JP2006219657A - Actinic-radiation-curing composition - Google Patents

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JP2006219657A
JP2006219657A JP2005249790A JP2005249790A JP2006219657A JP 2006219657 A JP2006219657 A JP 2006219657A JP 2005249790 A JP2005249790 A JP 2005249790A JP 2005249790 A JP2005249790 A JP 2005249790A JP 2006219657 A JP2006219657 A JP 2006219657A
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Inventor
Juichi Fujimoto
Mitsutoshi Hiraoka
Seiji Nurishi
Kazumi Senda
数実 千田
誠司 塗師
三季 平岡
寿一 藤本
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an actinic-radiation-curing composition capable of forming a cured product layer excellent in scratch resistance and water/oil repellency or capable of forming a cured film excellent in slipperiness.
SOLUTION: The composition comprises a component A: an organic-coated silica obtained by subjecting colloidal silica microparticles (a1) and a hydrolyzate (a2) of an organosilane compound to a condensation reaction and a component B: an ethylenically unsaturated compound, and a component C: a copolymer having perfluoroalkyl groups and (meth)acrylate groups.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、基材表面の耐磨耗性を向上させるために有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関し、より詳しくは活性エネルギー線の照射により、基材表面に優れた耐磨耗性を付与するとともに、撥水性や撥油性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention imparts relates useful active energy ray-curable composition to improve the abrasion resistance of the substrate surface, the more detail irradiation of active energy rays, an excellent wear resistance to the substrate surface as well as, it relates to an active energy ray curable composition capable of forming an excellent cured coating water repellency and oil repellency.

ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリスチレン樹脂(PS)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)などから製造された合成樹脂成型品は、軽量・透明性・易加工性等の利点を生かして、近年、CD、MO、DVD、ブルーレイディスク等の光ディスク、液晶、ELパネル等の表示窓や各種機能性フィルムなど、種々の分野で利用されている。 Polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), polystyrene resin (PS), cyclic polyolefin resins, polyethylene terephthalate resins (PET), a synthetic resin molded articles made from triacetyl cellulose resin (TAC) is a lightweight - taking advantage of the benefits of transparency and ease of workability, and the like, in recent years, CD, MO, DVD, an optical disk such as a Blu-ray disc, a liquid crystal, such as display windows and various functional films such as EL panels, are used in a variety of fields there. しかし、その反面、これらの合成樹脂成型品は、表面の耐擦り傷性が不足しているので、活性エネルギー線硬化性組成物により、ハードコート処理が行われることが多い。 However, on the other hand, these synthetic resin molded article, since the scratch resistance of the surface is insufficient, an active energy ray curable composition, a hard coat treatment is often performed. 特に、透明樹脂層表面の傷により、致命的な読み取りおよび/または書き込みエラーを引き起こす光ディスクの場合、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコートを施すことが多い。 In particular, the scratches on the transparent resin layer surface, when the optical disc causes a fatal read and / or write errors, advance in the transparent resin layer surface the laser beam passes, is often subjected to hard coat. さらに、該光ディスクを、長期間クリーニングせずに使用する場合、指紋付着により、微量の水分や油分が薄膜状に吸着し、傷同様にエラーを引き起こす可能性があるため、撥水性と撥油性に対する要望も強い。 Furthermore, when using the optical disc, without cleaning a long period of time, the fingerprint, because the traces of water and oil are adsorbed as a thin film, similarly wound may cause errors, for water repellency and oil repellency demand is also strong. さらに吸着した微量の水分や油分を容易にふき取ることができるよう、ハードコート処理面の良好なスリップ性に対する要望も強い。 As can be further easily wiped off moisture and oil components adsorbed trace, strong demand for good slip properties of the hard coat-treated surface.

これらの要望に対し、耐擦り傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が開発されている(例えば、特許文献1、2参照)。 For these demands, composition containing silica fine particles in order to greatly improve the abrasion resistance have been developed (e.g., see Patent Documents 1 and 2).

さらには、撥水性や撥油性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も知られている(例えば、特許文献3、4参照)。 Furthermore, in order to improve the water repellency and oil repellency, it is also known a composition which has been subjected to a specific surface treatment on the hard coat (e.g., see Patent Documents 3 and 4).

また、ハードコート表面にスリップ性を付与させるために、特定の構造を持つシリコーン系レベリング材が開発されている(例えば非特許文献1)。 Further, in order to impart slipping property to the hard coat surface, silicone-based leveling material having a specific structure have been developed (e.g., Non-Patent Document 1).

しかしながら、特許文献1、2に記載の組成物は、表面硬度には優れるものの、撥水性や撥油性に劣るという欠点があった。 However, the compositions described in Patent Documents 1 and 2, although excellent in surface hardness, has a disadvantage of poor water repellency and oil repellency.

また、特許文献3,4の組成物は、表面硬度と防汚性に優れるが、表面処理に時間がかかるという問題があり、非特許文献1で紹介されている化合物は、組成物中に単独で多量添加してもスリップ性の向上と耐擦り傷性の両立に劣るという問題があった。 The compositions of Patent Documents 3 and 4, is excellent in surface hardness and stain resistance, has a problem that it takes time for the surface treatment, the compounds are introduced in Non-Patent Document 1, alone in the composition in a problem that even if the addition of a large amount inferior to both of the improvement and mar resistance of the slip.
特開2002−234906号公報 JP 2002-234906 JP 特開2002−230837号公報 JP 2002-230837 JP 特開2002−190136号公報 JP 2002-190136 JP 特開2002−367229号公報 JP 2002-367229 JP

したがって、本発明の課題は、耐擦り傷性と撥水撥油性に優れる硬化物層を形成しうる、あるいは、スリップ性に優れた硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention may form a cured product layer having excellent abrasion resistance and water and oil repellency, or to provide an active energy ray curable composition capable of forming an excellent cured coating slip It is in.

すなわち、本発明は、少なくとも、成分A:コロイダルシリカ微粒子(a1)と有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分B:シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分C:パーフルオロアルキル基と(メタ)アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。 That is, the present invention comprises at least components A: colloidal silica fine particles (a1) and hydrolysis product of an organic silane compound (a2) condensation reaction obtained by organic-coated silica, component B: ethylenic excluding silicone compound not saturated compounds and components C: a perfluoroalkyl group and a (meth) active energy ray curable composition comprising a copolymer having an acrylate group.

なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基および/またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。 In this specification the "(meth) acrylate" means "acrylate and / or methacrylate", "(meth) acryloyloxy group" means respectively the "acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy group".

また、本発明は、成分A以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物(d1)とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物(d2)とをさらに含む上記の活性エネルギー線硬化性組成物である。 Further, the present invention is a polyether-modified silicone compound other than the component A, a compound having at least one radical polymerizable functional group (d1) and no radical polymerizable functional group compound and (d2) further is the above active energy ray-curable composition comprising.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(以下、適宜「本発明の組成物」と略記)は、耐擦り傷性に優れ、なおかつ、撥水撥油性に優れた硬化被膜を基材表面に形成するために好適であり、また、スリップ性に優れた硬化被膜を形成するためにも好適である。 The active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter, appropriately referred to as "the composition of the present invention") is excellent in scratch resistance, yet, to form an excellent cured coating repellent to the substrate surface it is suitable for, also suitable for forming an excellent cured coating slip properties.

以下、本発明の組成物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.

本発明の組成物は、特定の有機被覆シリカ(以下、「成分A」と略記)、シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物(以下、「成分B」と略記)およびパーフルオロアルキル基と(メタ)アクリレート基を有する共重合体(以下、「成分C」と略記)を少なくとも含有するものである。 The compositions of the present invention, certain organic coated silica (hereinafter, the "component A" hereinafter), ethylenically unsaturated compounds except a silicone compound (hereinafter, abbreviated as "component B") and a perfluoroalkyl group (meth ) copolymer having an acrylate group (hereinafter, those containing at least "component C" for short).

成分Aは、得られる硬化被膜の耐擦り傷性を付与する成分である。 Component A, a component that imparts scratch resistance of the cured coating film obtained.

この成分Aの製法は特に限定されないが、好ましくは、コロイダルシリカ微粒子(a1)(以下、「成分a1」と略記)と有機シラン化合物の加水分解物(a2)(以下、「成分a2」と略記)の存在下で、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を溶媒に置換した後、加熱下で縮合反応させる工程で行う。 While fabrication of the component A is not particularly limited, abbreviated preferably, colloidal silica fine particles (a1) (hereinafter, "component a1" for short) and the hydrolyzate of the organosilane compound (a2) (hereinafter, "component a2" in the presence of a), the dispersion medium of the colloidal silica particle dispersion was azeotropically distilled out together with the solvent such as toluene at normal pressure or reduced pressure, after replacing the dispersing medium in a solvent, the step of condensation reaction under heating carried out in the. なお、成分a1の分散媒が既に溶媒となっている場合は、縮合反応で生成した水を、単に共沸により系外へ取り除くだけでよい。 Note that if the dispersion medium of the components a1 is already a solvent, water produced in the condensation reaction may simply remove the system by azeotropic distillation.

ここでいう「成分a1と成分a2の存在下」とは、成分a2が有機シラン化合物を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記2通りの方法により得られる状態を意味する。 The "presence of component a1 with component a2" as component a2 is a silanol compound obtained by hydrolyzing the organosilane compound, it means a condition obtained by the following two methods.

1)成分a1と有機シラン化合物を必要により水と共に混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により成分a1および成分a2を共存させる。 1) After mixing necessary components a1 and organic silane compounds with water, it added hydrolysis catalyst, such as a conventional method by coexistence of component a1 and component a2 of stirring under room temperature or heating.

2)予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分a2を成分a1と混合し、共存させる。 2) pre-organic silane compound component a2 obtained by hydrolyzing mixed with component a1, coexist.

次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。 Then condensation reaction carried out may be performed as follows.

