, group obtained by removing one hydrogen atom from a terrorist la cycloalkane like, more specifically, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkane such as tetracyclododecane the like.

上記一般式の中でも一般式(23)で表される2−メチル−2−アダマンチル基、および/または一般式(24)で表される2−エチル−2−アダマンチル基を有するシルセスキオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。 Silsesquioxane resin having a 2-ethyl-2-adamantyl group represented by 2-methyl-2-adamantyl group represented by the general formula (23) among the above-mentioned general formula, and / or the general formula (24) preferred, degassing hardly occurs, further, since the superior resist characteristics such as resolution and heat resistance.

また、前記R 10およびR 11における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイズの制御の点から好ましくは1〜20、より好ましくは5〜12である。 The number of carbon atoms in the R 10 and R 11, preferably from the viewpoint of the control of solubility and molecular size to the resist solvent 20, more preferably from 5 to 12. 特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点(Tg)が高くなり、PEB(露光後加熱)時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。 In particular, saturated cyclic aliphatic hydrocarbon group, high transparency to high energy light of the resulting silsesquioxane resin that becomes higher glass transition point (Tg), PEB (post exposure bake) when an acid generator preferred because an advantage such that easily controls the generation of acid from the dosage.

前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。 The saturated aliphatic hydrocarbon group of the cyclic, be a monocyclic group or a polycyclic group. 多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 Examples of the polycyclic group, bicycloalkane, can be exemplified tricycloalkane, the two groups formed by removing a hydrogen atom from tetra cycloalkane like, more specifically, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, including two groups formed by removing a hydrogen atom from polycycloalkane such as tetracyclododecane the like.

これらR 10およびR 12として、より具体的には、下記一般式(26)〜(31)で表される脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を2つ除いた基を挙げることができる。 As these R 10 and R 12, more specifically, it may be mentioned two group remaining after removing an alicyclic compound or a hydrogen atom from a derivative thereof represented by the following general formula (26) to (31) .

前記誘導体とは、前記化学式(26)〜(31)の脂環式化合物において、少なくとも1つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、 Wherein the derivative, in the alicyclic compound of Formula (26) to (31), at least one hydrogen atom, a methyl group, a lower alkyl group such as ethyl group, an oxygen atom, a fluorine, chlorine,
臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。 It means those substituted with a group such as a halogen atom such as bromine. 中でも化学式(26)〜(3 Among these chemical formulas (26) - (3
1)なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を2つ除いた基が、透明性が高く、 1) a hydrogen atom from an alicyclic compound selected from the group of two group remaining after removing, high transparency,
また工業的に入手しやすい点で好ましい。 Also preferred from the viewpoint of industrially easily available.

さらに、前記R 11は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4の低級アルキル基である。 Furthermore, the R 11 is a solubility in a resist solvent, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 lower alkyl groups. このアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter As the alkyl group, more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, ter
t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示することができる。 t- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group can be exemplified a n- octyl group.
11は、前記候補からシルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選択される。 R 11 is selected appropriately depending on the desired alkali solubility of the silsesquioxane resin from the candidate. 11が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。 Most alkali solubility when R 11 is a hydrogen atom is increased. アルカリ溶解性が高くなると、高感度化できるという利点がある。 When alkaline solubility increases, there is an advantage of high sensitivity.

一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキオキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。 On the other hand, the larger the number of carbon atoms in the alkyl group and the higher bulk increases, the alkali solubility of the silsesquioxane resin decreases. アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。 When alkali solubility is low, since the increased resistance to alkaline developing solution, the better the exposure margin in forming a resist pattern using the silsesquioxane resin, dimensional variation due to exposure is reduced. また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。 Further, since the uneven development is eliminated, the roughness of the edge portion of the resist pattern to be formed is also improved.

前記一般式(8)、(9)中のXについては、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。 Formula (8), (9) for X in, especially linear alkyl group. アルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移(Tg)点やレジスト溶媒への溶解性から、1〜8、好ましくは1〜4の低級アルキル基である。 Number of carbon atoms in the alkyl group, from the dissolution of the glass transition of the silsesquioxane resin (Tg) point and resist solvents, 1-8, preferably 1-4 lower alkyl group. また、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。 Also, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms it is large, preferred because improved transparency against the following high-energy light or electron beam 200 nm, and most preferably, all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms it is a perfluoroalkyl group. 各Xは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。 Each X may be each be the same or different. なお、一般式(8)中のmは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、1〜3の整数であり、好ましくは1である。 Note that m in the general formula (8), because it is easier to dissociate the acid dissociable, dissolution inhibiting group, an integer of 1 to 3, preferably 1.

シルセスキオキサン系樹脂として、より具体的には、下記一般式(32)、(33)で表されるものが挙げられる。 As silsesquioxane resin, more specifically, the following general formula (32) include those represented by (33).

(式中、R 5 ,R 10 ,R 12 ,およびnは前出と同様である。) (Wherein, R 5, R 10, R 12, and n are the same as supra.)

本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、(a6)および(a7)で表される構成単位の割合は、30〜100モル%、好ましくは70〜100%、より好ましくは100モル%である。 Of the total of all the structural units that constitute the silsesquioxane resin of the present invention, (a6) and the amount of the structural unit represented by (a7) is 30 to 100 mol%, preferably 70 to 100%, more preferably from 100 is the mole percent.

また、(a6)および(a7)で表される構成単位の合計に対し、(a6)で表される構成単位の割合は、好ましくは5〜70モル%、より好ましくは10〜40モル%である。 Further, the total of the structural units represented by (a6) and (a7), the amount of the structural unit represented by (a6) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 40 mol% is there. (a7)で表される構成単位の割合は、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは60〜90モル%である。 The proportion of the structural unit represented by (a7) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 60 to 90 mol%.

(a6)で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。 (A6) by the amount of the structural units represented in the above range, the proportion of acid dissociable dissolution inhibiting group is determined naturally, the alkali solubility of the change before and after the exposure of the silsesquioxane resin, positive It becomes suitable as a base resin in the resist composition.

シルセスキオキサン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、(a6)および(a Silsesquioxane resin is within a range not to impair the effects of the present invention, (a6) and (a
7)で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。 It may have a structural unit other than the structural unit represented by 7). 例えばArFエキシマレーザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば、下記一般式(34)で表される、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基(R')を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。 Such as those used in the silsesquioxane resin for resist composition ArF excimer laser, for example, represented by the following general formula (34), a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group (R ') can be exemplified alkyl silsesquioxane units or the like having a.

シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算)は、特に限定するものではないが、好ましくは20 The weight average molecular weight of the silsesquioxane resin (Mw) (the polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography) is not particularly limited, is preferably 20
00〜15000、さらに好ましくは3000〜8000とされる。 00-15000, and further preferably 3,000 to 8,000. この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。 The range large, it is poor solubility in a resist solvent than, less the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.

また、質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)、すなわちポリマー分散度は、 The mass-average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn), i.e. a polymer dispersion degree,
特に限定するものではないが、好ましくは1.0〜6.0、さらに好ましくは1.5〜2 Although not particularly limited, preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.5 to 2
. 5である。 5 is. この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。 Greater than this range and resolution may deteriorate the pattern shape.

また、本発明のシルセスキオキサン系樹脂は、(a6)および(a7)で表される構成単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、2 Further, since the silsesquioxane resin of the present invention are polymers having a basic skeleton silsesquioxane composed of structural units represented by (a6) and (a7), 2
00nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。 00nm high transparency to the following high-energy light or electron beams. そのため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、ArFエキシマレーザーより短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、 Therefore, a positive resist composition containing the silsesquioxane resin of the present invention is useful, for example, in lithography using short wavelength light source of ArF excimer laser, particularly, either a single layer process,
線幅150nm以下、さらには120nm以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。 Line width 150nm or less, and further to form a fine resist pattern, such as 120nm or less. また、2層レジスト積層体の上層と用いることで、120nm以下、さらには100nm以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。 Further, by using the upper layer of the two-layer resist laminate, 120 nm or less, more useful in the process of forming the following fine resist pattern 100 nm.

さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、慣用されるものであれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。 Further, as a resin component used in the negative resist composition is not limited as long as it is conventionally used, specifically preferably as follows.

このような樹脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる2種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂(a8)が、好ましく用いられる。 Examples of such a resin component, a resin component which becomes alkali-insoluble by acid in the molecule has two functional groups capable of forming a mutually reacting with the ester, which is simultaneously added to the resist material by the action of acid generated from the acid generator, resin becomes alkali-insoluble by forming a dehydrated to ester (a8) is preferably used. ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる2種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。 Here, the two functional groups capable of forming a mutually reacting with an ester, for example, means for forming a carboxylic acid ester, a kind of hydroxyl group and a carboxyl group or a carboxylic acid ester. 換言すれば、エステルを形成するための2種の官能基である。 In other words, a two functional groups to form esters. このような樹脂としては、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。 Examples of the resin include, a side chain of the resin main backbone, a hydroxyalkyl group, those having at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid ester group.
さらには、前記樹脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる樹脂成分(a9)も好ましい。 Further, as the resin component, the resin component (a9) comprised of a polymer having dicarboxylic acid monoester units also preferred.

