JP2006219621A - Resin composition and semiconductor device produced by using the same - Google Patents

Resin composition and semiconductor device produced by using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having excellent surface flatness, adhesiveness, heat resistance, flexibility and printability and a semiconductor device produced by using the composition. <P>SOLUTION: The resin composition contains (A) an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature, (B) an aromatic thermoplastic resin insoluble in a polar solvent at room temperature but soluble by heating, (C) a filler having an average particle diameter of 0.1-6μm and a particle diameter distribution of 0.01-15μm and exhibiting rubber elasticity, and (D) a polar solvent. The storage elastic moduli of the composition measured by a rheometer at 1Hz under shear stress of 10 Pa and 1,000 Pa are ≥1,600 Pa and <1,000 Pa, respectively, and the storage elastic modulus ratio (storage modulus (Pa) under shear stress of 10Pa)/(storage modulus (Pa) under shear stress of 1,000Pa) is ≥2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表面平坦性、密着性、耐熱性、可とう性及び印刷性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。   The present invention relates to a resin composition excellent in surface flatness, adhesion, heat resistance, flexibility and printability, and a semiconductor device using the same.

ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法が着目されている。   Since heat-resistant resins such as polyimide resins are excellent in heat resistance and mechanical properties, they are already widely used in the field of electronics as surface protective films and interlayer insulating films for semiconductor elements. Recently, screen printing methods that do not require complicated processes such as exposure, development, and etching have attracted attention as image forming methods for polyimide-based resin films for surface protective films, interlayer insulating films, and stress relieving materials. .

スクリーン印刷法には、ベース樹脂、フィラー及び溶剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカ微粒子や非溶解性ポリイミド微粒子を用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。   In the screen printing method, a heat resistant resin paste having a base resin, a filler, and a solvent as constituent components and having thixotropic properties is used. Most of the heat-resistant resin pastes that have been developed so far use silica fine particles or non-soluble polyimide fine particles as a filler to impart thixotropic properties, so that many voids and bubbles remain at the filler interface during heating and drying. However, problems such as low film strength and poor electrical insulation have been pointed out.

そこでこれらの問題が無く、加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー(可溶型フィラー)・ベース樹脂・溶剤の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている(特許文献1参照)。また、上記ペーストに低弾性化等の特性を付与させるため、その他に低弾性フィラーや液状ゴム等を添加する技術もある(特許文献2参照)。   Therefore, there is no such problem, the filler is first dissolved at the time of heating and drying, and it becomes a characteristic by combining it with a special organic filler (soluble filler), base resin, and solvent that are compatible with the base resin to form a film. A heat-resistant resin paste capable of forming an excellent polyimide pattern has been disclosed (see Patent Document 1). In addition, there is a technique of adding a low-elasticity filler, liquid rubber, or the like in order to impart characteristics such as low elasticity to the paste (see Patent Document 2).

しかし、より細密な半導体素子上の配線パターン等を埋め込むために、低粘度のペーストを使用すると印刷後の形状保持性に劣り、一方、印刷後の形状保持性を付与するために高粘度のペーストを使用すると配線等の埋め込み性に劣る傾向があり問題となっている。   However, if a low-viscosity paste is used to embed a finer wiring pattern on a semiconductor element, the shape retention after printing is inferior. On the other hand, a high-viscosity paste is necessary to impart shape retention after printing. However, there is a tendency that the embeddability of wiring and the like tends to be inferior.

特開平2−289646号公報JP-A-2-289646 国際公開01−066645号公報International Publication No. 01-066665

本発明の目的は、表面平坦性、密着性、耐熱性、可とう性及び印刷性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。また、本発明の目的は、スクリーン印刷やディスペンス塗布等の公知の方法で精密パターンを形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。   The objective of this invention is providing the resin composition excellent in surface flatness, adhesiveness, heat resistance, flexibility, and printability, and a semiconductor device using the same. Moreover, the objective of this invention is providing the resin composition which can form a precise pattern by well-known methods, such as screen printing and dispensing application | coating.

本発明は、下記(1)〜(9)に記載の事項をその特徴とするものである。   The present invention is characterized by the following items (1) to (9).

(1)(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(C)平均粒径が0.1〜6μmでかつ粒径分布が0.01〜15μmであるゴム弾性を有するフィラー、及び(D)極性溶媒を含有してなる樹脂組成物において、レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及び1000Paで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ1600Pa以上及び1000Pa未満であり、かつ、それら貯蔵弾性率の比(せん断応力10Paでの貯蔵弾性率(Pa)/せん断応力1000Paでの貯蔵弾性率(Pa))が2以上である樹脂組成物。   (1) (A) an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature, (B) an aromatic thermoplastic resin insoluble in a polar solvent at room temperature, but soluble by heating, (C) average In a resin composition comprising a rubber-elastic filler having a particle size of 0.1 to 6 μm and a particle size distribution of 0.01 to 15 μm, and (D) a polar solvent, a frequency is measured using a rheometer. The storage elastic modulus measured at a shear stress of 10 Pa and 1000 Pa under the condition of 1 Hz is 1600 Pa or more and less than 1000 Pa, respectively, and the ratio of the storage elastic modulus (storage elastic modulus (Pa) at a shear stress of 10 Pa / shear stress of 1000 Pa). A resin composition having a storage elastic modulus (Pa) of 2 or more.

(2)レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及び1000Paで測定した粘度がそれぞれ400Pa・s以上及び400Pa・s未満であり、かつ、それら粘度の比(せん断応力10Paでの粘度(Pa・s)/せん断応力1000Paでの粘度(Pa・s))が1.6以上である上記(1)記載の樹脂組成物。
(3)レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び10Hzで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ4000Pa未満及び4000Pa以上であり、かつ、それら貯蔵弾性率の比(周波数0.01Hzでの貯蔵弾性率(Pa)/周波数10Hzでの貯蔵弾性率(Pa))が0.20未満である上記(1)または(2)記載の樹脂組成物。
(4)レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び10Hzで測定した粘度がそれぞれ4000Pa・s以上及び500Pa・s未満であり、かつ、それら粘度の比(周波数0.01Hzでの粘度(Pa・s)/周波数10Hzでの粘度(Pa・s))が20以上である上記(1)〜(3)のいずれか1項記載の樹脂組成物。
(5)レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数1Hz以上で測定したtanδ(δ=損失弾性率(Pa)/貯蔵弾性率(Pa))の値が1以上2未満である上記(1)〜(4)のいずれか1項記載の樹脂組成物。
(6)前記(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、及び前記(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である上記(1)〜(5)のいずれか1項記載の樹脂組成物。
(2) The viscosity measured at a shear stress of 10 Pa and 1000 Pa under the condition of a frequency of 1 Hz using a rheometer is 400 Pa · s or more and less than 400 Pa · s, respectively, and the ratio of the viscosities (at a shear stress of 10 Pa) The resin composition according to the above (1), wherein the viscosity (Pa · s) / viscosity (Pa · s) at a shear stress of 1000 Pa is 1.6 or more.
(3) The storage elastic modulus measured at a frequency of 0.01 Hz and 10 Hz using a rheometer at frequencies of 0.01 Hz and 10 Hz is less than 4000 Pa and 4000 Pa or more, respectively, and the ratio of the storage elastic modulus (frequency 0. 0). The resin composition according to the above (1) or (2), wherein the storage elastic modulus (Pa) at 01 Hz / storage elastic modulus (Pa) at a frequency of 10 Hz) is less than 0.20.
(4) The viscosity measured at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz using a rheometer at a frequency of 0.01 Hz and 10 Hz, respectively, is 4000 Pa · s or more and less than 500 Pa · s, and the ratio of the viscosities (frequency 0. The resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the viscosity at 01 Hz (Pa · s) / viscosity at a frequency of 10 Hz (Pa · s)) is 20 or more.
(5) The value of tan δ (δ = loss elastic modulus (Pa) / storage elastic modulus (Pa)) measured at a frequency of 1 Hz or more using a rheometer is 1 or more and less than 2 The resin composition according to any one of (1) to (4).
(6) (A) an aromatic thermoplastic resin that is soluble in a polar solvent at room temperature, and (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is soluble by heating, The resin composition according to any one of (1) to (5) above, which is a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a precursor thereof.

