JP2006216374A - Negative electrode material and battery using it - Google Patents

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Eiji Endo
英司 遠藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material having high capacity and repeatedly usable; and to provide a battery using it. <P>SOLUTION: This negative electrode material includes a particulate outer shell part 2 having a vacancy 1 in its inside, and a nucleus part 3 present in the vacancy 1. The outer shell part 2 is formed of a porous body of silicon dioxide, and the nucleus part 3 is formed of a material containing at least one kind out of a metal element and a semimetal element capable of forming an alloy with Li, for instance, Si as a constituent element. Even if the volume of the nucleus part 3 is drastically changed by storage and release of Li, shape collapse can be suppressed by absorbing the volume change by the vacancy 1. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む負極材料およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material and a battery using the at least one of metal elements and metalloid elements as an element.

近年における電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ,携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が開発され、これらのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。 With advances in electronic technology in recent years, a camera-integrated video tape recorder, developed small portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, as these portable power, compact and secondary battery having high energy density, lightweight development of has been strongly demanded. このような要請に応える二次電池としては、例えば負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。 As the demand secondary battery to meet such, there is a lithium ion secondary battery using a carbon material such as graphite, for example, a negative electrode.

しかし、黒鉛には、第1ステージ黒鉛層間化合物の組成C 6 Liに規定されるように容量に上限が存在し、更なる高容量化を図ることが難しい。 However, the graphite, the upper limit to the capacity as defined in the composition C 6 Li of the first stage graphite intercalation compound is present, it is difficult to achieve a further higher capacity. そこで、より高容量化を図ることができる負極材料として、ケイ素(Si)あるいはスズ(Sn)またはそれらの合金などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。 Therefore, as a negative electrode material capable of achieving a more Koyo capacity, the use of such as silicon (Si) or tin (Sn) or an alloy thereof has been studied (for example, see Patent Document 1.).
特開2000−311681号公報 JP 2000-311681 JP

しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。 However, the negative electrode material used in this manner the silicon or tin, largely changed volume accompanied by the insertion and extraction of lithium, since the shape will collapse, poor charge and discharge characteristics as compared with a carbon material, of high capacity there has been a problem that it is difficult to take advantage of the features.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、繰り返し使用可能な負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is a high capacity, it is desirable to provide a battery using the anode material and its repetition can be used.

本発明の負極材料は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有するものである。 Negative electrode material of the present invention includes an outer shell particulate having an internal voids present in the pores, and a core portion containing at least one of metal elements and metalloid elements as an element it is intended.

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有する負極材料を含有するものである。 Cell of the present invention, there is provided with a positive electrode and an electrolyte with an anode, negative electrode, and the outer shell particulate having an internal voids present in the pores, metallic elements and semi as an element those containing the negative electrode material having a core portion containing at least one of metal elements.

本発明の負極材料によれば、空孔を有する外殻部の中に核部を備えるようにしたので、核部の体積が大きく変化しても、空孔によりその変化を吸収することができ、形状の崩壊を抑制することができる。 According to the anode material of the present invention. Thus comprises a core portion in a shell portion having pores, be varied greatly the volume of the nucleus portion, it can absorb the change by the holes , it is possible to suppress the collapse of the shape. よって、この負極材料を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。 Therefore, according to the battery of the present invention using the anode material, it is possible to obtain a high capacity, it is possible to obtain an excellent charge-discharge characteristics.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to the drawings, embodiments of the present invention.

図1は本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表すものである。 Figure 1 shows the configuration of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention. この負極材料は、内部に空孔1を有する粒子状の外殻部2と、空孔1の内に存在し、電極反応物質を吸蔵および放出する核部3とを有している。 The anode material, the outer shell 2 particulate having pores 1 therein, present within the holes 1, and the electrode reactant and a core portion 3 for storing and releasing.

外殻部2は、核部3の体積が電極反応物質の吸蔵および放出に伴い大きく変化しても、その体積変化を空孔1により吸収し、形状の崩壊を抑制するためのものである。 Outer shell 2, also the volume of the core part 3 greatly changes with the insertion and extraction of an electrode reactant, the volume change is absorbed by vacancy 1 is for suppressing the collapse of the shape. 外殻部2の外形は球状でも球状でなくてもよく、外殻部2の厚みは例えば100nm以上であることが好ましい。 The outer shape of the outer shell 2 may not be spherical in spherical, the thickness of the outer shell portion 2 is preferably at e.g. 100nm or more. 核部3の体積変化によっても崩壊しない程度の強度が必要だからである。 Strength that does not collapse by the volume change of the core portion 3 is because required.

外殻部2は、また、図示しないが、空孔1と外部とを連通する連通孔を有していることが好ましく、例えば多孔質体により構成されることが好ましい。 Outer shell 2 also not shown, preferably it has a communicating hole which communicates the holes 1 and the outside, for example, is preferably configured by a porous material. 核部3に電極反応物質を供給するためである。 It is to provide an electrode reactant in core portion 3. 外殻部2を構成する材料は特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出可能な酸化物または窒化物が好ましい。 The material constituting the outer shell 2 is not particularly limited, for example, an electrode reactant capable of absorbing and desorbing oxides or nitrides are preferred. 外殻部2からも容量を得ることができると共に、酸化物および窒化物は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいので、形状を保つことができるからである。 It is possible to obtain a capacity from the outer shell 2, since oxides and nitrides volume change associated with insertion and extraction of an electrode reactant is small, is because it is possible to maintain the shape.

