JP2006178437A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Ryuichiro Taniguchi
Masao Tomikawa
Tomoyuki Yumiba
真佐夫 富川
智之 弓場
竜一郎 谷口
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition allowing development with an alkaline aqueous solution and excellent in resolution, photosensitivity and pattern form even in the case of a thick film. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition contains (a) a polymer having one or more phenolic hydroxyl groups, (b) a compound having a phenolic hydroxyl group and containing only one group selected from a methylol group and alkoxymethyl group, and (c) a photo acid generator. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。 More specifically, the surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, suitable for an insulating layer of an organic electroluminescent device, the portion exposed with ultraviolet regarding the positive type photosensitive resin composition to be dissolved in an alkaline developer.

露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。 The heat-resistant resin precursor composition of the positive type in which the exposed portions are dissolved by development, a material obtained by adding quinonediazide to polyamic acid, those obtained by adding quinonediazide to soluble polyimide having a hydroxyl group, quinone diazide polyamide having a hydroxyl group such as those that were added have been known.

しかしながら、従来のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものは、キノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。 However, a material obtained by adding quinonediazide to a conventional polyamic acid, due to the high solubility of the carboxyl group of the polyamic acid from dissolving inhibiting effect to alkali quinonediazide, in most cases that can not be obtained the desired pattern point was there. また、主鎖に水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものは、今述べたような問題点は少なくなったが、可溶性にするために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。 Further, the main chain obtained by adding quinonediazide to soluble polyimide resin or a polyamide resin having a hydroxyl group include, but was less problems as just described, that the structure for the solubility is limited, because the such that the poor solvent resistance of the resin obtained after heat treatment has been a problem.

そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。 Therefore, in order to control the alkali solubility of the polyamic acid, polyamic acid derivative with a protected carboxyl group of the polyamic acid ester groups it has been developed. しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。 However, those obtained by adding naphthoquinone diazide to the polyamic acid derivative, dissolved inhibitory effect on alkaline naphthoquinonediazide becomes very large, in most cases, although it is possible to obtain the desired pattern, leading to very large desensitization there is a problem in that.

最近高感度化の手法として、ポリアミド酸エステルおよび/またはポリアミド酸ポリマーにフェノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの(特許文献1参照)、アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体またはポリイミドに分子中に2個以上のアルコキシメチル基とフェノール性水酸基とを有する化合物を添加したもの(特許文献2、3参照)、複数のメチロール基とフェノール性水酸基とを有する化合物を添加したもの(特許文献4参照)、ポリイミド前駆体またはポリイミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの(特許文献5参照)、ポリアミドに溶解阻害剤としてヨードニウム塩を添加したもの(特許文献6参照)、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤、ビニルオキシ基含有化合物を添加したもの(特許文献7参 As a technique recently high sensitivity, it has been added a phenolic hydroxyl group-containing thermally crosslinkable compound to the polyamic acid ester and / or polyamic acid polymer (see Patent Document 1), in the molecule of the polyimide precursor or polyimide soluble in an aqueous alkaline solution two or more alkoxy those adding a compound having a methyl group and a phenolic hydroxyl group (see Patent documents 2 and 3), a material obtained by adding a compound having a plurality of methylol groups and phenolic hydroxyl (see Patent Document 4) , which was added the iodonium salt as a dissolution inhibitor to a polyimide precursor or polyimide (see Patent Document 5), a material obtained by adding an iodonium salt as a dissolution inhibitor to the polyamide (see Patent Document 6), photo-acid generator to polyamic acid ester agent, a material obtained by adding vinyloxy group-containing compound (Patent Document 7 ginseng )、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加したもの(特許文献8参照)が開発されているが、これらはキュア後の膜厚が10μmを越えるような厚膜の場合には十分な感度が得られないか、得られてもパターンのゆがみや崩れなどが生じてしまい、良好なパターンと十分な感度とを両立させることができなかった。 ), Which was added photoacid generator polyamic ester having an acid-dissociable group (but see Patent Document 8) have been developed, these film thickness after curing is thick as exceeding 10μm or sufficient sensitivity can not be obtained in the case, will be such as distortion or collapse of the obtained even pattern occurs, it is not possible to achieve both a good pattern with a sufficient sensitivity.
米国特許出願公開第2003/194631号明細書(請求項1) U.S. Patent Application Publication No. 2003/194631 Pat (claim 1) 特開2003−121998号公報(請求項1、5) JP 2003-121998 JP (claim 1,5) 特開2001−312051号公報(請求項3) JP 2001-312051 JP (claim 3) 米国特許第6329110号明細書(請求項9、10) U.S. Patent No. 6329110 (claim 9) 特開2001−42527号公報(請求項10〜12) JP 2001-42527 JP (claim 10 to 12) 特開2002−169283号公報(請求項6、7) JP 2002-169283 JP (claim 6) 特開2002−122993号公報(請求項1) JP 2002-122993 JP (claim 1) 米国特許第6600006号明細書(請求項15、19) U.S. Patent No. 6600006 (claims 15, 19)

高感度化を図るこれまでの技術では、キュア後の膜厚が10μmを越えるような厚膜の場合には十分な感度と良好な形状のパターンが両立できないという問題があった。 The high sensitivity of achieving previous techniques, the film thickness after cured was a problem that can not be compatible pattern of sufficient sensitivity and good shape in the case of a thick film, such as exceeding 10 [mu] m. 本発明は、そのような厚膜でも高感度と良好なパターン形状を維持できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a photosensitive resin composition which can maintain high sensitivity and good pattern profile in such a thick film.

上記課題を解決するため本発明は以下の構成を有する。 The present invention for solving the above problems has the following configuration. すなわち本発明は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー、(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を1つだけ含む化合物および(c)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。 That is, the present invention provides: (a) a polymer having a phenolic hydroxyl group, having (b) a phenolic hydroxyl group, methylol group, compounds containing only one group selected from an alkoxymethyl group and (c) a photoacid generator a photosensitive resin composition characterized by containing.

本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、キュア後の膜厚が10μmを越えるような厚膜でも解像度、感度、パターン形状に優れるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it can be developed with an alkaline aqueous solution, to obtain resolution in thick film such as the film thickness after curing exceeds 10 [mu] m, the sensitivity, the positive type photosensitive resin composition which is excellent in pattern shape.

(a)フェノール性水酸基を有するポリマーとは、ポリマーの主鎖ないしは側鎖にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有するポリマーを表す。 The polymer having (a) a phenolic hydroxyl group, represents a polymer having at least one main chain or a phenolic hydroxyl group in the side chain of the polymer. フェノール性水酸基を構造単位中に1つ以上有することが好ましい。 It is preferred to have one or more phenolic hydroxyl groups in the structural unit. 具体的な例としては、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリフェノール樹脂などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specific examples include polyhydroxystyrene, novolak resins, resole resins and polyphenol resins are not limited thereto.

より好ましくは、下記一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーである。 More preferably, a polymer composed mainly of structural units represented by the following general formula (1). このポリマーは加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。 This polymer by heating or an appropriate catalyst, are those which can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, other ring structures. 好ましくはポリイミド前駆体であるポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが挙げられる。 Preferably the polyamic acid or polyamic acid ester is a polyimide precursor, polyhydroxy amides is polybenzoxazole precursor. 環状構造となることで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。 By a cyclic structure, heat resistance and solvent resistance is remarkably improved.

上記一般式(1)中、R は2個以上の炭素原子を有する2価〜8価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。 In the general formula (1), R 1 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and represents a structural component of an acid. 2価の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。 The divalent example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) an aromatic dicarboxylic acid and cyclohexane dicarboxylic acid, such as propane, two carboxyl aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid such residues excluding the group can be exemplified. 3価の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基、4価の例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基などを挙げることができる。 Trivalent example, trimellitic acid, residues obtained by removing three carboxyl groups from a tricarboxylic acid such as trimesic acid, examples of tetravalent, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenyl ether , and the like residue obtained by removing four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid such as tetracarboxylic acid. また、これら酸成分は単独でも2種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基が全R の1〜40モル%であることが好ましい。 Further, these acid components may be mixed singly or two or more kinds may, it is preferable residue obtained by removing four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid is 1 to 40 mol% of the total R 1.

一般式(1)で表される構造単位を構成する酸成分は2個以上の炭素原子を有し、かつ水酸基を1個〜4個有する3価〜8価の有機基を含むことが好ましく、炭素数6〜30の3価または4価の有機基がさらに好ましい。 Acid component constituting the structural unit represented by the general formula (1) is preferably containing trivalent 8 divalent organic group having two or more carbon atoms, and is one to four have a hydroxyl group, more preferably trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms. 具体的には、一般式(1)のR (COOR (OH) が、一般式(6)で示されるような構造のものが好ましい。 Specifically, R 1 (COOR 3) of the general formula (1) m (OH) p is a structure as represented by the general formula (6) are preferred.

上記一般式(6)中、R 12 、R 14は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の2価〜4価の有機基を示し、R 13は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示し、R 15 、R 16は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20までの有機基を示す。 In the general formula (6), R 12, R 14 may be the same or different, represents a divalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R 13 is a trivalent C3-20 indicates to hexavalent organic group, R 15, R 16 may be the same or different, represent a hydrogen or an organic group having up to 20 carbon atoms. oおよびtは0〜2までの整数、rは1〜4までの整数を示す。 o and t are up to 0-2 integer, r is an integer of up to 1-4.

得られるポリマーの耐熱性の点から、R 12 、R 14は芳香族環を含むことがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸から3つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance of the polymer obtained, R 12, R 14 is further preferably comprising an aromatic ring, trimellitic acid Particularly preferred structures among them, except for the trimesic acid, three carboxyl groups from naphthalene tricarboxylic acid residue and the like. また、R 13は炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。 Also, R 13 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. さらに、R 13に結合するr個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。 Further, r pieces of hydroxyl groups bonded to R 13 is preferably in the position adjacent to the amide bond. このようなR 13 (OH) の例として、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンから2つのアミノ基を除いた残基などを挙げることができる。 Examples of such R 13 (OH) r, containing a fluorine atom, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, fluorine not including atoms, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ' - dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diamino - phenol, 2,5-di-aminophenol, such as residues obtained by removing two amino groups from 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene it can be mentioned.

また、一般式(6)のR 15 、R 16は同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20までの有機基を示す。 In general formula (6) R 15, R 16 may be the same or different, represent a hydrogen or an organic group having up to 20 carbon atoms. 炭素数が20以下であることで組成物のアルカリ現像性が良好となり高感度になる利点がある。 There is an advantage that the number of carbon atoms becomes high sensitivity becomes excellent alkali developability of the composition is 20 or less. oおよびtは0〜2までの整数を示すが、好ましくは1〜2の整数から選ばれる。 o and t is an integer of 0 to 2, preferably selected from an integer of 1-2. またrは1〜4までの整数を示す。 The r represents an integer of 1-4. rが4以下であることで組成物の機械特性が良好となる利点がある。 r is an advantage that the mechanical properties of the composition by 4 or less is good.

一般式(6)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。 Of the structures represented by the general formula (6) are set forth structures as illustrated below the preferred structure, but are not limited to.

また、R はアルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸を共重合することもできる。 Further, R 1 is solubility in an alkali can photosensitivity, within a range not to impair the heat resistance, the tetracarboxylic acid having no hydroxyl group, also be copolymerized dicarboxylic acid. この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基や、上記したテトラカルボン酸のカルボキシル基2個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から2つのカルボキシル基と2つのアルキルエステル基を除いた残基、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸から4つのカルボキシル基を除いた残基やこのテトラカルボン酸のカルボキシル基2個をメチル基やエチル基でエステル化したジエステル化合物から2つのカルボキシル基と2つのアルキルエステル基を除いた残基、テレ This example, pyromellitic acid, residues and excluding benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, the four carboxyl groups from an aromatic tetracarboxylic acids such as diphenylsulfone tetracarboxylic acid, tetracarboxylic described above residue obtained by removing two carboxyl groups and two alkyl ester groups two carboxyl groups of a carboxylic acid diester compounds esterified with a methyl group or an ethyl group, butane tetracarboxylic acid, aliphatic, such as cyclopentane tetracarboxylic acid residues and two carboxyl groups in the tetracarboxylic acid excluding the four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid except two carboxyl groups and two alkyl ester groups from the diester compound esterified with a methyl group or an ethyl group residues, tele タル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から2つのカルボキシル基を除いた残基などが挙げられる。 Tal acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like residue obtained by removing two carboxyl groups from an aliphatic dicarboxylic acid such as aromatic dicarboxylic acids and adipic acid such as naphthalene dicarboxylic acid. これらは、酸成分の50モル%以下の共重合が好ましいが、さらに好ましくは30モル%以下である。 These are 50 mol% or less of copolymerized acid component is preferred, further preferably 30 mol% or less. 共重合比を50モル%以下にすることでアルカリ現像性が良好となる利点がある。 The copolymerization ratio is advantageous in that the alkali developability is improved by more than 50 mol%.

一般式(1)中、R は2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。 In the general formula (1), R 2 denotes a divalent to hexavalent organic radical having 2 or more carbon atoms, and represents a structural component of a diamine. この中で、R (OH) の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物から2つのアミノ基を除いた残基や、一般式(7)、(8)、(9)で示される構造をあげることができる。 Among these, preferred examples of R 2 (OH) q is from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer has an aromatic, and preferably has a hydroxyl group or a carboxyl group, a fluorine Specific examples had atoms, bis (amino - hydroxy - phenyl) hexafluoropropane, no fluorine atom, diamino-dihydroxypyrimidine, diaminodihydroxy pyridine, hydroxy - diamino - pyrimidine, diaminophenol, dihydroxy benzidine, diaminobenzoic acid, diaminobutyric residues and excluding two amino groups from compounds such as terephthalic acid, the general formula (7), (8), can be mentioned a structure represented by formula (9).

