JP2006207012A - Yttrium-based ceramic coated material and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イットリウム系セラミックス膜で被覆された材料であって、特に、耐プラズマ性、耐食性等に優れ、半導体製造装置用部材として好適に用いることができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a material coated with an yttrium-based ceramic film, and particularly to an yttrium-based ceramic coating material that is excellent in plasma resistance, corrosion resistance, and the like and can be suitably used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, and a method for manufacturing the same. .
半導体製造工程においては、ウエハエッチング処理に代表されるような腐食性ガスやプラズマ環境下での処理が行われる。このようなプラズマ処理装置においては、石英ガラス、高純度アルミナ等の耐食性に優れたセラミックスが多用されている。 In the semiconductor manufacturing process, processing in a corrosive gas or plasma environment such as a wafer etching process is performed. In such a plasma processing apparatus, ceramics having excellent corrosion resistance such as quartz glass and high-purity alumina are frequently used.
しかしながら、上記のようなセラミックス等からなる部材を用いた場合であっても、エッチング処理、特に、プラズマエッチング処理においては、過酷なプラズマ環境下に曝されることから、繰り返し操業によって、部材自体がエッチングされることは逃れられず、部材の損傷、劣化、さらに、これらに伴うパーティクルの発生によるウエハの汚染等を招いていた。 However, even when a member made of ceramics or the like as described above is used, the etching process, particularly the plasma etching process, is exposed to a severe plasma environment. Etching is not escaped, causing damage and deterioration of the members, and contamination of the wafer due to generation of particles accompanying these.
このような問題に対して、最近では、耐プラズマ性に優れた材料であるイットリアやＹＡＧのセラミックスを用いることが検討されている。
しかしながら、イットリアやＹＡＧは、大型製品の成形が困難であり、また、小型製品であっても、複雑な形状加工が困難であり、高度な技術を用いた場合、非常に高コストとなる。
In recent years, the use of yttria and YAG ceramics, which are materials having excellent plasma resistance, has been studied for such problems.
However, yttria and YAG are difficult to mold a large product, and even a small product is difficult to process a complicated shape, and when using advanced technology, the cost is very high.
従来は、例えば、特許文献１には、イットリアまたはＹＡＧの被膜を石英ガラス基材の表面に形成したプラズマエッチング装置用部材が開示されている。この部材においては、被膜の剥離防止のために、基材の陵部を丸めたり、フロスト処理により基材表面に凹凸を設ける等の手段が用いられている。
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような部材においては、被膜の密着性を高めるために、基材の形状、表面性状を変化させるための加工が必要となり、手間がかかり、また、これらの加工に伴ってパーティクルが発生し、該部材による処理ウエハの汚染を引き起こす原因となり得るという課題を有していた。
しかも、上記のような基材の表面加工を施した場合であっても、複雑な形状の部材においては、被膜の剥離を十分に防止することは困難であった。
However, in the member described in Patent Document 1, in order to increase the adhesion of the coating, it is necessary to process the base material and the surface property to change, and it takes time and effort. There is a problem that particles are generated with the processing, which may cause contamination of the processing wafer by the member.
Moreover, even when the surface treatment of the base material is performed as described above, it has been difficult to sufficiently prevent the peeling of the coating film in a member having a complicated shape.
そこで、本発明者らは、上記のような部材において、基材と被膜との密着性をより一層向上させるために、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｏｍｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ；以下、ＤＬＣと略して記載する。）に着目して検討を重ね、本発明を完成するに至った。 In view of this, in order to further improve the adhesion between the base material and the coating film in the members as described above, the present inventors have applied diamond like carbon (hereinafter abbreviated as DLC). The present invention has been completed by paying attention and repeated studies.
すなわち、本発明は、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができるイットリウム系セラミックス被覆材およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 That is, the present invention is a material provided with a coating excellent in corrosion resistance against corrosive gas, plasma, etc., and has excellent adhesion between the substrate and the coating, and is repeatedly used in semiconductor manufacturing processes, particularly in plasma processing equipment. An object of the present invention is to provide an yttrium-based ceramic coating material that can be suitably used in operation and a method for producing the same.
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が形成され、その上にイットリウム系セラミックス膜が形成されていることを特徴とする。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、ＤＬＣ膜を形成することにより、ＤＬＣによる熱膨張緩和効果によって、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
The yttrium-based ceramic coating material according to the present invention is characterized in that a diamond-like carbon (DLC) film is formed on a substrate surface, and an yttrium-based ceramic film is formed thereon.
Thus, by forming a DLC film as an intermediate layer between the base material and the yttrium-based ceramic film, the adhesion of the yttrium-based ceramic film can be improved due to the thermal expansion relaxation effect by DLC.
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜の厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、イットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
ＤＬＣ膜は、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの熱膨張係数の差異によるイットリウム系セラミックス膜の剥離を防止する観点から、また、イットリウム系セラミックス膜は、剥離防止および耐プラズマ性等の特性を発揮させる観点から、上記範囲内の厚さであることが好ましい。
In the yttrium-based ceramic coating material, the thickness of the DLC film is preferably 10 nm to 500 nm, and the thickness of the yttrium ceramic film is preferably 50 nm to 20 μm.
From the viewpoint of preventing the yttrium-based ceramic film from peeling due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the yttrium-based ceramic of the upper layer, the DLC film has characteristics such as prevention of peeling and plasma resistance. From the viewpoint of exhibiting, the thickness is preferably within the above range.
前記ＤＬＣ膜は、前記イットリウム系セラミックス膜に近づくにつれてｓｐ3結合が増加していく傾斜構造であることが好ましい。
このように、ＤＬＣのＣの結合状態を、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの両者の熱膨張係数により近い状態となるようにＤＬＣ膜を形成することにより、熱膨張緩和効果が高まり、密着性の向上を図ることができる。
The DLC film preferably has an inclined structure in which sp 3 bonds increase as it approaches the yttrium-based ceramic film.
Thus, by forming the DLC film so that the C-bonded state of DLC is closer to the thermal expansion coefficient of both the base material and the yttrium-based ceramic of the upper layer, the thermal expansion mitigating effect is enhanced and the adhesion is improved. It is possible to improve the performance.
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜が形成され、最上層がイットリウム系セラミックス膜であることを特徴とする。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することによっても、膜の密着性をより向上させることができる。
Moreover, the yttrium-based ceramic coating material according to another aspect of the present invention is characterized in that a composition gradient film of DLC and yttrium-based ceramics is formed on the surface of the substrate, and the uppermost layer is an yttrium-based ceramic film.
Thus, the adhesion of the film can be further improved by forming a composition gradient film containing DLC between the base material and the yttrium-based ceramic film.
