JP2006216374A - Negative electrode material and battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む負極材料およびそれを用いた電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element, and a battery using the same.
近年における電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ,携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が開発され、これらのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。このような要請に応える二次電池としては、例えば負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。 With recent advances in electronic technology, small portable electronic devices such as camera-integrated video tape recorders, mobile phones, and laptop computers have been developed. As these portable power sources, secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density. Development is strongly demanded. As a secondary battery that meets such a demand, for example, there is a lithium ion secondary battery using a carbon material such as graphite for the negative electrode.
しかし、黒鉛には、第1ステージ黒鉛層間化合物の組成C6 Liに規定されるように容量に上限が存在し、更なる高容量化を図ることが難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極材料として、ケイ素(Si)あるいはスズ(Sn)またはそれらの合金などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。 However, the negative electrode material using silicon or tin as described above has a large change in volume with the absorption and release of lithium, and its shape collapses. Therefore, the charge / discharge characteristics are lower than that of the carbon material, and the capacity is high. There was a problem that it was difficult to make use of the features.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、繰り返し使用可能な負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a negative electrode material having a high capacity and capable of being repeatedly used, and a battery using the same.
本発明の負極材料は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有するものである。 The negative electrode material of the present invention has a particulate outer shell portion having pores therein, and a core portion present in the pores and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element Is.
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有する負極材料を含有するものである。 The battery of the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is present in a particulate outer shell having pores therein, and in the pores, and includes a metal element and a semi-element as constituent elements. A negative electrode material having a core containing at least one of metal elements is contained.
本発明の負極材料によれば、空孔を有する外殻部の中に核部を備えるようにしたので、核部の体積が大きく変化しても、空孔によりその変化を吸収することができ、形状の崩壊を抑制することができる。よって、この負極材料を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。 According to the negative electrode material of the present invention, since the core is provided in the outer shell having holes, even if the volume of the core changes greatly, the change can be absorbed by the holes. , Shape collapse can be suppressed. Therefore, according to the battery of the present invention using this negative electrode material, a high capacity can be obtained and excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表すものである。この負極材料は、内部に空孔1を有する粒子状の外殻部2と、空孔1の内に存在し、電極反応物質を吸蔵および放出する核部3とを有している。
FIG. 1 shows a configuration of a negative electrode material according to an embodiment of the present invention. This negative electrode material has a particulate
外殻部2は、核部3の体積が電極反応物質の吸蔵および放出に伴い大きく変化しても、その体積変化を空孔1により吸収し、形状の崩壊を抑制するためのものである。外殻部2の外形は球状でも球状でなくてもよく、外殻部2の厚みは例えば100nm以上であることが好ましい。核部3の体積変化によっても崩壊しない程度の強度が必要だからである。
Even if the volume of the
外殻部2は、また、図示しないが、空孔1と外部とを連通する連通孔を有していることが好ましく、例えば多孔質体により構成されることが好ましい。核部3に電極反応物質を供給するためである。外殻部2を構成する材料は特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出可能な酸化物または窒化物が好ましい。外殻部2からも容量を得ることができると共に、酸化物および窒化物は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいので、形状を保つことができるからである。
Although not shown, the
核部3は、球状でも球状でなくてもよく、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含んでいる。例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料により構成されている。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
The
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ヒ素(As),アルミニウム(Al),ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素,ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛(Zn),ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。 Examples of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium include magnesium (Mg), boron (B), arsenic (As), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon, Germanium (Ge), tin, lead (Pb), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y ), Palladium (Pd) or platinum (Pt).
