JP2006188726A - 金属粉の製造装置及び金属粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 連結粒子の発生を防止することができる金属粉の製造装置及び金属粉の製造方法を提供する。
【解決手段】 金属粉の製造装置２１において、無水ＮｉＣｌ_２を昇華させる気化部２２、ＮｉＣｌ_２ガスをＨ_２ガスにより還元してＮｉ微粒子を生成する還元部２３、生成されたＮｉ微粒子を含むガスを水槽４４内の冷却水５２内に放出するバブリング部２５を設ける。そして、水槽４４内にメッシュ４５を水平に張架し、その上にプロペラ４６を設ける。これにより、冷却水５２内に形成されＮｉ微粒子を含む気泡５３が微細化され、Ｎｉ微粒子が冷却水５２により急冷される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属又は合金のハロゲン化物ガスを還元することにより金属又は合金粉（以下、総称して金属粉という）を製造する金属粉の製造装置及び金属粉の製造方法に関し、特に、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー、ＨＤＤ（hard disk drive：ハードディスクドライブ）等の磁気記録媒体用の磁性粉、及び各種の触媒担体用材料等に好適な金属粉の製造装置並びにこの製造装置を使用する金属粉の製造方法に関する。

従来より、多くの電子回路基板には、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ（Multilayer Ceramic Capacitor）という）が形成されている。ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、内部電極層には、金属粉を焼結したものが使用されている。

ＭＬＣＣの静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する要求に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は１μｍ以下になってきている。このため、内部電極用の金属粉の粒径は１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。

従来、ＭＬＣＣにおいて、内部電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ−Ｐｄ粉といった貴金属粉が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に形成されるため、貴金属粉を使用するとコストが高くなるという問題がある。このため、卑金属であるが、電極材料として信頼性が高いＮｉ粉及びＣｕ粉が使用されるようになっている。これにより、近時、金属粉の中でも、特に、Ｎｉ粉及びＣｕ粉は、ＭＬＣＣの内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。

一般に、ＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状の金属粉を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後に焼結する。従って、層厚を薄く均一にするためには、ペースト状金属粉に使用される金属粒子の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭く粒径が均一であることが要求される。また、焼結工程を経るため、粒子の中に界面エネルギが高い粒界が多いと、この界面エネルギが駆動力となって、誘電体が焼結しないような低温でも焼結が開始されてしまう。これにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が生じる。このため、金属粉は結晶性が高いことが望ましい。

このような要求特性を満足するために、Ｎｉ粉は、昇華性を有する金属ハロゲン化物ガスの気相水素還元により作製されている。なお、金属ハロゲン化物ガスとしては、塩化物ガスが最も多く使用されている。

従来、上述のようなＮｉ粉を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている（例えば、特許文献１：実用新案登録第２５１０９３２号公報参照。）。図６は、従来の気相水素還元法によりＮｉ粉を製造する装置を示す断面図である。

図６に示すように、この従来の金属粉の製造装置１においては、反応器３の気化部６内に設置された気化るつぼ１１内に、原料供給器２から投入管９を介してＮｉＣｌ_２原料が供給される。そして、この原料が気化部６内で外部加熱部８のコイル１３により加熱されて気化し、塩化物ガスが発生する。また、この従来の装置においては、２重管構造のキャリアガス導入管１０と還元ガス供給管１２が反応管３の上部に挿入されている。キャリアガス供給管１０と還元ガス供給管１２との間から、キャリアガスが反応管３内に供給され、るつぼ１１内の原料から気化した塩化物ガスが、このキャリアガスに運ばれて反応管３の下部の反応部７に供給される。一方、還元ガス供給管１２からは、反応管３の反応部７に還元ガスが供給される。そして、塩化物ガス及び還元ガスが、加熱部８のコイル１４により加熱される。これにより、塩化物ガスは反応部７で還元ガスと反応して還元される。この還元反応により、塩化物ガスが還元されてＮｉ微粒子が形成される。そして、このＮｉ微粒子は水冷ジャケット１７により冷却部４で冷却された後、粉末捕集器５の捕集部１９内で捕集される。これにより、Ｎｉ粉が製造される。

実用新案登録第２５１０９３２号公報（第１図）

しかしながら、上述の従来の技術には、以下に示すような問題点がある。図６に示す従来の製造装置によって、粒径が２００ｎｍ以下、特に、１００ｎｍ以下の金属粉を製造しようとすると、粒子同士がつながった形状の連結粒子が多く発生する。この原因として、金属微粒子が微小になると、単位体積当たりの表面積が増加して活性になることが考えられる。

