JP2006160969A - Method for refining light kerosene fraction and extractive solvent therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重質油等の分解により生成された灯軽油留分を、低硫黄分かつ低芳香族炭化水素灯軽油基材等に精製する方法及びその精製方法に用いられる抽出溶剤に関するものである。 The present invention relates to a method for refining a kerosene fraction produced by the decomposition of heavy oil or the like into a low sulfur content and low aromatic hydrocarbon kerosene base material and the like, and an extraction solvent used in the refining method. .
石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、或いは重質油から分解などにより生成された灯軽油留分中の芳香族炭化水素は、これらを燃料として用いた場合には粒状物質及びスモークの発生原因となる。また、自動車の排出ガス中に含まれる硫黄化合物に起因する大気の汚染が地域を問わず重大な問題となっている。この大気汚染を改善する方法として、硫黄化合物を低減した高品質燃料油の製造方法が求められている。ここで、燃料中の硫黄化合物は、主にその基材となる灯軽油留分をその起源としており、この灯軽油留分から硫黄分を除去する技術として水素化脱硫法に基づく水素化脱硫プロセスが確立している。（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、従来の灯軽油留分から硫黄分を除去する水素化脱硫法に基づく水素化脱硫プロセスでは、大量の高圧水素や高価な固体触媒が必要であり、コストが高く、固体触媒の再生や２次汚染などの問題がある。また、操作温度は３００℃〜４００℃であって圧力は４ＭＰａ〜８ＭＰａという過酷な条件が必要となる不具合があった。
また、従来では、灯軽油留分を灯軽油基材等に精製する場合に、脱芳香族処理と脱硫処理が別々に行われており、そのプロセスが複雑で、設備投資や製造工数を増大する問題点があった。
本発明の目的は、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行い得る灯軽油留分の精製方法及び灯軽油留分を精製する抽出溶剤を提供することにある。
However, the hydrodesulfurization process based on the conventional hydrodesulfurization method that removes sulfur from kerosene oil fractions requires a large amount of high-pressure hydrogen and expensive solid catalyst, which is expensive, regenerates the solid catalyst, and regenerates the secondary catalyst. There are problems such as contamination. In addition, there was a problem that the operation temperature was 300 ° C. to 400 ° C. and the pressure was 4 MPa to 8 MPa.
Conventionally, when refining a kerosene fraction into a kerosene oil base, etc., the dearomatic treatment and the desulfurization treatment are performed separately, and the process is complicated, increasing capital investment and manufacturing man-hours. There was a problem.
The objective of this invention is providing the extraction solvent which refine | purifies the kerosene oil fraction which can perform a dearomatic process and a desulfurization process simultaneously, and the kerosene oil fraction.
請求項１に係る発明は、図１に示すように、抽出塔１１の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに抽出塔１１の下部に比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給し、比重差により抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分を比重差により抽出塔１１の内部を下降する溶剤に接触させることにより灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に溶込ませ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔１１の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔１１の上部から連続的に抽出することを特徴とする灯軽油留分の精製方法である。
この請求項１に記載された灯軽油留分の精製方法では、抽出塔１１の上部に溶剤を連続的に供給するとともにその抽出塔１１の下部に灯軽油留分を連続的に供給すると、その比重差により灯軽油留分は抽出塔１１の内部を上昇し、溶剤は抽出塔１１の内部を下降する。そして、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に溶込ませることにより、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行う。また、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであるので、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び低セタン価物質である芳香族炭化水素が抽出される。
In the invention according to claim 1, as shown in FIG. 1, a solvent having a specific gravity of 1.0 to 1.6 mainly composed of one or more ionic liquids is continuously added to the upper portion of the
In the method for purifying kerosene fraction described in claim 1, when the solvent is continuously supplied to the upper part of the
ここで、硫黄化合物などのヘテロ化合物と芳香族炭化水素は、両者ともイオン性液体に抽出されやすいけれども、その抽出速度は異なる。このため、この請求項１に係る発明では、その抽出時間と抽出回数を調整することにより、軽油留分中のヘテロ化合物や芳香族炭化水素を規定値以下に抑えながら、前述した抽出速度の相違から軽油のセタン価を調整することができる。即ち、抽出時間を長くするか或いは抽出回数を増加させると、セタン価の低い芳香族炭化水素が比較的多く抽出され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を上昇させることができ、逆に、抽出時間を短くするか或いは抽出回数を減少させると、芳香族炭化水素の抽出量が制限され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を減少させることができる。ここで、セタン価が低い芳香族化合物を多く抽出して軽油のセタン価を向上させることは今後の脱芳香族燃料油の傾向とも一致しているが、現状では、軽油中の芳香族化合物の含有がまたある程度許されている。このため、セタン価を調整することにより軽油の回収率を向上することができる。即ち、芳香族炭化水素を多めに除去するほど、ヘテロ化合物や芳香族炭化水素を除去した後の軽油の量が少なくなるため、芳香族炭化水素の除去量をコントロールしながら軽油のセタン価を期待値まで調整することにより軽油の回収率を向上させることができる。
