JP2006178317A - Resist material and pattern forming method using the same - Google Patents

Resist material and pattern forming method using the same Download PDF

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Jun Hatakeyama
Yoichi Osawa
洋一 大澤
畠山  潤
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high resolution resist material containing acid generation agent of polymer type which is highly sensitive and high resolution to high energy rays particularly to ArF excimer laser, F<SB>2</SB>excimer laser, EUV, X-rays and EB etc., small in line edge roughness and not water soluble, and stable to heat and preservation; and to provide a pattern formation method using the resist material. <P>SOLUTION: The resist material at least contains a polymer polymerized with an onium salt of sulfonic acid with polymerizable unsaturated linkage. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、(1)酸発生剤としてポリマー型のスルホン酸を発生するオニウム塩、(2)およびこれを含有して高エネルギー線、好ましくは波長300nmあるいは200nm以下の、特にArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV、X線、EB用のレジスト材料、及び(3)このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。 The present invention provides (1) an onium salt capable of generating a sulfonic acid polymeric as an acid generator, (2) and contain the same high-energy radiation, preferably of less than the wavelength 300nm or 200 nm, especially ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-ray resist material for EB, and (3) a patterning process using the resist material.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, among which are demanded finer pattern rule, DUV and VUV lithography is thought to hold particular promise as the next generation in microfabrication technology. 中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。 Among them the photo using an ArF excimer laser as the light source Lithography is the key technology following micromachining 0.13 [mu] m.

ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。 In the photolithography using a light source an ArF excimer laser beam, in order to prevent degradation of precise and expensive optical system materials, can exhibit a sufficient resolution with a small exposure amount, a high resist material sensitivity is sought. このような高感度レジスト材料を実現する方策としては、その各組成物として波長193nmにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。 The measures to achieve such a high sensitivity resist material, the most common is to select the one highly transparent at the wavelength of 193nm as their respective compositions. 例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。 For example, for a base resin, polyacrylic acid and derivatives thereof, norbornene - maleic anhydride alternating copolymers, polynorbornene and metathesis ring-opening polymer and the like have been proposed, some success in terms of increasing the transparency of the resin alone the are obtained.

ArFリソグラフィーは、130nmノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、90nmノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。 ArF lithography, beginning partial use from the fabrication of the 130nm node, became the main lithography technology from the 90nm node device. 次の45nmノードのリソグラフィー技術として、当初F レーザーを用いた157nmリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるCaF 単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジストのエッチング耐性低下などの諸問題による開発遅延が指摘されたため、ArF液浸リソグラフィーが急浮上してきた(例えば、非特許文献1参照)。 As lithography technology for the next 45nm node, although 157nm lithography using F 2 laser initially is promising, the quality of the CaF 2 single crystal used in projection lens, the optical system by not require the use of hard pellicles since the design change, development was retarded by several problems such as etch resistance reduction of the resist were pointed out, ArF immersion lithography has been rising quickly (e.g., see non-Patent Document 1).

パターンの像を基板上に投影する投影レンズの解像度は、その開口数(NA)が大きくなるほど高くなる。 Resolution of the projection lens for projecting an image of a pattern on the substrate increases as the numerical aperture (NA) increases. 上記液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウェハーの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのNAを1.0以上に設計でき、高解像度を達成することができる。 In the above immersion lithography, by inserting a high refractive index than air liquid between the projection lens and the wafer, the NA of the projection lens can be designed to 1.0 or more, it is possible to achieve high resolution. 液体としては屈折率1.4366の水が検討されている。 Water refractive index 1.4366 has been studied as a liquid.

しかし、液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、T−top形状になるという問題が生じた。 However, if collapsed resist pattern after development by immersion exposure, the problem of T-top shape resulted. そのため、液浸リソグラフィーにおいて、良好な現像後のレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。 Therefore, in immersion lithography, the patterning process which can form a resist pattern after good development has been demanded.

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV、X線、EB等に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がないため液浸リソグラフィーに好適な、ポリマー型の酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, a resist material, high energy radiation, particularly ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-rays, high sensitivity to EB or the like, small line edge roughness at high resolution, suitable for immersion lithography because there is no dissolution in water, high resolution resist material containing a polymeric acid generator, and a patterning process using the resist material an object of the present invention is to provide a.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する(請求項1)。 The present invention has been made to solve the above problems, at least, to provide a resist material comprising a polymer obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond (claim 1).

この場合、前記重合体が、少なくとも、下記一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい(請求項2)。 In this case, the polymer is at least, preferably one having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or (2) (Claim 2).
(式中、R は水素原子、メチル基、R は単結合、メチレン基、フェニレン基、−C(=O)−X −R −である。X は酸素原子またはNH、R は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を1以上有していてもよい。R 01 、R 02 、R 03は同一又は異種の、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, R 2 is a single bond, a methylene group, a phenylene group, -C (= O) -X 1 -R 3 - in which .X 1 is an oxygen atom or NH, R 3 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched, be cyclic part an alkylene group or a phenylene group or all of the hydrogen atoms have been substituted with a fluorine atom may, ether groups, one ester group or both may have one or more .R 01, R 02, R 03 are identical or different, straight, branched or cyclic alkyl group with a carbonyl group, an ester group, an ether groups may include a lactone ring, or may include part or all of the hydrogen atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom -S-, or a part or location all hydrogen atoms with halogen atoms されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、チオフェニル基であり、R 01とR 02 、R 02とR 03 、R 01とR 03がそれぞれ結合して環を形成してもよい。R 04とR 05は同一又は異種の炭素数6〜20のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、R 04とR 05がそれぞれ結合して環を形成してもよい。) Which may be an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a thiophenyl group which may be R 01 and R 02, R 02 and R 03, R 01 and R 03 are respectively bonded to form a ring .R 04 and R 05 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms the same or different, may be a part or all of the hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a ring R 04 and R 05 are each formed may be.)

このような本発明に係る重合体を含むレジスト材料は、高エネルギー線、特にはArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV、X線、EB等に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、十分な熱安定性、保存安定性を有するポリマー型の酸発生剤を含むものである。 Resist material containing a polymer according to the present invention, high-energy radiation, especially ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-rays, high sensitivity to EB, such as line edge roughness in high-resolution is small, there is no dissolution in water, is intended to include sufficient thermal stability, acid generator polymeric having storage stability. 従って、高エネルギー線を用いた超LSI製造用等の微細パターン形成材料として好適であり、中でもArF液浸リソグラフィーに用いるレジスト材料として特に好適に用いられる。 Accordingly, suitable as micropatterning material such as for ultra LSI manufacturing with high-energy radiation, is particularly preferably used as a resist material used inter alia ArF immersion lithography.

また、本発明は、前記重合体が、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有するものであるレジスト材料を提供する(請求項3)。 Further, the present invention, the polymer further provides a repeating unit having an acid leaving group, the resist material is one having a repeating unit having adhesive groups (claim 3).

このようなレジスト材料であれば、露光時にポリマー型の酸発生剤から発生した酸が酸脱離基を脱離させる系を利用して、高精度のパターンを形成することができ、また、密着性基により良好な基板密着性を有するため、超LSI製造用等の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。 With such a resist material, the acid is an acid leaving group generated from the polymeric acid generator by utilizing the system desorb, it is possible to form a high precision pattern during exposure, The adhesion since having good substrate adhesion by gender group, it can be preferably used as a fine pattern forming material, such as for ultra LSI manufacturing.

この場合、本発明のレジスト材料を、化学増幅ポジ型レジスト材料とするのが好ましい(請求項4)。 In this case, the resist material of the present invention, preferably a chemically amplified positive resist composition (claim 4).

このように、前記繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト材料は、ポリマー型の酸発生剤を有し、これが露光時に発生する酸により酸脱離基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得られる化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができる。 Thus, a resist material comprising a polymer having the repeating unit has a polymeric acid generator, which is desorbed acid leaving group by an acid generated upon exposure, the resist exposure unit developer by converting to dissolve, it is possible to chemically amplified positive resist material obtained a very precise pattern.

この場合、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤のいずれか1つ以上を含有することができる(請求項5)。 In this case, the resist material of the present invention can further contain organic solvent, a basic compound, any one or more of dissolution inhibitor (claim 5).

このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。 Thus, by further blending an organic solvent, for example, it is possible to improve the coating properties for a substrate such as a resist material, the diffusion rate of by a basic compound, acid in a resist film suppressed, to thereby further improve the resolution, by blending a dissolution inhibitor, a difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas can be further increased, thereby further improving the resolution it can.

このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる(請求項6)。 Resist material of the present invention, at least, a step of applying the resist material onto a substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, by performing a step of developing with a developer it can be used as a method for forming a pattern on a semiconductor substrate or a mask substrate or the like (claim 6).

もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。 Of course, it may be developed after the addition of post-exposure heat treatment, an etching step, the resist removing step, the various other steps such as washing step may be carried out of course.

この場合、高エネルギー線で露光する工程において、波長193nmのArFエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことができる(請求項7)。 In this case, in the step of exposure to high-energy radiation, an ArF excimer laser with a wavelength of 193nm to the light source, the resist material is coated substrate and to insert the liquid between the projection lens, exposing the substrate through a liquid it is possible to perform an immersion exposure of (claim 7).

本発明のレジスト材料は、ArFエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、十分な熱安定性、保存安定性を有するポリマー型の酸発生剤を有する。 Resist material of the present invention, high sensitivity to ArF excimer laser light, small line edge roughness at high resolution, without dissolving in water, sufficient thermal stability, storage stability acid generating polymer type having with the agent. 従って、ArF液浸リソグラフィーにおいてパターン形成材料として用いれば、パターン形状の劣化もなく高精度なレジストパターンを得られる。 Therefore, when the pattern forming material in the ArF immersion lithography, obtain a highly accurate resist pattern without degradation of the pattern shape.

以上説明したように、本発明によれば、レジスト材料であって、高エネルギー線、特にはArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV、X線、EB等に対して高感度であり、解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さく、ラインエッジラフネスも小さく、また、発生酸の水への溶解性が全くないために水中露光(液浸露光)によってもパターン形状の変化がほとんどない、精密な微細加工に極めて有効なレジスト材料を得ることができる。 As described above, according to the present invention, there is provided a resist material, high energy radiation, particularly ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-rays, is highly sensitive to EB, such as, resolution excellent sex, size difference dense pattern and an isolated pattern is small, the line edge roughness is small, also the change in the pattern shape by water exposure (immersion exposure) due to no solubility in water of occurrence acid little, it is possible to obtain a very effective resist material to precise micropatterning.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter will be described an embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto.
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, among which are demanded finer pattern rule, DUV and VUV lithography is thought to hold particular promise as the next generation in microfabrication technology. 中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。 Among them the photo using an ArF excimer laser as the light source Lithography is the key technology following micromachining 0.13 [mu] m.

このArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーの中でも、ArF液浸リソグラフィーが注目されている。 Also the ArF excimer laser light in a photolithography using a light source, ArF immersion lithography has attracted attention. 液浸リソグラフィーは、投影光学系と基板との間に液体を満たして露光を行うことで高解像度を達成する。 Immersion lithography, to achieve high resolution by performing exposure filled with liquid between the projection optical system and the substrate. しかし、この液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、T−top形状になる問題が生じていた。 However, if collapsed resist pattern after development by the immersion exposure, it arose a problem that becomes T-top shape.

そこで、液浸水の分析したところ、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。 Therefore, Analysis of the immersion water, the anion generated by photolysis of the acid generator and acid generator are dissolved in water was confirmed. これに対して、酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。 In contrast, it is proposed to apply the resist protective film to prevent elution of the anions of the water produced by the photolysis of the acid generator and acid generator. 現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジストからの改良が求められている。 Although the protective film process by the development of developable resist protective film have become reality, some devices manufacturers dislike process steps increase for applying a protective film, required improvement from the resist for without protective film It is. そのために水に溶解しない酸発生剤、アニオン種の開発が望まれていた。 Therefore acid generator which does not dissolve in water, the development of anion species has been desired.

そこで、本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合してなる重合体、特に下記一般式(1)および/または(2)で例示される繰り返し単位を有する重合体が高エネルギー線、特にArFエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性が全くないためArF液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、更にこの重合体を配合したレジスト材料が高解像性を有し、ラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。 Accordingly, the present inventors have result of extensive investigations to achieve the above objects, a polymerizable unsaturated bond is polymerized an onium salt of a sulfonic acid having a formed by polymer, in particular the following general formula (1) and / or ( polymer high-energy radiation having a repeating unit exemplified by 2), in particular a high sensitivity to ArF excimer laser light, and can accommodate ArF immersion exposure for there is no solubility in water, sufficient to have storage stability and thermal stability, further the polymer resist material blended has a high resolution, it is possible to improve the line edge roughness and pitch dependency, precise micropatterning and finding that it is extremely effective to, the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明に係るレジスト材料は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料である。 That is, the resist material according to the present invention is at least the resist material characterized by containing a polymer obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond.