さらに、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜が交互に複数層形成されていることを特徴とする。
このような多層構造とすることにより、イットリウム系セラミックス膜を剥離を生じさせることなく、その総厚さを厚く形成することが可能となる。
Furthermore, the yttrium-based ceramic coating material according to another aspect of the present invention is characterized in that a plurality of DLC films and yttrium-based ceramic films are alternately formed on the surface of the base material.
With such a multilayer structure, the yttrium-based ceramic film can be formed thick without causing peeling.
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、イットリウム系セラミックス膜は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造の膜と、結晶質の膜とが順次積層されているものであることが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造とすることにより、アモルファス構造の膜による熱膨張緩和効果によって、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
In the yttrium-based ceramic coating material, the yttrium-based ceramic film is preferably a film in which an amorphous structure film of 10 nm to 500 nm and a crystalline film are sequentially laminated.
Thus, by making the yttrium-based ceramic film into a two-layer structure of an amorphous structure film and a crystalline film, the adhesion of the yttrium-based ceramic film is improved due to the thermal expansion relaxation effect of the amorphous structure film. be able to.
前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜の剥離防止および耐プラズマ性等の特性を発揮させる観点から、結晶質のイットリウム系セラミックスは、上記範囲内の膜厚であることが好ましい。
The thickness of the crystalline yttrium-based ceramic film is preferably 50 nm or more and 10 μm or less.
From the viewpoint of exhibiting properties such as prevention of peeling of the yttrium-based ceramic film and plasma resistance, the crystalline yttrium-based ceramics preferably has a thickness within the above range.
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、下層側から順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
このように、中間層として結晶性傾斜層を形成することにより、熱膨張緩和効果が高まり、イットリウム系セラミックス膜の総厚さを厚く形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
In addition, it is preferable that a crystalline gradient layer in which crystallinity increases sequentially from the lower layer side is formed between the amorphous yttrium ceramic film and the crystalline yttrium ceramic film.
Thus, by forming the crystalline gradient layer as the intermediate layer, the thermal expansion mitigation effect is enhanced, and the total thickness of the yttrium-based ceramic film can be increased, thereby improving plasma resistance, corrosion resistance, and the like. be able to.
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜形成時の環境に耐え得ること、ＤＬＣ膜の密着性等の観点から、基材はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｃのうちのいずれかからなることが好ましい。 In the yttrium-based ceramic coating material, the substrate is made of SiO 2 , Al 2 O 3 , SiC, YAG, Y 2 O 3 , from the viewpoint of being able to withstand the environment during the formation of the DLC film and the adhesion of the DLC film. It is preferably made of any one of AlN, ZrO 2 , ZnO, MgAl 2 O 4 , and C.
また、前記基材は、光透過性材料からなることが好ましく、特に、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3のうちのいずれかからなるものであることが好ましい。
これにより、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、窓材等として使用することも可能であり、また、劣化に伴う光透過率の低下による該被覆材の寿命、交換時の判断の指標とすることができる等の利点がある。
The base material is preferably made of a light transmissive material, and particularly preferably made of any one of SiO 2 , Al 2 O 3 , SiC, YAG, and Y 2 O 3 .
Thereby, the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention can be used as a window material or the like, and the life of the coating material due to a decrease in light transmittance accompanying degradation, an index for judgment at the time of replacement There are advantages such as being able to do.
また、前記イットリウム系セラミックス膜は、上述したような窓材等の光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなることが好ましい。 The yttrium-based ceramic film may be any one of Y 2 O 3 , YAG, YN, and YO x N y in order to obtain a light-transmitting yttrium-based ceramic coating material such as the window material described above. It is preferable to consist of these.
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ‐Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
プラズマＣＶＤ法によれば、あらゆる基材表面に短時間でＤＬＣ膜を形成することができ、また、ＭＯＤ法は、イットリウム系セラミックス膜の成膜方法として比較的簡便であり、しかも、これらの組み合わせによれば、基材とイットリウム系セラミックス膜の密着性をより高めることができる。
The method for producing an yttrium-based ceramic coating material according to the present invention includes a step of forming a DLC film on a substrate surface by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and an yttrium-based ceramic film on the DLC film. And a step of forming by an Organic Deposition method.
According to the plasma CVD method, a DLC film can be formed on any substrate surface in a short time, and the MOD method is relatively simple as a method for forming an yttrium ceramic film, and a combination thereof. According to this, the adhesion between the base material and the yttrium-based ceramic film can be further enhanced.
上記製造方法におけるプラズマＣＶＤ法による前記ＤＬＣ膜形成工程においては、２００℃以上４００℃以下の温度から２５０℃以上８００℃以下の温度まで昇温させながらＤＬＣ膜を形成することが好ましい。
このような温度制御により、ＤＬＣの結合状態が傾斜構造を有するようなＤＬＣ膜を形成することができる。
In the DLC film forming step by the plasma CVD method in the above manufacturing method, it is preferable to form the DLC film while raising the temperature from 200 ° C. to 400 ° C. to 250 ° C. to 800 ° C.
By such temperature control, it is possible to form a DLC film in which the coupling state of DLC has an inclined structure.
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
上記方法により、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することができる。
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a yttrium-based ceramic coating material, the step of forming a composition gradient film of DLC and yttrium-based ceramics on a substrate surface by a plasma CVD method; And a step of forming an yttrium-based ceramic film by a MOD method.
By the above method, a composition gradient film containing DLC can be formed between the base material and the yttrium-based ceramic film.
さらにまた、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜を形成する工程と、前記組成傾斜膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備え、前記組成傾斜膜の形成工程においては、プラズマＣＶＤ法により形成するＤＬＣ膜と、ＭＯＤ法により形成するイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がＤＬＣ膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことを特徴とする。
このように、ＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜を、膜厚を傾斜させた多層構造とした後、熱処理を施すことによっても、上述した組成傾斜膜を形成することができる。
Furthermore, the manufacturing method of the yttrium-based ceramic coating material according to another aspect of the present invention includes a step of forming a composition gradient film of DLC and yttrium-based ceramics on a substrate surface, and a yttrium-based ceramic on the composition gradient film. Forming a film by a MOD method. In the step of forming the composition gradient film, a DLC film formed by a plasma CVD method and an yttrium ceramic film formed by a MOD method are alternately arranged, and the uppermost layer is yttrium. The thickness is changed so that the yttrium ceramic film becomes thicker than the DLC film in the upper layer so as to form a ceramic film, and a plurality of layers are laminated, and then heat treatment is performed.
As described above, the above-described composition gradient film can also be formed by subjecting the DLC film and the yttrium-based ceramic film to a multilayer structure in which the film thickness is inclined and then performing heat treatment.