Here, hetero compounds such as sulfur compounds and aromatic hydrocarbons are both easily extracted into an ionic liquid, but their extraction rates are different. For this reason, in the invention according to claim 1, by adjusting the extraction time and the number of extractions, the difference in the extraction rate described above can be achieved while keeping the hetero compounds and aromatic hydrocarbons in the gas oil fraction below a specified value. The cetane number of diesel oil can be adjusted. That is, when the extraction time is lengthened or the number of extractions is increased, a relatively large amount of aromatic hydrocarbon having a low cetane number is extracted, and the cetane number of the kerosene oil fraction extracted from the upper part of the
請求項１５に係る発明は、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んで灯軽油留分から硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を除去することにより灯軽油留分を精製する抽出溶剤である。
その特徴ある構成は、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることを特徴とする。
この請求項１５に記載された灯軽油留分を精製する抽出溶剤では、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出することができる。
The invention according to claim 15 is to remove hetero compounds such as sulfur compounds, nitrogen compounds, oxygen compounds and aromatic hydrocarbons from kerosene fraction by dissolving hetero compounds and aromatic hydrocarbons in kerosene fraction. Is an extraction solvent for purifying kerosene oil fraction.
The characteristic structure is characterized by comprising 70 to 100% by volume of an aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid and 30 to 0% by volume of an aliphatic ionic liquid.
In the extraction solvent for purifying the kerosene oil fraction described in claim 15, hetero compounds and aromatic hydrocarbons in the kerosene oil fraction can be extracted.
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶剤が、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることを特徴とする。
この請求項２に記載された灯軽油留分の精製方法では、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に溶剤に抽出することができる。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶剤が、ルイス酸性を持つイオン性液体からなるか、又は１種又は２種以上のイオン性液体とその１種又は２種以上のイオン性液体に添加された酸とからなることを特徴とする。
この請求項３に記載された灯軽油留分の精製方法では、溶剤が酸性であることによりその溶剤が酸化剤としても機能し、一部分或いは全部の硫黄化合物等のヘテロ化合物を酸化して溶剤への溶解度が大きい極性の高いスルホン類等の化合物に転換させ、硫黄化合物等の抽出率を向上させることができる。
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the solvent is an aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid of 70 to 100% by volume, and 30 to 0% by volume of fat. It consists of a group ionic liquid.
In the method for purifying kerosene fraction described in claim 2, linear sulfur compounds in the kerosene fraction such as mercaptan, sulfide, disulfide and the like can be extracted with high efficiency into the solvent. .
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1, wherein the solvent is composed of an ionic liquid having Lewis acidity, or one or more ionic liquids and one or two of them. It consists of the acid added to the above ionic liquid, It is characterized by the above-mentioned.
In the method for purifying kerosene oil fraction described in claim 3, since the solvent is acidic, the solvent also functions as an oxidizing agent, and oxidizes a part or all of the hetero compounds such as sulfur compounds to form a solvent. It is possible to improve the extraction rate of sulfur compounds and the like by converting them to compounds such as sulfones having a high solubility.
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を回収塔１２に供給し、回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項４に記載された灯軽油留分の精製方法では、イオン性液体を主成分とする溶剤を再利用することができる。
The invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent extracted from the lower end of the
In the method for purifying a kerosene fraction described in claim 4, a solvent containing an ionic liquid as a main component can be reused.
