JP2006106727A - toner - Google Patents

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JP2006106727A JP2005265107A JP2005265107A JP2006106727A JP 2006106727 A JP2006106727 A JP 2006106727A JP 2005265107 A JP2005265107 A JP 2005265107A JP 2005265107 A JP2005265107 A JP 2005265107A JP 2006106727 A JP2006106727 A JP 2006106727A
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Eriko Yanase
崇 松井
恵理子 柳瀬
彰 榊原
道久 馬籠
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キヤノン株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner excellent in durability and storage stability, and having good fixing performance in a wide fixing temperature region even at a high process speed. <P>SOLUTION: The toner contains a binder resin, a colorant and a polyester resin and has an average circularity of ≥0.950, wherein (1) the polyester resin contains a crystalline polyester component as a main component, obtained by subjecting a monomer composition containing at least an alcohol selected from 2-22C aliphatic diols and a carboxylic acid selected form 2-22C aliphatic dicarboxylic acids to a polycondensation reaction, and (2) a region having a lamellar structure formed by the crystalline polyester component present at a surface layer of the toner. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き画像形成方法において形成される静電潜像の現像に用いられるトナーに関する。 The present invention is an electrophotographic method, an electrostatic recording method, magnetic recording method, relates to a toner used for development of an electrostatic latent image formed in such an image forming method of toner jet system recording method.

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体(以下、「感光体」ともいう)上に静電潜像を形成するステップ;該潜像をトナーにより現像してトナー像とし、必要に応じて紙等の記録媒体にトナー像を転写するステップ;熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー像を定着して複写物を得るステップ;を含む。 Conventionally, as electrophotographic methods have a number of methods known, in general, utilizing a photoconductive material, an electrostatic image bearing member by various means (hereinafter, also referred to as "photoreceptor") static on step of forming a latent image; a toner image on a recording medium by thermal or pressure; the latent image is developed by toner as a toner image, a step for transferring the toner image onto a recording medium such as paper if necessary fixing, to obtain a copy thereof; including.
これらプリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、プリント速度の向上及び使用する消費電力の低減が強く求められている。 These printers and copiers proceeds migration from recent analog to digital, and at the same time is reproducible superior high-resolution latent image, reducing power consumption to increase the printing speed and use has been strongly demanded. 例えばプリンターについて着目すると、総消費電力に占める定着工程での消費電力の割合はかなり大きく、定着温度が高くなると消費電力も増えてしまう。 For example, paying attention to the printer, the power consumption rate of the fixing step to the total power consumption is considerably large, the fixing temperature becomes high and power consumption would increase. さらに、定着温度が高温になると、プリントアウトペーパーのカール等の問題も生じてしまうので、定着温度の低温化の要望は大きい。 Further, the fixing temperature becomes high, so even occurs a problem such as curling of printed-out paper, a large demand for lowering the fixing temperature.

従来、トナーの低温定着化については多くの検討がなされている。 Conventionally, low-temperature fixing of toners have been made many studies. 例えば、トナー中に離型剤としてワックスを含有させることがよく知られている。 For example, thereby the wax is well known as a release agent in the toner. しかしながら、これらの離型剤を含有されたトナーは、定着可能温度領域は拡大するものの、高度に耐久することによるトナーの劣化現象が生じやすく、長期間に渡って安定的に使用するには耐久性が不十分である場合が多い。 However, toner may contain these releasing agents, although fixable temperature region expands, highly tends to occur deterioration of the toner due to durability, to stably used over a long period of time durability sex is often insufficient.

これに対し、フィルミングが抑制され、長期に渡り高濃度で高品質な画像が得られるトナーが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In contrast, filming is suppressed, the toner high-quality image can be obtained at a high concentration over a long period has been proposed (e.g., see Patent Document 1). このトナーは、トナー表面分析による表面組成の比Os/Csの値と、小角X線散乱により測定されるトナーの平均格子長とが規定されている。 This toner is a value of the ratio Os / Cs in surface composition by toner surface analysis and the average lattice length of the toner measured by small-angle X-ray scattering are specified.
また、トナー粒子中においてワックスドメイン中に形成されるラメラ構造の層厚を特定の範囲に規定することで、トナーの低温定着性、耐オフセット性を改善し、さらには耐久性も向上したトナーが提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Moreover, by defining the thickness of the lamellar structure formed in the wax domain in the toner particles to a specific range, the low temperature fixability of the toner, and improve the anti-offset property, the toner to further improved durability It has been proposed (e.g., see Patent Document 2). しかしながら、やはり離型剤からのアプローチのみでは、近年の流れであるプリンターの高速化、省エネ化に十分対応できるトナー性能を得ることは困難であった。 However, the only still approaches from the release agent, faster printer is a recent stream, it has been difficult to obtain a sufficient response can be toner performance energy saving.