さらに、前記組成傾斜膜の形成工程においては、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の形成に代えて、炭素系高分子膜を形成した場合であっても、上記のような多層構造形成後の熱処理によって、ＤＬＣによる組成傾斜膜を形成することができる。 Furthermore, in the step of forming the composition gradient film, instead of forming the DLC film by the plasma CVD method, even when the carbon-based polymer film is formed, the heat treatment after the multilayer structure is formed as described above, A composition gradient film made of DLC can be formed.
また、他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法は、基材表面にカーボンをイオン注入する工程と、該基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜表面にイットリウム系化合物をイオン注入する工程と、該ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを備えていることを特徴とする。
このようなイオン注入処理を施すことによって、基材とＤＬＣ膜およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の密着性をより一層向上させることができる。
In another aspect of the method for producing a yttrium-based ceramic coating material, a step of ion-implanting carbon onto the surface of the substrate, a step of forming a DLC film on the surface of the substrate by a plasma CVD method, The method includes a step of ion-implanting an yttrium-based compound and a step of forming an yttrium-based ceramic film on the DLC film by a MOD method.
By performing such an ion implantation treatment, the adhesion between the base material and the DLC film and between the DLC film and the yttrium-based ceramic film can be further improved.
上記製造方法におけるイットリウム系セラミックス膜形成工程は、複数回繰り返して行うことが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜を多層により構成することによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
The yttrium-based ceramic film forming step in the above production method is preferably repeated a plurality of times.
By configuring the yttrium-based ceramic film with multiple layers, a thicker film can be formed without causing peeling.
また、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程は、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることが好ましい。
上記のようなＭＯＤ法によれば、アモルファス構造および結晶質の２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜を、いずれも、高い密着性で、容易に成膜させることができる。
The yttrium-based ceramic film forming step includes a first step of applying an yttrium-based MOD coating agent and performing heat treatment to form an amorphous yttrium-based ceramic film; In addition, it is preferable to further include a second step of applying an yttrium-based MOD coating agent and performing a heat treatment at a temperature higher than the heat treatment temperature to form an yttrium-based ceramic film having higher crystallinity.
According to the MOD method as described above, any yttrium-based ceramic film having an amorphous structure and a crystalline two-layer structure can be easily formed with high adhesion.
さらに、前記第２の工程を繰り返して複数の膜を形成し、かつ、各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と、最上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、結晶性傾斜層を形成することが好ましい。
このように熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができ、イットリウム系セラミックス膜を多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
Further, the second step is repeated to form a plurality of films, and the heat treatment in each film forming step is performed at a temperature higher than that of the immediately lower layer, whereby the amorphous yttrium-based ceramic film and the uppermost layer are formed. A crystalline gradient layer is preferably formed between the crystalline yttrium-based ceramic film.
By controlling the heat treatment temperature in this way, an intermediate layer having a crystalline gradient structure can be formed, and by forming the yttrium-based ceramic film into a multilayer structure, a thicker film can be formed without causing peeling. be able to.
上記イットリウム系セラミックス被覆材の製造方法においては、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程の後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上１２５０℃以下の温度まで昇降温させる熱処理工程を経ることが好ましい。
上記のような成膜後の緩やかな昇降温による熱処理によって、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜の剥離が抑制され、耐熱衝撃性を向上させることができる。
In the method for producing the yttrium-based ceramic coating material, after the yttrium-based ceramic film forming step, the temperature raising / lowering rate is 0.5 ° C./min. 5 ° C./min. It is preferable to pass through the heat treatment process which raises / lowers the temperature to a temperature of 200 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
By the heat treatment by the gentle temperature increase / decrease after the film formation as described above, peeling of the DLC film and the yttrium-based ceramic film is suppressed, and the thermal shock resistance can be improved.
上述したとおり、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた被膜を備えた材料であり、基材と被膜との密着性に優れており、半導体製造工程、特に、プラズマ処理装置での繰り返し操業においても好適に使用することができ、光透過性材料とすることも可能である。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような優れた特性を備えたイットリウム系セラミックス被覆材を好適に得ることができる。
As described above, the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention is a material provided with a coating having excellent corrosion resistance against corrosive gas, plasma, etc., and has excellent adhesion between the substrate and the coating, and a semiconductor manufacturing process. In particular, it can be suitably used in repeated operations in a plasma processing apparatus, and a light-transmitting material can also be used.
Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the yttrium-type ceramic coating material provided with the above outstanding characteristics can be obtained suitably.
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜が形成され、その上にイットリウム系セラミックス膜が形成されているものである。
すなわち、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、ＤＬＣ膜を形成するものである。
特には、結晶性を有する材料からなる基材および膜との間に、アモルファス構造であり、上下層の熱膨張緩和層となるＤＬＣ膜を介在させることにより、基材に直接イットリウム系セラミックス膜を形成する場合に比べて、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention, a DLC film is formed on the surface of a base material, and an yttrium-based ceramic film is formed thereon.
That is, a DLC film is formed as an intermediate layer between the base material and the yttrium ceramic film.
In particular, an yttrium-based ceramic film is formed directly on the base material by interposing a DLC film that is an amorphous structure and serves as a thermal expansion relaxation layer on the upper and lower layers between the base material and the film made of a crystalline material. Compared to the formation, the adhesion of the yttrium ceramic film can be improved.
ここで、ＤＬＣとは、ダイヤモンドやグラファイトと同様に、炭素元素から構成された薄膜であり、アモルファス（非晶質）構造であり、結合状態がタイヤモンド構造（ｓｐ3結合）とグラファイト構造（ｓｐ2結合）の両方を有するものである。
このため、ＤＬＣの熱膨張係数や比抵抗等の物性は、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的なものである。また、このＤＬＣは、光透過性を有しており、平滑性に非常に優れ、摩擦係数が低い等の特性も有している。
Here, DLC is a thin film composed of carbon elements, like diamond and graphite, has an amorphous structure, and has a bonded state of a tiremond structure (sp 3 bond) and a graphite structure (sp 2 bonds).
For this reason, the physical properties such as the thermal expansion coefficient and specific resistance of DLC are intermediate between diamond and graphite. Moreover, this DLC has optical transparency, has excellent smoothness, and has characteristics such as a low friction coefficient.
本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、前記基材は、ＤＬＣ膜形成時の環境に耐え得る材質のものであれば、特に限定されるものではない。金属、ガラス、セラミックス等が一般的であるが、これらのうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＣまたはＳｉＣ−Ｓｉ複合材等が好適に用いられる。
これらの基材材料の中でも、ＤＬＣの熱膨張係数（２×１０6〜４×１０6／℃）と比較的近い熱膨張係数を有するＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＮが、ＤＬＣ膜の密着性に優れているため、より好ましい。
In the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention, the base material is not particularly limited as long as the base material is a material that can withstand the environment during the formation of the DLC film. Metal, glass, ceramics or the like is generally, among these, SiO 2, Al 2 O 3 , SiC, YAG, Y 2 O 3, AlN, ZrO 2, ZnO, MgAl 2 O 4, C or SiC- Si composite material or the like is preferably used.