核部3は、球状でも球状でなくてもよく、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含んでいる。 Core portion 3 may not be spherical in spherical, includes at least one of metal elements and metalloid elements as an element. 例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料により構成されている。 For example, when the electrode reactant is lithium is constituted by a material containing at least one as an element of capable of forming an alloy with lithium metal elements and metalloid elements. この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。 This material may be an alloy or a compound with a single metal element or a metalloid element, or may be those having at least a portion of these one or more phases. なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。 In the present invention, the alloy in addition to an alloy composed of two or more kinds of metal elements, also include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements. また、非金属元素を含んでいてもよい。 In addition, it may contain a nonmetallic element. その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 Examples of its texture include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an two or more kinds of intermetallic compounds or they coexist.

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ヒ素(As),アルミニウム(Al),ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。 The capable of forming an alloy with lithium metal element or a metalloid element, for example, magnesium (Mg), boron (B), arsenic (As), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y ), and palladium (Pd), platinum (Pt) is.

中でも、スズ,鉛,ケイ素,ゲルマニウム,アルミニウムあるいはインジウムが好ましく、より好ましいのは長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素であり、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。 Among them, tin, lead, silicon, germanium, aluminum or indium Preferably, more preferred are metal elements or metalloid elements in Group 14 in the long period periodic table, particularly preferred is silicon or tin. より大きな容量を得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain a larger capacity.

これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ma s Mb t Li u 、あるいは化学式Ma p Mc q Md rで表されるものが挙げられる。 These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t Li u or a chemical formula Ma p Mc q Md r,. これらの化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはリチウムおよびMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、Mcは非金属元素の少なくとも1種を表し、MdはMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表す。 In these formulas, Ma represents at least one kind of capable of forming an alloy with lithium metal elements and metalloid elements, Mb represents at least one of metal elements and metalloid elements other than lithium and Ma , Mc denotes at least one kind of nonmetallic elements, Md represents at least one of metal elements and metalloid elements except for Ma. また、s、t、u、p、qおよびrの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0、p>0、q>0、r≧0である。 Also, s, t, a u, p, the values ​​of q and r are each s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, r ≧ 0.

これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB 4 ,SiB 6 ,Mg 2 Si,Mg 2 Sn,Ni 2 Si,TiSi 2 ,MoSi 2 ,CoSi 2 ,NiSi 2 ,CaSi 2 ,CrSi 2 ,Cu 5 Si,FeSi 2 ,MnSi 2 ,NbSi 2 ,TaSi 2 ,VSi 2 ,WSi 2 ,ZnSi 2 ,SiC,Si 34 ,Si 22 O,AsSn,AuSn,CaSn 3 ,CeSn 3 ,CoCu 2 Sn,Co 2 MnSn,CoNiSn,CoSn 2 ,Co 3 Sn 2 ,CrCu 2 Sn,Cu 2 FeSn,CuMgSn,Cu 2 MnSn,Cu 4 MnSn,Cu 2 NiSn,CuSn,Cu 3 Sn,Cu 6 Sn 5 ,FeSn 2 ,IrSn,IrSn 2 ,LaSn 3 ,MgNi 2 Sn,Mg 2 Sn,Mn A specific example would be the alloys or compounds, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB 4, SiB 6, Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, AsSn, AuSn, CaSn 3 , CeSn 3, CoCu 2 Sn, Co 2 MnSn, CoNiSn, CoSn 2, Co 3 Sn 2, CrCu 2 Sn, Cu 2 FeSn, CuMgSn, Cu 2 MnSn, Cu 4 MnSn, Cu 2 NiSn, CuSn, Cu 3 Sn, Cu 6 Sn 5, FeSn 2, IrSn, IrSn 2, LaSn 3, MgNi 2 Sn, Mg 2 Sn, Mn 2 Sn,MnSn 2 ,Mn 2 Sn,Mo 3 Sn,Nb 3 Sn,NdSn 3 ,NiSn,Ni 3 Sn,PdSn,Pd 3 Sn,Pd 3 Sn 2 ,PrSn 3 ,PtSn,PtSn 2 ,Pt 3 Sn,PuSn 3 ,RhSn,Rh 3 Sn 2 ,RuSn 2 ,SbSn,SnTi 2 ,Sn 3 U,SnV 3 ,SiO v (0<v≦2),SnO w (0<w≦2),SnSiO 3 ,LiSiO,あるいはLiSnOなどがある。 i 2 Sn, MnSn 2, Mn 2 Sn, Mo 3 Sn, Nb 3 Sn, NdSn 3, NiSn, Ni 3 Sn, PdSn, Pd 3 Sn, Pd 3 Sn 2, PrSn 3, PtSn, PtSn 2, Pt 3 Sn , PuSn 3, RhSn, Rh 3 Sn 2, RuSn 2, SbSn, SnTi 2, Sn 3 U, SnV 3, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3, LiSiO , or the like LiSnO.