具体的には、前記1)の方法では得られた成分a2の存在下、前記2)の方法では、成分a1と成分a2を混合し、まず、コロイダルシリカ微粒子分散液中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で60〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を50〜90質量%とする。 Specifically, the presence of component a2 obtained by the method of above 1), in the method of the two), by mixing the components a1 and component a2, first, the dispersion medium and the condensation reaction of the colloidal silica particle dispersion water 60 to 100 [° C. at normal pressure or reduced pressure resulting in, preferably distilled off azeotropically at a temperature of 70 to 90 ° C., the solids concentration of 50 to 90 wt%. 次に系内にトルエン等の溶媒を加え、この溶媒、水およびコロイダルシリカ微粒子分散液の分散媒をさらに共沸留出させながら、60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で固形分濃度を30〜90質量%、好ましくは50〜80質量%に保持しながら、0.5〜10時間攪拌し、縮合反応を行う。 Then the solvent such as toluene is added to the system, the solvent, while further azeotropically distilled out of the dispersion medium of water and colloidal silica fine particle dispersion, 60 to 150 ° C., preferably solid at temperatures of 80 to 130 ° C. the concentration of 30 to 90 wt%, preferably while maintaining 50 to 80 wt%, and stirred for 0.5 to 10 hours, the condensation reaction. この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。 At this time, the reaction for the purpose of promoting the may be used water, an acid, a base, a catalyst such as salt. このようにして、成分A(有機被覆シリカ)を得ることができる。 In this way, it is possible to obtain the component A (organic-coated silica).

ハードコート層形成用組成物は、このようにして得られた、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化した成分A(有機被覆シリカ)を用いることにより、本発明の組成物に含まれる成分B(シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物)との分散均一性が向上し、透明性が良好な硬化被膜が得られる。 Composition for forming a hard coat layer, by using the thus obtained component A hydrophobic modified colloidal silica fine particle surface was coated with a silicone hydrophilic (organic-coated silica), the composition of the present invention improved uniformity of dispersion of the component B included in the object (ethylenically unsaturated compounds except a silicone compound), transparency is good cured film is obtained.

以下、ハードコート層形成用組成物において、成分Aを製造するために用いる成分a1および成分a2について説明する。 Hereinafter, the hard coat layer forming composition, is described component a1 and component a2 is used to produce the components A.

成分a1であるコロイダルシリカ微粒子は、BET法による一次粒子径が1〜200nmの範囲の無水ケイ酸超微粒子を水または有機溶媒に分散させた状態のものが好ましいが、分散媒は特に限定されない。 Colloidal silica fine particles as the component a1 is preferably that of a state in which the primary particle diameter are dispersed silicic anhydride ultrafine particles ranging 1~200nm in water or an organic solvent by the BET method, the dispersion medium is not particularly limited.

この無水ケイ酸超微粒子の分散に使用する分散媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。 The dispersion medium used in the dispersion of the silicic anhydride ultrafine particles, for example, water; polyhydric alcohol such as ethylene glycol; methanol, ethanol, isopropanol, n- propanol, iso-butanol, alcohol solvents such as n- butanol solvent; ethyl cellosolve, polyhydric alcohol derivatives of butyl cellosolve and the like; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as diacetone alcohol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monomers such as tetrahydrofurfuryl acrylate and the like. この中でも、炭素数3以下のアルコール系溶剤が、成分a2との反応工程上、特に好ましい。 Among this, the number of 3 or less alcohol solvent carbon, the reaction steps with component a2, particularly preferred.

このような成分a1は、公知の方法で製造することもできるが、市販もされている。 Such components a1 is can be produced by known methods and are commercially available.

本発明において、成分a1の一次粒子径は、1〜200nmの範囲であることが好ましく、5〜80nmの範囲が特に好ましい。 In the present invention, the primary particle size of component a1, is preferably in the range of 1 to 200 nm, range of 5~80nm is particularly preferred. 成分a1の一次粒子径が1nm以上であると成分a2との反応工程においてゲル化を起こしにくく、一次粒子径が200nm以下であると硬化皮膜の透明性が向上する。 Hardly causes gelation in the reaction process between a certain the component a2 a primary particle diameter of 1nm or more components a1, thereby improving transparency of the cured film and the primary particle diameter is 200nm or less. 成分a1は、硬化被膜の耐擦り傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果が大きい。 Component a1 can significantly improve the scratch resistance of the cured film, in particular, a large effect of improving the scratch resistance for fine particles such as silica sand. しかしながら、コロイダルシリカを単独で硬化被膜とした場合には、透明性が低下し、基材に対する密着性が劣る。 However, when alone in cured coating of colloidal silica, it decreases transparency, poor adhesion to substrates.

成分a2を得るための有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。 The organic silane compound for obtaining a component a2, is not particularly limited, and may be a known.

この具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グ As the specific example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryl triethoxysilane, hexyl trimethoxysilane, decyl trimethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane , 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-grayed シドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Sid trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, 3-methacryloyloxy propyl methyl diethoxy silane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-(beta- aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3- isocyanatopropyltriethoxysilane, perfluoroalkyl silane and the like. これらは、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These may be used in combination of at least one, or two or.

また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。 The epoxy group and the glycidyl group-containing (meth) silane compounds obtained by adding acrylic acid of these compounds, the amino group-containing (meth) acryloyloxy group of the silane compound of the compound was Michael addition having two, an amino group or a mercapto group (meth) acryloyloxy group and a silane compound obtained by adding a compound having an isocyanate group, the isocyanate group-containing (meth) acrylate silane was added a compound having an acryloyloxy group and a hydroxyl group compounds may also be used.

中でも、好ましい有機シラン化合物は、まず、加水分解によりシラノール化合物を形成し、次いで、成分a1と予め反応させることにより、成分Bとの分散均一性が向上し、かつ、成分Bとの化学結合形成が官能基を有し、成分Bと共に光硬化性である成分A(有機被覆シリカ)を製造することができ、本発明の組成物とした際に形成される硬化被膜を強靭にすることができるという理由から、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタク Among these, preferred organic silane compounds, by first hydrolysis to form a silanol compound, and then, by pre-reaction with component a1, improves the uniform dispersion of the component B, and the chemical bond formation between the component B There have functional groups, can be produced component a (organic-coated silica) photocurable with component B, and cured coating formed upon the composition of the present invention can be tough for the reason that, 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyl trimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyl trimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3 - acryloyloxypropyl triethoxysilane, 2- Metaku ロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等である。 Acryloyloxyethyl triethoxysilane, 2-acryloyloxyethyl triethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, styryl trimethoxysilane, styryl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl it is a triethoxysilane. これらは、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These may be used in combination of at least one, or two or.

これらの中でも、さらに3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分Bとの反応性が優れる点で特に好ましい。 Among these, further 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane silane compound selected from the particularly preferred in view of excellent reactivity with the component B.

本発明の組成物において、成分Aを得る際に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;1−メトキシ−2―プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。 In the compositions of the present invention, the solvent used in obtaining the component A, for example, benzene, hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane and the like; trichlorethylene, halogenated hydrocarbons such as tetrachlorethylene; 1 , 4-dioxane, ethers such as dibutyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; acetate n- butyl acetate, ethyl acetate, esters such as ethyl propionate; 1-methoxy-2-propanol, ethylene polyhydric alcohol derivatives such as glycol monobutyl ether and the like. これらは、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These may be used in combination of at least one, or two or.

また、エチレン性不飽和化合物、例えば、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体であって、その末端に水酸基を有さない単量体を溶媒として用いることもできる。 Also, ethylenically unsaturated compounds, for example, a monomer having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, also possible to use monomers having no hydroxyl group on its end as a solvent it can.

これらの溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類または多価アルコール誘導体は、成分a1と成分a2との反応の面から好ましく、特に好ましい溶媒として、トルエン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノールを挙げることができる。 Among these solvents, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ketones or polyhydric alcohol derivative is preferably from the viewpoint of the reaction of component a1 with component a2, a particularly preferred solvent, toluene, methyl ethyl ketone, 1-methoxy mention may be made of 2-propanol.

成分Aの製造工程において、反応液中の固形分濃度は30〜90質量%の範囲が好ましい。 In the manufacturing process of component A, solids concentration in the reaction solution is preferably in the range of 30 to 90 wt%. この固形分濃度が30質量%以上、すなわち溶媒が70質量%以下の場合には、成分a1と成分a2の反応が十分となり、これを用いた本発明の組成物から得られる架橋硬化被膜は透明性が向上する。 The solid content concentration of 30 mass% or more, that is, when the solvent is 70 mass% or less, the reaction of component a1 with component a2 becomes sufficient, cross-linked cured film obtained from the composition of the present invention using the same transparent sex can be improved. また、この固形分濃度が90質量%以下である場合、縮合反応が急激に起きることを防止でき、反応系がゲル状態とならず、本発明の組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好となる。 Further, if the solid concentration is less than 90 wt%, it is possible to prevent the condensation reaction occurs rapidly, not the reaction system with the gel state, coating workability and the resulting cured coating of the composition of the present invention physical properties is good.

成分Aを製造するために行う縮合反応中の温度は、60〜150℃の範囲とすることが好ましい。 Temperature in the condensation reaction carried out to produce the component A, preferably in the range of 60 to 150 ° C.. これは、反応温度が60℃以上である場合には、反応が十分に進行し反応時間が短縮できる。 This is because when the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the reaction can be sufficiently shortened advanced reaction time. また、反応温度が150℃以下である場合には、成分a1と成分a2との縮合反応以外の反応が起きたり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止できる。 Also, if the reaction temperature is 0.99 ° C. or less, you experience reactions other than the condensation reaction of component a1 with component a2, a disadvantage of such gel or generate can be prevented.

この成分Aの製造において、反応工程での成分a1の固形分と成分a2の固形分の割合(成分a1/成分a2)は、質量比で40/60〜90/10(合計100)が好ましく、50/50〜80/20がより好ましい。 In the production of the components A, the proportion of solids in the solids and component a2 component a1 in the reaction step (component a1 / component a2) is preferably 40 / 60-90 / 10 (total 100) in a mass ratio, 50 / 50-80 / 20 is more preferable. 成分a1/成分a2が90/10以下である場合、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の不都合を防止でき、また、これを用いた硬化被膜はクラックが発生し難くなる。 If component a1 / component a2 is 90/10, or the reaction system is opaque, gel prevents inconvenience such or generated, also, the cured coating cracks are likely to occur using the same. また、成分a1/成分a2が40/60以上である場合、反応が十分となり、また、これを用いた硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。 Also, if the component a1 / component a2 is 40/60 or more, the reaction becomes sufficient, also improves scratch resistance of the cured film using the same.