Among these base materials, SiC, SiO 2 and AlN having a thermal expansion coefficient relatively close to that of DLC (2 × 10 6 to 4 × 10 6 / ° C.) are excellent in adhesion of the DLC film. Therefore, it is more preferable.
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材を光透過性部材として用いる場合には、前記基材は、光透過性材料により構成する必要があり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＹＡＧ、Ｙ2Ｏ3等が好適に用いられる。これらは、光透過性を有していれば、ガラス材であっても、セラミックス材であってもよい。
このような光透過性基材に、ＤＬＣ膜および光透過性のイットリウム系セラミックス膜が形成されたイットリウム系セラミックス被覆材は、例えば、プラズマ装置における窓材等に用いることができる。
また、プラズマ装置等の部材として用いた場合、繰り返し使用による劣化によって徐々に光透過率が低下することから、該部材の寿命、交換時の判断の指標となる等の利点も有している。
Further, when the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention is used as a light transmissive member, the base material needs to be composed of a light transmissive material, and SiO 2 , Al 2 O 3 , SiC, YAG, Y 2 O 3 or the like is preferably used. These may be glass materials or ceramic materials as long as they are light transmissive.
An yttrium-based ceramic coating material in which a DLC film and a light-transmitting yttrium-based ceramic film are formed on such a light-transmitting substrate can be used, for example, as a window material in a plasma apparatus.
Further, when used as a member of a plasma device or the like, the light transmittance gradually decreases due to deterioration due to repeated use, and thus has advantages such as a life of the member and an index for judgment at the time of replacement.
なお、前記基材表面は、ＤＬＣ膜との密着力を高めるために通常行われるような表面凹凸加工を施す必要はない。むしろ、平滑である方が、密着力が高い場合もあり、上記のような光透過性部材として使用される場合には、光透過性を確保する観点からも、前記基材の表面は、鏡面にしておくことがより好ましい。 In addition, it is not necessary to give the surface uneven | corrugated process normally performed in order to raise the adhesive force with a DLC film | membrane on the said base material surface. Rather, the smoother may have higher adhesion, and when used as a light transmissive member as described above, the surface of the base material is also a mirror surface from the viewpoint of ensuring light transmittance. More preferably.
また、前記ＤＬＣ膜上に形成されるイットリウム系セラミックス膜は、一般に、耐食性、耐プラズマ性に優れており、その種類は限定されないが、上述したような光透過性を有するイットリウム系セラミックス被覆材とするためには、Ｙ2Ｏ3、ＹＡＧ、ＹＮ、ＹＯxＮyのうちのいずれかからなるものであることが好ましい。 Further, the yttrium-based ceramic film formed on the DLC film is generally excellent in corrosion resistance and plasma resistance, and the type thereof is not limited, but the above-described yttrium-based ceramic coating material having light transmittance and In order to achieve this, it is preferable to be composed of any one of Y 2 O 3 , YAG, YN, and YO x N y .
前記イットリウム系セラミックス被覆材においては、ＤＬＣ膜は、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの熱膨張緩和層としての役割を果たすものであり、両者の熱膨張係数の差異によるイットリウム系セラミックス膜の剥離を防止するものである。
このような観点から、ＤＬＣ膜の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
ＤＬＣ膜の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、膜厚が小さすぎ、基材表面に均等な膜厚で形成することが難しい。一方、ＤＬＣ膜の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ＤＬＣ膜が剥離するおそれがあり、また、光透過率も２０〜３０％程度低下する。
前記ＤＬＣ膜の厚さは、より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
In the yttrium-based ceramic coating material, the DLC film serves as a thermal expansion relaxation layer between the base material and the upper yttrium-based ceramic, and the yttrium-based ceramic film is peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the two. Is to prevent.
From such a viewpoint, the thickness of the DLC film is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
When the thickness of the DLC film is less than 10 nm, the film thickness is too small and it is difficult to form a uniform film thickness on the substrate surface. On the other hand, when the thickness of the DLC film exceeds 500 nm, the DLC film may be peeled off, and the light transmittance is also reduced by about 20 to 30%.
The thickness of the DLC film is more preferably 50 nm to 200 nm, and particularly preferably 90 nm to 110 nm.
また、前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜の厚さが５０ｎｍ未満の場合は、イットリウム系セラミックス被覆材として、十分な効果が発揮されないおそれがある。このため、イットリウム系セラミックス膜は厚いほど、耐プラズマ性等の効果が得られるが、２０μｍを超える場合は、上述したようなＤＬＣ膜による熱膨張緩和効果が及び難くなる。
前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the yttrium-based ceramic film is preferably 50 nm or more and 20 μm or less.
When the thickness of the yttrium-based ceramic film is less than 50 nm, there is a possibility that a sufficient effect as the yttrium-based ceramic coating material is not exhibited. For this reason, as the yttrium-based ceramic film is thicker, effects such as plasma resistance can be obtained. However, when it exceeds 20 μm, the thermal expansion relaxation effect by the DLC film as described above becomes difficult.
The thickness of the yttrium-based ceramic film is more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
さらに、前記イットリウム系セラミックス膜は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のアモルファス構造の膜と、結晶質の膜とが順次積層された構成となっていることが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を、アモルファス構造の膜および結晶質の膜との２層構造とすることにより、材質が異なる上下層の熱膨張緩和が一層図られ、イットリウム系セラミックス膜の密着性を向上させることができる。
Further, the yttrium-based ceramic film preferably has a structure in which an amorphous structure film of 10 nm to 500 nm and a crystalline film are sequentially laminated.
In this way, by making the yttrium-based ceramic film a two-layer structure of an amorphous film and a crystalline film, the thermal expansion and relaxation of the upper and lower layers of different materials can be further reduced, and the adhesion of the yttrium-based ceramic film Can be improved.
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜は、下層のＤＬＣ膜と上層の結晶質のイットリウム系セラミックス膜との熱膨張緩和層としての役割を果たすものである。
このような観点から、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが１０ｎｍ未満の場合は、膜厚が小さすぎ、基材表面に均等な膜厚でアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成することが難しい。一方、前記厚さが５００ｎｍを超える場合は、イットリウム系セラミックス膜が剥離するおそれがある。
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
The amorphous yttrium ceramic film serves as a thermal expansion relaxation layer between the lower DLC film and the upper crystalline yttrium ceramic film.