前記(a8)は、換言すれば、下記一般式(35)で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。 Wherein (a8) is, in other words, a resin component having at least a structural unit represented by the following general formula (35).
(式中、R 13は水素原子、C1〜C6のアルキル基、もしくはボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基である。) (Wherein, R 13 is an alkyl group having a hydrogen atom, an alkyl group having C1~C6 or bornyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, a polycyclic ring structure, such as a tricyclodecyl group.)

このような樹脂の例としては、α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸およびα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合体(単独重合体または共重合体)(a8−1)、およびα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸およびα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体(a8−2)などが好ましく挙げられる。 Examples of such resin, alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid and alpha-(hydroxyalkyl) polymer of at least one monomer selected from acrylic acid alkyl ester (homopolymer or copolymer) (A8-1), and alpha-at least one monomer selected from the group consisting of (hydroxyalkyl) acrylic acid and alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl esters, other ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated and a copolymer of at least one monomer selected from among unsaturated carboxylic acid ester (A8-2) may be preferably mentioned.

上記重合体(a8−1)としては、α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸とα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、共重合体(a8−2)としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種を用いたものが好ましい。 As the polymer (A8-1), alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid and alpha-(hydroxyalkyl) copolymers of acrylic acid alkyl esters are preferable, and as the copolymer (A8-2) is , as the other ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, those with at least one selected from the group consisting of acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters preferably.

前記α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸やα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group in the alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid and alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid alkyl esters, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, a lower hydroxyalkyl group such as hydroxy butyl and the like. これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基やヒドロキシメチル基が好ましい。 Hydroxyethyl group or a hydroxymethyl group with the formation easiness of esters Among these, preferred.

また、α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n− Further, alpha-examples of (hydroxyalkyl) alkyl group of the alkyl ester portion of the acrylic acid alkyl ester, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ[4.4 Butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a lower alkyl group such as an amyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl, bornyl, adamantyl, tetracyclo [4.4
. 0.1 2.5 0.1 2.5. 7.10 ]ドデシル基、トリシクロ[5.2.1.0 2.6 ]デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。 1 7.10] dodecyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2.6] such bridged polycyclic cyclic hydrocarbon group and a decyl group. エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。 The alkyl group of the ester moiety of the polycyclic hydrocarbon group is effective in increasing the resistance to dry etching. これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。 Among these alkyl groups, in particular methyl, ethyl, propyl, if lower alkyl groups such as butyl group, as the alcohol component to form ester, because what is used, available inexpensive and readily preferred.

低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステル化が起こりにくい。 For lower alkyl esters, esterified with similarly hydroxyalkyl group and a carboxyl group occurs in the case of esters of bridged polycyclic cyclic hydrocarbon, such esterified is unlikely to occur. そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。 Therefore, when introducing an ester of a bridged polycyclic cyclic hydrocarbon into the resin, preferably at the same time there is a carboxyl group side chain of the resin.

一方、前記(a8−2)における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。 Meanwhile, the another example of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in (A8-2) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, these methyl unsaturated carboxylic acid, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n- hexyl, and the like alkyl esters such as octyl ester. また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ[2.2.1 Further, the alkyl group of the ester moiety, bicyclo [2.2.1
]ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ[4.4.0.1 2.5 ] Heptyl, bornyl, adamantyl, tetracyclo [4.4.0.1 2.5. 7.1 1 7.1
0 ]ドデシル基、トリシクロ[5.2.1.0 2.6 ]デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。 0] dodecyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2.6] can also be used esters of acrylic acid or methacrylic acid having a bridged polycyclic cyclic hydrocarbon group such as a decyl group. これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、n−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。 Among these, it is available at a low cost and easily, acrylic acid and methacrylic acid or, these methyl, ethyl, propyl, lower alkyl esters such as n- butyl ester.

前記樹脂成分(a8−2)の樹脂においては、α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸およびα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位との割合は、モル比で2 Wherein in the resin of the resin component (a8-2), α- (hydroxyalkyl) acrylic acid and alpha-(hydroxyalkyl) at least one monomer unit with other ethylenically unsaturated selected from acrylic acid alkyl esters ratio of at least one monomer unit selected from among carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, 2 molar ratio
0:80ないし95:5の範囲、特に50:50ないし90:10の範囲が好ましい。 0:80 to 95: a range of 5, in particular 50:50 to range of 90:10 is preferred. 両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。 If the ratio of both units is in the above range, it is easy to form an ester in intramolecular or intermolecular, good resist pattern can be obtained.

また、前記樹脂成分(a9)は、下記一般式(36)または(37)で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。 Further, the resin component (a9) is at least a resin component a structural unit represented by the following general formula (36) or (37).
(式中、R 14およびR 15は炭素数0〜8のアルキル鎖を表し、R 16は少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、R 17およびR 18は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。) (Wherein, R 14 and R 15 represents an alkyl chain of 0-8 carbon atoms, R 16 represents a substituent having at least two or more alicyclic structures, R 17 and R 18 are hydrogen or C, It represents the number 1-8 alkyl group.)

このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。 Such negative resist composition using a resin component having a dicarboxylic acid monoester monomer unit is a high resolution, preferably in that the line edge roughness is reduced. また、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。 Also, high swelling resistance, and more preferably in the liquid immersion lithography process.
このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid monoester compounds, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and traumatic acid.

さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体(a9−1)、およびジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述したα‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、α‐(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体(a Further, as the resin having a dicarboxylic acid monoester unit, polymers or copolymers of dicarboxylic acid monoester monomer (A9-1), and a dicarboxylic acid monoester monomer, the above-mentioned alpha-(hydroxyalkyl) acrylic acid , alpha-(hydroxyalkyl) copolymers of at least one monomer selected from acrylic acid alkyl esters, other ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (a
9−2)などが好ましく挙げられる。 9-2) and the like preferably.
上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The negative resist resin component used in may be used singly or may be used in combination of two or more. また樹脂成分の重量平均分子量は1000〜50000、好ましくは2000〜30000である。 The weight average molecular weight of the resin component from 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 30,000.

上記樹脂の中で、アクリル系樹脂((a1)〜(a4))を用いたポジ型レジストについては、比較的水液浸耐性のある樹脂を含むポジ型レジストであるが、液浸露光における限界解像の寸法に近づくほど、パターンの解像性が劣化しやすくなる。 Among the above resins, for positive resists using the acrylic resin ((a1) ~ (a4)), is a positive resist containing a resin with a relatively water immersion resistance, limitations in immersion exposure closer to the dimensions of the resolution, the resolution of the pattern tends to deteriorate. この解像性劣化を促す要因は一つではなく、そのような要因を除去するために、本発明保護膜を形成して浸漬液とレジスト膜を完全に分離することは極めて有効である。 Factors prompting this resolution deterioration is not one, in order to remove such factors, the immersion liquid and the resist film to form a present invention the protective film be completely separated is very effective.

また、シルセスキオキサン系樹脂((a6)および(a7))を用いたポジ型レジスト、あるいは特定の樹脂(a8)および/または(a9)を用いたネガ型レジストについては、上記アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比べ、液浸耐性が低いものと考えられ、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正を向上せしめることが可能となる。 The silsesquioxane resins ((a6) and (a7)) For the negative resist using the positive resist or a specific resin, (a8) and / or (a9) was used, the acrylic resin compared to positive resists using, it believed immersion resistance is low, it is possible of improving the suitability of the liquid immersion exposure by the use of the present invention the protective film.

さらには、シクロオレフィン系樹脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、液浸露光耐性が非常に低いことが知られており、パターン形成自体が不可能となる。 Furthermore, when a cycloolefin resin, as is in the present comparative example, the liquid immersion exposure resistance are known to be very low, making it impossible to pattern formation itself. このような樹脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適用を可能とすることができる。 Even in the case of using a positive resist containing such a resin, it is possible to enable application to immersion exposure by the use of the present invention the protective film.

また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。 As the acid generator used in combination with a resin component for the positive or negative resist it may be used by appropriately selected from known materials used as acid generators in conventional chemically amplified resist .

前記酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(p−tert−ブチルフェニル) Specific examples of the acid generator, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, ( 4-methoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium nonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl)
ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、(4−トリフルオロメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−トリフルオロメチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。 Diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (4-trifluoromethylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-trifluoromethylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, and onium salts such as tri (p-tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。 Among onium salts, triphenylsulfonium salts, since hardly decomposing and generating an unlikely organic gases, is preferably used. トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、酸発生剤の合計に対し、好ましくは50〜100モル%、より好ましくは70〜100モル%、最も好ましくは100モル%とすることが好ましい。 The amount of triphenyl sulfonium salts, relative to the combined total of the acid generator is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, most preferably be 100 mol%.