そしてこの場合、前記重合体が、下記一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。 And in this case, the polymer is preferably one having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
(式中、R は水素原子、メチル基、R は単結合、メチレン基、フェニレン基、−C(=O)−X −R −である。X は酸素原子またはNH、R は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を1以上有していてもよい。R 01 、R 02 、R 03は同一又は異種の、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, R 2 is a single bond, a methylene group, a phenylene group, -C (= O) -X 1 -R 3 - in which .X 1 is an oxygen atom or NH, R 3 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched, be cyclic part an alkylene group or a phenylene group or all of the hydrogen atoms have been substituted with a fluorine atom may, ether groups, one ester group or both may have one or more .R 01, R 02, R 03 are identical or different, straight, branched or cyclic alkyl group with a carbonyl group, an ester group, an ether groups may include a lactone ring, or may include part or all of the hydrogen atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom -S-, or a part or location all hydrogen atoms with halogen atoms されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、チオフェニル基であり、R 01とR 02 、R 02とR 03 、R 01とR 03がそれぞれ結合して環を形成してもよい。R 04とR 05は同一又は異種の炭素数6〜20のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、R 04とR 05がそれぞれ結合して環を形成してもよい。) Which may be an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a thiophenyl group which may be R 01 and R 02, R 02 and R 03, R 01 and R 03 are respectively bonded to form a ring .R 04 and R 05 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms the same or different, may be a part or all of the hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a ring R 04 and R 05 are each formed may be.)

このような重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体、特には、上記一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を有する重合体は、特に波長300nmあるいは200nm以下の高エネルギー線、特にはArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV、X線、EB等に対して高感度であり、かつこのようなポリマー型の酸発生剤は水への溶解性が全くないため液浸露光(特にArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光)に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有している。 Such polymerizable unsaturated polymer obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a coupling, in particular, the polymer, in particular wavelength 300nm having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) or 200nm to high-energy radiation, especially ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV, X-rays, is highly sensitive to EB, etc., and solubility of such polymeric acid generators water There can be suited for immersion exposure for no (especially immersion exposure using an ArF excimer laser light), it has a storage stability sufficient thermal stability.

そしてこのような、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体、特には、上記一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を有する重合体、を配合したレジスト材料は、高解像性を有し、ラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効である。 And such, polymers obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond, in particular, compounded polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) resist materials have a high resolution, it is possible to improve the line edge roughness and pitch dependency, is extremely effective for precise micropatterning.

すなわち、このようなポリマー型の酸発生剤を有するレジスト材料であれば、酸発生剤のアニオンが液浸水に溶解することがなく、現像後のレジストパターンが崩壊したり、T−top形状になる恐れもなく、液浸リソグラフィー、特にArF液浸リソグラフィーに好適に用いて、高精度のパターンを得ることができる。 That is, if the resist material having such a polymeric acid generator, without anion of the acid generator is dissolved in the immersion water, or a resist pattern after development is collapsed, become T-top shape without fear, immersion lithography, and suitably used particularly ArF immersion lithography, it is possible to obtain a high accuracy of the pattern.

以上のような本発明に係る重合体を得るために必要な重合性2重結合を有するスルホン酸のオニウム塩としては、下記一般式(3)および(4)が例示される。 The onium salts of sulfonic acids having a polymerizable double bond necessary for obtaining a polymer according to the present invention as described above, the following general formula (3) and (4) are exemplified.
(式中、R は水素原子、メチル基、R は単結合、メチレン基、フェニレン基、−C(=O)−X −R −である。X は酸素原子またはNH、R は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を1以上有していてもよい。R 01 、R 02 、R 03は同一又は異種の、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, R 2 is a single bond, a methylene group, a phenylene group, -C (= O) -X 1 -R 3 - in which .X 1 is an oxygen atom or NH, R 3 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched, be cyclic part an alkylene group or a phenylene group or all of the hydrogen atoms have been substituted with a fluorine atom may, ether groups, one ester group or both may have one or more .R 01, R 02, R 03 are identical or different, straight, branched or cyclic alkyl group with a carbonyl group, an ester group, an ether groups may include a lactone ring, or may include part or all of the hydrogen atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom -S-, or a part or location all hydrogen atoms with halogen atoms されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、チオフェニル基であり、R 01とR 02 、R 02とR 03 、R 01とR 03がそれぞれ結合して環を形成してもよい。R 04とR 05は同一又は異種の炭素数6〜20のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、R 04とR 05がそれぞれ結合して環を形成してもよい。) Which may be an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a thiophenyl group which may be R 01 and R 02, R 02 and R 03, R 01 and R 03 are respectively bonded to form a ring .R 04 and R 05 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms the same or different, may be a part or all of the hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a ring R 04 and R 05 are each formed may be.)

上記R 01 〜R 03は同一又は異種の炭素数1〜20、特に1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基(=C=O)、エステル基(−COO−)又はエーテル基(−O−)等を含んでいてもよい。 It said R 01 to R 03 are carbon atoms the same or different 1 to 20, especially 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl group, a carbonyl group (= C = O), ester group (-COO -) or an ether group (-O-) and the like may be contained. また、R 01 〜R 03はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数6〜20、特に6〜10のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7〜20、特に7〜12のアラルキル基、チオフェニル基としては、チオフェン−2−イル、チオフェン−3−イルであり、2−置換−2−オキソエチル基であってもよい。 Further, R 01 to R 03 is a phenyl group, xylyl group, tolyl group, having 6 to 20 carbon atoms, such as naphthyl groups, especially 6 to 10 aryl group, a benzyl group, phenylethyl group, carbon atoms, such as phenylpropyl 7 20, in particular 7 to 12 aralkyl group, a thiophenyl group, thiophen-2-yl, thiophene-3-yl, it may be a 2-substituted-2-oxoethyl group.

上記R 04とR 05は同一又は異種のフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数6〜20、特に6〜10のアリール基である。 It said R 04 and R 05 are the same or different phenyl group, xylyl group, tolyl group, having 6 to 20 carbon atoms, such as naphthyl groups, especially 6 to 10 aryl group.

上記一般式(3)および(4)におけるスルホン酸アニオンは、具体的には下記のものを例示することができる。 Sulfonate anion in the general formula (3) and (4) is specifically can be mentioned as follows.

本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。 Onium salts of the present invention is to limit the structure or anion side of the generated acid, but the cation-side is not particularly limited.

上記一般式(3)あるいは(4)の化合物のカチオン側としては、具体的に下記構造のものを例示することができる。 The cationic side of the compound of the general formula (3) or (4), can be mentioned as concrete following structure.

上記式中、R A11 、R A12 、R A13 、R A19 、R A20は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のエステル基、カルボニル基又はラクトン環を含むアルキル基又はパーフルオロアルキル基である。 In the above formulas, R A11, R A12, R A13, R A19, R A20 is a hydrogen atom, a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or straight, branched, cyclic ester group, a carbonyl group or an alkyl group or a perfluoroalkyl group containing a lactone ring. A14 、R A15 、R A16は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよく、R A17はメチレン基、R A18は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、R A17とR A18が結合して環を形成してもよい。 R A14, R A15, R A16 represents a linear 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, a carbonyl group, an ester group, may contain a lactone ring, R A17 is a methylene group, R A18 represents a linear 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, may form a ring by bonding R A17 and R A18. a、b、c、d、eは0〜5の整数である。 a, b, c, d, e is an integer from 0 to 5.

本発明に係る重合体を得るために必要な、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を合成する方法としては、たとえば前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸アニオンと既知のスルホニウム塩のハライドあるいはアルキルスルホネート、アリールスルホネート等のアニオンを交換して合成する方法が挙げられる。 Required to obtain a polymer according to the present invention, the polymerizable As a method for synthesizing onium salt of a sulfonic acid having an unsaturated bond, for example of the polymerizable sulfonate anion and the known sulfonium salts having an unsaturated bond halide or an alkyl sulfonate, a method of synthesizing by replacing the anion of an aryl sulfonate.

スルホニウム塩(スルホニウムカチオン)の合成は既知であり、特に限定されるものではないが、スルホキシドと芳香族化合物の五酸化二燐/メタンスルホン酸やフッ化水素、硫酸による縮合反応(特開昭53-44533号公報、同61-212554号公報)や、ジアリールスルホキシドとアリールグリニヤ試薬をトリアルキルシリルハライド存在下で反応させる方法(特開平9-323970号公報)、過剰のアリールグリニヤ試薬存在下で塩化チオニル、次いでトリアルキルシリルハライドと反応させる方法等(特開平8-311018号公報)、フェナシルクロリドあるいはクロロアセトンとジアルキルスルフィドや環状アルキレンスルフィドを反応させる方法(特開2001-354669号公報、特開2003-321466号公報)、ナフトール、フェノール等の水酸基含有芳香族化合物とジアルキルスルフィ Synthesis of sulfonium salt (sulfonium cations) are known, but are not particularly limited, diphosphorus pentoxide / methanesulfonic acid or hydrogen fluoride of the sulfoxide with an aromatic compound, a condensation reaction with sulfuric acid (JP-53 -44533, JP same 61-212554 JP) or diaryl sulfoxide and a method (Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-323970 to the aryl Grignard reagent is reacted in the presence of trialkylsilyl halide), an excess of aryl Grignard reagents presence in thionyl chloride, followed by methods such as (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-311018) is reacted with a trialkylsilyl halide, phenacyl chloride or chloroacetone and a method of reacting dialkyl sulfide or a cyclic alkylene sulfides (JP 2001-354669, JP- JP 2003-321466 JP), naphthol, hydroxyl group-containing aromatic compounds such as phenol and dialkylsulfide ド、環状アルキレンスルフィドを反応させる方法(特開2002-229192号公報)等が挙げられる。 De, a method of reacting a cyclic alkylene sulfides (JP 2002-229192 JP), and the like.

ここで上記のスルホニウム塩のアニオンにはその共役酸の酸強度が高すぎないものを用いることが好ましい。 Here, the anion of the sulfonium salt is preferably used acid strength of the conjugate acid is not too high. 例えばアニオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲン化物イオン、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、10−カンファースルホネート等のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート等のアリールスルホネートを有するスルホニウム塩を用いることが好適である。 Having for example the anion as chloride, bromide, halide ions, methanesulfonate and the like iodide ion, ethanesulfonate, butanesulfonate, alkyl sulfonates, such as 10-camphorsulfonate, benzenesulfonate, aryl sulfonate, such as p- toluenesulfonate it is preferable to use a sulfonium salt. この場合アニオンにトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ-1-ブタンスルホネート、パーフルオロ-1-オクタンスルホネート等のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンに有するスルホニウム塩と上記の重合性2重結合を有するスルホン酸アニオンのアニオン交換反応は定量的に進まないことが多い。 Trifluoromethanesulfonate in this case anion, nonafluoro-1-butane sulfonate, anion exchange sulfonate anion having a sulfonium salt and the having a perfluoroalkyl sulfonate anion polymerizable double bond such as perfluoro-1-octane sulfonate the reaction is often not proceed quantitatively.

具体的には、上記のように既存の方法で合成したスルホニウム塩、特にアニオンにハロゲン化物イオン、アルキルスルホネート、アリールスルホネートを有するスルホニウム塩と、前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン塩あるいはアンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩を、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で撹拌し、アニオン交換反応を行なうことができる。 Specifically, synthesized sulfonium salt in existing methods, as described above, particularly anion halide ion, alkyl sulfonate, sulfonium salts having an aryl sulfonate, sodium ion of the sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond, potassium ion, calcium metal ion salt or an ammonium or ion, an ammonium salt such as triethylammonium salt, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, the presence of possible organic solvent and water separation with water such as tetrahydrofuran in stirring, it is possible to perform an anion exchange reaction.

以上のようにして、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を得ることができる。 As described above, an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond can be obtained. 本発明に係るレジスト材料は、このような重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩のみを重合させた重合体を含有してもよいし、さらに、これら重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と共重合可能なモノマーとを共重合させた重合体を含有しても良い。 Resist material of the present invention, the polymerizable may contain a polymer was only to polymerize onium salts of sulfonic acids having an unsaturated bond, furthermore, sulfonic acids having these polymerizable unsaturated bonds the onium salt of the copolymerizable monomer may contain a polymer obtained by copolymerization.