このように、溶媒中で成分a1と成分a2とを反応させることにより、成分Bと相溶性が良好である成分Aを合成することができるが、本発明の組成物を硬化せしめて得た硬化被膜に耐水性、耐湿性、耐候性、耐熱性等の十分な耐久性を付与するためには、成分Aの酸価を十分低下させることが好ましい。 Thus, by reacting the components a1 and component a2 in a solvent, curing may be components B and compatibility to synthesize component A is good, obtained by allowed to cure the composition of the present invention coating water resistance, moisture resistance, weather resistance, in order to impart sufficient durability such as heat resistance, it is preferable to sufficiently lower the acid value of component a. 無水ケイ酸から合成されたコロイダルシリカは、シリカ表面の酸性度が高く、該表面を有機シラン化合物で被覆することにより、酸性度を低下させることができる。 Synthesized colloidal silica from silicic anhydride has a high acidity of the silica surface, by coating the surface with an organic silane compound, it is possible to reduce the acidity. 前記合成方法により、得られる成分Aの酸価は50mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。 By the synthesis method, the acid value of the resulting component A is preferably from 50 mg KOH / g, more preferably not more than 30 mgKOH / g, more preferably not more than 20 mgKOH / g. 該酸価が50mgKOH/g以下である場合には、得られる硬化被膜の耐久性が向上する。 When the acid value is below 50 mg KOH / g, the durability of the cured coating film obtained is improved.

本発明の硬化性組成物の配合比率は特に限定されないが、成分Aの使用量は、固形分量で成分Aおよび成分Bの合計固形分100質量部中10〜90質量部が好ましく、20〜80質量部がより好ましく、25〜70質量部がさらに好ましい。 Mixing ratio of the curable composition of the present invention is not particularly limited, the amount of component A is preferably a total solid content from 10 to 90 parts by 100 mass parts of component A and component B in solid content, 20 to 80 parts by mass, and still more preferably from 25 to 70 parts by weight. 成分Aの使用量が10質量部以上であると、硬度が十分となり、得られる硬化被膜に十分な耐擦り傷性や耐久性が発現する。 When the amount of component A is 10 parts by mass or more, the hardness becomes sufficient, sufficient abrasion resistance and durability to the cured coating film obtained is expressed. また、90質量部以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくくなる。 Also, if it is less 90 parts by weight, cracks are hardly generated in the cured film obtained.

本発明の組成物において、成分Bとして用いるシリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物は、成分Aと効率よく反応し、ハードコート層の硬化性を向上させる成分であり、また、基材との密着性も付与する必須成分である。 In the compositions of the present invention, ethylenically unsaturated compounds except silicone compound used as component B reacts well component A and efficiency is a component to improve the curability of the hard coat layer, adhesion to the substrate sex is also an essential component to impart.

成分Bとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性 As component B, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester , dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester, caprolactone modified ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エス Polyfunctional (meth) s acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate ethylene glycol, di (meth) 1,3-butylene glycol acrylate, di (meth) 1,4-butanediol acrylate, di (meth) 1,6 acrylate, di (meth) nonanoic acrylate diols, di (meth) acrylate, neopentyl glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di ( meth) acrylic acid ester ル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールA、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールA等のジ(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、2−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチルビシクロヘプタン、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシク Le, di (meth) tetraethylene glycol acrylate, di (meth) tripropylene glycol acrylate, di (meth) acrylate tricyclodecane di (meth) acrylate poly ethoxylated bisphenol A, di (meth ) di (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid poly propoxylated bisphenol a; (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylic acid phenoxy ethyl, (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl , (meth) norbornyl acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyl bicycloheptane, (meth) adamantyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate acid Jishiku ロペンタニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロドデカニル等の(メタ)アクリル酸エステル類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜 Ropentaniru, (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid tetracyclododecanyl; di (meth) acrylic acid esters of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ε- caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), γ- butyrolactone adduct of hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester of (n + m = 2~5), di (meth) acrylate of caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2 to 5) , di (meth) acrylic acid esters of di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of the caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), dicyclopentane diol caprolactone adduct (n + m = 2~ 5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル等のカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニル化合物類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類;アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル Di 5) (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylate of caprolactone adduct of bisphenol A (n + m = 2~5), caprolactone adduct of bisphenol F (n + m = 2~5) of di (meth ) di (meth) acrylate of caprolactone adduct of acrylic acid esters; vinyl acetate, vinyl butyrate, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl caprolactam, adipic acid vinyl compounds such as divinyl; ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl compounds such as allyl glycidyl ether; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl タクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、( Takuriruamido, N- methylol acrylamide, N- methoxymethyl acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, acryloyl morpholine, hydroxyethyl acrylamide, acrylamide such as methylene bis-acrylamide; phthalic acid, polybasic such as adipic acid acid, ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polyhydric alcohols and (meth) polyesters resulting from the reaction of acrylic acid or its derivative poly (meth) acrylates of polytetramethylene glycol; bisphenol a, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol type epoxy resin obtained by bisphenol and epichlorohydrin condensation reaction, such as tetrabromobisphenol a, ( タ)アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。 Data) Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting an acrylic acid or derivatives thereof. これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート等が硬化性および得 Among them, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, reacting the trimer of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate of 1,6-hexamethylene diisocyanate urethane tri (meth) acrylate, urethane to react the organic diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate hexa (meth) acrylate curability and obtain れる硬化被膜の耐擦り傷性に優れるため特に好ましい。 Particularly preferred because of its excellent scratch resistance of the cured film is.

本発明の組成物において、成分Bの使用量は、成分Aおよび成分Bの合計量100質量部中10〜90質量部が好ましく、20〜80質量部がより好ましく、30〜75質量部がさらに好ましい。 In the compositions of the present invention, the amount of component B is preferably the total amount 10 to 90 parts by 100 mass parts of component A and component B, more preferably 20 to 80 parts by weight, 30 to 75 parts by weight and more preferable. 成分Bの使用量が、10質量部以上である場合は、得られる硬化被膜の耐久性、および基材との密着性が向上する。 The amount of component B, when it is 10 parts by mass or more, the durability of the cured coating film obtained, and adhesion to the substrate is improved. また、90質量部以下である場合には、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。 Also, if it is less 90 parts by weight, scratch resistance of the cured coating film obtained is improved.

本発明の組成物において使用する成分Cは、得られる硬化被膜に撥水撥油性を付与するための成分であり、パーフルオロアルキル基および(メタ)アクリレート基を有する共重合体である。 Component C used in the compositions of the present invention is a component for imparting water and oil repellency to the cured coating film obtained is a copolymer having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate groups.

その製法については、特に限定しないが、例えば、分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合およびフルオロアルキル(またはフルオロアルキレン)基を有する化合物(以下、「成分c1」と略記)と、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルと、それ以外の少なくとも1種の分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(c2)(以下、「成分c2」と略記)の共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させて得ることができる。 For their preparation, although not particularly limited, for example, at least one ethylenically unsaturated double bond and fluoroalkyl in the molecule (or fluoroalkylene) a compound having a group (hereinafter, abbreviated as "component c1") and, (meth) acrylic acid glycidyl ester, at least one ethylenically unsaturated compound having a double bond in the other of the at least one molecule (c2) (hereinafter, abbreviated as "component c2") of the copolymer it is (meth) be obtained by reacting acrylic acid. 成分c1、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルおよび成分c2の組成比は特に限定されない。 Component c1, (meth) composition ratio of acrylic acid glycidyl ester and component c2 is not particularly limited. また、(メタ)アクリル酸は、共重合体中の(メタ)アクリル酸グリシジルエステルのモル数を超えない範囲で適宜用いることができる。 Further, (meth) acrylic acid can be used as appropriate within a range that does not exceed the number of moles of (meth) acrylic acid glycidyl ester in the copolymer.