また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式(38)で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、 In addition, among triphenylsulfonium salts, in particular, represented by the following general formula (38), triphenylsulfonium salt having perfluoroalkyl sulfonate ions as anions,
高感度化できるので、好ましく用いられる。 Since it high sensitivity, it is preferably used.
(式中、R 19 、R 20 、R 21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8、好ましくは1 (Wherein, R 19, R 20, R 21 are each independently a hydrogen atom, 1 to 8 carbon atoms, preferably 1
〜4の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり;pは1〜1 To 4 lower alkyl group or a chlorine, fluorine, a halogen atom such as bromine,; p is 1 to 1
2、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4の整数である。 2, preferably 1-8, more preferably an integer of 1 to 4. )

上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These photoacid generators may be used singly or may be used in combination of two or more.
その配合量は、前述の樹脂成分100質量部に対し、0.5質量部、好ましくは1〜1 The amount thereof relative to 100 parts by mass of the resin component described above, 0.5 part by weight, preferably 1 to 1
0質量部とされる。 Are 0 parts by weight. 0.5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、30質量部を超えると、均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。 It patterning is less than 0.5 part by mass is not sufficiently performed, if it exceeds 30 parts by weight, hardly a homogenous solution was obtained, there is a possibility that the storage stability becomes a cause to decrease.

また、本発明のポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、前記樹脂成分と酸発生剤と、 Furthermore, positive or negative resist composition of the present invention, said resin component and an acid generator,
後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。 Any components to be described later, is preferably prepared by dissolving in an organic solvent.

有機溶剤としては、前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。 As the organic solvent, the dissolved resin component and an acid generating agent, as long as it can generate a uniform solution, conventional chemically amplified resist one any from known materials used as solvent or it can be appropriately selected and two or more.

例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、 For example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene, monomethyl ethers of glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, polyhydric alcohols such as monobutyl ether or monophenyl ether and or its derivatives, cyclic ethers such as dioxane; esters such as methyl lactate, ethyl lactate,
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。 Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, mention may be made of ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and esters such as ethyl ethoxypropionate. これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。 These organic solvents can be used alone or may be used as a mixed solvent of two or more.

また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、 Further, in such a positive or negative resist, the resist pattern shape,
経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好ましくは、第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンのオキソ酸などの有機酸を含有させることができる。 In order to improve the stability over time, further, as a quencher, known amines, preferably, secondary or lower aliphatic amines or tertiary lower aliphatic amines, such as organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus It may contain an organic acid.

前記低級脂肪族アミンとは、炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。 Wherein the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amines having 5 or less carbon atoms, examples of these secondary and tertiary amines, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di -n- propylamine, tri -n- propylamine, tri ventile, diethanolamine, and triethanolamine and the like, alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.
これらのアミンは、前記樹脂成分に対して、通常0.01〜2.0質量%の範囲で用いられる。 These amines are, relative to the resin component used in the range typical 0.01-2.0 wt%.

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 Examples of the organic carboxylic acids include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.

前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、 Derivatives such as Examples of the phosphorus oxo acid or derivative thereof, phosphoric acid, phosphoric acid di -n- butyl ester, phosphoric acid or their esters, such as phosphoric acid diphenyl ester,
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。 Phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid - di -n- butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate ester, derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as phosphonic acid dibenzyl ester, phosphinic acid, phenyl phosphine include derivatives such as phosphinic acid and esters thereof such as an acid, especially phosphoric acid are preferred among these.

前記有機酸は、樹脂成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。 The organic acid is used in an amount of 100 parts by mass of the resin component range from 0.01 to 5.0 parts by weight. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.
これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。 These organic acids are preferably used in a range of less than equimolar to the amine.

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention may further miscible additives, for example, additive resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coatability, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, can be contained and halation prevention agents.

さらには、本発明ネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じて架橋剤を配合しても良い。 Furthermore, in the present invention a negative resist composition, improve further crosslinking density, with the resist pattern shape and resolution and to improve the dry etching resistance, even when a crosslinking agent as required good.

この架橋剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。 As the crosslinking agent is not particularly limited, can be from the conventional chemically amplified negative resist known crosslinking agents used in, appropriately selected and used any. この架橋剤の例としては、2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルノルボルナン、2− Examples of the crosslinking agent, 2,3-dihydroxy-5-hydroxymethyl-norbornane, 2-
ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8(または9)−トリヒドロキシトリシクロデカン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、アセトグアナミン、 Hydroxy-5,6-bis (hydroxymethyl) norbornane, cyclohexane dimethanol, 3,4,8 (or 9) - trihydroxy tricyclodecane, 2-methyl-2-adamantanol, 1,4-dioxane -2, 3-diol, hydroxyl group or hydroxyalkyl group or an aliphatic cyclic hydrocarbon or its oxygen-containing derivatives having both of such 1,3,5-trihydroxy cyclohexane, and melamine, acetoguanamine,
ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。 Benzoguanamine, urea, ethylene urea is reacted with formaldehyde or formaldehyde and lower alcohol to the amino group-containing compound such as a glycoluril, thereby substituting the hydrogen atom of the amino group with hydroxymethyl group or lower alkoxymethyl group, specifically hexamethoxymethylmelamine, bismethoxymethyl urea, bis-methoxymethyl bis-methoxy ethyleneurea, tetramethoxymethylglycoluril, there may be mentioned a tetrabutoxymethyl glycoluril, particularly preferred is tetra-butoxymethyl glycoluril.
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These crosslinking agents may be used singly or may be used in combination of two or more.

次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、 Next, a resist pattern forming method by immersion exposure method using a protective film of the present invention,
説明する。 explain.
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク(PAB処理)を行う。 First, on a substrate such as a silicon wafer, after applying the conventional resist composition using a spinner or the like, performs prebaked (PAB treatment).
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた2層積層体とすることもできる。 In addition, between the substrate and the applied layer of the resist composition can also be a two-layer laminate having a reflection preventing film of an organic or inorganic.

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。 The steps up until this point can be conducted using conventional techniques. 操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。 The operating conditions and the like are appropriately set according to the composition and characteristics of the resist composition used.

次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜(単層、複数層)の表面に、例えば、「 Next, the surface of the resist film was cured as described above (single layer, multiple layers), for example, "
鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルと環式パーフルオロアルキルポリエーテルからなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解せしめた組成物」などの保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。 After uniformly applying a protective film forming material composition chain perfluoroalkyl polyether and cyclic mixed resin consisting of perfluoroalkyl polyether of the composition is dissolved in perfluorotributylamine "etc., by curing to form a resist protective film.

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体(空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体)中に、浸漬する。 Thus the substrate on which the resist film has been formed which is covered by a protective film, in the refractive index liquid (liquid having a refractive index less than that of the large and the resist film than the refractive index of air), immersed .

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。 The resist film of the substrate of the immersion state, the selectively exposed through a desired mask pattern. したがって、このとき、露光光は、屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。 Therefore, at this time, the exposure light will reach the resist film through the refractive index liquid and the protective film.

このとき、レジスト膜は保護膜によって、屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。 At this time, the resist film is a protective film, which is completely shut off from the refractive index liquid, also suffer deterioration such as swelling undergoing invasive refractive index liquid, eluted component in refractive index in the liquid in the opposite never to alter the optical properties such as a refractive index of the refractive index liquid.

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、 Wavelength used for the exposure in this case is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet),
電子線、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。 Electron beam, X-rays, can be carried out using radiation such as soft X-ray. それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。 It is mainly determined by the properties of the resist film.

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体(屈折率液体)を介在させる。 As described above, in the resist pattern forming method of the present invention, during exposure, on the resist film, a liquid (refractive index having a refractive index less than the refractive index of the resist film and used is larger than the refractive index of air liquid) is interposed. このような屈折率液体としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。 Such refractive index liquid, such as water or a fluorine based inert liquids like can be mentioned. 該フッ素系不活性液体の具体例としては、 Specific examples of the fluorine-based inert liquid,
3 HCl 25 、C 49 OCH 3 、C 49 OC 25 、C 537等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。 C 3 HCl 2 F 5, C 4 F 9 OCH 3, C 4 F 9 OC 2 H 5, C 5 H 3 include liquid composed mainly of fluorine-based compound of the F 7 and the like. これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点から、水を用いることが好ましい。 Of these, the cost, in view of safety and environmental problems and versatility, it is preferable to use water.

また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。 As the refractive index of the refractive index liquid used, if "less than the refractive index of the resist composition and is used is larger than the refractive index of air" in the range is not particularly limited.

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去し、その後、保護膜を剥離する。 After the exposure step is completed in the immersed state, the substrate is taken out of the refractive index liquid, the liquid removed from the substrate, then peeling off the protective film. この保護膜の剥離は、上記フッ素樹脂を溶解せしめるフッ素系溶剤をそのまま用いることができる。 Peeling of the protective film can be used as a fluorine-based solvent lyse the fluororesin. ただし、洗浄後の乾燥性の点から、 However, from the viewpoint of drying properties after cleaning,
沸点150℃以下程度の溶剤を用いることが好ましく、この観点からパーフルオロ(2− It is preferable to use a solvent degree boiling point 0.99 ° C. or less, perfluoro this respect (2-
ブチルテトラヒドロフラン)(沸点:102℃)が好ましい。 Butyl tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.) are preferred.