請求項５に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、溶剤が磁性を有し、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を下部に磁石が設けられた回収塔１２に供給し、回収塔１２において磁性を有する溶剤を磁石が設けられた下部に移動させて非磁性のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離し、回収塔１２の下部からヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離した溶剤を抽出して抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項５に記載された灯軽油留分の精製方法では、溶剤をヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させるに際して加熱させることを必要としない。このため、エネルギーの消耗を抑制することができる。特に、灯軽油留分のような高沸点抽出物を完全に蒸発させるためには、例えば３５０℃以上の比較的高い温度で行う必要があり、かなりの熱量を必要とする。このため、比較的大きな量のエネルギーを抑制することが期待できる。
The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent has magnetism, and the solvent extracted from the lower end of the
In the method for purifying a kerosene fraction described in claim 5, it is not necessary to heat the solvent when separating the solvent from the hetero compound and the aromatic hydrocarbon. For this reason, consumption of energy can be suppressed. In particular, in order to completely evaporate a high boiling point extract such as a kerosene fraction, it is necessary to carry out at a relatively high temperature of, for example, 350 ° C. or more, and a considerable amount of heat is required. For this reason, it can be expected to suppress a relatively large amount of energy.
請求項６に係る発明は、請求項４又は５に係る発明であって、回収塔１２において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造することを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項４又は５に係る発明であって、回収塔１２において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とすることを特徴とする。
この請求項６又は請求項７に記載された灯軽油留分の精製方法では、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に単体硫黄又は高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料若しくは燃料を得ることができる。
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 4 or 5, characterized in that elemental sulfur is produced using the hetero compound and aromatic hydrocarbon separated from the solvent in the
The invention according to claim 7 is the invention according to claim 4 or 5, wherein the hetero compound and the aromatic hydrocarbon separated from the solvent in the
In the method for purifying a kerosene fraction according to claim 6 or claim 7, simple sulfur or a high-concentration ring is used at a low cost and with high efficiency using relatively simple equipment and relatively little energy. A ring or polycyclic aromatic hydrocarbon production raw material or fuel can be obtained.
請求項８に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、図３に示すように、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給し、再抽出塔２２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給し、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔２３において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造することを特徴とする。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給し、再抽出塔２２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給し、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔２３において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とすることを特徴とする。
The invention according to claim 8 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent extracted from the lower end of the
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent extracted from the lower end of the
この請求項８又は請求項９に記載された灯軽油留分の精製方法では、再抽出溶剤として超臨界二酸化炭素や炭素数が２ないし８のアルカン類、或いはアルコール類等からなる低沸点再抽出溶剤を用いることにより、その再抽出溶剤を減圧又は若干の加熱だけで蒸発させてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。このため、その抽出工程において高温処理がなく、高温に対する対策を施すことが不要になってその設備を単純化させることができる。 In the method for purifying kerosene oil fraction according to claim 8 or claim 9, low boiling point reextraction comprising supercritical carbon dioxide, alkane having 2 to 8 carbon atoms, or alcohol as reextraction solvent. By using a solvent, the re-extraction solvent can be evaporated only by reducing the pressure or slightly heating to leave the hetero compound and the aromatic hydrocarbon in a liquid state. For this reason, there is no high-temperature treatment in the extraction process, and it is not necessary to take measures against high temperatures, and the equipment can be simplified.
