JP2006179468A - Negative electrode material for secondary battery, and secondary battery using this - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有する二次電池用負極材料や、これを用いた二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery containing a carbon cluster having a sulfoalkyl group, and a secondary battery using the same.
負極に、リチウムを吸蔵、放出できる物質を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物などを用いたリチウムを活物質とする非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコンなどの電源として注目されている。このリチウムを活物質とする二次電池において、充放電の反復に伴い負極表面に局部的に析出するデンドライトがその安全性、サイクル寿命、容量特性に大きな影響を及ぼすため、電極表面に保護膜や、あるいはＳＥＩまたは皮膜などの表面膜を形成することが行われている。このような表面膜は充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、電池の高性能化にはその制御が不可欠である。即ち、リチウムを吸蔵、放出できる炭素質物や酸化物を含有する材料で形成された負極においては、表面膜によりその不可逆容量の低減を抑制することが必要であり、リチウム金属やリチウム合金を含有する材料で形成された負極においては、表面膜により充放電効率の低下の抑制や安全性の問題を解決する必要がある。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium as the active material and a lithium-containing transition metal composite oxide as the active material for the negative electrode, which can absorb and release lithium, can realize high energy density. It is attracting attention as a power source for notebook computers. In the secondary battery using lithium as an active material, the dendrite that locally deposits on the negative electrode surface with repeated charging and discharging greatly affects its safety, cycle life, and capacity characteristics. Alternatively, a surface film such as SEI or a film is formed. Such a surface film has a great influence on the charge / discharge efficiency, cycle life, and safety. Therefore, it is indispensable to control the performance of the battery. That is, in a negative electrode formed of a material containing a carbonaceous material or an oxide capable of occluding and releasing lithium, it is necessary to suppress reduction of the irreversible capacity by the surface film, and it contains lithium metal or lithium alloy. In a negative electrode formed of a material, it is necessary to solve the problem of suppressing the reduction in charge / discharge efficiency and the safety by the surface film.
この問題を解決するためリチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウム膜で覆う技術が開示されている。電解液に含有するＬｉＰＦ6などのリチウム化合物と微量の水の反応により生成したフッ化水素を、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されているリチウム負極表面に作用させ、これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を生成させるのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と電解液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、このような場合には均一な薄膜が形成されないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まりよく形成することは困難であった。 In order to solve this problem, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a film layer made of lithium fluoride or the like on the surface of lithium metal or lithium alloy using a chemical reaction. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. Hydrogen fluoride generated by the reaction of a small amount of water with a lithium compound such as LiPF 6 contained in the electrolytic solution is formed on the surface of the lithium negative electrode where a surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed by natural oxidation in the air. By acting and reacting these, a surface film of lithium fluoride is generated on the surface of the negative electrode. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the electrolytic solution, and side reaction components are likely to be mixed into the surface film, making it difficult to obtain a uniform film. Also, there may be cases where the surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is not uniformly formed or there is a part where lithium is exposed. In such a case, a uniform thin film is not formed. In addition, there is a safety problem due to the reaction of lithium with water or hydrogen fluoride. Moreover, when reaction is inadequate, unnecessary compound components other than a fluoride remain, and bad influences, such as causing the fall of ion conductivity, are considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of the available fluoride and electrolyte is limited, and it is difficult to form a stable surface film with a high yield. there were.
また、特許文献２には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。 Patent Document 2 discloses a method of forming a surface film of lithium fluoride on the negative electrode surface by reacting a mixed gas of argon and hydrogen fluoride with an aluminum-lithium alloy. However, when a surface film is present on the lithium metal surface in advance, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform, and it is difficult to form a lithium fluoride film uniformly. For this reason, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
また、特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成した負極が開示されている。これにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。かかる負極の表面膜としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体などのリチウムのハロゲン化物を成分とするものである。このような表面膜を有する負極を作成するには、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことによっている。しかしながら、このような負極の形成に使用される圧延のリチウム金属シートは大気中に曝されやすく、表面に水分などに由来する皮膜が容易に形成され、活性点が不均一に存在することにより、目的とした安定な表面膜を均一に作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られない。 In Patent Document 3, a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure is formed on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. A negative electrode is disclosed. Thereby, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, that is, charging / discharging of the battery can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. As the surface film of the negative electrode, at least one selected from LiCl, LiBr, LiI and the like and a lithium halide such as a solid solution with LiF are used as components. In order to create a negative electrode having such a surface film, a lithium sheet with a (100) crystal plane preferentially oriented by pressing treatment (rolling) is prepared from chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions. , By immersing in an electrolyte containing at least one of iodine molecules or iodine ions and fluorine molecules or fluorine ions. However, the rolled lithium metal sheet used for the formation of such a negative electrode is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture etc. is easily formed on the surface, and the active sites are non-uniformly present. It becomes difficult to uniformly form the intended stable surface film, and the effect of suppressing dendrite is not always sufficiently obtained.