一方、離型剤からのアプローチ以外のアプローチで低温定着化が図られているトナーもいくつか提案されている。 On the other hand, the low temperature fixation have been proposed few toner is achieved by approaches other than approach the release agent. 例えば、結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーであって、定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができるトナーが提案されている(例えば、特許文献3参照)。 For example, a small particle size toner containing crystalline polyester is excellent in fixability, toner capable of forming a high resolution image has been proposed (e.g., see Patent Document 3). 又、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することで、優れた低温定着性を有すると共に保存性が良好で、高品位な画像を得られるという技術が提案されている(例えば、特許文献4参照)。 Further, in the toner having a crystalline polyester and an amorphous resin, by adjusting the dispersion domain diameter of the crystalline polyester, a good storage stability and having excellent low-temperature fixing property, obtain a high-quality image techniques have been proposed as (e.g., see Patent Document 4). 又、複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着して得られるトナーにおいて、複合樹脂粒子の最外層以外の領域に結晶性ポリエステルを含有させることで、幅広い定着温度域を有しながら、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発生しない耐久性に優れたトナーが提案されている(例えば、特許文献5参照)。 Further, in the toner obtained a colorant particle composite resin particles by salting out / fusing, by incorporating a crystalline polyester in an area other than the outermost layer of the composite resin particles, while having a wide fixation temperature range , filming, fogging, toner etc. carrier spent is excellent in durability does not occur has been proposed (e.g., see Patent Document 5). さらに、離型剤と低軟化点物質とを含有するトナーにおいて、表面近傍と内部それぞれにおける離型剤量と低軟化点物質量の存在比を調整することによって、定着性とオフセット性の両立を達成する技術が提案されている。 Further, the toner containing a parting agent and the low-softening point substance, by adjusting the abundance ratio of the releasing agent amount near the surface of the inner, respectively the low-softening substance amount, the compatibility of fixability and offset resistance achieve a technique has been proposed.

しかしながら、これらの従来のトナーはいずれも、長期使用における耐久性と低温定着性との両立が十分に達成されておらず、さらには保存安定性についてもまだまだ改良の余地があった。 However, none of these conventional toner, compatibility between durability and low-temperature fixability in long-term use has not been fully achieved, and further there is room for still improved the storage stability. 特に画像形成プロセススピードが高い場合には、定着時におけるトナーと定着器が接する時間が非常に短くなるため、トナーが受け取る熱量も限られる。 Especially when the image forming process speed is high, since the time in which the toner and the fixing device is in contact at the time of fixation becomes very short, also the amount of heat the toner receives limited. よって、高速度プリンターに用いられるトナーには、より一層の低温定着性が求められている。 Therefore, the toner used in high speed printers, even more low-temperature fixability is demanded.
特開平5−273794号公報 JP-5-273794 discloses 特開平11−282196号公報 JP 11-282196 discloses 特開平4−184358号公報 JP-4-184358 discloses 特開2002−287426号公報 JP 2002-287426 JP 特開2002−49180号公報 JP 2002-49180 JP

本発明は、低温定着性に優れると共に、保存安定性に優れ、かつ長期の使用においてもカブリやトナー融着を生じずに高い画像濃度を得ることができるトナーを提供することを課題とする。 The present invention is excellent in low temperature fixability, good storage stability, and it is an object to provide a toner which can also obtain a high image density without causing fogging or toner fusion in long-term use.
さらに本発明は、高い画像形成プロセススピードにおいても幅広い定着温度範囲で良好な定着性を有するトナーを提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a toner having good fixability in a wide fixing temperature range even at a high image forming process speed.