次いで、露光したレジスト膜に対してPEB(露光後加熱)を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。 Next, by PEB (post exposure bake) on exposed resist film, followed by development with an alkali developer containing the alkaline aqueous solution. ただし、ここでいうPEBは、 However, PEB referred to here,
保護膜の剥離工程前に行っても良い。 It may be performed before the stripping step of the protective film. また、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。 In addition, it may be subjected to post-baking Following development process. そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。 And, it is preferable to conduct a rinse with pure water. この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。 This water rinse is conducted by dripping or spraying water onto the surface of the substrate while rotating the substrate, washing away the resist composition dissolved by the developing solution and the developing solution on the substrate. そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。 Further, by drying, a resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern, a resist pattern is obtained.

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。 By forming a resist pattern in this manner, it can be produced by good resolution of the resist pattern, line-and-space pattern, especially a small pitch of the fine line width. なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。 Here, the pitch A in a line and space pattern, the line width direction of the pattern, it means the total distance of a resist pattern width and a space width.

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, these examples are merely illustrative for favorably describing the present invention, it does not limit the present invention. なお、以下の説明においては、実施例とともに比較例も記載している。 In the following description also describes comparative examples with examples.

(実施例1) (Example 1)
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物1を調整した。 Resin following components, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition 1.
樹脂成分としては、下記化学式(39a)、(39b)、(39c)に示した3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体100質量部を用いた。 As the resin component, the following chemical formula (39a), (39b), was used a copolymer 100 parts by weight of the three structural composed of units of methacrylic acid ester-acrylic acid ester shown in (39c). 樹脂成分の調製に用いた各構成単位p、q、rの比は、p=50モル%、q=30 Each of the structural units p used in the preparation of the resin component, q, the ratio of r is, p = 50 mol%, q = 30
モル%、r=20モル%とした。 Mol%, was r = 20 mol%. 調製した樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the prepared resin component was 10,000.

前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート3 As the acid generator, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3
. 5質量部と、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート1.0質量部を用いた。 And 5 parts by weight, with 1.0 part by weight (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒1900質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As examples of the organic solvent, of a mixed solvent 1900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.3質量部を用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.3 part by weight of triethanolamine.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物1を用いて、レジストパターンの形成を行った。 Using the positive resist composition 1 prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。 First, an organic antireflective film composition "AR-19" (trade name, Shipley Co.) was coated on a silicon wafer using a spinner, 215 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds , thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness of 82 nm. そして、この反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物1をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で115℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚150nmのレジスト膜を形成した。 Then, on the antireflection film, the positive resist composition 1 was applied using a spinner, 115 ° C. on a hot plate, and prebaking for 90 seconds, followed by drying, film thickness 150nm on the antireflection film the resist film was formed of.

該レジスト膜上に、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂{ On the resist film, a fluorine-based resin containing a cyclic perfluoroalkyl polyether {
デムナムS−20(ダイキン工業社製)及びサイトップ(旭硝子社製環式パーフルオロアルキルポリエーテル)(混合重量比=1:5)からなる混合樹脂}をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を2.5wt%とした保護膜材料を回転塗布し、90℃ Demnum S-20 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd. cyclic perfluoroalkyl polyether) (mixing weight ratio = 1: 5) mixed resin consisting} was dissolved in perfluorotributylamine, resin concentration the protective film material was spin coated with a 2.5 wt%, 90 ° C.
にて60秒間加熱し、膜厚37nmの保護膜を形成した。 At heated 60 seconds to form a protective film having a thickness of 37 nm.

次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302B(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm) Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S302B by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), ArF excimer laser (wavelength 193 nm)
を用いて、パターン光を照射(露光)した。 It was used to irradiate a pattern light (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に23℃にて純水を5分間滴下し続けた。 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having a resist film after the exposure and continued to dropwise pure water for 5 minutes at 23 ° C. on the resist film. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself is completely performed in the optical system because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.

前記純水の滴下工程の後、115℃、90秒間の条件でPEB処理した後、保護膜をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)を用いて除去した。 After the dropping step of the pure water, 115 ° C., after PEB treatment under conditions of 90 seconds to remove the protective film by using perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran). その後、さらに23℃ Then, further 23 ℃
にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 It was developed for 60 seconds in an alkali developing solution at. アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developer, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.

このようにして得た130nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。 Line and space of the thus-obtained 130nm 1: 1 and the resist pattern was observed by a scanning electron microscope (SEM) made, the pattern profile is intended good, the fluctuation or the like was observed .

(実施例2) (Example 2)
上記実施例1と同様の手順で、基板上に反射防止膜、ArFポジ型レジスト、保護膜を形成した。 To the same procedure as in Example 1, the anti-reflection film on the substrate to form an ArF positive resist, protective film.
この保護膜を形成した基板に対して、プリズムと液体と波長193nmの2光束干渉露光を用いた株式会社ニコン製の実験装置を用いて浸漬露光を行った(このプリズム下面は水を介して保護膜と接触していた)。 The substrate formed with the protective film, was subjected to immersion exposure using a Nikon Corporation experimental apparatus using a two-beam interference exposure of the prism and the liquid and the wavelength 193 nm (the prism bottom surface protection through the water It has been in contact with the film).
前記実施例1と同様にPEB処理し、保護膜をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)を用いて除去した。 Example 1 and similarly PEB treatment to remove the protective film by using perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran). その後、該レジスト膜を、前記実施例1と同様の条件にて現像処理した。 Thereafter, the resist film was developed under the same conditions as in Example 1.

このようにして得た65nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。 Such 65nm line and space obtained by the 1: Observation by 1 and becomes a resist pattern scanning electron microscope (SEM), the pattern emission profile are those good, the fluctuation or the like never observed It was. さらに、得られたパターンに対して、集束イオンビームSEM(FEI社製Altura835)にて断面形状を観察したところ、断面形状は矩形の良好なものであることが分かった。 Further, the obtained pattern was observed the cross sectional shape at a focused ion beam SEM (FEI Co. Altura835), the cross-sectional shape was found to be as it rectangular good.

(比較例1) (Comparative Example 1)
保護膜を設けなかったこと以外は、前記実施例2と同様の操作にて、同様のレジストパターンを形成した。 Except that no a protective film, in the same operation as in Example 2 to form a similar resist pattern.
その結果、感度の変動こそ見られなかったものの、パターンプロファイルにおいて若干のゆらぎ(ラインの部分的狭隘化)が観察された。 As a result, although not seen what variations in sensitivity (partial narrowing of lines) some fluctuation in the pattern profile was observed. さらに、得られたパターンに対して、 Further, the obtained pattern,
集束イオンビームSEM(FEI社製Altura835)にて断面形状を観察したところ、僅かだがTトップ形状が観察された。 Observation of the cross-sectional shape in the focused ion beam SEM (FEI Co. Altura835), but slightly the T-top profile was observed.

(比較例2) (Comparative Example 2)
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物2を調製した。 Resin following components, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition 2.

前記樹脂成分としては、下記化学式(40)に示される構成単位からなる重合体100 As the resin component, a polymer 100 composed of a structural unit represented by the following chemical formula (40)
質量部を用いた。 Parts by weight was used. 調製した樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the prepared resin component was 10,000.

前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート3 As the acid generator, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3
. 5質量部と、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート1.0質量部を用いた。 And 5 parts by weight, with 1.0 part by weight (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒1900質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As examples of the organic solvent, of a mixed solvent 1900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.3質量部を用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.3 part by weight of triethanolamine.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物2を用いて、レジストパターンの形成を行った。 Using the positive resist composition 2 prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。 First, an organic antireflective film composition "AR-19" (trade name, Shipley Co.) was coated on a silicon wafer using a spinner, 215 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds , thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness of 82 nm. そして、この反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物1をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で115℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚150nmのレジスト膜を形成した。 Then, on the antireflection film, the positive type resist composition 1 was applied using a spinner, 115 ° C. on a hot plate, and prebaking for 90 seconds, followed by drying, film thickness 150nm on the antireflection film the resist film was formed of.
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302B(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm) Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S302B by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), ArF excimer laser (wavelength 193 nm)
を用いて、パターン光を照射(露光)した。 It was used to irradiate a pattern light (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に23℃にて純水を5分間滴下し続けた。 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having a resist film after the exposure and continued to dropwise pure water for 5 minutes at 23 ° C. on the resist film. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself is completely performed in the optical system because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.
次に、115℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 Next, 115 ° C., and PEB treatment under conditions of 90 seconds, and developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developer, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.

このようにして得られた130nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、また、その時の感度(Eth)を求めた。 Line and space of 130nm obtained in this manner is 1: 1 to become resist pattern was observed by a scanning electron microscope (SEM), it was also determined the sensitivity (Eth) at that time. その結果、測定感度は9.1mJ/cm 2となり、以下に比較するように、感度劣化が大きいことが判明した。 As a result, the measurement sensitivity is 9.1mJ / cm 2, and the to compare below, it is desensitization is large was found.