(7)前記(C)ゴム弾性を有するフィラーの表面が化学修飾されている上記(1)〜(6)のいずれか1項記載の樹脂組成物。   (7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the surface of the filler having rubber elasticity (C) is chemically modified.

(8)前記化学修飾がエポキシ基による修飾である上記(7)記載の樹脂組成物。   (8) The resin composition according to the above (7), wherein the chemical modification is modification with an epoxy group.

(9)上記(1)〜(8)のいずれか1項記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。   (9) A semiconductor device using the resin composition according to any one of (1) to (8).

本発明の樹脂組成物は、密着性、耐熱性、可とう性及び印刷性に優れたものである。また、本発明の樹脂組成物は、細密な配線上においてもスクリーン印刷やディスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能であり、例えば、スクリーン印刷ペーストとして使用した際、細密な配線等の埋め込み性と印刷後の形状保持性という相反する特性を共に満たすことが可能である。さらに、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。   The resin composition of the present invention is excellent in adhesion, heat resistance, flexibility and printability. Further, the resin composition of the present invention can form a precise pattern even on fine wiring by screen printing, dispensing application, etc. For example, when used as a screen printing paste, fine wiring etc. are embedded. It is possible to satisfy both the conflicting properties of the printing property and the shape retention after printing. Furthermore, a semiconductor device using the resin composition of the present invention gives good characteristics.

本発明の樹脂組成物は、(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(C)平均粒径が0.1〜6μmでかつ粒径分布が0.01〜15μmであり、ゴム弾性を有するフィラー、及び(D)極性溶媒を含有してなり、一定条件下において、特定の貯蔵弾性率や粘度を有するものである。   The resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic thermoplastic resin that is soluble in a polar solvent at room temperature, and (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating. (C) an average particle size of 0.1 to 6 μm and a particle size distribution of 0.01 to 15 μm, comprising a rubber-elastic filler and (D) a polar solvent, It has a specific storage modulus and viscosity.

本発明の樹脂組成物は、レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及びせん断応力1000Paで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ1600Pa以上及び1000Pa未満であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ1800Pa以上800Pa未満であり、特に好ましくはそれぞれ2000Pa以上及び600Pa未満である。せん断応力10Paで測定した貯蔵弾性率が1600Pa未満だと印刷後の形状保持性に劣る傾向があり、1000Paで測定した貯蔵弾性率が1000以上だと印刷時の埋め込み性に劣る傾向がある。また、周波数1Hzの条件下、せん断応力10Paで測定した貯蔵弾性率とせん断応力1000Paで測定した貯蔵弾性率の比(せん断応力10Paでの貯蔵弾性率(Pa)/せん断応力1000Paでの貯蔵弾性率(Pa))は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4以上であることが特に好ましい。この比が2未満だと印刷時の埋め込み性及び印刷後の形状保持性を両立することが困難となる傾向がある。   The resin composition of the present invention preferably has a storage elastic modulus measured at a shear stress of 10 Pa and a shear stress of 1000 Pa using a rheometer at a shear stress of 10 Pa and a shear stress of 1000 Pa, respectively, and more preferably less than 1000 Pa, respectively. It is 1800 Pa or more and less than 800 Pa, and particularly preferably 2000 Pa or more and less than 600 Pa, respectively. When the storage elastic modulus measured at a shear stress of 10 Pa is less than 1600 Pa, the shape retention after printing tends to be inferior, and when the storage elastic modulus measured at 1000 Pa is 1000 or more, the embedding property at the time of printing tends to be inferior. Further, the ratio of the storage elastic modulus measured at a shear stress of 10 Pa and the storage elastic modulus measured at a shear stress of 1000 Pa under the condition of a frequency of 1 Hz (storage elastic modulus (Pa) at a shear stress of 10 Pa / storage elastic modulus at a shear stress of 1000 Pa). (Pa)) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. If this ratio is less than 2, it tends to be difficult to achieve both embedding during printing and shape retention after printing.

また、本発明の樹脂組成物は、レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及びせん断応力1000Paで測定した粘度がそれぞれ400Pa・s以上及び400Pa・s未満であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ450Pa・s以上及び380Pa・s未満であり、特に好ましくはそれぞれ500Pa・s以上及び350Pa・s未満である。せん断応力10Paで測定した粘度が400Pa・s未満だと印刷後の形状保持性に劣る傾向があり、せん断応力1000Paで測定した粘度が400Pa・s以上だと印刷時の埋め込み性に劣る傾向がある。また、周波数1Hzの条件下、せん断応力10Paで測定した粘度とせん断応力1000Paで測定した粘度の比(せん断応力10Paでの粘度(Pa・s)/せん断応力1000Paでの粘度(Pa・s))は、1.6以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましく、2.0以上であることが特に好ましい。この比が1.6未満だと印刷時の埋め込み性及び印刷後の形状保持性を両立することが困難となる傾向がある。   The resin composition of the present invention preferably has a viscosity measured at a shear stress of 10 Pa and a shear stress of 1000 Pa using a rheometer at a shear stress of 10 Pa and a shear stress of 1000 Pa, respectively, of 400 Pa · s or more and less than 400 Pa · s. More preferably, they are 450 Pa · s or more and less than 380 Pa · s, respectively, and particularly preferably 500 Pa · s or more and less than 350 Pa · s, respectively. If the viscosity measured at a shear stress of 10 Pa is less than 400 Pa · s, the shape retention after printing tends to be inferior, and if the viscosity measured at a shear stress of 1000 Pa is 400 Pa · s or more, the embedding property at the time of printing tends to be inferior. . Further, the ratio of the viscosity measured at a shear stress of 10 Pa to the viscosity measured at a shear stress of 1000 Pa under the condition of a frequency of 1 Hz (viscosity at a shear stress of 10 Pa (Pa · s) / viscosity at a shear stress of 1000 Pa (Pa · s)). Is preferably 1.6 or more, more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 2.0 or more. If this ratio is less than 1.6, it tends to be difficult to achieve both embedding during printing and shape retention after printing.

さらに、本発明の樹脂組成物は、レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び周波数10Hzで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ4000Pa未満及び4000Pa以上であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ3000Pa未満及び5000Pa以上であり、特に好ましくはそれぞれ2000Pa未満及び6000Pa以上である。周波数0.01Hzで測定した貯蔵弾性率が4000Pa以上だと印刷時の埋め込み性に劣る傾向があり、10Hzで測定した貯蔵弾性率が4000Pa未満だと印刷後の形状保持性に劣る傾向がある。また、せん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hzで測定した貯蔵弾性率と周波数10Hzで測定した貯蔵弾性率の比(周波数0.01Hzでの貯蔵弾性率(Pa)/周波数10Hzの貯蔵弾性率(Pa))は、0.20未満であることが好ましく、0.18未満であることがより好ましく、0.16未満であることが特に好ましい。この比が0.20以上だと印刷時の埋め込み性及び印刷後の形状保持性を両立することが困難となる傾向がある。   Furthermore, the resin composition of the present invention preferably has a storage elastic modulus measured at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz using a rheometer at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz, respectively, less than 4000 Pa and 4000 Pa or more. Preferably they are less than 3000 Pa and 5000 Pa or more, respectively, and particularly preferably less than 2000 Pa and 6000 Pa or more, respectively. When the storage elastic modulus measured at a frequency of 0.01 Hz is 4000 Pa or more, the embedding property at the time of printing tends to be inferior, and when the storage elastic modulus measured at 10 Hz is less than 4000 Pa, the shape retention after printing tends to be inferior. Further, the ratio of the storage elastic modulus measured at a frequency of 0.01 Hz and the storage elastic modulus measured at a frequency of 10 Hz under the condition of a shear stress of 10 Pa (storage elastic modulus at a frequency of 0.01 Hz (Pa) / storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz). (Pa)) is preferably less than 0.20, more preferably less than 0.18, and particularly preferably less than 0.16. If this ratio is 0.20 or more, it tends to be difficult to achieve both embeddability during printing and shape retention after printing.