そして、この連結粒子がペースト状金属粉末中に存在すると、金属粉ペーストの印刷表面に凹凸が顕著に発生し、膜厚が不均一となる。膜厚が不均一であると、ＭＬＣＣにピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、連結粒子の発生を防止することができる金属粉の製造装置及び金属粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る金属粉の製造装置は、金属又は合金のハロゲン化物を気化させる気化部と、気化した前記ハロゲン化物を気体中で還元して前記金属又は合金からなる微粒子を生成する還元部と、液槽を備えこの液槽内に保持される冷却液中に前記微粒子を含む気体が放出される気体放出部と、を有することを特徴とする。

本発明においては、微粒子を含む気体が冷却液中に放出されることにより、微粒子を冷却液中に混合させ、微粒子を急冷することができる。これにより、連結粒子の発生を防止することができる。なお、本発明において、金属粉とは、純金属粉及び合金粉の双方を含む。

また、前記気体放出部が、前記冷却液中において前記微粒子を含む気体が形成する気泡を微細化する気泡微細化手段を有することが好ましい。これにより、微粒子の冷却速度がより一層向上すると共に、微粒子の捕集効率が向上する。

このとき、前記気泡微細化手段が、前記液槽中に配置されたメッシュを有していてもよい。これにより、気泡が浮上する過程でメッシュを通過するため、気泡が分割され微細化される。

又は、前記気泡微細化手段が、前記液槽中に配置され、回転することにより前記冷却液を撹拌するプロペラを有していてもよい。これにより、冷却液が撹拌されて気泡が微細化する。

又は、前記気泡微細化手段が、前記冷却液に超音波を印加する超音波印加手段を有していてもよい。これにより、気泡を微細化することができる。

更に、前記冷却液が水であり、前記気体放出部が、前記冷却液の温度を８０℃以下に調節する温度調節手段を有していてもよい。これにより、冷却水が蒸発又は沸騰することを防止でき、金属粉の製造装置を長時間連続して駆動することが可能となる。

更にまた、前記冷却液が水であり、前記気体放出部が、前記冷却液のｐＨを７乃至９に調節する中和手段を有していてもよい。これにより、冷却水が酸性になり微粒子を溶解することを防止できる。この結果、長時間の連続駆動が可能となる。

更にまた、前記金属又は合金が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された金属又はこれらの合金であってもよい。更にまた、前記ハロゲン化物が塩化物であってもよい。

本発明に係る金属粉の製造方法は、金属又は合金のハロゲン化物を気化させる気化工程と、気化した前記ハロゲン化物を気体中で還元して前記金属又は合金からなる微粒子を生成する還元工程と、冷却液中に前記微粒子を含む気体を放出する気体放出工程と、を有することを特徴とする。

本発明においては、微粒子を含む気体が冷却液中に放出されることにより、微粒子が冷却液中に混合され、微粒子は急冷される。これにより、連結粒子の発生を防止することができる。

本発明によれば、金属粉の製造装置に液槽を設け、この液槽内に保持された冷却液中に微粒子を含む気体を放出することにより、微粒子が冷却液中に混合され、急冷される。この結果、連結粒子の発生を防止することができる。

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る金属粉の製造装置２１においては、例えば上方から下方に向かって、気化部２２、還元部２３、断熱部２４及びバブリング部２５が、この順に一列に設けられている。気化部２２、還元部２３、断熱部２４及びバブリング部２５においては、各部を直線的に挿通するように、１本の反応管２６がその管軸方向が垂直になるように設けられている。即ち、反応管２６においては、気化部２２内に位置する部分２６ａ、還元部２３内に位置する部分２６ｂ、断熱部２４内に位置する部分２６ｃ及びバブリング部２５内に位置する部分２６ｄが、この順に配列されている。反応管２６は例えば、石英、アルミナ又はニッケルにより形成されている。反応管２６の形状は直管形状であり、その管軸に直交する断面の形状は、例えば環状である。また、反応管２６の上面及び下面は封止されている。

気化部２２における反応管２６の内部には、収納容器２７が設けられており、収納容器２７の内部には、例えば無水ＮｉＣｌ_２等の金属塩化物５１が収納されている。収納容器２７は上部が開口した円筒状の容器であり、収納容器２７上には、収納容器２７内を気密的に封止する蓋２８が設けられている。そして、蓋２８には、例えばアルゴン（Ａｒ）等のキャリアガスを収納容器２７内に導入するためのパイプ２９が挿通されている。キャリアガスは、金属塩化物５１が気化して発生した金属塩化物ガス、例えば、ＮｉＣｌ_２ガスを搬送するものである。

また、収納容器２７の略下半部を覆うように、収納容器２７の外面に対して気密的にハウジング３０が設けられている。ハウジング３０の上端は、金属塩化物５１の上端よりも高い位置に配置されている。そして、収納容器２７の側面における金属塩化物５１の上面より高く、且つ、外面がハウジング３０に覆われている位置には、開口部３１が形成されている。更に、ハウジング３０と反応管２６との間には、例えばＡｒ等のシースガスが流通するパイプ３２が垂直方向に延びるように配設されており、還元ガスである水素（Ｈ_２）ガスが流通するパイプ３３が垂直方向に延びるように配設されている。なお、還元ガスはＮｉＣｌ_２ガスを還元するものである。一方、気化部２２における反応管２６の外部には、加熱コイル３４が設けられている。また、反応管２６の外面には、例えばＡｒからなるプレッシャーガスを反応管２６の内部に導入するパイプ３５が連結されている。