一般式(7)のR 17 、R 19は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20の3価〜4価の有機基を示し、R 18は炭素数2〜30の2価の有機基を示す。 R 17, R 19 in formula (7) may be the same or different, a trivalent to tetravalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R 18 is a divalent organic C2-30 a group. uおよびvは1あるいは2を示す。 u and v represents 1 or 2. 一般式(8)のR 20 、R 22は同じでも異なっていてもよく、炭素数2〜20までの2価の有機基を示し、R 21は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。 R 20, R 22 in formula (8) may be the same or different, represents a divalent organic group of up to 20 carbon atoms, R 21 is trivalent to hexavalent C3-20 It shows the organic group. wは1〜4までの整数を示す。 w is an integer of up to 1 to 4. 一般式(9)のR 23は炭素数2〜20の2価の有機基を示し、R 24は、炭素数3〜20の3価〜6価の有機基を示す。 R 23 in the general formula (9) represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R 24 represents a trivalent to hexavalent organic group having 3 to 20 carbon atoms. xは1〜4までの整数を示す。 x represents an integer of 1-4.

一般式(7)において、R 17 (OH) 、R 19 (OH) は炭素数2〜20の水酸基を有した3価〜4価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有したものが好ましい。 In the general formula (7), R 17 (OH ) u, R 19 (OH) v is a trivalent to tetravalent organic group having a hydroxyl group of 2 to 20 carbon atoms, the heat resistance of the resulting polymer is preferably one having an aromatic ring from the viewpoint of. 具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。 Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxy biphenyl group, dihydroxybiphenyl group, a bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, a bis (hydroxyphenyl) propane group, a bis (hydroxyphenyl ) sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, and the like dihydroxydiphenyl ether group. また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 Further, hydroxycyclohexyl group, also aliphatic group such as dihydroxy cyclohexyl group can be used. 18は炭素数2〜30の2価の有機基を表している。 R 18 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. 得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。 Heat-resistant aromatic from the point of the resulting polymer often divalent group having such a phenyl group Examples, biphenyl group, diphenyl ether group, diphenyl hexafluoropropane group, diphenyl propane group, such as diphenyl sulfone group including but can also be used such as aliphatic cyclohexyl group other than the above.

一般式(8)において、R 20 、R 22は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。 In the general formula (8), R 20, R 22 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. 得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。 Aromatic than heat resistance of the resulting polymer often divalent group having such a phenyl group Examples, biphenyl group, diphenyl ether group, diphenyl hexafluoropropane group, include diphenylpropane group, diphenyl sulfone group it is, but can also be used such as aliphatic cyclohexyl group other than the above. 21 (OH) は、炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。 R 21 (OH) w is a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group of 3 to 20 carbon atoms, which from the heat resistance of the resulting polymer having an aromatic ring are preferred. 具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを挙げることができる。 Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxy biphenyl group, dihydroxybiphenyl group, a bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, a bis (hydroxyphenyl) propane group, a bis (hydroxyphenyl ) sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group, and the like dihydroxydiphenyl ether group. また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 Further, hydroxycyclohexyl group, also aliphatic group such as dihydroxy cyclohexyl group can be used.

一般式(9)においてR 23は炭素数2〜20の2価の有機基を表している。 R 23 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms in the general formula (9). 得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した2価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。 Aromatic from heat resistance of the resulting polymer often divalent group having such a phenyl group Examples, biphenyl group, diphenyl ether group, diphenyl hexafluoropropane group, diphenyl propane group, and the like diphenyl sulfone group can, but can also be used such as aliphatic cyclohexyl group other than the above. 24 (OH) は炭素数3〜20の水酸基を有した3価〜6価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。 R 24 (OH) x is a trivalent to hexavalent organic group having a hydroxyl group of 3 to 20 carbon atoms, which from the heat resistance of the resulting polymer having an aromatic ring are preferred. 具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。 Specifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxy biphenyl group, dihydroxybiphenyl group, a bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, a bis (hydroxyphenyl) propane group, a bis (hydroxyphenyl ) sulfone group, a hydroxydiphenyl ether group and a dihydroxydiphenyl ether group. また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。 Further, hydroxycyclohexyl group, also aliphatic group such as dihydroxy cyclohexyl group can be used.

一般式(7)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。 Of the structures represented by the general formula (7) are set forth structures as illustrated below the preferred structure, but are not limited to.

また、一般式(8)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。 Further, in the structure represented by the general formula (8) are set forth structures as illustrated below the preferred structure, but are not limited to.

一般式(9)で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。 Of the structures represented by the general formula (9) are set forth structures as illustrated below the preferred structure, but are not limited to.

一般式(7)、(8)、(9)で表されるジアミン成分に対して、1〜40モル%の範囲で、他のジアミン成分を共重合させることもできる。 Formula (7), (8), relative to the diamine component represented by (9), in the range of 1 to 40 mol%, it may be copolymerized with other diamine components. このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物から2つのアミノ基を除いた残基、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンから2つのアミノ基を除いた残基などが挙げられる。 As such an example, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxy phenyl) propane, bis (aminophenoxy phenyl) sulfones or their aromatic It includes residues obtained by removing a family ring alkyl group or a halogen atom substituted compounds from the two amino groups, aliphatic cyclohexyl diamine, methylene bis cyclohexylamine, such residue obtained by removing two amino groups from hexamethylenediamine It is.

さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式(1)のR またはR にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。 Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, without compromising the heat resistance, the general formula aliphatic group having a siloxane structure in the R 1 or R 2 in (1) may be copolymerized. 具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノ−フェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜10モル%共重合したものなどが挙げられる。 Specifically, as the diamine component, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p- amino - phenyl) etc. octamethyl pentasiloxane those polymerized 1 to 10 mol% both and the like.

一般式(1)のR は水素または炭素数1〜20の有機基を示している。 R 3 in the general formula (1) represents an organic group having hydrogen or a C 1-20. 得られる感光性樹脂前駆体組成物の溶液安定性(solution stability)からは、R は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。 From the solution stability of the resulting photosensitive resin precursor composition (solution Stability), but R 3 is an organic group is preferable, hydrogen is preferable solubility of the aqueous alkali solution. 本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。 In the present invention, it is possible to mix the hydrogen atom and an alkyl group. このR の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。 The R 3 of by adjusting the amount of hydrogen and organic groups, since dissolution rate into the alkaline aqueous solution is changed, it is possible to obtain a photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate by this adjustment. の各々10%〜90%が水素原子であることが好ましい。 It is preferably from 10% to 90% each of R 3 is a hydrogen atom. の炭素数が20以下であるとアルカリ現像性が良好となる利点がある。 The number of carbon atoms in R 3 there is an advantage that the alkali developability will be good if is 20 or less. 以上よりR は、炭素数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。 R 3 from above, and containing at least one hydrocarbon group of 1 to 16 carbon atoms, it is preferred that the others are hydrogen atoms. が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。 Preferred example of R 3 is a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.

また一般式(1)のmはカルボキシル基の数を示しており、0〜2までの整数を示している。 Also m in the general formula (1) represents the number of carboxyl groups is an integer of 0 to 2. より好ましくは1〜2の整数から選ばれる。 More preferably selected from an integer of 1-2. 一般式(1)のpおよびqは0〜4までの整数を示し、p+q>0である。 p and q in the general formula (1) represents an integer of 0 to 4, a p + q> 0. 一般式(1)のnは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、10〜100000の範囲である。 n in the general formula (1) represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention is in the range of 10 to 100,000.

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる(a)フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。 Photosensitive used in the resin composition (a) a polymer having a phenolic hydroxyl group of the present invention preferably has a structural unit represented by the general formula (1) as a main component. ここでいう主成分とは、一般式(1)で表される構造単位を70モル%以上含有していることを意味する。 The main component referred to herein, the general formula a structural unit represented by (1) means that the contained more than 70 mol%. より好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。 More preferably 80 mol% or more, most preferably 90 mol% or more. 本発明に用いられる(a)フェノール性水酸基を有するポリマーは、一般式(1)で表される構造単位と他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよいが、共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。 (A) used in the present invention a polymer having a phenolic hydroxyl group, the general formula (1) may be a copolymer or a mixture of structural units and other structural units represented by, but copolymerization or the type and amount of structural units used in mixing, it is preferable to select a range that does not impair the heat resistance of the resulting polymer by the final heat treatment.

また、本発明においては、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。 In the present invention, the structural unit represented by the general formula (1) can be reacted terminal blocking agent at the end of the polymer as a main component. 末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。 Terminal blocking agent is monoamines, acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compound, or the like can be used mono-active ester compound. 末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。 By reacting the terminal blocking agent, the number of repetitions of structural units, i.e. preferred in that it can control in a preferable range of molecular weight. また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。 Further, by reacting the terminal blocking agent at the end, it can be introduced various organic group as an end group. 一般式(1)で表される構造単位を有するポリマーに末端封止剤を反応させた例としては、一般式(10)〜(13)のいずれかで表される構造を有する樹脂が好ましい。 Examples obtained by reacting a terminal sealing agent to a polymer having a structural unit represented by the general formula (1), the general formula (10) to (13) a resin having a structure represented by any one of the preferred.

一般式(10)、(11)における−NH−R 25は、末端封止剤である1級モノアミンNH −R 25に由来する成分であり、一般式(12)、(13)における−CO−R 25は、末端封止剤である酸無水物の開環付加体、モノカルボン酸HOOC−R 25 、ないしはモノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化、活性エステル化した化合物に由来する成分である。 Formula (10), is -NH-R 25 in (11), a component derived from a primary monoamine NH 2 -R 25 is a terminal blocking agent, the general formula (12), -CO in (13) -R 25 is ring-opening addition of the acid anhydride is a terminal blocking agent, monocarboxylic acids HOOC-R 25, or an acid chloride of the carboxylic group of a monocarboxylic acid, a component derived from the compound active ester is there. 25は炭素数1〜20の有機基を表す。 R 25 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. エチニル基、ビニル基、フェノール性水酸基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン基、メルカプト基、水酸基から選ばれた少なくとも1種の有機基を含むことが好ましい。 Ethynyl group, a vinyl group, a phenolic hydroxyl group, thiophenol group, a carboxyl group, a sulfonic group, a mercapto group, may contain at least one organic group selected from a hydroxyl group preferred.

末端封止剤に用いられるモノアミンは、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノ Monoamine used in the terminal blocking agent is 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy - 6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2 - hydroxynaphthalene, 1-carboxy-8-amino フタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−ア Futaren, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy 2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-4-aminonaphthalene , 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxy-naphthalene, 2-amino-nicotinic acid, 4-amino-nicotinic acid, 5-amino nicotinic acid, 6-amino nicotinic acid, 4-aminosalicylic acid, 5- aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-A ノ−O−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレ Roh -O- Toruikku acid, Ameraido, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3- amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercapto quinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene , 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-mercapto - 2-aminonaphthalene, 1-amino-7-mercapto naphthalate ン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、2,4−ジエチニルアニリン、2,5−ジエチニルアニリン、2,6−ジエチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン、1−エチニル−2−アミノナフタレン、1−エチニル−3−アミノナフタレン、1−エチニル−4−アミノナフタレン Down, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-amino 2-mercapto-naphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynyl aniline , 2,4-ethynyl aniline, 2,5-ethynyl aniline, 2,6-ethynyl aniline, 3,4-ethynyl aniline, 3,5-ethynyl aniline, 1-ethynyl-2-aminonaphthalene, 1-ethynyl-3-aminonaphthalene, 1-ethynyl-4-aminonaphthalene 1−エチニル−5−アミノナフタレン、1−エチニル−6−アミノナフタレン、1−エチニル−7−アミノナフタレン、1−エチニル−8−アミノナフタレン、2−エチニル−1−アミノナフタレン、2−エチニル−3−アミノナフタレン、2−エチニル−4−アミノナフタレン、2−エチニル−5−アミノナフタレン、2−エチニル−6−アミノナフタレン、2−エチニル−7−アミノナフタレン、2−エチニル−8−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,5−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,6−ジエチニル−2−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−1−アミノナフタレン、3,7−ジエチニル−2−アミノナフタレン、4,8−ジエチニ 1-ethynyl-5-aminonaphthalene, 1-ethynyl-6-aminonaphthalene, 1-ethynyl-7-aminonaphthalene, 1-ethynyl-8-aminonaphthalene, 2-ethynyl-1-aminonaphthalene, 2-ethynyl -3 - aminonaphthalene, 2-ethynyl-4-aminonaphthalene, 2-ethynyl-5-aminonaphthalene, 2-ethynyl-6-aminonaphthalene, 2-ethynyl-7-aminonaphthalene, 2-ethynyl-8-aminonaphthalene, 3 , 5-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,5-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,7-diethynyl -1 - aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-2-aminonaphthalene, 4,8 Jiechini −1−アミノナフタレン、4,8−ジエチニル−2−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 1-aminonaphthalene, 4,8-diethynyl-2-Amino-naphthalene, but it is not limited thereto.

これらのうち、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 - hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5- aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic 、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、3,4−ジエチニルアニリン、3,5−ジエチニルアニリン等が好ましい。 , 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3,4-ethynyl aniline, 3,5-ethynyl aniline and the like are preferable.