さらに、本発明の樹脂組成物は、レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び周波数10Hzで測定した粘度がそれぞれ4000Pa・s以上及び500Pa・s未満であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ5000Pa・s以上及び400Pa・s未満であり、特に好ましくはそれぞれ6000Pa・s以上及び300Pa・s未満である。周波数0.01Hzで測定した粘度が4000Pa・s未満だと印刷後の形状保持性に劣る傾向があり、周波数10Hzで測定した粘度が800Pa・s以上だと印刷時の埋め込み性が劣る傾向がある。また、せん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz測定した粘度と周波数10Hzで測定した粘度の比(周波数0.01Hzでの粘度(Pa・s)/周波数10Hzの粘度(Pa・s))は、20以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、30以上であることが特に好ましい。この比が20未満だと印刷時の埋め込み性及び印刷後の形状保持性を両立することが困難となる傾向がある。   Furthermore, the resin composition of the present invention preferably has a viscosity measured at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz using a rheometer at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz, respectively, of 4000 Pa · s or more and less than 500 Pa · s. More preferably, they are 5000 Pa · s or more and less than 400 Pa · s, respectively, and particularly preferably 6000 Pa · s or more and less than 300 Pa · s, respectively. If the viscosity measured at a frequency of 0.01 Hz is less than 4000 Pa · s, the shape retention after printing tends to be poor, and if the viscosity measured at a frequency of 10 Hz is 800 Pa · s or more, the embedding property at the time of printing tends to be poor. . Further, the ratio of the viscosity measured at a frequency of 0.01 Hz to the viscosity measured at a frequency of 10 Hz (viscosity at a frequency of 0.01 Hz (Pa · s) / viscosity at a frequency of 10 Hz (Pa · s)) under the condition of a shear stress of 10 Pa. , 20 or more, more preferably 25 or more, and particularly preferably 30 or more. If this ratio is less than 20, it tends to be difficult to achieve both embedding during printing and shape retention after printing.

また、本発明の樹脂組成物は、レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数1Hz以上で測定したtanδ(δ=損失弾性率(Pa)/貯蔵弾性率(Pa))の値が1以上2未満であることが好ましく、より好ましくは1.0〜1.8であり、特に好ましくは1.1〜1.7である。このtanδの値が1未満だと印刷時の埋め込み性に劣る傾向があり、2以上だと印刷後の形状保持性に劣る傾向がある。   The resin composition of the present invention has a value of tan δ (δ = loss elastic modulus (Pa) / storage elastic modulus (Pa)) measured at a frequency of 1 Hz or higher using a rheometer under a shear stress of 10 Pa. It is preferably 1 or more and less than 2, more preferably 1.0 to 1.8, and particularly preferably 1.1 to 1.7. When the value of tan δ is less than 1, the embedding property at the time of printing tends to be inferior, and when it is 2 or more, the shape retention after printing tends to be inferior.

本発明の樹脂組成物の、周波数1Hzの条件下、せん断応力10Paにおける貯蔵弾性率及び粘度、並びにせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hzにおける粘度は、それぞれ、本発明の樹脂組成物を構成する上記(A)成分や上記(B)成分の重量平均分子量を大きくすることによって大きくすることができ、上記(D)成分の使用量を減らすことによっても大きくすることができる。また、(D)成分の一成分として、(A)成分の溶解性に優れる溶媒を使用することによっても大きくすることができる。   The storage elastic modulus and viscosity of the resin composition of the present invention at a frequency of 1 Hz under a shear stress of 10 Pa, and the viscosity at a frequency of 0.01 Hz under the condition of a shear stress of 10 Pa respectively constitute the resin composition of the present invention. It can be increased by increasing the weight average molecular weight of the component (A) or the component (B), and can also be increased by reducing the amount of the component (D) used. Moreover, it can also enlarge by using the solvent which is excellent in the solubility of (A) component as one component of (D) component.

本発明の樹脂組成物の、せん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hzにおける貯蔵弾性率は、本発明の樹脂組成物を構成する上記(A)成分や上記(B)成分の重量平均分子量を小さくすることによって小さくすることができ、上記(D)成分の使用量を増やすことによっても小さくすることができる。また、(D)成分の一成分として、(A)成分の溶解性に優れる溶媒を使用することによっても小さくすることができる。   The storage elastic modulus at a frequency of 0.01 Hz under the condition of the shear stress of 10 Pa of the resin composition of the present invention is the weight average molecular weight of the component (A) or the component (B) constituting the resin composition of the present invention. It can be made smaller by making it smaller, and it can also be made smaller by increasing the amount of component (D) used. Moreover, it can be made small also by using the solvent which is excellent in the solubility of (A) component as one component of (D) component.

本発明の樹脂組成物の、周波数1Hzの条件下、せん断応力1000Paにおける貯蔵弾性率及び粘度、並びにせん断応力10Paの条件下、周波数10Hzの粘度は、それぞれ、本発明の樹脂組成物を構成する上記(A)成分や上記(B)成分の重量平均分子量を小さくすることによって小さくすることができ、上記(D)成分の使用量を増やすことによっても小さくすることができる。また、(D)成分の一成分として、(A)成分の溶解性に優れる溶媒を使用することによっても小さくすることができる。   The storage elastic modulus and viscosity at a shear stress of 1000 Pa under the condition of a frequency of 1 Hz, and the viscosity at a frequency of 10 Hz under the condition of a shear stress of 10 Pa, respectively, of the resin composition of the present invention constitute the resin composition of the present invention. It can be reduced by reducing the weight average molecular weight of the component (A) and the component (B), and can also be reduced by increasing the amount of the component (D) used. Moreover, it can be made small also by using the solvent which is excellent in the solubility of (A) component as one component of (D) component.

本発明の樹脂組成物の、せん断応力10Paの条件下、周波数10Hzの貯蔵弾性率は、本発明の樹脂組成物を構成する上記(A)成分や上記(B)成分の重量平均分子量を大きくすることによって大きくすることができ、上記(D)成分の使用量を減らすことによっても大きくすることができる。また、(D)成分の一成分として、(A)成分の溶解性に優れる溶媒を使用することによっても大きくすることができる。   The storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz under the condition of the shear stress of 10 Pa of the resin composition of the present invention increases the weight average molecular weight of the component (A) and the component (B) constituting the resin composition of the present invention. It can also be increased by reducing the amount of component (D) used. Moreover, it can also enlarge by using the solvent which is excellent in the solubility of (A) component as one component of (D) component.

本発明の樹脂組成物の、せん断応力10Paの条件下、周波数1Hz以上における上記tanδの値は、本発明の樹脂組成物を構成する上記(A)成分や(B)成分の重量平均分子量を大きくすること、(D)極性溶媒の使用量を減らすこと等によって調整することができる。   The value of the tan δ at a frequency of 1 Hz or higher under the condition of the shear stress of 10 Pa of the resin composition of the present invention increases the weight average molecular weight of the component (A) or component (B) constituting the resin composition of the present invention. (D) It can adjust by reducing the usage-amount of a polar solvent.