中でも、スズ,鉛,ケイ素,ゲルマニウム,アルミニウムあるいはインジウムが好ましく、より好ましいのは長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素であり、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
Among these, tin, lead, silicon, germanium, aluminum, or indium is preferable, and a
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Mas Mbt Liu 、あるいは化学式Map Mcq Mdr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはリチウムおよびMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、Mcは非金属元素の少なくとも1種を表し、MdはMa以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表す。また、s、t、u、p、qおよびrの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0、p>0、q>0、r≧0である。 These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t Li u or a chemical formula Ma p Mc q Md r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma. , Mc represents at least one of non-metallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4 ,SiB6 ,Mg2 Si,Mg2 Sn,Ni2 Si,TiSi2 ,MoSi2 ,CoSi2 ,NiSi2 ,CaSi2 ,CrSi2 ,Cu5 Si,FeSi2 ,MnSi2 ,NbSi2 ,TaSi2 ,VSi2 ,WSi2 ,ZnSi2 ,SiC,Si3 N4 ,Si2 N2 O,AsSn,AuSn,CaSn3 ,CeSn3 ,CoCu2 Sn,Co2 MnSn,CoNiSn,CoSn2 ,Co3 Sn2 ,CrCu2 Sn,Cu2 FeSn,CuMgSn,Cu2 MnSn,Cu4 MnSn,Cu2 NiSn,CuSn,Cu3 Sn,Cu6 Sn5 ,FeSn2 ,IrSn,IrSn2 ,LaSn3 ,MgNi2 Sn,Mg2 Sn,MnNi2 Sn,MnSn2 ,Mn2 Sn,Mo3 Sn,Nb3 Sn,NdSn3 ,NiSn,Ni3 Sn,PdSn,Pd3 Sn,Pd3 Sn2 ,PrSn3 ,PtSn,PtSn2 ,Pt3 Sn,PuSn3 ,RhSn,Rh3 Sn2 ,RuSn2 ,SbSn,SnTi2 ,Sn3 U,SnV3 ,SiOv (0<v≦2),SnOw (0<w≦2),SnSiO3 ,LiSiO,あるいはLiSnOなどがある。
Specific examples of these alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2,
なお、外殻部2が酸化物または窒化物により構成される場合には、外殻部2と核部3とで、含まれる金属元素または半金属元素は同一でも異なっていてもよい。
In the case where the
図2は図1に示した負極材料の製造方法を表すものである。まず、例えば図2(A)に示したように、粒子状の核部3の表面に、ゾルゲル法などにより酸化アルミニウムなどよりなる中間層4を形成する。次いで、例えば図2(B)に示したように、中間層4の表面に、ゾルゲル法あるいはめっきなどにより外殻部12を形成する。続いて、例えば酸などで処理することにより、中間層4を除去する。これにより図1に示した負極材料が得られる。
FIG. 2 shows a manufacturing method of the negative electrode material shown in FIG. First, as shown in FIG. 2A, for example, an intermediate layer 4 made of aluminum oxide or the like is formed on the surface of the
この負極材料は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。 This negative electrode material is used for a secondary battery as follows, for example. In the secondary battery described below, the case where lithium is used as the electrode reactant will be described.
(第1の電池)
図3は第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ23に含浸されている。また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
(First battery)
FIG. 3 shows a cross-sectional structure of the first secondary battery. This secondary battery is called a so-called cylindrical type, and a winding in which a strip-like
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
At the open end of the battery can 11, a
巻回電極体20の中心には、例えばセンターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケル(Ni)などよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
For example, a center pin 24 is inserted in the center of the
図4は図3に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
FIG. 4 shows an enlarged part of the spirally
正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。 The positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material, and a conductive material such as a carbon material and polyfluoride as necessary. A binder such as vinylidene may be included. As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a lithium phosphate compound containing lithium and a transition metal element is preferable. This is because high voltage can be generated and capacity can be increased.
リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましく、更に他の元素を含んでいてもよい。その化学式は、例えば、Lix MIO2 またはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 The lithium composite oxide or lithium phosphate compound preferably contains at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel and manganese (Mn) as a transition metal element, and further contains other elements. May be. The chemical formula is represented by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4 . In the formula, MI and MII represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-j Coj O2 (j<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(Lix Mn2 O4 )などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-k Mnk PO4 (k<1))が挙げられる。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-j Co j O 2 (j <1)) or lithium manganese composite oxide (Li x Mn 2 O 4 ) having a spinel structure. Examples of the lithium phosphate compound, for example, lithium-iron phosphate compound (LiFePO 4), a lithium-iron-manganese phosphate compound (LiFe 1-k Mn k PO 4 (k <1)) can be mentioned.