一方、本比較例2のレジスト組成物2を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行われている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、感度は8.4mJ/cm 2であった。 On the other hand, when using a resist composition 2 of this Comparative Example 2, without the liquid immersion exposure process, a resist pattern was formed by forming method by exposure through a layer of air is conventionally done, the sensitivity It was 8.4mJ / cm 2. 通常露光の感度に対する液浸露光処理の感度比を求めたところ(9.1/8.4)、108.3であった。 Was determined ratio of the sensitivity of the liquid immersion exposure process on the sensitivity of the normal exposure (9.1 / 8.4) was 108.3.

(比較例3) (Comparative Example 3)
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物3を調製した。 Resin following components, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition 3.
樹脂成分としては、ヒドロキシスチレン単位63モル%、スチレン単位24モル%及びtert−ブチルアクリレート単位13モル%の構成単位からなる共重合体100質量部を用いた。 As the resin component, hydroxystyrene unit 63 mol%, the copolymer 100 parts by weight of styrene units 24 mole% and tert- butyl acrylate units 13 mole% of the structural units was used. 調製した樹脂成分の質量平均分子量は12000であった。 The weight average molecular weight of the prepared resin component was 12,000.
酸発生剤としては、ビス(tert−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート2.8質量部と、ジメチルモノフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート1.0質量部を用いた。 As the acid generator was used bis (2.8 parts by weight tert- butylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 1.0 part by weight of dimethyl monophenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate.
有機溶媒としては、乳酸エチル600質量部を用いた。 As the organic solvent, with ethyl lactate 600 parts by weight.
含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.26質量部を用い、その他の成分として、フェニルホスホン酸0.28質量部を用いた。 Examples of the nitrogen-containing organic compound, using 0.26 parts by weight of triethanolamine, as other components, were used 0.28 parts by weight of phenylphosphonic acid.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物3を用いて、レジストパターンの形成を行った。 Using the positive resist composition 3 was prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「AR−3」(商品名、Shipley社製)をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で220℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚62nmの有機系反射防止膜を形成した。 First, an organic antireflective film composition "AR-3" (trade name, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, 220 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds , thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness of 62 nm. そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物3をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で110℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚280nmのレジスト膜を形成した。 The positive resist composition 3 obtained above was applied on the antireflection film using a spinner, 110 ° C. on a hot plate, and prebaking for 90 seconds, followed by drying, film on the antireflection film thickness 280nm of the resist film was formed.
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S203(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、KrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。 Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S203 by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), the patterned light It was irradiated (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、23℃にて純水をレジスト膜上に5 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having a resist film after the exposure, the pure water on the resist film at 23 ° C. 5
分間滴下し続けた。 It continued to drip minutes. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系の露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself of the optical system is completely done because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.
次に、110℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 Next, 110 ° C., and PEB treatment under conditions of 90 seconds, and developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developing solution with 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.

このようにして得られた140nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、またそのときの感度(Eth)を求めた。 Such 140nm line and space obtained in the 1: 1 and consisting resist pattern was observed by a scanning electron microscope (SEM), was determined sensitivity (Eth) at that time. その結果、感度は22.0mJ/cm 2であった。 As a result, the sensitivity was 22.0mJ / cm 2. また、レジストパターンはT− In addition, the resist pattern T-
トップ形状となり、表面荒れが見られた。 Become a top shape, surface roughening was observed.

一方、本比較例のレジスト組成物3を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行われている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、感度は20.0mJ/cm 2であった。 On the other hand, using the resist composition 3 of this comparative example, without the liquid immersion exposure process, when a resist pattern was formed by forming method by exposure through a layer of air is conventionally done, sensitivity It was 20.0mJ / cm 2. この通常露光の感度に対する液浸露光処理の感度比を求めたところ(22.0/20.0)、108.8であった。 Was determined ratio of the sensitivity of the liquid immersion exposure process on the sensitivity of the normal exposure (22.0 / 20.0) was 108.8. また、レジストパターンは表面荒れは見られず、良好なものであった。 Furthermore, the resist pattern surface roughness is not observed, it was favorable.

(比較例4) (Comparative Example 4)
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶媒に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物4を調製した。 Resin following components, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition 4.
樹脂成分としては、ヒドロキシスチレン単位64モル%、1−エトキシ−1−エチルオキシスチレン単位36モル%構成単位からなる共重合体70質量部とヒドロキシスチレン単位67モル%、テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位33モル%構成単位からなる共重合体30質量部の混合樹脂を用いた。 As the resin component, hydroxystyrene unit 64 mol%, 1-ethoxy-1-of ethyl hydroxystyrene units 36 mol% structural units copolymer 70 parts by weight of hydroxystyrene units 67 mole%, tetrahydropyranyloxy styrene unit 33 with copolymer 30 parts by weight mixed resin consisting mol% structural units. 調製した樹脂成分の質量平均分子量はそれぞれ8000であった。 The weight average molecular weight of the prepared resin component was 8000, respectively.
酸発生剤としては、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン4質量部、tert− As the acid generator, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane 4 parts by weight, tert-
ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート1質量部を用いた。 With 1 part by weight butylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate.
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒600質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As the organic solvent, of a mixed solvent 600 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
含窒素有機化合物としては、トリイソプロパノールアミン0.52質量部を用い、その他の成分として、ドデカン酸0.54質量部を用いた。 Examples of the nitrogen-containing organic compound, using 0.52 parts by weight of triisopropanolamine, as other components, were used 0.54 parts by dodecanoic acid.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物4を用いて、レジストパターンの形成を行った。 Using the positive resist composition 4 was prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「DUV−44」(商品名、ブリューワサイエンス社製)をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で225℃、9 First, an organic antireflective film composition "DUV-44" (trade name, manufactured by Brewer Science Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, 225 ° C. on a hot plate, 9
0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚65nmの有機系反射防止膜を形成した。 By drying by baking 0 seconds to form a film thickness 65nm of organic antireflection film. そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物4をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚280nmのレジスト膜を形成した。 Then, a positive resist composition 4 obtained above was coated on the antireflection film using a spinner, 90 ° C. on a hot plate, and prebaking for 90 seconds, followed by drying, film on the antireflection film thickness 280nm of the resist film was formed.
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S203(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=0.75)により、KrFエキシマレーザー(波長248nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。 Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S203 by (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60, σ = 0.75), using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), the patterned light It was irradiated (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、23℃にて純水をレジスト膜上に5 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having a resist film after the exposure, the pure water on the resist film at 23 ° C. 5
分間滴下し続けた。 It continued to drip minutes. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系の露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself of the optical system is completely done because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film, so that it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure It is a simplified structure that is.
次に、110℃、90秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 Next, 110 ° C., and PEB treatment under conditions of 90 seconds, and developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developing solution with 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.

このようにして得られた140nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、またそのときの感度(Eth)を求めた。 Such 140nm line and space obtained in the 1: 1 and consisting resist pattern was observed by a scanning electron microscope (SEM), was determined sensitivity (Eth) at that time. その結果、感度は26.5mJ/cm 2であった。 As a result, the sensitivity was 26.5mJ / cm 2. また、レジストパターンはT− In addition, the resist pattern T-
トップ形状となり、表面荒れが見られた。 Become a top shape, surface roughening was observed.

一方、本比較例のレジスト組成物4を用いて、上記液浸露光処理を行なわず、従来行われている空気層を介した露光による形成方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、感度は16.5mJ/cm 2であった。 On the other hand, using the resist composition 4 of the present comparative example, without the liquid immersion exposure process, when a resist pattern was formed by forming method by exposure through a layer of air is conventionally done, sensitivity It was 16.5mJ / cm 2. 通常露光の感度に対する液浸露光処理の感度比を求めたところ(26.5/16.5)、156.6であった。 Was determined ratio of the sensitivity of the liquid immersion exposure process on the sensitivity of the normal exposure (26.5 / 16.5) was 156.6. また、レジストパターンは表面荒れは見られず、良好なものであった。 Furthermore, the resist pattern surface roughness is not observed, it was favorable.

前記実施例1および2では、保護膜を形成した液浸露光においても、感度等のパターン形成に必要な特性の劣化を伴わず、良好なプロファイルの130nmのラインアンドスペースのパターンが得られることが示されている。 In Example 1 and 2, also in the formed liquid immersion exposure of the protective film, without deterioration of the characteristics required for pattern formation of the sensitivity and the like, that the pattern of line and space of 130nm good profile obtained It is shown. また、前記実施例で用いたレジスト膜は、ポジ型のレジスト膜であったが、ネガ型のレジスト膜にも同様に適用できることは明らかである。 The resist film used in the embodiment has been a positive resist film, it is clear that equally applicable to a negative resist film.