なお、上記のような貯蔵弾性率や粘度は、室温にてレオメーター(動的粘弾性測定装置)を用いて測定することが可能であり、そのような装置としては、例えば、BOHLIN INSTRUMENTS社製レオメーター、CSR−10型等を挙げることができる。   In addition, the above storage elastic modulus and viscosity can be measured at room temperature using a rheometer (dynamic viscoelasticity measuring device). As such a device, for example, manufactured by BOHLIN INSTRUMENTS Examples thereof include a rheometer and a CSR-10 type.

本発明における、(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、及び(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはこれらの前駆体であることが好ましい。(B)成分は、本発明の樹脂組成物にチキソトロピーを付与し、スクリーン印刷やディスペンス塗布等による精密なパターン形成を可能ならしめるものである。なお、上記「室温」とは、特に溶媒温度の指定や調節を行わず、室内に放置しておいたような場合の温度条件を示し、特に制限されないが、10〜40℃の範囲内の温度であることが好ましい。また、「加熱」とは溶媒を80℃以上に昇温することで、好ましくは80℃〜200℃、さらに好ましくは100〜180℃である。加熱温度が80℃未満だと(C)フィラーの分散が十分でなく、得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。   In the present invention, (A) an aromatic thermoplastic resin that is soluble in a polar solvent at room temperature, and (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating, Although not limited, it is preferably a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a precursor thereof. The component (B) imparts thixotropy to the resin composition of the present invention, and enables precise pattern formation by screen printing, dispensing application, or the like. The “room temperature” refers to a temperature condition in the case where the solvent temperature is not specified or adjusted, and is left indoors, and is not particularly limited, but a temperature within a range of 10 to 40 ° C. It is preferable that Further, “heating” means raising the temperature of the solvent to 80 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C. When the heating temperature is less than 80 ° C., the (C) filler is not sufficiently dispersed, and the surface flatness of the resulting coating film tends to decrease.

上記ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはこれらの前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物と、ジカルボン酸あるいはその反応性酸誘導体及び/又はトリカルボン酸あるいはその反応性酸誘導体及び/又はテトラカルボン酸二無水物との反応による方法等、公知の方法によればよく、特に限定されない。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができ、反応温度は25℃〜250℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。   Examples of the method for obtaining the polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, or precursors thereof include aromatic, aliphatic or alicyclic diamine compounds, dicarboxylic acids or reactive acid derivatives thereof and / or tricarboxylic acids. Or it may be based on well-known methods, such as the method by the reaction with the reactive acid derivative and / or tetracarboxylic dianhydride, and it does not specifically limit. The reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the reaction temperature is preferably 25 ° C. to 250 ° C., and the reaction time is appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, etc. Can do.

上記(A)成分及び(B)成分を製造するときの有機溶媒としては、特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができ、好ましくは、生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使用する。   The organic solvent for producing the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether. Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, ester solvents such as γ-butyrolactone and cellosolve acetate, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetoacetate, 1, Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as 3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Combinations or more types can be used, preferably used to select a solvent which dissolves the resulting resin.

また、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限は無く、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the method of spin-drying | dehydrating and ring-closing a polyimide resin precursor or a polyamideimide resin precursor, and a general method can be used. For example, a thermal ring closure method in which dehydration ring closure is performed by heating under normal pressure or reduced pressure, a chemical ring closure method using a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence or absence of a catalyst, and the like can be used.

熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき80〜400℃、好ましくは100〜250℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。   In the case of the thermal ring closure method, it is preferably carried out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, it is carried out by heating the reaction solution to 80 to 400 ° C, preferably 100 to 250 ° C. At this time, a solvent that azeotropes with water such as benzene, toluene, xylene or the like may be used in combination to remove water azeotropically.

化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、0〜120℃、好ましくは10〜80℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して90〜600モル%、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して40〜300モル%使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。   In the case of the chemical ring closure method, the reaction is carried out at 0 to 120 ° C., preferably 10 to 80 ° C. in the presence of a chemical dehydrating agent. As the chemical dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and benzoic acid, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide are preferably used. At this time, it is preferable to use together a substance that promotes the cyclization reaction, such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, aminopyridine, imidazole. The chemical dehydrating agent is used in an amount of 90 to 600 mol% based on the total amount of the diamine compound, and the substance that promotes the cyclization reaction is used in an amount of 40 to 300 mol% based on the total amount of the diamine compound. Further, a dehydration catalyst such as triphenyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphate, phosphorus compounds such as phosphoric acid and phosphorus pentoxide, and boron compounds such as boric acid and boric anhydride may be used.

脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合物等の上記有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得る。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。   The reaction solution that has been imidized by the dehydration reaction is poured into a large excess solvent that is compatible with the above organic solvent such as a lower alcohol such as methanol, water, or a mixture thereof, and is a poor solvent for the resin. A precipitate of resin is obtained, this is filtered off, and the solvent is dried to obtain a polyimide resin or a polyamideimide resin. Considering reduction of remaining ionic impurities, etc., the above-described thermal ring closure method is preferable.

本発明の樹脂組成物において、上記(A)成分と(B)成分のそれぞれの配合量は特に制限されず、任意でよいが、好ましくは(A)成分100重量部に対して、(B)成分10〜300重量部、より好ましくは(A)成分100重量部に対して、(B)成分10〜200重量部配合する。(B)成分の配合量が10重量部より少ないと、得られる樹脂組成物のチキソトロピー性が低下する傾向があり、300重量部より多いと得られる膜物性が低下する傾向がある。   In the resin composition of the present invention, the blending amounts of the component (A) and the component (B) are not particularly limited and may be arbitrary, but preferably (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) 10 to 300 parts by weight of component, more preferably 10 to 200 parts by weight of component (B) is added to 100 parts by weight of component (A). When the blending amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the thixotropic property of the obtained resin composition tends to be lowered, and when it is more than 300 parts by weight, the obtained film properties tend to be lowered.

本発明における(C)ゴム弾性を有するフィラーとしては、特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラーやこれらの液状ゴム等が挙げられる。本発明の樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、シリコーンゴムが好ましく、例えば、トレフィルEシリーズ(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名)を用いることができる。(C)成分の平均粒径は0.1〜6μmであることが好ましく、0.2〜5μmであることがより好ましく、0.3〜4μmであることが特に好ましい。平均粒径が0.1μm未満では粒子間の凝集が起き、フィラーを十分に分散させることが困難な傾向があり、6μmを超えると、ろ過工程を導入することが困難となり、得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。また、その形状は、球形又は不定形に微粒子化されていることが好ましい。さらに、(C)成分の粒径分布は、0.01〜15μmであることが好ましく、0.02〜15μmであることがより好ましく、0.03〜15μmであることが特に好ましい。粒径が0.01μm未満のものが存在すると粒子間の凝集が起き易くなり、フィラーを十分に分散させることが難しくなる傾向があり、15μmを超えるものが存在すると、ろ過工程を導入することが困難となり、得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。   The filler having rubber elasticity (C) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include elastic fillers such as acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and butadiene rubber, and liquid rubber thereof. In consideration of the heat resistance of the resin composition of the present invention, silicone rubber is preferable. For example, Trefill E series (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) can be used. (C) It is preferable that the average particle diameter of a component is 0.1-6 micrometers, It is more preferable that it is 0.2-5 micrometers, It is especially preferable that it is 0.3-4 micrometers. When the average particle size is less than 0.1 μm, aggregation between particles occurs, and it tends to be difficult to sufficiently disperse the filler. When the average particle size exceeds 6 μm, it is difficult to introduce a filtration step, There is a tendency for surface flatness to decrease. The shape is preferably finely divided into a spherical shape or an indefinite shape. Furthermore, the particle size distribution of the component (C) is preferably 0.01 to 15 μm, more preferably 0.02 to 15 μm, and particularly preferably 0.03 to 15 μm. When particles having a particle size of less than 0.01 μm are present, aggregation between particles tends to occur, and it is difficult to sufficiently disperse the filler. When particles having a particle size exceeding 15 μm are present, a filtration step may be introduced. It becomes difficult and the surface flatness of the resulting coating film tends to be lowered.