成分c1の具体例としては、CF 3 (CF 23 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 、CF 3 (CF 25 CH 2 OCOCH=CH 2 、(CF 32 CF(CF 25 (CH 22 OCOCH=CH 2 、CF 3 (CF 27 SO 2 N(C 37 )(CH 22 OCOCH=CH 2 、CF 3 (CF 27 SO 2 N(CH 3 )(CH 22 OCOC(CH 3 )=CH 2 、CF 3 (CF 27 SO 2 N(C 25 )(CH 22 OCOCH=CH 2 、CF 3 (CF 27 CONH(CH 22 OCOCH=CH 2 、(CF 32 CF(CF 26 (CH 23 OCOCH=CH 2 、(CF 32 CF(CF 26 CH 2 CH(OCOCH 3 )OCOC(CH 3 )=CH 2 、(CF 32 CF(CF 26 CH 2 CH(OH)CH 2 OCOCH=CH Specific examples of the component c1, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 5 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (C 3 H 7) (CH 2) 2 OCOCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2) 2 OCOC ( CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N (C 2 H 5) (CH 2) 2 OCOCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 CONH ( CH 2) 2 OCOCH = CH 2 , (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 (CH 2) 3 OCOCH = CH 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH (OCOCH 3) OCOC ( CH 3) = CH 2, ( CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 、(CF 2 Cl)(CF 3 )CF(CF 27 CONHCOOCH=CH 2 、H(CF 210 CH 2 OCOCH=CH 2 2, (CF 2 Cl) ( CF 3) CF (CF 2) 7 CONHCOOCH = CH 2, H (CF 2) 10 CH 2 OCOCH = CH 2,
CF 2 Cl(CF 210 CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 、CF 3 (CF 27 CH 2 CH(OH)CH 2 OCOCH=CH 2 、CF 3 (CF 25 CH 2 CH(OH)CH 2 OCOC(CH 3 )=CH 2 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 215 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21531 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 214 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21429 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 213 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21327 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 212 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21225 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 211 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21123 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 CF 2 Cl (CF 2) 10 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH ( OH) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 15 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 15 F 31, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 14 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 14 F 29, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 13 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 13 F 27, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 12 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 11 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 11 F 23, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 10 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 21021 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 29 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2919 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 28 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2817 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 27 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2715 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 26 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2613 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 25 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2511 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 24 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 249 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 (CF 23 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 237 、CH 2 =C ) 10 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 10 F 21, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 9 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 9 F 19, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 ( CF 2) 8 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 7 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 7 F 15, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 6 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 5 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 5 F 11, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2) 3 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 = C COOCH 2 CH 2 (CF 22 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 225 、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 CF 2 H、CH 2 =CHCOOCH 2 CH 2 CF 3等の単官能フッ素系(メタ)アクリレートや、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,4−トリフルオロブタン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンタン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,6−へプタフルオロへキサン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプタン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクタン COOCH 2 CH 2 (CF 2) 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CF 2 H, CH 2 = CHCOOCH monofunctional fluorine-based, such as 2 CH 2 CF 3 ( meth) acrylate and 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,4-trifluoro-butane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,5 - pentafluoropentane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,6- hexane to Putafuruoro, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} - 4,4,5,5,6,6,7,7,7 nonafluorobutyl heptane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,8- undecafluoro-octane 1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノナン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデカン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−へプタデカフルオロウンデカン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデカン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9- tridecafluoro nonane, 1,2-bis { (meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- pentadecafluorooctyl decane, 1,2-bis {(meth ) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- to descriptor decafluoro undecane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12- nonadecamethylene fluoro dodecane , 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 1,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデカン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4−トリフルオロメチル−5,5,5−トリフルオロペンタン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−5−トリフルオロメチル−6,6,6−トリフルオロヘキサン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−3−メチル−4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンタン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−3−メチル−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキサン、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−4−(パーフルオロシクロへキシル)ブタン、1,4−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3−テトラフルオロブタン、1,5−ビス{(メタ)アクリロ 1,11,12,12,12- heptadecafluorooctyl dodecane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4-trifluoromethyl 5,5,5-trifluoroethyl pentane, 1,2-bis { (meth) acryloyloxy} -5-trifluoromethyl -6,6,6- trifluoro-hexane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -3-methyl -4,4,5,5,5- pentafluoropentane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -3-methyl -4,4,5,5,6,6,6- heptafluoro hexane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy } -4- (perfluoro cyclohexyl) butane, 1,4-bis {(meth) acryloyloxy} 2,2,3,3-tetrafluoro-butane, 1,5-bis {(meth) acrylo イルオキシ}−2,2、3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタン、1,6−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロへキサン、1,7−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロへプタン、1,8−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロオクタン、1,9−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロノナン、1,10−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−へキサデカフルオロデカン、1,11−ビス{(メ Yloxy} -2,2,3,3,4,4- hexafluoro pentane, 1,6-bis {(meth) acryloyloxy} 2,2,3,3,4,4,5,5 octafluoro hexane, 1,7-bis heptane {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3,4,4,5,5,6,6- decafluoro, 1,8-bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7- dodecafluoro octane, 1,9-bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3 , 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- tetradecanol fluoro nonane, 1,10-bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3,4 , hexa deca fluoro decane to 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-, 1,11-bis {(main )アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−オクタデカフルオロウンデカン、1,12−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11−エイコサフルオロドデカン、1,8−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,7−ジヒドロキシ−4,4,5,5−テトラフルオロオクタン、1,9−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,8−ジヒドロキシ−4,4,5,5,6,6−ヘキサフルオロノナン、1,10−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,9−ジヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7−オクタフルオロデカン、1,11−ビス{(メタ)アクリロイ ) Acryloyloxy} -2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10- octadecadienoic fluoro undecane, 1,12 bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11- Eiko Sa fluoro dodecane, 1,8-bis {(meth) acryloyloxy} -2,7-dihydroxy-4,4,5,5-tetrafluoro-octane, 1,9-bis {(meth) acryloyloxy} -2, 8-dihydroxy -4,4,5,5,6,6- hexafluoro nonane, 1,10-bis {(meth) acryloyloxy} -2,9-dihydroxy -4,4,5,5,6,6 , 7,7-octafluoro-decane, 1,11-bis {(meth) acryloyl オキシ}−2,10−ジヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−デカフルオロウンデカン、1,12−ビス{(メタ)アクリロイルオキシ}−2,11−ジヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ドデカフルオロドデカン、2,2−ビス{(メタ)アクリロイルオキシメチル}プロピオン酸−2−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−へプタデカフルオロウンデシルエステルのような2官能フッ素系(メタ)アクリル酸エステル;3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロ−1,7−オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ドデカフルオロ−1,9−デカジエン、3,3,4,4,5,5,6,6 Oxy} 2,10 dihydroxy -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- decafluoro undecane, 1,12-bis {(meth) acryloyloxy} -2,11- dihydroxy -4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- dodecafluoro dodecane, 2,2-bis {(meth) acryloyloxy methyl} propionic acid-2-hydroxy - 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11- to descriptor difunctional fluorine-based, such as deca fluoro undecyl ester (meth ) acrylate ester; 3,3,4,4,5,5,6,6- octafluoro-1,7-octadiene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8-dodecafluoro-1,9-decadiene, 3,3,4,4,5,5,6,6 、7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,11−ドデカジエンのようなジビニルモノマー;共栄社化学(株)製のART−1、ART−3、ART−6、ART−7、ART−10(いずれも商品名)等のパーフルオロポリエーテル系アクリレート類が使用可能である。 , 7,7,8,8,9,9,10,10- divinyl monomers such as hexadecafluoro-1,11-dodecadiene; Kyoeisha ART-1 of Chemical (Co.), ART-3, ART-6 , perfluoropolyether acrylates such as ART-7, ART-10 (all trade names) are available. これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

また、成分c2の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アク Specific examples of component c2, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate レート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Rate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

成分Cの使用量は、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がより好ましく、0.1〜2質量部がさらに好ましい。 The amount of component C, based on the total 100 parts by weight of component A and component B, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight A further preferred. 成分Cの使用量が0.01質量部以上である場合には、得られる塗膜の撥水撥油性が向上し、5質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。 When the amount of component C is 0.01 part by mass or more, improved water and oil repellency of the resulting coating film, when it is less than 5 parts by weight, scratch resistance is improved.

また、本発明の組成物には、塗膜のレベリング性を向上させるための、レベリング剤として、また、得られる硬化被膜の撥水撥油性をさらに向上させる目的でポリエーテル変成シリコーン(以下、「成分D」と略記)および/またはフッ素系界面活性剤(以下、「成分E」と略記)を含有させてもよい。 The composition of the present invention, for improving the leveling property of the coating film, as a leveling agent, is also an object polyether modified silicone to further improve the water and oil repellency of a cured coating film obtained (hereinafter, " component D "for short) and / or fluorine-based surfactant (hereinafter, abbreviated as" component E ") may be contained.

さらに、成分Dとして、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエーテル変性シリコーン化合物(以下、「成分d1」と略記)、ラジカル重合可能な官能基を持たないポリエーテル変性シリコーン化合物(以下、「成分d2」と略記)があり、これらのいずれか一方を、本発明の組成物に含有させると、その硬化物に良好なスリップ性を付与することができる。 Further, as component D, from polyether-modified silicone compound having at least one radical polymerizable functional group (hereinafter, abbreviated as "component d1"), polyether-modified silicone compound having no radically polymerizable functional group (hereinafter, There are "component d2" hereinafter), one of these, the inclusion in the compositions of the present invention, it is possible to impart good slip properties to the cured product. なお、一方を使用するときは成分d2を用いるのが好ましく、また、成分d1と成分d2を併用することがより好ましい。 Incidentally, it is preferable to use component d2 when using one, It is more preferable to use the component d1 and component d2.

成分d1は、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えばダイセルUCB(株)製のエベクリル350(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK−UV3500(商品名)等が好ましいものとして挙げることができる。 Component d1 is polyethylene oxide having at least one radically polymerizable functional groups, polypropylene oxide, as long as silicones modified with polyalkylene oxide of polybutylene oxide, and the like, but are not particularly limited, for example, Daicel UCB (Ltd.) of Ebecryl 350 (trade name), can be cited as BYK Japan Co., Ltd. of BYK-UV3500 (trade name) and the like are preferable. これらの化合物は1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

成分d2は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであれば、特に限定されるものではないが、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製のL−77、L−720、L−722、L―7001、L−7002、L―7602、L−7604、L−7605、L―7607N、Y―7006、FZ―2104、FZ−2110、FZ―2161、FZ―2162、FZ―2163、FZ―2164、FZ―2165、FZ―2166およびFZ―2171、ペインタッド29、32、54、57、8142、8417、8388A、8353および8336、ビックケミー・ジャパン(株)製のBYK−302、306、307、320、325、 Component d2 is polyethylene oxide, polypropylene oxide, as long as silicones modified with polyalkylene oxide of polybutylene oxide, and the like, but are not particularly limited, for example, manufactured by Toray Dow Corning (Ltd.) L-77 , L-720, L-722, L-7001, L-7002, L-7602, L-7604, L-7605, L-7607N, Y-7006, FZ-2104, FZ-2110, FZ-2161, FZ -2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2165, FZ-2166 and FZ-2171, Peintaddo 29,32,54,57,8142,8417,8388A, 8353 and 8336, BYK Chemie Japan Co., Ltd. BYK-302,306,307,320,325, 30、331、333、337、344および377(いずれも商品名)等が好ましいものとして挙げることができる。 30,331,333,337,344 and 377 (all trade names) may be mentioned as being like. これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

成分Dとして、成分d1と成分d2を併用する場合、これら成分の割合(成分d1/成分d2)は、質量比で10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜70/30(合計100)がさらに好ましい。 As component D, from the case of using the component d1 and component d2, the ratio of the components (component d1 / component d2) is preferably 10 / 90-90 / 10 in mass ratio, more preferably from 20/80 to 80/20 , more preferably 30 / 70-70 / 30 (total 100). 成分d1/成分d2が90/10以下である場合、得られる被膜のレベリング性が向上し、成分d1/成分d2が10/90以上である場合、得られる硬化被膜の耐擦り傷性が向上する。 When component d1 / component d2 is 90/10 or less, it improves leveling properties of the resulting film, when component d1 / component d2 is 10/90 or more, mar resistance of the cured coating film obtained is improved.

成分Dの使用量は、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、7〜20質量部が好ましく、8〜18質量部がより好ましく、10〜15質量部がさらに好ましい。 The amount of component D, based on the total 100 parts by weight of component A and component B, preferably 7 to 20 parts by weight, more preferably from 8 to 18 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight. 成分Dの使用量が成分Aと成分Bの合計100質量部に対して7質量部以上である場合には得られる硬化被膜のスリップ性が向上し、20質量以下である場合には耐擦り傷性が向上する。 Improved slip resistance of the cured coating film obtained in the case where 7 parts by mass or more per 100 parts by weight of the usage components A and B of component D, from scratch resistance in the case where 20 mass or less There is improved.

