JP2006169118A - Propylene oxide production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention is a method for continuously producing propylene oxide by an epoxidation reaction of an organic peroxide and propylene, and has an excellent feature that the yield of the epoxidation reaction can be increased. The present invention relates to a method for producing propylene oxide.
複数のリアクターを用いて有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造することは公知である。特許文献１には、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、各リアクターの温度制御方法が開示されている。また、特許文献２には、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されており、エポキシ化反応原料中の水分規制により収率を向上させる方法が開示されている。しかしながら、公知となっている技術情報では、高度な反応条件制御の必要なエポキシ化工程の収率が高くなるように反応条件を制御するという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。 It is known to produce propylene oxide continuously by reacting an organic peroxide and propylene using a plurality of reactors. Patent Document 1 describes a method for producing propylene oxide from ethylbenzene hydroperoxide and propylene, and discloses a temperature control method for each reactor. Patent Document 2 discloses a method for producing propylene oxide from cumene hydroperoxide and propylene, and discloses a method for improving the yield by regulating moisture in the epoxidation reaction raw material. However, known technical information is not always satisfactory from the viewpoint of controlling the reaction conditions so as to increase the yield of the epoxidation step that requires a high degree of reaction condition control.
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a method for continuously producing propylene oxide by an epoxidation reaction of an organic peroxide and propylene, which can increase the yield of the epoxidation reaction. It is in the point which provides the manufacturing method of the propylene oxide which has the outstanding characteristics.
すなわち、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度をモニターして反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。 That is, in the present invention, when continuously producing propylene oxide by an epoxidation reaction of an organic peroxide and propylene, the reaction conditions are controlled by monitoring the concentration of a compound having 1 carbon as a reaction byproduct. The present invention relates to a characteristic method for producing propylene oxide.
本発明により、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造する方法であって、エポキシ化反応の収率を高くすることができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for continuously producing propylene oxide by an epoxidation reaction of an organic peroxide and propylene, and the production of propylene oxide having an excellent feature that the yield of the epoxidation reaction can be increased A method can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。まず、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを製造する方法の概要について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, an outline of a method for producing propylene oxide by an epoxidation reaction of an organic peroxide and propylene will be described.
有機過酸化物溶液は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる有機化合物の自動酸化で得られる。この酸化反応はアルカリを添加せずに実施してもよいが、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の酸化反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物及びその水溶液や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3及びその水溶液が用いられる。 The organic peroxide solution is usually obtained by auto-oxidation of an organic compound with an oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction may be carried out without adding an alkali, but an additive such as an alkali may be used. The normal oxidation reaction temperature is 50 to 200 ° C., and the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa. In the case of the oxidation method using additives, alkaline reagents include alkali metal compounds such as NaOH and KOH and aqueous solutions thereof, alkaline earth metal compounds or alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and NaHCO 3 , or ammonia and (NH4) 2 CO 3 and aqueous solution is used.
有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが良く知られている。 As organic peroxides, cumene hydroperoxide produced by oxidation of cumene, ethylbenzene hydroperoxide produced by oxidation of ethylbenzene, and tert-butyl hydroperoxide produced by oxidation of isobutane are well known. .
このように製造された有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドが製造される。エポキシ化工程は、有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びアルコールを得る工程である。 Propylene oxide is produced by conducting an epoxidation reaction of propylene using the organic peroxide thus produced. The epoxidation step is a step of obtaining propylene oxide and alcohol by reacting an organic peroxide with propylene.
触媒としては、目的物を高収率に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。 As the catalyst, a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide is preferable from the viewpoint of obtaining the target product in a high yield. These catalysts are preferably so-called Ti-silica catalysts containing Ti chemically bonded to silicon oxide. For example, a Ti compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti can be used.
エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。 The organic peroxide used as a raw material for the epoxidation process may be a diluted or concentrated purified product or non-purified product.
エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合やエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合やｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。 The epoxidation reaction is performed by bringing propylene and an organic peroxide into contact with a catalyst. The reaction is carried out in the liquid phase using a solvent. The solvent must be liquid under the temperature and pressure during the reaction and be substantially inert to the reactants and products. The solvent may consist of substances present in the organic peroxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture consisting of cumene as a raw material, ethylbenzene hydroperoxide is a mixture consisting of ethylbenzene as a raw material, or isobutane where tert-butyl hydroperoxide is a raw material. In the case of a mixture consisting of the above, it is possible to substitute for the solvent without adding a solvent. Other useful solvents include aromatic monocyclic compounds (eg benzene, toluene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene) and alkanes (eg octane, decane, dodecane).