また、非水系電解液二次電池の負極材料としてリチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料を用いた場合の容量や充放電効率の向上を図るため、炭素材料をアルミニウムで被覆し、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解を抑制し、サイクル寿命の劣化を抑えられる負極（特許文献４）や、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極により、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に電解液に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池（特許文献５）や、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池（特許文献６）や、芳香族化合物を電解液溶媒に添加し、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制した二次電池（特許文献７）や、電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる非水電解質電池（特許文献８）などが知られている。しかしながら、これらの非水系二次電池においては、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する（特許文献４）、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導き、また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる（特許文献５）、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない（特許文献７）、窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではない（特許文献８）などの課題を有している。 In addition, in order to improve the capacity and charge / discharge efficiency when using carbon materials such as graphite and hard carbon that can occlude and release lithium ions as the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the carbon material is made of aluminum. A negative electrode (Patent Document 4) that suppresses reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules coated and solvated with lithium ions to suppress deterioration of cycle life, and a thin film of lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of the carbon material The lithium-ion secondary battery (Patent Document 5) that can suppress the decomposition of the solvent that occurs when the carbon material is used by using the carbon material, and that can use propylene carbonate as an electrolyte, and the negative electrode is made of a material containing graphite. In addition, the electrolytic solution is mainly composed of cyclic carbonate and chain carbonate, and 0.1 to 4% by weight of 1,3-prote in the electrolytic solution. Electrolyte solution solvent by adding a secondary battery (Patent Document 6) containing sultone and / or 1,4-butane sultone or an aromatic compound to the electrolyte solvent and preferentially oxidatively decomposing the aromatic compound By adding a nitrogen-containing unsaturated cyclic compound to the secondary battery (Patent Document 7) that suppresses capacity deterioration when charging and discharging over a long period of time is repeated by preventing oxidation of the secondary battery A non-aqueous electrolyte battery (Patent Document 8) that improves cycle characteristics when a voltage positive electrode is used is known. However, in these non-aqueous secondary batteries, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity decreases rapidly when the cycle is repeated (Patent Document 4). Stress during insertion and desorption of lithium ions Cracks generated in the solid electrolyte due to the change lead to characteristic deterioration, and due to non-uniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life (Patent Document 5). Since the surface of the positive electrode is not coated, the effect of improving the cycle characteristics is not sufficient (Patent Document 7). The nitrogen-containing unsaturated cyclic compound improves the charge / discharge efficiency of the positive electrode, while improving the charge / discharge efficiency of the positive electrode. (Patent Document 8).
更に、上記従来技術は、共通する次のような課題を有している。上述のように電極表面に形成された表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物などからなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウム金属やその合金からなる層は、リチウム金属などを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生し、この内部応力が表面膜の一部にデンドライト生成の誘引となる破損を生じさせると考えられる。 Furthermore, the above-described prior art has the following common problems. The surface film formed on the surface of the electrode as described above is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but lithium halide or glassy oxide on the layer made of lithium or its alloy. When a surface film made of a material or the like is formed, a dendrite suppressing effect can be obtained to a certain degree during initial use. However, if it is repeatedly used, the surface film deteriorates and the function as a protective film is lowered. This is because a layer made of lithium metal or an alloy thereof changes in volume by occluding / releasing lithium metal or the like, while a film made of lithium halide or the like located on the upper layer hardly changes in volume. It is considered that an internal stress is generated in the layer and the interface between them, and this internal stress causes a damage that induces the formation of dendrite in a part of the surface film.
また、電解液や電極物質などに硫黄含有化合物を用いサイクル特性を向上させるものとして、リチウム遷移金属複合酸化を活物質とする正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備え、非電解液が電池作動電圧内で電気化学的に分解して負極表面に被膜を形成する多環式スルホン化合物を含むリチウム二次電池（特許文献９）や、正極と負極および電解質が外装体内に装填された非水電解質電池であって、負極は負極活物質と導電助剤および結着剤を含む混合物により構成され、負極活物質はスルホン化処理された炭素材料を主成分として構成される非水電解質電池（特許文献１０）や、炭素原料と、スルホン基などを有するイソプレンのポリマーを含有する成型体の負極とする非水電解質二次電池（特許文献１１）や、炭素材料にリチウム化合物などの活物質を含有した二次電池用電極（特許文献１２）などが知られている。 Moreover, as a thing which uses a sulfur containing compound for electrolyte solution, an electrode substance, etc. and improves cycling characteristics, the positive electrode which uses lithium transition metal composite oxidation as an active material, the negative electrode which uses a carbon material as an active material, and lithium salt are used as an organic solvent. And a non-aqueous electrolyte dissolved in the battery, and the lithium secondary battery containing a polycyclic sulfone compound in which the non-electrolyte is electrochemically decomposed within the battery operating voltage to form a film on the negative electrode surface (Patent Document 9) Or a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are loaded in an exterior body, the negative electrode is composed of a mixture including a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, and the negative electrode active material is sulfonated. Nonaqueous electrolyte battery (Patent Document 10) composed mainly of a carbon material, and a negative electrode of a molded body containing a carbon raw material and a polymer of isoprene having a sulfone group and the like. Batteries (Patent Document 11) and, like the electrode for a secondary battery containing an active material such as lithium compounds (Patent Document 12) are known carbon materials.