(実施例3) (Example 3)
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジストを調整した。 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist.
樹脂成分としては、前記一般式(40)に示した構成単位からなる重合体100質量部を用いた。 As the resin component, using the polymer 100 parts by weight consisting of structural units shown by the general formula (40). 樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the resin component was 10,000.
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート3.5質量部と、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート1.0質量部を用いた。 As the acid generator, it was used and 3.5 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, and 1.0 part by weight (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒1900質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As examples of the organic solvent, of a mixed solvent 1900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.3質量部を用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.3 part by weight of triethanolamine.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いた以外は、実施例1と同様の手順で、基板上に反射防止膜、ArFポジ型レジスト、保護膜を形成した(ただし、レジスト膜厚のみ変更し140nmとした)。 Except for using the above-described manner the positive resist composition prepared in a similar procedure as in Example 1, the anti-reflection film on the substrate to form an ArF positive resist, the protective film (although, the resist film thickness only change was 140nm).
この保護膜を形成した基板に対して、実施例2と同様の手段で浸漬露光処理を行った。 The substrate formed with the protective film, was subjected to immersion exposure process in the same manner as Example 2.
該レジスト膜を、前記実施例1と同様の条件にて保護膜を除去し、PEB処理し、続いて現像処理した。 The resist film, Example 1 to remove the protective film under the same conditions as were PEB treatment, followed by development.

このようにして得た90nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ(パターンの狭隘化)等は全く観察されなかった。 Line and space of the thus-obtained 90nm 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile is intended good, fluctuation (narrowing of the pattern), etc. It was never observed.

(比較例5) (Comparative Example 5)
上記実施例3にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、90nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、パターンのゆらぎ、膨潤等が激しくパターンは観察できなかった。 Using the positive photoresist shown in Example 3 above, by exactly the same means except for not forming the protective film, line and space of 90nm is 1: Although the formation of the 1 become resist pattern, scanning It was observed by an electron microscope (SEM), the fluctuation of the pattern, such as swelling violently pattern could be observed.

(実施例4) (Example 4)
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調整した。 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition.
樹脂成分としては、下記一般式(41)、(42)に示した構成単位からなる重合体( As the resin component, the following general formula (41), a polymer consisting of structural units shown in (42) (
式(41)のユニット85質量部と式(42)のユニット15質量部)を用いた。 Using equation unit 85 parts by weight and the unit 15 parts by weight of the formula (42) in (41)). 樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the resin component was 10,000.
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート3 As the acid generator, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 3
. 0質量部を用いた。 With 0 parts by weight.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒1900質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As examples of the organic solvent, of a mixed solvent 1900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.25質量部を用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.25 parts by mass of triethanolamine.

(式(42)中、j=50モル%、k=30モル%、l=20モル%である。) (In the formula (42), j = 50 mol%, k = 30 mol%, a l = 20 mol%.)

上記のようにして製造したポジ型レジストを用いた以外は、実施例1と同様の手順で、 Except for using the positive resist was prepared as described above, in the same manner as in Example 1,
基板上に反射防止膜、ArFポジ型レジスト、保護膜を形成した(ただし、レジスト膜厚のみ変更し140nmとした)。 Antireflection film onto the substrate to form an ArF positive resist, the protective film (although, was 140nm to change only the resist film thickness).
この保護膜を形成した基板に対して、実施例2と同様の手段で浸漬露光処理を行った。 The substrate formed with the protective film, was subjected to immersion exposure process in the same manner as Example 2.
該レジスト膜を、前記実施例1と同様の条件にて保護膜を除去し、PEB処理し、続いて現像処理した。 The resist film, Example 1 to remove the protective film under the same conditions as were PEB treatment, followed by development.

このようにして得た90nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ(パターンの狭隘化)等は全く観察されなかった。 Line and space of the thus-obtained 90nm 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile is intended good, fluctuation (narrowing of the pattern), etc. It was never observed.

(比較例6) (Comparative Example 6)
上記実施例4にて示したポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、90nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、パターンのゆがみ、膨潤等が僅かに発生していた。 Using the positive photoresist shown in Example 4 above, in exactly the same way except that no formation of the protective film, line and space of 90nm is 1: Although the formation of the 1 become resist pattern, scanning was observed by an electron microscope (SEM), distortion of the pattern, such as swelling was slightly generated.

(実施例5) (Example 5)
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ネガ型レジスト組成物を調整した。 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a negative resist composition.
樹脂成分としては、下記一般式(43)に示した構成単位からなる重合体を用いた。 As the resin component, using a polymer comprising structural units shown by the following general formula (43).
この樹脂成分に対して、10質量%のテトラブトキシメチル化グリコールウリルからなる架橋剤と、1質量%のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、0.6質量%の4−フェニルピリジンからなるアミン成分とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を8.1質量%としたネガ型レジスト材料を用いた。 For this resin component, a crosslinking agent consisting of 10 wt% of tetrabutoxymethylated glycoluril, and an acid generator including the 1% by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 0.6 wt% 4-phenyl an amine component consisting of pyridine, were dissolved in propylene glycol monomethyl ether, using a negative type resist material was 8.1 wt% solids by weight.

(式中、m:nは84:16(モル%)である。) (Wherein, m: n is 84:16 (mol%).)

上記のようにして製造したネガ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。 By using the negative resist composition prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚32nmの有機系反射防止膜を形成した。 First, an organic antireflective film composition "AR-19" (trade name, Shipley Co.) was coated on a silicon wafer using a spinner, 215 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds , thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness of 32 nm. そして、この反射防止膜上に、前記ネガ型レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚3 Then, on the antireflection film, the negative resist composition was applied using a spinner, 110 ° C. on a hot plate for 60 seconds prebaking, followed by drying, film thickness 3 on the antireflection film
00nmのレジスト膜を形成した。 To form a resist film of nm.
該レジスト膜上に、デムナムS−10(ダイキン工業社製)およびサイトップ(旭硝子社製)(混合重量比=1:5)からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を2.5wt%とした保護膜材料を回転塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚37nmの保護膜を形成した。 On the resist film, Demnum S-10 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Cytop (Asahi Glass Co., Ltd.) (weight ratio = 1: 5) mixed resin consisting dissolved in perfluorotributylamine, the resin concentration 2 the protective film material was .5Wt% was spin-coated and heated 60 seconds at 90 ° C., to form a protective film having a thickness of 37 nm.
この保護膜を形成した基板に対して、実施例1と同様の手段で露光処理、続いてレジスト膜上への水の滴下処理を行った(ただし、水の滴下処理は2分間とした)。 The substrate formed with the protective film, the exposure treatment in the same manner as Example 1, followed by a dropwise process water onto the resist film (however, treated dropwise water was set to 2 minutes).
該レジスト膜を、前記実施例1と同様の条件にて保護膜を除去し、PEB処理し、続いて現像処理した。 The resist film, Example 1 to remove the protective film under the same conditions as were PEB treatment, followed by development.

このようにして得た160nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ(パターンの狭隘化)、膨潤等は全く観察されなかった。 Such 160nm line and space obtained by the 1: Observation by 1 and becomes a resist pattern scanning electron microscope (SEM), the pattern profile is intended good, fluctuation (narrowing of the pattern), such as swelling was observed.

(比較例7) (Comparative Example 7)
上記実施例5にて示したネガ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しなかった以外は全く同様の手段で、160nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを形成したものの、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、パターンのゆがみ、膨潤等が僅かに発生していた。 With negative working photoresist shown in Example 5 above, in exactly the same way except that did not form a protective film, 160 nm line and space 1: Although the formation of the 1 become resist pattern, scanning was observed by an electron microscope (SEM), distortion of the pattern, such as swelling was slightly generated.

なお、本発明の説明において、説明の都合上、「空気よりも屈折率が大きくレジスト膜より屈折率が小さい液体」、液状屈折率媒体、屈折率液体、浸漬液という異なる用語を用いたが、すべて同一の媒体を示すものである。 In the description of the present invention, for convenience of explanation, "the liquid is smaller refractive index than the large resist film refractive index than air", the liquid refractive index medium, the refractive index liquid, but with different term immersion liquid, all shows the same medium.

(実施例6) (Example 6)
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調整した。 Resin following components, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition.
樹脂成分としては、下記一般式(44)に示した3種の構成単位からなるメタクリル酸エステルの共重合体100質量部を用いた。 As the resin component, using the copolymer 100 parts by weight of methacrylic acid esters consisting of three structural units shown by the following general formula (44). 樹脂成分の調製に用いた各構成単位s、t、 Constitutional units used in the preparation of the resin component s, t,
uの比を、s=40モル%、t=40モル%、u=20モル%とした。 The ratio of u, s = 40 mol%, t = 40 mol%, and the u = 20 mol%. 調製した樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the prepared resin component was 10,000.

前記酸発生剤としては、トリ−(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート0.8質量部と、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート2.0質量部を用いた。 As the acid generator, tri - was used and (4-tert- butylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate 0.8 parts by weight, 2.0 parts by weight (4-methylphenyl) diphenyl sulfonium nonafluorobutanesulfonate.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤1520質量部(質量比6:4)とγ−ブチロラクトン380質量部との混合溶剤を用いた。 As examples of the organic solvent, a mixed solvent 1520 parts by (weight ratio 6: 4) of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate using a mixed solvent of the γ- butyrolactone 380 weight parts.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.25質量部を用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.25 parts by mass of triethanolamine.