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、2−カルボキシフェノール、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、2−カルボキシチオフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−8−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−4−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−3−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−2−カルボキ Acid anhydride to be used as a terminal blocking agent, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, active ester compounds, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxy-phthalic anhydride acid anhydride etc., 2-carboxy phenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxy thiophenol, 3-carboxy thiophenol, 4-carboxy thiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene, 1 hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxy naphthalene, 1-hydroxy-2-carboxy ナフタレン、1−メルカプト−8−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−4−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−3−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−2−カルボキシナフタレン、2−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、2−エチニル安息香酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、2,4−ジエチニル安息香酸、2,5−ジエチニル安息香酸、2,6−ジエチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸、2−エチニル−1−ナフトエ酸、3−エチニル−1−ナ Naphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxynaphthalene, 1-mercapto 3-carboxy naphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxy benzenesulfonic acid, 3-carboxy benzenesulfonic acid, 4-carboxy benzenesulfonic acid, 2-ethynyl-benzoic acid, 3-ethynyl benzoic acid, 4- ethynyl benzoic acid, 2,4-diethynyl benzoic acid, 2,5-diethynyl benzoic acid, 2,6-diethynyl benzoic acid, 3,4-diethynyl benzoic acid, 3,5-diethynyl benzoic acid, 2-ethynyl-1- naphthoic acid, 3-ethynyl-1-Na トエ酸、4−エチニル−1−ナフトエ酸、5−エチニル−1−ナフトエ酸、6−エチニル−1−ナフトエ酸、7−エチニル−1−ナフトエ酸、8−エチニル−1−ナフトエ酸、2−エチニル−2−ナフトエ酸、3−エチニル−2−ナフトエ酸、4−エチニル−2−ナフトエ酸、5−エチニル−2−ナフトエ酸、6−エチニル−2−ナフトエ酸、7−エチニル−2−ナフトエ酸、8−エチニル−2−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、3−ヒドロキシフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2−ジカルボキシナフタレン、1,3−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカル Toesan, 4-ethynyl-1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid, 8-ethynyl-1-naphthoic acid, 2- ethynyl-2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl-2-naphthoic acid, 7-ethynyl-2-naphthoic acid, 8-ethynyl-2-monocarboxylic acids such as naphthoic acid, and monoacid chloride compounds of these carboxyl groups are acid chlorides of, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxy phthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxylic ボキシナフタレン、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、1,8−ジカルボキシナフタレン、2,3−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン、2,7−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。 Bo carboxymethyl naphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxy naphthalene, 2,7-dicarboxylate naphthalene monoacid chloride compounds in which only monocarboxylic group of the dicarboxylic acid is the acid chloride of mono acid chloride compound and N- hydroxybenzotriazole and N- hydroxy-5-norbornene-2,3 - active ester compounds obtained by the reaction of dicarboximide and the like.

これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸 Among these, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxy-phthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxy thiophenol , 4-carboxy thiophenol, 1-hydroxy-7 carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxy naphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxy benzenesulfonic acid, 4-carboxy benzenesulfonic acid, 3-ethynyl benzoic acid, 4-ethynyl benzoic acid, 3,4-diethynyl benzoic acid, 3,5-diethynyl benzoic acid のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。 Monocarboxylic acids, and monoacid chloride compounds of these carboxyl groups are acid chlorides of terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1 , 7-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxylate monoacid chloride compounds in which only monocarboxylic group of the dicarboxylic acid is the acid chloride of naphthalene, monoacid chloride compound and N- hydroxybenzotriazole and N- hydroxy-5 active ester compounds obtained by reaction of a norbornene-2,3-dicarboximide is preferred.

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、0.1〜60モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜50モル%である。 The introduction ratio of the monoamine to be used in the terminal blocking agent, based on the total amine component, preferably from 0.1 to 60 mol%, particularly preferably from 5 to 50 mol%. 末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、0.1〜100モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは5〜90モル%である。 Acid anhydride to be used as a terminal blocking agent, monocarboxylic acids, introduction rate of the monoacid chloride compound and a compound selected from mono- active ester compound with respect to the diamine component, in the range of 0.1 to 100 mol% preferably, and particularly preferably 5 to 90 mol%. 複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。 By reacting a plurality of terminal blocking agent, it may be introduced a number of different terminal groups.

ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。 Terminal blocking agent introduced into the polymer is easily detected by the following method. 例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。 For example, a terminal blocking agent is introduced polymer was dissolved in an acidic solution, it decomposes into an amine component and an acid anhydride component is a structural unit of the polymer. これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。 This and gas chromatography (GC), by NMR measurements, a terminal blocking agent can be easily detected. その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトルおよび13 CNMRスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。 Other, terminal blocking agent directly introduced polymer component, by pyrolysis gas chromatography (PGC) or infrared spectrum and 13 CNMR spectroscopy, it is readily detectable.

本発明に用いられる、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成される。 Used in the present invention, the polymer composed mainly of structural units represented by the general formula (1) is synthesized by the following method. ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の For the polyamic acid or polyamic acid ester, for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound in a low temperature, to give the diester by and an alcohol tetracarboxylic dianhydride, the presence of the subsequent amine and condensing agent in a method of reacting to give a diester by tetracarboxylic dianhydride and alcohol, followed remaining dicarboxylic acid acid chloride of selectively combining a method of reacting an amine, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, these N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or a polar solvent mainly such as hexamethylphosphoric triamide, as a main component γ- butyrolactone after reacted in a solvent, in the side chain carboxyl group 部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。 Or it is imidized part by heat treatment, and a method of alkyl esterified with an ester reagent.

ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって、得ることができる。 Polyhydroxy amides can be by the manufacturing method of a condensation reaction bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid to obtain. 具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。 Specifically, dehydration condensation agent is reacted with an acid solution to dicarboxylic acid bis-aminophenol compounds plus tertiary amines, such as methods and pyridine adding bisaminophenol compounds herein, such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and a method of dropping a solution of dichloride. ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。 When using the polyhydroxy amides, by adding to a solution of polyhydroxy amide sensitizer such as naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a photosensitive resin precursor composition of the positive type capable of removing portions exposed with ultraviolet rays an aqueous alkali solution it is possible to obtain.

本発明では(b)成分としてフェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を1つだけ含む化合物を含有する。 In the present invention has a phenolic hydroxyl group as the component (b) contains a compound containing only one methylol group, a group selected from an alkoxymethyl group. このような化合物はフェノール性水酸基を有するため、適度なアルカリ溶解性を与える。 Such compounds for having a phenolic hydroxyl group, giving an appropriate alkali solubility. またこれらの化合物が優れている点は、メチロール基またはアルコキシメチル基を一つだけ含むことにより、キュア時にメチロール基またはアルコキシメチル基とポリマー中の芳香環との間で脱水付加が起こって化合物がポリマーに付加し、キュア時の熱による分解・気化が起こらなくなるため、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合と比較して、キュア時の収縮率を小さくできる点である。 The terms of excellent these compounds, by including only one methylol group or alkoxymethyl group, compounds dehydrated additional happening between the methylol group or alkoxymethyl aromatic ring methyl groups and in the polymer during curing is It was added to the polymer, for not occur decomposition and vaporization by heat during curing, as compared with the case of adding a compound having only phenolic hydroxyl groups and in that it can reduce the shrinkage during curing. メチロール基やアルコキシメチル基を有さず、フェノール性水酸基だけを有する化合物を添加した場合には、キュア時にかかる熱のためにフェノール性水酸基だけを有する化合物が分解して気化するため、組成物をキュアすると、組成物から得られる膜の収縮率が大きくなる。 Having no methylol group or alkoxymethyl group, in the case of adding the compound having only phenolic hydroxyl group, since the compound having only phenolic hydroxyl groups due to the heat applied during curing is vaporized decomposed, the composition When cured, shrinkage of the film obtained from the composition is increased. これに対し、(b)成分の化合物は、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないため、組成物から得られる膜の収縮率に優れた効果を示すことになる。 In contrast, the compounds of component (b), since the not decomposed during curing after addition to the aromatic ring in the polymer will exhibit an excellent effect on shrinkage of the film obtained from the composition. キュア時の収縮率を小さくすることによってキュア前の膜厚を薄く設定でき、結果、露光時に光エネルギーが膜そのものに吸収されずに膜底部まで届きやすくなるため高感度化に有利である。 Thin can set the film thickness before curing by reducing the shrinkage rate during curing, the result, which is advantageous for high sensitivity because the light energy becomes easier access to Makusoko unit without being absorbed by the film itself during exposure.

また、従来知られている技術である(例えば上記特許文献1〜3で用いられている)メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物をポリマーに添加した場合には、メチロール基、アルコキシメチル基が複数存在しているので、その部分がさらに別のメチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基含有化合物、またはポリマーの別の部分の芳香環と反応し、ポリマー間での架橋が生じる。 Also, when adding a conventionally known techniques (e.g. as used in the above Patent Documents 1 to 3) methylol group or an alkoxymethyl group to include the plural groups phenolic hydroxyl group-containing compound to the polymer, methylol group , alkoxymethyl group since there are a plurality, of reacting with the aromatic ring of another portion of the part is more phenolic hydroxyl group-containing compound containing a plurality of different methylol group or an alkoxymethyl group or a polymer, between a polymer cross-linking occurs. 架橋度が増大すると、良好な耐薬品性、機械特性を発現する一方で、特に10μm以上の厚膜時に膜の収縮応力が大きくなり、パターンのゆがみ、崩れといった問題が発生する。 When the degree of crosslinking increases, good chemical resistance, while expressing the mechanical properties, especially the greater the shrinkage stress of the film during 10μm or more thick film, distortion of the pattern, a problem collapse occurs. また、架橋度の増大によって、逆にキュア膜の機械特性の低下が顕著になる問題が生じる。 Further, the crosslinking degree of the increase, decrease in the mechanical properties of the reverse to cure films problem becomes remarkable results.

本発明の(b)成分の化合物を用いれば、ポリマー中の芳香環に付加した後はキュア時に分解しないばかりか、架橋も起こらないため、低い収縮率と適度なアルカリ溶解性を保ったまま、添加量の増大による高感度化にも対応できるという利点がある。 Using the compound of component (b) of the present invention, it remains because not only do not decompose during curing is after addition to the aromatic ring in the polymer does not occur even crosslinking, keeping the low shrinkage and moderate alkali solubility, even higher sensitivity due to the addition amount of the increase can be advantageously correspond. また、本発明の(b)成分の化合物を、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物と併用すると、(b)成分がもたらすアルカリ溶解効果とキュア時の分解・気化防止効果が発現し、架橋反応のみが進行するメチロール基またはアルコキシメチル基を複数基含むフェノール性水酸基含有化合物の場合より、高感度化、低収縮率化の効果を奏し、かつパターンのゆがみや崩れも生じないため、好ましい。 The compounds of the component (b) of the present invention, when used in combination methylol group or an alkoxymethyl group with a phenolic hydroxyl group-containing compound containing plural groups, (b) alkaline lysis effect and decomposition and vaporization prevention effect during curing of components results It occurs but expressed, than the phenolic hydroxyl group-containing compound only crosslinking reaction includes multiple groups of methylol group or alkoxymethyl group progresses, higher sensitivity, to provide an advantage of low shrinkage reduction, and also distortion and collapse of the pattern since there is no preferred. 併用する場合、メチロール基またはアルコキシメチル基を複数含むフェノール性水酸基化合物の含有量は膜収縮によるパターンのゆがみや崩れが生じない範囲内で、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対し0.5〜10重量部、組成物100重量部に対し0.2〜17重量部の範囲が好ましい。 When used in combination, the content of methylol group or alkoxymethyl phenolic hydroxyl compound containing a plurality of methyl groups within the range that does not cause distortion or collapse of the pattern due to film shrinkage, relative to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group 0.5 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.2 to 17 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.

フェノール性水酸基を有するモノメチロール化合物を用いると、現像時により大きな溶解促進効果が得られる。 With monomethylol compound having a phenolic hydroxyl group, significant dissolution accelerating effect is obtained by the time of development. 一方で、組成物の保存安定性の観点からは、フェノール性水酸基を有するモノアルコキシメチル化合物がより好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of storage stability of the composition, monomethyl alkoxymethyl compound having a phenolic hydroxyl group is more preferable.

(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を一つだけ含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。 Has a (b) a phenolic hydroxyl group, methylol group, the compound containing only one group selected from an alkoxymethyl group include the following compounds.

より好ましい例としては下記一般式(5)で示した構造が挙げられる。 More preferred structures shown by the following general formula (5) may be mentioned as examples.

上記一般式(5)中、R 10は炭素数1〜20の有機基を表す。 In the general formula (5), R 10 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. 好ましくは炭素数1〜4までのアルキル基である。 Preferably an alkyl group having up to 4 carbon atoms. 炭素数が20以下であるとキュア時の収縮率が小さいという利点がある。 There is an advantage that the number of carbon atoms is small is the during curing shrinkage of 20 or less. 11はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する炭素数1〜20の有機基、フッ素または炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。 R 11 is the number of carbon atoms of the alkyl group, vinyl group, an ester group, an amide group, an ethynyl group, a phenoxy group, a sulfonic group, a thioether group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, at least one functional group selected from a ketone group 1-20 organic group, a fluorine or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. yは0〜4の整数を示す。 y is an integer of 0 to 4. キュア時の収縮率を低くするためにはyは0〜1であることが好ましく、0がさらに好ましい。 Preferably y is 0 to 1 in order to lower the shrinkage rate during curing, 0 is more preferred. zは1〜5の整数を示す。 z is an integer of 1 to 5. ただし、y+z≦5である。 However, a y + z ≦ 5.