また、還元部２３における反応管２６の内部には、同心円筒構造の三重管３６が設けられている。三重管３６はその軸方向が垂直方向になるように配置されており、外管３６ａと、この外管３６ａの内部に設けられた中管３６ｂと、この中管３６ｂの内部に設けられた内管３６ｃとから構成されている。そして、外管３６ａと中管３６ｂとの間の空間はパイプ３３の内部と連通しており、還元ガス（Ｈ_２ガス）が流通するようになっている。また、中管３６ｂと内管３６ｃとの間の空間はパイプ３２の内部と連通しており、シースガス（Ａｒガス）が流通するようになっている。更に、内管３６ｃの内部は収納容器２７とハウジング３０との間の空間に連通されており、原料ガス、即ち、ＮｉＣｌ_２ガスとＡｒガスとの混合ガスが流通するようになっている。

これにより、還元ガス（Ｈ_２ガス）、シースガス（Ａｒガス）及び原料ガス（ＮｉＣｌ_２ガスとＡｒガスとの混合ガス）が、三重管３６の下端部から反応管２６の部分２６ｂ内の下部に放出されるようになっている。なお、前述のプレッシャーガスは、反応管２６の部分２６ｂにおける三重管３６の周囲の空間に、上述の還元ガス（Ｈ_２ガス）、シースガス（Ａｒガス）及び原料ガス（ＮｉＣｌ_２ガスとＡｒガスとの混合ガス）が滞留しないようにするものである。また、前述のシースガスは、三重管３６の下端部近傍におけるＮｉＣｌ_２ガスとＨ_２ガスとの還元反応を抑制し、三重管３６の下端部にＮｉ粒子が付着することを防止するものである。

一方、還元部２３における反応管２６の外部には、加熱コイル３８が設けられており、断熱部２４における反応管２６の外部、即ち、加熱コイル３８の下方には、断熱ジャケット３９が設けられている。断熱ジャケット３９には、その下部及び上部に夫々パイプ４０及び４１が連結されており、冷却水がパイプ４０を介して断熱ジャケット３９内に流入し、パイプ４１を介して断熱ジャケット３９内から排出されるようになっている。

更に、バブリング部２５においては、反応管２６の最下部に例えば２本のパイプ４２が連結されている。パイプ４２は例えば水平方向に延びており、反応管２６の内部を外部に連通させるものである。また、パイプ４２には、夫々逆止弁４３が設けられている。逆止弁４３は、液体又は気体等の流体を、反応管２６の内部から外部へは流通させるが、外部から内部へは流通させないものである。

また、バブリング部２５においては、反応管２６の部分２６ｄを覆うように水槽４４が設けられており、水槽４４内には冷却水５２が保持されている。これにより、反応管２６の部分２６ｄ、パイプ４２及び逆止弁４３は、冷却水５２に浸漬されるようになっている。また、水槽４４の上部には、蓋３７が設けられており、水槽４４内を気密的に封止するようになっている。更に、蓋３７には排気管３７ａが設けられており、水槽４４内の気体を排出するようになっている。

そして、水槽４４内における冷却水５２内に浸漬される位置であってパイプ４２よりも上方の位置には、メッシュ４５が水平に張架されている。メッシュ４５の目開きは、例えば、０．３５乃至１ｍｍである。また、水槽４４内における冷却水５２に浸漬される位置であってメッシュ４５よりも上方の位置には、例えば２つのプロペラ４６が設けられている。このプロペラ４６は、パイプ４２における反応管２６に連結されていない側の端部の直上域に配置されている。そして、プロペラ４６は、垂直方向に延びる軸４７の下端部に連結されており、軸４７はモータ（図示せず）に連結されている。これにより、プロペラ４６は軸４７を回転軸として回転するようになっている。

更に、バブリング部２５においては、水槽４４内の冷却水５２をサンプリングしてそのｐＨを測定するｐＨモニタ４８が取り付けられている。また、ｐＨモニタ４８の出力信号が入力され、ｐＨモニタ４８の測定結果に基づいて水槽４４内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を供給し、冷却水５２のｐＨを例えば７乃至９、即ち、中性〜弱アルカリ性に維持する中和装置４９が設けられている。更にまた、水槽４４に取り付けられ、水槽４４内の冷却水５２の温度を例えば８０℃以下に調節する温度調節装置５０が設けられている。温度調節装置５０は、冷却水５２の温度を測定する水温モニタ（図示せず）と、この水温モニタの測定結果に基づいて冷却水５２を冷却する冷却クーラ（図示せず）とを備えている。