なお、外殻部2が酸化物または窒化物により構成される場合には、外殻部2と核部3とで、含まれる金属元素または半金属元素は同一でも異なっていてもよい。 Note that when the outer shell 2 is constituted by an oxide or nitride, with an outer shell portion 2 and the core portion 3, a metal element or a metalloid element may be the same or different are included.

図2は図1に示した負極材料の製造方法を表すものである。 Figure 2 illustrates a method of preparing a negative electrode material shown in FIG. まず、例えば図2(A)に示したように、粒子状の核部3の表面に、ゾルゲル法などにより酸化アルミニウムなどよりなる中間層4を形成する。 First, as shown in FIG. 2 (A), the surface of the particulate core portion 3, to form an intermediate layer 4 made of aluminum oxide by a sol-gel method. 次いで、例えば図2(B)に示したように、中間層4の表面に、ゾルゲル法あるいはめっきなどにより外殻部12を形成する。 Then, for example, as illustrated in FIG. 2 (B), the surface of the intermediate layer 4 to form the outer shell 12 by a sol-gel method or plating. 続いて、例えば酸などで処理することにより、中間層4を除去する。 Subsequently, by treatment such as, for example, an acid to remove the intermediate layer 4. これにより図1に示した負極材料が得られる。 Thus the negative electrode material shown in FIG. 1 can be obtained.

この負極材料は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。 The anode material used for a secondary battery as follows, for example. なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。 In the secondary battery shown in following describes the case using lithium as an electrode reactant.

(第1の電池) (First battery)
図3は第1の二次電池の断面構造を表すものである。 Figure 3 shows a sectional structure of a first secondary battery. この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。 The secondary battery is a so-called cylindrical type, wound substantially into the hollow cylindrical battery can 11, a strip-shaped cathode 21 and a strip-shaped anode 22 are wound and laminated with a separator 23 It has an electrode body 20. 電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。 The battery can 11 is made of, for example, by iron plating is nickel and the other end one end is closed is opened. 電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。 In the battery can 11, an electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected and impregnated in the separator 23. また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。 A pair of insulating plates 12 and 13 perpendicular to the winding peripheral face so as to interpose the wound electrode body 20 are disposed, respectively.

電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15, which is provided inside the battery cover 14; and (Positive Temperature Coefficient PTC element) 16, via a gasket 17 or attached by caulking, the battery can 11 is sealed. 電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。 The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. 安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。 The safety valve mechanism 15, through the PTC element 16 is connected battery lid 14 and electrically, a disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery becomes a certain level or higher by heating from internal short circuit or external It is adapted to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the spirally wound electrode body 20. 熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。 PTC device 16 limits a current by increasing the resistance value and the temperature rises, thereby preventing abnormal heat generation by a large current. ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is coated on the surface thereof.

巻回電極体20の中心には、例えばセンターピン24が挿入されている。 The center of the spirally wound electrode body 20, for example, a center pin 24 is inserted. 巻回電極体20の正極21にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケル(Ni)などよりなる負極リード26が接続されている。 The cathode 21 of the spirally wound electrode body 20 is connected to the cathode lead 25 made of aluminum, the negative electrode lead 26 is connected consisting of nickel (Ni) or the like to the negative electrode 22. 正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。 The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, the negative electrode lead 26 is electrically connected by welding to the battery can 11.

図4は図3に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。 Figure 4 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。 The cathode 21 has, for example, a cathode active material layer 21B has a structure provided on both faces of a cathode current collector 21A having a pair of opposed faces. 正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 The cathode current collector 21A is, for example, aluminum foil, a metal foil such as nickel foil, stainless steel foil.

正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。 The cathode active material layer 21B, for example, as a cathode active material, any one or includes two or more, conductive material and a polyvinylidene fluoride such as a carbon material as needed for inserting and extracting lithium cathode material capable it may contain a binder such as vinylidene. リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物が好ましい。 The capable of inserting and extracting lithium cathode materials, for example, lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a lithium phosphate compound containing lithium and a transition metal element is preferable. これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。 Together they are capable of generating high voltage, since it is possible to increase the capacity.

リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましく、更に他の元素を含んでいてもよい。 The lithium composite oxide or lithium phosphate compound, as a transition metal element, cobalt (Co), preferably contains at least one kind selected from the group consisting of nickel and manganese (Mn), further contain other elements It can have. その化学式は、例えば、Li x MIO 2またはLi y MIIPO 4で表される。 Its chemical formula is expressed by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4. 式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。 In the formulas, MI and MII represent one or more transition metal elements. xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 The values ​​of x and y vary according to charge and discharge state of the battery, usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Li x CoO 2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Li x NiO 2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li x Ni 1-j Co j2 (j<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(Li x Mn 24 )などが挙げられる。 Specific examples of the complex oxide containing lithium and a transition metal element include lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-j Co j O 2 (j <1)), or lithium manganese composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2 O 4), and the like. リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO 4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe 1-k Mn k PO 4 (k<1))が挙げられる。 Examples of the lithium phosphate compound, for example, lithium-iron phosphate compound (LiFePO 4), a lithium-iron-manganese phosphate compound (LiFe 1-k Mn k PO 4 (k <1)) can be mentioned.