From such a viewpoint, the thickness of the amorphous yttrium ceramic film is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
When the thickness is less than 10 nm, the film thickness is too small, and it is difficult to form an yttrium-based ceramic film having an amorphous structure with a uniform film thickness on the substrate surface. On the other hand, when the thickness exceeds 500 nm, the yttrium ceramic film may be peeled off.
The thickness of the amorphous yttrium ceramic film is more preferably 50 nm to 200 nm, and particularly preferably 90 nm to 110 nm.
また、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に形成される結晶質のイットリウム系セラミックス膜の厚さは、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記厚さが５０ｎｍ未満の場合は、イットリウム系セラミックス被覆材として、十分な効果が発揮されないおそれがある。このため、結晶質のイットリウム系セラミックス膜は厚いほど、耐プラズマ性等の効果が得られるが、１０μｍを超える場合は、上述したようなアモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果が及び難くなる。
前記イットリウム系セラミックス膜の厚さは、２００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the crystalline yttrium ceramic film formed on the amorphous yttrium ceramic film is preferably 50 nm or more and 10 μm or less.
When the said thickness is less than 50 nm, there exists a possibility that sufficient effect may not be exhibited as a yttrium-type ceramic coating material. Therefore, the thicker the crystalline yttrium-based ceramic film, the more effective the plasma resistance and the like can be obtained. However, when it exceeds 10 μm, the thermal expansion relaxation effect by the yttrium-based ceramic film having the amorphous structure as described above is difficult. Become.
The thickness of the yttrium-based ceramic film is more preferably 200 nm or more and 1 μm or less.
なお、本発明においては、耐プラズマ性、耐食性、成形・加工法、光透過性等の観点から、基材が石英製、イットリウム系セラミックス膜がイットリア（Ｙ2Ｏ3）膜のものであり、ＤＬＣ膜およびＹ2Ｏ3膜が、上述したような厚さ、構造であるものが最も好ましい。 In the present invention, the base material is made of quartz and the yttrium-based ceramic film is an yttria (Y 2 O 3 ) film from the viewpoint of plasma resistance, corrosion resistance, molding / processing method, light transmittance, etc. Most preferably, the DLC film and the Y 2 O 3 film have the thickness and structure as described above.
上記のようなイットリウム系セラミックス被覆材は、本発明に係る製造方法、すなわち、基材表面にＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する工程と、前記ＤＬＣ膜上にイットリウム系セラミックス膜をＭＯＤ法により形成する工程とを経ることにより、製造することができる。
ＤＬＣ膜の形成は、一般に、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等により行われるが、基材表面温度の的確な制御が必要であり、成膜工程の操作が比較的煩雑となるＰＶＤ法よりも、成膜面積が広く、量産性に優れ、あらゆる基材表面に短時間で成膜することができることから、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。
The yttrium-based ceramic coating material as described above is a manufacturing method according to the present invention, that is, a step of forming a DLC film on the surface of a substrate by a plasma CVD method, and an yttrium-based ceramic film is formed on the DLC film by a MOD method. It can manufacture by passing through the process to do.
The formation of the DLC film is generally performed by a PVD method such as a plasma CVD method or an ion plating method, but precise control of the substrate surface temperature is required, and the operation of the film forming process becomes relatively complicated. Compared with the PVD method, it is preferable to use the plasma CVD method because it has a larger film formation area, is superior in mass productivity, and can be formed on any substrate surface in a short time.
前記プラズマＣＶＤ法においては、真空チャンバ内に、原料ガスとして、ベンゼンガス、メタンガス、アセチレンガス等の炭化水素ガスおよび水素ガスを導入し、直流アーク放電プラズマ中で、炭化水素イオンや励起されたラジカルを生成させ、これらのイオンやラジカルが、直流負電圧にバイアスされた基材に、バイアス電圧に応じたエネルギーで衝突して固体化することにより、基材表面にＤＬＣ膜が形成される。
一般的な成膜条件は、マイクロ波電力１００〜１５０Ｗ、アセチレンまたはメタン１００％、ガス圧５〜２０Ｐａ、成膜速度は、アセチレンの場合、０．１〜１μｍ／ｍｉｎ．、メタンの場合、０．０５〜０．２μｍ／ｍｉｎ．である。
なお、プラズマＣＶＤ法においては、非平衡プラズマを用いることにより、基材温度が上昇するため、通常は、成膜工程における基材温度は、１５０〜２５０℃の比較的低温でよい。
In the plasma CVD method, hydrocarbon gas and hydrogen gas such as benzene gas, methane gas, and acetylene gas are introduced into a vacuum chamber as a raw material gas, and hydrocarbon ions and excited radicals are generated in DC arc discharge plasma. These ions and radicals collide with a base material biased to a negative DC voltage with an energy corresponding to the bias voltage and solidify, whereby a DLC film is formed on the surface of the base material.
General film formation conditions are microwave power of 100 to 150 W, acetylene or methane 100%, gas pressure of 5 to 20 Pa, and film formation rate of 0.1 to 1 μm / min. In the case of acetylene. In the case of methane, 0.05 to 0.2 μm / min. It is.
In the plasma CVD method, since the base material temperature is increased by using non-equilibrium plasma, the base material temperature in the film forming process may be a relatively low temperature of 150 to 250 ° C.
上記のような方法で形成されるＤＬＣ膜は、上述したように、Ｃ結合状態がタイヤモンド構造（ｓｐ3結合）とグラファイト構造（ｓｐ2結合）の両方を有するものであるが、基材と上層のイットリウム系セラミックスとの両者の熱膨張係数により近い状態であることにより、熱膨張緩和効果が高まり、密着性の向上を図ることができる。
このような観点から、ＤＬＣ膜は、基材側とイットリウム系セラミックス膜側との熱膨張係数が異なり、その上層のイットリウム系セラミックス膜に近づくにつれてｓｐ3結合が増加していくような傾斜構造となっていることがより好ましい。
As described above, the DLC film formed by the method as described above has a C bond state having both a tiremond structure (sp 3 bond) and a graphite structure (sp 2 bond). By being in a state closer to the thermal expansion coefficient of both of the upper layer yttrium-based ceramics, the thermal expansion relaxation effect is enhanced, and the adhesion can be improved.
From such a viewpoint, the DLC film has a gradient structure in which the thermal expansion coefficient is different between the base material side and the yttrium-based ceramic film side, and the sp 3 bond increases as it approaches the yttrium-based ceramic film on the upper layer. More preferably.