たとえば、本発明のレジスト材料においてベース樹脂としては、上記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体であって、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有する重合体が好ましく用いられる。 For example, as the base resin in the resist composition of the present invention, a polymer obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond, furthermore, a repeating unit having an acid leaving group, an adhesive group polymer having a repeating unit having a preferably used. この酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位としては、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。 A repeating unit having the acid leaving group, the repeating unit having an adhesive group such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid derivatives are preferably used. 本発明のレジスト材料においては、これら以外に、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される1種又は2種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。 In the resist material of the present invention, in addition to these, a polymerizable unsaturated bond conventional polymer onium salts of sulfonic acids is not copolymerized with, polyacrylic acid and its derivatives in particular, cycloolefin derivative - maleic anhydride alternating copolymers and polyacrylic acid or 3 or 4-way or more copolymers and derivatives thereof, cycloolefin derivative -α-trifluoromethyl acrylic copolymer is selected from polynorbornene, and metathesis ring-opening polymer it may be blended one or more of the polymer that.

このような本発明に係る重合体の合成方法は特に限定されないが、たとえば有機溶媒中に、上記で得られた重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩、あるいは加えてこれらと共重合可能なモノマーを存在させ、これにラジカル開始剤を加え加熱重合を行い合成することができる。 Such synthetic methods of the present invention to such a polymer is not particularly limited, for example in an organic solvent, the onium salts of sulfonic acids having a polymerizable unsaturated bond obtained in the above or in addition copolymerizable therewith, the monomers in the presence of, can be synthesized subjected to heat polymerization addition of a radical initiator thereto. この重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。 Toluene as the organic solvent used in the polymerization time, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. また、重合開始剤としては、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50℃から80℃に加熱して重合できる。 As the polymerization initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methyl propionate) , benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide are preferably polymerized by heating to 80 ° C. from 50 ° C.. 反応時間としては好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。 2 to 100 hours, preferably the reaction time, and more preferably 5 to 20 hours.

このようにして得られた重合体中、上記式(1)および(2)のオニウム塩の繰り返し単位は、全繰り返し単位の100モル%以下、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下である。 Polymer obtained in this manner, the repeating units of the onium salt of formula (1) and (2), 100 mol% of all repeating units or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% less.

この場合、上記レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製する場合、ベース樹脂としては、現像液(通常、アルカリ現像液)に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。 In this case, when preparing the resist material is a chemically amplified positive resist, as the base resin, the developer (generally an alkaline developer) and is insoluble or poorly soluble in, what becomes soluble in the developer by an acid used. このため、ベース樹脂としては、酸によって開裂し得る酸不安定基(酸脱離基)を有するものが用いられる。 Therefore, as the base resin, it is used having an acid labile group which can be cleaved (acid leaving group) with an acid.

具体的には、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のカルボキシキル基の水素原子を酸不安定基に置換したものが用いられる。 Specifically, for example, polyacrylic acid, which was substituted with an acid labile group a hydrogen atom of Karubokishikiru group of polymethacrylic acid. 用いられる酸不安定基は種々選定され特に限定されないが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式(A−1)〜(A−3)で置換された基で示されるものが挙げられる。 Acid labile groups used are not particularly limited are selected from a variety may be the same or different, include in particular the following formulas (A-1) ~ (A-3) those represented by the substituted groups.

式(A−1)において、R 30は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の3級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(A−3)で示される基等を示し、3級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げら In formula (A-1), R 30 is 4 to 20 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group of 4 to 15, each alkyl group having 1 to 6 carbon atoms each trialkylsilyl group, having 4 to 20 carbon atoms a group or the like oxoalkyl group or the general formula (a-3), specifically as a tertiary alkyl group, tert- butyl group, tert- amyl, 1,1-diethyl-propyl, 1- ethylcyclopentyl, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethyl cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group etc., and particularly as a trialkylsilyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl -tert- butylsilyl group, and the like, et al 、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。 , Specifically oxoalkyl group, 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1は0〜6の整数である。 a1 is an integer of 0 to 6.

上記式(A−1)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Examples of the acid labile groups of formula (A-1), in particular tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1,1 - diethylpropyl oxycarbonyl group, 1,1-diethyl-propyl oxycarbonyl methyl, 1-ethyl cyclopentyloxy group, 1-ethyl cyclopentyloxycarbonyl methyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl oxycarbonyl group, 1-ethyl 2-cyclopentenyl oxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group and the like.

更に、下記式(A−1)−1〜(A−1)−8で示される置換基を挙げることもできる。 Also included are substituents represented by the following formula (A-1) -1~ (A-1) -8.

ここで、R 37は互いに同一又は異種の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基、R 38は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。 Here, R 37 are each the same or different 1 -C 10 straight, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 38 is a hydrogen atom, or 1 carbon atoms 10 linear, branched or cyclic alkyl group.

また、R 39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。 Also, R 39 are each the same or different number 2-10 straight, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
また、a1は0〜6の整数である。 In addition, a1 is an integer of 0 to 6.

上記式(A−2)において、R 31 、R 32は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。 In the above formula (A-2), R 31 , R 32 is a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 straight, branched or cyclic alkyl groups of, for example, methyl , ethyl group, propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group can be exemplified by n- octyl group. 33は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。 R 33 is 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group or a monovalent optionally having from 1 to 10 hetero atom such as oxygen, linear, branched or cyclic alkyl group, these hydroxyl portion of the hydrogen atom, an alkoxy group, an oxo group, an amino group includes those substituted with an alkylamino group or the like, specifically exemplified substituted alkyl groups such as the following.

31とR 32 、R 31とR 33 、R 32とR 33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 31 、R 32 、R 33はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は3〜10、特に4〜10である。 R 31 and R 32, R 31 and R 33, R 32 and the R 33 may bond together to form a ring with the carbon atoms to which they are attached, R 31 in the case of forming a ring, R 32, R 33 are each 1 to 18 carbon atoms, preferably a straight or branched alkylene of 1 to 10, preferably carbon number of rings 3 to 10, in particular 4-10.

上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式(A−2)−1〜(A−2)−35のものを例示することができる。 Of the acid labile groups of formula (A-2), as a straight or branched, include units of the following formula (A-2) -1~ (A-2) -35 be able to.

上記式(A−2)で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。 Of the acid labile groups of formula (A-2), the cyclic ones are, for example, tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyl-tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2- and methyl tetrahydropyran-2-yl group.

また、一般式(A−2a)あるいは(A−2b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 In general formula (A-2a) or (A-2b) may be crosslinked within the molecule or between molecules by acid labile group represented by.

式中、R 40 、R 41は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 Wherein, R 40, R 41 is a hydrogen atom or a 1-8C straight-chain carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group. 又は、R 40とR 41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR 40 、R 41は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 Or it may be R 40 and R 41 form a ring with the carbon atoms to which it binds them attached, R 40, R 41 in the case of forming the ring is a linear or branched C1-8 It shows the Jo alkylene group. 42は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b1、d1は0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、c1は1〜7の整数である。 R 42 is a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, b1, d1 is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, c1 is an integer of 1-7 . Aは、(c1+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。 A is, (c1 + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, these groups may be separated by a hetero atom, or some of the hydrogen atoms are replaced by hydroxyl attached to carbon atoms, a carboxyl group, a carbonyl group or may be substituted by fluorine atoms. Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。 The B -CO-O -, - shows a NHCO-O-or -NHCONH-.

この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。 In this case, preferably, A is selected from divalent to tetravalent, straight, branched or cyclic alkylene group, an alkyl tri-yl group, alkyl tetra-yl group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms There, these groups may be separated by a hetero atom and in which some of the hydrogen atoms are replaced by hydroxyl attached to carbon atoms, a carboxyl group, may be substituted by an acyl group or a halogen atom. また、c1は好ましくは1〜3の整数である。 Also, c1 is preferably an integer of 1 to 3.

上記一般式(A−2a)、(A−2b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(A−2)−36〜(A−2)−43のものが挙げられる。 The general formula (A-2a), crosslinked acetal group represented by the (A-2b), and specific examples thereof include those of the following formulas (A-2) -36~ (A-2) -43.

次に、上記式(A−3)においてR 34 、R 35 、R 36は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R 34とR 35 、R 34とR 36 、R 35とR 36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数3〜20の環を形成してもよい。 Then, R 34, R 35, R 36 in the formula (A-3) is a monovalent hydrocarbon group, typically a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, oxygen, sulfur , nitrogen, which may contain a hetero atom such as fluorine, with and bonded to each other and R 34 and R 35, R 34 and R 36, R 35 and R 36 the carbon atoms to which they are attached, a 3 to 20 carbon atoms it may form a ring.

上記式(A−3)に示される3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。 The tertiary alkyl group represented by the above formula (A-3), tert-butyl group, tri, 1-ethylnorbornyl, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethyl cyclopentyl group, 2- (2 - include methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert- amyl group.

また、3級アルキル基としては、下記に示す式(A−3)−1〜(A−3)−18を具体的に挙げることもできる。 As the tertiary alkyl group, the formula (A-3) shown below -1~ (A-3) -18 can be specifically mentioned that the.

式(A−3)−1〜(A−3)−18中、R 43は同一又は異種の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。 Wherein in (A-3) -1~ (A -3) -18, R 43 may be the same or different number 1-8 straight, branched or cyclic alkyl group, or a C6-20 an aryl group such as a phenyl group. 44 、R 46は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 R 44, R 46 is a hydrogen atom, or a straight, an alkyl group branched or cyclic. 45は炭素数6〜20のフェニル基等のアリール基を示す。 R 45 represents an aryl group such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms.

更に、下記式(A−3)−19、(A−3)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR 47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。 Further, the following formula (A-3) -19, as shown in (A-3) -20, 2 or more valences alkylene group, include R 47 is an arylene group, within the molecule or between molecules of the polymer crosslinking it may be.

式(A−3)−19、(A−3)−20中、R 43は前述と同様、R 47は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。 Formula (A-3) -19, in (A-3) -20, similar to R 43 are described above, R 47 is a straight, branched or cyclic alkylene group, or a phenylene group It shows the arylene group, oxygen atom or sulfur atom, may contain a hetero atom such as nitrogen atom. e1は1〜3の整数である。 e1 is an integer of 1 to 3.

ここで前記(A−3)−6〜(A−3)−9はendo、exoの立体異性体があり、exo異性体が脱離反応の中間体の安定性が高い分だけ、脱離性反応速度が高く、脱離の活性化エネルギーが低い特徴がある。 Wherein said (A-3) -6~ (A-3) -9 is endo, there are stereoisomers of exo, only high stability minute intermediates exo isomer elimination reaction, leaving the reaction rate is high, the activation energy of desorption is low characteristics. 脱離反応速度が早いことは、脱保護のコントラストが高く、高い溶解コントラストを得ることができ、活性化エネルギーが低いことはポストエクスポジュアーベーク(PEB)温度を変化させたときの寸法変化(PEB依存性)が小さいことにつながる。 It elimination reaction speed is high, high contrast of deprotection, can be obtained a high dissolution contrast, dimensional change upon activation energy was low it changes the post-exposure bake (PEB) temperature ( PEB dependent) lead to small. exo体の酸不安定基は下記に例示される。 Acid labile groups of the exo isomer is exemplified below.

また、式(A−1)、(A−2)、(A−3)中のR 30 、R 33 、R 36は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基であってもよい。 Further, the formula (A-1), (A -2), R 30 in (A-3) in, R 33, R 36 is a phenyl group, p- methylphenyl group, p- ethylphenyl group, p- methoxy unsubstituted or substituted aryl group such as alkoxy-substituted phenyl group such as a phenyl group, a benzyl group, and aralkyl groups such as phenethyl group, substituted with an oxygen atom in these groups, or a hydrogen atom bonded to a carbon atom a hydroxyl group or is, or may be two alkyl groups such as a hydrogen atom is shown as being replaced by an oxygen atom by the following formula to form a carbonyl group or an oxoalkyl group.

更には、3級アルキル基として酸素原子を有する酸不安定基を挙げることができる。 Furthermore, mention may be made of acid labile group having an oxygen atom as a tertiary alkyl group. 具体的には下記に例示することができる。 Specifically, it can be exemplified below.

上記式中、Meはメチル基を、Acはアセチル基を示す。 In the above formula, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group.