すなわち本発明の目的は、結着樹脂、着色剤、およびポリエステル樹脂を含有し、平均円形度が0.950以上であるトナーであって、 That object of the present invention, a binder resin, a colorant, and contains a polyester resin, a toner average circularity of 0.950 or more,
I)前記ポリエステル樹脂は、少なくとも炭素数2〜22の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール、および炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させて得られる結晶性ポリエステル成分を主成分として含み、 I) the polyester resin is heavy a monomer composition containing an alcohol selected from at least an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 22, and a carboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having a carbon number of 2 to 22 as a main component a crystalline polyester component obtained by condensation reaction comprises as a main component,
II)トナーの表層に前記結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とするトナーを提供することにある。 It is to provide a toner which is characterized in that II) a region having a lamellar structure formed by the crystalline polyester component in the surface layer of the toner is present.

本発明者らは、これまでのトナーの低温定着性と保存安定性の両立、さらには耐久における画像安定性について鋭意検討してきた。 The present inventors have heretofore low-temperature fixability and storage stability both of the toner, more have been intensively studied for the image stability in durability. その結果、特定の構造を有するポリエステルを含有し、表層にラメラ構造が存在するトナーが、高いプロセススピードにおいても幅広い定着温度領域を有するだけでなく、長期使用においてもカブリや融着などのトナー劣化が生じないことを見出して本発明を完成させた。 As a result, contains a polyester having a specific structure, the toner lamellar structure in the surface layer is present, not only have a broad fixation temperature region even at a high process speed, toner deterioration such as fog or fusion in long-term use it has led to the completion of the present invention have found that it does not occur.

前記の通り、本発明のトナーは結着樹脂、着色剤およびポリエステル樹脂を含み、またそれ以外の任意の成分(例えば、離型剤やポリエステル樹脂以外の樹脂など)を含みうる。 As described above, the toner of the present invention may comprise a binder resin, a colorant and comprise a polyester resin, also any ingredient other than it (for example, a resin other than the release agent and the polyester resin).

<1. <1. 本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂> Polyester resin contained in the toner of the present invention>
本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂は、多価アルコールを含むアルコール成分、および多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を少なくとも含有する単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるポリエステル成分からなる。 Polyester resin contained in the toner of the present invention, the alcohol component comprises a polyhydric alcohol, and a monomer composition containing at least a carboxylic acid component comprising a polycarboxylic acid polyester component obtained by polycondensation reaction Become. 前記ポリエステル樹脂は、一種のポリエステル成分からなるものであっても良く、または二種以上のポリエステル成分の組み合わせであっても良い。 The polyester resin may be made of a kind of polyester component, or may be a combination of two or more polyester components.
本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル成分(以下、「ポリエステル成分A」とも称する)を少なくとも主成分として含む。 Polyester resin contained in the toner of the present invention, the crystalline polyester component (hereinafter, also referred to as "polyester component A") containing at least as a main component. ポリエステル成分Aは、後述する少なくとも炭素数2〜22の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール、および炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる結晶性ポリエステル成分である。 Polyester component A is heavy a monomer composition containing an alcohol selected from at least an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 22 to be described later, and a carboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having a carbon number of 2 to 22 as a main component a crystalline polyester component obtained by condensation reaction.
「ポリエステル成分Aを少なくとも主成分として含む」とは、ポリエステル樹脂の50質量%以上がポリエステル成分Aであることを意味する。 "Comprising as at least a main component of a polyester component A" means that more than 50% by weight of the polyester resin is a polyester component A. 本発明において好ましくは、ポリエステル樹脂の70質量%以上がポリエステル成分Aである。 Preferably in the present invention, more than 70 mass% of the polyester resin is a polyester component A.
またポリエステル樹脂は、ポリエステル成分A以外の任意のポリエステル成分を含むことができる。 The polyester resins may include any polyester component except the polyester component A.