次に、上述の如く構成された本実施形態に係る金属粉の製造装置の動作、即ち、本実施形態に係る金属粉の製造方法について説明する。図１に示す製造装置２１の収納容器２７内に、金属塩化物５１、例えば、無水ＮｉＣｌ_２を装入する。このとき、金属塩化物５１により開口部３１が塞がらないようにする。そして、加熱コイル３４を動作させることにより気化部２２を加熱し、加熱コイル３８を動作させることにより、還元部２３を加熱する。これにより、収納容器２７内の温度を例えば１０００℃とし、還元部２３内の温度を例えば１１００℃とする。また、断熱ジャケット３９にパイプ４０及び４１を介して冷却水を供給し、断熱部２４を冷却する。これにより、水槽４４を加熱コイル３４及び３８に対して断熱し、加熱コイル３４及び３８において発生した熱が、水槽４４を加熱することを防止する。この状態で、パイプ２９にキャリアガスとしてＡｒガスを供給し、パイプ３２にシースガスとしてＡｒガスを供給し、パイプ３３に還元ガスとしてＨ_２ガスを供給し、パイプ３５にプレッシャーガスとしてＡｒガスを供給する。

これにより、収納容器２７内で無水ＮｉＣｌ_２が昇華し、ＮｉＣｌ_２ガスが発生する。即ち、気化部２２においては、金属塩化物５１が気化し、金属塩化物ガスが発生する。そして、収納容器２７内で発生したＮｉＣｌ_２ガスがキャリアガス（Ａｒガス）と混合して原料ガスとなり、開口部３１から収納容器２７とハウジング３０との間の空間に流出し、次いで、三重管３６の内管３６ｃ内を流通して、反応管２６の部分２６ｂ内に放出される。また、シースガス（Ａｒガス）がパイプ３２内を流通し、三重管３６の内管３６ｃと中管３６ｂとの間を流通して、反応管２６の部分２６ｂ内に放出される。更に、還元ガス（Ｈ_２ガス）がパイプ３３内を流通し、三重管３６の中管３６ｂと外管３６ａとの間を流通して、反応管２６の部分２６ｂ内に放出される。これにより、部分２６ｂ内にＮｉＣｌ_２ガス、Ａｒガス及びＨ_２ガスが供給される。そして、加熱コイル３８により加熱されることにより、ＮｉＣｌ_２ガスがＨ_２ガスによって還元され、Ｎｉの微粒子が生成する。即ち、還元部２３においては、金属塩化物ガス（ＮｉＣｌ_２ガス）が還元され、金属微粒子が生成する。また、このとき同時に、ＮｉＣｌ_２ガス及びＨ_２ガスからＨＣｌガスが副次的に発生する。なお、このときシースガスが、三重管３６の下端部近傍でＮｉＣｌ_２ガスとＨ_２ガスとを相互に離隔することにより、両ガス間の還元反応を抑制し、三重管３６の下端部にＮｉ粒子が付着することを防止する。

そして、還元されたＮｉ微粒子は、キャリアガス及びシースガスであるＡｒガス、並びにＨＣｌガスからなる混合ガスと共に、反応管２６の部分２６ｂから部分２６ｃを通過して部分２６ｄに移動する。このとき、プレッシャーガス（Ａｒガス）が、三重管３６と反応管２６との間に供給されることにより、三重管３６の外側に前記混合ガスが滞留することを防止する。

その後、Ｎｉ微粒子を含む前記混合ガスは、パイプ４２を介して、水槽４４内に蓄えられた冷却水５２内に放出される。このときの混合ガスの温度は、例えば７００乃至８００℃である。このとき、逆止弁４３が、Ｎｉ微粒子を含む前記混合ガスを反応管２６の内部から反応管２６の外部、即ち、冷却水５２内に流出させつつ、冷却水５２が反応管２６内に流入することを防止する。

パイプ４２から冷却水５２内に放出されたＮｉ微粒子を含む混合ガスは、冷却水５２内において気泡５３を形成し、浮上する。このとき、気泡５３の直径はパイプ４２の内径等によって決定され、例えば、数ｃｍ程度である。そして、この気泡５３は浮上の過程でメッシュ４５を通過し、これにより、１つの気泡が複数の気泡に分割される。メッシュ４５を通過した後の気泡５３の直径は、メッシュ４５の目開き等により決定され、例えば、数ｍｍ程度である。メッシュ４５を通過した後の気泡５３の直径（例えば数ｍｍ）が、メッシュ４５の目開き（例えば０．３５乃至１ｍｍ）よりも大きいのは、メッシュ４５を通過した後、気泡同士がある程度再結合するためである。一方、モータ（図示せず）が軸４７を回転させることによりプロペラ４６を回転させ、冷却水５２を撹拌する。これにより、メッシュ４５を通過した後の気泡５３が更に分割されて小さくなる。このときの気泡５３の直径は、例えば１ｍｍ程度である。