また、(C)成分であるフィラーの表面は官能基で化学的に修飾されていることが好ましい。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等を挙げることができ、好ましくはエポキシ基である。例えば、上記トレフィルEシリーズのトレフィルE−601のシリコーンゴムは、その表面がエポキシ基で修飾されており、(C)成分として好適である。   Moreover, it is preferable that the surface of the filler which is (C) component is chemically modified with the functional group. Examples of such a functional group include an epoxy group, an amino group, an acrylic group, a vinyl group, and a phenyl group, and an epoxy group is preferable. For example, the trefill E-series silicone rubber of Trefill E series has a surface modified with an epoxy group and is suitable as the component (C).

また、(C)成分は、(A)成分および(B)成分を含む芳香族熱可塑性樹脂の全総量100重量部に対して、5〜900重量部使用することが好ましく、5〜800重量部使用することがより好ましい。このような(C)フィラーを、耐熱性を有する熱可塑性樹脂に添加することにより、樹脂組成物の耐熱性及び密着性を損なうことなく、低弾性にすることが可能となり、また、その弾性率をコントロールすることが可能となる。   The component (C) is preferably used in an amount of 5 to 900 parts by weight, preferably 5 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic thermoplastic resin including the component (A) and the component (B). More preferably it is used. By adding such a filler (C) to a thermoplastic resin having heat resistance, it becomes possible to make the resin composition low elastic without impairing the heat resistance and adhesion of the resin composition, and its elastic modulus. Can be controlled.

本発明における(D)極性溶媒は、有極性分子から構成される溶媒であればよく、特に制限されないが、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。   The (D) polar solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent composed of polar molecules. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyltetrahydro- Nitrogen-containing compounds such as 2 (1H) -pyrimidinone, sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε- Lactones such as caprolactone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether Diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene Examples include glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and tetraethylene glycol monoethyl ether.

(D)成分の配合量は、本発明の樹脂組成物の貯蔵弾性率や粘度を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中の全樹脂総量100重量部に対して、100〜3500重量部配合することが好ましく、150〜1000重量部配合することがより好ましい。   The blending amount of the component (D) may be appropriately determined in consideration of the storage elastic modulus and viscosity of the resin composition of the present invention, and is not particularly limited, but the total resin total amount in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight. The blending amount is preferably 100 to 3500 parts by weight, and more preferably 150 to 1000 parts by weight.

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。   Moreover, you may add additives, such as a coloring agent and a coupling agent, and a resin modifier to the resin composition of this invention as needed. Examples of the colorant include carbon black, dyes, and pigments. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable.

シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、3−4,5−ジヒドロイミダゾール−1−イル−プロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、3−クロロプロピル−ジメトキシシラン、3−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ(メタクリロイルオキエトキシ)シラン、メチルトリ(グリシジルオキシ)シラン、N−β(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの1種又は2種以上を併用することもできる。   The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacrylate. Roxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Toxisilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl -Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-dimethoxysilane 3-cyanopropyl-triethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Amyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyl Trimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyl Methoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリス(n−アミノエチル)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス(2,4−ペンタジオネート)チタニウム(IV)、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−n−ブトキシチタンポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−n−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの1種又は2種以上を併用することもできる。   The titanium-based coupling agent is not particularly limited. For example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, Isopropyltricumylphenyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2, 2-Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titane , Dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetate Nitrate, Titanium Octylene Glycolate, Titanium Lactate Ammonium Salt, Titanium Lactate, Titanium Lactate Ethyl Ester, Titanium Chileethanol Aminate, Polyhydroxy Titanium Stearate, Tetramethyl Orthotitanate, Tetraethyl Orthotitanate, Tetarapropyl Orthotitanate, Tetraisobutyl Ortho Titanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl Nate polymer, diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium A monostearate polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate, etc. can be used, and these 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.

アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム=モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの1種又は2種以上を併用することもできる。   The aluminum coupling agent is not particularly limited. For example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), Aluminum tris (acetylacetonate), aluminum = monoisopropoxymonooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide-mono-ethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-mono-ethylacetoacetate, etc. Aluminum chelate compound, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec- Chireto, aluminum alcoholates of aluminum ethylate or the like can be used, may be used in combination one or more of them.

上記の添加剤は(A)成分および(B)成分を含む芳香族熱可塑性樹脂の全総量100重量部に対して、50重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が50重量部より多いと、得られる塗膜物性が低下する傾向がある。   The additive is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic thermoplastic resin including the component (A) and the component (B). When there is more addition amount of the said additive than 50 weight part, there exists a tendency for the coating-film physical property obtained to fall.

本発明の樹脂組成物を用いて精密なパターンを形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。   The method for forming a precise pattern using the resin composition of the present invention is not particularly limited, for example, screen printing method, dispensing method, potting method, curtain coating method, letterpress printing method, intaglio printing method, Examples include lithographic printing.

本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は、例えば、基板又はリードフレームに本発明の樹脂組成物を塗布又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを張り付け、樹脂層を形成した後、当該樹脂層上にチップを接着して得られる。勿論、チップ表面に本発明の樹脂組成物を塗布又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを張り付けた後、これを基板又はリードフレームに接着してもよい。塗布乾燥は公知の方法によって行うことができる。この際、イミド化を伴わず、かつ250℃以下の溶剤乾燥の工程で塗膜を得ることができる。形成された塗膜のガラス転移温度Tgが180℃以上で、熱分解温度が300℃以上であると、十分な耐熱性を有するため好ましい。また、塗膜の弾性率は0.2〜3.0GPaの範囲でコントロール可能なことから、あらゆる半導体装置に対応することができる。   The semiconductor device using the resin composition of the present invention is, for example, after applying the resin composition of the present invention to a substrate or a lead frame or pasting a resin film made of the resin composition of the present invention to form a resin layer, It is obtained by bonding a chip on a resin layer. Needless to say, the resin composition of the present invention may be applied to the chip surface or a resin film made of the resin composition of the present invention may be attached to the chip surface and then adhered to the substrate or the lead frame. The coating and drying can be performed by a known method. Under the present circumstances, a coating film can be obtained by the process of solvent drying of 250 degrees C or less without imidation. It is preferable that the glass transition temperature Tg of the formed coating film is 180 ° C. or higher and the thermal decomposition temperature is 300 ° C. or higher because it has sufficient heat resistance. Moreover, since the elasticity modulus of a coating film can be controlled in the range of 0.2-3.0 GPa, it can respond to all semiconductor devices.

本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は、例えば、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、本発明の樹脂組成物を塗布・乾燥して樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成する工程、前記再配線上に保護層を形成する工程、前記保護層に外部電極端子を形成する工程、次いで、必要に応じてダイシングする工程を行い製造される。上記半導体基板としては、特に制限されないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。上記樹脂層の塗布方法としては、特に制限はないが、スクリーン印刷またはディスペンス塗布であることが好ましい。樹脂層の乾燥方法は公知の方法によって行うことができる。また、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、耐アルカリ性等を有することから、あらゆる半導体装置に対応することができる。また、シリコンウエハの反り量も低減することができる。この方法により製造される半導体装置は歩留まりの向上が期待でき、生産性の向上が可能となる。   The semiconductor device using the resin composition of the present invention includes, for example, a step of forming a resin layer by applying and drying the resin composition of the present invention on a semiconductor substrate on which a plurality of wirings having the same structure is formed, Forming a rewiring electrically connected to the electrode on the semiconductor substrate, forming a protective layer on the rewiring, forming an external electrode terminal on the protective layer, and then if necessary It is manufactured by performing a dicing process. Although it does not restrict | limit especially as said semiconductor substrate, For example, a silicon wafer etc. are mentioned. The method for applying the resin layer is not particularly limited, but screen printing or dispensing application is preferable. The drying method of a resin layer can be performed by a well-known method. Further, since it has sputtering resistance, plating resistance, alkali resistance, etc. required in the process of forming the rewiring, it can be applied to any semiconductor device. In addition, the amount of warpage of the silicon wafer can be reduced. A semiconductor device manufactured by this method can be expected to improve yield, and productivity can be improved.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