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａであり、抽出塔１１内の温度が２０〜３００℃であることを特徴とする。
この請求項１０に記載された灯軽油留分の精製方法では、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に有効に溶込ませることができる。
The invention according to claim 10 is the invention according to any one of claims 1 to 9, wherein the pressure in the
In the method for purifying kerosene fraction described in claim 10, the hetero compounds and aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction rising inside the
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、灯軽油留分が、石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、重質油から生成された接触分解生成灯軽油留分、重質油から生成された熱分解生成灯軽油留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成灯軽油留分であることを特徴とする。
この請求項１１に記載された灯軽油留分の精製方法では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に有効に溶込ませることができる。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に係る発明であって、溶剤が親水性液体であり、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分を水洗し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることを特徴とする。
この請求項１２に記載された灯軽油留分の精製方法では、親水性の溶剤を用いると、比重差で抽出塔１１の内部を上昇してその上部から抽出された灯軽油留分に残ったイオン性液体を主成分とする溶剤を水洗で簡単に除去することができる。
The invention according to
In the method for purifying a kerosene fraction described in
The invention according to
In the method for purifying a kerosene oil fraction described in
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に係る発明であって、図３に示すように、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分をアルコールで洗浄し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることを特徴とする。
この請求項１３に記載された灯軽油留分の精製方法では、イオン性液体を主成分とする溶剤が抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存していたとしても、その溶剤はアルコールに溶解するためにその残存する溶剤をアルコール洗浄により除去することができる。このため、アルコール洗浄する場合には、その溶剤を親水性にすることを必要としない。
The invention according to
In the method for purifying a kerosene oil fraction described in
請求項１４に係る発明は、請求項１ないし１３いずれか１項に係る発明であって、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類の少なくとも一種以上からなる添加剤を１〜５０重量％の割合で溶剤に混合してその溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項１４に記載された灯軽油留分の精製方法では、添加剤を溶剤に混合することにより全体としての粘性を低下させることができる。このためその操作性が向上する結果、抽出率を更に向上させることができる。
The invention according to claim 14 is the invention according to any one of claims 1 to 13, wherein the additive comprising at least one of water, alcohols, ethers and phenols is added in a proportion of 1 to 50% by weight. And mixed with a solvent and supplied to the upper portion of the
In the method for purifying kerosene oil fraction described in claim 14, the viscosity as a whole can be lowered by mixing the additive with the solvent. For this reason, as a result of improving the operability, the extraction rate can be further improved.
以上述べたように、本発明によれば、比重差により抽出塔の内部を上昇する灯軽油留分を比重差により抽出塔１１の内部を下降する溶剤に接触させることにより灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に溶込ませ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔の上部から連続的に抽出するので、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行うことができる。また、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであり、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出することができる。
そして、溶剤が、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなるものであれば、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に抽出することができ、抽出塔の下端から排出された混合溶剤から溶剤を回収して抽出塔の上部に戻せば、イオン性液体を主成分とする溶剤を再利用することができる。
As described above, according to the present invention, the kerosene oil fraction rising inside the extraction tower due to the specific gravity difference is brought into contact with the solvent descending the inside of the
And if a solvent consists of 70-100 volume% aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid, and 30-0 volume% aliphatic ionic liquid, a kerosene oil fraction It is possible to extract the straight-chain sulfur compounds in it, such as mercaptans, sulfides, disulfides, etc. with high efficiency. For example, a solvent mainly composed of an ionic liquid can be reused.
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明における灯軽油留分の精製方法に抽出塔１１が用いられ、この抽出塔１１の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに、その抽出塔１１の下部からは比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給する。ここで、灯軽油留分とは、石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、重質油から生成された接触分解生成灯軽油留分、重質油から生成された熱分解生成灯軽油留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成灯軽油留分である。石油精製直留灯軽油留分とは、原油を常圧蒸留装置にかけて得られる灯軽油留分であり、精製後灯軽油留分とは、水素化精製などの二次処理を行って得られる灯軽油留分である。また接触分解生成灯軽油留分とは、石油精製残油などの重質油を流動接触分解法（ＦＣＣ法）により生成した灯軽油留分であり、熱分解生成灯軽油留分とは、石油精製残油などの重質油を熱分解法により生成した灯軽油留分であり、水素化分解生成ナフサとは、石油精製残油などの重質油を水素化処理法（水素化分解法）により生成した灯軽油留分である。
Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, an
また、溶剤の主成分であるイオン性液体としては芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体が挙げられる。具体的に、それらはカチオンを有し、そのカチオンは、[Ｒ−ＮＣ5Ｈ5]+（N-アルキルピリジニウム）、[Ｒ−ＮＣ4Ｈ8]+（N-アルキルピロリジニウム）、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ2Ｃ3Ｈ3]+（1,3-N,N’-ジアルキルイミダゾリウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンである（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素である。）。また、イオン性液体はアニオンを有し、好ましいアニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＢｒ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＣｕＣｌ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＭｅＳＯ4 -、ＭｅＳＯ3 -及びＯｃＳＯ3 -である。
ここで、イオン性液体とは、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩であり、蒸気圧がほぼゼロである。またイオン性であるけれども、低粘性かつ高極性であって、化学的に安定であり、４００℃以上でも熱安定、非燃性などの特異な性質を有する（耐熱性が高く液体温度範囲が−１００〜３００℃と広い。）。更にイオンの組合せにより種々の性質を有する。例えば、原料油中のヘテロ化合物（硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物など）や芳香族炭化水素に対する溶解力が高く、灯軽油留分と混合した場合に比重差により２つの液相に分相するイオン性液体を調製できる。
Moreover, aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid is mentioned as an ionic liquid which is a main component of a solvent. Specifically, they have a cation, which can be [R-NC 5 H 5 ] + (N-alkylpyridinium), [R-NC 4 H 8 ] + (N-alkylpyrrolidinium), [ R, R′—N 2 C 3 H 3 ] + (1,3-N, N′-dialkylimidazolium) is at least one cation selected from the group consisting of R and R ′ in the cation It is a C1-C10 alkyl group or hydrogen.) The ionic liquid has an anion, and preferable anions are Cl − , Br − , AlCl 4 − , AlBr 4 − , FeCl 4 − , CuCl 3 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 −. , MeSO 4 − , MeSO 3 − and OcSO 3 − .