負極22は、例えば、正極21と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。 The anode 22 has, for example, similarly to the cathode 21, the anode active material layer 22B has a structure provided on both sides of the negative electrode collector 22A having a pair of opposed faces. 負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。 The anode current collector 22A is, for example, a metal foil such as a copper foil.

負極活物質層22Bは、例えば、負極活物質として、本実施の形態に係る負極材料を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいる。 The anode active material layer 22B, for example, as an anode active material includes a negative electrode material according to this embodiment, comprise a conductive material and a binder as necessary. これにより、この二次電池では、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得られるようになっている。 Thereby, in the secondary battery, it is possible to obtain a high capacity, so as to obtain an excellent charge-discharge characteristics. 負極材料は、1種を単独で用いてもよいが、組成の異なる2種以上を混合して用いてもよい。 Negative electrode materials may be used singly or may be used by mixing two or more different compositions. 負極活物質層22Bは、また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。 The anode active material layer 22B may also contain other anode active material in addition to the negative electrode material according to the embodiment. 他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。 As other anode active material, for example, a carbon material capable of inserting and extracting lithium. 炭素材料は、優れた充放電特性を有すると共に、導電材としても機能するので好ましい。 Carbon materials, has excellent charge and discharge characteristics, preferred as it also functions as a conductive material.

セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。 The separator 23 separates the cathode 21 and the anode 22, prevents current short circuit due to contact of both electrodes, and lets through lithium ions. このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 Structure The separator 23 is, for example, polytetrafluoroethylene, a porous film made of a synthetic resin such as polypropylene and polyethylene, or are a ceramics porous film, formed by laminating two or more kinds of the porous membrane it may be with.

セパレータ23に含浸されている電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。 Electrolyte impregnated in the separator 23 contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in this solvent. 溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。 As the solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4- methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetic acid esters, butyric acid esters or propionic acid esters. 溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Solvents may be used either one kind alone or may be used in combination of two or more.

溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。 The solvent is also preferred if it contains a derivative of a cyclic carbonate having halogen atoms. 負極22における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。 It is possible to suppress the decomposition reaction of the solvent in the anode 22, is because it is possible to improve the cycle characteristics. このような炭酸エステル誘導体としては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オン、4−ジフルオロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヨード−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンがあり、中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。 Such carbonate derivative, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1, 3-dioxolane 2-one, 4-difluoro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-dioxolane -2 - one, 4-bromo-1,3-dioxolan-2-one, 4-iodo-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4 birds, fluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, among others, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferable. より高い効果を得ることができるからである。 This is because it is possible to obtain a higher effect.

電解質塩としては、例えば、LiClO 4 ,LiAsF 6 ,LiPF 6 ,LiBF 4 ,LiB(C 654 ,LiCH 3 SO 3 ,LiCF 3 SO 3 ,LiClあるいはLiBrなどのリチウム塩が挙げられる。 As the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, a lithium salt such as LiCl or LiBr can be cited. 電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The electrolyte salt may be used any one by itself may be used as a mixture of two or more. なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。 As the electrolyte salt, it is preferable to use a lithium salt may not be a lithium salt. 充放電に寄与するリチウムイオンは、正極21などから供給されれば足りるからである。 Lithium ions contributing to charge and discharge are enough if provided from the cathode 21 or the like.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。 First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a conductive material and a binder if necessary and the positive electrode active material, N- methyl-2-pyrrolidone with the cathode mixture slurry was dispersed in a mixed solvent such as to produce. 次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。 Then, the cathode mixture slurry to form the cathode active material layer 21B was compression was applied and dried on the cathode current collector 21A, the cathode 21 is formed. 続いて、正極21に正極リード25を溶接する。 Subsequently, the cathode lead 25 is welded to the cathode 21.

また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。 Further, for example, by mixing the negative electrode material and optionally conductive material and a binder according to the present embodiment to prepare an anode mixture was dispersed in a mixed solvent such as N- methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry. 次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。 Then, the anode mixture slurry was compression is coated and dried on the negative electrode collector 22A to form the anode active material layer 22B, the anode 22 is formed. 続いて、負極22に負極リード26を溶接する。 Subsequently, the anode lead 26 was welded to the negative electrode 22.

そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。 After that, the cathode 21 and the anode 22 are wound with the separator 23, it is welded an end of the cathode lead 25 to the safety valve mechanism 15, by welding an end of the anode lead 26 to the battery can 11, wound contained in the battery can 11 sandwiched between the cathode 21 and the anode 22 were a pair of insulating plates 12 and 13. 次いで、電解液を電池缶11の内部に注入する。 Then, the electrolyte solution is injected into the battery can 11. そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。 After that, to fix by caulking the battery cover 14 to the open end of the battery can 11, the safety valve mechanism 15 and the PTC device 16 through the gasket 17. これにより、図3,4に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。 In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the cathode 21 and inserted in the anode 22 through the electrolytic solution. 放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。 When discharged, for example, lithium ions are extracted from the anode 22 and inserted in the cathode 21 through the electrolytic solution. その際、負極22では、リチウムの吸蔵および放出に伴い負極材料が膨張収縮するが、本実施の形態では、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えているので、空孔1により核部3の体積変化が吸収され、形状の崩壊が抑制される。 At that time, in the anode 22, although the negative electrode material due to insertion and extraction of lithium is expansion and contraction, in the present embodiment is provided with the core unit 3 into the outer shell 2 having pores 1, empty volume change of the core portion 3 is absorbed by the hole 1, the collapse of the shape is suppressed.

このように本実施の形態に係る負極材料によれば、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えるようにしたので、充放電に伴い核部3の体積が大きく変化しても、空孔1によりその体積変化を吸収することにより、負極材料および負極活物質層22Bの形状崩壊を抑制することができる。 According to the negative electrode material according to this embodiment. Thus comprises core unit 3 into the outer shell 2 having pores 1, the volume of the core portion 3 is greatly changed due to charge and discharge be, by absorbing the volume change by the holes 1, it is possible to suppress the shape collapse of the anode material and the anode active material layer 22B. よって、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain a high capacity, it is possible to obtain an excellent charge-discharge characteristics.

(第2の電池) (Second battery)
図5は第2の二次電池の構成を表すものである。 Figure 5 illustrates the configuration of a second secondary battery. この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。 The secondary battery is obtained by accommodating the wound electrode body 30 on which a cathode lead 31 and the anode lead 32 are attached is contained inside a film package member 40, and can be reduced in size, weight and thickness ing.

正極リード31,負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。 The cathode lead 31, the anode lead 32 are respectively derived from inside the package member 40 in the same direction, for example to the outside. 正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 The cathode lead 31 and the anode lead 32 is, for example, aluminum, copper, which is a metal material such as nickel or stainless steel, and formed in a thin plate state or a network state.

外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 The package member 40 is, for example, a nylon film, and is made of a rectangular aluminum laminated film in which an aluminum foil and a polyethylene film laminated in this order. 外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。 The package member 40 is, for example, are contacted to each other by the polyethylene film side and the spirally wound electrode body 30 is disposed so as to face, and edge portions of fusion bonding or an adhesive. 外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。 Between the package member 40 and the cathode lead 31 Adhesive films 41 to protect from outside air intrusion are inserted. 密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 Adhesive film 41 is made of a material having contact characteristics to the cathode lead 31 and the anode lead 32, for example, polyethylene, polypropylene, a polyolefin resin, such as modified polyethylene and modified polypropylene.

なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The package member 40, instead of the foregoing aluminum laminated film, a laminated film having other structure may be constituted by a polymer film such as polypropylene or a metal film.

図6は図5に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。 6 shows a sectional structure taken along I-I line of the wound electrode body 30 shown in FIG. 巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。 Wound electrode body 30, a cathode 33 and an anode 34 are layered with a separator 35 and an electrolyte 36 and winding, the outermost periphery thereof is protected by a protective tape 37.

正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。 The positive electrode 33 is a cathode active material layer 33B has a structure provided on both faces of a cathode current collector 33A. 負極34は、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層34Bと正極活物質層33Bとが対向するように配置されている。 The anode 34 has a double-sided anode active material layer 34B is provided on the structure of the anode current collector 34A, the anode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B is arranged so as to face each other. 正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、それぞれ第1の二次電池の正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。 Cathode current collector 33A, the cathode active material layer 33B, the anode current collector 34A, the construction of the anode active material layer 34B and the separator 35, the first secondary battery positive electrode collector 21A, respectively, the cathode active material layer 21B, the anode current collector 22A, the anode active material layer 22B and the separator 23.

電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。 The electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding member which holds the electrolytic solution, and is a so-called gel electrolyte. ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。 The gelatinous electrolyte is able to obtain a high ion conductivity, it is possible to prevent leakage of the battery. 電解液の構成は、第1の二次電池と同様である。 Construction of the electrolytic solution is similar to the first secondary battery. 高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。 Polymeric compounds, for example, fluorine-based high molecular weight compound such as a copolymer of polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, ether-based high molecular weight compound such as cross-linked body containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, or polyacrylonitrile and the like. 特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。 In particular, in view of redox stability, the fluorinated high molecular weight compound is desirable.

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 The secondary battery is, for example, can be manufactured as follows.