そして、気泡５３が冷却水５２内を浮上する過程において、気泡５３に含まれるＮｉ微粒子が冷却水５２に混合される。これにより、Ｎｉ微粒子が冷却水５２により急冷されると共に、混合ガスから分離される。即ち、Ｎｉ微粒子は、水槽４４内に放出された直後の温度、例えば７００乃至８００℃から、冷却水５２の温度、例えば８０℃以下まで短時間で冷却される。一方、混合ガスのうちＨＣｌガスは、冷却水５２内に溶解する。そして、混合ガス中のＡｒガスは、冷却水５２の水面まで浮上した後、冷却水５２外に放出され、排気管３７ａを介して水槽４４の外部に排気され、回収される。

このとき、冷却水５２にはＨＣｌガスが連続的に溶解していくが、冷却水５２が酸性になると、Ｎｉ微粒子が冷却水５２に溶解してしまう。そこで、ｐＨモニタ４８が冷却水５２を定期的又は連続的にサンプリングしてそのｐＨを測定し、その測定結果を中和装置４９に対して出力する。そして、中和装置４９は、この測定結果に基づいて冷却水５２内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を供給し、冷却水５２のｐＨを例えば７乃至９、即ち、中性又は弱アルカリ性に保つ。

また、冷却水５２内には高温のＮｉ微粒子及び混合ガスが連続的に流入するが、冷却水５２の温度が高くなりすぎると、冷却水５２が蒸発又は沸騰してしまう。そこで、温度調節装置５０の水温モニタが冷却水５２の温度を測定し、この測定結果に基づいて冷却クーラが冷却水５２を冷却し、冷却水５２の温度を例えば８０℃以下に保つ。

そして、製造装置２１を一定時間駆動した後、製造装置２１を停止させ、冷却水５２をろ過し、乾燥することにより、Ｎｉ微粒子を回収する。これにより、Ｎｉ粉を製造することができる。このようにして製造されたＮｉ粉は、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー、ＨＤＤ等の磁気記録媒体用の磁性粉、及び各種の触媒担体用材料等に使用することができる。

本実施形態においては、反応管２６内においてＮｉ微粒子を形成し、このＮｉ微粒子を含む混合ガスを水槽４４内においてバブリングすることにより、Ｎｉ微粒子を微粒子同士の連結が生じない温度まで、短時間で冷却している。この結果、Ｎｉ微粒子が連結粒子となることが少なく、品質が良好なＮｉ粉を得ることができる。

また、本実施形態においては、水槽４４内にメッシュ４５及びプロペラ４６を設けているため、気泡５３を微細化することができる。この結果、Ｎｉ微粒子の冷却効率が向上し、連結粒子の発生をより一層抑制できると共に、Ｎｉ粉の捕集効率が向上する。

更に、本実施形態においては、ＮｉＣｌ_２の還元反応に伴って副次的に発生したＨＣｌガスを冷却水５２に溶解させることにより、ＨＣｌガスを効率的に回収することができる。

更にまた、本実施形態においては、バブリング部２５にｐＨモニタ４８及び中和装置４９を設けているため、冷却水５２を中性又は弱アルカリ性に保つことができる。これにより、冷却水５２がＨＣｌガスを吸収することにより酸性になり、Ｎｉ微粒子が冷却水５２に溶解してしまうことを防止できる。この結果、製造装置２１を長時間連続して稼動することができる。

更にまた、本実施形態においては、バブリング部２５に温度調節装置５０を設けているため、冷却水５２を一定の温度以下に保つことができる。これにより、冷却水５２が蒸発又は沸騰することを防止できる。この結果、製造装置２１を長時間連続して稼動することができる。

更にまた、本実施形態においては、反応管２６の上部にプレッシャーガスを供給しているため、Ｎｉ微粒子が還元部２３に滞留することを防止でき、Ｎｉ微粒子が粗大化したり連結粒子となったりすることを防止できる。

更にまた、本実施形態においては、加熱コイル３８と水槽４４との間に断熱ジャケット３９を設けているため、水槽４４が加熱コイル３４及び３８により加熱されることを防止できる。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２は本実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る金属粉の製造装置６１においては、超音波浴槽６２を設け、水槽４４の全体を超音波浴槽６２の内部に収納している。本実施形態における上記以外の構成は、前述の第１の実施形態と同様である。

本実施形態においては、金属粉の製造過程において、超音波浴槽６２が水槽４４内の冷却水５２に対して超音波を印加する。これにより、気泡５３をより一層微細化し、金属粉の捕集効率を更に向上させることができる。本実施形態に係る上記以外の動作及び効果は、前述の第１の実施形態と同様である。