次に、前記重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と共重合できる、密着性基を有する単量体として、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、ラクトン環、スルホンアミドなどを有するメタクリル酸あるいはアクリル酸誘導体を、具体的に下記に例示する。 Next, copolymerizable with onium salts of sulfonic acids having a polymerizable unsaturated bond, a monomer having an adhesive group, for example, a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group, a lactone ring, and sulfonamide methacrylic acid or acrylic acid derivatives, specifically exemplified below.

式中、R 15は水素原子、メチル基である。 Wherein, R 15 is a hydrogen atom, a methyl group.

更には、本発明に係るレジスト材料は、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を重合して得られる密着性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。 Furthermore, the resist material according to the present invention may have a repeating unit having an adhesive group obtained by polymerizing a norbornene derivative and maleic anhydride. ノルボルネン誘導体を重合して得られる密着性基は下記に例示される。 Adhesive groups obtained by polymerizing a norbornene derivative is illustrated below.

上記式中、nは0または1である。 In the above formulas, n is 0 or 1.

ノルボルネン類と共重合する無水マレイン酸あるいはマレイミド類は、たとえば下記に挙げることができる。 Maleic acid or maleimide anhydride copolymerized with norbornene may be mentioned for example the following.

また、本発明に係るレジスト材料のベース樹脂は、珪素原子を含有する高分子構造体であってもよい。 The base resin of the resist material of the present invention may be a polymeric structure containing silicon atoms. この場合、珪素原子含有の繰り返し単位は、たとえば下記式(9)−1〜(9)−6に示すものを挙げることができる。 In this case, the repeating units containing silicon atoms, there can be mentioned, for example, those represented by the following formula (9) -1 to (9) -6. なお、その質量平均分子量は、3,000〜100,000の範囲であることが望ましい。 Incidentally, the weight-average molecular weight is preferably in the range of 3,000 to 100,000.

上記式中、R 20は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、R 21は単結合、あるいは炭素数1〜10のアルキレン基等の2価の炭化水素基、R 22 、R 23 、R 24は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、又は珪素原子を含む炭化水素基、あるいはシロキサン結合を含む基であり、R 22とR 23 、R 23とR 24あるいはR 22とR 24がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 In the above formula, R 20 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, a divalent hydrocarbon group, R 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 22 , R 23, R 24 is a group containing an alkyl group, or a hydrocarbon group containing a silicon atom or a siloxane bond, including the same or different hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a fluorine atom , R 22 and R 23, R 23 and R 24 or R 22 and R 24 may be bonded to each other to form a ring. rは0または1である。 r is 0 or 1.

さらに、式(9)−5をより具体的に例示すると、下記式(10)−1〜(10)−20で示されるものが挙げられ、式(9)−1〜(9)−4における−R 21 −SiR 222324は、式(10)−1〜(10)−20におけるものと同様のものを例示することができる。 Furthermore, the illustrated equation (9) -5 More specifically include those represented by the following formula (10) -1 to (10) -20, in the formula (9) -1 to (9) -4 -R 21 -SiR 22 R 23 R 24 can be exemplified by the same as those in formula (10) -1 to (10) -20.

更には、本発明に係るレジスト材料のベース樹脂として、フッ素原子を含有する繰り返し構造体を用いることもできる。 Furthermore, as the base resin of the resist material of the present invention, it can be used repeatedly structure containing fluorine atoms. フッ素原子含有の繰り返し単位は、たとえば下記式(11)−1〜(11)−8で示すことができる。 Repeating units of the fluorine-containing can be shown, for example, the following formula (11) -1 to (11) -8.

上記一般式(11)−1〜(11)−8中、R 30 、R 31 、R 32は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R 30 〜R 32の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 Among the above general formula (11) -1~ (11) -8 , R 30, R 31, R 32 may be the same or different hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 30 ~ comprising at least one fluorine atom of R 32. 33 、R 37 、R 39 、R 42 、R 44は同一又は異種の水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。 R 33, R 37, R 39 , R 42, R 44 are identical or different hydrogen atoms, an acid labile group, or an adhesive group. 34 、R 35 、R 36は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R 34 〜R 36の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 R 34, R 35, R 36 may be the same or different hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, comprising at least one fluorine atom of R 34 to R 36. 38 、R 43はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、R 40 、R 41は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、R 40とR 41に少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 R 38, R 43 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 40, R 41 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or fluorinated an alkyl group, containing at least one fluorine atom in R 40 and R 41. 45 、R 46 、R 47 、R 48は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、R 45 、R 46 、R 47 、R 48の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 R 45, R 46, R 47 , R 48 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, of R 45, R 46, R 47 , R 48 comprising at least one fluorine atom. 49 、R 50 、R 51 、R 52は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、R 49 〜R 52の内少なくとも1個以上のフッ素原子を含む。 R 49, R 50, R 51 , R 52 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, comprising at least one fluorine atom of R 49 to R 52. 式中、R 53 、R 54は水素原子又は酸不安定基であり、0<l<1、0<m<1である。 Wherein, R 53, R 54 is a hydrogen atom or an acid labile group, an 0 <l <1,0 <m < 1. rは0または1である。 r is 0 or 1.

本発明のレジスト材料はポリマー型の酸発生剤を提案するものであるが、さらに従来型の酸発生剤を添加することもできる。 Resist material of the invention are intended to propose an acid generator of polymeric, it may be further added to conventional acid generator.

本発明のレジスト材料で使用される酸発生剤としては、 The acid generator used in the resist material of the present invention,
i. i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、 Following general formula (P1a-1), onium salts (P1a-2) or (P1b),
ii. ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、 Diazomethane derivatives of the formula (P2),
iii. iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、 Glyoxime derivatives of the formula (P3),
iv. iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、 Bissulfone derivatives of the formula (P4),
v. v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、 Sulfonic acid ester of the following general formula (P5) N-hydroxy imide compounds,
vi. vi. β−ケトスルホン酸誘導体、 β- ketosulphone acid derivatives,
vii. vii. ジスルホン誘導体、 Disulfonic derivatives,
viii. viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、 Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. ix. スルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。 Sulfonic acid ester derivatives.

(式中、R 101a 、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基、を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R 101bとR 101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R 101b 、R 101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K -は前記一般式(1)〜(4)中のもの以外の非求核性対向イオンを表す。) (Wherein, R 101a, R 101b, R 101c each represent 1 to 12 linear, branched, cyclic alkyl group, alkenyl group, oxoalkyl group, oxoalkenyl group or having 6 to 20 carbon atoms aryl group, an aralkyl group or an aryl oxoalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, indicates, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be replaced by alkoxy or other groups. also, R 101b and R 101c and may form a ring, when they form a ring, R 101b, .K showing an alkylene group of each R 101c 1 to 6 carbon atoms - said general formula (1) through (4) It represents a non-nucleophilic counter ions other than even the in.)

上記R 101a 、R 101b 、R 101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 The R 101a, R 101b, R 101c may be the being the same or different, Exemplary alkyl groups include methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, etc. and the like. アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。 The oxoalkyl group, a 2-oxocyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group and the like, 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 - it can be exemplified methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group. オキソアルケニル基としては、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。 The oxoalkenyl group, 2-oxo-4-cyclohexenyl group, a 2-oxo-4-propenyl group. アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基 Examples of the aryl group include a phenyl group, or a naphthyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxyphenyl alkoxyphenyl group such as, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group , methylnaphthyl group, an alkyl naphthyl group such as ethylnaphthyl group, methoxynaphthyl group, alkoxy naphthyl group such ethoxynaphthyl group, dimethyl naphthyl group, a dialkyl naphthyl group such as diethylnaphthyl group, dimethoxy naphthyl group, such as diethoxy naphthyl group dialkoxy naphthyl groups が挙げられる。 And the like. アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups are benzyl, phenylethyl group and a phenethyl group. アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。 The aryl oxoalkyl group, 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl 2-aryl-2-oxoethyl group such as a group group, and the like. -の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。 K - a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzene sulfonate, 1,2,3,4,5-aryl sulfonates such as pentafluoro benzene sulfonate, mesylate, and alkyl sulfonates, such as butane sulfonates.

(式中、R 102a 、R 102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。R 103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。R 104a 、R 104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K -は非求核性対向イオンを表す。) (Wherein, R 102a, R 102b each represent 1-8 straight, branched, it shows a cyclic alkyl group .R 103 is a straight, branched, cyclic alkylene .R 104a of the proximal, .K indicating each is R 104b 2-oxoalkyl groups of 3 to 7 carbon atoms - represents a non-nucleophilic counter ion).

上記R 102a 、R 102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 The R 102a, specifically as R 102b, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group , cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, a cyclohexyl methyl group. 103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。 The R 103, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, a heptylene group, octylene group, nonylene group, a 1,4-cyclohexylene group, cyclohexylene 1,2-cyclo group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene, 1,4-cyclohexane dimethylene group, and the like. 104a 、R 104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。 R 104a, as the R 104b include 2-oxopropyl group, 2-oxo-cyclopentyl group, 2-oxo-cyclohexyl group, 2-oxo-cycloheptyl group, and the like. -は式(P1a−1)、(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。 K - is the formula (P1a-1), can be exemplified the same ones as described in (P1a-2).

(式中、R 105 、R 106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。) (Wherein, R 105, R 106 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms an aralkyl group having 7 to 12.)

105 、R 106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。 R 105, a methyl group as the alkyl group of R 106, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a norbornyl group, adamantyl group and the like. ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。 A trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group, and the like. アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, p- methoxyphenyl group, m- methoxyphenyl, o- methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxy phenyl group, m-tert-butoxy-alkoxyphenyl group such as a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and an alkylphenyl group such as a dimethylphenyl group. ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Exemplary halogenated aryl groups fluorophenyl group, chlorophenyl group, 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group and the like. アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Exemplary aralkyl groups include benzyl and phenethyl.

(式中、R 107 、R 108 、R 109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R 108 、R 109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R 108 、R 109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。) (Wherein, R 107, R 108, R 109 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched, cyclic alkyl or halogenated alkyl group, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or .R 108, R 109 to an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure, when they form a ring, R 108, R 109 are each 1 to 6 carbon atoms a straight or branched alkylene group of.)

107 、R 108 、R 109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R 105 、R 106で説明したものと同様の基が挙げられる。 Alkyl groups R 107, R 108, R 109 , a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R 105, R 106. なお、R 108 、R 109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Incidentally, methylene group as the alkylene group R 108, R 109, ethylene, propylene, butylene, and hexylene.

(式中、R 101a 、R 101bは前記と同様である。) (Wherein, R 101a, R 101b are as defined above.)

(式中、R 110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R 111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。) (Wherein, R 110 represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms having from 6 to 10 carbon atoms, more carbon is part or all of the hydrogen atoms of these groups C1-4 straight or branched alkyl or alkoxy group, a nitro group, an acetyl group, or may .R 111 be substituted with a phenyl group is a straight C1-8, branched or substituted alkyl, alkenyl or alkoxyalkyl group, a phenyl group, or naphthyl group, alkyl group or alkoxy group further 1 to 4 carbon atoms is part or all of the hydrogen atoms of these groups; carbon atoms 1 to 4 alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted by nitro group or an acetyl group; heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom, it may be substituted with a fluorine atom).

ここで、R 110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−フェニル−1,2−エチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the arylene group R 110, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene, the alkylene group include methylene group, 1,2-ethylene, 1,3-propylene group, 1 , 4-butylene, 1-phenyl-1,2-ethylene group, a norbornane-2,3-diyl group, and exemplary alkenylene groups include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group , and 5-norbornene-2,3-diyl. 111のアルキル基としては、R 101a 〜R 101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロ The alkyl group of R 111, the same as R 101a to R 101c is as alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl, 3-butenyl, isoprenyl group, 1- pentenyl, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl, 5-hexenyl, 1-heptenyl, 3-heptenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl group. Examples of the alkoxyalkyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyl b carboxymethyl group, hexyloxy methyl group, heptene Ciro carboxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyl b carboxyethyl group, a hexyloxy ethyl group, methoxypropionate ル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。 As further substituted with 1 to 4 carbon atoms which may have an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, etc. tert- butyl group, 1 carbon atoms the ~ 4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, tert- butoxy group and the like, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or a phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, p-tert-butoxy phenyl group, p- acetylphenyl group, p- nitrophenyl group and the like, heteroaryl having 3 to 5 carbon atoms the aromatic group, a pyridyl group, a furyl group and the like.