(合成例1)
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた0.5リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下BAPPとする)45.92g(112ミリモル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPとする)50gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら無水トリメリット酸クロライド(以下TACとする)23.576g(112ミリモル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン(以下TEAとする)13.5744g(134.4ミリモル)を加えて、室温で3時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に190℃で脱水反応を6時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂(PAI−1)の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(以下GPCとする)を使用して標準ポリスチレン換算で測定したところ88,000だった。
(Synthesis Example 1)
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane in a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and cooling tube with an oil / water separator under a nitrogen stream 45.92 g (112 mmol) (hereinafter referred to as BAPP) was added, and 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added and dissolved. Next, 23.576 g (112 mmol) of trimellitic anhydride chloride (hereinafter referred to as TAC) was added while cooling so as not to exceed 20 ° C. After stirring at room temperature for 1 hour, 13.5744 g (134.4 mmol) of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) was added while cooling so as not to exceed 20 ° C., and reacted at room temperature for 3 hours to produce a polyamic acid varnish. did. The obtained polyamic acid varnish was further subjected to a dehydration reaction at 190 ° C. for 6 hours to produce a polyamideimide resin varnish. A precipitate obtained by pouring the varnish of the polyamideimide resin into water was separated, pulverized and dried to obtain a polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble in a polar solvent at room temperature.
It was 88,000 when the weight average molecular weight of the obtained polyamidoimide resin (PAI-1) was measured in standard polystyrene conversion using gel permeation chromatography (henceforth GPC).

(合成例2)
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた0.5リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、BAPP45.92g(112ミリモル)を入れ、NMP50gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながらTAC14.1456g(67.2ミリモル)及び3,4,3´,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物(以下BTDAとする)14.4256g(44.8ミリモル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらTEA8.145g(80.64ミリモル)を加えて、室温で3時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に190℃で脱水反応を6時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(PAI−2)の重量平均分子量をGPCを使用して標準ポリスチレン換算で測定したところ90,000だった。
(Synthesis Example 2)
Under a nitrogen stream, 45.92 g (112 mmol) of BAPP was placed in a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube with an oil / water separator, and NMP 50 g was added and dissolved. Next, while cooling so as not to exceed 20 ° C., 14.1456 g (67.2 mmol) of TAC and 14.2566 g of 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA) (44 .8 mmol) was added. After stirring at room temperature for 1 hour, 8.145 g (80.64 mmol) of TEA was added while cooling so as not to exceed 20 ° C., and reacted at room temperature for 3 hours to produce a polyamic acid varnish. The obtained polyamic acid varnish was further subjected to a dehydration reaction at 190 ° C. for 6 hours to produce a polyamideimide resin varnish. A precipitate obtained by pouring the varnish of the polyamideimide resin into water is separated, pulverized and dried, and is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is soluble in polyamideimide resin powder by heating (PAI-2) Got. It was 90,000 when the weight average molecular weight of the obtained polyamidoimide resin (PAI-2) was measured in standard polystyrene conversion using GPC.

(合成例3)
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた0.5リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、BAPP45.92g(112ミリモル)を入れ、NMP50gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながらTAC14.1456g(67.2ミリモル)及びBTDA14.4256g(44.8ミリモル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらTEA8.145g(80.64ミリモル)を加えて、室温で3時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に190℃で脱水反応を3時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−3)を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(PAI−3)の重量平均分子量をGPCを使用して標準ポリスチレン換算で測定したところ60,000だった。
(Synthesis Example 3)
Under a nitrogen stream, 45.92 g (112 mmol) of BAPP was placed in a 0.5 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube with an oil / water separator, and NMP 50 g was added and dissolved. Next, 14.1456 g (67.2 mmol) of TAC and 14.256 g (44.8 mmol) of BTDA were added while cooling so as not to exceed 20 ° C. After stirring at room temperature for 1 hour, 8.145 g (80.64 mmol) of TEA was added while cooling so as not to exceed 20 ° C., and reacted at room temperature for 3 hours to produce a polyamic acid varnish. The resulting polyamic acid varnish was further subjected to a dehydration reaction at 190 ° C. for 3 hours to produce a polyamideimide resin varnish. A precipitate obtained by pouring the varnish of polyamideimide resin into water is separated, pulverized and dried, and is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is soluble by heating to a polyamideimide resin powder (PAI-3) Got. It was 60,000 when the weight average molecular weight of the obtained polyamidoimide resin (PAI-3) was measured in standard polystyrene conversion using GPC.

(実施例1)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた、室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた、極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ―ブチロラクトン(以下γ-BLとする)300g及びトリエチレングリコールジメチルエーテル(以下DMTGとする)129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g及び1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン(以下DMPUとする)114.55gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−1)を得た。
Example 1
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble in room temperature obtained in Synthesis Example 1 in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and cooling tube in a nitrogen stream , 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2) obtained in Synthesis Example 2 that is insoluble at room temperature in the polar solvent but soluble by heating, 300 g of γ-butyrolactone (hereinafter referred to as γ-BL), and 129 g of triethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as DMTG) was added and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm) 61.3 g and 1, After adding 114.55 g of 3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (hereinafter referred to as DMPU) and kneading and dispersing with a planetary mixer, this was charged into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.). Then, a silicon rubber piston was inserted and pressure filtered at a pressure of 3.0 kg / cm 2 to obtain a resin composition (P-1).

得られた樹脂組成物(P−1)について、その貯蔵弾性率及び粘度(レオロジー特性)を測定した。これらの測定には、BOHLIN INSTRUMENTS社製レオメーター、CSR−10型を用い、周波数変動測定は10Paのせん断応力を60秒負荷した後、せん断応力を10Paに固定した状態で、周波数を16Hzから0.1まで変動させて測定した。この際、測定中のサンプリングポイントは16点とし、それぞれの測定待ち時間は5秒とした。また、せん断応力変動測定は周波数を1Hzに固定し、10Paのせん断応力を60秒負荷した後、せん断応力を10Paから2400Paまで変動させ、測定した。この際、測定中のンプリングポイントは30点とし、それぞれの測定待ち時間は5秒とした。結果を表1に示す。   About the obtained resin composition (P-1), the storage elastic modulus and viscosity (rheological characteristic) were measured. For these measurements, a rheometer manufactured by BOHLIN INSTRUMENTS, model CSR-10, was used. Frequency fluctuation measurement was performed by applying a shear stress of 10 Pa for 60 seconds and then fixing the shear stress to 10 Pa. Measured by varying up to 1. At this time, the number of sampling points during measurement was 16 points, and each measurement waiting time was 5 seconds. The shear stress fluctuation measurement was performed by fixing the frequency to 1 Hz and applying a 10 Pa shear stress for 60 seconds, and then changing the shear stress from 10 Pa to 2400 Pa. At this time, the number of sampling points during measurement was 30 points, and each measurement waiting time was 5 seconds. The results are shown in Table 1.