上記のような結合状態の傾斜構造を有するＤＬＣ膜は、前記プラズマＣＶＤ法による成膜工程において、２００℃以上４００℃以下の温度から２５０℃以上８００℃以下の温度まで昇温させながら成膜させることが好ましい。
低温で成膜させるほど、ｓｐ3結合よりもｓｐ2結合が多いグラファイトに近いアモルファス構造のＤＬＣとなり、逆に、高温で成膜させるほど、ｓｐ2結合よりもｓｐ3結合が多いダイヤモンド構造に近いＤＬＣとなる。このため、上記のような基材表面温度の制御により、ＤＬＣ膜の結合状態について傾斜構造を形成することができる。
なお、ＤＬＣ膜におけるｓｐ2結合およびｓｐ3結合の定量は、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）により、その結合スペクトルで確認することができる。
The DLC film having the above-described gradient structure in the combined state is formed while the temperature is raised from 200 ° C. to 400 ° C. to 250 ° C. to 800 ° C. in the plasma CVD method. It is preferable.
As the film is formed at a low temperature, the DLC has an amorphous structure close to graphite having more sp 2 bonds than the sp 3 bonds, and conversely, the film is formed at a higher temperature and closer to a diamond structure having more sp 3 bonds than the sp 2 bonds. DLC. For this reason, an inclined structure can be formed with respect to the bonding state of the DLC film by controlling the substrate surface temperature as described above.
Note that the quantification of sp 2 bond and sp 3 bond in the DLC film can be confirmed in the bond spectrum by electron energy loss spectroscopy (EELS).
また、前記ＤＬＣ膜上へのイットリウム系セラミックス膜の形成は、ＭＯＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法等により行うことができるが、比較的簡便な方法であること、さらに、上記プラズマＣＶＤ法により形成されるＣＶＤ膜とのマッチング性から、ＭＯＤ法により行うことが好ましい。
ここで、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、アルコラート、アルコキシド系等の有機金属溶液を塗布乾燥してゲル化させた後、熱処理により焼結させて結晶化する成膜方法の一種であり、具体的には、スピンコート法、ディップコート法等の手法を用いることができる。
The yttrium-based ceramic film can be formed on the DLC film by a MOD method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure CVD method, or the like. It is preferable to carry out by the MOD method from the matching property with the CVD film formed by the above method.
Here, the MOD (Metal-Organic Deposition) method is a kind of film forming method in which an organometallic solution such as alcoholate or alkoxide is applied and dried to be gelled, and then sintered by heat treatment for crystallization. Specifically, techniques such as spin coating and dip coating can be used.
上記のような方法によるイットリウム系セラミックス膜の形成は、１回の工程で行ってもよいが、複数回繰り返して行うことが好ましい。
このように、イットリウム系セラミックス膜を多層により構成することによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することが可能となり、その結果、耐プラズマ部材としての長寿命化を図ることができる。
The formation of the yttrium-based ceramic film by the method as described above may be performed in a single step, but is preferably performed repeatedly a plurality of times.
Thus, by forming the yttrium-based ceramic film as a multilayer, it is possible to form a thicker film without causing peeling, and as a result, it is possible to extend the life as a plasma-resistant member.
また、前記イットリウム系セラミックス膜形成工程においては、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、熱処理を施して、アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜を形成する第１の工程と、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを経ることにより、上述したようなアモルファス構造および結晶質の２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜を形成することができる。
このようなＭＯＤ法によれば、４００℃程度の低温での熱処理により、アモルファス構造を維持した状態で、イットリウム系セラミックス膜を形成することができ、しかも、結晶性の高い膜を形成するためには、熱処理温度のみを８００〜１２５０℃程度に高く設定して、同様の操作を繰り返しさえすればよく、比較的簡便に、所望の結晶性を有するイットリウム系セラミックス膜を形成することができる。
さらに、上記のようなＭＯＤ法によるイットリウム系セラミックス膜の形成においては、下地表面は鏡面仕上げ加工が施されたものであっても、耐水ペーパー研磨等により粗面化されたものであってもよく、表面粗さを問わず、直接、高い密着性で成膜可能であるという利点も有している。
In the yttrium-based ceramic film forming step, a first step of applying an yttrium-based MOD coating agent and performing heat treatment to form an amorphous yttrium-based ceramic film; and the amorphous yttrium-based ceramic film Furthermore, the yttrium-based MOD coating agent is further applied, and the second step of forming a yttrium-based ceramic film having higher crystallinity by performing a heat treatment at a temperature higher than the heat treatment temperature described above. An yttrium-based ceramic film having such an amorphous structure and a crystalline two-layer structure can be formed.
According to such a MOD method, it is possible to form an yttrium-based ceramic film while maintaining an amorphous structure by heat treatment at a low temperature of about 400 ° C., and to form a film with high crystallinity. In this case, it is only necessary to set the heat treatment temperature as high as about 800 to 1250 ° C. and repeat the same operation, and a yttrium-based ceramic film having desired crystallinity can be formed relatively easily.
Furthermore, in the formation of the yttrium-based ceramic film by the MOD method as described above, the underlying surface may be mirror-finished or roughened by water-resistant paper polishing or the like. The film has an advantage that it can be directly formed with high adhesion regardless of the surface roughness.
また、本発明に係るイットリウム系セラミックス被覆材においては、上述したイットリウム系セラミックス膜による熱膨張緩和効果をより高めるため、前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜と前記結晶質のイットリウム系セラミックス膜との間に、中間層として、下層側から上層側まで順次、結晶性が増大する結晶性傾斜層が形成されていることが好ましい。
イットリウム系セラミックス膜をこのような多層構造とすることによって、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することが可能となり、耐プラズマ性、耐食性等を向上させることができる。
Further, in the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention, in order to further enhance the thermal expansion relaxation effect of the yttrium-based ceramic film, the yttrium-based ceramic film is provided between the amorphous yttrium-based ceramic film and the crystalline yttrium-based ceramic film. In addition, it is preferable that a crystalline gradient layer in which the crystallinity increases sequentially from the lower layer side to the upper layer side is formed as the intermediate layer.
By making the yttrium-based ceramic film have such a multilayer structure, a thicker film can be formed without causing peeling, and plasma resistance, corrosion resistance, and the like can be improved.
上記のような結晶性傾斜層は、上述した２層構造を有するイットリウム系セラミックス膜形成工程における第２の工程を複数回繰り返して、複数の膜からなる中間層を形成し、かつ、該中間層の各膜の形成工程における熱処理を直下層よりも高温で行うことにより形成することができる。
ＭＯＤ法における熱処理において、イットリウム系セラミックス膜を低温で成膜させるほど、アモルファス構造となり、逆に、高温で成膜させるほど、結晶性が高くなる。このため、中間層の下側の膜の方が低温で成膜され、上側の膜の方がより高温で成膜されるように、熱処理温度を制御することにより、結晶性傾斜構造を有する中間層を形成することができる。
The crystalline gradient layer as described above is formed by repeating the second step in the yttrium-based ceramic film forming step having the two-layer structure described above a plurality of times to form an intermediate layer composed of a plurality of films, and the intermediate layer It can form by performing the heat processing in the formation process of each film | membrane at a temperature higher than an immediate lower layer.