このような黒鉛などの炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子やアニオンの分解による電荷が不可逆成分として現れ、初回充放電効率の低下を招き、また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性などがその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。また、４．５Ｖ以上の動作電位の二次電池としては、正極に正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物などを用いたものが知られているが、正極上で電解液の溶媒分子の分解などが生じ、サイクル寿命の低下を招いている。 When such a carbon material such as graphite is used for the negative electrode, the charge due to decomposition of solvent molecules and anions appears as an irreversible component, leading to a decrease in initial charge and discharge efficiency, and the film composition and crystal state generated at this time Stability and other factors have a major impact on subsequent efficiency and cycle life. In addition, as a secondary battery having an operating potential of 4.5 V or more, a battery using a lithium-containing transition metal composite oxide or the like as a positive electrode active material is known for the positive electrode. Decomposition occurs and the cycle life is shortened.
このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、未だ十分な電池が得られていない。
本発明の課題は、二次電池において、炭素クラスターを含有する材料で形成された負極において、高いエネルギー密度や、起電力など優れた電池特性を有し、充放電において可逆容量の低減を顕著に抑制し、充放電効率の低下を抑制しサイクル寿命の長期化を図り安全性が高い二次電池用負極材料やこれを用いた二次電池を提供することにある。 The problem of the present invention is that in a secondary battery, a negative electrode formed of a material containing carbon clusters has excellent battery characteristics such as high energy density and electromotive force, and remarkably reduces reversible capacity in charge and discharge. An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery having high safety and a secondary battery using the same, by suppressing the decrease in charge and discharge efficiency and prolonging the cycle life.
本出願人において、既に、正極にリチウムに対して４.５Ｖ以上の放電電位を示す正極活物質を含有し、非水電解液の電解質として環状スルホン酸エステルを含有することにより、充放電特性が改善された高い動作電圧を有する非水電解質二次電池を開発している。本発明者らは、更なる鋭意研究の結果、負極材料として用いられる炭素クラスターと環状スルホン酸エステルの開環反応により得られる、炭素クラスターを構成する炭素原子に直接スルホアルキル基が結合した負極材料を使用することで、電解液との界面形成により表面膜がより好適に形成され、それによって充放電が繰り返されても不可逆成分の発生を抑制することができ、二次電池において顕著な充放電効率の低減抑制効果、サイクル寿命の長期化、電池容量の低減抑制効果をもたらすことの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 In the present applicant, the positive electrode already contains a positive electrode active material exhibiting a discharge potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, and the cyclic sulfonic acid ester is contained as an electrolyte of the nonaqueous electrolytic solution. We are developing non-aqueous electrolyte secondary batteries with improved high operating voltage. As a result of further earnest studies, the present inventors have obtained a negative electrode material in which a sulfoalkyl group is directly bonded to a carbon atom constituting a carbon cluster, which is obtained by a ring-opening reaction between a carbon cluster used as a negative electrode material and a cyclic sulfonate ester. By using this, the surface film is more suitably formed by forming an interface with the electrolytic solution, thereby suppressing the generation of irreversible components even when charging and discharging are repeated, and remarkable charging and discharging in secondary batteries. The inventor has obtained knowledge that it has the effect of suppressing the reduction of efficiency, extending the cycle life, and suppressing the reduction of battery capacity. Based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有することを特徴とする二次電池用負極材料に関する。 That is, this invention relates to the negative electrode material for secondary batteries characterized by containing the carbon cluster which has a sulfoalkyl group.
かかるスルホアルキル基が式（１）
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表され、炭素クラスターが黒鉛または非晶質炭素であることが好ましい。
Such a sulfoalkyl group has the formula (1)
- (CH 2) n SO 3 M (1)
(Wherein M represents a hydrogen atom or a lithium atom, and n represents 3 or 4), and the carbon cluster is preferably graphite or amorphous carbon.
本発明の二次電池用負極材料やこれを用いた二次電池は、炭素クラスターにスルホアルキル基を有するため、高いエネルギー密度、起電力などの優れた電池特性を有し、充放電において不可逆成分の発生を顕著に抑制することができ、充放電効率の低下を顕著に抑制しサイクル寿命の長期化を図ることができ、しかも安全性を著しく向上することができる。 The negative electrode material for a secondary battery of the present invention and a secondary battery using the same have excellent battery characteristics such as high energy density and electromotive force because of having a sulfoalkyl group in the carbon cluster, and an irreversible component in charge and discharge Generation can be remarkably suppressed, a decrease in charge / discharge efficiency can be remarkably suppressed, the cycle life can be prolonged, and safety can be remarkably improved.
本発明の二次電池用負極材料は、スルホアルキル基を有する炭素クラスターを含有するものであれば、特に制限されるものではない。 The negative electrode material for a secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains a carbon cluster having a sulfoalkyl group.