一般式(5)で示される化合物のうち、より好ましい例として以下の化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (5), the following compounds may be mentioned as preferred examples.

(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を一つ含む化合物の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、好ましくは0.5以上50以下重量部であり、さらに好ましくは3以上40以下重量部の範囲である。 (B) having a phenolic hydroxyl group, methylol group, the content of the compound containing one group selected from an alkoxymethyl group, relative to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group, preferably 0. 5 or more and 50 or less parts by weight, more preferably in the range of 3 to 40. parts by weight. この範囲で含有することで良好な機械特性が得られる利点がある。 Good mechanical properties that contain within this range has an advantage to be obtained.

本発明では(c)成分として光酸発生剤を用いる。 In the present invention using a photoacid generator as component (c). 光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。 The photoacid generator quinonediazide compound, a sulfonium salt, a phosphonium salt, such as diazonium salts. 本発明においては、これらの光酸発生剤を2種類以上組み合わせて用いることがより好ましい。 In the present invention, it is more preferable to use a combination of these photoacid generators 2 or more. このうち少なくとも1種はポジ型の感光性を発現する目的であり、少なくとも1種は該ポジ型を発現する光酸発生剤が露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させ、感光剤の分解を効率よく行って感度を高める目的で用いる。 Among at least one is a purpose of expressing the positive photosensitivity, at least one is appropriately stabilize the acid component photoacid generator caused by the exposure of expressing such a positive, photosensitive agent performed efficiently decomposed used for the purpose of increasing the sensitivity. 光酸発生剤を複数種組み合わせることで感度の大幅な向上が見込める利点がある。 Significant improvement in sensitivity by combining plural kinds of photo-acid generating agent has an advantage that expected.

ポジ型の感光性を発現する光酸発生剤は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。 Photoacid generator which express positive photosensitivity is preferably a quinone diazide compound. 該キノンジアジド化合物はポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。 What the quinonediazide compound in which a sulfonic acid quinonediazide polyhydroxy compounds linked by an ester, which acid quinonediazide is sulfonamide bond polyamino compounds, sulfonic acid quinonediazide the polyhydroxy amino compounds ester bond and / or sulfonamide such as those bound and the like. これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。 All functional groups of these polyhydroxy compounds or polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, but preferably more than 50 mol% of the total functional groups are substituted with quinonediazide. 50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることでアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。 Solubility is improved in an alkaline developer by more than 50 mol% are substituted with quinonediazide, there is an advantage that it is possible to obtain a high contrast definition pattern of unexposed portion. このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。 By using such a quinonediazide compound, a general mercury lamp i-line is an ultraviolet (365 nm), h-ray (405 nm), to obtain a positive type photosensitive resin composition which is sensitive to the g-line (436 nm) it can.

ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−BP、TML−HQ Polyhydroxy compounds, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylene tris -FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol -BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州 TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co. (Ltd.)), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR- PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (or more, trade name, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.) , 2,6-dimethoxy-methyl -4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl -p- cresol, 2,6-acetoxymethyl -p- cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, methyl gallate, bisphenol A , bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (trade name, Honshu 学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。 Manufactured by Manabu Kogyo Co.) and the like, but not limited to.

ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。 Polyamino compounds, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfides including but not limited to.

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3'−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。 Furthermore, polyhydroxy amino compounds, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-but-dihydroxy benzidine, and the like, without limitation.

本発明においてキノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。 Quinonediazide in the present invention is 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group, both of which are preferably used in the 4-naphthoquinone diazide sulfonyl groups. 4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has an absorption in the i-line region of a mercury lamp and are suitable for i-line exposure. 5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound is growing absorption until the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure. 本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。 In the present invention, the wavelength of exposure 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound, it is preferable to select the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。 Further, in the same molecule 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group, 5-naphthoquinone diazide was used together diazide sulfonyl groups, it can either be obtained naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound, 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound it is also possible to mixing with use.

また、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は300〜1500である。 The molecular weight of preferred quinonediazide compound is 300-1500. さらに好ましくは、350〜1200である。 More preferably, it is 350 to 1,200. 300以上であると露光感度が高くなり、1500以下であると熱硬化後の膜の機械特性が向上するという利点がある。 Exposure sensitivity of 300 or more is high, there is an advantage that the mechanical properties of the film after heat curing is improved When it is 1500 or less.

本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。 Quinonediazide compound used in the present invention, from a specific phenol compound is synthesized by the following method. 例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。 For example 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride with a phenol compound or a method of reacting in the presence of triethylamine. フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。 The method of synthesizing phenolic compounds, in the presence of an acid catalyst, alpha-a (hydroxyphenyl) styrene derivative and a method of reacting a polyvalent phenol compound.

本発明の(c)成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることが好ましい。 Among photo-acid generator to be used as component (c) of the present invention, as the photoacid generator to appropriately stabilize the acid component that caused by the exposure, is a compound selected sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts it is preferable. 本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存しない構造であることが環境上好ましく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。 For use as a photosensitive resin composition obtained from the resin composition is permanent film of the present invention, the environmental preferably phosphorus has a structure which does not remain, and since the color tone of the film must also be taken into consideration, these sulfonium salt is used preferably in a. スルホニウム塩のうち、一般式(2)〜(4)で表される構造が好ましく用いられる。 Among sulfonium salts, structure represented by the general formula (2) to (4) are preferably used.

一般式(2)〜(4)のR 〜R はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜20の有機基を示す。 Formula (2) to (4) R 4 to R 6 well be the same or different and each represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms. およびR は単結合または炭素数1〜20の有機基を示す。 R 7 and R 8 represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. はR SO 、R COO 、SbF から選ばれるアニオン部を示す。 Z - is R 9 SO 3 -, R 9 COO -, SbF 6 - represents an anion portion selected from. は炭素数1〜20の有機基を示す。 R 9 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. 一般式(2)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the sulfonium salt represented by the general formula (2) shown below, but are not limited to.

一般式(3)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the sulfonium salt represented by the general formula (3) below, but is not limited thereto.

一般式(4)で表されるスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the sulfonium salt represented by the general formula (4) below, but is not limited thereto.

特に好ましいものとして、一般式(14)で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。 Particularly preferred as triarylsulfonium salts represented by the general formula (14).

式中R 26は各々同一であっても異なっていてもよく、水素または炭素数1〜20の有機基を示す。 Or different and the same respectively wherein R 26 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. 27は炭素数1〜20の有機基を示す。 R 27 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. α、βおよびγはそれぞれ0〜5の整数を示す。 alpha, respectively β and γ represents an integer of 0 to 5.

一般式(14)で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of triarylsulfonium salt represented by the general formula (14) below, but is not limited thereto.

本発明で(c)成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々(a)フェノール性水酸基含有ポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01以上50以下重量部である。 The content of the photoacid generator to be used as component (c) in the present invention, for each (a) 100 parts by weight of a phenolic hydroxyl group-containing polymer is preferably 0.01 or more and 50 or less parts by weight. このうち、キノンジアジド化合物は1以上50以下重量部が好ましく、3以上40以下重量部の範囲がより好ましい。 Among them, quinonediazide compounds 50 or less parts by weight preferably 1 or more, and more preferably in the range of 3 to 40. parts by weight. また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で0.05以上40以下重量部の範囲が好ましく、0.3以上30以下重量部の範囲がより好ましい。 Further, sulfonium salt, phosphonium salt, a compound selected from diazonium salt is preferably in a range of total 0.05 to 40. parts by weight, and more preferably in the range of 0.3 to 30 parts by weight. この範囲の量含有することにより、より高感度化を図ることができる。 By containing an amount of this range, it is possible to achieve higher sensitivity.

本発明の感光性樹脂組成物には基板との密着改良の目的で、必要に応じて下記一般式(15)または(16)で表される化合物またはビニルシラン化合物を含有してもよい。 For the purpose of improving adhesion with the substrate in the photosensitive resin composition of the present invention may contain a compound or a vinylsilane compound represented by the following general formula (15) or (16) if necessary.

一般式(15)、(16)のAr 、Ar は6個以上の炭素原子を有する芳香族環、または2個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。 Formula (15) represents Ar 1, Ar 2 is an aromatic heterocyclic structure having an aromatic ring or 2 or more carbon atoms, having 6 or more carbon atoms (16). 具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。 Phenyl group Examples, naphthalene group, a biphenyl group, a triazine group, and pyridine group include, but are not limited to.

一般式(15)、(16)のR 28 、R 29 、R 36 、R 37 、R 44 、R 45はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数1〜4の有機基を表す。 Formula (15) represents a R 28, R 29, R 36 , R 37, R 44, R 45 may be the same or different and each is a hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms (16). 炭素数1〜4までの有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。 Specific examples of the organic group having up to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a hydrocarbon such as propyl group, and a carbonyl group such as acetyl group. 炭素数5以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。 It comes to the number 5 or more carbon atoms, with caution because the film shrinkage during curing is increased. 30 、R 38 、R 43はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数1〜6の有機基を表し、R 31 〜R 35 、R 39 〜R 42はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜6の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。 R 30, R 38, R 43 each represent a well organic group having 1 to 6 carbon atoms be the same as or different, R 31 ~R 35, R 39 ~R 42 may be the same or different and each carbon number 1-6 hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenyl group, having 1 to 6 carbon atoms. さらに、R 31 〜R 35およびR 39 〜R 42のうち少なくとも1つが炭素数1〜6のアルコキシ基を有する。 Furthermore, having at least one alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of R 31 to R 35 and R 39 to R 42. 炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, an ethyl group, and propyl group are not limited to. アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specific examples of the alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n- propoxy, isopropoxy, n- butoxy group, but like isobutoxy not limited thereto. 炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が7以下であることでキュア時の膜収縮が小さく抑えられるという利点がある。 There is an advantage that cure upon film shrinkage is suppressed small in the carbon number of the hydrocarbon group or an alkoxy group of 7 or less. この化合物の好ましい具体例は下記の構造が挙げられるがこれらに限定されない。 Preferred examples of the compound include the following structures, but are not limited to.

中でも最も好ましくは下記に示された構造である。 Among them is most preferably a structure shown below.

また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられるが、この他にも、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。 Furthermore, vinylsilane compounds, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) Silane, etc., In addition to this, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3- acryloxy propyl trimethoxy silane, p- styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane carbon atoms, such as - it is also possible to use carbon unsaturated bond-containing silane compound. 好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。 Preferably vinyltrimethoxysilane, vinyl triethoxysilane.

上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。 The general formula (15) or a compound represented by (16), vinylsilane compounds may be used in combination be used alone, it expresses good adhesion to various substrates either case.

上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して0.001以上30以下重量部含有することが好ましい。 The general formula (15) or a compound represented by (16), vinylsilane compound preferably contains parts 0.001 to 30 relative to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group. より好ましくは0.005以上20以下重量部、より好ましくは0.01以上15以下重量部である。 More preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 15 or less parts by 0.01 or more. この量の範囲内だと良好な接着改良効果と良好な耐熱性が両立できるという利点がある。 There is an advantage that it's within the scope of this amount compatible good adhesion improving effect and good heat resistance.

また、本発明は、ポリマーの重合終了後の組成物に上記の一般式(15)または(16)で表される化合物、ビニルシラン化合物を添加することが好ましい。 Further, the present invention, the above general formula in the polymerization after completion of the composition of the polymer (15) or a compound represented by (16), it is preferable to add a vinylsilane compound. ポリマー重合後に上記した化合物を添加することで、化合物がポリマー中に共有結合によって取り込まれることなく、良好な接着効果を維持できる。 The addition of the compounds described above after the polymer polymerization, without compound is incorporated by covalent bonding into the polymer, it can maintain good adhesive effect. また、ポリマーを再沈によって得る場合は、再沈時に上記化合物の未反応物等が除去されて接着効果が低下したり、またアルコキシ基の縮合によるゲル化などの問題が生じないよう、再沈したポリマーを溶剤に再溶解させる際、あるいは再溶解させた後に加えるのが好ましい添加方法である。 Also, if obtained by reprecipitation of the polymer, bonding effect is lowered unreacted products of the above compounds are removed to re 沈時, also so as not to cause problems such as gelation by condensation of alkoxy groups, reprecipitation when causing the polymer is redissolved in a solvent, or a preferred method of addition is to add after redissolving.

また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュアによる収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。 Further, the if desired, for the purpose of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition may contain a dissolution control agent in a range that does not increase the shrinkage due to the curing. 溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。 As the dissolution controlling agent, a polyhydroxy compound, a sulfonamide compound, such as urea compounds, if generally a compound used as a dissolution control agent in the positive resist it can be preferably used in any of the compounds. とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。 In particular, the polyhydroxy compound which is a raw material in the synthesis of quinone diazide compound is preferably used. 好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、 BIR−BIPC−F等が挙げられる。 Preferred polyhydroxy compounds are, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylene tris -FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, include BIR-BIPC-F and the like. これらのうち、特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、たとえば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。 Of these, particularly preferred polyhydroxy compounds, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F it is. このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。 By containing a compound having a phenolic hydroxyl group, the resulting resin composition, pre-exposure is hardly soluble in an alkaline developer, in order to easily dissolve in an alkaline developer when exposed, reduction in thickness due development small and development is facilitated in a short time.

溶解調整剤は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜40重量部の範囲で配合される。 Dissolution modifier is preferably 1 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group, and more preferably is blended in the range of 5 to 40 parts by weight. 1重量部以上であると、より短時間での現像が行え、露光感度も高いという利点がある。 If it is 1 part by weight or more, can be done in a shorter time of development, the exposure sensitivity is advantageous in that high. また、100重量部以下であると熱硬化後の膜の耐熱性が向上するという利点がある。 Further, there is an advantage that the heat resistance of the film after heat curing is improved is not more than 100 parts by weight.