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム Acid generator, specifically, the onium salt, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, p- toluenesulfonic acid diphenyl iodonium, p- toluenesulfonate acid (p-tert-butoxy phenyl) phenyl iodonium, trifluoromethane sulfonate of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium , trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、 p- toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, nona perfluorobutane sulfonic acid triphenylsulfonium, butane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid trimethyl sulfonium, p- toluenesulfonate trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate cyclohexylmethyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid cyclohexyl methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium, −トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。 - toluenesulfonic acid dimethylphenyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl trifluoromethanesulfonate, trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium , ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], may be mentioned onium salts such as 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスル The diazomethane derivatives, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane , bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- propyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (n- amylsulfonyl) diazomethane , bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- Amirusuru ニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。 ) Diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl sulfonyl-1-(tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1-(tert-butylsulfonyl) diazomethane diazomethane derivatives and the like can be mentioned.

グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−( The glyoxime derivatives, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) - α- dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime , bis -O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- ( −ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル) - butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (tert-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (perfluorooctane sulfonyl) - α- dimethylglyoxime, bis -O- (cyclohexane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.- dimethylglyoxime, bis -O- (p-tert-butyl-benzenesulfonyl) α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。 α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。 The bissulfone derivative may include: bis naphthyl sulfonyl methane, bis-trifluoromethyl sulfonyl methane, bis methylsulfonyl methane, bis ethyl sulfonyl methane, bis propyl sulfonyl methane, bis isopropyl sulfonyl methane, bis -p- toluenesulfonyl methane, such as bis-benzene sulfonyl methane it can be mentioned bissulfonic derivatives.

β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。 The beta-ketosulfone derivatives include 2-cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropyl-carbonyl-2-(p-toluenesulfonyl) beta-ketosulfone derivatives such as propane.
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。 The disulfone derivatives include diphenyl sulfone, disulfone derivatives such as dicyclohexyl disulfone.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。 The nitrobenzyl sulfonate derivatives, mention may be made of p- toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as p- toluenesulfonic acid 2,4-nitrobenzyl.

スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。 The sulfonic acid ester derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p- toluenesulfonyloxy) and sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル The sulfonic acid ester derivative of N- hydroxy imide compounds, N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide ethanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-octane sulfonate, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- methoxy benzenesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-chloroethane sulfonic acid ester N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロ N- hydroxysuccinimide benzenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide -2,4,6-trimethylbenzene sulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenyl succinimide methane sulfonate, N- hydroxymaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxymaleimide ethanesulfonate ester, N- hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate ester, N- hydroxy glutarimide methane sulfonate ester, N- hydroxy glutarimide benzenesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide methanesulfonate ester, N- hydro シフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。 Shi phthalimide sulfonate ester, N- hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate ester, N- hydroxyphthalimide p- toluenesulfonic acid ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate ester, N- hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxy-5-norbornene-2,3 - sulfonate ester derivative of N- hydroxy imide compounds such as di-dicarboximide p- toluenesulfonic acid esters.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ In particular, trifluoromethane sulfonic acid triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, p- toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p - toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p- toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxy phenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthyl trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl ) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxo-cyclohexyl) sulfonium 、1,2'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、 , 1,2'-naphthyl carbonyl methyl tetrahydrothiophenium triflate onium salts such as,
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、 Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutyl sulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( n- propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert- butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane,
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、 Bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethyl glyoxime,
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、 Bissulfone derivatives such as bisnaphthyl sulfonyl methane,
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。 N- hydroxysuccinimide methanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N- hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N- hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate ester, N- hydroxysuccinimide 1-pentanoic acid ester, N- hydroxysuccinimide p- toluenesulfonate ester, N- hydroxynaphthalimide methanesulfonate ester, sulfonic acid ester derivatives of N- hydroxy imide compounds such as N- hydroxynaphthalimide benzenesulfonate ester are preferably used.

なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These photoacid generators may be used alone or in admixture. オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。 Onium salts are effective for improving rectangularity, diazomethane derivatives and glyoxime derivatives is excellent in standing wave reduction effect, it is possible to perform fine adjustment of the profile by combining the two.

このような酸発生剤の添加量は、ポリマー型の酸を発生する酸発生剤、特に上記式(1)および/または(2)のオニウム塩との合計量として、ポリマー型の酸発生剤を有するベース樹脂100部(質量部、以下同様)に対して好ましくは0〜15部、より好ましくは0〜8部である。 The addition amount of such acid generator, an acid generator which generates an acid polymeric, particularly as the total amount of the onium salt of formula (1) and / or (2), a polymeric acid generator preferably 0-15 parts per 100 parts of the base resin (parts by weight, hereinafter the same) having, more preferably 0-8 parts. 15部以下であれば透明性が低下したり、レジスト材料の解像性能が低下したり、液浸露光において酸発生剤の水への溶出量が増加するといった恐れが低い。 If more than 15 parts may decrease the transparency, or resolution performance is degraded resist material, low risk, such as the amount of elution of the water of the acid generator in an immersion exposure increases.

本発明に係るレジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。 The organic solvent usable in the resist material according to the present invention, the base resin, acid generator is not particularly limited as long as the other additives and the like are soluble. このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ Examples of such an organic solvent, for example, cyclohexanone, ketones such as methyl-2-amyl; 3-methoxy butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2 alcohols such as propanol; propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-Etokishipu ピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。 Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate and the like, although one or more of these mixtures can be used, are limited to not.

本発明のレジスト材料においては、これら有機溶剤の中でもレジスト成分中のベースポリマーや酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。 In the resist material of the present invention, the resist diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol solubility of the base polymer and acid generator in component is most excellent, propylene glycol safe solvents Among these organic solvents monomethyl ether acetate and a mixed solvent thereof is preferably used.

有機溶剤の配合量は、ベース樹脂100部に対して200〜1,000部が好ましく、特に400〜800部とすることが好ましい。 The amount of the organic solvent, 200 to 1,000 parts preferably 100 parts by weight of the base resin, it is preferable that the particular 400 to 800 parts.

本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。 The resist material of the present invention, it may be added to further dissolution inhibitor. 溶解阻止剤としては、平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均80〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。 The dissolution inhibitor, an average molecular weight of 100 to 1,000, the whole preferably at 150 to 800, and the acid labile group hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule compounds substituted with an average rate of 80 to 100 mol% as a whole by acid labile groups the hydrogen atom of the carboxy group of the compound having a carboxy group substituted compound or the molecule in a ratio of average 0-100 mol% is preferable.

なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。 Note that substitution ratio by acid labile groups of hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups is on average at the phenolic hydroxyl group or carboxyl group total 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more, the upper limit is 100 mol %, more preferably 80 mol%.

この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。 In this case, the compound having the compound or a carboxy group having such phenolic hydroxyl two or more, preferably one represented by the following formula (D1) ~ (D14).

(但し、上記式中R 201 、R 202はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R 203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 207 ) COOHを示す。R 204は−(CH −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R 205は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R 206は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R 207は炭素数 (However, the above formula R 201, R 202 are each hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or .R 203 showing the alkenyl group is a hydrogen atom having 1 to 8 carbon atoms, carbon atoms or from 1 to 8 linear or branched alkyl or alkenyl group or, - (R 207) h COOH shows a .R 204 is - (CH 2) i - ( i = 2~10), an arylene of 6 to 10 carbon atoms indicating group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom .R 205 of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom .R 206 is hydrogen, a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, .R 207 carbon number of an alkenyl group or is a hydroxyl-substituted phenyl or naphthyl group 〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R 208は水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s、t、s´、t´、s´´、t´´はそれぞれs+t=8、s´+t´=5、s´´+t´´=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。) .R 208 to a straight or branched alkylene group of 10 is .j represents a hydrogen atom or a hydroxyl group is an integer of 0 to 5 .u, h is 0 or 1 .s, t, s ', t', s'', respectively t'' s + t = 8, s'+ t'= 5, satisfied s'' + t'' = 4, and to have at least one hydroxyl group in each phenyl skeleton .α formula (D8) such a number is the number to 100 to 1,000 molecular weight of the compound of (D9).)

上記式中R 201 、R 202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、R 203としては、例えばR 201 、R 202と同様なもの、あるいは−COOH、−CH 2 COOH、R 204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、R 205としては、例えばメチレン基、あるいはR 204と同様なもの、R 206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 As the formula R 201, R 202, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, butyl group, propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, the R 203, for example R 201, R 202 and be similar, or -COOH, as the -CH 2 COOH, R 204, an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, etc., as the R 205, for example, methylene group, or ones similar to R 204,, as R 206 include hydrogen, methyl, ethyl, butyl, propyl, ethynyl, cyclohexyl, and phenyl group substituted with a hydroxyl group, a naphthyl group and the like.

溶解阻止剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L5)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 The acid labile group of dissolution inhibitor, may be selected from a variety of such groups specifically represented by the following general formula (L1) ~ (L5), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms in the group, respectively, can and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

(上記式中、R L01 、R L02は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R L03は炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。R L01とR L02 、R L01とR L03 、R L02とR L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR L01 、R L02 、R L03はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R L04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。R L05は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R L06は炭素数1〜8のヘテロ原子 (In the formula, R L01, R L02 is a hydrogen atom or a number from 1 to 18 linear carbon atoms, .R L03 represents an alkyl group branched or cyclic heteroatoms such as oxygen atoms of 1 to 18 carbon atoms .R L01 showing a monovalent hydrocarbon group which may have and R L02, R L01 and R L03, R L02 and R L03 may form a ring, when they form a ring R L01 , R L02, R L03 .R denotes a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms L04 having a carbon number of 1 to 6 tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group, respectively trialkylsilyl group, oxoalkyl group or the general formula .R represents a group represented by (L1) L05 hydrocarbon group which may monovalent contain a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms of 4 to 20 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms .R L06 hetero atoms having 1 to 8 carbon atoms 含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R L07 〜R L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。R L07 〜R L16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、R L07 〜R L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。aは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。) Also include which may contain 1 be monovalent hydrocarbon radicals or substituted .R represents an aryl group optionally L07 to R L16 are each independently a hydrogen atom or a hetero atom number of 1 to 15 carbon atoms of 6 to 20 carbon atoms .R L07 to R L16 which indicates a good monovalent hydrocarbon radicals, taken together, may form a ring, represents a hydrocarbon group which may divalent contain a hetero atom having 1 to 15 carbon atoms in the case . also, R L07 to R L16 is coupled without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon may .a also to form a double bond is an integer of Less than six .m is 0 or 1, n is 0, 1, 2 or 3 and a number satisfying 2m + n = 2 or 3.)

上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100部に対し、0〜50部、好ましくは5〜50部、より好ましくは10〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。 The amount of the dissolution inhibitor is 100 parts by weight of the base resin, 0-50 parts, preferably 5-50 parts, more preferably 10 to 30 parts, may be used alone or in combination of two or more.

配合量が5部以上であれば解像性がより向上し、50部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下するといった恐れが少ない。 Amount is more improved resolution equal to or greater than 5 parts, or cause film loss of the pattern equal to or less than 50 parts, there is little fear such resolution is lowered.

なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。 Incidentally, dissolution inhibitor as described above, a compound having phenolic hydroxyl or carboxyl group, is synthesized by introducing acid labile groups with an organic chemical formulation.

更に、本発明のレジスト材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。 In the resist composition of the present invention may be a basic compound for improving the storage stability.
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。 The basic compound, a compound capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. 塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 The inclusion of a basic compound, the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure and reduces substrate and environment dependence, exposure latitude and the pattern profile it is possible to improve the like.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。 Examples of such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, a sulfonyl group nitrogen-containing compounds having, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, and imide derivatives.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ Specifically suitable primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, dicyanamide ロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ト Ropenchiruamin, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine Min like, and examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine , tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, DOO セチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Cetylamine, N, N, N ', N'- tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine or the like is exemplified It is.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメ Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 dinitroanilines, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g. pyrrole, 2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethyl ルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチル Rupiroru, 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4 - methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone ), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl リジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボ Lysine, trimethyl pyridine, triethyl pyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3- quinolinecarbonitrile ニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Nitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like are exemplified, 3-pyridine sulfonic acid as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group, p- toluenesulfonate pyridinium and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol ドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジ Doreto, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol diol, 8-hydroxy molten metal passage lysine 、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 , 3-click dogs chestnut di Nord, 3 Toropanoru, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Exemplified It is.

アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。 Examples of the amide derivatives include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, and benzamide.

イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide.

更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種または2種以上を添加することもできる。 It can also be added one or more selected from the basic compounds represented by the following general formula (B) -1.
N(X) (Y) 3−n (B)−1 N (X) n (Y) 3-n (B) -1
(上記式中、n=1、2、3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。) (In the formula, n = 1, 2, 3 is. Sidechain X may be the same or different, can be represented by the following general formula (X) -1 to (X) -3. Sidechain Y the same or different, a hydrogen atom or a linear, branched, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms cyclic, may contain an ether or hydroxyl group. Further, form a ring X are bonded to each other it may be.)