本発明の二次電池用負極材料に用いられる炭素クラスターとしては、晶質、非晶質を問わず炭素原子が集合したものであれば、微量の他の原子を含有するものであってもよく、例えばリチウムなどを吸蔵、放出可能な状態を形成できるものが好ましい。具体的には、黒鉛、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのフラーレン化合物や、非晶質炭素を挙げることができ、このうち、黒鉛、非晶質炭素を好ましいものとして挙げることができる。このような炭素クラスターはスルホアルキル基を有する。スルホアルキル基としては、特に制限されるものではないが、式（１）
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表されるものが好ましい。式（１）で表されるスルホアルキル基は、リチウムなどの電極物質の負極との接触を妨げず、しかも溶媒などの分子の負極との接触を適切に抑制することができる。このようなスルホアルキル基は、炭素クラスター１ｇ当たり０．０１〜１ｍモル含まれることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２ｍモルである。０．０１ｍモル以上であれば電極表面に結合されるスルホアルキル基により、負極表面に皮膜形成されたのと同様の効果を得ることができ、０．０２ｍモル以上であればより顕著な効果を得ることができる。１ｍモル以内であれば充分な密着性を得ることができ、初期不可逆容量を小さく抑えることができ、０．２ｍモル以内であればより顕著な効果を得ることができる。
The carbon cluster used in the negative electrode material for secondary batteries of the present invention may contain a trace amount of other atoms as long as carbon atoms are aggregated regardless of crystalline or amorphous. For example, those capable of forming a state capable of inserting and extracting lithium and the like are preferable. Specific examples include fullerene compounds such as graphite, carbon nanotubes, and carbon nanohorns, and amorphous carbon. Among these, graphite and amorphous carbon can be mentioned as preferable examples. Such carbon clusters have a sulfoalkyl group. The sulfoalkyl group is not particularly limited, but the formula (1)
- (CH 2) n SO 3 M (1)
(Wherein M represents a hydrogen atom or a lithium atom, and n represents 3 or 4) is preferable. The sulfoalkyl group represented by the formula (1) does not hinder the contact of the electrode material such as lithium with the negative electrode, and can appropriately suppress the contact of the molecule such as the solvent with the negative electrode. Such a sulfoalkyl group is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 mmol, and more preferably 0.02 to 0.2 mmol, per gram of carbon cluster. If it is 0.01 mmol or more, the sulfoalkyl group bonded to the electrode surface can provide the same effect as that formed on the negative electrode surface, and if it is 0.02 mmol or more, a more remarkable effect is obtained. Obtainable. If it is within 1 mmol, sufficient adhesion can be obtained, the initial irreversible capacity can be kept small, and if it is within 0.2 mmol, a more remarkable effect can be obtained.
かかる炭素クラスターへのスルホアルキル基の導入は、環状スルトン化合物の開環反応により炭素クラスターへ導入することができる。環状スルトン化合物としては、例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−プロパンスルトン、１−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−１，４−ブタンスルトン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−１，３−ブタンスルトン、２−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、３−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトン、４−ヒドロキシ−２，４−ブタンスルトンなどを挙げることができるが、このうち、具体的に、式（２） The introduction of a sulfoalkyl group into such a carbon cluster can be introduced into the carbon cluster by a ring-opening reaction of a cyclic sultone compound. Examples of the cyclic sultone compound include propane sultone, butane sultone, 1-hydroxy-1,3-propane sultone, 2-hydroxy-1,3-propane sultone, 3-hydroxy-1,3-propane sultone, 1-hydroxy- 1,4-butane sultone, 2-hydroxy-1,4-butane sultone, 3-hydroxy-1,4-butane sultone, 4-hydroxy-1,4-butane sultone, 1-hydroxy-1,3-butane sultone, 2-hydroxy- Examples include 1,3-butane sultone, 3-hydroxy-1,3-butane sultone, 2-hydroxy-2,4-butane sultone, 3-hydroxy-2,4-butane sultone, 4-hydroxy-2,4-butane sultone, and the like. Of these, specifically, formula (2)
で表される１，３−プロパンスルトンまたは、式（３） 1,3-propane sultone represented by the formula (3)
で表される１，４−ブタンスルトンは、特にリチウム二次電池に優れた電池特性、充放電効率、サイクル寿命を付与するため、また、製造が比較的容易であることから好ましい。これらのスルトン化合物は公知の方法により製造することができ、市販のものを適用することができる。 1,4-butane sultone is particularly preferable because it imparts excellent battery characteristics, charge / discharge efficiency, and cycle life to the lithium secondary battery, and is relatively easy to manufacture. These sultone compounds can be produced by known methods, and commercially available products can be applied.
このような環状スルトン化合物を用いて炭素クラスターへのスルホアルキル基を導入するには、触媒存在下、脱水有機溶媒中の反応によることができる。かかる反応において使用する触媒としては、無水塩化アルミニウムなどを挙げることができ、使用する溶媒としては、脱水有機溶媒を使用することができる。 Introducing a sulfoalkyl group to a carbon cluster using such a cyclic sultone compound can be performed by a reaction in a dehydrated organic solvent in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst used in such a reaction include anhydrous aluminum chloride and the like. As the solvent to be used, a dehydrated organic solvent can be used.
炭素クラスターに導入されるスルホアルキル基は、置換基を有していてもよく、更に、炭素クラスターにおいてスルホアルキル基以外の他の基が結合していてもよい。 The sulfoalkyl group introduced into the carbon cluster may have a substituent, and further, a group other than the sulfoalkyl group may be bonded to the carbon cluster.