また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。 Further, the optionally photosensitive resin composition and a surface active agent for the purpose of improving the wettability with the substrate, esters such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl ketones such as isobutyl ketone, tetrahydrofuran, et such as dioxane - may be mixed ethers. また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有しても良い。 Further, silicon dioxide, may contain such powder of the inorganic particles or polyimide, such as titanium dioxide.

さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を一般式(15)または(16)で表される化合物またはビニルシラン化合物で前処理することもできる。 To further enhance the adhesion to the underlying substrate such as a silicon wafer, it is also possible to pre-process the underlying substrate by formula (15) or the compound represented by (16) or the vinylsilane compound. この場合、上記で述べた化合物をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。 In this case, the compounds described above isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, were solvent dissolving 0.5 to 20 wt%, such as diethyl adipate the solution spin coating, dipping, spray coating, the surface treatment with a steaming. 場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、基板と上記密着改良成分との反応を進行させる。 In some cases, then by applying a temperature of from 50 ° C. to 300 ° C., the reaction proceeds between the substrate and the adhesion improving component.

本発明の感光性樹脂組成物には加熱処理後の耐熱性樹脂皮膜を着色させる目的で、必要に応じて着色剤を含有することができる。 A photosensitive object in a resin composition for coloring the heat-resistant resin film after heat treatment of the present invention can contain a colorant as necessary. 着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、加熱により発色する熱発色性化合物が挙げられる。 As the coloring agent, dyes, organic pigments, inorganic pigments, thermochromic compounds that develops color by heating.

染料としては前記(a)フェノール性水酸基を有するポリマーを溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。 Those Dyes having compatibility with the (a) soluble in an organic solvent which dissolves the polymer having a phenolic hydroxyl group and resin. 好ましい染料は例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。 Preferred dyes such as oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, acid dyes or direct dyes, and the like. 染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。 The skeleton structure of dyes, anthraquinone, azo, phthalocyanine, methine, oxazine more can be used metal-containing complex salt of each of these dyes, phthalocyanine among them, and those of metal-containing complex salt heat resistance, preferable excellent light resistance. 具体的には、Sumilan、 Lanyl染料(住友化学工業(株)製)、Orasol、 Oracet、 Filamid、 Irgasperse染料(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)Zapon、 Neozapon、Neptune、 Acidol染料(BASF(株)製)Kayaset、 Kayakalan染料(日本化薬(株)製)、Valifast colors染料(オリエント化学工業(株)製)Savinyl、 Sandoplast、 Polysynthren, Lanasyn染料(クラリアントジャパン(株)製)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。 Specifically, Sumilan, (manufactured by Sumitomo Chemical Co. (Ltd.)) Lanyl dye, Orasol, Oracet, Filamid, (manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Ltd.)) Irgasperse dye Zapon, Neozapon, Neptune, Acidol dye (BASF (Co. ) made) Kayaset, made Kayakalan dye (manufactured by Nippon Kayaku (Ltd.)), Valifast colors made of dye (Orient Chemical Industries (Co., Ltd.)) Savinyl, Sandoplast, Polysynthren, made Lanasyn dye (Clariant Japan (Ltd.)), Aizen Spilon dye ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and the like. これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。 These dyes may be used alone or as a mixture.

有機顔料は、発色性が高く耐熱性の高い顔料が好ましく、特にカーボンブラックおよび/または2種以上の有機顔料組み合わせが好ましい。 Organic pigments, high pigment is preferably a highly heat-resistant coloring property, especially carbon black and / or two or more organic pigments combinations are preferred. 上記カーボンブラックは、例えば、HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等のファーネスブラック、FT、MT等のサーマルブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等を挙げることができる。 The carbon black is, for example, include HCF, MCF, LFF, RCF, SAF, ISAF, HAF, XCF, FEF, GPF, furnace black such as SRF, FT, thermal black MT, etc., a channel black, and acetylene black be able to. これらのカーボンブラックは単独で、または2種以上混合して用いることができる。 These carbon blacks may be used alone or in two or more.

本発明に用いる有機顔料は、耐熱性に優れた物が好ましい。 The organic pigment used in the present invention, those preferably having excellent heat resistance. 代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示す。 Listed below are examples of representative pigments are Color Index (CI) number. 黄色顔料の例は、ピグメントイエロー12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185などが挙げられる。 Examples of yellow pigment, Pigment Yellow 12,13,14,17,20,24,31,55,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148, 150,153,154,155,166,168,173,180,185 and the like. 橙色顔料の例は、ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71などが挙げられる。 Examples of orange pigments include Pigment Orange 13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65,71. 赤色顔料の例は、ピグメントレッド9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254などが挙げられる。 Examples of red pigments, and the like Pigment Red 9,97,122,123,144,149,166,168,176,177,180,190,192,209,215,216,224,242,254. 紫色顔料の例は、ピグメントバイオレット19、23、29、32、33、36、37、38などが挙げられる。 Examples of violet pigments include Pigment Violet 19,23,29,32,33,36,37,38. 青色顔料の例はピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、22、60、64などが挙げられる。 Examples of blue pigments are CI Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), and the like 21,22,60,64. 緑色顔料の例はピグメントグリーン7、10、36、47などが挙げられる。 Examples of green pigments and the like Pigment Green 7,10,36,47.

無機顔料は、絶縁性金属化合物が好ましい。 Inorganic pigments are preferably insulating metal compound. 電気絶縁性に乏しい無機顔料を用いると、絶縁層としての機能が不十分となる。 With poor inorganic pigments electrical insulation, and insufficient functions as an insulating layer. 例えば有機電界発光表示装置の発光素子を作製した場合、電気的短絡等を招き重大な問題を生じる。 For example the case of manufacturing a light-emitting element of the organic light emitting display device, resulting in serious problems leading to electrical shorts and the like. 絶縁性金属化合物は、マンガン酸化物、チタン酸化物、チタン酸窒化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物もしくはニオブ酸化物等が挙げられる。 Insulating metal compounds include manganese oxide, titanium oxide, titanium oxynitride, chromium oxide, vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide or niobium oxide. 特にマンガン酸化物とチタン酸窒化物は本発明において好適に用いられる。 In particular manganese oxide and titanium oxynitride is suitably used in the present invention. マンガン酸化物は、一般にMn (1≦x<y≦5)の組成からなる。 Manganese oxide, generally consists of a composition of Mn x O y (1 ≦ x <y ≦ 5). 具体的にはγ−MnO 、β−MnO 、α−MnO 、Mn 、Mn などであり、さらには、非晶性のMn (1≦x<y≦5)用いられる。 Specifically γ-MnO 2, β-MnO 2, and the like α-MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, further, noncrystalline Mn x O y (1 ≦ x <y ≦ 5) it is used. マンガン酸化物粉末の一時粒子径は100nm以下が好ましく、より好ましくは60nm以下である。 Temporary particle diameter of manganese oxide powder is preferably 100nm or less, more preferably 60nm or less. なお一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。 Incidentally primary particle size can be determined by the arithmetic mean using an electron microscope.

本発明において好適に用いられるチタン酸窒化物は一般にTiN αβ (0<α<2、0.1<β<2)の組成からなる。 Titanium nitride oxide preferably used in the present invention generally consist of TiN α O β (0 <α <2,0.1 <β <2) Composition of. チタン酸窒化物の一次粒子径は、マンガン酸化物と同様に100nm以下、より好ましくは60nm以下が好ましい。 The primary particle size of the titanium oxynitride is less 100nm as with manganese oxide, more preferably 60nm or less.

加熱により発色する熱発色性化合物は、一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。 Thermochromic compound which develops a color by heating, may be a general thermal dye or sensitive 圧色 elements of may be other compounds. これらの熱発色性化合物は加熱時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。 By the action of acidic groups of these thermochromic compound which coexists in the system during heating, intended to color by changing the chemical structure and the charge state, or undergoing thermal oxidation reaction or the like in the presence of oxygen in the air such as those to develop a color, and the like. 熱発色性化合物の骨格構造は、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。 Skeletal structure of thermochromic compounds include triarylmethane skeleton, a diarylmethane skeleton, fluoran skeleton, bislactone skeleton, a phthalide skeleton, a xanthene skeleton, a rhodamine lactam skeleton, a fluorene skeleton, a phenothiazine skeleton, a phenoxazine skeleton, spiropyran skeleton etc. . 具体的には、4,4',4”−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、4,4',4”−トリス(ジエチルアミノ)−2,2',2”−トリメチルトリフェニルメタン、2,4',4”−メチリデントリスフェノール、4,4',4”−メチリデントリスフェノール、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(ベンゼンアミン)、4,4'−[(4−アミノフェニル)メチレン]ビスフェノール、4,4'−[(4−アミノフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−メトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メ Specifically, 4,4 ', 4 "- tris (dimethylamino) triphenylmethane, 4,4', 4" - tris (diethylamino) -2,2 ', 2 "- trimethyl triphenyl methane, 2, 4 ', 4 "- methylidene trisphenol, 4,4', 4" - methylidene trisphenol, 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (benzenamine), 4,4' - [ (4-aminophenyl) methylene] bisphenol, 4,4 '- [(4-aminophenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4' - [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [ 2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4,4 '- [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2- main チルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,5−トリメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリ Butylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxy phenol, 4,4' - [ (3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2' - [(4 - hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2' - [ (2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,5-trimethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-tri メチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4'−[(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリ Methylphenol], 4,4 '- [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4' - [(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl - 5-methylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4' - [(3-methoxy-4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol], 4,4 '- [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol], 4,4' - [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4 '- [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-tri メチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,4',4”,4”'−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、4,4',4”,4”'−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス[2−メチルフェノール]、4,4',4”,4”'−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4',4”,4”'−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキスフェノール、4,4',4”,4”'−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、2,2'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレ Methylphenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl] -1,2-benzenediol, 4,4 ', 4 ", 4"' - (1,2-ethanediylidene ) tetrakisphenol, 4,4 ', 4 ", 4"' - (1,2-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 4,4 ', 4 ", 4"' - (1,2-ethanediylidene) tetrakis [2,6-dimethylphenol], 4,4 ', 4 ", 4"' - (1,4-phenylene methylidene) tetrakis phenol, 4,4 ', 4 ", 4"' - (1,4 - phenylene methylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol), 4,4 '- [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 2,2' - [(3-hydroxyphenyl) methylene ]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−メチルエチルフェノ ] Bis [3,5-dimethylphenol], 4,4 '- [(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,5-dimethylphenol], 4,4' - [(2-hydroxy - 3-methoxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 2,2 '- [(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2'- [(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4 '- [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methyl-ethylphenol], 4,4' - [(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methyl-ethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methyl-ethyl phenol ル]、2,2'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリ Le], 2,2 '- [(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol], 2,2' - [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5,6 - trimethylphenol], 2,2 '- [(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4,4' - [(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene ] bis [2- (methylethyl) phenol], 4,4 '- [(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [2- (methylethyl) phenol], 4,4' - [(4- hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2- (methylethyl) phenol], 2,2 '- [(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-tri チルフェノール]、2,2'−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(1,1−ジメチルエチル)−5−メチルフェノール]、4,4'−[( Butylphenol], 2,2 '- [(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol], 2,2' - [(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [2- (methylethyl) phenol], 2,2' - [( 4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethyl phenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methylphenol], 4,4' - [( −ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4'−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノー - hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 4,4 '- [(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 4,4' - [(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 4,4 '- [(2-hydroxy-3-methoxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 4,4' - [(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [2- (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenol], 4,4 '- [(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methyl-phenol ]、4,4',4”−メチリデントリス[2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール]、2,2'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−(メチルエチル)フェノール]、2,2'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5,6−トリメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2−シクロヘキシルフェノール]、3,3'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[5−メチルベンゼン−1,2−ジオール]、4,4'−[4−[[ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メチル]フェニル]メチレン]ビス[1,3−ベンゼンジオール ], 4,4 ', 4 "- Mechiridentorisu [2-cyclohexyl-5-methylphenol], 2,2' - [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 4, 4 '- [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2- (methylethyl) phenol], 2,2' - [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethyl phenol], 4,4 '- [(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl phenol], 3,3' - [(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [5-methylbenzene-1, 2-diol], 4,4 '- [4 - [[bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl] phenyl] methylene] bis [1,3-benzenediol 、4,4'−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4'−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4'−メチレンビス[2−[ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4'−メチレンビス[2−[ジ(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)]メチル]フェノール、4,4'−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチレン)−ビス(2,6−ジメチルフェノール)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオラン−γ−(4'−ニトロ)−アミノラクタム、2−(2−クロロアニ , 4,4'-methylenebis [2- [di (4-hydroxy-3-methylphenyl)] methyl] phenol, 4,4'-methylenebis [2- [di (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) ] methyl] phenol, 4,4'-methylenebis [2- [di (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)] methyl] phenol, 4,4'-methylenebis [2- [di (3-cyclohexyl -4 - hydroxy-6-methylphenyl)] methyl] phenol, 4,4 '- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-methylene) - bis (2,6-dimethylphenol), 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluoran-.gamma.-(4'-nitro) - amino lactam, 2- (2-Kuroroani ノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−N,N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、6−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]−フルオラン、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビ(イミダゾール)、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β−エトキシエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−トリエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シク Roh) -6-diethylaminofluoran, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutyl amino fluoran, 2-N, N-dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, 6-diethylamino - benzo [a] - fluoran , 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi (imidazole), 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2- anilino-3-methyl-6-dibutyl amino fluoran, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoyl-phenothiazine, 3-diethylamino-6-chloro-7-(beta-ethoxyethyl amino) fluoran, 3-diethylamino 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-triethyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-sik ヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等が挙げられる。 Hexyl-6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.