In the heat treatment in the MOD method, the amorphous structure is formed as the yttrium-based ceramic film is formed at a low temperature, and the crystallinity is increased as the film is formed at a high temperature. For this reason, by controlling the heat treatment temperature so that the lower film of the intermediate layer is formed at a lower temperature and the upper film is formed at a higher temperature, the intermediate film having a crystalline gradient structure is formed. A layer can be formed.
上記中間層の形成工程の繰り返し回数、すなわち、中間層における膜の段数は、特に限定されるものではなく、また、結晶性傾斜層は、結晶性が段階的に増大するものであっても、連続的に増大するものであってもよい。いずれの状態であっても、結晶性を徐々に変化させた傾斜構造とすることにより、剥離を生じることなく、より厚い膜を形成することができる。
なお、イットリウム系セラミックス膜における結晶性の程度は、ＴＥＭ、ＥＥＬＳ等により確認することができる。
The number of repetitions of the intermediate layer formation step, that is, the number of film steps in the intermediate layer is not particularly limited, and the crystalline gradient layer may be one in which the crystallinity increases stepwise. It may increase continuously. In any state, a thicker film can be formed without causing peeling by adopting an inclined structure in which the crystallinity is gradually changed.
The degree of crystallinity in the yttrium-based ceramic film can be confirmed by TEM, EELS, or the like.
さらにまた、本発明に係る製造方法においては、ＤＬＣ膜を形成する前に予め、基材表面にカーボンをイオン注入しておき、さらに、ＤＬＣ膜形成後、該ＤＬＣ膜表面にイットリウム系化合物をイオン注入しておいてから、イットリウム系セラミックス膜を形成してもよい。
このようなイオン注入処理を施すことにより、基材とＤＬＣ膜との界面およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜との界面に、それぞれ緩和層が形成されるため、基材とＤＬＣ膜およびＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の密着性がより一層向上する。
Furthermore, in the manufacturing method according to the present invention, carbon is ion-implanted on the surface of the base material in advance before forming the DLC film, and after the DLC film is formed, yttrium-based compounds are ionized on the surface of the DLC film. An yttrium-based ceramic film may be formed after the implantation.
By performing such ion implantation treatment, relaxation layers are formed at the interface between the base material and the DLC film and at the interface between the DLC film and the yttrium ceramic film, respectively. The adhesion of the yttrium ceramic film is further improved.
また、上述したイットリウム系セラミックス被覆材は、基材表面にＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜を形成した３層構造からなるものであるが、さらに、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜を交互に繰り返し積層させ、５層、７層、９層、……と複数層形成したものであってもよい。
上記のような多層構造とすることにより、イットリウム系セラミックス膜を剥離を生じさせることなく、その総厚さを厚く形成することができるため、耐プラズマ性、耐食性等をより一層高めることができる。
The yttrium-based ceramic coating material described above has a three-layer structure in which a DLC film and an yttrium-based ceramic film are formed on the surface of the base material. Further, the DLC film and the yttrium-based ceramic film are alternately and repeatedly laminated. A plurality of layers such as five layers, seven layers, nine layers,... May be formed.
With the multilayer structure as described above, the total thickness of the yttrium ceramic film can be increased without causing peeling, so that plasma resistance, corrosion resistance, and the like can be further improved.
上記のような多層構造の場合、イットリウム系セラミックス膜上に形成されるＤＬＣ膜は、基材上に形成されるＤＬＣ膜より薄くても、各膜同士の密着力は十分に得られる。具体的には、このＤＬＣ膜のそれぞれの厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内の厚さであれば、各膜の剥離を防止することができ、また、最上層のイットリウム系セラミックス膜がエッチング等により損耗し、その下層のＤＬＣ膜が露出した場合であっても、ＤＬＣはプラズマによって瞬時に除去され、ガス種と同様になるため、パーティクル汚染の原因となることはない。
In the case of the multilayer structure as described above, even if the DLC film formed on the yttrium-based ceramic film is thinner than the DLC film formed on the substrate, sufficient adhesion between the films can be obtained. Specifically, the thickness of each DLC film is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
If the thickness is within the above range, peeling of each film can be prevented, and even if the uppermost yttrium ceramic film is worn away by etching or the like, and the underlying DLC film is exposed. , DLC is instantaneously removed by the plasma and becomes the same as the gas species, so it does not cause particle contamination.
また、本発明に係る他の態様のイットリウム系セラミックス被覆材としては、基材表面にＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの組成傾斜膜を形成し、最上層をイットリウム系セラミックス膜としてもよい。
この場合、組成傾斜膜を構成するイットリウム系セラミックスには、最上層に形成されるイットリウム系セラミックス膜と同種のものを用いる。
このように、基材とイットリウム系セラミックス膜との間に、ＤＬＣを含む組成傾斜膜を形成することによっても、膜の密着性を向上させることができる。
なお、前記組成傾斜膜におけるＤＬＣとイットリウム系セラミックスの組成傾斜構造については、ＴＥＭ、ＥＥＬＳ等により確認することができる。
As another embodiment of the yttrium-based ceramic coating material according to the present invention, a composition gradient film of DLC and yttrium-based ceramics may be formed on the substrate surface, and the uppermost layer may be an yttrium-based ceramic film.
In this case, the same kind of yttrium-based ceramic film formed in the uppermost layer is used as the yttrium-based ceramic constituting the composition gradient film.
Thus, the adhesion of the film can also be improved by forming a composition gradient film containing DLC between the base material and the yttrium-based ceramic film.
The composition gradient structure of DLC and yttrium ceramics in the composition gradient film can be confirmed by TEM, EELS, or the like.
前記組成傾斜膜は、プラズマＣＶＤ法において、ＤＬＣとイットリウム系セラミックスとの各原料ガスの組成比を、イットリウム系セラミックスの原料ガスが増加していくように変化させていくことにより、連続的に形成することができる。
上記のようにして形成された組成傾斜膜上には、上述した方法と同様にして、ＭＯＤ法により、イットリウム系セラミックス膜を形成させる。
The composition gradient film is continuously formed by changing the composition ratio of each source gas of DLC and yttrium ceramics so as to increase the source gas of yttrium ceramics in the plasma CVD method. can do.
On the composition gradient film formed as described above, an yttrium ceramic film is formed by the MOD method in the same manner as described above.
また、前記組成傾斜膜の形成は、プラズマＣＶＤ法により形成したＤＬＣ膜と、ＭＯＤ法により形成したイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がＤＬＣ膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことにより行うこともできる。 In addition, the composition gradient film is formed by alternately forming a DLC film formed by a plasma CVD method and an yttrium-based ceramic film formed by a MOD method so that the uppermost layer is an yttrium-based ceramic film and the upper layer is formed. The thickness can be changed so that the yttrium-based ceramic film is thicker than the DLC film, and a plurality of layers are laminated, and then heat treatment is performed.