負極22は、例えば、正極21と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces, as with the
負極活物質層22Bは、例えば、負極活物質として、本実施の形態に係る負極材料を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいる。これにより、この二次電池では、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得られるようになっている。負極材料は、1種を単独で用いてもよいが、組成の異なる2種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層22Bは、また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。炭素材料は、優れた充放電特性を有すると共に、導電材としても機能するので好ましい。 The negative electrode active material layer 22B includes, for example, the negative electrode material according to the present embodiment as a negative electrode active material, and includes a conductive material and a binder as necessary. Thereby, in this secondary battery, while being able to obtain a high capacity | capacitance, the outstanding charging / discharging characteristic can be acquired now. The negative electrode material may be used alone or in combination of two or more different compositions. The negative electrode active material layer 22B may also include other negative electrode active materials in addition to the negative electrode material according to the present embodiment. Examples of the other negative electrode active material include a carbon material that can occlude and release lithium. The carbon material is preferable because it has excellent charge / discharge characteristics and also functions as a conductive material.
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
The
セパレータ23に含浸されている電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
The electrolytic solution impregnated in the
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極22における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。このような炭酸エステル誘導体としては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オン、4−ジフルオロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヨード−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンがあり、中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。 It is more preferable that the solvent contains a cyclic carbonate derivative having a halogen atom. This is because the decomposition reaction of the solvent in the negative electrode 22 can be suppressed, and the cycle characteristics can be improved. Examples of such carbonic acid ester derivatives include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane. 2-one, 4-difluoro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-dioxolane-2 -One, 4-bromo-1,3-dioxolan-2-one, 4-iodo-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, or 4-tri There is fluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, among which 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred. This is because a higher effect can be obtained.
電解質塩としては、例えば、LiClO4 ,LiAsF6 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiB(C6 H5 )4 ,LiCH3 SO3 ,LiCF3 SO3 ,LiClあるいはLiBrなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極21などから供給されれば足りるからである。
Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiCl, or LiBr. Any one electrolyte salt may be used alone, or two or more electrolyte salts may be mixed and used. The electrolyte salt is preferably a lithium salt, but may not be a lithium salt. This is because it is sufficient that lithium ions contributing to charging / discharging are supplied from the
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製する。続いて、正極21に正極リード25を溶接する。
First, for example, a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a mixed solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Make it. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried and compressed to form the positive electrode active material layer 21B, and the
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。続いて、負極22に負極リード26を溶接する。
Further, for example, the negative electrode material according to the present embodiment is mixed with a conductive material and a binder as necessary to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a mixed solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. A negative electrode mixture slurry is prepared. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried and compressed to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is manufactured. Subsequently, the
そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶11の内部に注入する。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図3,4に示した二次電池が完成する。
After that, the
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。その際、負極22では、リチウムの吸蔵および放出に伴い負極材料が膨張収縮するが、本実施の形態では、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えているので、空孔1により核部3の体積変化が吸収され、形状の崩壊が抑制される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the
このように本実施の形態に係る負極材料によれば、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えるようにしたので、充放電に伴い核部3の体積が大きく変化しても、空孔1によりその体積変化を吸収することにより、負極材料および負極活物質層22Bの形状崩壊を抑制することができる。よって、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。
As described above, according to the negative electrode material according to the present embodiment, since the
(第2の電池)
図5は第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
(Second battery)
FIG. 5 shows the structure of the second secondary battery. In this secondary battery, a
正極リード31,負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
The
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図6は図5に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
FIG. 6 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally
正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。負極34は、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層34Bと正極活物質層33Bとが対向するように配置されている。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、それぞれ第1の二次電池の正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
The positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode
電解質層36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第1の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
The
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。 For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
まず、第1の二次電池と同様にして正極33および負極34を作製したのち、正極33および負極34のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。そののち、正極集電体33Aの端部に正極リード31を溶接により取り付けると共に、負極集電体34Aの端部に負極リード32を取り付ける。次いで、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着し、巻回電極体30を形成する。続いて、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図5,6に示した二次電池が完成する。
First, after preparing the positive electrode 33 and the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を注入する。続いて、外装部材40の開口部を熱融着して密封したのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図5,6に示した二次電池を組み立てる。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, as described above, the positive electrode 33 and the
この二次電池は、上述した第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。 This secondary battery operates in the same manner as the first secondary battery described above, and has the same effect.