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが有利である。 The epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferable. The pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, the pressure is advantageously from 0.1 to 10 MPa.
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であると過剰量の未反応プロピレンをリサイクルするためにエポキシ化反応溶液中から分離・回収する工程において多大なエネルギーを必要とする。 The molar ratio of propylene / organic peroxide supplied to the epoxidation step is preferably 2/1 to 50/1. If the ratio is too small, the reaction rate is lowered and the efficiency is poor. On the other hand, if the ratio is excessive, it is very difficult to separate and recover from the epoxidation reaction solution in order to recycle an excessive amount of unreacted propylene. Requires energy.
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。 The solid catalyst can be advantageously carried out in the form of a slurry or a fixed bed. For large scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. Moreover, it can implement by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, etc.
エポキシ化反応の反応条件としては、温度、圧力、反応液の滞留時間・線速度、プロピレン／有機過酸化物のモル比等が掲げられる。これらの反応条件は反応生成物の分析値に基づいて調整される。各リアクターにおける反応率は、有機過酸化物の濃度を分析することにより把握することが可能である。分析方法としてはヨウ素滴定法や液体クロマトグラフ法が上げられる。複数のリアクターが存在する場合、各リアクター入口の過酸化物の濃度や触媒の残存活性が異なることが多いため、各リアクターにおける反応条件の設定には複数の組み合わせが存在する。また、複数のリアクターを用いてエポキシ化反応を行う場合、各リアクターを直列、並列、または、直列と並列を組み合わせて（例えば、第１、第２塔目に原料をフィードして、第１、第２塔目出口の流出反応液が第３塔目にフィードされ、第３塔目出口の流出反応液が第４塔目にフィードされるような場合）使用してもよい。本発明者らは、反応条件の組み合わせの指標として、反応副生物である炭素数１の化合物の濃度を測定し、炭素数１の化合物の生成が少なくなるように各リアクターの反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体で高い収率が得られることを見出した。 The reaction conditions for the epoxidation reaction include temperature, pressure, residence time / linear velocity of the reaction solution, and a propylene / organic peroxide molar ratio. These reaction conditions are adjusted based on the analytical value of the reaction product. The reaction rate in each reactor can be grasped by analyzing the concentration of the organic peroxide. Analyzing methods include iodometric titration and liquid chromatography. When there are a plurality of reactors, the concentration of peroxide at the inlet of each reactor and the residual activity of the catalyst are often different, so there are a plurality of combinations in setting reaction conditions in each reactor. Further, when performing the epoxidation reaction using a plurality of reactors, each reactor is connected in series, in parallel, or a combination of series and parallel (for example, feed the raw materials to the first and second towers, The effluent reaction liquid at the outlet of the second tower is fed to the third tower, and the effluent reaction liquid at the outlet of the third tower is fed to the fourth tower). The present inventors measure the concentration of a compound having 1 carbon as a reaction by-product as an index of a combination of reaction conditions, and adjust the reaction conditions of each reactor so that the production of a compound having 1 carbon is reduced. Thus, it was found that a high yield was obtained in the entire epoxidation reaction.
炭素数１の化合物はエポキシ化反応の原料の一つである有機過酸化物がエポキシ化反応に使用されずに熱分解することで発生する。炭素数１の化合物としては、ギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素があげられる。これらはすべて有機過酸化物が熱分解することで発生するため、どれか一つをモニターすればよい。これらをモニターする場所としては、各リアクターの入口・出口、炭素数１の化合物が濃縮されるような場所(例えば、エポキシ化反応液から分離された未反応プロピレン中やプロピレンオキサイド中など)があげられる。少なくとも最後段リアクター出口または、炭素数１の化合物が濃縮される場所で分析して、炭素数１の化合物の濃度が低くなるように反応条件を調整することで、エポキシ化反応全体の収率を高くすることができる。また、各リアクターの出口において炭素数１の化合物の濃度をモニターすれば、各リアクターの反応条件の目安となり、反応条件の変更が容易になる。 The compound having 1 carbon atom is generated by thermal decomposition of an organic peroxide, which is one of raw materials for the epoxidation reaction, without being used in the epoxidation reaction. Examples of the compound having 1 carbon include formic acid, methanol, methane, formaldehyde, carbon monoxide, and carbon dioxide. Since all of these are generated by thermal decomposition of organic peroxides, one of them can be monitored. The place where these are monitored is the inlet / outlet of each reactor and the place where the compound having 1 carbon atom is concentrated (for example, in unreacted propylene or propylene oxide separated from the epoxidation reaction solution). It is done. Analyze at least at the outlet of the last stage reactor or where the C1-C1 compound is concentrated, and adjust the reaction conditions so that the concentration of the C1-C1 compound is reduced, thereby reducing the overall yield of the epoxidation reaction. Can be high. Further, if the concentration of the compound having 1 carbon atom is monitored at the outlet of each reactor, it becomes a standard for the reaction conditions of each reactor, and the reaction conditions can be easily changed.