具体的には、例えば、基材上に、まず、厚さ８０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ５０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成する。次に、厚さ６０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ７０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成し、さらに、厚さ４０ｎｍのＤＬＣ膜を形成し、その上に厚さ９０ｎｍのイットリウム系セラミックス膜を形成し、さらにまた、厚さ２０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した後、最上層として厚さ１〜１０μｍのイットリウム系セラミックス膜を形成する。
上記のようにして、ＤＬＣ膜とイットリウム系セラミックス膜の厚さを、イットリウム系セラミックス膜の厚さがＤＬＣ膜の厚さよりも大きくなるまで膜厚を変化させながら、交互に積層させる。このとき、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるようにする。
Specifically, for example, a DLC film having a thickness of 80 nm is first formed on a base material, and a yttrium-based ceramic film having a thickness of 50 nm is formed thereon. Next, a DLC film having a thickness of 60 nm is formed, an yttrium-based ceramic film having a thickness of 70 nm is formed thereon, a DLC film having a thickness of 40 nm is further formed, and a yttrium-based ceramic having a thickness of 90 nm is formed thereon. After forming a film and further forming a DLC film having a thickness of 20 nm, an yttrium-based ceramic film having a thickness of 1 to 10 μm is formed as the uppermost layer.
As described above, the DLC film and the yttrium ceramic film are alternately stacked while changing the film thickness until the thickness of the yttrium ceramic film becomes larger than the thickness of the DLC film. At this time, the uppermost layer is made of an yttrium ceramic film.
そして、上記のようにして形成された多層構造に、アルゴン、窒素、水素等の非酸化性ガス雰囲気下、４００℃以上１２５０℃以下で熱処理を施すことによって、各膜間の固相反応により組成傾斜層が形成される。 The multilayer structure formed as described above is subjected to a heat treatment at 400 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower in a non-oxidizing gas atmosphere such as argon, nitrogen, hydrogen, etc. An inclined layer is formed.
前記組成傾斜膜の形成工程においては、ＤＬＣ膜を積層させる代わりに、炭素系高分子膜を形成してもよい。
炭素系高分子膜であっても、ＤＬＣ膜の場合と同様に、上記のような多層構造形成後の熱処理によって、ＤＬＣによる組成傾斜膜を形成することができる。
前記炭素系高分子は、前記熱処理によりＤＬＣを形成しやすいものとして、例えば、フェノール系樹脂等を用いることが好ましい。
In the step of forming the composition gradient film, a carbon-based polymer film may be formed instead of laminating the DLC film.
Even in the case of a carbon-based polymer film, a composition gradient film made of DLC can be formed by the heat treatment after the multilayer structure is formed, as in the case of the DLC film.
As the carbon-based polymer, it is preferable to use, for example, a phenol-based resin or the like as a material that easily forms DLC by the heat treatment.
さらに、上述したような各種方法により、基材上にＤＬＣおよびイットリウム系セラミックスからなる膜を形成し、最上面のイットリウム系セラミックス膜を形成した後、昇降温速度０．５℃／ｍｉｎ．以上５℃／ｍｉｎ．以下で２００℃以上１２５０℃以下の温度まで昇降温させる熱処理を施すことが好ましい。
また、前記熱処理における最高温度での保持時間は、全体にわたって、より均質かつより高い密着性での膜形成を促進する観点から、５分間以上３時間以下であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０分間である。
上記のような成膜後の緩やかな昇降温による熱処理によって、各層間の歪みがより緩和され、得られるイットリウム系セラミックス被覆部材を、４００℃を超える高温環境下において使用した場合であっても、ＤＬＣ膜およびイットリウム系セラミックス膜の剥離が抑制され、耐熱衝撃性を向上させることができる。
Furthermore, after forming a film made of DLC and yttrium-based ceramics on the base material by various methods as described above and forming the uppermost yttrium-based ceramic film, the temperature raising / lowering rate is 0.5 ° C./min. 5 ° C./min. In the following, it is preferable to perform heat treatment for raising and lowering the temperature to 200 ° C. or more and 1250 ° C. or less.
Further, the holding time at the highest temperature in the heat treatment is preferably 5 minutes or more and 3 hours or less, more preferably 30 hours or less from the viewpoint of promoting film formation with more uniform and higher adhesion throughout. ~ 60 minutes.
Even if the yttrium-based ceramics coated member obtained by the heat treatment by the gentle temperature rise and fall after the film formation as described above is further relaxed and used in a high temperature environment exceeding 400 ° C., Peeling of the DLC film and the yttrium ceramic film is suppressed, and the thermal shock resistance can be improved.
Claims (22)
前記組成傾斜膜の形成工程において、プラズマＣＶＤ法により形成するダイヤモンドライクカーボン膜と、ＭＯＤ法により形成するイットリウム系セラミックス膜とを交互に、最上層がイットリウム系セラミックス膜となるように、かつ、上層ほどイットリウム系セラミックス膜がダイヤモンドライクカーボン膜よりも厚くなるように厚さを変化させて、複数層積層させた後、熱処理を施すことを特徴とするイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。 A step of forming a composition gradient film of diamond-like carbon and yttrium-based ceramics on the surface of the substrate, and a step of forming an yttrium-based ceramic film on the composition gradient film by a MOD method,
In the step of forming the composition gradient film, the diamond-like carbon film formed by the plasma CVD method and the yttrium-based ceramic film formed by the MOD method are alternately arranged so that the uppermost layer becomes an yttrium-based ceramic film, and the upper layer A method for producing an yttrium-based ceramic coating material, characterized in that the yttrium-based ceramic coating material is subjected to heat treatment after the thickness is changed so that the yttrium-based ceramic film is thicker than the diamond-like carbon film, and a plurality of layers are laminated.
前記アモルファス構造のイットリウム系セラミックス膜上に、さらに、イットリウム系ＭＯＤ塗布剤を塗布し、前記熱処理温度よりも高温で熱処理を施して、より結晶性の高いイットリウム系セラミックス膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする請求項１３から請求項１９までのいずれかに記載のイットリウム系セラミックス被覆材の製造方法。 The yttrium-based ceramic film forming step includes applying a yttrium-based MOD coating agent and applying heat treatment to form an amorphous yttrium-based ceramic film;
A second step of forming an yttrium-based ceramic film having higher crystallinity by further applying an yttrium-based MOD coating agent on the amorphous yttrium-based ceramic film and performing a heat treatment at a temperature higher than the heat treatment temperature. The method for producing an yttrium-based ceramic coating material according to any one of claims 13 to 19, wherein:
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