また、本発明の二次電池用負極材料としては、スルホアルキル基を有する炭素クラスターと共に、スルホアルキル基を有しない炭素クラスターを含有していてもよい。 Moreover, as a negative electrode material for secondary batteries of this invention, the carbon cluster which does not have a sulfoalkyl group may be contained with the carbon cluster which has a sulfoalkyl group.
その他、負極材料にはその他の負極活物質や、負極における反応を促進させる物質や、または阻害しない範囲で他の物質を含有させることができる。 In addition, the negative electrode material may contain other negative electrode active materials, substances that promote the reaction in the negative electrode, or other substances within a range that does not inhibit the negative electrode material.
本発明のリチウム二次電池は、本発明の二次電池用負極材料を用いたものであれば、特に制限されるものではなく、上記リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む二次電池用負極材料を含む負極と、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極と、正極と負極の間に配置された絶縁体としてのセパレータとを備え、正極と負極が電解液に浸った状態となるように、これらが電池ケースの中に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となり、充電状態と逆反応が進行して放電状態となる。 The lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it uses the negative electrode material for secondary batteries of the present invention, and includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium. A negative electrode containing a negative electrode material, a positive electrode containing a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, and a separator as an insulator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode being immersed in an electrolyte solution These can take the form of being sealed in a battery case so as to be in a state. By applying a voltage to the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode active material releases lithium ions, the negative electrode active material absorbs lithium ions, the battery enters a charged state, and a reverse reaction proceeds from the charged state to a discharged state.
本発明の二次電池において、使用される電解液の溶媒としては、常温で液体のものであれば使用することができるが、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類等の炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ブチロラクトンなどのラクトン類；エチルエーテル、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、エチルモノグライムなどの鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類等のエーテル類；フッ素化カルボン酸エステルなどこれらのフッ化誘導体等；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また、電解質の種類や、電極の種類などに応じて適宜組み合わせて使用することができる。 In the secondary battery of the present invention, the solvent of the electrolytic solution used can be used as long as it is liquid at room temperature, specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), Cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC), and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC) Carbonate esters; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; lactones such as butyrolactone; ethyl ether, 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tri Methoxymethane, ethyl monog Linear ethers such as Lim, ethers such as cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; fluorinated derivatives such as fluorinated carboxylates; dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide , Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, phosphoric acid triester, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, Mention may be made of aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, anisole, N-methylpyrrolidone. These may be used alone, or may be used in appropriate combination depending on the type of electrolyte, the type of electrode, and the like.
上記電解液として、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有することが、サイクル特性の改善を図ることができるため好ましい。ビニレンカーボネートの含有量としては、電解液中０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％以上であれば電極表面全体に行き亘らせることができ、１０質量％以下であれば電解液の粘度が増大することによる液抵抗の増大を抑制することができる。 As the electrolytic solution, it is preferable to contain vinylene carbonate or a derivative thereof because cycle characteristics can be improved. As content of vinylene carbonate, 0.01-10 mass% in electrolyte solution is preferable. If it is 0.01 mass% or more, it can spread over the whole electrode surface, and if it is 10 mass% or less, the increase in liquid resistance by the increase in the viscosity of electrolyte solution can be suppressed.
上記電解液の電解質としては、リチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍは独立して１あるいは２）などを安全性などの点から好ましいものとして挙げることができ、これらのうちＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が特に好ましい。これらの電解質は溶媒、負極、正極の材質などとの関係において適宜選択することができ、単独で用いることも、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。電解質の濃度としては、例えば、０.５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであると、適切な電気伝導率を得ることができるため好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ前後であるとかかる効果をより顕著に得ることができる。このようなリチウム化合物などの電解質はあらかじめ溶媒に添加・溶解しておき、二次電池用の電解液を調製することができる。 As the electrolyte in the electrolytic solution, a lithium salt is preferable, and specific examples, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiN (C k F 2k + 1 SO 2) 2, LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (k and m are each independently 1 or 2) can be cited as preferable from the viewpoint of safety, etc. Of these, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferred. These electrolytes can be appropriately selected in relation to the material of the solvent, the negative electrode, the positive electrode, etc., and can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, for example, because an appropriate electric conductivity can be obtained, and such an effect is more prominent when the concentration is about 1.0 mol / L. be able to. Such an electrolyte such as a lithium compound can be added and dissolved in a solvent in advance to prepare an electrolytic solution for a secondary battery.