次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図３は本実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。図３に示すように、本実施形態に係る金属粉の製造装置７１においては、前述の第２の実施形態に係る金属粉の製造装置６１（図２参照）と比較して、パイプ４２の上方に配置されたメッシュ４５及びプロペラ４６の替わりに、パイプ４２の出口、即ち、反応管２６に連結していない側の端部に、この出口を覆うようにメッシュ７２が設けられている。また、このメッシュ７２の近傍に、プロペラ７３が設けられている。プロペラ７３は、パイプ４２の管軸と同じ方向に延びる軸７４の一端部に連結されており、軸７４の他端部はモータ（図示せず）に連結されている。これにより、プロペラ７３は軸７４を回転軸として回転し、冷却水５２を撹拌するようになっている。このように、メッシュ７２及びプロペラ７３は冷却液５２における混合ガスが放出される位置に配置されている。本実施形態における上記以外の構成は、前述の第２の実施形態と同様である。

本実施形態においては、前述の第１及び第２の実施形態と比較して、金属粉の製造過程において、反応ガスがパイプ４２の出口で直ちに微細な気泡５３に分断されるため、金属粉の捕集効率をより一層向上させることができる。これにより、捕集効率を維持したまま、前述の第１及び第２の実施形態よりも水槽４４の床面設置面積を低減することができ、例えば（１／２）倍にすることができる。この結果、金属粉の製造装置の設置スペースの低スペース化、製造装置全体のコンパクト化、設備コストの低コスト化を図ることができる。本実施形態に係る上記以外の動作及び効果は、前述の第２の実施形態と同様である。

なお、前述の各実施形態においては、金属塩化物として無水ＮｉＣｌ_２を使用し、金属粉としてＮｉ粉を製造する例を示したが、本発明はこれに限定されず、原料としてＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ若しくはＴａ等の金属の塩化物又はこれらの金属を含む合金の塩化物を使用し、上述の金属又は合金からなる金属粉を製造することもできる。また、上述の金属又は合金粉以外の金属粉を製造することもできる。前述の如く、本明細書においては、金属微粒子及び金属粉とは、純金属からなる微粒子及び粉体以外に、合金からなる微粒子及び粉体も含むものとする。更に、原料として金属塩化物以外の金属ハロゲン化物を使用し、これを還元して金属粉を製造してもよい。

また、前述の各実施形態においては、冷却液として水を使用し、水中にＮｉ微粒子を含むガスをバブリングさせる例を示したが、本発明はこれに限定されず、水以外の冷却液を使用しても良い。例えば油等のＨＣｌが溶解しない冷却液を使用すれば、ｐＨモニタ及び中和装置が不要になる。但し、この場合は、他の手段によりＨＣｌを回収する必要があると共に、水を使用する場合と比較して、冷却液からＮｉ微粒子を分離することがやや困難になる。

以下、本発明の実施例の効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。先ず、図１に示すような金属粉の製造装置２１を用意した。この製造装置２１においては、メッシュ４５及びプロペラ４６は着脱可能となっている。また、図１に示す装置から水槽を外し、金属微粒子を乾式捕集する金属粉の製造装置も用意した。更に、図２に示すような金属粉の製造装置６１、及び図３に示すような金属粉の製造装置７１も用意した。

そして、これらの装置を使用して、前述の第１乃至第３の実施形態と同様な方法により、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉及びＡｇ粉を夫々製造した。このときの製造条件を表１に示す。なお、反応管内の圧力は、大気圧とした。また、一部の実施例においては水槽内にメッシュ及びプロペラの双方を配設して金属粉を製造し、他の一部の実施例においては水槽内にメッシュのみを配設して金属粉を製造し、残りの実施例においては水槽内にメッシュ及びプロペラを配設せずに金属粉を製造した。また、比較例においては、水槽を使用せずに金属粉を製造した。

次に、上述の如く製造された金属粉の形状及び粒径を評価した。形状の評価は、回収した金属粉を、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放出型走査電子顕微鏡）により撮像し、画像中に存在する５００個の粒子のうち、連結している粒子の個数の割合を計測して行った。そして、その割合が５％未満である場合を「特に良好（◎）」とし、５％以上１０％未満である場合を「良好（○）」とし、１０％以上である場合を「不良（△）」とした。また、粒径の評価は、回収した金属粉をＦＥ−ＳＥＭにより撮像し、得られた画像データを画像解析することにより、また、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）を使用して金属粉の断面を観察することにより、連結していない１次粒子の平均粒径を算出することにより行った。

また、水槽を使用して金属粉を製造する場合について、金属粉の捕集効率を評価した。この評価は、冷却水中から捕集された金属粉の質量（水中捕集量）と、水槽を通過して排気管３７ａから排気された排気ガス中から回収された金属粉の質量（排ガス中捕集量）と、水槽４４の内壁面における冷却水５２の水面より上の部分に付着していた金属粉の質量（壁面付着量）とを測定し、下記計算式によって捕集効率を算出することにより行った。
捕集効率（％）＝水中捕集量／（水中捕集量＋排ガス中捕集量＋壁面付着量）×１００