Here, the ionic liquid is an organic salt that is melted without crystallizing even at room temperature, and has a vapor pressure of almost zero. Although it is ionic, it has low viscosity and high polarity, is chemically stable, and has unique properties such as heat stability and non-flammability even at 400 ° C. or higher (high heat resistance and liquid temperature range − It is as wide as 100 to 300 ° C.). Furthermore, it has various properties depending on the combination of ions. For example, it has high solubility in hetero compounds (sulfur compounds, nitrogen compounds, oxygen compounds, etc.) and aromatic hydrocarbons in feedstock oil, and when mixed with kerosene fraction, it separates into two liquid phases due to the difference in specific gravity An ionic liquid can be prepared.
また、溶剤は、７０〜１００体積％の上述した芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることが好ましい。この脂肪族系イオン性液体としては、それらのカチオンは、[ＮＲXＨ4-X]+（アルキルアンモニウム）及び[ＰＲXＨ4-X]+（アルキルフォスフォニウム）である（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、カチオン中のＸは１〜３である。）。ここで、脂肪族系イオン性液体を３０〜０体積％とするのは、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に抽出するためであって、脂肪族系イオン性液体が３０体積％を越えるとチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の環状硫黄化合物の抽出に不具合がある。 Moreover, it is preferable that a solvent consists of 70-100 volume% aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid mentioned above, and 30-0 volume% aliphatic ionic liquid. For this aliphatic ionic liquid, their cations are [NR X H 4-X ] + (alkylammonium) and [PR X H 4-X ] + (alkylphosphonium) (in the cation). R and R ′ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, and X in the cation is 1 to 3). Here, the reason why the aliphatic ionic liquid is adjusted to 30 to 0% by volume is to extract the linear sulfur compound in the kerosene oil fraction, such as mercaptan, sulfide, disulfide, and the like with high efficiency. If the aliphatic ionic liquid exceeds 30% by volume, there is a problem in extraction of cyclic sulfur compounds such as thiophene, benzothiophene, and dibenzothiophene.
更に、イオン性液体を主成分とする溶剤は親水性液体であることが好ましい。これにより抽出後灯軽油留分に含まれるイオン性液体を水洗で簡単に除去でき、灯軽油留分を清浄にすることができる。イオン性液体を主成分とする溶剤を親水性にするためには、アニオンとしてＢＦ4 -を用いたり、カチオンのアルキル基を短くしたり、或いはカチオンのアルキル基の代りに極性の無い基を用いることが好ましい。また、溶剤を抽出塔１１の上部に供給する際には、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類の少なくとも一種以上からなる添加剤を１〜５０重量％の割合でその溶剤に混合し、その添加剤を溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給することもできる。添加剤を溶剤に混合すると全体としての粘性が低下し、操作性が向上する結果、抽出率を向上させることができる。
Furthermore, the solvent containing ionic liquid as a main component is preferably a hydrophilic liquid. Thereby, the ionic liquid contained in the kerosene fraction after extraction can be easily removed by washing with water, and the kerosene fraction can be cleaned. In order to make a solvent mainly composed of an ionic liquid hydrophilic, BF 4 − is used as an anion, a cation alkyl group is shortened, or a non-polar group is used instead of a cation alkyl group. It is preferable. In addition, when the solvent is supplied to the upper portion of the
抽出塔１１の上部に上述したような溶剤を連続的に供給するとともにその抽出塔１１の下部に灯軽油留分を連続的に供給すると、その比重差により灯軽油留分は抽出塔１１の内部を上昇し、溶剤は抽出塔１１の内部を下降する。そして、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に溶込ませる。このとき、抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａであり、抽出塔１１内の温度が２０〜３００℃であることが好ましい。抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａとするのは、０．１ＭＰａ未満では抽出塔１１内が負圧になって操作が複雑になり、５ＭＰａを越えると操作が難しくなり設備コストが増大するからである。抽出塔１１内の温度を２０〜３００℃の範囲にするのは、２０℃未満ではヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が溶剤に溶込むのが遅くなりかつ冷凍設備が必要となるからである。また、３００℃を越えると操作が難しくなり設備コストが増大するとともに、灯軽油留分の一部が蒸発してしまい、液体での抽出が困難になるからである。