(第3の電池)
図7は第3の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード51が取り付けられた正極52と、負極リード53が取り付けられた負極54とを、電解質層55を介して対向配置させた平板状の電極体50を、フィルム状の外装部材56に収容したものである。外装部材56の構成は、上述した外装部材40と同様である。
(Third battery)
FIG. 7 illustrates a cross-sectional configuration of the third secondary battery. In this secondary battery, a plate-
正極52は、正極集電体52Aに正極活物質層52Bが設けられた構造を有している。負極54は、負極集電体54Aに負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層52Bとが対向するように配置されている。正極集電体52A,正極活物質層52B,負極集電体54Aおよび負極活物質層54Bの構成は、それぞれ第1の二次電池の正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bと同様である。
The
電解質層55は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。 The electrolyte layer 55 is made of, for example, a solid electrolyte. As the solid electrolyte, for example, an inorganic solid electrolyte or a polymer solid electrolyte can be used as long as the material has lithium ion conductivity. Examples of the inorganic solid electrolyte include those containing lithium nitride or lithium iodide. The polymer solid electrolyte is mainly composed of an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt. Examples of the polymer compound of the solid polymer electrolyte include, for example, an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate, and an acrylate polymer compound. Or can be copolymerized.
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。 The polymer solid electrolyte can be formed, for example, by mixing a polymer compound, an electrolyte salt, and a mixed solvent, and then volatilizing the mixed solvent. Moreover, after dissolving electrolyte salt, the monomer which is a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary in a mixed solvent, the mixed solvent is volatilized, It can also be formed by polymerizing the monomer by applying heat to form a polymer compound.
無機固体電解質は、例えば、正極52あるいは負極54の表面にスパッタリング法,真空蒸着法,レーザーアブレーション法,イオンプレーティング法,あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition )法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。
The inorganic solid electrolyte is formed on the surface of the
この二次電池は、上述した第1の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。 This secondary battery operates in the same manner as the first secondary battery described above, and has the same effect.
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
負極材料を次のようにして作製した。まず、核部3を構成する材料として平均粒径10μmのケイ素粉末を用意し、このケイ素粉末をアルミニウムブトキシドのエタノール水溶液に浸漬させたのち、空気中において1000℃で焼成し、核部3の表面に酸化アルミニウムよりなる中間層4を形成した。次いで、これをテトラメチルシリケートのエタノール水溶液に含浸させたのち、空気中において1000℃で焼成し、中間層4の表面に多孔質体よりなる外殻部2を形成した。続いて、これを1規定の塩酸溶液中に12時間浸漬したのち、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
A negative electrode material was produced as follows. First, a silicon powder having an average particle diameter of 10 μm is prepared as a material constituting the
これにより得られた粒子を透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)で観察したところ、外径が約15μmである中空状の外殻部2の中に、ケイ素粒子の核部3が存在していることが確認された。また、X線光電子分光測定により外殻部2を同定したところ、外殻部2は酸化ケイ素より構成されていることが分かった。
When the particles thus obtained were observed with a transmission electron microscope (TEM), the
次に、得られた負極材料を用いて、図8に示したようなコイン型の試験電池を作製した。この試験電池は、本実施例の負極材料を用いた試験極61を外装部材62に収容すると共に、金属リチウムよりなる対極63を外装部材64に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ65を介して積層したのち、ガスケット66を介してかしめたものである。
Next, a coin-type test battery as shown in FIG. 8 was produced using the obtained negative electrode material. In this test battery, a
試験極61は、得られた負極材料85質量部と、導電材である人造黒鉛10質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合して形成した。電解液には炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてLiPFを1mol/lの濃度で溶解させたものを用い、セパレータ65にはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。試験電池の大きさは、直径20mm、厚み2.5mmとした。
The
また、本実施例に対する比較例として、平均粒径10μmのケイ素粉末を負極材料として用いたことを除き、他は本実施例と同様にして試験電池を作製した。 As a comparative example for this example, a test battery was fabricated in the same manner as in this example, except that silicon powder having an average particle size of 10 μm was used as the negative electrode material.