炭素数１の化合物の分析方法としてはガスクロマトグラム、液体クロマトグラム、ガス検知器を用いた分析方法を用いることが出来る。また、オンラインガスクロマトグラムを用いることにより各成分をオンラインで分析することも可能である。 As a method for analyzing a compound having 1 carbon atom, a gas chromatogram, a liquid chromatogram, and an analysis method using a gas detector can be used. It is also possible to analyze each component online by using an online gas chromatogram.
炭素数１の化合物がギ酸、メタノール、メタン、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、または二酸化炭素である場合、これらの化合物の生成を少なくすることで、エポキシ化反応の収率ロスとなるプロピレングリコールの生成を抑えることができ、またプロピレンオキサイドの精製において不純物となる有機酸類、ギ酸メチル、メタノール、アルデヒド類、軽沸ハイドロカーボン等の生成も低レベルに抑えることができる。 When the compound having 1 carbon is formic acid, methanol, methane, formaldehyde, carbon monoxide, or carbon dioxide, the production of propylene glycol that reduces the yield of the epoxidation reaction can be reduced by reducing the production of these compounds. In addition, the production of organic acids, methyl formate, methanol, aldehydes, light-boiling hydrocarbons, and the like that become impurities in the purification of propylene oxide can be suppressed to a low level.
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
３つの独立した触媒層からなる固定床断熱流通反応器に、特開２００４−１９５３７９号公報に記載の方法に従い調製したＴｉ含有珪素酸化物触媒を充填し、２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液を、第１触媒層に３４０部、第２触媒層に２００部、第３触媒層に３２０部フィードした。一方、プロピレンは、第１触媒層に６６０部フィードした。第１触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、２００部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第２触媒層にフィードされ、第２触媒層出口の流出反応物は、冷却後に全量、３２０部の該２５質量％クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第３触媒層にフィードされた。各リアクター出口のギ酸の濃度を測定し、最終的に第３触媒層出口のギ酸濃度が低くなるように各触媒層温度を調整した（第１触媒層：90℃→84℃、第２触媒層：101℃→98℃、第３触媒層：104℃→113℃）。その際、３つのリアクター全体でのクメンハイドロパーオキサイドの転化率は８０％となるように合わせた。条件変更によるギ酸濃度の変化、エポキシ化反応収率低下の原因であるプロピレングリコール（ＰＧ）の濃度変化を表１に示す。ここでいう濃度とは、エポキシ化反応液から未反応プロピレンを除いたエポキシ反応液中にしめる各成分の質量％である。
Next, an example explains the present invention.
Example 1
A fixed bed adiabatic flow reactor comprising three independent catalyst layers is filled with a Ti-containing silicon oxide catalyst prepared according to the method described in JP-A-2004-195379, and a solution containing 25% by mass cumene hydroperoxide Was fed to the first catalyst layer at 340 parts, the second catalyst layer at 200 parts, and the third catalyst layer at 320 parts. On the other hand, 660 parts of propylene was fed to the first catalyst layer. The effluent reactant at the outlet of the first catalyst layer is mixed with a solution containing 200 parts by weight of the 25% by mass cumene hydroperoxide after cooling and fed to the second catalyst layer, and the effluent reactant at the outlet of the second catalyst layer is After cooling, the entire amount was mixed with a solution containing 320 parts of the 25% by mass cumene hydroperoxide and fed to the third catalyst layer. The concentration of formic acid at the outlet of each reactor was measured, and the temperature of each catalyst layer was adjusted so that the formic acid concentration at the outlet of the third catalyst layer finally decreased (first catalyst layer: 90 ° C. → 84 ° C., second catalyst layer) : 101 ° C. → 98 ° C., third catalyst layer: 104 ° C. → 113 ° C.). At that time, the conversion of cumene hydroperoxide in all three reactors was adjusted to 80%. Table 1 shows changes in the concentration of formic acid due to the change of conditions and changes in the concentration of propylene glycol (PG), which is the cause of a decrease in the epoxidation reaction yield. The concentration referred to here is the mass% of each component in the epoxy reaction liquid obtained by removing unreacted propylene from the epoxidation reaction liquid.
Claims (4)
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| JP2004359505A JP2006169118A (en) | 2004-12-13 | 2004-12-13 | Propylene oxide production method |
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2004
- 2004-12-13 JP JP2004359505A patent/JP2006169118A/en active Pending
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