上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。 Using the positive resist composition prepared as described above, a resist pattern was formed.
まず、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)をスピンナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。 First, an organic antireflective film composition "AR-19" (trade name, manufactured by Shipley Co.) was coated on a silicon wafer using a spinner, 215 ° C. on a hot plate, and dried by baking for 60 seconds , thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness of 82 nm. そして、この反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で130℃、90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚200nmのレジスト膜を形成した。 Then, on the antireflection film, the positive type resist composition was applied using a spinner, 130 ° C. on a hot plate, and prebaking for 90 seconds, followed by drying, a film thickness of 200nm on the anti-reflection film the resist film was formed.

該レジスト膜上に、デムナムS−20(ダイキン工業社製)及びサイトップ(旭硝子社製)(混合重量比=1:5)からなる混合樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を2.5wt%とした保護膜材料を回転塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚37nmの保護膜を形成した。 On the resist film, Demnum S-20 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.) (weight ratio = 1: 5) mixed resin consisting dissolved in perfluorotributylamine, the resin concentration 2 the protective film material was .5Wt% was spin-coated and heated 60 seconds at 90 ° C., to form a protective film having a thickness of 37 nm.

次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302B(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm Next, through a mask pattern, the exposure apparatus NSR-S302B (manufactured by Nikon Corporation, NA (numerical aperture) = 0.60,2 / 3 annular illumination) by, ArF excimer laser (wavelength 193nm
)を用いて、パターン光を照射(露光)した。 ) Was used to irradiate a pattern light (exposure). そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に23℃にて純水を2分間滴下し続けた。 Then, as the immersion exposure process, while rotating the silicon wafer having a resist film after the exposure and continued to dropwise pure water for 2 minutes at 23 ° C. on the resist film. この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、 Process of this portion, in the actual manufacturing process is a step of exposing at full immersion state based on the analysis of the previous immersion exposure method, theoretically the exposure itself is completely performed in the optical system because it is guaranteed to, leave exposed the previously resist film,
浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体(浸漬液)である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。 As it can evaluate only the effect of the resist film of the immersion liquid, and a simplified structure that is loaded with pure water is the refractive index liquid (immersion liquid) in the resist film after exposure.

前記純水の滴下工程の後、130℃、90秒間の条件でPEB処理し、その後、保護膜をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)を用いて除去した。 After the dropping step of the pure water, 130 ° C., and PEB treatment under conditions of 90 seconds, followed by removal of the protective film using perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran). さらに23℃にてアルカリ現像液で60秒間現像した。 It was developed for 60 seconds in an alkali developing solution at 23 ° C.. アルカリ現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。 As the alkali developer, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.

このようにして得た130nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。 Line and space of the thus-obtained 130nm 1: 1 and the resist pattern was observed by a scanning electron microscope (SEM) made, the pattern profile is intended good, the fluctuation or the like was observed .
また、その際の感度は17.0mJ/cm 2で、焦点深度幅は1.0μmであった。 Further, the sensitivity at that time by 17.0mJ / cm 2, the depth of focus was 1.0 .mu.m. さらに、130nmのラインパターンが±10%内の範囲で得られる露光余裕度は13.1 Furthermore, exposure latitude of the line pattern of 130nm can be obtained in a range within 10% ± 13.1
5%と良好であった。 5% and was good.

(実施例7) (Example 7)
下記樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調整した。 The following resin component, acid generator, and nitrogen-containing organic compound were uniformly dissolved in an organic solvent, to prepare a positive resist composition.
樹脂成分としては、前記一般式(41)と下記一般式(45)とにそれぞれ示した構成単位からなる重合体(式(41)のユニット85質量部と式(45)のユニット15質量部)を用いた。 As the resin component, consisting of the general formulas (41) and the following general formula (45) and the structural unit shown respectively polymer (Formula (units 85 parts by weight and the unit 15 parts by weight of the formula (45) 41)) It was used. 樹脂成分の質量平均分子量は10000であった。 The weight average molecular weight of the resin component was 10,000.
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート2 As the acid generator, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 2
. 4質量部を用いた。 With 4 parts by weight.
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒1900質量部との混合溶剤(質量比6:4)を用いた。 As examples of the organic solvent, of a mixed solvent 1900 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio 6: 4) was used.
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン0.27質量部用いた。 Further, as the nitrogen-containing organic compound was used 0.27 parts by mass of triethanolamine. 有機カルボン酸としてサリチル酸0.26質量を用いた。 With salicylic acid 0.26 mass as an organic carboxylic acid.

(x=40モル%、y=40モル%、z=20モル%である。) (X = 40 mol%, y = 40 mol%, z = 20 mol%.)

上記レジスト組成物を、実施例1と同様の手順で、基板上に反射防止膜、上記調製したポジ型レジスト、保護膜を形成した(ただし、レジスト膜厚を変更し150nmとし、プレベーク温度を95℃で90秒間、PEBを90℃で90秒間に変更した)。 The resist composition, in the same manner as in Example 1, the anti-reflection film on the substrate, the prepared positive resist, to form a protective film (provided that modify the resist film thickness and 150 nm, 95 to prebake temperature ° C. for 90 seconds, change the PEB to 90 seconds at 90 ° C.).
この保護膜を形成した基板に対して、実施例2と同様の手段で浸漬露光処理を行った。 The substrate formed with the protective film, was subjected to immersion exposure process in the same manner as Example 2.
該レジスト膜を、PEB処理した後、前記実施例1と同様の条件にて保護膜を除去し、 The resist film after the PEB treatment to remove the protective film under the same conditions as in Example 1,
大気中のアミン濃度が約5ppbの場所で180秒間引き置き、続いて現像処理した。 Place decimation 180 seconds with an amine concentration of about 5ppb location in the air, followed by development.

このようにして得た130nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ(パターンの狭隘化)等は全く観察されなかった。 Line and space of the thus-obtained 130nm 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile is intended good, fluctuation (narrowing of the pattern), etc. It was never observed. また、その際の感度は26.0mJ/cm 2であった。 Further, the sensitivity at that time was 26.0mJ / cm 2.

(比較例8) (Comparative Example 8)
保護膜を用いなかったこと以外は、上記実施例7で調製したレジスト組成物を用いて、 Except for not using the protective film, using the resist composition prepared in Example 7,
実施例7と同様な方法で180秒間引き置いた後、レジストパターンの形成を行った。 After a decimation 180 seconds in the same manner as in Example 7, a resist pattern was formed.
130nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルはT−TOP形状となった。 130nm line and space of 1: 1 using the resist pattern as a was observed by a scanning electron microscope (SEM), the pattern profile was the T-TOP shape. また、その際の感度は33.0mJ/cm 2であった。 Further, the sensitivity at that time was 33.0mJ / cm 2.
これは、保護膜を用いなかったことで、大気中のアミンによりレジスト膜上の酸が失活したためである。 This is because using no protective film is because the acid on the resist film is inactivated by the amine in the atmosphere.

実施例7、比較例8の結果からわかるように、保護膜を用いることで、大気中のアミンに対する影響をなくすことができる。 Example 7, as can be seen from the results of Comparative Example 8, by using the protective film, it is possible to eliminate the influence on the amine in the atmosphere. すなわち、引き置き経時安定性(postexposure dela That is, the post exposure stability of the latent image (postexposure dela
y)が飛躍的に向上する y) is dramatically improved

(実施例8) (Example 8)
(A)成分として、下記化学式(46)のシルセスキオキサン樹脂85質量部と、下記化学式(47)に示した3種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体15質量部との混合樹脂を用いた。 As the component (A), 85 parts by weight silsesquioxane resin and a copolymer of 15 mass methacrylic acid ester-acrylic acid ester consisting of three structural units shown by the following chemical formula (47) of the following chemical formula (46) using a mixed resin of parts. 前記化学式(47)の共重合体の各構成単位v、w、xの比は、v=40モル%、w=40モル%、x=20モル%であり、その質量平均分子量は10000であった。 A copolymer constituent units v of, w, the ratio of x of formula (47), v = 40 mol%, w = 40 mol%, a x = 20 mol%, the weight-average molecular weight is 10000 met It was.

(B)成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート2. (B) The component triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate 2.
4質量部を用いた。 With 4 parts by weight.
(C)成分としては、乳酸エチルとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒1900質量部( As the component (C), a mixed solvent 1900 parts by weight of ethyl lactate and γ- butyrolactone (
質量比8:2)との混合溶剤を用いた。 Mass ratio 8: 2) mixed solvent as that used.
(D)成分としては、トリエタノールアミン0.27質量部を用いた。 As the component (D) was used 0.27 parts by mass of triethanolamine.
(E)成分としてサリチル酸0.26質量部を用いた。 With salicylic acid 0.26 parts by weight of component (E).