When the solvent as described above is continuously supplied to the upper part of the
ここで、溶剤と灯軽油留分の抽出塔１１への供給量は、溶剤と灯軽油留分の抽出塔１１が抽出塔１１の内部で接触する時間が１０〜２００分の間になるように調整される。ここで、その接触時間を１０〜２００分間の範囲としたのは、１０分間未満ではヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が溶剤に溶込むのが十分に進行せず、２００分間を越えるといたずらにその接触時間が増大し経済的でないからである。ここで、硫黄化合物などのヘテロ化合物と芳香族炭化水素は、両者ともイオン性液体に抽出されやすいけれども、その抽出速度は異なる。このため、その抽出時間や抽出回数を調整することにより、軽油留分中のヘテロ化合物や芳香族炭化水素を規定値以下に抑えながら軽油のセタン価を調整することができる。即ち、抽出時間を長くするか或いは抽出回数を増加させると、セタン価の低い芳香族炭化水素が比較的多く抽出され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を上昇させることができ、逆に、抽出時間を短くするか或いは抽出回数を減少させると、芳香族炭化水素の抽出量が制限され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を減少させることができる。ここで、セタン価が低い芳香族化合物を多く抽出して軽油のセタン価を向上させることは今後の脱芳香族燃料油の傾向とも一致しているが、現状では、軽油中の芳香族化合物の含有がまたある程度許されている。このため、セタン価を調整することにより軽油の回収率を向上することができる。即ち、芳香族炭化水素を多めに除去するほど、ヘテロ化合物や芳香族炭化水素を除去した後の軽油の量が少なくなるため、芳香族炭化水素の除去量をコントロールしながら軽油のセタン価を期待値まで調整することにより軽油の回収率を向上させることができる。
Here, the supply amount of the solvent and the kerosene oil fraction to the
ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤の密度は１．０〜１．６ｇ／ｃｍ3であり抽出塔１１の内部で下降するが、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減じた灯軽油留分の密度は０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3であり抽出塔１１の内部で上昇する。従って、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔１１の下部から連続的に抽出され、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔１１の上部から連続的に抽出される。そして、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を次に回収塔１２に供給する。この回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔１１の上部に供給して溶剤として再利用する。
The density of the solvent in which the hetero compound and the aromatic hydrocarbon are dissolved is 1.0 to 1.6 g / cm 3 and falls inside the
この回収塔１２では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を２００〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃に加熱することが好ましい。溶剤中のイオン性液体の蒸気圧はほぼゼロであり、灯軽油留分の沸点範囲は３６０℃以下であるため、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を上記温度（例えば、３６０℃）に加熱すると、溶剤が全く蒸発せずに、この溶剤に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物などが全て蒸気になって分離して回収される。これにより清浄な溶剤を再生できる。一方、回収塔１２で蒸気になって分離して回収された芳香族炭化水素を多く含む油は、工業的には脱硫（例えば、水素化脱硫）することにより、高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料として或いは燃料として用いることもできる。なお、添加剤が溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給されている場合には、添加剤はこの回収塔１２で灯軽油留分と一緒に蒸発して回収塔１２の上部から抽出されるが、その後の冷却により液体となる。この液体の添加剤は液体の灯軽油留分とは相互に不溶解のため分離回収され、再利用される。
In the
一方、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、脱硫・脱芳香族の灯軽油基材として用いるか、又はライトオレフィンを製造するための基材とすることもできる。ここで、溶剤が親水性液体であれば、その後水洗塔１３において水洗することにより、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存する溶剤を有効に除去することができる。この抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであるので、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が抽出され、脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることができる。
即ち、本発明の灯軽油留分の精製方法では、水素や高価な固体触媒を用いず、また高温高圧の処理条件を用いずに比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることができるとともに、高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料等も同時に得ることができる。そして、溶剤がルイス酸性を持つイオン性液体からなるか又は酸が添加されたものであれば、溶剤が酸性であることによりその溶剤が酸化剤としても機能し、一部分或いは全部の硫黄化合物等のヘテロ化合物を酸化して溶剤への溶解度が大きい極性の高いスルホン類等の化合物に転換させ、硫黄化合物等の抽出率を向上させることができる。
On the other hand, the kerosene fraction extracted from the upper part of the