ここでR 300 、R 302 、R 305は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。 Wherein R 300, R 302, R 305 is a straight-chain having 1 to 4 carbon atoms, a branched alkylene group, R 301, R 304 is a hydrogen atom, a straight, branched a cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, may contain 1 or more lactone rings.
303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R 306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。 R 303 is a single bond, C1-4 linear, a branched alkylene group, R 306 is a straight, branched, cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, ether, ester group, may contain 1 or more lactone rings.

一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。 Formula (B) compounds represented by -1 is specifically exemplified below.
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4 Tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13- tetraoxa -7,16- diazabicyclooctane octadecane, 1-aza-12-crown-4 1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メ 1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6, tris (2-formyl-oxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2-Pibaro yl oxy-ethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino-oxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (main キシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル Alkoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N - bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 - methoxyethoxycarbonyl) ethyl アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2− Amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy-ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy ethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- ドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシ Dorokishiechiru) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [( 2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2 - hydroxyethyl) 2- (4-hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl ) 2- (2-formyl hydroxyethoxy ルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−( Carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl ) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl ] amine, N-(3- hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N - (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- ( メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。 Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine, N- methylbis ( 2-pivaloyloxyethyl) amine, N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2- (tert- butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N- butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta-(diethylamino)-.delta.-but valerolactone can be exemplified, without limitation.

更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。 It can also be added alone or in combination of two or more basic compounds having cyclic structure represented by the following general formula (B) -2.

(式中、Xは前述の通り、R 307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。) (Wherein, X is as defined above, R 307 is a straight, branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an ester group, optionally contain one or more sulfide it may be.)

(B)−2は具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン (B) -2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, acetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate 2 piperidinoethyl, acetic 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl) ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxyacetic acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine 1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3− 1- [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxy carbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinocarbonyl propionaldehyde methyl, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino propionate, 3-piperidinopropyl acid methoxy carbonyl methyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-hydroxy ethyl propionate, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran-3-yl, 3-morpholino propionic acid tetrahydrofurfuryl, 3- ペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等を挙げることができる。 Piperidino acid glycidyl, 3-morpholino propionic acid 2-methoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-propionic acid (2-methoxyethoxy) ethyl, 3- morpholino propionic acid butyl, 3-piperidinopropyl acid cyclohexyl , alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1-pyrrolidinyl methyl acetate, piperidino methyl acetate, methyl morpholino acetate, thiomorpholino methyl acetate, 1-pyrrolidinyl ethyl acetate, may be mentioned morpholino 2-methoxyethyl acetate and the like.

更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。 Moreover, the general formula (B) -3~ (B) a basic compound containing a cyano group represented by -6 may be added.

(式中、X、R 307 、nは前述の通り、R 308 、R 309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。) (Wherein, X, R 307, n are as defined above, R 308, R 309 is the same or different 1 to 4 carbon atoms linear, branched alkylene group.)

シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロ Bases including cyano group, specifically 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N - bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3- Aminopuro オン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2 Methyl propionic acid, N- (2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2 - cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(3- acetoxy-1-propyl)-N-(2 シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル Cyanoethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (3- formyloxy-1-propyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl furyl-3-amino-propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl ] aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl )−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N ) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3-aminopropionic acid methyl, N - cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-formyl-oxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N-(2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2-(methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3- acetoxy-1-propyl) -N (シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル) (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(3- formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile, 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile, 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N- bis (2-methoxyethyl) 3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノ 3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3 - aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine acid cyanomethyl, 1-piperidine propionic acid cyano メチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示される。 Methyl, 4-morpholine acid cyanomethyl, 1-pyrrolidine acid (2-cyanoethyl) 1-piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) 4-morpholin-propionic acid (2-cyanoethyl) and the like.

なお、塩基性化合物の配合量は、酸発生剤1部に対して0.001〜10部、特に0.01〜1部が好適である。 The amount of the basic compound is from 0.001 to 10 parts, especially 0.01 to 1 part by a suitable relative acid generator 1 part. 配合量が0.001部以上であれば十分な配合効果が得られ、10部以下であれば解像度や感度が低下する恐れが少ない。 Sufficient addition effect can be obtained if the amount is 0.001 parts or more, is less possibility that the resolution and sensitivity is reduced equal to or less than 10 parts.

本発明のレジスト組成物として、さらに、溶解促進剤を添加することができる。 As the resist composition of the present invention, further can be added a dissolution accelerator. 溶解促進剤としては、ヘキサフルオロアルコールなどのようなフルオロアルコール基を有する化合物が好ましく用いられる。 The dissolution accelerator, a compound having a fluoro alcohol group, such as hexafluoro alcohol is preferably used. 具体的には下記に挙げることができる。 More specifically, there can be mentioned below.
また、本発明のレジスト組成物として、さらに、溶解阻止剤を添加することができる。 Further, as the resist composition of the present invention, further can be added a dissolution inhibitor. 溶解阻止剤としては、下記溶解促進剤のアルコールのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した化合物が好適に用いられる。 The dissolution inhibitor, compounds obtained by substituting a hydroxyl group of the alcohol of the following dissolution accelerator with an acid labile group is preferably used. 酸不安定基としては前述のものを用いることができる。 The acid labile groups can be used those described above.

更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。 In the resist composition of the present invention can be formulated an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving the storage stability.
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。 The acetylene alcohol derivative represented by the following general formula (S1), can be suitably used those represented by the (S2).

(式中、R 501 、R 502 、R 503 、R 504 、R 505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。) (Wherein, R 501, R 502, R 503, R 504, R 505 are each hydrogen atom, or a 1-8C straight, a branched or cyclic alkyl group, X, Y is 0 or indicates a positive number, a .0 ≦ X ≦ 30,0 ≦ Y ≦ 30,0 ≦ X + Y ≦ 40 satisfying the following values.)

アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(Air Products and Chemicals Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。 Preferable examples of the acetylene alcohol derivative include Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485 (Air Products and chemicals, Ltd. Inc.), Surfynol E1004 (Nissin chemical industry Co., Ltd.), and the like.

上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物100重量%中0.01〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。 The addition amount of the acetylene alcohol derivative is, the resist composition 100 wt% in 0.01 to 2 wt%, more preferably 0.02 to 1% by weight. 0.01重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。 May for improving coating characteristics and shelf stability effect is less than 0.01 wt% may not be sufficiently obtained, more than 2 wt% and resolution of the resist material may decrease.

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。 The resist composition of the invention may be added a surfactant which is commonly used for improving the coating characteristics as an optional component in addition to the above-mentioned components. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention.

ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。 Examples of the surface active agent is preferably a non-ionic, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO addition products, and fluorinated organosiloxane compounds and the like. 例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」、「FC−4430」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。 For example Fluorad "FC-430", "FC-431", "FC-4430" (both Sumitomo 3M), Surflon "S-141", "S-145" (manufactured by Asahi Glass Co., ), Unidyne "DS-401", "DS-403", "DS-451" (manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), Megafac "F-8151" (manufactured by Dainippon ink and Chemicals Co., Ltd.), " X-70-092 ", mention may be made of the" X-70-093 "(Shin-Etsu Chemical both are manufactured by Co., Ltd.), and the like. 好ましくは、フロラード「FC−430」、「FC−4430」(住友スリーエム(株)製)、「KH−20」、「KH−30」(いずれも旭硝子(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。 Preferably, Fluorad "FC-430", "FC-4430" (manufactured by Sumitomo 3M), "KH-20" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), "KH-30", "X-70- 093 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明のレジスト材料には、さらに酸増殖剤を添加することができる。 The resist material of the present invention, it can be further added acid amplifier. ポリマー型の酸発生剤は酸拡散が非常に制限されているために、ポジ型レジストでは脱保護反応のコントラストが低下しやすい欠点がある。 Acid generator of the polymer type to acid diffusion is very limited, the positive resist is likely to decrease the contrast of the deprotection reaction disadvantages. そこで、特開2000−34272号、特開2002−6481号に示されるように酸増殖剤を添加することによってコントラストを向上させることは効果的である。 Accordingly, JP 2000-34272, it is effective to improve the contrast by adding an acid proliferating agent as shown in JP-2002-6481.
このような酸増殖剤の添加量としては、ポリマー型酸発生剤の添加量100重量部に対して好ましくは0〜20重量部、より好ましくは0〜15重量部である。 The amount of such acid amplifier, preferably 0 to 20 parts by weight relative to amount to 100 parts by weight of the polymeric acid generator, and more preferably from 0 to 15 parts by weight. 添加量が20部以下であれば、透明性が低下したり酸拡散が増大して解像度が低下したりする恐れが少ない。 If the amount is more than 20 parts, a possibility that resolution decreases transparency or acid diffusion is increased or decreased is small.

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。 Pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by a known lithographic technique.

例えば、レジスト材料を、シリコンウエーハ等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.03〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜180℃、20秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークして、レジスト膜を形成する。 For example, a resist material, coating technique such as spin coating on a substrate such as a silicon wafer. The coating is 0.03 to 1.0 [mu] m, 60 to 180 ° C. The on a hot plate at 20 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 150 ° C., and prebaked 30 seconds to 5 minutes to form a resist film. 次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ArFエキシマレーザー、遠紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線を露光量1〜100mJ/cm 2程度、好ましくは5〜80mJ/cm 2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、20秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。 Then held up a mask for forming a desired pattern on the resist film, ArF excimer laser, deep UV, X-rays, an exposure amount 1 to 100 mJ / cm 2 about a high energy beam such as an electron beam, preferably from 5 after the irradiation so that the ~80mJ / cm 2 approximately, 60 to 150 ° C. on a hot plate at 20 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C., for 30 seconds to 3 minutes post-exposure bake (PEB).

更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは15秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。 Further, 0.1% to 5%, preferably with a developer an aqueous alkali solution, such as 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), 10 seconds to 3 minutes, preferably 15 seconds to 2 minutes, dipping (dip ) method, a puddle (puddle) method, the purpose of the pattern on the substrate by developing is formed by a conventional method such as a spray (spray) method. なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも193nmのArFエキシマレーザーによる微細パターンニングに最適である。 The present invention material is best suited for fine patterning with ArF excimer laser of 193nm in particular in the high-energy radiation.

また、本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーに適用可能である。 The resist material of the present invention is applicable to immersion lithography. 液浸リソグラフィーは投影レンズとウェーハの間に屈折率の高い液体を挿入する。 Immersion lithography introduces a liquid having a higher refractive index between the projection lens and the wafer. ArFエキシマレーザー光を用いた液浸リソグラフィーにおいては、液体として水が検討されている。 In immersion lithography using ArF excimer laser light, water has been studied as a liquid. 更に高屈折率の液体としてエチレングリコールのようなアルコール類、リン酸やアルミナ分散水などが検討されている。 Further alcohols such as ethylene glycol as liquid having a high refractive index, such as phosphoric acid or alumina dispersion water has been studied. 本発明に係るポリマー型酸発生剤を含む重合体をベースポリマーとするレジスト材料は、酸発生剤や発生酸の水への溶解性がないため、良好なレジストパターンを得ることができ、液浸リソグラフィーに特に好適に用いることができる。 Resist material with the polymer as a base polymer containing a polymeric acid generator according to the present invention, because there is no solubility in water of the acid generator and the generated acid can be obtained a good resist pattern, immersion it can be particularly preferably used in lithography.

以下、合成例、ポリマー合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 EXAMPLE Synthesis Examples, Polymer Synthesis Example, Examples, illustrate the present invention shows a comparative example, the present invention is not limited by these descriptions.