次に、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。 Next, an organic antireflective film composition "AR-19" (trade name, manufactured by Shipley Co.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, 215 ° C. on a hot plate, and dried and calcined for 60 seconds by, thereby forming an organic anti-reflection film having a film thickness 82 nm. スピンナーを用いて反射防止膜上にポジ型レジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で95℃、 Spinner coating a positive resist composition onto the anti-reflection film using, 95 ° C. on a hot plate,
90秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚150nmのレジスト層を形成した。 Deg.] C. for 90 seconds, followed by drying, to form a resist layer having a thickness 150nm on the anti-reflection film. 次に、該レジスト膜上に、環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂{デムナムS−10(ダイキン工業社製)およびサイトップ(旭硝子社製環式パーフルオロアルキルポリエーテル)(混合重量比=1:5)からなる混合樹脂}をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を2.5wt%としたフッ素系保護膜材料を回転塗布し、90℃にて60秒間加熱し、膜厚37nmの保護膜を形成した。 Next, the resist on the film, fluorine resin {Demnum S-10 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Cytop (Asahi Glass Co., Ltd. cyclic perfluoroalkyl polyether) containing cyclic perfluoroalkyl polyether (mixtures weight ratio = 1: the mixed resin} consisting of 5) was dissolved in perfluorotributylamine, a fluorine-based protective film material that the resin concentration was 2.5 wt% was spin-coated and heated 60 seconds at 90 ° C., film to form a protective film of thickness 37 nm.
そして、評価試験2として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と193nmの2本の光束干渉による実験(二光束干渉実験)を行った。 Then, as an evaluation test 2, immersion exposure, using the experimental device of Nikon Corporation created and conducted experiments with two-beam interference of the prism, water and 193nm (the two-beam interference experiment). 同様の方法は、前記非特許文献2にも開示されており、実験室レベルで簡易にL&Sパターンが得られる方法として公知である。 A similar method, the in Non-Patent Document 2 have been disclosed, it is known as a method for L & S pattern is obtained easily at the laboratory level.

実施例8における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。 In the immersion exposure in Example 8 as an immersion solvent between the protective film upper surface and the prism bottom surface, to form a water solvent layer.
なお、露光量は、L&Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。 The exposure amount, L & S pattern was selected exposure amount obtained stably. 次に、90℃ Then, 90 ℃
で90秒間の条件でPEB処理し、保護膜をパーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)を用いて除去した。 In a PEB treatment was conducted at 90 seconds to remove the protective film by using perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran). その後、実施例1と同様に現像処理を行ったところ、65nmのライアンドスペース(1:1)が得られた。 Thereafter, when development processing was carried out in the same manner as in Example 1, 65 nm Ryan de space (1: 1) was obtained. そのパターン形状は矩形性の高いものであった。 The pattern shape was as high rectangularity.

以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においてレジストパターンがT−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。 As described above, according to the present invention, the surface of the resist pattern, such as also to constitute a resist film by using any resist compositions customary, the resist pattern is T- top shape in an immersion exposure step no roughness, high sensitivity, excellent resist pattern profile, and the depth of focus and exposure latitude, the post exposure stability of the latent image is good, it is possible to obtain a highly precise resist pattern. 従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。 Therefore, the use of protective films of the present invention, it is possible to form a resist pattern using the liquid immersion lithography process effectively.

Claims (19)

  1. パーフルオロアルキルポリエーテルを含有する組成物からなり、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する、液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料であって、 Made of a composition containing a perfluoroalkyl polyether, it is transparent to the exposure light, cause mixing between no substantial compatibility, and the resist film with respect to the immersion liquid having no properties, a suitable resist protective film forming material used in the immersion exposure process,
    前記パーフルオロアルキルポリエーテルが環式パーフルオロアルキルポリエーテルであることを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 The perfluoroalkyl polyether resist protective film forming material for liquid immersion lithography, which is a cyclic perfluoroalkyl polyether.
  2. 前記環式パーフルオロアルキルポリエーテルがフッ素系溶剤に溶解して組成物とされていることを特徴とする請求項1に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 The cyclic perfluoroalkyl polyether resist protective film forming material for liquid immersion exposure process according to claim 1, characterized in that it is a composition was dissolved in a fluorine-based solvent.
  3. 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項1または2に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 It said immersion exposure process, on at least the resist film in the path until lithography exposure light reaches the resist film, the immersion of and larger refractive index than air, the resist film having a small refractive index given thickness than while interposing the exposure liquid, the resist film resist protective film forming liquid immersion lithography according to claim 1 or 2, characterized in that a structure for improving the resolution of the resist pattern by exposing the use material.
  4. 前記液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 Liquid immersion lithography resist protective film forming material according to any one of claims 1 to 3, wherein the immersion exposure liquid is water comprising a substantially pure or deionized water .
  5. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが(メタ)アクリル酸エステル単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 Base polymer (meth) liquid immersion lithography resist protection according to any one of claims 1, which is a polymer consisting of acrylic acid ester unit 4 of the resist composition for forming the resist film film-forming material.
  6. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 For immersion exposure process according to any one of claims 1 4, wherein the base polymer is a polymer having an acid anhydride-containing structural units of a dicarboxylic acid of the resist film to form a resist composition resist protective film forming material.
  7. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 The resist film for liquid immersion lithography process resist protective film according to claim 1, any one of 4 base polymer characterized in that it is a polymer having a phenolic hydroxyl group-containing structural unit of the resist composition to form a forming material.
  8. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 Resist protective film forming material for liquid immersion lithography according to claim 1, any one of 4, wherein the base polymer is a silsesquioxane resin of the resist composition for forming the resist film.
  9. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 The base polymer of the resist film to form a resist composition alpha-(hydroxyalkyl) for immersion exposure process according to any one of claims 1, characterized in that a polymer having acrylic acid units 4 resist protective film forming material.
  10. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料。 Resist protective film forming liquid immersion lithography according to claims 1, wherein in any one of the four that the base polymer is a polymer having dicarboxylic acid monoester units of the resist film resist composition for forming the use material.
  11. レジスト膜と該レジスト膜上に形成された保護膜とからなり、前記保護膜が請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて形成された被膜であることを特徴とする液浸露光プロセス用複合膜。 Consists of a resist film and the protective film formed on the resist film, the protective film is formed by using the resist protective film forming material for liquid immersion lithography process according to any one of claims 1 4 for liquid immersion lithography process composite film which is a film.
  12. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが(メタ)アクリル酸エステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 For liquid immersion lithography process composite membrane according to claim 11, wherein the base polymer of the resist composition for forming the resist film is a polymer having a (meth) acrylic acid ester unit.
  13. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 For liquid immersion lithography process The composite membrane of claim 11 in which the base polymer is characterized in that it is a polymer having an acid anhydride-containing structural units of dicarboxylic acid in the resist composition for forming the resist film.
  14. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 For liquid immersion lithography process The composite membrane of claim 11 in which the base polymer is characterized in that it is a polymer having a phenolic hydroxyl group-containing structural unit of the resist composition for forming the resist film.
  15. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 For liquid immersion lithography process The composite membrane of claim 11 in which the base polymer of the resist composition for forming the resist film is characterized in that it is a silsesquioxane resin.
  16. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 The resist base polymer alpha-(hydroxyalkyl) film resist composition for forming the liquid immersion exposure process for a composite membrane according to claim 11, characterized in that a polymer having acrylic acid units.
  17. 前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項11に記載の液浸露光プロセス用複合膜。 For liquid immersion lithography process The composite membrane of claim 11 in which the base polymer is characterized in that it is a polymer having dicarboxylic acid monoester units of the resist composition for forming the resist film.
  18. 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、 A method of forming a resist pattern using liquid immersion lithography process,
    基板上にフォトレジスト膜を形成し、 A photoresist film is formed on a substrate,
    前記レジスト膜の上に、請求項1から4のいずれか1項に記載の液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料を用いて、露光光に透明で、液浸露光用の液体に対して実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有する保護膜を形成し、 Wherein on the resist film using the resist protective film forming material for liquid immersion lithography according to any one of claims 1 to 4, transparent to exposure light, substantially against the immersion liquid no specific compatibility, and the protective film is formed having a characteristic that does not cause mixing between the resist film,
    前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、 The resist film and said protective film is disposed the immersion exposure liquid of at least the protective layer directly on a predetermined thickness of the substrate that has been stacked,
    前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、 Through the immersion exposure liquid and the protective film selectively irradiating light to the resist film,
    必要に応じて加熱処理を行い、 Subjected to a heat treatment, if necessary,
    前記照射後のレジスト膜から前記保護膜を除去し、 The protective film is removed from the resist film after the irradiation,
    前記保護膜を除去したレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。 A method of forming a resist pattern comprising developing the resist film to remove the protective film, a resist pattern.
  19. 前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項18に記載のレジストパターン形成方法。 It said immersion exposure process, on at least the resist film in the path until lithography exposure light reaches the resist film, the immersion of and larger refractive index than air, the resist film having a small refractive index given thickness than while interposing the exposure liquid, a resist pattern forming method according to claim 18, characterized in that by exposing the resist film is configured to enhance resolution of the resist pattern.
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