まず、第1の二次電池と同様にして正極33および負極34を作製したのち、正極33および負極34のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。 First, a precursor solution containing After the cathode 33 and the anode 34 in the same manner as in the first secondary battery, each of the cathode 33 and the anode 34, a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound and a mixed solvent was applied, the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36. そののち、正極集電体33Aの端部に正極リード31を溶接により取り付けると共に、負極集電体34Aの端部に負極リード32を取り付ける。 After that, the cathode lead 31 is attached by welding to the end of the cathode current collector 33A, the anode lead 32 is attached to the end of the anode current collector 34A. 次いで、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着し、巻回電極体30を形成する。 Then, a cathode 33 and an anode 34 that the electrolyte layer 36 formed thereon is layered with the separator 35 and wound in the longitudinal direction, the protective tape 37 is adhered to the outermost periphery thereof to form the spirally wound electrode body 30 . 続いて、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。 Then, for example, sandwiched wound electrode body 30 between the package member 40, is enclosed by contacted by thermal fusion bonding or the like and outer edges of the package members 40. その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。 At that time, between the cathode lead 31 and the anode lead 32 and the package member 40 the adhesive film 41 is inserted. これにより、図5,6に示した二次電池が完成する。 Thereby, the secondary battery shown in FIGS.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。 Also, the secondary battery may be fabricated as follows. まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。 First, the cathode 33 and the anode 34 in the manner described above, after attaching the cathode lead 31 and the negative electrode lead 32, a cathode 33 and an anode 34 are wound and laminated with the separator 35, the outermost peripheral portion and the protective tape 37 is adhered to form a spirally wound body as a precursor of the spirally wound electrode body 30. 次いで、この巻回体を外装部材40で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を注入する。 Then, the spirally wound body is sandwiched between at the exterior member 40, heat sealed outermost peripheries except for one side to obtain a pouched state, a solvent, an electrolyte salt, a monomer as a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator , injecting the electrolyte composition comprising the other material such as a polymerization inhibitor if necessary. 続いて、外装部材40の開口部を熱融着して密封したのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図5,6に示した二次電池を組み立てる。 Subsequently, after the sealing by thermal fusion bonding the opening of the package member 40, the resultant is heated to polymerize the monomers to form the gel electrolyte layer 36 by a polymer compound, in FIGS assembling the secondary battery shown.

この二次電池は、上述した第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。 The secondary battery works similar to the first secondary battery described above, the same effects.

(第3の電池) (Third battery)
図7は第3の二次電池の断面構成を表すものである。 Figure 7 shows a sectional structure of a third secondary battery. この二次電池は、正極リード51が取り付けられた正極52と、負極リード53が取り付けられた負極54とを、電解質層55を介して対向配置させた平板状の電極体50を、フィルム状の外装部材56に収容したものである。 The secondary battery includes a positive electrode 52 which a cathode lead 51 is attached, a negative electrode 54 negative electrode lead 53 are attached, the plate-shaped electrode body 50 obtained by oppositely arranged with an electrolyte layer 55, a film-like those accommodated in the exterior member 56. 外装部材56の構成は、上述した外装部材40と同様である。 Configuration of the package member 56 is similar to the outer member 40 described above.

正極52は、正極集電体52Aに正極活物質層52Bが設けられた構造を有している。 The positive electrode 52, positive electrode active material layer 52B has a structure provided on the cathode current collector 52A. 負極54は、負極集電体54Aに負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層52Bとが対向するように配置されている。 The anode 54 has an anode active material layer 54B on the anode current collector 54A is provided structure, and the anode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 52B is arranged so as to face each other. 正極集電体52A,正極活物質層52B,負極集電体54Aおよび負極活物質層54Bの構成は、それぞれ第1の二次電池の正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bと同様である。 Cathode current collector 52A, the cathode active material layer 52B, structures of the anode current collector 54A and the anode active material layer 54B, the first secondary battery positive electrode collector 21A, respectively, the cathode active material layer 21B, the anode current collector it is similar to the body 22A and the anode active material layer 22B.

電解質層55は、例えば、固体電解質により構成されている。 The electrolyte layer 55 is, for example, is constituted by a solid electrolyte. 固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。 The solid electrolyte, for example, as long as the material has lithium-ion conductive inorganic solid electrolyte may be used any of solid polymer electrolyte. 無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。 As the inorganic solid electrolytes, and the like which include lithium nitride, lithium iodide or the like. 高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。 The polymer solid electrolyte is mainly composed of a polymer compound for dissolving the electrolyte salt and an electrolyte salt. 高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。 As the polymer compound of the polymer solid electrolyte, for example, an ether high molecular weight compound such as cross-linked body containing polyethylene oxide or polyethylene oxide, an ester high molecular weight compound such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compound alone or mixed Te or copolymerized may be used.

高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。 The polymer solid electrolyte, for example, a polymer compound, after an electrolyte salt was mixed with a mixed solvent, it is possible to form a mixed solvent is volatilized. また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。 Further, an electrolyte salt, after a monomer as a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other material such as a polymerization inhibitor if necessary, dissolved in a mixed solvent, to evaporate the mixed solvent, the resultant is heated to polymerize the monomer may be formed by a polymer compound.

無機固体電解質は、例えば、正極52あるいは負極54の表面にスパッタリング法,真空蒸着法,レーザーアブレーション法,イオンプレーティング法,あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition )法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。 Inorganic solid electrolyte, for example, a sputtering method on the surface of the cathode 52 or anode 54, a vacuum deposition method, a laser ablation method, ion plating method, or a CVD gas phase method, such as (Chemical Vapor Deposition) method or a sol-gel method, it can be formed by a liquid phase method.