成分d2を単独で使用する場合は、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましく、0.05〜15質量部がより好ましく、0.1〜10質量部がさらに好ましい。 When using components d2 alone, with respect to 100 parts by weight of component A and component B, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.05 to 15 parts by weight, 0.1 to 10 mass parts is more preferable. 成分d2の使用量が0.01質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、20質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。 When the amount of component d2 is 0.01 part by mass or more, improved leveling and water and oil repellency of the resulting coating film to or less than 20 parts by weight, scratch resistance is improved .

成分Eは、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステルであれば、特に限定されるものではないが、例えば、大日本インキ(株)製のF−116、F−120、F−144D、F−150、F−160、F−171、F−172、F−178K、F−179、F−191、(株)ビックケミー・ジャパン製のBYK−340(何れも商品名)等が好ましいものとして挙げることがで Component E, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl amino acid salts, perfluoroalkyl group-hydrophilic group-containing oligomer , perfluoroalkyl group-lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group-containing oligomer, if a perfluoroalkyl phosphate ester, but are not particularly limited, for example, Dainippon ink Co., Ltd. F-116 , F-120, F-144D, F-150, F-160, F-171, F-172, F-178K, F-179, F-191, BYK-340 (all manufactured by (Corporation) BYK Japan also it is mentioned as a trade name) and the like are preferable る。 That. これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

成分Eの使用量は、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましく、0.05〜15質量部がより好ましく、0.1〜10質量部がさらに好ましい。 The amount of component E, based on the total 100 parts by weight of component A and component B, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.05 to 15 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight A further preferred. 成分Eの使用量が0.01質量部以上である場合には、得られる塗膜のレベリング性と撥水撥油性が向上し、20質量部以下である場合には、耐擦り傷性が向上する。 When the amount of component E is 0.01 part by mass or more, improved leveling and water and oil repellency of the resulting coating film to or less than 20 parts by weight, scratch resistance is improved .

本発明の組成物は、工業的に効率よく光硬化させるために、光重合開始剤(以下、「成分F」と略記)を含有することが好ましい。 The compositions of the present invention, in order to industrially efficiently photocuring, a photopolymerization initiator (hereinafter, abbreviated as "component F") preferably contains a.

成分Fの具体例としては、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−メチル−1−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート等が好ましい。 Specific examples of the component F, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6 Fen, methyl ortho-benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chloro thioxanthone, t- butyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholino-1-one, methyl benzoyl formate are preferable.

さらに、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。 Further, if necessary, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid amyl, may be added a known photosensitizer, such as 4-dimethylaminoacetophenone . これらの化合物は、1種でまたは2種以上を併用して用いることができる。 These compounds may be used in combination of at least one, or two or.

成分Fの使用量は、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、0.1〜15質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜8質量部がさらに好ましい。 The amount of component F, based on the total 100 parts by weight of component A and component B, preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight . 成分Fの使用量が、0.1質量部以上である場合得られる塗膜の硬化性が向上し、15質量部以下である場合には硬化被膜に残る臭気が軽減される。 The amount of component F is improved curability of the resulting coating film when it is 0.1 part by mass or more to or less than 15 parts by weight odors remain in the cured coating is reduced.

以上が本発明の組成物を構成する成分であるが、さらに、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、スリップ剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 The above is a component constituting the composition of the present invention, furthermore, if necessary, organic solvents, antioxidants, anti-yellowing agents, bluing agents, pigments, slip agents, defoaming agents, thickeners , anti-settling agents, antistatic agents, antifogging, an ultraviolet absorber, may contain various additives such as light stabilizers.

本発明の組成物を塗装するためには、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性および硬化被膜の平滑性、均一性、硬化被膜の膜厚コントロール容易性などの観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。 Aspect of to coat the composition of the present invention, other viscosity modifiers, dispersion stability, more smoothness of the adhesion and the cured coating of a substrate, uniformity, etc. film thickness control easiness of the cured film from, it is preferable to use an organic solvent.

この有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、成分Aおよび成分Bの合計100質量部に対して、30〜2000質量部が好ましく、50〜1000質量部がより好ましく、少なくとも1種の有機溶剤を配合すればよい。 As the organic solvent is not limited in particular, with respect to 100 parts by weight of component A and component B, preferably 30 to 2000 parts by weight, more preferably from 50 to 1,000 parts by weight, of at least one organic solvent may be blended.

使用可能な有機溶剤としては、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等の有機溶剤から選ぶことができる。 The organic solvent usable can be selected alcohol, hydrocarbon, ketone, ether, ester, polyhydric alcohol derivatives, organic solvents such as halogenated hydrocarbon.

該有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤(スワゾール1000(商品名)等)等の炭化水素系溶剤、MEK、MIBK、DIBK、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル、THF等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤が挙げられる。 Examples of the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, n- butanol, isobutanol, alcohol solvents such as diacetone alcohol, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, high boiling aromatic solvents (Swasol 1000 (trade name)) or the like hydrocarbon solvents, MEK, MIBK, DIBK, ketone solvents such as cyclohexanone, ethyl ether, ether solvents, ethyl acetate, such as THF, acetic acid n- butyl, amyl acetate, methoxypropyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate system solvent, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, methoxypropyl acetate, methoxybutanol, polyhydric alcohol derivatives solvents such as ethyl diglycol. これらは、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.

これらのうち、本発明の組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性および被膜の平滑性、均一性などの面から、メトキシプロパノールやメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。 Of these, uniform dissolution of the composition of the present invention, dispersion stability, more adhesion and smoothness of the coating and the substrate, from the standpoint of uniformity, methoxypropanol and methoxypropyl acetate are particularly preferred. 溶剤を使用する場合、組成物の溶液を塗装した後、活性エネルギー線による硬化を行う前に溶剤を揮発させる必要がある。 When a solvent is used, after painting the solution of the composition, it is necessary to volatilize the solvent before performing the curing with an active energy ray. その手法としては特に限定されるものではないが、自然乾燥のほか、赤外線乾燥、熱風炉による乾燥等公知の手段を用いて、20〜120℃で1〜60分間の熱処理を行ってもよい。 It is not particularly restricted but its method, in addition to natural drying, infrared drying, using a drying means known by a hot air furnace, heat treatment may be performed in 1 to 60 minutes at 20 to 120 ° C..

なお、塗装方法としては、バーコート塗装、スピンコート塗装、グラビア塗装、スプレー塗装、スクリーン印刷、カーテン塗装、ディップ塗装、ロール塗装等の方法が挙げられる。 As the coating method, bar coating painting, spin coating painting, gravure coating, spray coating, screen printing, curtain coating, dip coating, and a method of roll coating or the like.

上記したようにして形成した本発明の組成物の乾燥被膜を活性エネルギー線で硬化する。 Curing the dried coating composition of the present invention formed as described above with an active energy ray. ここで、活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。 Here, the active energy ray, such as electron beam, ultraviolet light, infrared light, visible light, etc., include known active energy ray. それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。 Among them, versatile, since it is excellent in cost and productivity of the apparatus, it is preferable to use ultraviolet rays. その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。 Its ultraviolet rays as a light source for generating an ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, high frequency induction mercury lamp is suitable.

活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。 Atmosphere during curing by irradiation with active energy rays, nitrogen, even in an atmosphere of an inert gas such as argon, may be an air atmosphere. それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。 Among them, since the simple and low cost, it is preferable that the air atmosphere.

なお、硬化の条件としては、上記活性エネルギー線が該乾燥被膜を均一に照射することが望ましく、照射量としては、活性エネルギー線の種類により異なるが、例えば、紫外線では100〜3000mJ/cm 2であることが望ましい。 As the conditions for curing, it is desirable that the active energy ray is uniformly irradiated with the dry coating, the amount of irradiation may vary depending on the type of the active energy rays, for example, in the ultraviolet 100~3000mJ / cm 2 it is desirable.

本発明の組成物が適用可能な基材は特に限定されるわけではないが、従来から耐擦り傷性、帯電防止性および防汚性等の表面改質の要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂が挙げられるが、易接着処理を施した無機ガラスなどにも適用可能である。 Although applicable substrates include, but are not particularly limited composition of the present invention, scratch resistance conventionally, antistatic property and a desire of the surface modification of the antifouling property and the like various thermoplastic resins, heat synthetic resin such as curable resins, but is also applicable to inorganic glass with an easy-adhesion treatment.

基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the substrate, for example, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins, amorphous polyolefin resins, acrylonitrile - styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylic imide resin, polyallyl diglycol carbonate resins. 特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦り傷性の改良要求も強いため、本発明の組成物の硬化被膜を形成する基材として用いると特に有効である。 In particular, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, amorphous polyolefin resins are excellent in transparency, and because strong improvement request scratch resistance, when used as a substrate to form a cured coating of the composition of the present invention in particular, it is effective.

また、本発明の組成物の硬化被膜を形成するのに適した薄型物品としては、特に限定されないが、これらの基材からなる光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、および各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品に好適である。 As the thin article suitable for forming a cured coating of the composition of the present invention is not particularly limited, the optical disc molding consisting of a substrate, the sheet-like molded article, film-like molded article, lenticular molding goods, and casting of various shapes, extrusion method is suitable for articles obtained by compacting method or injection molding method.

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to Examples for the present invention. なお、実施例および比較例における評価は次のような方法で行った。 The evaluation in Examples and Comparative Examples were performed as follows.

1. 1. 透明性 日立製作所(株)製分光光度計U−3400(商品名)を用いて、空気を対照として、波長400nmにおける光線透過率を測定し、80%以上を良好「○」、80%未満を不良「×」とした。 Transparency Hitachi, Ltd. spectrophotometer U-3400 (trade name), as a control air to measure the light transmittance at a wavelength of 400 nm, at least 80% better "○", less than 80% It was a defective "×".