これらのうち、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。 Of these, hydroxyl group-containing compound having a triarylmethane skeleton, particularly preferable since the thermal color developing temperature has excellent high heat resistance. これらは単独でもしくは混合して用いられる。 These may be used alone or as a mixture. なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。 The hydroxyl-containing compound having a triarylmethane skeleton, a sulfonic acid of naphthoquinone diazide in the compound with an ester bond, may be used as a quinonediazide compound.

本発明で用いる着色剤の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、特に10〜200重量部が好ましい。 The content of the coloring agent used in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group, preferably 1 to 300 parts by weight, particularly 10 to 200 parts by weight is preferred. 着色剤の含有量が300重量部以下ならば感光性樹脂被膜と基板の密着強度が良好であるという利点がある。 Adhesion strength if the content of the coloring agent 300 parts by weight or less photosensitive resin film substrate has an advantage that it is good.

本発明の感光性樹脂組成物に着色剤を用いる場合、例えば、1種の染料または有機顔料を用いる方法、2種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、1種以上の染料と1種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法、1種以上の熱発色性化合物と1種以上の染料を組み合わせて用いる方法、1種以上の無機顔料と1種以上の熱発色性化合物を組み合わせて用いる方法等が挙げられるが、上記の着色剤を少なくとも1種有していれば良い。 When using a coloring agent in the photosensitive resin composition of the present invention, for example, a method of using one dye or organic pigment, a method of using a mixture of two or more dyes or organic pigments, one or more dyes and one used in combination method of using a combination of the above organic pigment species, a method of using a combination of one or more thermochromic compounds and one or more dyes, one or more inorganic pigments and one or more thermal color forming compounds Although methods and the like may have at least one of the foregoing colorants.

本発明に用いられる溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。 The solvent used in the present invention, N- methyl-2-pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene ethers such as glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and diacetone alcohol, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene and the like and the like. これらの溶剤を単独、または混合して使用することができる。 These solvents alone, or in combination can be used.

本発明で用いられる溶媒の含有量は、(a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対して、50〜2000重量部が好ましく、特に100〜1500重量部が好ましい。 The content of the solvent used in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the polymer having (a) a phenolic hydroxyl group is preferably 50 to 2,000 parts by weight, particularly 100 to 1,500 parts by weight is preferred.

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a heat-resistant resin pattern using the photosensitive resin composition of the present invention.

感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。 The photosensitive resin composition is coated on a substrate. 基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハ、または、その上に金属材料、例えば銅、金、チタン系金属からなる電極および/または配線が形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。 Silicon as the substrate, a ceramic such, wafers, such as gallium arsenide or a metal material thereon, such as copper, gold, is used as the electrode and / or wiring made of a titanium-based metal is formed, thereto but it is not limited. 塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。 The coating method may spin coating, spray coating, a method such as roll coating using a spinner. また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように塗布する。 The coating thickness, coating technique, the solid concentration of the composition varies depending on the viscosity, usually, the film thickness after drying is applied so that the 0.1~150Myuemu.

次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。 Next, the substrate coated with the photosensitive resin composition was dried to obtain a photosensitive resin composition film. 乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。 Drying oven, a hot plate, using an infrared, preferably performed several hours 1 minute in the range of 50 ° C. of 0.99 ° C.. 必要に応じて、80℃で2分の後120℃で2分など、2段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。 If necessary, for example, two minutes at 120 ° C. After 2 minutes 80 ° C., can be dried in two stages or more multiple stages.

次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。 Next, the actinic irradiation through a mask having a desired pattern the photosensitive resin composition on the film, is exposed. 露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。 Ultraviolet as actinic radiation used for exposure, visible rays, electron rays, and the like X-rays, it is preferable to use a mercury lamp i-line (365 nm), h rays (405 nm), g-ray (436 nm) in the present invention .

現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。 Or improved resolution of the pattern during development, when the allowable range of development conditions is increased, no problem be incorporated a step of baking treatment before development. この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜150℃の範囲がより好ましい。 Preferably in the range of 50 to 180 ° C. As the temperature, particularly more preferred range of 60 to 150 ° C.. 時間は10秒〜数時間が好ましい。 Time is preferably from 10 seconds to several hours. この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。 The reaction to be within this range proceeded satisfactorily, there is an advantage that permits shorter development time.

感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。 Pattern of the heat-resistant resin from the photosensitive resin composition film - to form a down after exposure is accomplished by removing the exposed portion using a developer. 現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。 Developer, aqueous solution of tetramethyl ammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl ethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, aqueous solution of a compound showing alkalinity, such as hexamethylenediamine are preferred. また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。 In some cases, these alkaline aqueous solutions N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, polar solvents such as dimethyl acrylamide, methanol, ethanol, alcohols such as isopropanol, ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, be added a combination of single or several and ketones such as methyl isobutyl ketone good. 現像後は水にてリンス処理をする。 After the development is rinsed with water. ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。 Again ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol, ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and the like may be rinsed in addition to water.

現像後、200℃から500℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。 After development, to convert from 200 ° C. to the heat-resistant resin film by adding a temperature of 500 ° C.. この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間実施する。 This heat treatment is chosen temperature either stepwise raised, carried 5 minutes to 5 hours while continuously raised to select a range of temperatures. 一例としては、130℃、200℃、350℃で各30分ずつ熱処理する。 As an example, 130 ℃, 200 ℃, heat treatment by 30 minutes each at 350 ° C.. あるいは室温より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。 Alternatively and a method such as linearly raised over 2 hours to 400 ° C. above room temperature.

本発明の感光性耐熱性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。 Heat-resistant resin film formed by a photosensitive heat-resistant resin composition of the present invention, a semiconductor passivation film, a protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of high-density mounting multilayer wiring, an organic electroluminescent device such as an insulating layer used in applications.

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 By way of the following Examples and the like illustrate the present invention but the present invention is not intended to be restricted by these examples. なお、実施例中の感光性樹脂組成物のパターン加工性評価は以下の方法である。 Note that patterning evaluation of the photosensitive resin compositions in the Examples are the following methods.

1)感光性樹脂膜の作製 6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が14〜16μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で2分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。 1) on the production 6-inch silicon wafer of the photosensitive resin film, the film thickness after the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) prebaking. The coating is 14~16Myuemu, then hot plate (Tokyo Electron ( using Ltd.) in the coating and developing apparatus Mark-7), by prebaked for 2 minutes at 120 ° C., to obtain a photosensitive resin film.

2)膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率1.629で測定し、キュア膜は屈折率1.773で測定した。 2) Using the measurement method Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Lambda Ace STM-602 the film thickness, film after prebaking and after development were measured by refractive index 1.629, cured film refractive index 1.773 in was measured.

3)露光 露光機(GCA社製i線ステッパーDSW−8000)に、パターンの切られたレチクルをセットし、365nmの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をi線で露光した。 3) exposure exposure machine (GCA Corp. i-line stepper DSW-8000), it sets the reticle cut the pattern, the photosensitive resin layer was exposed with an i-line by changing the exposure time at an intensity of 365 nm.

4)現像 東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。 4) developing with a developing device of the Tokyo Electron Co. Mark-7, 50 10 seconds 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at a rotation was sprayed film after exposure. この後、0回転で40秒間静置し、再度10秒間噴霧、40秒間静置の後、400回転で水にてリンス処理、3000回転で10秒振り切り乾燥した。 Thereafter, it allowed to stand for 40 seconds at 0 rotation, again 10 seconds spraying, after 40 seconds standing, rinsed with water at 400 rpm, and dried by shaking for 10 seconds at 3000 rpm.

5)感度の算出 露光および現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)が、1対1の幅に形成される露光時間(以下、これを最適露光時間という)を求めた。 5) After the calculation exposure and development of sensitivity, 50 [mu] m line-and-space pattern (1L / 1S) is the exposure time which is formed on a one-to-one width (hereinafter, called for the called optimum exposure time) this.

6)解像度の算出 露光および現像後、最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。 6) after the resolution calculating exposure and development were the smallest pattern dimension at the optimum exposure time and resolution.

7)キュア 作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム(株)製イナートオーブンINH−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、140℃で30分、その後320℃まで1時間で昇温して320℃で1時間熱処理をし、キュア膜(耐熱性樹脂膜)を作製した。 7) cured fabricated photosensitive resin film, using a Koyo Thermo System Co. inert oven INH-21 cd, under nitrogen flow (oxygen concentration 20ppm or less), 30 minutes at 140 ° C., then 1 hour to 320 ° C. in heating to a 1 hour heat treatment at 320 ° C., to produce a cured film (heat-resistant resin film).

8)収縮率の算出 キュア膜を作製した後、収縮率は以下の式に従って算出した。 8) After preparing the calculation cured film shrinkage, shrinkage ratio was calculated according to the following equation.
収縮率(%)=(現像後の膜厚−キュア後の膜厚)÷現像後の膜厚×100。 Shrinkage (%) = (film thickness after development - thickness after curing) ÷ after development film thickness × 100.

9)組成物の保存安定性の評価 ワニスを23℃で2週間放置後上記1)〜5)と同様の方法にてパターン加工し、感度の算出を行った。 9) The composition of storage After two weeks standing stability evaluation varnish at 23 ° C. above 1) to 5) and is patterned in the same manner, was calculated sensitivity.

10)接着特性評価 シリコン基板上にワニスをプリベーク後の膜厚が10μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で2分プリベークした。 10) the film thickness after prebaking the varnish adhesive properties evaluation silicon substrate was coated with a 10 [mu] m, then using a hot plate (Tokyo Electron Co., Ltd. of the coating and developing apparatus Mark-7), at 120 ° C. It was prebaked for 2 minutes. この膜をオーブンに投入して170℃で30分、次いで320℃で1時間キュアしてポリイミド膜を得た。 30 minutes at 170 ° C. was put this film in an oven and then for 1 hour curing at 320 ° C. to obtain a polyimide film. キュアは空気中(酸素濃度は20%)で行った。 Cure was carried out in air (oxygen concentration: 20%). キュア後の膜に2mm間隔で10行10列の碁盤目状の切り込みをいれ、セロテープ(登録商標)による引き剥がしによって100マスのうち何マス剥がれたかで接着特性の評価を行った。 Put cut film tessellated 10 rows and 10 columns at 2mm intervals after curing were evaluated adhesive properties or peeled off many squares of the 100 squares the peeled by Sellotape (registered trademark). 評価はキュア後の膜を400時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)処理を行った後に引き剥がしテストを行い、剥がれ個数が30未満のものを合格、30以上のものを不合格とした。 Assessments are made peel test film after curing after the pressure cooker test (PCT) treatment of 400 hours, peeling number is passed of less than 30 was regarded as failed ones 30 or more. PCT処理は121℃、2気圧の飽和条件で行った。 PCT treatment 121 ° C., was carried out with a saturated condition of 2 atm.

合成例1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテル34.2g(0.3モル)をガンマブチロラクトン(GBL)100gに溶解させ、−15℃に冷却した。 Synthesis dry nitrogen stream in Synthesis Example 1 hydroxyl group-containing acid anhydride (a), and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) 18.3g (0.05 mol) allyl glycidyl ether 34.2g (0.3 mol) were dissolved in gamma-butyrolactone (GBL) 100 g, and cooled to -15 ° C.. ここにGBL50gに溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないように滴下した。 It was added dropwise here trimellitic anhydride chloride dissolved in GBL50g 22.1 g (0.11 mol) so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 0 ° C.. 滴下終了後、0℃で4時間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react for 4 hours at 0 ° C.. この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン1Lに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物(a)を得た。 The solution was concentrated on a rotary evaporator to yield a hydroxyl group-containing acid anhydride represented by the following formula was charged into toluene 1L of (a).

合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)の合成 BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。 Synthesis BAHF18.3g Synthesis Example 2 hydroxyl group-containing diamine compound (b) (0.05 mol) was dissolved in acetone 100 mL, propylene oxide 17.4 g (0.3 mol) and cooled to -15 ° C.. ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。 Here 4-nitrobenzoyl chloride 20.4g (0.11 mol) was added dropwise dissolved in acetone 100 mL. 滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。 After completion of the dropwise addition, reaction for 4 hours at -15 ° C., was then returned to room temperature. 析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。 The precipitated white solid was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C..

固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。 Put solid 30g stainless autoclave 300 mL, it was dispersed in methyl cellosolve 250 mL, 5% palladium - was added 2g of carbon. ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。 Here the hydrogen is introduced with a balloon, a reduction reaction was performed at room temperature. 約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。 After about 2 hours, the balloon, the reaction was terminated so that it does not deflate any more. 反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(b)を得た。 After completion of the reaction, except for palladium compound as a catalyst by filtration, concentrated on a rotary evaporator to give a hydroxyl group-containing diamine compound represented by the following formula (b). 得られた固体をそのまま反応に使用した。 The resulting solid was directly used for reaction.

合成例3 ヒドロキシル基含有ジアミン(c)の合成 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン50mL、プロピレンオキシド30g(0.34モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。 Synthesis of 2-amino-4-nitrophenol 15.4g of Synthesis Example 3 hydroxyl-containing diamine (c) (0.1 mol) was dissolved in acetone 50 mL, propylene oxide 30 g (0.34 mol), to -15 ° C. It cooled. ここにイソフタル酸クロリド11.2g(0.055モル)をアセトン60mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。 Isophthalic acid chloride 11.2g of (0.055 mol) was gradually added dropwise a solution prepared by dissolving in acetone 60mL here. 滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react for 4 hours at -15 ° C.. その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。 Then collected by filtration and the precipitate that is generated and returned to room temperature.