この二次電池は、上述した第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。 The secondary battery works similar to the first secondary battery described above, the same effects.

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Furthermore, it will be described in detail specific embodiments of the present invention.

負極材料を次のようにして作製した。 To prepare a negative electrode material in the following manner. まず、核部3を構成する材料として平均粒径10μmのケイ素粉末を用意し、このケイ素粉末をアルミニウムブトキシドのエタノール水溶液に浸漬させたのち、空気中において1000℃で焼成し、核部3の表面に酸化アルミニウムよりなる中間層4を形成した。 First, a silicon powder having an average particle size of 10μm as the material constituting the core portion 3, after the silicon powder was immersed in an aqueous ethanol solution of aluminum butoxide and then calcined at 1000 ° C. in air, the surface of the core part 3 to form an intermediate layer 4 made of aluminum oxide. 次いで、これをテトラメチルシリケートのエタノール水溶液に含浸させたのち、空気中において1000℃で焼成し、中間層4の表面に多孔質体よりなる外殻部2を形成した。 Then, after it was impregnated with an aqueous ethanol solution of tetramethyl silicate, and calcined at 1000 ° C. in air to form an outer shell 2 made of a porous material to the surface of the intermediate layer 4. 続いて、これを1規定の塩酸溶液中に12時間浸漬したのち、蒸留水で洗浄して乾燥させた。 Subsequently, after it was immersed for 12 hours in solution of hydrochloric acid 1N, washed and dried with distilled water.

これにより得られた粒子を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察したところ、外径が約15μmである中空状の外殻部2の中に、ケイ素粒子の核部3が存在していることが確認された。 The thus obtained particles transmission electron microscope; was observed with (Transmission Electron Microscope TEM), in the outer diameter of the outer shell 2 hollow is about 15 [mu] m, there are core portion 3 of the silicon particles it is has been confirmed. また、X線光電子分光測定により外殻部2を同定したところ、外殻部2は酸化ケイ素より構成されていることが分かった。 Moreover, were identified outer shell 2 by X-ray photoelectron spectroscopy, the outer shell 2 was found to be composed of silicon oxide.

次に、得られた負極材料を用いて、図8に示したようなコイン型の試験電池を作製した。 Then, using the negative electrode material obtained, to prepare a coin-shaped test cell as shown in FIG. この試験電池は、本実施例の負極材料を用いた試験極61を外装部材62に収容すると共に、金属リチウムよりなる対極63を外装部材64に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ65を介して積層したのち、ガスケット66を介してかしめたものである。 The test cell is configured to accommodate a test electrode 61 using the anode material of this example the exterior member 62, affixed to the counter electrode 63 made of metallic lithium on the exterior member 64, a separator 65 impregnated with the electrolyte solution After laminating Te is obtained by caulking via a gasket 66.

試験極61は、得られた負極材料85質量部と、導電材である人造黒鉛10質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合して形成した。 Test electrode 61, a negative electrode material 85 parts by mass obtained, the artificial graphite 10 parts by weight as a conductive material, formed by mixing 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binding material. 電解液には炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPFを1mol/lの濃度で溶解させたものを用い、セパレータ65にはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。 And ethylene carbonate in the electrolytic solution, the solvent obtained by mixing with an equal volume of dimethyl carbonate, used as a LiPF as an electrolyte salt was dissolved at a concentration of 1 mol / l, the separator 65 using a polypropylene porous membrane . 試験電池の大きさは、直径20mm、厚み2.5mmとした。 The size of the test cell was a diameter 20 mm, a thickness of 2.5 mm.

また、本実施例に対する比較例として、平均粒径10μmのケイ素粉末を負極材料として用いたことを除き、他は本実施例と同様にして試験電池を作製した。 Further, as a comparative example for the present embodiment, except for using silicon powder having an average particle size of 10μm as a negative electrode material and the other to prepare a test cell in the same manner as the embodiment.

作製した実施例および比較例の試験電池について充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。 Subjected to charge-discharge test for the test cell of the manufactured examples and comparative examples were determined initial discharge capacity and the discharge capacity retention ratio. その際、充電は、1mAの定電流で電池電圧が0mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0Vの定電圧で電流値が20μAに減衰するまで定電圧充電を行い、放電は、1mAの定電流で電池電圧が1.2Vに達するまで定電流放電を行った。 In that case, charging, after a battery voltage a 1mA constant current constant current charge was performed until the 0 mV, constant voltage charge was performed until the current value was attenuated to 20μA at a constant voltage of 0V, discharge, a 1mA battery voltage at a constant current was a constant current discharge until a 1.2V. なお、本評価においては、試験極61にリチウムが吸蔵され、試験電池の電圧が減少する過程を充電、その逆の過程を放電と呼んでいる。 Note that in the present evaluation, the lithium is inserted in the test electrode 61, charges a process in which the voltage of the test battery is reduced, call processes of the opposite discharge. 初回放電容量は1サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。 Initial discharge capacity and the discharge capacity in the first cycle, the discharge capacity retention ratio was calculated ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the first cycle as a percentage. 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1.