各実施例及び比較例毎の製造条件を表２に示し、評価結果を表３に示す。なお、表２の「メッシュ」及び「プロペラ」の欄に記載した「有（Ａ）」は、図１及び図２に示すように、メッシュ及びプロペラがパイプ４２の上方に配置されていることを示し、「有（Ｂ）」は、図３に示すように、メッシュ及びプロペラがパイプ４２の出口及びその近傍に配置されていることを示し、「無」はメッシュ及びプロペラが設けられていないことを示す。また、表３の粒径の欄に記載した「−」は、ほとんどの粒子が連結していたため、１次粒子の粒径の測定が困難であった場合を示す。更に、金属塩化物ガスの分圧は、原料ガス全体の圧力に対する金属塩化物ガスの割合である。即ち、金属塩化物ガスの分圧は、キャリアガス（Ａｒガス）の流量及びＮｉＣｌ_２ガスの流量の合計値に対するＮｉＣｌ_２ガスの流量の割合である。

表２及び表３に示すＮｏ．１乃至２３は本発明の実施例である。実施例Ｎｏ．１乃至１０は前述の第１の実施形態に相当する実施例であり、実施例Ｎｏ．１１乃至２０は前述の第２の実施形態に相当する実施例であり、実施例Ｎｏ．２１乃至２３は前述の第３の実施形態に相当する実施例である。実施例Ｎｏ．１乃至２３は、金属粉の製造装置に水槽を設け、金属微粒子をバブリングにより冷却しているため、平均粒径が５０ｎｍ又は１５０ｎｍと微小な金属粉を製造しても、連結粒子がほとんど発生せず、形状が良好であった。特に、実施例Ｎｏ．１乃至６は、水槽中にメッシュ及びプロペラの双方を設けているため、冷却水中の気泡を微細化することができ、金属微粒子をより一層急冷することができたため、実施例Ｎｏ．７乃至１０と比較して、形状が特に良好であり、捕集効率が高かった。

また、実施例Ｎｏ．７及び８は、水槽中にメッシュのみを設けているため、冷却水中の気泡をある程度微細化することができた。このため、粒径が１５０ｎｍの金属粉を製造した場合には、形状を特に良好にすることができた。但し、粒径が５０ｎｍの金属粉を製造した場合には、プロペラを使用した実施例Ｎｏ．２と比較すると、形状がやや劣っていた。また、実施例Ｎｏ．７及び８は、捕集効率も実施例Ｎｏ．１乃至６よりはやや劣るものの、メッシュ及びプロペラを両方共使用しない実施例９及び１０よりは良好であった。

更に、実施例Ｎｏ．１１乃至Ｎｏ．２０は、超音波浴槽を設けているため、超音波浴槽を設けていない実施例Ｎｏ．１乃至１０と比較して、金属粉の捕集効率が高かった。特に、平均粒径を１５０ｎｍとした場合の金属粉の捕集効率が高かった。更にまた、実施例Ｎｏ．２１乃至２３は、超音波浴槽を設け、メッシュ及びプロペラをパイプの出口及びその近傍に設けているため、反応ガスがパイプの出口で直ちに微細な気泡に分断された。このため、金属粉の平均粒径を５０ｎｍとした場合においても、金属粉の捕集効率が極めて高かった。

これに対して、表２及び表３に示すＮｏ．２４乃至２７は比較例である。比較例Ｎｏ．２４乃至２７は、金属粉の製造装置に水槽を設けず、金属粉を乾式捕集したため、金属微粒子を急冷することができず、連結粒子が多く発生し、形状が不良であった。

図４（ａ）及び（ｂ）は、夫々実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２５のＮｉ粉を示すＦＥ−ＳＥＭ写真であり、図５は実施例Ｎｏ．１２のＮｉ粉を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。図４（ａ）及び図５に示すように、実施例Ｎｏ．２及び１２によって製造したＮｉ粉においては、連結粒子は発生しておらず、形状が良好であった。また、図４（ｂ）に示すように、比較例Ｎｏ．２５により製造したＮｉ粉においては、多くの連結粒子が発生していた。

本発明は、積層セラミックスコンデンサーの内部電極材料、電子機器部品の導電ペーストフィラー、ＨＤＤ等の磁気記録媒体用の磁性粉、及び各種の触媒担体用材料等に好適な金属粉の製造に好適に利用することができる。

本発明の第１の実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。 本発明の第３の実施形態に係る金属粉の製造装置を模式的に示す断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、夫々実施例Ｎｏ．２及び比較例Ｎｏ．２５のＮｉ粉を示す図面代用写真である（ＦＥ−ＳＥＭ写真、倍率：６００００倍）。 実施例Ｎｏ．１２のＮｉ粉を示す図面代用写真である（ＦＥ−ＳＥＭ写真、倍率：４２０００倍）。 従来の気相水素還元法によりＮｉ粉を製造する装置を示す断面図である。

