JP2006161055A - 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃性に優れた封止用エポキシ樹脂材料の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、下記一般式（Ｉ）で示される環状ホスファゼン化合物、及び無機充填剤を必須成分とし、成分の配合量が無機充填剤を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．５〜５重量％となる量である封止用エポキシ樹脂成形材料。

（ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１は水酸基でそれ以外は水素原子である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、耐湿性、耐リフロー性、高温放置特性等の厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に特に好適な、環境対応の観点から要求されるノンハロゲン、ノンアンチモンの封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）、ノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤燐を用いる方法（特許文献１参照。）、燐酸エステル化合物を用いる方法（特許文献２参照。）、金属水酸化物を用いる方法（特許文献３参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（特許文献４参照。）等のハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（特許文献５参照。）等が試みられている。
特開平９−２２７７６５号公報 特開平９−２３５４４９号公報 特開平９−２４１４８３号公報 特開平９−１００３３７号公報 特開平７−８２３４３号公報

しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤燐を用いた場合は耐湿信頼性の低下や赤燐の打撃発火性に起因する安全性の問題、燐酸エステル化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物や金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれあり、また、いずれの場合も接着性の低下や吸湿性の低下によって、ブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃性が良好で、かつ、流動性、接着性等の成形性、低吸湿性に優れた封止用エポキシ樹脂材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。

発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難燃剤として特定の環状ホスファゼン化合物を特定量配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される環状ホスファゼン化合物、及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｃ）成分の配合量が無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．５〜５重量％となる量で、（Ｄ）成分の配合量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０重量％以上である封止用エポキシ樹脂成形材料、及び

（ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１は水酸基でそれ以外は水素原子である。）
（２）（Ｃ）成分が下記一般式（II）〜（Ｖ）で示される環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種である上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、並びに

（３）上記（１）又は（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。

本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したようにノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成でき、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば成形性が良好で、低吸湿性に優れた電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。

本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも接着性、低吸湿性の観点からは、下記一般式（VI）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも低吸湿性の観点からは、下記一般式（VII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、Ｒが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましく、具体例としては、ｐ−キシリレン型ザイロック、ｍ−キシリレン型ザイロック等が挙げられる。このフェノール・アラルキル樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。

（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）

（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進する硬化促進剤を必要に応じて使用することができる。この硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．００５重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２重量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。

本発明において難燃剤として用いられる（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

（ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１又は２は水酸基でそれ以外は水素原子である。）

上記一般式（Ｉ）で示される（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物としては、例えば、下記一般式（II）〜（Ｖ）で示される化合物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．５〜５重量％となる量であることが必要で、１．０〜３．０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が発揮されず、５重量％を超えると耐湿性が低下する。

燐化合物と窒素化合物の併用が難燃化に効果的であることは一般に知られているが、本発明においては優れた信頼性を発揮できる封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃剤成分として、燐原子と窒素原子の双方を構造中に含む（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物を用いるものである。

本発明において用いられる（Ｄ）成分の無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。無機質充填剤（Ｄ）の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０重量％以上であることが必要で、８０〜９５重量％が好ましく、８７〜９２重量％がより好ましい。

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、本発明の効果が達成できる範囲で、（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物以外に、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例えば、赤燐、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐及び窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物などが挙げられる。

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記カップリング剤の配合量は、（Ｄ）成分の無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。

また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VIII）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
（化７）
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……（VIII）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数）

さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。

本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（DualInline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（QuadFlat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small OutlineJ-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（ThinQuad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。

本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１（環状ホスファゼン化合物１の合成）
撹拌装置及び還流管を装備した４つ口フラスコに、フェノール２０．３ｇ、炭酸セシウム４０ｇ、アセトン４００ｍｌを投入して均一になるまで攪拌した。ヘキサクロロトリホスファゼン（以下ＨＣＰと省略）１５ｇをアセトン３００ｇに溶解させて滴下し、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。その後パラメトキシフェノール１０．８ｇを加え、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。反応混合物中の炭酸セシウムをろ過して除き、ろ液のアセトンをエバポレータで濃縮した後、水に再沈殿した。水で５回洗浄し、乾燥して水酸基をメトキシ基で保護された化合物を得た。メトキシ基の脱保護は以下のように行った。上記化合物０．１モルを塩化カルシウム管、撹拌装置を装備した４つ口フラスコに入れ、トルエン５００ｍｌを加えて均一になるまで攪拌した。三臭化ホウ素１モルを加え、室温で２４時間攪拌した。その後水を加えて２時間攪拌した。水層をデカンテーションで取り除き、トルエンをエバポレータで除去した。その後、希塩酸で洗浄し、水で５回洗浄した。乾燥して、下記一般式（II）で示される環状ホスファゼン化合物１を得た。無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は５６８であった。

合成例２（環状ホスファゼン化合物２の合成）
撹拌装置及び還流管を装備した４つ口フラスコに、フェノール２０．３ｇ、炭酸セシウム４０ｇ、アセトン４００ｇを投入して均一になるまで攪拌した。ＨＣＰ１５ｇをアセトン３００ｇに溶解させて滴下し、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。その後レゾルシノール２０ｇを加え、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。反応混合物中の炭酸セシウムをろ過して除き、ろ液のアセトンをエバポレータで濃縮した後、水に再沈殿した。水で５回洗浄し、乾燥して下記一般式（III）で示される環状ホスファゼン化合物２を得た。無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は５３３であった。