本発明のリチウム二次電池における負極に使用される負極活物質としては、充電時にリチウムイオンを吸蔵でき、放電時にリチウムイオンを放出できる上記本発明の二次電池用負極材料を含有するものであればよく、その他、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵・放出可能な金属またはこれらの複合物を含有していてもよい。リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸や、これらの複合酸化物を挙げることができる。これら酸化物のうち特に、酸化シリコンは安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、好ましい。またリチウム合金としては、リチウムと合金形成可能な金属の１種または２種以上とリチウムとの２元または３元以上の合金を用いることができ、リチウムと合金形成可能な金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどを挙げることができる。リチウムを吸蔵・放出可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどから選ばれる元素の１種または２種以上を含む混合物または合金を用いることができる。これらの金属のうち、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｂなどから選ばれる１種または２種以上を含む混合物または合金が特に好ましい。 The negative electrode active material used for the negative electrode in the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode material for a secondary battery of the present invention that can occlude lithium ions during charging and can release lithium ions during discharging. In addition, lithium metal, a lithium alloy, an oxide capable of inserting and extracting lithium, a metal capable of inserting and extracting lithium, or a composite thereof may be contained. Examples of the oxide capable of inserting and extracting lithium include silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, and composite oxides thereof. Among these oxides, silicon oxide is particularly preferable because it is stable and does not cause a reaction with other compounds. In addition, as the lithium alloy, a binary or ternary alloy of one or more metals capable of forming an alloy with lithium and lithium can be used. As a metal capable of forming an alloy with lithium, for example, Examples thereof include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, and La. As a metal capable of inserting and extracting lithium, one or two elements selected from Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and the like are used. Mixtures or alloys containing more than one species can be used. Of these metals, a mixture or alloy containing one or more selected from Si, Ge, In, Sn, Ag, Al, Pb, and the like is particularly preferable.
上記リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物、リチウムを吸蔵・放出可能な金属の構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。アモルファス構造であれば、結晶粒界、欠陥といった結晶構造に特有の不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。 The structure of the lithium metal, lithium alloy, oxide capable of inserting and extracting lithium, and metal capable of inserting and extracting lithium is preferably in an amorphous state. This is because an amorphous structure is less likely to deteriorate due to non-uniformity peculiar to the crystal structure such as crystal grain boundaries and defects.
上記負極活物質を、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物や、その複合物を含有する材質で形成する場合は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、ゾル−ゲル方式などの方式により形成することができる。 When the negative electrode active material is formed of a material containing lithium metal, a lithium alloy, a metal oxide capable of occluding and releasing lithium, or a composite thereof, a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a sol -It can be formed by a method such as a gel method.
本発明のリチウム二次電池の負極においては、負極活物質の他、必要に応じて負極活物質の作用を促進させる導電材や、またその作用を抑制しない範囲で結着材などが含有されていてもよい。かかる結着材としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は負極全体の１〜１０質量％などとすることができる。 In the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention, in addition to the negative electrode active material, a conductive material that promotes the action of the negative electrode active material as necessary, and a binder or the like as long as the action is not suppressed are contained. May be. As the binder, a fluorine-based resin binder such as polyvinylidene fluoride can be used, and the content of the binder can be 1 to 10% by mass of the whole negative electrode. In addition, as the conductive material, a carbon material such as carbon black, a conductive oxide powder, or the like can be used, and the content of the conductive material can be 1 to 10% by mass or the like of the whole negative electrode.
本発明のリチウム二次電池の負極は、上記方法により形成された負極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、溶媒などに分散させ、混練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体としたり、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体とすることができる。また、負極活物質を含む混合物を粒子状に成形するには、上記負極活物質を含む混合物を膜状構造体に成形した後、粉砕または分級を行うことにより成形することができる。また、これらを結合剤などと混練し、圧縮成形してペレット状に成形することもできる。 The negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is formed on a substrate using a mixture obtained by dispersing a negative electrode active material formed by the above method and, if necessary, a binder or a conductive material in a solvent and kneading. It can be set as the film-like structure formed into a film | membrane, or can be set as the aggregate | assembly of what was shape | molded in the particle form or the pellet form. Moreover, in order to shape | mold the mixture containing a negative electrode active material in a particulate form, after shape | molding the mixture containing the said negative electrode active material to a film-like structure, it can shape | mold by performing a grinding | pulverization or classification. Moreover, these can be kneaded with a binder or the like, and compression molded to form a pellet.