この沈殿をGBL200mLに溶解させて、5%パラジウム−炭素3gを加えて、激しく攪拌した。 The precipitate was dissolved in GBL200mL, 5% palladium - added carbon 3g, and stirred vigorously. ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに2時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。 Here fitted with a balloon filled with hydrogen gas and stirred in a state of continued stirring, it was further fitted with a balloon of 2 hours hydrogen gas until the state not shrink balloon of hydrogen gas any more at room temperature. 攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。 After completion of the stirring, except for the palladium compound by filtration, the solution was concentrated to half volume on a rotary evaporator. ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。 Here the addition of ethanol, and recrystallized to give crystals of the compound of interest.

合成例4 ヒドロキシル基含有ジアミン(d)の合成 2−アミノ−4−ニトロフェノール15.4g(0.1モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。 Synthesis Example 4 hydroxyl groups synthesis of 2-amino-4-nitrophenol 15.4g containing diamine (d) (0.1 mol) was dissolved in acetone 100 mL, propylene oxide 17.4 g (0.3 mol), -15 ℃ and cooled to. ここに4−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を徐々に滴下した。 Here 4-nitrobenzoyl chloride 20.4g (0.11 mol) was gradually added dropwise a solution prepared by dissolving in acetone 100 mL. 滴下終了後、−15℃で4時間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react for 4 hours at -15 ° C.. その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。 Then collected by filtration and the precipitate that is generated and returned to room temperature. この後、合成例2と同様にして目的の化合物の結晶を得た。 Thereafter, to obtain crystals of the compound of interest in the same manner as in Synthesis Example 2.

合成例5 キノンジアジド化合物(e)の合成 乾燥窒素気流下、BisP−RS(商品名、本州化学工業(株)製)16.1g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 Synthesis dry nitrogen stream Synthesis Example 5 quinonediazide compound (e), BisP-RS (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry (Ltd.)) 16.1 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 26.86g (0.1 mol) was dissolved in 1,4-dioxane 450 g, and the solution was kept at room temperature. ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを系内が35℃以上にならないように滴下した。 Here, triethylamine 10.12g which is a mixture of 1,4-dioxane 50g is in the system were added dropwise so as not to over 35 ° C.. 滴下後30℃で2時間攪拌した。 And stirred for 2 hours at 30 ° C. After the dropwise addition. トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。 The triethylamine salt was filtered, the filtrate was poured into water. その後、析出した沈殿をろ過で集めた。 Then collected precipitates were filtered off. この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(e)を得た。 The precipitate was dried in a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula (e).

合成例6 キノンジアジド化合物(f)の合成 乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 Synthesis dry nitrogen stream Synthesis Example 6 quinonediazide compound (f), Tris P-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry (Ltd.)) 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 40.28g (0.15 mol) was dissolved in 1,4-dioxane 450 g, and the solution was kept at room temperature. ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(f)を得た。 Here, 1,4-dioxane 50g and using triethylamine 15.18g obtained by mixing to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula in the same manner as in Synthesis Example 5 (f).

合成例7 キノンジアジド化合物(g)の合成 乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 Synthesis dry nitrogen stream Synthesis Example 7 quinonediazide compound (g), Tris P-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry (Ltd.)) 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 26.86g (0.1 mol), 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 13.43g (0.05 mol) was dissolved in 1,4-dioxane 450 g, and the solution was kept at room temperature. ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(g)を得た。 Here, 1,4-dioxane 50g and using triethylamine 12.65g obtained by mixing to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula in the same manner as in Synthesis Example 5 (g).

合成例8 キノンジアジド化合物(h)の合成 乾燥窒素気流下、11.41g(0.05モル)のビスフェノールAと4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。 Synthesis dry nitrogen stream Synthesis Example 8 quinonediazide compound (h), bisphenol A and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 26.86g of 11.41 g (0.05 mol) (0.1 mol) of 1,4-dioxane dissolved in 450 g, it was brought to room temperature. ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、合成例5と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物(h)を得た。 Here, 1,4-dioxane 50g and using triethylamine 10.12g obtained by mixing to obtain a quinonediazide compound represented by the following formula in the same manner as in Synthesis Example 5 (h).

各実施例、比較例に使用した化合物、光酸発生剤、溶解調整剤等を下記に示した。 Each example, the compounds used in Comparative Examples showed a photoacid generator, dissolution modifiers such as below.

実施例1 Example 1
乾燥窒素気流下、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル5.01g(0.025モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。 Under a dry nitrogen gas flow, 4,4'-diaminodiphenyl ether 5.01 g (0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24g of (0.005 mol) N- methyl It was dissolved in 2-pyrrolidone (NMP) 50 g. ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)21.4g(0.03モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で4時間反応させた。 Here in addition hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 21.4 g (0.03 mol) with NMP14g, reacted at 20 ° C., then for 4 hours at 50 ° C.. その後、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。 Then, N, N-dimethylformamide dimethyl acetal 7.14g solution diluted (0.06 mol) in NMP5g was added dropwise over 10 minutes. 滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Aを得た。 After the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours at 50 ° C., to obtain a polymer solution A.

得られたポリマー溶液A40g(ポリマー重量:12g)に2gのキノンジアジド化合物(e)、メチロール基を一つ有する化合物として6M−24XL(商品名、本州化学工業(株)製)1.2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.42gを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスAを得た。 The resulting polymer solution A40g (polymer weight: 12 g) in 2g quinonediazide compound in (e), 6M-24XL as a compound having one methylol group (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co. (Ltd.)) 1.2g, WPAG- 314 to obtain a varnish a (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.42 g was added to a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例2 Example 2
乾燥窒素気流下、15.1g(0.025モル)のヒドロキシル基含有ジアミン(b)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)50gに溶解させた。 Under a dry nitrogen gas stream to dissolve the hydroxyl group-containing diamine of 15.1 g (0.025 mol) of (b) in N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) 50 g. ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.5g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で6時間反応させた。 Here in addition hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 17.5 g (0.025 mol) with pyridine 30g, it was reacted for 6 hours at 60 ° C.. 反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。 After completion of the reaction, the solution was poured into water 2L, the precipitate was collected for polymer solid by filtration. ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥しポリマーBを得た。 It was obtained 20 hours dried polymer B in a vacuum oven at a polymer solids 80 ° C..

このようにして得たポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XL(商品名、本州化学工業(株)製)を2g、WPAG−505(商品名、和光純薬工業(株)製)0.5g、Bis−Z(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスBを得た。 Thus weighed solid 10g of obtained polymer B, the quinonediazide compound (f) 2 g, 2 g compound having one methylol group 4M-26XL (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), WPAG-505 ( varnish trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 g, Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.5g were dissolved in GBL30g photosensitive polyimide precursor composition It was obtained B. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例3 Example 3
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(c)17g(0.045モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gに溶解させた。 Under a dry nitrogen gas stream, dissolved hydroxyl group-containing diamine compound (c) 17 g (0.045 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyl disiloxane 1.24 g (0.005 mol) in NMP50g It was. ここに3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物(ODPA)12.4g(0.04モル)をNMP21gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。 Here 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride (ODPA) 12.4 g (0.04 mol) was added with NMP21g, reacted at 20 ° C., then 2 hours at 50 ° C. It was allowed to react. ここに無水マレイン酸0.98g(0.01モル)を加え、50℃で2時間攪拌後、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール14.7g(0.1モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。 Here the maleic anhydride 0.98 g (0.01 mol) was added, after stirring for 2 hours at 50 ° C., N, diluted N- dimethylformamide diethyl acetal 14.7g (0.1 mol) in NMP5g solution 10 It was dropped minute over. 滴下後、50℃で3時間攪拌し、ポリマー溶液Cを得た。 After the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours at 50 ° C., to obtain a polymer solution C.

得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF(商品名、本州化学工業(株)製)1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)0.1gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスCを得た。 The resulting polymer solution C30g (polymer weight: 10 g) to quinonediazide compound (g) 1.6 g, a compound having one methylol group MML-TP26XV-MF (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co. (Ltd.)) 1g, WPAG- 567 to obtain a varnish C of a photosensitive polyimide precursor composition was dissolved (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例4 Example 4
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(d)6.08g(0.025モル)と4,4'−ジアミノジフェニルエーテル4.51g(0.0225モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.62g(0.0025モル)をNMP70gに溶解させた。 Under a dry nitrogen gas stream, a hydroxyl group-containing diamine compound (d) 6.08 g (0.025 mol) and 4,4'-diaminodiphenyl ether 4.51 g (0.0225 mol) and 1,3-bis (3-aminopropyl ) tetramethyl disiloxane 0.62g of (0.0025 mol) was dissolved in NMP70g. ヒドロキシル基含有酸無水物(a)24.99g(0.035モル)、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物4.41g(0.015モル)を室温でNMP25gとともに加え、そのまま室温で1時間、その後50℃で2時間攪拌した。 Hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 24.99g (0.035 mol), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 4.41g of (0.015 mol) with NMP25g at room temperature in addition, it at room temperature for 1 hour, then stirred 2 hours at 50 ° C.. ついで、グリシジルメチルエーテル17.6g(0.2モル)をNMP10gで希釈した溶液を加え、70℃で6時間攪拌し、ポリマー溶液Dを得た。 Then, a solution prepared by diluting glycidyl methyl ether 17.6g (0.2 mol) in NMP10g added, and stirred for 6 hours at 70 ° C., to obtain a polymer solution D.

このポリマー溶液D40g(ポリマー重量:14.27g)にキノンジアジド化合物(h)2.5g、WPAG−350(商品名、和光純薬工業(株)製)1g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26X(商品名、本州化学工業(株)製)を1.5g、m−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスDを得た。 The polymer solution D40g (polymer weight: 14.27 g) in quinonediazide compound (h) 2.5g, WPAG-350 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries (Ltd.)) 1 g, a compound having one methoxymethyl group MOM- 26X was obtained varnish D (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.5g, a photosensitive polyimide precursor composition by dissolving the m- acetylamino phenyl trimethoxy silane 0.5 g. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例5 Example 5
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン(b)13.6g(0.018モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.5g(0.002モル)をNMP50gに溶解させた。 Under a dry nitrogen gas stream, a hydroxyl group-containing diamine (b) 13.6 g (0.018 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) dissolved tetramethyldisiloxane 0.5g of (0.002 mol) in NMP50g It was. ここにヒドロキシル基含有酸無水物(a)17.86g(0.025モル)をピリジン30gとともに加えて、60℃で2時間反応させた。 Here in addition hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 17.86 g (0.025 mol) with pyridine 30g, it was allowed to react for 2 hours at 60 ° C.. 次に末端封止剤として4−エチニルアニリン0.59g(0.005モル)を加えさらに60℃で2時間反応させた。 Then added 4-ethynyl aniline 0.59g as terminal blocking agent (0.005 mol) was further 2 hours at 60 ° C.. 反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。 After completion of the reaction, the solution was poured into water 2L, the precipitate was collected for polymer solid by filtration. ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーEを得た。 The polymer solid was dried at 80 ° C. in a vacuum dryer for 20 hours to obtain a polymer E.

このようにして得たポリマーEの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(e)2g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−24X(商品名、本州化学工業(株)製)0.5g、WPAG−360(商品名、和光純薬工業(株)製)0.01g、3,3'−ジアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスEを得た。 It weighed solid 10g of the thus obtained polymer E, quinone diazide compound (e) 2 g, compound having one methoxymethyl group MOM-24X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry (Ltd.)) 0.5g, WPAG- 360 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.01 g, a varnish E of 3,3'-diaminodiphenyl tetramethoxy a disiloxane 0.5g is dissolved in GBL30g photosensitive polyimide precursor composition Obtained. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例6 Example 6
実施例5の末端封止剤の4−エチニルアニリン0.59gを3−アミノフェノール0.54g(0.005モル)とした他は、実施例5と同様にしてポリマーFを得た。 Except that a 4-ethynyl aniline 0.59g endcapping agent of Example 5 3-aminophenol 0.54 g (0.005 mol) is to obtain a polymer F in the same manner as in Example 5. このようにして得たポリマーFの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物MML−TP26XV−MF2g、WPAG−372(商品名、和光純薬工業(株)製)0.005g、BIR−PC(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、3,3'−ジアセチルアミノジフェニルテトラメトキシジシロキサン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスFを得た。 Thus weighed solid 10g of polymer F was obtained, quinonediazide compound (f) 2 g, compound having one methylol group MML-TP26XV-MF2g, WPAG-372 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.005 g, BIR-PC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry (Ltd.)) 1.5 g, 3,3' a diacetyl diaminodiphenyl tetramethoxy disiloxane 0.5g is dissolved in GBL30g photosensitive polyimide precursor to obtain a varnish F of the composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例7 Example 7
実施例2で得られたポリマーBの固体10gを計り、キノンジアジド化合物(g)2g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)0.03g、メトキシメチル基を一つ有する化合物MOM−26Xを2g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5g、ビニルトリメトキシシラン0.5gとをGBL30gに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスGを得た。 Weighed solid 10g of the resulting polymer B in Example 2, quinonediazide compound (g) 2g, WPAG-314 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries (Ltd.)) 0.03 g, a compound having one methoxymethyl group 2g the MOM-26X, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 g, a varnish G of a photosensitive polyimide precursor composition is dissolved in GBL30g and vinyltrimethoxysilane 0.5g Obtained. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例8 Example 8
実施例3で得られたポリマー溶液C30g(ポリマー重量:10g)にキノンジアジド化合物(g)1.6g、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを1g、BDS−109(商品名、みどり化学(株)製)を0.5g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.01g、m−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT(商品名、本州化学工業(株)製)0.05gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスHを得た。 In the resulting polymer solution C30g Example 3 (polymer weight: 10 g) to quinonediazide compound (g) 1.6 g, Compound 4M-26XL with one methylol group 1 g, BDS-109 (trade name, Midori Kagaku (Co. ) Ltd.) 0.5 g, WPAG-567 (trade name, produced by Wako Pure Chemical Industries) 0.01 g, m-aminophenyltrimethoxysilane 0.5g, DMOM-pTBT (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry was Ltd.) was dissolved 0.05g to give a varnish H of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例9 Example 9
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。 Under a dry nitrogen gas stream, dissolved BAHF18.3g (0.05 mol) 50 g of NMP, glycidyl methyl ether 26.4 g (0.3 mol), the temperature of the solution was cooled to -15 ° C.. ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド14.7g(0.05モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。 It was added dropwise here a solution prepared by dissolving diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride 14.7g (0.05 moles) in GBL25g as internal temperature does not exceed 0 ° C.. 滴下終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, the stirring was continued for 6 hours at -15 ℃. 反応終了後、溶液を水3Lに投入して白色の沈殿を集めた。 After completion of the reaction, the solution was poured into water 3L was collected white precipitate. この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーGを得た。 The precipitate was collected by filtration, washed 3 times with water, dried at 80 ° C. in a vacuum dryer for 20 hours to obtain a polymer G.