2. 2. 耐擦り傷性 JIS K−7204に準拠し、摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数500サイクルの条件で耐擦り傷性テストを行った後、試料を中性洗剤で洗浄し、JIS K−7361に準拠するヘーズメータで曇価を測定した。 Conform to abrasion resistance JIS K-7204, abrasive wheels CS-10F, load 500 g, after the abrasion resistance test under conditions of 500 rpm cycle, washing the sample with a mild detergent, to JIS K-7361 It was measured haze in the compliant haze meter. なお、表中の評価結果は、テスト前に対するテスト後の曇価の増加値を示し、実用レベルである20未満の場合を良好「○」、実用に耐えられないレベルである20以上を不良「×」とした。 The evaluation results of the table shows the haze increased value after the test to that before the test, the case of less than a practical level 20 good "○", failure to 20 than is practical to unbearable levels " × was. "

3. 3. 密着性 硬化被膜にカミソリで縦、横それぞれ11本の1.5mm間隔でポリカーボネート基材に達する傷を入れて100個のます目をつくり、セロハンテープ(巾25mm、ニチバン(株)製)をます目に対して圧着させて上方に急激にはがし、基材に残存する、ます目数を数えた。 Vertical razor adhesion cured film, horizontal respectively make 100 squares put scratches reaching the polycarbonate substrate in 11 pieces of 1.5mm intervals, masu cellophane tape (width 25 mm, manufactured by Nichiban Co.) rapidly peeled off upwardly by compression against the eye, remaining on the substrate was counted square number. なお、上記の残存する、ます目数は100個のものは密着性が良好「○」、0〜99個のものは密着性に問題有りとして不良「×」とした。 Incidentally, the remaining of the above square number adhesion good "○" is 100 things, the 0-99 amino those that have been defective "×" as there is a problem in adhesion.

4. 4. 撥水撥油性・水の接触角 得られた硬化被膜付きフィルムの硬化被膜面に23℃、相対湿度50%の環境下において、純水0.4μlを1滴で滴下し、協和界面科学(株)製の接触角測定器を用いて水と硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が95°を超えるものを良好「○」、95°以下のものを撥水性に問題有りとして不良「×」とした。 23 ° C. in the cured film surface of the cured coating with films obtained contact angle of water and oil repellency, water, under a relative humidity of 50%, was added dropwise pure water 0.4μl in one drop, Kyowa Interface Science (strain ) manufactured by using a contact angle measuring instrument to measure the contact angle between the cured coating surface and water, those contact angle exceeds 95 ° good "○", defective as suspect those to 95 ° to the water repellent It was evaluated as "×".
・トリオレインの接触角 純水の代わりにトリオレインを使用する以外は、水の接触角と同様に、トリオレインと硬化被膜面間の接触角を測定し、接触角が55°を超えるものを良好「○」、55°以下のものを撥油性に問題有りとして不良「×」とした。 - except that instead contact angle of pure water of triolein using triolein, like the contact angle of water, and measuring the contact angle between triolein and the cured coating surface, what contact angle exceeds 55 ° good "○", and a defective "×" as suspect those 55 ° below the oil repellency.

5. 5. スリップ性 角度を変えられる作業台を、水平な台の上に乗せ、作業台に硬化被膜付きフィルムを固定した。 The worktable can change the slip angle, placed on a horizontal table, fixing the cured film with a film on a workbench. これに10gOIML型標準分銅(メトラートレド社製)を乗せ作業台の角度を変えた時、標準分銅が滑り出す角度(転落角)(単位:°)を測定した。 When this was changing the work table of angle put the 10gOIML type standard weight (manufactured by Mettler Toledo International Inc.), the standard weight is slipping angle (sliding angle) (unit: °) was measured. 転落角が10°以下のものをスリップ性があり良好「○」、10°を超えるものをスリップ性がなく不良「×」とした。 Sliding angle may slip those less than 10 ° good "○", the slipping property and to exceed 10 ° was no defective "×".

6. 6. 耐久テスト 試料を、60℃/90%RHの環境下に240時間保持したのち、前記1〜5の評価を再度実施した(評点は同じ)。 The durability test sample, after holding for 240 hours in an environment 60 ℃ / 90% RH, and evaluated for the 1-5 again (score are the same). さらに、表面状態を光学顕微鏡(×400倍)にて観察し、異常が発生していないかどうかを調べた(光学顕微鏡観察)。 Further, the surface state was observed by an optical microscope (400-fold ×), abnormality was examined whether not occurred (light microscopy). 耐久テストの前後で硬化被膜に変化がないものを良好、耐久テスト後に硬化被膜にクラックが入ったものを不良とした。 Good that there is no change in the cured film before and after the durability test was as bad those cracks entered the cured coating after the durability test.

合成例1[有機被覆シリカA−1(成分A)の製造] Synthesis Example 1 [Production of organic-coated silica A-1 (component A)]
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル(分散媒;イソプロパノール、SiO 2濃度;30質量%、一次粒子径;10nm、商品名;OSCAL1432、触媒化成工業(株)製。以下、「OSCAL」と略記)2000g(SiO 2分として600g)と3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名;SZ6030、東レ・ダウコーニング(株)製。以下、「SZ6030」と略記)382gを入れ、攪拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に純水150gを徐々に滴下した。 Stirrer, 4-necked flask 3 liter equipped with a thermometer and a condenser, isopropanol silica sol (dispersing medium; isopropanol, SiO 2 concentration: 30 wt%, primary particle diameter: 10 nm, trade name; OSCAL1432, manufactured by Catalysts & (Co. .) made hereinafter, "OSCAL" abbreviated) 2000 g (as SiO 2 minutes 600 g) and 3-methacryloyloxypropyl trimethoxy silane (trade name;. SZ6030, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. hereinafter as "SZ6030" abbreviated ) 382 g were charged, the temperature was elevated while stirring, was slowly added dropwise to pure water 150g at the same time as the reflux of the volatile components begins. 滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。 After completion of the dropwise addition, conduct hydrolysis with stirring for 2 hours under reflux.

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が60質量%になった時点でトルエン600gを加え、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出した。 After completion of the hydrolysis, the alcohol in a normal pressure, to distill volatile components such as water, toluene 600g added when the solid concentration became 60 mass%, KyonieTome alcohol, water and the like with toluene out was.

次に、トルエン1500gを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。 Then, toluene was added to 1500 g, completely performed solvent substitution was toluene dispersion. このときの固形分濃度は約40質量%であった。 Solids concentration at this time was about 40 wt%.

さらに、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60質量%とした。 Moreover, subjected to 4 hours at 110 ° C. while distilling the toluene was a solid concentration of about 60 wt%. この後、1−メトキシ−3−プロパノール(以下、「PGM」と略記)1000gを加え、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、PGM分散系とした。 Thereafter, 1-methoxy-3-propanol (hereinafter "PGM" hereinafter) was added 1000 g, subjected to solvent substitution was distilled evaporation of toluene, was PGM dispersion. 得られた有機被覆シリカ分散体(以下、「A−1分散体」と略記)は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で50質量%であった。 The obtained organic-coated silica dispersion (hereinafter, abbreviated as "A-1 dispersion") is a clear liquid with a yellow form, the solid content concentration was 50 wt% in heating residue. なお、加熱残分は、(加熱後の重量(g)/加熱前重量(g))×100(質量%)で示し、加熱条件は105℃で3時間である。 The heating residue is indicated by (weight after heating (g) / before heating Weight (g)) × 100 (% by weight), heating conditions are 3 hours at 105 ° C..

また、A−1分散体の酸価は7mgKOH/gであり、有機被覆シリカA−1単体の酸価に換算すると14mgKOH/gであった。 The acid value of the A-1 dispersion was 7 mg KOH / g, was 14 mg KOH / g in terms of the organic-coated silica A-1 single acid number.

合成例2[有機被覆シリカA−2(成分A)の製造] Synthesis Example 2 [Production of organic-coated silica A-2 (component A)]
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、メタノールシリカゾル(分散媒;メタノール、SiO 2濃度;30質量%、一次粒子径;12nm、商品名;MT−ST、日産化学工業(株)製。以下、「MT−ST」と略記)1200g(SiO 2分として360g)と、SZ6030(商品名)230gを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水100gを徐々に滴下した。 Stirrer, 4-necked flask 3 liter equipped with a thermometer and a condenser, methanol silica sol (dispersion medium; methanol, SiO 2 concentration: 30% by mass, a primary particle diameter; 12 nm, trade name: MT-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries (Ltd.). or less, and "MT-ST" and abbreviated) 1200g (360g as SiO 2 minutes), put the SZ6030 (trade name) 230g, allowed to warm with stirring, at the same time when the reflux of the volatile component begins Jun water 100g was slowly dropped. 滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。 After completion of the dropwise addition, conduct hydrolysis with stirring for 2 hours under reflux.

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が60質量%の時点でトルエン720gを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。 After completion of the hydrolysis, the alcohol in a normal pressure, to distill volatile components such as water, solid concentration of toluene was added to 720g at the point of 60 wt%, azeotropic distillation alcohol, water and the like with toluene It was.

次に、トルエン1000gを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。 Then, toluene was added to 1000 g, completely performed solvent substitution was toluene dispersion. このときの固形分濃度は約40質量%であった。 Solids concentration at this time was about 40 wt%.

さらに、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60質量%とした。 Moreover, subjected to 4 hours at 110 ° C. while distilling the toluene was a solid concentration of about 60 wt%. この後さらにPGM 1000gを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メトキシプロパノール分散系とした。 Add more PGM 1000 g This was followed solvent replacement was distilled evaporation of toluene, was methoxypropanol dispersion system. 得られた有機被覆シリカ分散体(以下、「A−2分散体」と略記)は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で50質量%であった。 The obtained organic-coated silica dispersion (hereinafter, abbreviated as "A-2 dispersion") is a clear liquid with a yellow form, the solid content concentration was 50 wt% in heating residue. また、A−2分散体の酸価は8mgKOH/gであり、有機被覆シリカA−2単体の酸価に換算すると16mgKOH/gであった。 The acid value of the A-2 dispersion was 8 mg KOH / g, was 16 mgKOH / g in terms of the organic-coated silica A-2 single acid number.

合成例3[パーフルオロアルキル基および(メタ)アクリレート基を有する共重合体C−1(成分C)の製造] Production of perfluoroalkyl group and (meth) copolymer C-1 having an acrylate group (component C)] Synthesis Example 3
メタクリル酸メチル80g、メタクリル酸グリシジル688g、スチレン32g、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル800g、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名;パーヘキシルO、日本油脂(株)製)160gおよび酢酸n−ブチル480gの混合溶液を調製した。 Methyl methacrylate 80 g, glycidyl methacrylate 688 g, styrene 32g, methacrylic acid heptadecafluorodecyl 800 g, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate (trade name: PERHEXYL O, product of NOF (Ltd.)) 160 g and acetic acid a mixed solution of n- butyl 480g was prepared.