表1に示したように、本実施例によれば、比較例に比べて初回放電容量および放電容量維持率について共に高い値が得られた。 As shown in Table 1, according to this embodiment, both a high value was obtained for the initial discharge capacity and discharge capacity retention rate compared to Comparative Examples. すなわち、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えるようにすれば、容量および容量維持率などの充放電特性を向上させることができることが分かった。 That is, it was found that it is possible if to include a core portion 3 in the outer shell 2 having pores 1, to improve the charge-discharge characteristics such as capacity and capacity retention rate.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described with the embodiment and the examples, the present invention is not limited to the embodiment and the examples, and various modifications are possible. 例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型,シート型,および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。 For example, in the embodiment and the examples, a coin type, sheet type, and has been described by taking a rechargeable battery having a wound structure specifically, the present invention provides a package member such as a button type or square type can be similarly applied to a secondary battery having a rechargeable battery or a layered structure in which positive and negative electrodes were stacked, have other shapes used.

また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極材料と反応可能であればナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。 Further, in the embodiments and examples, descriptions have been given of the case using lithium as an electrode reactant, the other in the long period periodic table such as the negative electrode material and the reaction possibly sodium (Na) and potassium (K) for even to apply the present invention when using a group 1 element or a group 2 element in the long period periodic table such as magnesium and calcium (Ca), or other light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof, it can, it is possible to obtain the same effect. その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。 At that time, such as the positive electrode active material or the nonaqueous solvent capable of inserting and extracting the electrode reactant is selected according to the electrode reactant.

本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention. 図1に示した負極材料の製造工程を表す断面図である。 It is a sectional view showing a manufacturing step of the negative electrode material shown in FIG. 図1に示した負極材料を用いた第1の二次電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a first secondary battery using the negative electrode material shown in FIG. 図3に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating an enlarged part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG. 図1に示した負極材料を用いた第2の二次電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a second secondary battery using the negative electrode material shown in FIG. 図5に示した巻回電極体のI−I線に沿った構成を表す断面図である。 It is a cross-sectional view illustrating a structure taken along I-I line of the wound electrode body illustrated in FIG. 図1に示した負極材料を用いた第3の二次電池の構成を表す断面図である。 It is a cross sectional view illustrating a structure of a third secondary battery using the negative electrode material shown in FIG. 実施例で作製したコイン型の試験電池の構成を示す断面図である。 It is a sectional view showing a structure of a test coin cell battery fabricated in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…空孔、2…外殻部、3…核部、4…中間層、11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,66…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,52…正極、21A,33A,52A…正極集電体、21B,33B,52B…正極活物質層、22,34,54…負極、22A,34A,54A…負極集電体、22B,34B,54B…負極活物質層、23,35,65…セパレータ、24…センターピン、25,31,51…正極リード、26,32,53…負極リード、36,55…電解質層、37…保護テープ、40,56,62,64…外装部材、41…密着フィルム、50…電極体、61…試験極、63…対極。 1 ... pore, 2 ... outer shell, 3 ... core portion, 4 ... intermediate layer, 11 ... battery can 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery cover, 15 ... safety valve mechanism, 15A ... disk plate, 16 ... PTC element, 17,66 ... gasket, 20, 30 ... wound electrode body, 21,33,52 ... positive electrode, 21A, 33A, 52A ... cathode current collector, 21B, 33B, 52B ... electrode active material layer, 22,34,54 ... negative electrode, 22A, 34A, 54A ... negative electrode current collector, 22B, 34B, 54B ... electrode active material layer, 23,35,65 ... separator, 24 ... center pin, 25,31,51 ... positive lead, 26,32,53 ... negative lead, 36,55 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40,56,62,64 ... package member, 41 ... adhesive film, 50 ... electrode body 61 ... test electrode, 63 ... counter electrode.

Claims (6)

  1. 内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、 An outer shell portion particulate having pores therein,
    前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部と を有することを特徴とする負極材料。 Anode material and having a core portion containing at least one of the present in pores within the metal elements and metalloid elements as an element.
  2. 前記外殻部は、酸化物の多孔質体よりなることを特徴とする請求項1記載の負極材料。 Said shell portion, the negative electrode material according to claim 1, characterized by comprising a porous body of oxide.
  3. 前記核部は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1記載の負極材料。 The core portion, the negative electrode material according to claim 1, characterized in that it comprises at least one of silicon and tin as an element.
  4. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、 A battery comprising a cathode, an anode,
    前記負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有する負極材料を含有することを特徴とする電池。 The negative electrode, the negative electrode material having a particulate shell portion having an internal voids present in the air hole, and a core portion containing at least one of metal elements and metalloid elements as an element cell characterized by containing.
  5. 前記外殻部は、酸化物の多孔質体よりなることを特徴とする請求項4記載の電池。 It said shell portion A battery according to claim 4, wherein a formed of porous oxide.
  6. 前記核部は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項4記載の電池。 The core portion A battery according to claim 4, characterized in that it comprises at least one of silicon and tin as an element.
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