[合成例1]トリフェニルスルホニウムクロリドの合成 フェニルスルホキシド40g(0.2モル)を有機溶剤ジクロロメタン400gに溶解させ氷冷下撹拌した。 And [Synthesis Example 1] triphenylsulfonium chloride synthesis phenyl sulfoxide 40g (0.2 mole) is dissolved in an organic solvent dichloromethane 400g stirred under ice-cooling. トリメチルシリルクロリド65g(0.6モル)を20℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で30分熟成を行った。 Trimethylsilyl chloride 65g (0.6 mol) was added dropwise at a temperature below 20 ° C., was 30 minutes ripened at this temperature. 次いで金属マグネシウム14.6g(0.6モル)とクロロベンゼン67.5g(0.6モル)、THF168gから別途調製したグリニヤ試薬を20℃を超えない温度で滴下した。 Then metallic magnesium 14.6 g (0.6 mole) of chlorobenzene and 67.5 g (0.6 mol) was added dropwise at a temperature below 20 ° C. The Grignard reagent which had been prepared from THF168g. 反応の熟成を1時間行った後、20℃を超えない温度で水50gを加えて反応停止し、更に水150gと12規定塩酸10gと、ジエチルエーテル200gを加えて抽出した。 After aging the reaction for 1 hour, adding water 50g at a temperature not exceeding 20 ° C. The reaction was stopped, further water 150g and 12 N hydrochloric acid 10 g, and extracted with diethyl ether 200 g.
水層を分取し、ジエチルエーテル100gで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。 The water layer was separated and washed with diethyl ether 100 g, to obtain an aqueous solution of triphenylsulfonium chloride. これはこれ以上の単離操作をせず水溶液のまま合成例9の合成に用いた。 This was used to leave the synthesis of Synthesis Example 9 aqueous solution without further isolation.

[合成例2]4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を50g増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 2] using 4-tert-butyl-chlorobenzene in place of chlorobenzene in Synthesis Example 1 of 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium chloride, except that increasing 50g the amount of water during the extraction as in Synthesis Example 1 the desired product was obtained in the same manner.

[合成例3]4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成 合成例1のクロロベンゼンの代わりに4−tert−ブトキシクロロベンゼンを、有機溶剤にトリエチルアミンを5重量%含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を50g増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 The 4-tert-butoxy chlorobenzene in place of chlorobenzene in Synthesis Example 1 of Synthesis Example 3] 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium chloride, using dichloromethane solvent containing 5 wt% of triethylamine in an organic solvent, the extraction except that increase of the amount of water 50g of the desired product was obtained in the same manner as in synthesis example 1.

[合成例4]トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム塩化物の合成 合成例1のフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−メチルフェニル)スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに4−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を50g増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 4] using tris (4-methylphenyl) bis (4-methylphenyl) sulfoxide instead of the phenyl sulfoxide Synthesis Example 1 sulfonium chloride, using 4-chlorotoluene instead of chlorobenzene, extraction except increased 50g the amount of water when in the same manner as in synthesis example 1 to obtain the desired compound.

[合成例5]トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム塩化物の合成 合成例1のフェニルスルホキシドの代わりにビス(4−tert−ブチルフェニル)スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに4−tert−ブチルクロロベンゼンを用い、抽出の際の水の量を50g増やす以外は合成例1と同様にして目的物を得た。 [Synthesis Example 5] tris (4-tert- butylphenyl) instead of bis (4-tert- butylphenyl) sulfoxide phenyl sulfoxide Synthesis Example 1 sulfonium chloride, 4-tert-butyl-chlorobenzene in place of chlorobenzene It was used, except that the amount of water during extraction increasing 50g of the desired product was obtained in the same manner as in synthesis example 1.

[合成例6]ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成 tert−ブチルベンゼン84g(0.5モル)、ヨウ素酸カリウム53g(0.25モル)、無水酢酸50gの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸35gと濃硫酸95gの混合物を30℃を超えない温度で滴下した。 [Synthesis Example 6] bis (4-tert- butylphenyl) iodonium hydrogen sulfate synthesis tert- butylbenzene 84 g (0.5 mol) of potassium iodate 53 g (0.25 mol), under ice-cooling stirred acetic anhydride 50g and it was added dropwise a mixture of acetic anhydride 35g concentrated sulfuric acid 95g at a temperature not exceeding 30 ° C.. 次いで室温で3時間熟成を行い再度氷冷して水250gを滴下し反応を停止した。 Then it stopped at room temperature with performed ice cooled again aged for 3 hours water was added dropwise 250g reaction. この反応液をジクロロメタン400gを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム6gを加えて脱色した。 The reaction solution was extracted with dichloromethane 400 g, and decolorized by addition of sodium hydrogen sulfite 6g organic layer. 更にこの有機層を水250gで洗浄することを3回繰り返した。 Further the organic layer three times washing with water 250 g. 洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。 The washed organic layer was concentrated in vacuum to give the crude desired product. これ以上の精製はせずこのまま合成例17で用いた。 Further purification was used in this state Synthesis Example 17 without.

[合成例7]フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成 フェナシルブロミド88.2g(0.44モル)、テトラヒドロチオフェン39.1g(0.44モル)をニトロメタン220gに溶解し、室温で4時間撹拌を行なった。 [Synthesis Example 7] phenacyltetrahydrothiophenium bromide Synthesis phenacyl bromide 88.2g of (0.44 mol), tetrahydrothiophene 39.1g of (0.44 mol) was dissolved in nitromethane 220 g, was subjected to 4 hours of stirring at room temperature. 反応液に水800gとジエチルエーテル400gを加え、分離した水層を分取し目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。 Water 800g and diethyl ether 400g was added to the reaction solution to obtain a phenacyltetrahydrothiophenium bromide aqueous Shi preparative separated aqueous layer was objectives.

[合成例8] ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成 チオアニソール6.2g(0.05モル)とジメチル硫酸6.9g(0.055モル)を室温で12時間撹拌した。 Synthesis Example 8 Synthesis of dimethylphenylsulfonium sulfate thioanisole 6.2 g (0.05 mol) and dimethyl sulfate 6.9g of (0.055 mol) was stirred at room temperature for 12 hours. 反応液に水100gとジエチルエーテル50mlを加えて水層を分取し目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。 The reaction mixture was added to 100g of water and 50ml of diethyl ether to give the dimethylphenylsulfonium sulfate aqueous solution and the aqueous layer preparative Shi purposes.

以上の合成例1〜8で得たスルホニウム塩のハライド、アリールスルホネート等を用いて、以下の合成例9〜19で重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を合成した。 More halides sulfonium salt obtained in Synthesis Example 1-8, using the aryl sulfonate and the like, were synthesized onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond in the following Synthesis Examples 9 to 19.
[合成例9] トリフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例1で得たトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液にp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩とジクロロメタンを加え、目的物を有機層に抽出した。 [Synthesis Example 9] triphenylsulfonium 4- styrene sulfonate aqueous solution of triphenylsulfonium chloride in p- styrenesulfonic acid salt and dichloromethane obtained in Synthesis Example 1 was added, and the objective product was extracted into the organic layer. 有機層に水を加えて過剰な酸を水層に取り除き、洗浄後の有機層の有機溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。 Water was added to the organic layer to remove excess acid to the aqueous layer, the organic solvent of the organic layer after washing was removed on a rotary evaporator. 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液;ジクロロメタン-メタノール95:5容量%)で精製し目的物を得た。 The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane - methanol 95: 5% by volume) to give the desired product was obtained.

[合成例10] トリフェニルスルホニウム 4-メタクリルオキシ-1-ブタンスルホネートの合成 合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、4-メタクリルオキシ-1-ブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of Synthesis Example 10] p-styrenesulfonic acid ammonium salts used in Synthesis Example 9 of triphenylsulfonium 4-methacryloxy-1-butane sulfonate, except using 4-methacryloxy-1-sodium butane sulfonate It was synthesized desired compound in the same manner as in synthesis example 9.

[合成例11] トリフェニルスルホニウム ビニルスルホネートの合成 合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、ビニルスルホン酸を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of Synthesis Example 11] triphenylsulfonium p- styrenesulfonic acid ammonium salts used in Synthesis Example 9 vinyl sulfonate was synthesized the desired product except using vinyl sulfonic acid in the same manner as in Synthesis Example 9.

[合成例12] トリフェニルスルホニウム 4-アリルオキシベンゼンスルホネートの合成 合成例9で用いたp-スチレンスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、4-アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of Synthesis Example 12] triphenylsulfonium 4-allyl used in Synthesis Example 9 oxybenzenesulfonate p- styrenesulfonic acid ammonium salts, except using 4-allyloxy sodium benzenesulfonate same manner as in Synthesis Example 9 It was synthesized the desired product in to.

[合成例13] 4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例2で得た4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 [Synthesis Example 13] instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in the 4-tert-butyl Synthesis Example 9 butylphenyldiphenylsulfonium 4- styrene sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium chloride obtained in Synthesis Example 2 but using in the same manner as in synthesis example 9 was synthesized target.

[合成例14]4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例3で得た4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 [Synthesis Example 14] 4-tert-butoxy instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 9 butylphenyldiphenylsulfonium 4- styrene sulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium chloride obtained in Synthesis Example 3 but using in the same manner as in synthesis example 9 was synthesized target.

[合成例15] トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例4で得たトリス(4−メチルフェニル)スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 [Synthesis Example 15] tris (4-methylphenyl) instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 9 sulfonium 4-styrene sulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium chloride obtained in Synthesis Example 4 but using in the same manner as in synthesis example 9 was synthesized target.

[合成例16] トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例5で得たトリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム塩化物を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 9 [Synthesis Example 16] tris (4-tert- butylphenyl) sulfonium 4- styrene sulfonate, obtained in Synthesis Example 5 Tris (4-tert-butylphenyl ) was synthesized the desired product except for using sulfonium chloride in the same manner as in synthesis example 9.

[合成例17]ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例6で得たビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロジェンスルフェートを用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 17 Bis (4-tert- butylphenyl) Synthesis Example 9 iodonium 4-styrene sulfonate, bis obtained in Synthesis Example 6 (4-tert-butylphenyl ) was synthesized the desired product except using iodonium hydrogen sulfate in the same manner as in synthesis example 9.

[合成例18]フェナシルテトラヒドロチオフェニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例7で得たフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 18] phenacyl Synthesis Example 9 tetrahydrothiophenium 4-styrene sulfonate, except using phenacyltetrahydrothiophenium bromide solution obtained in Synthesis Example 7 It was synthesized target compound in the same manner as in synthesis example 9.

[合成例19]ジメチルフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネートの合成 合成例9で用いたトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液の代わりに、合成例8で得たジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を用いる以外は合成例9と同様にして目的物を合成した。 Instead of triphenylsulfonium chloride aqueous solution used in Synthesis Example 9 [Synthesis Example 19] Dimethylphenylsulfonium 4- styrene sulfonate, except using dimethyl phenyl sulfonium sulfate solution obtained in Synthesis Example 8 the same manner as in Synthesis Example 9 It was synthesized the desired product in to.

以上のようにして、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を得た。 As described above, to give an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond. このようにして得られた重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩と、これらと共重合可能な単量体を共重合して、本発明に係る重合体を得ることができる。 Thus the onium salts of sulfonic acids having obtained a polymerizable unsaturated bond and, by copolymerizing copolymerizable with these monomers, it is possible to obtain a polymer according to the present invention.

[ポリマー合成例1] Polymer Synthesis Example 1]
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル6.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.2g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン−2−イル10.1g、メタクリル酸−4−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム3.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 100mL flask methacrylic acid-2-adamantanol Ciro carboxymethyl 6.2 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 6.2 g, 5-oxo-4-oxa-tricyclo methacrylate [4.2.1.0 3,7] nonane-2-yl 10.1 g, methacrylic acid 4-butane sulfonate triphenylsulfonium 3.0 g, of tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.1gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 22.1 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a11:b11:c11:s1=0.25:0.25:0.45:0.05 Copolymer compositional ratio a11: b11: c11: s1 = 0.25: 0.25: 0.45: 0.05
質量平均分子量(Mw)=9,200 Weight average molecular weight (Mw) = 9,200
この重合体をポリマー1とする。 This polymer is a polymer 1.

[ポリマー合成例2] Polymer Synthesis Example 2]
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル6.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル6.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]−9−ノニル10.1g、トリフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネート2.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 100mL flask methacrylic acid-2-adamantanol Ciro carboxymethyl 6.2 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 6.2 g, methacrylic acid 3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2. 1.0 4,8] -9-nonyl 10.1 g, triphenylsulfonium 4-styrene sulfonate 2.5g, tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.8gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 22.8 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a11:b11:c12:s2=0.25:0.25:0.45:0.05 Copolymer compositional ratio a11: b11: c12: s2 = 0.25: 0.25: 0.45: 0.05
質量平均分子量(Mw)=9,100 Weight average molecular weight (Mw) = 9,100
この重合体をポリマー2とする。 This polymer is a polymer 2.