次に、攪拌機および冷却管付きの5リットル4つ口フラスコに、酢酸n−ブチル800gを仕込み、窒素置換しながら120℃に昇温した後、上記調製混合溶液を3時間かけて滴下し攪拌反応させた後、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート16gを酢酸n−ブチル160gに溶解させたものを0.5時間かけて滴下した。 Then, the stirrer and 5 l four-necked flask equipped with a cooling tube, was charged with acetic acid n- butyl 800 g, was heated to 120 ° C. under nitrogen, the stirred reaction was added dropwise over 3 hours the preparation mixed solution after the t- hexyl peroxy-2-ethylhexanoate 16g was added dropwise over 0.5 hours which is dissolved in acetic acid n- butyl 160 g. 滴下終了後、130℃で2時間加熱した。 After completion of dropwise addition, the mixture was heated at 130 ° C.. 加熱終了後フラスコ内を空気で置換した後、90℃でテトラエチルホスフォニウムブロマイド32g、アクリル酸320gおよび酢酸n−ブチル160gの混合液を1時間かけて滴下し攪拌した後、90℃で8時間加熱攪拌した。 After completion of the heating after the flask was replaced with air, tetraethyl phosphonium bromide 32g at 90 ° C., after stirring was added dropwise over 1 hour a mixture of acrylic acid 320g and acetic n- butyl 160 g, 8 hours at 90 ° C. heating the mixture was stirred. 酸価が5mgKOH/g以下になったことを確認して反応を終了した。 Acid value of the reaction was terminated after confirming that becomes equal to or less than 5mgKOH / g.

得られた重合体溶液は、共重合体C−1を51質量%(不揮発分換算)で含んでおり、共重合体C−1の重量平均分子量は4300であった。 The resulting polymer solution contained in the copolymer C-1 51 wt% (non-volatile content), the weight average molecular weight of the copolymer C-1 was 4300.

実施例1 Example 1
(1)活性エネルギー線硬化性組成物の調製 成分Aとして、A−1分散体(合成例1で製造)100質量部(A−1として50質量部、PGMとして50質量部)、成分Bとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名;カヤラッドDPHA、日本化薬(株)製。以下、「DPHA」と略記)50質量部、成分Cとして、共重合体C−1(合成例3で製造)溶液0.4質量部(C−1として0.2質量部、酢酸n−ブチルとして0.2質量部)、成分D(成分d2)として、ポリアルキレンオキシ変性シリコーン化合物(商品名:ペインタッド29、東レ・ダウコーニング(株)製。以下、「P29」と略記)5質量部、成分Fとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、「HCPK」と略記)8質量部、 (1) Preparation component A of the active energy ray-curable composition, A-1 dispersion (Synthesis Example prepared in 1) 100 parts by (50 parts by A-1, 50 parts by weight PGM), as component B , dipentaerythritol hexaacrylate (trade name:. KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. hereinafter abbreviated as "DPHA") 50 parts by weight, as component C, (prepared in synthesis example 3) copolymer C-1 solution 0.4 parts by (0.2 parts by C-1, 0.2 parts by acetate n- butyl), as component D (component d2), polyalkyleneoxy modified silicone compound (trade name: Peintaddo 29, Dow Corning Toray Co., Ltd.. hereinafter abbreviated) 5 parts by weight "P29", as component F, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (hereinafter, abbreviated as "HCPK") 8 parts by weight, 希釈溶剤として、PGM 35質量部および重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、「MEHQ」と略記)0.05質量部を混合攪拌し、淡黄色透明で、粘度(25℃、E型粘度計による)が25mPa・sである活性エネルギー線硬化性組成物を得た。 As dilution solvent, a PGM 35 parts by mass of a polymerization inhibitor, hydroquinone monomethyl ether (hereinafter, abbreviated as "MEHQ") were agitated and mixed with 0.05 part by weight, a pale yellow transparent, viscosity (25 ° C., E-type viscometer in accordance) to obtain an active energy ray-curable composition is 25 mPa · s.

(2)評価用硬化被膜の形成 上記で作成した硬化性組成物を、厚み97μmのポリカーボネートフィルム上に、バーコータを用いて硬化膜の厚みが3μmとなるように塗装し、80℃の熱風乾燥オーブン中で5分間かけて希釈溶剤を乾燥させた。 (2) a curable composition prepared in form above evaluation cured coating, on a polycarbonate film having a thickness of 97 [mu] m, was applied to a thickness of the cured film is 3μm with a bar coater, 80 ° C. hot air drying oven the diluting solvent was dried over 5 minutes at medium. その後、高圧水銀灯(出力160w/cm、ランプ高さ15cm)を用いて、塗装面に積算光量500mJ/cm 2 (オーク(株)製の積算光量計UV−351(商品名)にて測定)の紫外線を照射し、フィルム上に硬化被膜を形成した。 Thereafter, a high pressure mercury lamp (output 160 w / cm, lamp height 15cm) using, for integrating the painted surface light quantity 500 mJ / cm 2 (measured by Oak Co. integrated photometer UV-351 (trade name)) irradiating ultraviolet radiation to form a cured film on the film.

(3)硬化被膜の評価 上記評価方法にて、上記(2)評価用硬化被膜の形成にて得られた硬化被膜を評価し、その結果を第1表に示した。 At (3) Evaluation of the evaluation method of the cured film, (2) to evaluate the cured coatings obtained in the form of evaluation cured coating, and the results are shown in Table 1.

実施例2〜7、比較例1〜4 Examples 2-7, Comparative Examples 1-4
第1表に記載の組成に変更する以外は実施例1と同様に硬化被膜を作成し、その評価を実施例1と同様に行なった。 Except for changing the composition described in Table 1 was prepared in the same manner as in the cured film in Example 1 was carried out in the same manner and evaluated as in Example 1. その結果を第1表に示した。 The results are shown in Table 1.

実施例8 Example 8
さらに、成分d1として、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つポリアルキレンオキサイド変成シリコーン「エベクリル350」(商品名、ダイセルUCB(株)製。以下、「EB350」と略記)5質量部を加えること以外は実施例1と同様にして、淡黄色透明で、粘度(25℃、E型粘度計による)22mPa・sの活性エネルギー線硬化性組成物を得、以下、実施例1と同様に硬化被膜を作成し評価した。 Further, as component d1, adding polyalkylene oxide-modified silicone "EBECRYL 350" with at least one radical polymerizable functional groups (trade name, manufactured by Daicel UCB (KK). Hereinafter, abbreviated as "EB350") 5 parts by mass Otherwise in the same manner as in example 1, pale yellow transparent, viscosity (25 ° C., E-type by viscometer) to obtain an active energy ray curable composition of 22 mPa · s, or less, curing in the same manner as in example 1 It was to create a film evaluation. 結果を第2表に示した。 The results are shown in Table 2.

実施例9〜23および比較例5〜9 Examples 9 to 23 and Comparative Examples 5-9
第2表に記載の組成に変更すること以外は実施例8と同様に硬化被膜を作成し評価し、結果を第2表に示した。 Except for changing the composition described in Table 2 were evaluated create a similar cured coating as in Example 8, the results are shown in Table 2.

第1表、第2表中の組成物欄の略号は以下の化合物を示す。 Table 1, the abbreviations of the composition column in Table 2 shows the following compound. また、評価欄の( )内の数値は測定値を、「○」「×」等は上記評価の判定結果を示している。 Further, the numerical values ​​measured in the evaluation column (), such as "○", "×" indicates a determination result of the evaluation.
A−1 :合成例1で作製した有機被覆シリカA−1(成分A) A-1: Organic-coated silica A-1 prepared in Synthesis Example 1 (Component A)
A−2 :合成例2で作製した有機被覆シリカA−2(成分A) A-2: Organic-coated silica A-2 prepared in Synthesis Example 2 (Component A)
DPHA :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名;カヤラッドDPHA、日本化薬(株)製)(成分B) DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayarad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (component B)
UK6074 :紫外線硬化型アクリル系化合物「ダイヤビームUK−6074」(商品名、三菱レイヨン(株)製)(成分B) UK6074: ultraviolet-curable acrylic compound "Diamond beam UK6074" (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (component B)
PETA :ペンタエリストールテトラアクリレート(商品名:アロニックスM−306、東亞合成(株)製)(成分B) PETA: pentaerythritol tetraacrylate (trade name: Aronix M-306, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (component B)
HBPE4 :紫外線硬化型アクリル系化合物「ニューフロンティアGX−8345」(商品名、第一工業製薬(株)製)(成分B) HBPE4: UV-curable acrylic compound "New Frontier GX-8345" (trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (component B)
C−1 :合成例3で作製したパーフルオロアルキル基および(メタ)アクリレート基を有する共重合体C−1(成分C) C-1: Copolymer C-1 having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate groups prepared in Synthesis Example 3 (component C)
EB350 :ラジカル重合可能な官能基を有するポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「エベクリル350」(商品名、ダイセルUCB(株)製)(成分D中の成分d1) EB350: polyalkylene oxide-modified silicone compound having a radical polymerizable functional group "EBECRYL 350" (trade name, manufactured by Daicel UCB (Ltd.)) (component in component D d1)
BYK3500:ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン「BYK−UV3500」(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)(成分D中の成分d1) BYK3500: Polydimethylsiloxane "BYK-UV3500" having a polyether-modified acrylic group (trade name, manufactured by BYK Japan KK) (component in component D d1)
L7001 :ポリアルキレンオキサイド変成シリコーン化合物「L―7001」(商品名、東レ・ダウコーニング(株)製)(成分D中の成分d2) L7001: polyalkylene oxide-modified silicone compound "L7001" (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) (component in the component D d2)
P29 :ポリアルキレンオキサイド変性シリコーン化合物「ペインタッド29」(商品名、東レ・ダウコーニング(株)製)(成分D中の成分d2) P29: polyalkylene oxide-modified silicone compound "Peintaddo 29" (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) (component in component D d2)
BKY306 :ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン「BYK−306」(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)(成分D中の成分d2) BKY306: polyether-modified polydimethylsiloxane "BYK-306" (trade name, manufactured by BYK Japan KK) (component in component D d2)
PFBSL :ペルフルオロブタンスルホン酸リチウム(成分E) PFBSL: perfluorobutane sulfonate lithium (component E)
BYK340 :ポリマー型フッ素変性界面活性剤「BYK−340」(商品名(株)ビックケミー・ジャパン製)(成分E) BYK340: polymer type fluorine-modified surface-active agent "BYK340" (trade name (Ltd.) BYK Japan) (component E)
HCPK :1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(成分F) HCPK: 1- hydroxycyclohexyl phenyl ketone (component F)
PGM :1−メトキシ−2−プロパノール(溶媒) PGM: 1-methoxy-2-propanol (solvent)
MEHQ :ハイドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤) MEHQ: hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor)

第1表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜を形成することができた。 As shown in Table 1, in the embodiment of the present invention was able to form a transparent, stain resistance, excellent cured coating to the hard coat property. 一方、本発明の範囲外である比較例1、2では、パーフルオロアルキル基および(メタ)アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 are outside the scope of the present invention, a cured film excellent in water and oil repellency to not contain a copolymer having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate groups in the composition could not be obtained. また、比較例3では、添加剤としてフッ素変性ポリマーであるBYK−340(商品名)を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。 In Comparative Example 3, because it contains a BYK-340 as an additive is a fluorine-modified polymer (trade name), the initial water and oil repellency was good for the cured coating, water-repellent after the durability test oil repellency was poor. 比較例4では、本発明で必須である成分Aを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。 In Comparative Example 4, since containing no component A is essential in the present invention, it was not possible to obtain an excellent hardened coating scratch resistance.