符号の説明

１；製造装置
２；原料供給器
３；反応器
４；冷却部
５；粉末捕集器
６；気化部
７；反応部
８；外部加熱部
９；投入管
１０；キャリアガス導入管
１１；気化るつぼ
１２；還元ガス供給管
１３、１４；コイル
１９；捕集部
２１；製造装置
２２；気化部
２３；還元部
２４：断熱部
２５；バブリング部
２６；反応管
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ、２６ｄ；部分
２７；収納容器
２８；蓋
２９、３２、３３、３５、４０、４１、４２；パイプ
３０；ハウジング
３１；開口部
３４、３８；加熱コイル
３６；三重管
３６ａ；外管
３６ｂ；中管
３６ｃ；内管
３７；蓋
３７ａ；排気管
３９；断熱ジャケット
４３；逆止弁
４４；水槽
４５；メッシュ
４６；プロペラ
４７；軸
４８；ｐＨモニタ
４９；中和装置
５０；温度調節装置
５１；金属塩化物
５２；冷却水
５３；気泡
６１；製造装置
６２；超音波浴槽
７１；製造装置
７２；メッシュ
７３；プロペラ
７４；軸

Claims (21)

1. 金属又は合金のハロゲン化物を気化させる気化部と、気化した前記ハロゲン化物を気体中で還元して前記金属又は合金からなる微粒子を生成する還元部と、液槽を備えこの液槽内に保持される冷却液中に前記微粒子を含む気体が放出される気体放出部と、を有することを特徴とする金属粉の製造装置。
2. 前記気体放出部が、前記冷却液中において前記微粒子を含む気体が形成する気泡を微細化する気泡微細化手段を有することを特徴とする請求項１に記載の金属粉の製造装置。
3. 前記気泡微細化手段が、前記液槽中に配置されたメッシュを有することを特徴とする請求項２に記載の金属粉の製造装置。
4. 前記メッシュが前記冷却液中における前記気体が放出される位置に配置されていることを特徴とする請求項３に記載の金属粉の製造装置。
5. 前記気泡微細化手段が、前記液槽中に配置され、回転することにより前記冷却液を撹拌するプロペラを有することを特徴とする請求項２に記載の金属粉の製造装置。
6. 前記プロペラが前記冷却液中における前記気体が放出される位置に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の金属粉の製造装置。
7. 前記気泡微細化手段が、前記冷却液に超音波を印加する超音波印加手段を有することを特徴とする請求項２に記載の金属粉の製造装置。
8. 前記超音波印加手段が前記液槽を収納する超音波浴槽であることを特徴とする請求項７に記載の金属粉の製造装置。
9. 前記冷却液が水であり、前記気体放出部が、前記冷却液の温度を８０℃以下に調節する温度調節手段を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金属粉の製造装置。
10. 前記冷却液が水であり、前記気体放出部が、前記冷却液のｐＨを７乃至９に調節する中和手段を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金属粉の製造装置。
11. 前記金属又は合金が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された金属又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の金属粉の製造装置。
12. 前記ハロゲン化物が塩化物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の金属粉の製造装置。
13. 金属又は合金のハロゲン化物を気化させる気化工程と、気化した前記ハロゲン化物を気体中で還元して前記金属又は合金からなる微粒子を生成する還元工程と、冷却液中に前記微粒子を含む気体を放出する気体放出工程と、を有することを特徴とする金属粉の製造方法。
14. 前記気体放出工程において、前記冷却液中において前記微粒子を含む気体が形成する気泡を微細化することを特徴とする請求項１３に記載の金属粉の製造方法。
15. 前記気泡の微細化を、前記気泡にメッシュを通過させることにより行うことを特徴とする請求項１４に記載の金属粉の製造方法。
16. 前記気泡の微細化を、前記冷却液を撹拌することにより行うことを特徴とする請求項１４に記載の金属粉の製造方法。
17. 前記気泡の微細化を、前記冷却液に超音波を印加することにより行うことを特徴とする請求項１４に記載の金属粉の製造方法。
18. 前記冷却液として水を使用し、前記気体放出工程において、前記冷却液の温度を８０℃以下に調節することを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の金属粉の製造方法。
19. 前記冷却液として水を使用し、前記気体放出工程において、前記冷却液のｐＨを７乃至９に調節することを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載の金属粉の製造方法。
20. 前記金属又は合金を、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された金属又はこれらの合金とすることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれか１項に記載の金属粉の製造方法。
21. 前記ハロゲン化物として塩化物を使用することを特徴とする請求項１３乃至２０のいずれか１項に記載の金属粉の製造方法。

Images