That is, the method for purifying kerosene oil fraction of the present invention does not use hydrogen or an expensive solid catalyst, uses relatively simple equipment without using high-temperature and high-pressure treatment conditions, uses relatively little energy, and is low in cost. In addition to high-efficiency desulfurization / dearomatic kerosene oil oil base or light olefin production base, high-concentration monocyclic, bicyclic, polycyclic aromatic hydrocarbon production raw materials can be obtained at the same time. . If the solvent is made of an ionic liquid having Lewis acidity or an acid is added, the solvent functions as an oxidant due to the acidity of the solvent. The hetero compound can be oxidized to be converted into a compound such as a highly polar sulfone having a high solubility in a solvent, and the extraction rate of a sulfur compound or the like can be improved.
なお、上述した実施の形態では、回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させる場合を示したが、溶剤の主成分であるイオン性液体におけるアニオンが塩化鉄酸であるような場合には、そのイオン性液体は磁性を持っており、磁石を近づけるとイオン性液体がその磁石の方に移動するようになる。従って、溶剤が磁性を有するような場合には、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を図２に示すように下部に磁石が設けられた回収塔１２に供給し、回収塔１２において磁性を有する溶剤を磁石が設けられた下部に移動させて非磁性のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させても良い。そして、回収塔１２の下部からヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離した溶剤を抽出して抽出塔１１の上部に供給することによりその溶剤を再利用することができる。また、このように、磁石を用いて溶剤をヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させると、その分離に際して加熱させることを必要としない。このため、エネルギーの消耗を抑制することができる。特に、灯軽油留分のような高沸点抽出物を完全に蒸発させるためには、例えば３５０℃以上の比較的高い温度で行う必要があり、かなりの熱量を必要とする。このため、比較的大きな量のエネルギーを抑制することが期待できる。
In the above-described embodiment, the case where the hetero compound and the aromatic hydrocarbon are evaporated in the
図３に本発明の別の実施の形態を示す。
この実施の形態では、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給する。この再抽出塔２２では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出し、再抽出塔２２に残存する溶剤をその再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給してイオン性液体を主成分とする溶剤を再利用する。ここで、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出するための再抽出溶剤としては、超臨界二酸化炭素や炭素数が２ないし８のアルカン類、或いはアルコール類が挙げられる。その後、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔において減圧又は加熱して蒸発させることにより、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。
FIG. 3 shows another embodiment of the present invention.
In this embodiment, the solvent extracted from the lower end of the
そして液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造するか、或いは更に脱ヘテロすることにより高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか若しくは燃料とする。このようにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を上述した低沸点再抽出溶剤を用いて抽出し、その後その再抽出溶剤を減圧又は若干の加熱だけで蒸発させてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。このため、その抽出工程において高温処理がなく、比較的低温においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を残存回収させることができ、高温に対する対策を施すことが不要になり、その設備を単純化させることができる。 Then, simple sulfur is produced using a hetero compound and an aromatic hydrocarbon remaining in a liquid state, or further deheterized to obtain a high-concentration monocyclic, bicyclic, polycyclic aromatic hydrocarbon production raw material or fuel And In this way, the hetero compound and the aromatic hydrocarbon are extracted using the low boiling point re-extraction solvent described above, and then the re-extraction solvent is evaporated only under reduced pressure or slight heating to make the hetero compound and the aromatic hydrocarbon in a liquid state. It can be left. For this reason, there is no high-temperature treatment in the extraction process, and the hetero compounds and aromatic hydrocarbons can remain and be recovered at a relatively low temperature, making it unnecessary to take measures against high temperatures and simplifying the equipment. it can.