<2. <2. ポリエステル樹脂に主成分として含まれる結晶性ポリエステル成分(ポリエステル成分A)> Crystalline polyester component contained as the main component in the polyester resin (polyester component A)>
前記の通り、本発明のトナーに含まれるポリエステル樹脂に、主成分として含まれる結晶性ポリエステル成分(ポリエステル成分A)は、炭素数2〜22の脂肪族ジオールと、炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得ることができる。 As described above, the polyester resin contained in the toner of the present invention, as the crystalline polyester component (polyester component A) is contained main component an aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms, aliphatic 2-22 carbon atoms a monomer composition comprising a dicarboxylic acid as a main component can be obtained by polycondensation reaction. ここで「主成分として含む」とは、単量体組成物の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が上記脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールであることを意味する。 Here, "containing as a main component" is 50 mol% or more of the monomer composition (preferably at least 70 mol%) it is meant that the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic diol.
単量体組成物の主成分を、炭素数2〜22の脂肪族ジオールと、炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせとすることにより、得られるポリエステル成分Aの分子配列の秩序を高めることができ、したがって結晶化度を高めることができる。 The main component of the monomer composition, and an aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms, by a combination of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, increasing the order of molecular arrangement of the obtained polyester component A it can, therefore it is possible to enhance the crystallinity.
前記単量体組成物の酸成分とアルコール成分の比率(モル基準)は、酸成分:アルコール成分=60:40〜40:60であることが好ましい。 The ratio of the acid component and alcohol component of the monomer composition (molar basis), the acid component: alcohol component = 60: 40 to 40: is preferably 60.

炭素数2〜22(より好ましくは炭素数2〜12)の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状(より好ましくは直鎖状)の脂肪族ジオールであることが好ましい。 The aliphatic diol having 2 to 22 carbon atoms (more preferably from 2 to 12 carbon atoms) is not particularly limited, it is preferably linear (more preferably linear) aliphatic diols. 鎖状の脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。 Examples of the chain aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-butadiene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol. これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α,ω−ジオールが好ましく例示される。 Among them, ethylene glycol, diethylene glycol, linear aliphatic, such as 1,4-butanediol alpha, .omega.-diol is preferably exemplified.

アルコール成分のうち、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上が、炭素数2〜22の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。 Of the alcohol component, preferably an alcohol 50% by mass or more, more preferably 70 mass% or more, selected from aliphatic diols having 2 to 22 carbon atoms.

上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。 It can also be used polyhydric alcohol monomer other than the aliphatic diol. 該多価アルコール単量体のうち2価アルコール単量体の例には、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等の芳香族アルコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。 Examples of the dihydric alcohol monomer out of the polyhydric alcohol monomers, polyoxyethylenated bisphenol A, aromatic such as polyoxypropylene bisphenol A alcohol; include 1,4-cyclohexanedimethanol and the like . また、該多価アルコール単量体のうち3価以上の多価アルコール単量体の例には、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。 Further, examples of trihydric or higher polyhydric alcohol monomers among the polyhydric alcohol monomers, 1,3,5 aromatic alcohols trihydroxy methyl benzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tri pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentane triol, glycerin, 2-methylpropane triol, 2-methyl-1,2,4-butane triol, trimethylol ethane, trimethylol propane, etc. It includes aliphatic alcohol.

さらに、本発明におけるポリエステル成分Aの特性を損なわない程度に1価のアルコ−ルを用いてもよい。 Further, the monovalent alcohol to the extent that does not impair the properties of the polyester component A in the present invention - may be used Le. 該1価のアルコールの例には、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、ラウリルアルコール、2−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の1官能性モノマーなどが含まれる。 Examples of the monovalent alcohol, n- butanol, isobutanol, sec- butanol, n- hexanol, n- octanol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, 1, such as dodecyl alcohol such functional monomers include.

一方、炭素数2〜22(より好ましくは炭素数4〜14)の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状(より好ましくは直鎖状)の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。 On the other hand, as the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms (more preferably 4 to 14 carbon atoms) it is not particularly limited, it is preferably linear (more preferably linear) aliphatic dicarboxylic acids . 脂肪族ジカルボン酸の具体的な例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸、ならびにこれらの酸無水物が含まれる。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonane dicarboxylic acid, decane dicarboxylic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, and itaconic acid, as well as their acid anhydrides.
さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて前記脂肪族ジカルボン酸として用いることもできる。 It is also possible to use a lower alkyl ester as the aliphatic dicarboxylic acid is hydrolyzed.

カルボン酸成分のうち、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上が、炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。 Among the carboxylic acid component is preferably 50 mass% or more, a carboxylic acid and more preferably at least 70% by weight, selected from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms.

炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。 It may include polyvalent carboxylic acids other than aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms. その他の多価カルボン酸単量体のうち2価のカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸;n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。 Examples of the dicarboxylic acids of the other polyvalent carboxylic acid monomers, isophthalic acid, aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid; n- dodecyl succinic acid, aliphatic carboxylic acid n- dodecenylsuccinic acid; cyclohexane include alicyclic carboxylic acids such as dicarboxylic acids, also include those of acid anhydride. さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて2価のカルボン酸として用いてもよい。 Further, may be used lower alkyl ester as a dicarboxylic acid by hydrolysis.
また、その他のカルボン酸単量体のうち、3価以上の多価カルボン酸の例には、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。 In addition, of the other carboxylic acid monomers, examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, 1,2,4-butane tricarboxylic acid, 1,2,5-hexane tricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl 2-methylene carboxy propane, include aliphatic carboxylic acids and the like, are also included these anhydrides. さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて多価カルボン酸として用いてもよい。 Further, may be used lower alkyl ester as a polyvalent carboxylic acid by hydrolysis.

さらに、本発明におけるポリエステル成分Aの特性を損なわない程度に1価のカルボン酸を含有していてもよい。 Furthermore, it may also contain a monovalent carboxylic acid to an extent of not impairing the characteristics of the polyester component A in the present invention. 1価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、4−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。 Examples of the monovalent carboxylic acid, benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, salicylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methyl benzoic acid, phenoxyacetic acid, biphenyl carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid , dodecanoic acid, monocarboxylic acids such as stearic acid.

本発明におけるポリエステル成分Aは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。 Polyester component A in the present invention can be prepared according to conventional polyester synthetic methods. 例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル成分Aを得ることができる。 For example, a carboxylic acid monomer and alcohol described above - and Le monomer after allowed esterification reaction or transesterification reaction, the desired by causing polycondensation reaction according to a conventional method by introducing under vacuum or nitrogen gas it is possible to obtain a polyester component a.

前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。 The esterification or transesterification reaction can be carried out using as necessary sulfate, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, a conventional esterification catalyst or transesterification catalyst such as magnesium acetate.
また前記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。 Also, the polycondensation reaction is usually of a polymerization catalyst such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, can be performed using a known catalyst such as germanium dioxide. 重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。 Polymerization temperature, amount of catalyst is not limited in particular, it may be determined as appropriate.

エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステル成分の強度を上げるために全単量体を一括に仕込むこと;または、得られるポリエステル成分の低分子量成分を少なくするために2価の単量体を先ず反応させた後、3価以上の単量体を添加して反応させること;などができる。 In the esterification or ester exchange reaction or polycondensation reaction, it charged into bulk Zentan mer in order to increase the strength of the resulting polyester component; or bivalent in order to reduce the low molecular weight component of the resulting polyester component it is like; after first reacting monomer, reacting with the addition of trivalent or higher monomers.

本発明のトナーにおける前記ポリエステル成分A(ポリエステル成分Aが複数のポリエステル成分からなる場合はその合計)の含有量は、結着樹脂100質量部に対して3〜30質量部であることが好ましく、5〜25質量部であることがさらに好ましい。 The content of the polyester component A in the toner of the present invention (the sum if the polyester component A is composed of a plurality of polyester component) is preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, more preferably 5 to 25 parts by weight.
前記ポリエステル成分Aの結着樹脂に対する含有量が3質量部以上であると、トナー表層に前記ポリエステル成分Aを存在させることが容易になる。 When the amount of content of the binder resin of the polyester component A is 3 parts by mass or more, it becomes easy to present the polyester component A in the surface layer of the toner. そのため、前記ポリエステル成分Aの特性(後述する)が十分に発揮され、トナーの剛性を高めることができ保存安定性や耐久性を高めることができる。 Therefore, the characteristics of the polyester component A (described later) is sufficiently exerted, it is possible to improve the storage stability and durability it is possible to increase the rigidity of the toner. さらにトナー内部において、ある程度の径を有するポリエステル樹脂ドメインを形成することができるようになるため、定着温度領域を広くすることができる。 Further in the toner inside, since it is possible to form a polyester resin domain having some degree of diameter, it is possible to increase the fixing temperature range. 一方、前記ポリエステル成分Aの含有量が30質量部より多くなると、ポリエステル成分Aによる吸熱量が大きくなりすぎるため、反対に低温定着性を阻害することになりやすい。 On the other hand, when the content of the polyester component A is more than 30 parts by weight, since the amount of heat absorbed by the polyester component A is too large, it tends to inhibit the low-temperature fixability to the opposite.