作製した実施例および比較例の試験電池について充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、1mAの定電流で電池電圧が0mVに達するまで定電流充電を行ったのち、0Vの定電圧で電流値が20μAに減衰するまで定電圧充電を行い、放電は、1mAの定電流で電池電圧が1.2Vに達するまで定電流放電を行った。なお、本評価においては、試験極61にリチウムが吸蔵され、試験電池の電圧が減少する過程を充電、その逆の過程を放電と呼んでいる。初回放電容量は1サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。得られた結果を表1に示す。
A charge / discharge test was performed on the manufactured test batteries of Examples and Comparative Examples, and the initial discharge capacity and the discharge capacity retention rate were obtained. At that time, charging is performed at a constant current of 1 mA until the battery voltage reaches 0 mV, and then charging is performed at a constant voltage of 0 V until the current value is attenuated to 20 μA. Constant current discharge was performed until the battery voltage reached 1.2 V at a constant current. In this evaluation, the process in which lithium is occluded in the
表1に示したように、本実施例によれば、比較例に比べて初回放電容量および放電容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、空孔1を有する外殻部2の中に核部3を備えるようにすれば、容量および容量維持率などの充放電特性を向上させることができることが分かった。
As shown in Table 1, according to the present example, both the initial discharge capacity and the discharge capacity retention rate were higher than those of the comparative example. That is, it has been found that if the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型,シート型,および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a secondary battery having a coin type, a sheet type, and a winding structure has been specifically described. However, the present invention provides an exterior member such as a button type or a square type. The present invention can be similarly applied to a secondary battery having another shape used or a secondary battery having a stacked structure in which a plurality of positive and negative electrodes are stacked.
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極材料と反応可能であればナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの長周期型周期表における2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
In the embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, if it is possible to react with the negative electrode material, other materials in the long-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K) can be used. The present invention is also applied to the case of using a Group 1 element, a
1…空孔、2…外殻部、3…核部、4…中間層、11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,66…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,52…正極、21A,33A,52A…正極集電体、21B,33B,52B…正極活物質層、22,34,54…負極、22A,34A,54A…負極集電体、22B,34B,54B…負極活物質層、23,35,65…セパレータ、24…センターピン、25,31,51…正極リード、26,32,53…負極リード、36,55…電解質層、37…保護テープ、40,56,62,64…外装部材、41…密着フィルム、50…電極体、61…試験極、63…対極。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hole, 2 ... Outer shell part, 3 ... Core part, 4 ... Middle layer, 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat resistance element, 17, 66 ... gasket, 20, 30 ... wound electrode body, 21, 33, 52 ... positive electrode, 21A, 33A, 52A ... positive electrode current collector, 21B, 33B, 52B ... positive electrode active material layer, 22, 34, 54 ... negative electrode, 22A, 34A, 54A ... negative electrode current collector, 22B, 34B, 54B ... negative electrode active material layer, 23, 35, 65 ... separator, 24 ... center pin, 25, 31, 51 ... positive electrode Lead, 26, 32, 53 ... negative electrode lead, 36, 55 ... electrolyte layer, 37 ... protective tape, 40, 56, 62, 64 ... exterior member, 41 ... adhesive film, 50 ... electrode body, 61 ... test electrode, 63 ... counter electrode.
Claims (6)
前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部と
を有することを特徴とする負極材料。 A particulate outer shell having pores therein;
A negative electrode material comprising: a core part present in the pores and containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element.
前記負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む核部とを有する負極材料を含有することを特徴とする電池。 A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode has a particulate outer shell portion having pores therein, and a negative electrode material present in the pores and a core portion containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element A battery comprising:
The battery according to claim 4, wherein the core includes at least one of silicon and tin as a constituent element.
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