一方、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その後アルコール洗浄塔２４においてアルコール洗浄することにより、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存する溶剤を除去する。即ち、イオン性液体はアルコールに溶解でき、イオン性液体を主成分とする溶剤が抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存していたとしても、このアルコール洗浄により除去することができる。このため、アルコール洗浄塔２４を設けた場合にあっては、その溶剤を親水性にすることを必要としないという効果を生じさせる。
On the other hand, in the kerosene oil fraction extracted from the upper part of the
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
灯軽油留分からの硫黄化合物及び芳香族炭化水素の分離を確認するために、灯軽油留分に相当する模擬物を作り、２０段の抽出塔を用いて模擬物中の硫黄化合物や芳香族炭化水素の抽出分離実験を行った。抽出塔操作温度は５０℃であってその操作圧力は０．１ＭＰａである。模擬物とイオン性液体の比は模擬物１重量に対してイオン性液体が５重量になるように抽出塔に供給した。ここでイオン性液体は1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate［ＢＭＩＭ］［ＢＦ4］を用いた。抽出塔の下部及び上部から排出された抽出液と抽残液をサンプリングし、クロマトグラフを用いて分析した。これらの結果を表１に示す。この表１の結果から明らかなように全種類の硫黄化合物及び芳香族炭化水については、ほぼ全量抽出されていることが判る。
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Example 1>
In order to confirm the separation of sulfur compounds and aromatic hydrocarbons from the kerosene oil fraction, a simulated product corresponding to the kerosene fraction is prepared, and the sulfur compounds and aromatic carbonization in the simulated product are obtained using a 20-stage extraction tower. Hydrogen extraction and separation experiments were conducted. The operation temperature of the extraction tower is 50 ° C. and the operation pressure is 0.1 MPa. The ratio of the simulant to the ionic liquid was supplied to the extraction tower so that the ionic liquid was 5 weights per 1 weight of the simulant. Here, 1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate [BMIM] [BF 4 ] was used as the ionic liquid. The extract and the extracted residue discharged from the lower and upper portions of the extraction tower were sampled and analyzed using a chromatograph. These results are shown in Table 1. As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that almost all amounts of sulfur compounds and aromatic hydrocarbons are extracted.
１１ 抽出塔
１２ 溶剤回収塔
２２ 再抽出塔
２３ 再抽出溶剤回収塔
11
Claims (15)
比重差により前記抽出塔(11)の内部を上昇する前記灯軽油留分を比重差により前記抽出塔(11)の内部を下降する前記溶剤に接触させることにより前記灯軽油留分中の硫黄化合物、酸素化合物又は窒素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を前記溶剤に溶込ませ、
硫黄化合物、酸素化合物又は窒素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を前記抽出塔(11)の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した前記灯軽油留分を前記抽出塔(11)の上部から連続的に抽出する
ことを特徴とする灯軽油留分の精製方法。 A solvent having a specific gravity of 1.0 to 1.6 mainly composed of one or more ionic liquids is continuously supplied to the upper part of the extraction tower (11) and the specific gravity is supplied to the lower part of the extraction tower (11). Continuously supplying a kerosene fraction of 0.8 to 1.0,
Sulfur compounds in the kerosene oil fraction by contacting the kerosene oil fraction rising inside the extraction tower (11) due to a specific gravity difference with the solvent descending the inside of the extraction tower (11) due to a specific gravity difference A hetero compound such as an oxygen compound or a nitrogen compound and an aromatic hydrocarbon are dissolved in the solvent,
The lamp in which a hetero compound such as a sulfur compound, oxygen compound or nitrogen compound and an aromatic hydrocarbon are continuously extracted from the lower part of the extraction tower (11) and the hetero compound and the aromatic hydrocarbon are reduced. A method for purifying a kerosene oil fraction, wherein the diesel oil fraction is continuously extracted from the upper part of the extraction tower (11).
７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、
３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなる
ことを特徴とする抽出溶剤。 An extraction solvent for purifying the kerosene oil fraction by dissolving the heterocompound and aromatic hydrocarbon from the kerosene fraction by dissolving the heterocompound and aromatic hydrocarbon in the kerosene fraction,
70 to 100 vol% aromatic ionic liquid or alicyclic ionic liquid;
An extraction solvent comprising 30 to 0% by volume of an aliphatic ionic liquid.
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