本発明のトナーは、一種類または複数種類のポリエステル成分を含むことができるが、そのうちの少なくとも一種類は、結晶性ポリエステル成分であることが好ましい。 The toner of the present invention can contain one kind or more kinds of polyester components, at least one of which is preferably a crystalline polyester component. ここで結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量(DSC)測定において昇温時に吸熱ピークがあり、かつ降温時に発熱ピークがあるポリエステルをいう。 Here, the crystalline polyester has an endothermic peak during heating in differential scanning calorimetry (DSC) measurements, and refers to a polyester which has an exothermic peak at the time of temperature drop. ここでDSC測定は「ASTM Here DSC measurement "ASTM
D 3417−99」に準じて行う。 It carried out according to D 3417-99 ".
また、本発明のトナーは結晶性ポリエステル成分のほかに、非晶性ポリエステル成分をさらに含有することもできる。 The toner of the present invention can also in addition to the crystalline polyester component, further contains an amorphous polyester component.

本発明におけるポリエステル成分Aは、示差走査熱量(DSC)測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度が60℃〜110℃であることが好ましく、70℃〜90℃であることがより好ましい。 Polyester component A in the present invention preferably has a temperature of peak top of the maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement is 60 ° C. to 110 ° C., and more preferably 70 ° C. to 90 ° C.. 「示差走査熱量(DSC)測定における最大吸熱ピーク」とは、昇温時のDSC測定により得られたDSC曲線の吸熱ピークのうちの最大のピークを意味する。 The "maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement", means the maximum peak among endothermic peaks of the DSC curve obtained by DSC measurements during heating.
前記ピークトップの温度が60℃〜110℃であるポリエステル成分は、トナーの低温定着性に大きく貢献しつつ、離型性を効果的に発現させ得る。 Polyester component temperature of the peak top is 60 ° C. to 110 ° C., while contributing significantly to the low-temperature fixability of the toner can effectively express releasability. 前記ピークトップの温度が60℃未満であるポリエステル成分Aを含むトナーは、離型性が低下するだけでなく、耐久においてトナー融着が起こりやすくなる。 Toner containing a polyester component A temperature is less than 60 ° C. of the peak top is not only releasability is lowered, toner fusion tends to occur in durability. 一方、前記ピークトップの温度が110℃を超えるポリエステル成分Aを含むトナーは、耐ホットオフセット効果は大きいものの、定着温度が高くなってしまうので好ましくない。 On the other hand, the toner temperature of the peak top comprises a polyester component A in excess of 110 ° C., although anti-offset effect is significant, since the fixing temperature is increased undesirably.
ポリエステル成分Aの示差走査熱量(DSC)測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度は、例えば用いるモノマーの種類や分子量を適宜選択することにより調整することができる。 Peak top temperature of the maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the polyester component A can be adjusted by suitably selecting the kind and molecular weight of the monomers used, for example.

前記DSC測定は、ASTM D 3417−99に準じて行うことができる。 The DSC measurement may be performed according to ASTM D 3417-99. 例えばパーキンエルマー社製DSC−7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000を用いて測定される。 For example, measured using a Perkin Elmer DSC-7, TA Instruments Inc. DSC2920, TA Instruments Inc. Q1000. 装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 Temperature correction of a detector of the device using the melting points of indium and zinc, by using the heat of fusion of indium is the correction amount of heat. 測定サンプル(ポリエステル)はアルミニウム製のパンに入れられて測定され、対照として空のパンをセットして測定する。 Measurement sample (polyester) was measured encased in an aluminum pan and measured by setting an empty pan as a control.
本発明のトナーに含まれるポリエステル成分Aは、加熱されると結着樹脂と相溶することがある。 Polyester component A contained in the toner of the present invention may be compatible when heated and a binder resin. 通常のDSCの測定モードでは、昇温、降温、昇温の過程を含み、2回目の昇温時におけるDSC曲線からピークトップ温度を求める。 In normal DSC measurement mode, heating, cooling, includes a process of heating to obtain the peak top temperature of DSC curve at second heating. その際、一回目の昇温の段階で180℃までゆっくりと加熱すると、ポリエステル成分Aの一部が結着樹脂と相溶することがある。 At that time, when heated slowly to 180 ° C. in one round of the heating step, a part of the polyester component A is compatible with the binder resin. そのため、本発明のトナーに含まれるポリエステル成分AのDSC測定を、通常の測定モードで行うことは好ましくない。 Therefore, the DSC measurement of the polyester component A contained in the toner of the present invention, be performed in the normal measurement mode is not preferred.
従って、本発明のトナーに含まれるポリエステル成分AのDSC測定は、以下に示すモジュレーティッドモードを用いて測定される。 Thus, DSC measurement of the polyester component A contained in the toner of the present invention is measured using a modulated Retiddo modes shown below. 得られた昇温時におけるDSC曲線から、最大吸熱ピークのピークトップの温度を求める。 From the DSC curve of the obtained at Atsushi Nobori to determine the temperature of the peak top of the highest endothermic peak.