第2表に示した通り、本発明の実施例では、透明性、防汚性、ハードコート性に優れた硬化被膜や、さらにスリップ性にも優れた硬化被膜を形成することができた。 As shown in Table 2, in the embodiment of the present invention, transparency, stain resistance, and cured film having excellent hard coat property, it was possible to further form an excellent cured coating in slipping property. 一方、本発明の範囲外である比較例5では、パーフルオロアルキル基および(メタ)アクリレート基を有する共重合体を組成物中に含んでいないために撥水撥油性に優れる硬化被膜を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 5 is outside the scope of the present invention, to obtain a cured film excellent in water and oil repellency to not contain a copolymer having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate groups in the composition It could not be. また、比較例6では、添加剤としてフッ素変性ポリマー(BYK−340)を含んでいるため、硬化被膜について初期の撥水撥油性は良好であったが、耐久テスト後の撥水撥油性は不良であった。 In Comparative Example 6, because it contains the fluorine-modified polymer (BYK-340) as an additive, the initial water and oil repellency was good for the cured coating, water and oil repellency after the endurance test is defective Met. 比較例7では、本発明で必須である成分Aを含まないために、耐擦り傷性に優れた硬化被膜を得ることができなかった。 In Comparative Example 7, in order to free from components A is essential in the present invention, it was not possible to obtain an excellent hardened coating scratch resistance.

使用例1 Use Example 1
ポリカーボネート樹脂「パンライトAD9000TG」(商品名、帝人化成(株)製)を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板(直径12cm、板厚1.2mm、反り角0度)の片面に、実施例1で使用した硬化性組成物を、膜厚が2.5μmとなるようにスピンコートし、実施例1と同様の条件にて希釈溶剤乾燥および紫外線硬化を行い、硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。 Polycarbonate resin "Panlite AD9000TG" (trade name, Teijin Chemicals Ltd.) of a transparent disk-like mirror substrate having a disc shape obtained by injection molding (diameter 12cm, thickness 1.2 mm, tilt angle of 0 degrees) on one side, the curable composition used in example 1, was spin-coated to a film thickness of 2.5 [mu] m, performs a diluting solvent drying and UV curing under the same conditions as in example 1, a cured coating to obtain the formed transparent optical disc.

得られた透明光ディスクについて、光ディスク光学機械特性測定装置「DLD−3000」(商品名、ジャパンイーエム(株)製)を用いて、20℃、50%RH環境下にて、反り角を測定すると、0.1°であった。 The prepared transparent optical disc, an optical disk optical mechanical property measuring apparatus "DLD-3000" (trade name, Japan EM Co., Ltd.), 20 ° C., under 50% RH environment, measuring a tilt angle, was 0.1 °. 次いで、該光ディスクを80℃、85%RHの環境下に100時間放置し、更に、20℃、50%RHの環境下に100時間放置した後、再度、反り角を測定すると、0.15°であり、機械精度は良好であった。 Then, the optical disk 80 ° C., allowed to stand for 100 hours under the environment of 85% RH, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under an environment of 50% RH, again to measure the warp angle, 0.15 ° , and the machine accuracy was good.

なお、反り角とは、光ディスク最外周が硬化被膜側に反った大きさを半径方向で測定したときの角度を意味し、本明細書では全外周を一巡りして計測した中で最大の値を反り角とした。 Note that the camber angle, the magnitude of the optical disc outermost warps cured film side means the angle when measured in the radial direction, in this specification of the maximum among measured by one full year the entire circumference value It was used as a warp angle.

使用例2 Use Example 2
ポリカーボネート樹脂「パンライトAD9000TG」(商品名)を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板(直径12cm、板厚1.1mm、反り角0°)の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚20nmとなるように設けた。 Polycarbonate resin "Panlite AD9000TG" transparent disk-shaped mirror substrate having a disc shape obtained by injection molding (trade name) on one side (diameter 12cm, thickness 1.1 mm, tilt angle 0 °), by sputtering, the silver alloy is provided to a thickness 20 nm.

その銀合金薄膜上に、下記の組成のカバー層形成用組成物をスピンコートした後、フュージョン社製無電極UV照射システム(Dバルブ)を用いて、塗装面に積算光量1000mJ/cm 2 (積算光量計UV−351にて測定)の紫外線を照射し、組成物を硬化させて、膜厚98μmの透明カバー層を形成した。 On its silver alloy thin film, it was spin-coated cover layer forming composition having the following composition, using a Fusion Co. electrodeless UV radiation system (D bulb), accumulated light quantity 1000 mJ / cm 2 (cumulative painted surfaces irradiated with ultraviolet rays of measurement) in actinometer UV-351, by curing the composition to form a transparent cover layer having a thickness of 98 .mu.m.

カバー層形成用組成物: Cover layer forming composition:
ポリカプロラクトンジオール「プラクセル205」(商品名、ダイセル化学工業(株)製)1モル、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン2モルおよび2−ヒドロキシエチルアクリレート2.02モルの比率で合成したウレタンアクリレート70質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。 Polycaprolactone diols "PLACCEL 205" (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1 mole of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane 2 mol and 2-hydroxyethyl acrylate 2.02 mole ratio in the synthesized urethane acrylate 70 parts by weight, 30 parts by weight tetrahydrofurfuryl acrylate and the cover layer-forming composition was mixed and dissolved 3 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

つぎに、前記カバー層上に使用例1と同様にして硬化被膜を形成し、合計100.5μmの透明カバー層を有する光ディスクを得た。 Next, the cured film was formed in the same manner as in Use Example 1 on the cover layer, to obtain an optical disk having a transparent cover layer of the total 100.5Myuemu.

得られた光ディスクについて、使用例1と同様に、20℃、50%RH環境下にて、反り角を測定すると、0.15°であった。 The obtained optical disc, similarly to Use Example 1, 20 ° C., under 50% RH environment, measuring a tilt angle was 0.15 °. 次いで、該光ディスクを80℃、85%RHの環境下に100時間放置し、更に、20℃、50%RHの環境下に100時間放置した後、反り角を測定すると、0.20°であり、機械精度良好であった。 Then, the optical disk 80 ° C., allowed to stand for 100 hours under the environment of 85% RH, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under the 50% RH environment, measuring a tilt angle, be 0.20 ° , was a machine accuracy good. また、微分干渉顕微鏡にて800倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。 Also, the silver alloy thin film in the observation at 800-fold magnification by a differential interference microscope, pinholes, corrosion such as whitening did not occur.

使用例3 Use Example 3
実施例8で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例1と同様にして硬化被膜を形成した透明光ディスクを得た。 Except for using a curable composition using give a clear optical disk to form a cured film in the same manner as in Use Example 1 In Example 8. 得られた透明光ディスクについて、20℃、50%RH環境下にて、反り角を測定すると、0.1°であった。 The prepared transparent optical disc, 20 ° C., under 50% RH environment, measuring a tilt angle was 0.1 °. 次いで、該光ディスクを80℃、85%RHの環境下に100時間放置し、更に、20℃、50%RHの環境下に100時間放置した後、再度、反り角を測定すると、0.15°であり、機械精度は良好であった。 Then, the optical disk 80 ° C., allowed to stand for 100 hours under the environment of 85% RH, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under an environment of 50% RH, again to measure the warp angle, 0.15 ° , and the machine accuracy was good.

使用例4 EXAMPLE 4
実施例8で使用した硬化性組成物を用いること以外は使用例2と同様にして、合計100.5μmの透明カバー層を有する光ディスクを得た。 Except for using a curable composition used in Example 8 in the same manner as in Use Example 2, to obtain an optical disk having a transparent cover layer of the total 100.5Myuemu.

得られた光ディスクについて、20℃、50%RH環境下にて、反り角を測定すると、0.15°であった。 The obtained optical disc, 20 ° C., under 50% RH environment, measuring a tilt angle was 0.15 °. 次いで、該光ディスクを80℃、85%RHの環境下に100時間放置し、更に、20℃、50%RHの環境下に100時間放置した後、反り角を測定すると、0.20°であり、機械精度良好であった。 Then, the optical disk 80 ° C., allowed to stand for 100 hours under the environment of 85% RH, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under the 50% RH environment, measuring a tilt angle, be 0.20 ° , was a machine accuracy good. また、微分干渉顕微鏡にて800倍の倍率での観察では銀合金薄膜には、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。 Also, the silver alloy thin film in the observation at 800-fold magnification by a differential interference microscope, pinholes, corrosion such as whitening did not occur.

Claims (2)

  1. 少なくとも、成分A:コロイダルシリカ微粒子(a1)と有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)を縮合反応して得られる有機被覆シリカ、成分B:シリコーン化合物を除くエチレン性不飽和化合物および成分C:パーフルオロアルキル基と(メタ)アクリレート基を有する共重合体からなる活性エネルギー線硬化性組成物。 At least components A: colloidal silica fine particles (a1) and obtained by hydrolysis products of organosilane compound (a2) condensation reaction an organic-coated silica, component B: an ethylenically unsaturated compound excluding silicone compound and component C: perfluoroalkyl group and a (meth) active energy ray curable composition comprising a copolymer having an acrylate group.
  2. 成分A以外のポリエーテル変性シリコーン化合物であり、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ持つ化合物(d1)とラジカル重合可能な官能基を持たない化合物(d2)とをさらに含む請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 A polyether-modified silicone compound other than the components A, according to claim 1, further comprising a compound having at least one radical polymerizable functional group (d1) and no radical polymerizable functional group compound and (d2) the active energy ray-curable composition.

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