<樹脂ペースト特性>
また、得られた樹脂組成物を配線が形成された半導体基板(ピッチ寸法5.3mm×6.3mm、スクライブライン100μm)上にスクリーン印刷機(ニューロング精密工業社製、アライメント装置付きLS−34GX)、ニッケル合金レーザーエッチングメタル版((株)プロセス・ラボ・ミクロン製、厚み200μm、開口部寸法5mm×6mm、ピッチ寸法5.3mm×6.3mm)及びパーマレックスメタルスキージ(巴工業社輸入)を用いて、印刷し、その印刷性(ペースト特性)を評価した。評価は、光学顕微鏡を使用して、配線へのペースト埋め込み性及び印刷後の形状保持性を下記基準で評価することで行った。また、得られた樹脂組成物を金属シャーレ上に数g秤量し、不揮発分濃度(以下NVとする)を下記の通り測定、算出した。それぞれの結果を表1に示す。
<Resin paste characteristics>
Further, the obtained resin composition was subjected to screen printing on a semiconductor substrate (pitch size 5.3 mm × 6.3 mm, scribe line 100 μm) on which wirings were formed (LS-34GX with alignment device, manufactured by Nylung Seimitsu Kogyo Co., Ltd.). ), Nickel alloy laser etching metal plate (manufactured by Process Lab Micron Co., Ltd., thickness 200 μm, opening size 5 mm × 6 mm, pitch size 5.3 mm × 6.3 mm) and Permalex metal squeegee (imported by Sakai Kogyo Co., Ltd.) Was used for printing, and the printability (paste characteristics) was evaluated. The evaluation was performed by evaluating the paste embedding property in the wiring and the shape retention after printing using the following criteria using an optical microscope. Moreover, several g of the obtained resin composition was weighed on a metal petri dish, and the nonvolatile content concentration (hereinafter referred to as NV) was measured and calculated as follows. The results are shown in Table 1.

・配線へのペースト埋め込み性
◎:埋め込み不良によるボイドの発生無し(合格)
○:埋め込み不良によるボイドの発生僅かに有り(合格)
△:埋め込み不良によるボイドの発生若干有り
×:埋め込み不良によるボイドの発生ほぼ全面に有り
・ Paste embedding in wiring ◎: No voids due to poor embedding (pass)
○: Slightly generated voids due to poor filling (pass)
Δ: Slightly generated voids due to imbedding defects ×: Occurrence of voids due to embedding defects almost all over

・印刷後の形状保持性
◎:スクライブライン形成(合格)
○:スクライブライン潰れが僅かに発生(合格)
△:スクライブライン潰れが一部で発生
×:スクライブライン潰れ(ほぼ全面)
・ Shape retention after printing ◎: Scribe line formation (pass)
○: Scribe line crushing occurs slightly (pass)
Δ: Scribe line collapse occurs in part ×: Scribe line collapse (almost the entire surface)

・不揮発分濃度
NV(%)=(加熱乾燥後の樹脂組成物量(g)/加熱乾燥前の樹脂組成物量(g))×100
乾燥条件:150℃−1時間+250℃−2時間
Nonvolatile content concentration NV (%) = (resin composition amount after heat drying (g) / resin composition amount before heat drying (g)) × 100
Drying conditions: 150 ° C.-1 hour + 250 ° C.-2 hours

<樹脂フィルム特性>
さらに、得られた樹脂組成物をテフロン(登録商標)基板上に塗布し、250℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚25μmの塗膜を形成した。当該塗膜について、動的粘弾性スペクトロメーター((株)岩本製作所製)により、引張り弾性率(25℃、10Hz)及びガラス転移温度(周波数10Hz、昇温速度2℃/min)を測定した。また、熱天秤により昇温速度:10℃/min、雰囲気:空気の条件で熱分解開始温度を測定した。それぞれの結果を表1に示す。
<Resin film characteristics>
Furthermore, the obtained resin composition was applied onto a Teflon (registered trademark) substrate, heated at 250 ° C. to dry the organic solvent, and a coating film having a thickness of 25 μm was formed. About the said coating film, the tensile elasticity modulus (25 degreeC, 10 Hz) and the glass transition temperature (frequency 10 Hz, temperature increase rate 2 degree-C / min) were measured with the dynamic viscoelasticity spectrometer (made by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). Further, the thermal decomposition starting temperature was measured with a thermobalance under the conditions of a temperature rising rate: 10 ° C./min and an atmosphere: air. The results are shown in Table 1.

<半導体装置の製造とその評価>
得られた樹脂組成物を、配線が形成された半導体基板上にスクリーン印刷で塗布、乾燥し、樹脂層を形成する工程、当該樹脂層上に半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成する工程、当該再配線上に保護層を形成する工程、当該保護層に外部電極端子を形成する工程、および基板をダイシングする工程を経て半導体装置を作製した。
<Manufacture and evaluation of semiconductor devices>
Applying the obtained resin composition on a semiconductor substrate on which wiring is formed by screen printing and drying to form a resin layer, rewiring electrically connected to the electrode on the semiconductor substrate on the resin layer A semiconductor device was manufactured through a process of forming a protective layer on the rewiring, a process of forming an external electrode terminal on the protective layer, and a process of dicing the substrate.

得られた半導体装置についてヒートサイクル試験(−55℃/30min及び125℃/30minを1000サイクル)を行い、樹脂層にクラックが発生するかどうか調べた。クラックが発生しなかったものを○、発生したものを×として半導体装置を評価した。結果を表1に示す。   The obtained semiconductor device was subjected to a heat cycle test (1000 cycles of −55 ° C./30 min and 125 ° C./30 min) to examine whether cracks occurred in the resin layer. The semiconductor device was evaluated by ◯ indicating that no crack was generated and × indicating that the crack was generated. The results are shown in Table 1.

(実施例2)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g及びDMPU157.5gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−2)を得た。
(Example 2)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder, average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 61.3 g and DMPU157. After adding 5 g and kneading and dispersing with a planetary mixer, this is filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), a silicon rubber piston is inserted, and pressure is applied at a pressure of 3.0 kg / cm 2. The resin composition (P-2) was obtained by pressure filtration.

得られた樹脂組成物(P−2)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-2) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例3で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−3)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g及びDMPU52.5gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−3)を得た。
(Example 3)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-3), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 3, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, 61.3 g of Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder, average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and DMPU 52. After adding 5 g and kneading and dispersing with a planetary mixer, this is filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech), and a silicon rubber piston is inserted and applied at a pressure of 3.0 kg / cm 2. The resin composition (P-3) was obtained by pressure filtration.

得られた樹脂組成物(P−3)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-3) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−4)を得た。
(Comparative Example 1)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition was added 61.3 g of Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder, average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). After kneading and dispersing with a planetary mixer, this is filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), a silicon rubber piston is inserted, and pressure filtration is performed at a pressure of 3.0 kg / cm 2. A resin composition (P-4) was obtained.

得られた樹脂組成物(P−4)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-4) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g及びDMPU52.5gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−5)を得た。
(Comparative Example 2)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, 61.3 g of Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder, average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and DMPU 52. After adding 5 g and kneading and dispersing with a planetary mixer, this is filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), a silicon rubber piston is inserted, and pressure is applied at a pressure of 3.0 kg / cm 2. The resin composition (P-5) was obtained by pressure filtration.

得られた樹脂組成物(P−5)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-5) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g及びDMPU189gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−6)を得た。
(Comparative Example 3)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. 61.3 g of Trefill E-601 (trade name manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., silicone rubber powder, average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm) and DMPU 189 g were added to the obtained yellow resin composition. After adding and kneading and dispersing with a planetary mixer, this is filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech), a silicon rubber piston is inserted, and pressure filtration is performed at a pressure of 3.0 kg / cm 2. Thus, a resin composition (P-6) was obtained.

得られた樹脂組成物(P−6)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-6) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例4)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g、γ-BL36.75g及びDMTG15.75gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−7)を得た。
(Comparative Example 4)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm) 61.3 g, γ − After adding 36.75 g of BL and 15.75 g of DMTG and kneading and dispersing with a planetary mixer, this was filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), a silicon rubber piston was inserted, and 3.0 kg / The resin composition (P-7) was obtained by pressure filtration at a pressure of cm 2 .