<モジュレーティッドモード測定条件> <Module Retiddo mode Conditions>
・20℃で1分間平衡を保つ。 - balancing 1 minute at 20 ° C..
・振幅1.5℃、周波数1/minのモジュレーションをかけながら、180℃まで2℃/分で昇温。 And amplitude 1.5 ° C., while applying the modulation frequency 1 / min, heated at 2 ° C. / min up to 180 ° C..
・180℃で10分間平衡に保つ。 · 180 ° C. In keeping equilibrium 10 minutes.
・振幅1.5℃、周波数1/minのモジュレーションをかけながら、2℃/分で20℃まで降温。 And amplitude 1.5 ° C., while applying the modulation frequency 1 / min, cooled to 20 ° C. at 2 ° C. / min.

本発明におけるポリエステル成分Aの数平均分子量(Mn)は2000〜10000であることが好ましく、2000〜6000であることがさらに好ましい。 Preferably the number average molecular weight of the polyester component A in the present invention (Mn) of a 2,000 to 10,000, more preferably from 2000 to 6000. 数平均分子量が2000未満であるとオリゴマー成分が多くなってしまうため、トナーの保存安定性や耐久性を悪化させやすい。 Since the number average molecular weight becomes much the oligomer component is below 2000, likely worsening the storage stability and durability of the toner. また、結着樹脂との相溶性が高くなるため、後述するトナーの内部においてドメイン径を維持することが難しくなる。 Also, since the compatibility with the binder resin is increased, it becomes difficult to maintain the domain diameter at the interior of the toner to be described later. 一方、数平均分子量が10000より大きいポリエステル成分Aを含むトナーは、耐久安定性は高いものの、低温定着性が損なわれてしまうことがある。 Meanwhile, the toner number average molecular weight comprising 10000 larger polyester component A, although highly durable stability, low-temperature fixing property is deteriorated.
また、本発明のトナーを後述するように重合法で製造する場合には、数平均分子量が10000より大きいポリエステル成分Aは重合性単量体に対する溶解性が低いために、製造安定性が低下しやすいので好ましくない。 When manufacturing a polymerization process as described below the toner of the present invention, the number average molecular weight of 10000 is greater than the polyester component A because of its low solubility in the polymerizable monomer, production stability is lowered since the cheap is not preferable.

ポリエステル成分Aの数平均分子量はGPC法により求められる。 The number average molecular weight of the polyester component A is determined by the GPC method. 具体的な測定手順としては、測定対象であるポリエステル0.03gをo−ジクロロベンゼン10mlに分散して溶解させる;得られた溶液を135℃において24時間振投機で振投する;浸透された溶液を0.2μmフィルターで濾過する;得られた濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。 As specific measurement procedure, the polyester 0.03 g o-dichlorobenzene 10ml dispersed in dissolving a measured; solution infiltrated; to Futo speculative vibration 24 hours the resulting solution at 135 ° C. the filtered through a 0.2μm filter; resultant filtrate as a sample is measured under the following analysis conditions.
[分析条件] [Analysis conditions]
分離カラム:Shodex (TSK GMHHR−H HT20)×2 Separation column: Shodex (TSK GMHHR-H HT20) × 2
カラム温度:135℃ Column temperature: 135 ℃
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン移動相流速:1.0ml/min. Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene mobile phase flow rate: 1.0 ml / min.
試料濃度 :約0.3% Sample concentration: about 0.3%
注入量 :300μl Injection volume: 300μl
検出器 :示差屈折率検出器 Shodex RI−71 Detector: differential refractive index detector Shodex RI-71

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量校正曲線を使用する。 Also, in the calculation of the molecular weight of the sample, using a molecular weight calibration curve prepared by a standard polystyrene resin. 標準ポリスチレン樹脂の例には、東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500が含まれる。 Examples of standard polystyrene resin, manufactured by Tosoh Corporation TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, include A-1000, A-500.