合成例３（環状ホスファゼン化合物３の合成）
撹拌装置及び還流管を装備した４つ口フラスコに、フェノール３２．４ｇ、炭酸セシウム８５ｇ、アセトン５００ｍｌを投入して均一になるまで攪拌した。ＨＣＰ３０ｇをアセトン３００ｇに溶解させて滴下し、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。その後パラメトキシフェノール３３．２ｇを加え、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。反応混合物中の炭酸セシウムをろ過して除き、ろ液のアセトンをエバポレータで濃縮した後、水に再沈殿した。水で５回洗浄し、乾燥して水酸基をメトキシ基で保護された化合物を得た。メトキシ基の脱保護は合成例１と同様の方法で行い、下記一般式（IV）で示される環状ホスファゼン化合物３を得た。無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は３６７であった。

合成例４（環状ホスファゼン化合物４の合成）
撹拌装置及び還流管を装備した４つ口フラスコに、フェノール３２．４ｇ、炭酸セシウム８５ｇ、アセトン５００ｇを投入して均一になるまで攪拌した。ＨＣＰ３０ｇをアセトン３００ｇに溶解させて滴下し、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。その後レゾルシノール４７．３ｇを加え、窒素雰囲気アセトン還流下で１０時間反応させた。反応混合物中の炭酸セシウムをろ過して除き、ろ液のアセトンをエバポレータで濃縮した後、水に再沈殿した。水で５回洗浄し、乾燥して下記一般式（Ｖ）で示される環状ホスファゼン化合物４を得た。無水酢酸−ピリジン法で測定した水酸基当量は５３８であった。

実施例１〜１４、比較例１〜４
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、及びエポキシ当量２００、軟化点６７℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０−２）、硬化剤として軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積１．５ｍ²／ｇの溶融シリカ、難燃剤として上記合成例１〜４で得られた環状ホスファゼン化合物１〜４のいずれか、三酸化アンチモン及びエポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＢ−４００Ｔ）、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）、ポリエチレンワックス（クラリアント社製商品名ＰＥＤ１９１）、及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）をそれぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜１４及び比較例１〜４の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。

作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＡＳＴＭ Ｄ３１３３に準拠し、１８０±３℃、６．９±０.１７ＭＰａ、９０秒の条件で、封止用エポキシ樹脂成形材料を成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）ゲルタイム
ＪＳＲ製キュラストメータを用い、試料３ｇ、温度１８０±３℃で、トルク曲線の立ち上がりまでの時間（ｓ）を測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（α１、α２）
熱機械分析装置（理学電気株式会社製商品名ＴＭＡ−８１４１ＢＳ、ＴＡＳ−１００）により、１９ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。線膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を求め、Ｔｇ以下の傾きからガラス領域の線膨張係数α１を、Ｔｇ以上の傾きからゴム領域の線膨張係数α２を求めた。
（４）アルミニウムピール強度（接着性の指標）
アルミニウムピール試験用金型を用いて、３０μｍ厚のアルミ箔上に１００ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片を１８０±３℃、９０秒、６．９±０.１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形し、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンを用いて、ヘッドスピード３０ｍｍ／分の条件で、１０ｍｍ幅のアルミ箔を垂直方向に引き剥がし、その強度（ピール強さ：Ｎ／ｍ）を測定した。
（５）吸湿率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形し、８５℃、８５％ＲＨ、５００時間の条件で吸湿を行い、重量増加量を吸水量として、吸湿前後の重量変化率から吸湿率を求めた。
（６）難燃性（ＵＬ−９４試験）
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で封止用エポキシ樹脂成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。

難燃剤として環状ホスファゼン化合物（Ｃ）を用いたノンハロゲン、ノンアンチモンの実施例１〜１４の封止用エポキシ樹脂成形材料は、流動性、接着性等の成形性、低吸湿性に優れ、かつ、難燃性も全てＶ−１レベル以上と良好である。特に環状ホスファゼン化合物（Ｃ）を無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が１重量％以上となる量で配合した実施例は、難燃剤としてブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンを用いた比較例１、２と同等のＶ−０レベルの優れた難燃性を達成することが示される。これに対して、環状ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量が本発明の規定量に満たない比較例３はＵＬ−９４試験にてＶ−１レベル未達の規格外で難燃性に劣り、環状ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量が本発明の規定量を超える比較例４は吸湿率が高く低吸湿性に劣っていた。

Claims (3)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤、
   （Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される環状ホスファゼン化合物、及び
   （Ｄ）無機充填剤
   を必須成分とし、（Ｃ）成分の配合量が無機充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．５〜５重量％となる量で、（Ｄ）成分の配合量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０重量％以上である封止用エポキシ樹脂成形材料。
   

   

   （ここで、Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１は水酸基でそれ以外は水素原子である。）
2. （Ｃ）成分が下記一般式（II）〜（Ｖ）で示される環状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
   

   
3. 請求項１又は請求項２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。