本発明の二次電池の正極は、特に制限されるものではないが、リチウムを吸蔵・放出可能であることが好ましく、リチウム含有複合酸化物、有機イオウ化合物、導電性高分子、および有機ラジカル化合物から選ばれた１または２種以上の正極活物質を含むものとすることができ、このうちリチウム含有複合酸化物が好ましい。かかるリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉbＺＯ2（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）で表すことができる、例えば、ＬｉbＣｏＯ2、ＬｉbＮｉＯ2、ＬｉbＭｎ2Ｏ4、ＬｉbＭｎＯ3、ＬｉbＮｉdＣｒ1-dＯ2（ここで、０＜ｂ、０＜ｄ＜１である。）を挙げることができる。また、高い動作電圧を有する高電位の二次電池に対しては、正極活物質として、リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。かかるリチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等を用いることができ、リチウム含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉa（ＡxＭｎ2-x）Ｏ4（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｒまたはＣｕを示し、ｘは０＜ｘ＜２、ａは０＜ａ＜１．２の数値を示す。）で表される化合物を例示することができる。このようなリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いることにより、正極の活性な界面が減少して電解液溶媒の分解が抑制され、充放電特性が改善されると考えられる。正極活物質としての有機イオウ化合物としては、例えば、有機ジスルフィド化合物、有機ポリスルフィド化合物などを挙げることができ、正極活物質としての導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセンなどを挙げることができ、正極活物質としての有機ラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリノジノキシメタクリレート（ＰＴＭＡ）などを挙げることができる。 The positive electrode of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably capable of occluding and releasing lithium, lithium-containing composite oxide, organic sulfur compound, conductive polymer, and organic radical compound 1 or 2 or more types of positive electrode active materials selected from the above, and among them, lithium-containing composite oxides are preferable. Such a lithium-containing composite oxide can be represented by Li b ZO 2 (wherein Z represents at least one transition metal), for example, Li b CoO 2 , Li b NiO 2 , Li b Mn 2. And O 4 , Li b MnO 3 , and Li b Ni d Cr 1-d O 2 (where 0 <b and 0 <d <1). In addition, for a high potential secondary battery having a high operating voltage, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the lithium counter electrode potential can be used as the positive electrode active material. As such a lithium-containing composite oxide, spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, reverse spinel-type lithium-containing composite oxide, and the like can be used. Li a (A x Mn 2-x ) O 4 (where A represents Ni, Co, Fe, Ti, Cr or Cu, x is 0 <x <2, a is 0 <a <1.2 The compound represented by these can be illustrated. By using such a lithium-containing composite oxide as the positive electrode active material, it is considered that the active interface of the positive electrode is reduced, decomposition of the electrolyte solution is suppressed, and charge / discharge characteristics are improved. Examples of the organic sulfur compound as the positive electrode active material include organic disulfide compounds and organic polysulfide compounds. Examples of the conductive polymer as the positive electrode active material include polyacetylene, polyaniline, and polyacene. Examples of the organic radical compound as the positive electrode active material include 2,2,6,6-tetramethylpiperinodinoxy methacrylate (PTMA).
本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極活物質の他、必要に応じて正極活物質の作用を促進する導電材や、その作用を抑制しない範囲で結着材などを含有していてもよい。かかる結着材としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの樹脂バインダーを用いることができ、結着材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。また、導電材としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを用いることができ、導電材の含有量は正極全体の１〜１０質量％などとすることができる。 The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention contains, in addition to the positive electrode active material, a conductive material that promotes the action of the positive electrode active material as necessary, and a binder that does not inhibit the action. Also good. As such a binder, a resin binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used, and the content of the binder can be 1 to 10% by mass of the whole positive electrode. In addition, as the conductive material, a carbon material such as carbon black, a conductive oxide powder, or the like can be used, and the content of the conductive material can be 1 to 10% by mass or the like of the entire positive electrode.
本発明のリチウム二次電池の正極は、上記の正極活物質と、必要ならば結合材や導電材とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒などに分散させ、今練した混合物を用いて、基体上に成膜した膜状構造体であっても、また、粒子状やペレット状に成形したものの集合体であってもよい。かかる正極活物質を含む混合物を膜状構造体に形成するには、基体であるアルミニウムなどの金属箔を用いた集電体上に上記混合物を塗布するなどの方法によることができる。 The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is prepared by dispersing the positive electrode active material and, if necessary, a binder or a conductive material in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent or the like, It may be a film-like structure formed on a substrate, or an aggregate of particles or pellets. The mixture containing the positive electrode active material can be formed into a film-like structure by a method such as applying the mixture on a current collector using a metal foil such as aluminum as a substrate.
本発明の二次電池におけるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、フッ素樹脂などの微多孔性フィルムを用いることができる。 As the separator in the secondary battery of the present invention, for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a microporous film such as a fluororesin can be used.
本発明にかかる二次電池を製造するには、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレーターを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口する方法によることができる。本発明の二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などを挙げることができる。 To produce a secondary battery according to the present invention, in a dry air or inert gas atmosphere, the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator, or the laminated one is wound, and then accommodated in a battery can, It can be based on a method of sealing with a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil. The shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape.
本発明の二次電池の一実施例について図面を参照して説明する。図１に本発明の二次電池のコインタイプのセルの概略構造図を示す。図１に示すように、本発明の二次電池の一実施例のコインタイプのセルは、正極活物質を含有する正極活物質層１２が設けられた正極集電体１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１３が設けられた負極集電体１４と、正極と負極を分ける多孔質のセパレータ１５と、正極活物質層１２の表面、負極活物質１３の表面および多孔質セパレータ１５を浸漬する電解液（図示せず）と、これらを収納する外缶（図示せず）で構成される。
An embodiment of the secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic structural diagram of a coin type cell of the secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 1, a coin type cell of an embodiment of the secondary battery of the present invention includes a positive electrode
[電池の作製]
実施例１
正極集電体１１として２０μｍのアルミニウム箔を用い、この上に正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて調製した塗布液を塗布し正極活物質層１２を成形し正極を作成した。負極集電体１４として１０μｍの銅箔を用い、この上に負極活物質としてスルホプロピル化黒鉛（スルホン酸基含有量０．０２ｍモル／ｇ黒鉛）を用いて塗布して２０μｍの負極活物質層１３を成形し負極を作成した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比：３０／７０の混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ4を溶解させた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーター１５を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
[充放電サイクル試験]
得られたコイン型二次電池について、充放電サイクル試験を行なった。温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。充放電サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
実施例２
スルホプロピル化黒鉛に代えて、スルホブチル化黒鉛（スルホン酸基含有量０．２ｍモル／ｇ黒鉛）を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例２
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用い、電解液に１質量％の１，３−プロパンスルトンを添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。
[Production of battery]
Example 1
A 20 μm aluminum foil was used as the positive electrode
[Charge / discharge cycle test]
A charge / discharge cycle test was performed on the obtained coin-type secondary battery. At a temperature of 20 ° C., the charge rate was 0.05 C, the discharge rate was 0.1 C, the charge end voltage was 4.2 V, and the discharge end voltage was 3.0 V. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 100 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the charge / discharge cycle test are shown in Table 1 below.
Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfobutylated graphite (sulfonic acid group content: 0.2 mmol / g graphite) was used instead of sulfopropylated graphite. A cycle test was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite was used instead of sulfopropylated graphite, and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite was used instead of sulfopropylated graphite and 1% by mass of 1,3-propane sultone was added to the electrolyte, and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 1.
実施例１および２における容量維持率は、比較例１のそれよりも大きく上回っていた。これは、電解液との界面に存在する表面膜が黒鉛に結合したスルホアルキル基により好適に形成され、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどと推測される。また、スルホアルキル基を黒鉛に導入することにより、黒鉛負極に於いて１，３−プロパンスルトンを添加した電解液を用いた場合と同等あるいは同等以上のサイクル特性が得られることが比較例２との比較で分かった。
実施例３
負極活物質としてスルホプロピル化非晶質炭素（スルホン酸基含量０．０５ｍモル／ｇ非晶質炭素）を用いること、および電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性（但し３００サイクルまで測定した）試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例３
スルホプロピル化非晶質炭素に代えて、非晶質炭素を用いた以外は実施例３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例４
スルホプロピル化非晶質炭素に代えて非晶質炭素を用い、電解液に１質量％の１，３−プロパンスルトンを添加した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表２に示す。
The capacity retention ratios in Examples 1 and 2 were much higher than those in Comparative Example 1. This is presumably because the surface film present at the interface with the electrolytic solution was suitably formed by a sulfoalkyl group bonded to graphite, and the irreversible reaction was suppressed by the high ionic conductivity of the film. Comparative Example 2 shows that by introducing a sulfoalkyl group into graphite, a cycle characteristic equivalent to or higher than that obtained when an electrolyte containing 1,3-propane sultone is added to a graphite negative electrode can be obtained. It was understood by comparison.
Example 3
Use sulfopropylated amorphous carbon (sulfonic acid group content 0.05 mmol / g amorphous carbon) as the negative electrode active material, and replace the electrolyte solvent with EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70). A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that propylene carbonate (PC), EC and DEC mixed solvent (volume ratio: 20/20/60) were used. A test was conducted (however, up to 300 cycles were measured). The results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
A battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that amorphous carbon was used instead of sulfopropylated amorphous carbon, and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
A battery was prepared in the same manner as in Example 3 except that amorphous carbon was used instead of sulfopropylated amorphous carbon and 1% by mass of 1,3-propane sultone was added to the electrolyte. A cycle test was performed. The results are shown in Table 2.
スルホプロピル化非晶質炭素を用いた場合、非晶質炭素と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかった。スルホプロピル化非晶質炭素を負極活物質として用いた場合にも、スルホプロピル化黒鉛と同様の効果があった。
実施例４
電解液にビニレンカーボネート１質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行なった。結果を表３に示す。
比較例５
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例６
スルホプロピル化黒鉛に代えて黒鉛を用い、電解液にビニレンカーボネート１質量％に代えて１，３−プロパンスルトン１質量％を添加した以外は、実施例４と同様にして電池を作製し、充放電サイクル試験を行なった。結果を表３に示す。
When sulfopropylated amorphous carbon was used, it was found that the capacity retention rate during the cycle was higher than that of amorphous carbon. When sulfopropylated amorphous carbon was used as the negative electrode active material, the same effect as sulfopropylated graphite was obtained.
Example 4
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of vinylene carbonate was added to the electrolytic solution, and a charge / discharge cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 5
A battery was produced in the same manner as in Example 4 except that graphite was used instead of sulfopropylated graphite, and a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 6
A battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that graphite was used instead of sulfopropylated graphite, and 1% by mass of 1,3-propane sultone was added to the electrolyte instead of 1% by mass of vinylene carbonate. A discharge cycle test was conducted. The results are shown in Table 3.
負極にスルホプロピル化黒鉛を用いた電池の電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、サイクル時における容量維持率が改善されることがわかった。 It was found that the capacity retention rate during the cycle was improved by adding vinylene carbonate to the electrolyte of the battery using sulfopropylated graphite as the negative electrode.
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 負極活物質層
１４ 負極集電体
１５ 多孔質セパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｍは水素原子またはリチウム原子を示し、ｎは３または４を示す。）で表されることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極材料。 The sulfoalkyl group is of formula (1)
- (CH 2) n SO 3 M (1)
2. The negative electrode material for a secondary battery according to claim 1, wherein M represents a hydrogen atom or a lithium atom, and n represents 3 or 4.
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