[ポリマー合成例3] Polymer Synthesis Example 3]
100mLのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル5.1g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン−2−イル11.1g、トリフェニルスルホニウム 4-スチレンスルホネート2.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 100mL methacrylic acid flask - cyclohexyloxymethyl 5.1 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 4.7 g, methacrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane-2-yl 11.1 g, triphenylsulfonium 4-styrene sulfonate 2.5g, tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.8gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 19.8 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a12:b11:c11:s2=0.25:0.20:0.50:0.05 Copolymer compositional ratio a12: b11: c11: s2 = 0.25: 0.20: 0.50: 0.05
質量平均分子量(Mw)=8,300 Weight average molecular weight (Mw) = 8,300
この重合体をポリマー3とする。 This polymer is a polymer 3.

[ポリマー合成例4] Polymer Synthesis Example 4]
100mLのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル6.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル9.4g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル12.2g、メタクリル酸−4−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム2.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 Methacrylic acid flask 100 mL - cyclohexyloxymethyl 6.2 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 9.4 g, methacrylic acid - bis 3,5- (2-hydroxy -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl 12.2 g, methacrylic acid 4-butane sulfonate triphenylsulfonium 2.6 g, of tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体24.8gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 24.8 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a12:b11:c13:s1=0.30:0.40:0.25:0.05 Copolymer compositional ratio a12: b11: c13: s1 = 0.30: 0.40: 0.25: 0.05
質量平均分子量(Mw)=8,200 Weight average molecular weight (Mw) = 8,200
この重合体をポリマー4とする。 This polymer is a polymer 4.

[ポリマー合成例5] Polymer Synthesis Example 5]
100mLのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル5.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル7.1g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル10.1g、メタクリル酸−4−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 Methacrylic acid flask 100 mL - cyclohexyloxymethyl 5.9 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 7.1 g, methacrylic acid - bis 3,5- (2-hydroxy -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl 10.1 g, methacrylic acid 4-butane sulfonate triphenylsulfonium 9.8 g, of tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体26.3gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 26.3 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a12:b11:c13:s1=0.30:0.30:0.20:0.20 Copolymer compositional ratio a12: b11: c13: s1 = 0.30: 0.30: 0.20: 0.20
質量平均分子量(Mw)=9,800 Weight average molecular weight (Mw) = 9,800
この重合体をポリマー5とする。 This polymer is a polymer 5.

[ポリマー合成例6] Polymer Synthesis Example 6]
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル5.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル7.1g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]−9−ノニル10.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 100mL flask methacrylic acid-2-adamantanol Ciro carboxymethyl 5.9 g, methacrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl 7.1 g, methacrylic acid 3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2. 1.0 4,8] -9-nonyl 10.1 g, of tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.6gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 19.6 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a11:b11:c12=0.25:0.30:0.45 Copolymer compositional ratio a11: b11: c12 = 0.25: 0.30: 0.45
質量平均分子量(Mw)=8,300 Weight average molecular weight (Mw) = 8,300
この重合体をポリマー6とする。 This polymer is a polymer 6.

[ポリマー7] Polymer 7]
三井化学製メタセシスポリマー(ROMP−E)をポリマー7とする。 Manufactured by Mitsui Chemicals metathesis polymer (ROMP-E) and polymer 7.
共重合組成比 g1:h1:i1=0.35:0.15:0.50 Copolymer compositional ratio g1: h1: i1 = 0.35: 0.15: 0.50
質量平均分子量(Mw)=8,100 Weight average molecular weight (Mw) = 8,100

[ポリマー合成例8] Polymer Synthesis Example 8]
100mLのフラスコにメタクリル酸−シクロヘキシロキシメチル6.2g、メタクリル酸−3−プロピル−ヘプタイソプロピルPOSS TM 9.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.0 4,8 ]−9−ノニル8.5g、メタクリル酸−4−ブタンスルホネートトリフェニルスルホニウム2.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。 100mL methacrylic acid flask - cyclohexyloxymethyl 6.2 g, methacrylate-3-propyl - hept isopropyl POSS TM 9.3 g, methacrylic acid 3-oxo-2,7-dioxatricyclo [4.2.1. 0 4,8] -9-nonyl 8.5 g, methacrylic acid 4-butane sulfonate triphenylsulfonium 2.5g, tetrahydrofuran as a solvent 20g. この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。 In a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to -70 ° C., followed by three cycles of vacuum evacuation and nitrogen flow. 室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。 The reactor was warmed up to room temperature, the AIBN was added 0.2g as a polymerization initiator, it was warmed to 60 ° C., and reacted for 15 hours. この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.3gを得た。 The reaction solution was precipitated in isopropyl alcohol 500mL solution in. The resulting white solids were filtered and vacuum dried at 60 ° C., to obtain a white polymer 22.3 g.

得られた重合体を13 C, 1 H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。 The polymer was 13 C, 1 H-NMR, and GPC, with the analytical results shown below.
共重合組成比 a12:d11:c12:s1=0.30:0.10:0.40:0.05 Copolymer compositional ratio a12: d11: c12: s1 = 0.30: 0.10: 0.40: 0.05
質量平均分子量(Mw)=7,600 Weight average molecular weight (Mw) = 7,600
この重合体をポリマー8とする。 This polymer is a polymer 8.

(実施例、比較例) (Example, Comparative Example)
[レジスト材料の調製] [Preparation of the resist material]
上記のポリマー合成例1〜8で示される重合体、下記式で示される酸発生剤(PAG1、PAG2)、酸増殖剤(PAAG1)、溶解阻止剤(DRI−1)、溶解促進剤(DRR−1)、塩基性化合物(TOA)、を表1に示す組成でFC−430(住友スリーエム製)0.01重量%を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。 A polymer represented by the above polymer synthesis Examples 1-8, the acid generator represented by the following formula (PAG1, PAG2), acid amplifier (PAAG1), dissolution inhibitor (DRI-1), solubility enhancers (DRR- 1), the basic compound (TOA), was dissolved in a solvent containing FC-430 (Sumitomo 3M) 0.01% by weight composition shown in Table 1 to prepare a resist material, further each composition 0 by filtration through a Teflon filter of .2Myuemu, the resist solution was prepared.

表1中の各組成は次の通りである。 Each composition in Table 1 are as follows.
ポリマー1〜8: ポリマー合成例1〜8より 酸発生剤: PAG1、PAG2(下記構造式参照) Polymer 1-8: acid generator from Polymer Synthesis Example 1-8: PAG1, PAG2 (see the following structural formula)
酸増殖剤: PAAG1(下記構造式参照) Acid amplifier: PAAG1 (see the following structural formula)
溶解阻止剤: DRI−1(下記構造式参照) Dissolution inhibitor: DRI-1 (see the following structural formula)
溶解促進剤: DRR−1(下記構造式参照) Dissolution accelerators: DRR-1 (see the following structural formula)
塩基性化合物: TOA(トリ-n-オクチルアミン) Basic compound: TOA (tri -n- octylamine)
有機溶剤: PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、CyHO(シクロヘキサノン) Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), CyHO (cyclohexanone)

[露光パターニング評価] [Exposure patterning evaluation]
このように調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜11、比較例1)を、シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学工業製ARC−29A)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作成した反射防止膜(78nm膜厚)基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベーク(プリベーク)し、200nm膜厚のレジスト膜を作成した。 Thus a solution of the resist material prepared (Examples 1-11, Comparative Example 1) The antireflection film solution on a silicon substrate (manufactured by Nissan Chemical Industries, ARC-29A) was coated, and baked for 60 seconds at 200 ° C. was spin coated on the antireflection film (78 nm thickness) substrate prepared Te, and baked for 60 seconds at 120 ° C. using a hot plate (pre-bake), created a resist film of 200nm thickness.
これをArFエキシマレーザーマイクロステッパー(ニコン社製S305B、NA=0.68、σ0.85、2/3輪帯照明、Crマスク)を用いて露光し、130℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターン(実施例1〜11、比較例1)を得た。 An ArF excimer laser micro stepper (Nikon Corporation S305B, NA = 0.68, σ0.85,2 / 3 annular illumination, Cr mask) was exposed using, subjected to 90 seconds baked at 130 ° C. (PEB) , performed for 60 seconds development in 2.38% aqueous solution of tetramethyl ammonium hydroxide, positive patterns (examples 1 to 11, Comparative example 1) was obtained.

得られたレジストパターンを次のように評価し、結果を表1に示した。 The resulting resist patterns were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
0.12μmのグループのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm 2 )として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。 The line and space group of 0.12 .mu.m 1: the exposure dose to resolution at 1 (Eop, mJ / cm 2 ) as the minimum line width of the lines and spaces that separated at this dose ([mu] m ) was to evaluate the resolution of the resist.

[擬似的液浸露光によるレジストパターン形状の観察] [Observation of the resist pattern shape due to pseudo immersion exposure]
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜11、比較例1)を用いて、プリベークと露光の間あるいは、露光とPEBの間に300秒の純水リンスを行い、疑似的な液浸露光を行い、現像後の110nmラインアンドスペースパターンの形状を観察した。 The solution of the resist material prepared above (Examples 1 to 11, Comparative Example 1) with, between the pre-baking and exposure or performs deionized water rinse 300 seconds during exposure and PEB, pseudo perform liquid immersion exposure, it was observed shape of the 110nm line and space pattern after development. 結果を表2にまとめた。 The results are summarized in Table 2.

表1および2の結果より、本発明のレジスト材料(実施例1〜11)が高感度及び高解像性で、比較例1に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化が無く、液浸露光に十分対応できることが確認された。 From Table 1 and 2 results in a resist material (Examples 1 to 11) of high sensitivity and high resolution of the present invention, there is no change in shape with respect to long rinsing with water as compared with Comparative Example 1 , it was confirmed that enough to accommodate immersion exposure.

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. 上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The above embodiments are examples, have the technical idea substantially the same configuration described in the claims of the present invention, which achieves the same effects are present be any one It is included in the technical scope of the invention.

Claims (7)

  1. 少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩を重合した重合体を含むことを特徴とするレジスト材料。 At least, a resist material comprising a polymer obtained by polymerizing an onium salt of a sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond.
  2. 前記重合体が、少なくとも、下記一般式(1)および/または(2)で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。 The polymer is at least, the resist material according to claim 1, characterized in that those having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
    (式中、R は水素原子、メチル基、R は単結合、メチレン基、フェニレン基、−C(=O)−X −R −である。X は酸素原子またはNH、R は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基あるいはフェニレン基であり一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていても良く、エーテル基、エステル基の一方または両方を1以上有していてもよい。R 01 、R 02 、R 03は同一又は異種の、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基で−S−を含んでもよく、または、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, R 2 is a single bond, a methylene group, a phenylene group, -C (= O) -X 1 -R 3 - in which .X 1 is an oxygen atom or NH, R 3 is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched, be cyclic part an alkylene group or a phenylene group or all of the hydrogen atoms have been substituted with a fluorine atom may, ether groups, one ester group or both may have one or more .R 01, R 02, R 03 are identical or different, straight, branched or cyclic alkyl group with a carbonyl group, an ester group, an ether groups may include a lactone ring, or may include part or all of the hydrogen atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom -S-, or a part or location all hydrogen atoms with halogen atoms されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、チオフェニル基であり、R 01とR 02 、R 02とR 03 、R 01とR 03がそれぞれ結合して環を形成してもよい。R 04とR 05は同一又は異種の炭素数6〜20のアリール基であり、一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、R 04とR 05がそれぞれ結合して環を形成してもよい。) Which may be an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a thiophenyl group which may be R 01 and R 02, R 02 and R 03, R 01 and R 03 are respectively bonded to form a ring .R 04 and R 05 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms the same or different, may be a part or all of the hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a ring R 04 and R 05 are each formed may be.)
  3. 前記重合体が、さらに、酸脱離基を有する繰り返し単位と、密着性基を有する繰り返し単位とを有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト材料。 The polymer is further resist material according to claim 1 or claim 2, characterized in that having a repeating unit having an acid leaving group and a repeating unit having an adhesive group.
  4. 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項3に記載のレジスト材料。 The resist material, the resist material according to claim 3, characterized in that the chemically amplified positive resist composition.
  5. 前記レジスト材料が、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト材料。 The resist material further, an organic solvent, a basic compound, a resist according to any one of claims 1 to 4, characterized in that those containing any one or more of the dissolution inhibiting agent material.
  6. 少なくとも、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 At least, a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 5 on a substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, a step of developing with a developer pattern forming method, which comprises a.
  7. 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長193nmのArFエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項6に記載のパターン形成方法。 In the step of exposing by the high-energy radiation, liquid using an ArF excimer laser with a wavelength of 193nm to the light source, the resist material is coated substrate and to insert the liquid between the projection lens, exposing the substrate through a liquid the pattern forming method according to claim 6, characterized in that the immersion exposure.
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