GBL30gに、得られたポリマーGの固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを1g、WPAG−314(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスIを得た。 The GBL30g, solid 10g of the resulting polymer G, quinone diazide compound (f) 2 g, compound 6M-24XL with one methylol group 1 g, WPAG-314 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0 .7G, was obtained p- aminophenyl trimethoxysilane 0.5g, a varnish I of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition by dissolving the DMOM-PTBT1g. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例10 Example 10
実施例1のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの添加量を7.2gとする他は実施例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスJを得た。 Addition to the amount of the compound 6M-24XL with one methylol group of Example 1 and 7.2g the same manner as in Example 1, to obtain a varnish J of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例11 Example 11
実施例2のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの添加量を0.02gとする他は実施例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスKを得た。 Addition to the amount of the compound 4M-26XL with one methylol group of Example 2 and 0.02g the same manner as in Example 2 to obtain a varnish K of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例12 Example 12
実施例9のDMOM−PTBTの添加量を2gとする他は実施例9と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスLを得た。 Addition to the amount of DMOM-PTBT of Example 9 and 2g are performed in the same manner as in Example 9, to obtain a varnish L of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例13 Example 13
実施例8のメチロール基を一つ有する化合物4M−26XLを4MOM−P1gとする他は実施例8と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスMを得た。 Addition to the compound 4M-26XL with one methylol group of Examples 8 and 4MOM-P1g the same manner as in Example 8, to obtain a varnish M of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例14 Example 14
実施例9のメチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを4MOM−P1gとする他は実施例9と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスNを得た。 Addition to the compound 6M-24XL with one methylol group of Examples 9 and 4MOM-P1g the same manner as in Example 9, to obtain a varnish N of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例15 Example 15
GBL30gに、ノボラック樹脂レヂトップXPS−4958(商品名、群栄化学(株)製)の固体10g、キノンジアジド化合物(f)2g、メチロール基を一つ有する化合物4MOM−Pを1g、WPAG−567(商品名、和光純薬工業(株)製)を0.7g、p−アミノフェニルトリメトキシシラン0.5g、DMOM−PTBT1gを溶解させて感光性ノボラック樹脂組成物のワニスOを得た。 The GBL30g, novolak resin Resitop XPS-4958 (trade name, Gunei Chemical Co., Ltd.) solid 10g of quinonediazide compound (f) 2 g, of a compound 4MOM-P with one methylol group 1 g, WPAG-567 (trade name, produced by Wako Pure Chemical Industries) to give 0.7 g, p-aminophenyl trimethoxysilane 0.5g, varnish O of the photosensitive novolak resin composition by dissolving the DMOM-PTBT1g. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1のWPAG−314を用いず、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DML−MBPC(商品名、本州化学工業(株)製)1.2gを用いる他は実施例1と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスPを得た。 Without using WPAG-314 of Example 1, Compound plurality having a methylol group instead of the compound 6M-24XL with one methylol group DML-MBPC used (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1.2 g others performed in the same manner as in example 1, to obtain a varnish P of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例2 Comparative Example 2
実施例2のWPAG−505を用いず、メチロール基を一つ有する化合物4M−26XLの代わりにメチロール基を複数有する化合物DMOM−PC(商品名、本州化学工業(株)製)2gを用いる他は実施例2と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスQを得た。 Without using WPAG-505 of Example 2, compound plurality having a methylol group instead of the compound 4M-26XL with one methylol group DMOM-PC except for using (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 g is It performed in the same manner as in example 2 to obtain a varnish Q of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例3 Comparative Example 3
実施例9のWPAG−567、メチロール基を一つ有する化合物6M−24XLを用いない他は実施例9と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスRを得た。 WPAG-567 of Example 9, except that no use of a compound 6M-24XL with one methylol group the same manner as in Example 9, to obtain a varnish R of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例4 Comparative Example 4
乾燥窒素気流下、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08モル)、n−ブチルアルコール11.86g(0.16モル)、トリエチルアミン0.4g(0.004モル)、NMP110gを仕込、室温で8時間攪拌し反応させて、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルのNMP溶液を得た。 Under a dry nitrogen gas stream, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride 24.82 g (0.08 mol), n-butyl alcohol 11.86 g (0.16 mol), triethylamine 0.4g (0.004 mol), was charged NMP110g, by stirring for 8 hours at room temperature the reaction, 3,3 'to obtain an NMP solution of 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester.

次いで、フラスコを0℃に冷却した後、塩化チオニル17.13g(0.144モル)を滴下して1時間反応させて、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。 Then, after cooling the flask 0 ° C., allowed to react for 1 hour was added dropwise thionyl chloride 17.13 g (0.144 mol), 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic di n- butyl to obtain a solution of the ester dichloride. 次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン105gを仕込み、BAHF26.37g(0.072モル)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン22.78g(0.288モル)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を20分間で滴下した後、温度を30℃にして1時間攪拌を続けた。 Then, a stirrer, into a 0.5 liter flask equipped with a thermometer, was charged with N- methylpyrrolidone 105 g, was added BAHF26.37g (0.072 mol) was stirred and dissolved, pyridine 22.78 g (0 .288 mol) was added, keeping the temperature 0 to 5 ° C., 3,3 ', was added dropwise 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n- butyl ester dichloride solution for 20 minutes, the temperature stirring was continued for 1 hour in the 30 ℃. 溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリマーHを得た。 The solution was poured into three liters of water and the precipitate was collected, washed, the polymer solid was dried at 80 ° C. in a vacuum dryer for 20 hours to obtain a polymer H.

NMP30gに、得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(g)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、1.5gのメチロール基を複数有する化合物DMOM−PTBPを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスSを得た。 In 30 g of NMP were, a solid 10g of the resulting polymer H, quinone diazide compound (g) 2 g, diphenyliodonium nitrate 0.1 g, photosensitive polyimide precursor composition by dissolving a compound DMOM-PTBP having a plurality of methylol groups of 1.5g to obtain a varnish S of thing. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例5 Comparative Example 5
NMP30gに、比較例4で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、メチロール基を複数有する化合物DMOM−PCを0.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスTを得た。 In 30 g of NMP were, solid 10g of polymer H obtained in Comparative Example 4, quinonediazide compound (h) 2 g, photosensitive and diphenyliodonium nitrate 0.1 g, compound DMOM-PC having a plurality of methylol groups dissolved 0.5g to obtain a varnish T of the polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例6 Comparative Example 6
NMP30gに、比較例4で得られたポリマーHの固体10g、キノンジアジド化合物(h)2g、ジフェニルヨードニウムニトラート0.1g、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)1.5gを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスUを得た。 In 30 g of NMP were, solid 10g of polymer H obtained in Comparative Example 4, quinonediazide compound (h) 2 g, diphenyliodonium nitrate 0.1 g, Tris P-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.5g dissolved to obtain a varnish U of a photosensitive polyimide precursor composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

比較例7 Comparative Example 7
実施例15の4MOM−P、DMOM−PTBPを用いない他は実施例15と同様に行い、感光性ノボラック樹脂組成物のワニスVを得た。 4MOM-P of Example 15, except that without using DMOM-PTBP the same manner as in Example 15, to obtain a varnish V of a photosensitive novolak resin composition. 得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価を行った。 Resulting varnish as described above using a pattern processing was evaluated.

実施例1〜15、比較例1〜7のワニス組成については以下の表1に、評価結果については以下の表2に示した。 Examples 1 to 15, in Table 1 below for the varnish composition of Comparative Example 1-7, the evaluation results are shown in Table 2 below.

Claims (10)

  1. (a)フェノール性水酸基を有するポリマー、(b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を1つだけ含む化合物および(c)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a polymer having a phenolic hydroxyl group, having (b) a phenolic hydroxyl group, methylol group, characterized in that it contains an alkoxy compound containing only one group selected from a methyl group and (c) a photoacid generator the photosensitive resin composition according to.
  2. (b)成分がフェノール性水酸基を有し、アルコキシメチル基を1つだけ含む化合物であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。 Component (b) has a phenolic hydroxyl group, a photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that a compound containing an alkoxymethyl group only one.
  3. (a)フェノール性水酸基を有するポリマーが、下記一般式(1)で表される構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。 (A) a polymer having a phenolic hydroxyl group, a photosensitive resin composition according to claim 1, characterized in that the main component of the structural unit represented by the following general formula (1).
    (式中R は2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機基、R は2個以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R は水素または炭素数1から20までの有機基のいずれかを示す。nは10から100000までの範囲、mは0から2までの整数、p、qは0から4までの整数を示す。ただしp+q>0である。) (Divalent to 8-valent organic group having the formula R 1 is 2 or more carbon atoms, R 2 is a divalent hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R 3 is hydrogen or carbon atoms range from .n 10 indicating one organic group having 1 to 20 to 100000, m is an integer of an integer from 0 to 2, p, q is from 0 to 4. However is p + q> 0 .)
  4. (c)光酸発生剤が2種以上からなることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物。 (C) The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, photoacid generator, characterized in that of two or more.
  5. 2種以上の(c)光酸発生剤のうち、少なくとも1種がキノンジアジド化合物であり、少なくとも1種がスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項4記載の感光性樹脂組成物。 Of two or more (c) a photoacid generator, at least one kind quinonediazide compound, at least one sulphonium salts, phosphonium salts, according to claim 4, characterized in that a compound selected from diazonium salt the photosensitive resin composition.
  6. スルホニウム塩が下記一般式(2)〜(4)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物。 Sulfonium salt is represented by the following general formula (2) to (4) at least one photosensitive resin composition according to claim 5, characterized in that the chosen from.
    (式中、R 〜R はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜20の有機基を示す。R およびR は単結合または炭素数1〜20の有機基を示す。Z はR SO 、R COO 、SbF から選ばれるアニオン部を示す。R は炭素数1〜20の有機基を示す。) (In the formula, R 4 to R 6 may be the same or different and each an organic group .R 7 and R 8 is a single bond or a C 1-20 an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Z - is R 9 SO 2 -, R 9 COO -, SbF 6 - represents an anion portion selected from .R 9 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms).
  7. スルホニウム塩がトリアリールスルホニウム塩であることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the sulfonium salt is a triarylsulfonium salt.
  8. (b)フェノール性水酸基を有し、メチロール基、アルコキシメチル基から選ばれる基を1つだけ含む化合物が下記一般式(5)で表されることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。 (B) having a phenolic hydroxyl group, methylol group, alkoxymethyl photosensitive resin of claim 1 wherein the compound containing only one group selected from a methyl group is characterized by being represented by the following general formula (5) Composition.
    (式中R 10は炭素数1から20までの有機基、R 11はアルキル基、ビニル基、エステル基、アミド基、エチニル基、フェノキシ基、スルホン基、チオエーテル基、フェニル基、フルオロアルキル基、ケトン基から選ばれた少なくとも1種の官能基から構成される炭素数1〜20の有機基、フッ素または炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。yは0から4までの整数、zは1から5までの整数を示し、y+z≦5である。) (Organic group wherein R 10 is a carbon number of 1 to 20, R 11 is an alkyl group, a vinyl group, an ester group, an amide group, an ethynyl group, a phenoxy group, a sulfonic group, a thioether group, a phenyl group, a fluoroalkyl group, integer of at least one organic group having 1 to 20 carbon atoms composed of functional group selected from a ketone group, .y representing a fluorine or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is from 0 to 4, z is 1 It represents an integer of from to 5, a y + z ≦ 5.)
  9. 一般式(5)においてy=0であることを特徴とする請求項8記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 8, characterized in that the y = 0 in the general formula (5).
  10. (a)フェノール性水酸基を有するポリマー100重量部に対し、2種以上の(c)光酸発生剤のうちスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が3〜30重量部であることを特徴とする請求項5記載の感光性樹脂組成物。 (A) relative to 100 parts by weight of the polymer having a phenolic hydroxyl group, two or more (c) a sulfonium salt of the photoacid generator, phosphonium salts, the content of at least one compound selected from diazonium salt 3 the photosensitive resin composition according to claim 5, characterized in that the 30 parts by weight.
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