得られた樹脂組成物(P−7)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-7) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例5)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g、γ-BL80.19g及びDMTG34.36gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−8)を得た。
(Comparative Example 5)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm) 61.3 g, γ − BL80.19 g and DMTG 34.36 g were added and kneaded and dispersed with a planetary mixer, and then charged into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), and a silicon rubber piston was inserted, and 3.0 kg / The resin composition (P-8) was obtained by pressure filtration at a pressure of cm 2 .

得られた樹脂組成物(P−8)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-8) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(比較例6)
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた1リットルの4つ口フラスコに窒素気流下、合成例1で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−1)110g、合成例2で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末(PAI−2)33g、γ-BL300g及びDMTG129gを加えて攪拌しながら130℃まで昇温した。130℃で2時間攪拌後加熱を停止し、攪拌しながら室温まで放冷し、黄色樹脂組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物にトレフィルE−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径:約2μm、粒径分布1〜10μm)61.3g、γ-BL132.3g及びDMTG56.7gを添加してプラネタリミキサで混練、分散した後、これをろ過器KST−47(アドバンテック(株)製)に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、3.0kg/cmの圧力で加圧ろ過して樹脂組成物(P−9)を得た。
(Comparative Example 6)
110 g of polyamideimide resin powder (PAI-1) soluble at room temperature obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream in a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube and cooling tube, 33 g of polyamideimide resin powder (PAI-2), 300 g of γ-BL and 129 g of DMTG, which are insoluble at room temperature in the polar solvent obtained in Synthesis Example 2, but heated to 130 ° C. with stirring. Warm up. After stirring at 130 ° C. for 2 hours, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a yellow resin composition. To the obtained yellow resin composition, Trefill E-601 (trade name, silicone rubber powder manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., average particle size: about 2 μm, particle size distribution 1 to 10 μm) 61.3 g, γ − After adding BL132.3g and DMTG 56.7g and kneading and dispersing with a planetary mixer, this was filled into a filter KST-47 (manufactured by Advantech Co., Ltd.), a silicon rubber piston was inserted, and 3.0 kg / The resin composition (P-9) was obtained by pressure filtration at a pressure of cm 2 .

得られた樹脂組成物(P−9)について、実施例1と全く同様の評価を行った。結果を表1に示す。   The resin composition (P-9) obtained was evaluated in exactly the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure 2006219621
Figure 2006219621

配線が形成された半導体基板に樹脂組成物をスクリーン印刷する際の模式図であり、図1(a)が印刷前、図1(b)が印刷後である。FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams when a resin composition is screen-printed on a semiconductor substrate on which wiring is formed, in which FIG. 1A is before printing and FIG. 1B is after printing. 本発明の耐熱性樹脂組成物を応力緩和層に用いた半導体パッケージの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the semiconductor package which used the heat resistant resin composition of this invention for the stress relaxation layer.

符号の説明Explanation of symbols

1 樹脂組成物
2 スキージ
3 印刷用マスク
4 配線形成部分
5 スクライブライン部
6 シリコンウエハ
11 応力緩和層
12 はんだボール
13 電極
14 シリコンウエハ
15 ポリイミド系絶縁膜
16 アルミパッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin composition 2 Squeegee 3 Mask for printing 4 Wiring formation part 5 Scribe line part 6 Silicon wafer 11 Stress relaxation layer 12 Solder ball 13 Electrode 14 Silicon wafer 15 Polyimide system insulating film 16 Aluminum pad

Claims (9)

(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、(C)平均粒径が0.1〜6μmでかつ粒径分布が0.01〜15μmであるゴム弾性を有するフィラー、及び(D)極性溶媒を含有してなる樹脂組成物において、レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及び1000Paで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ1600Pa以上及び1000Pa未満であり、かつ、それら貯蔵弾性率の比(せん断応力10Paでの貯蔵弾性率(Pa)/せん断応力1000Paでの貯蔵弾性率(Pa))が2以上である樹脂組成物。   (A) Aromatic thermoplastic resin soluble in polar solvent at room temperature, (B) Aromatic thermoplastic resin insoluble in polar solvent at room temperature, but soluble by heating, (C) Average particle size In a resin composition comprising a rubber-elastic filler having a particle size distribution of 0.1 to 6 μm and a particle size distribution of 0.01 to 15 μm, and (D) a polar solvent, a condition of a frequency of 1 Hz using a rheometer Below, the storage modulus measured at a shear stress of 10 Pa and 1000 Pa is 1600 Pa or more and less than 1000 Pa, respectively, and the ratio of the storage modulus (storage modulus (Pa) at a shear stress of 10 Pa / storage at a shear stress of 1000 Pa) A resin composition having an elastic modulus (Pa) of 2 or more. レオメーターを使用して周波数1Hzの条件下、せん断応力10Pa及び1000Paで測定した粘度がそれぞれ400Pa・s以上及び400Pa・s未満であり、かつ、それら粘度の比(せん断応力10Paでの粘度(Pa・s)/せん断応力1000Paでの粘度(Pa・s))が1.6以上である請求項1記載の樹脂組成物。   The viscosity measured at a shear stress of 10 Pa and 1000 Pa under the condition of a frequency of 1 Hz using a rheometer is 400 Pa · s or more and less than 400 Pa · s, respectively, and the ratio of the viscosities (viscosity at a shear stress of 10 Pa (Pa The resin composition according to claim 1, wherein the viscosity (Pa · s) at a shear stress of 1000 Pa is 1.6 or more. レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び10Hzで測定した貯蔵弾性率がそれぞれ4000Pa未満及び4000Pa以上であり、かつ、それら貯蔵弾性率の比(周波数0.01Hzでの貯蔵弾性率(Pa)/周波数10Hzでの貯蔵弾性率(Pa))が0.20未満である請求項1または2記載の樹脂組成物。   The storage elastic modulus measured at a frequency of 0.01 Hz and 10 Hz using a rheometer at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz is less than 4000 Pa and 4000 Pa or more, respectively, and the ratio of the storage elastic modulus (at a frequency of 0.01 Hz). The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the storage elastic modulus (Pa) / storage elastic modulus (Pa) at a frequency of 10 Hz is less than 0.20. レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数0.01Hz及び10Hzで測定した粘度がそれぞれ4000Pa・s以上及び500Pa・s未満であり、かつ、それら粘度の比(周波数0.01Hzでの粘度(Pa・s)/周波数10Hzでの粘度(Pa・s))が20以上である請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。   The viscosity measured at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz using a rheometer at a frequency of 0.01 Hz and a frequency of 10 Hz is 4000 Pa · s or more and less than 500 Pa · s, respectively, and the ratio of the viscosities (at a frequency of 0.01 Hz) The resin composition according to claim 1, wherein the viscosity (Pa · s) / viscosity (Pa · s) at a frequency of 10 Hz is 20 or more. レオメーターを使用してせん断応力10Paの条件下、周波数1Hz以上で測定したtanδ(δ=損失弾性率(Pa)/貯蔵弾性率(Pa))の値が1以上2未満である請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。   The value of tan δ (δ = loss elastic modulus (Pa) / storage elastic modulus (Pa)) measured at a frequency of 1 Hz or higher using a rheometer at a shear stress of 10 Pa is 1 or more and less than 2. 5. The resin composition according to any one of 4 above. 前記(A)室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、及び前記(B)室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。   (A) an aromatic thermoplastic resin that is soluble in a polar solvent at room temperature, and (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but soluble by heating is a polyamide resin, The resin composition according to claim 1, which is a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a precursor thereof. 前記(C)ゴム弾性を有するフィラーの表面が化学修飾されている請求項1〜6のいずれか1項記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a surface of the filler (C) having rubber elasticity is chemically modified. 前記化学修飾がエポキシ基による修飾である請求項7記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 7, wherein the chemical modification is modification with an epoxy group. 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
The semiconductor device using the resin composition of any one of Claims 1-8.
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