本発明のトナーにおいては、後述するようにトナーを水系媒体中で重合法により製造する場合に、含まれるポリエステル成分Aの酸価を調整することによって、トナーの表層および内部におけるポリエステル成分Aの存在状態を制御することができる。 In the toner of the present invention, when produced by polymerization in an aqueous medium the toner as described below, by adjusting the acid value of the polyester component A included, the presence of the polyester component A in the surface layer and the interior of the toner it is possible to control the state. 具体的には、高い酸価を有するポリエステル成分Aは親水性が高いため、トナー粒子の表層に存在しやすく、逆に、低い酸価を有するポリエステル成分Aは、トナー粒子の内部に存在しやすい。 Specifically, due to the high polyester component A is hydrophilic with a high acid number, likely present in the surface layer of the toner particles, on the contrary, the polyester component A having a low acid number, likely present in the interior of the toner particles . そして、ポリエステル成分Aの酸価を調整することによって、トナーの表層および内部にラメラ構造が存在するトナーを容易に得ることができる。 Then, by adjusting the acid value of the polyester component A, it is possible to obtain a toner exists lamellar structure in the surface layer and inside of the toner easily.
前記ポリエステル成分Aの酸価は、20mgKOH/g以下であることが好ましい。 The acid value of the polyester component A is preferably less 20 mgKOH / g. 酸価が高すぎると、トナーを構成する結着樹脂やその他の成分との混合性が低下し、ポリエステル成分Aの遊離が生じ易くなるためトナーの耐久性が低下する傾向がみられる。 When the acid value is too high, decrease is mixed with the binder resin and other components constituting the toner, toner durability for free polyester component A is likely to occur tends to decrease. また、後述するようにトナーを水系媒体中で製造する場合には、酸価の高すぎるポリエステル成分Aはトナー表層に集まりすぎてしまうため、造粒安定性が低下し、かつトナーの粒度分布がブロードになる傾向にある。 Further, when the toner is produced in an aqueous medium as described later, since the polyester component A having an acid value is too high too much gathered in the surface layer of the toner, granulation stability is lowered, and the particle size distribution of the toner tend to be broad.

ポリエステル成分Aの酸価は、JIS−K0070に準じて測定される。 The acid value of the polyester component A is measured in accordance with JIS-K0070. 具体的な測定手順を以下に示す。 The specific measurement procedure is shown below.
(1)試薬の調製 a)溶剤の調製:エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、0.1モル/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和される。 (1) Reagent Preparation a) Preparation of solvent: ethyl ether - ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1) or a benzene - ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1), these solutions are phenolphthalein immediately prior to use as an indicator, neutralized with 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution.
b)フェノールフタレイン溶液の調製:フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶解させる。 b) Preparation of phenolphthalein solution: ethyl alcohol phenolphthalein 1g (95v / v%) are dissolved in 100 ml.
c)0.1モル/リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製:水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2〜3日放置後ろ過する。 c) 0.1 mol / liter potassium hydroxide - Preparation of ethyl alcohol solution: Dissolve in minimum amount of water of potassium hydroxide 7.0 g, to 1 liter by addition of ethyl alcohol (95v / v%), 2~3 day filtered after standing.
(2)操作 試料(ポリエステル)1〜20gを精確にはかりとり、これに前記a)溶剤100ml、および指示薬として前記b)フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。 (2) Operation sample are weighed in precisely the (polyester) from 1 to 20 g, which in the a) solvent 100 ml, and the b) phenolphthalein solution a few drops as an indicator was added, shaken well until the sample dissolves completely. 固体試料の場合には水浴上で加温して溶かすことができる。 In the case of the solid sample can be dissolved by warming on a water bath. 冷却後、これを前記c)0.1モル/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。 After cooling, this said c) was titrated with 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution, the end point of neutralization when the slightly red of the indicator has continued for 30 seconds.
(3)計算式 上記の結果に基づき、つぎの式によって酸価を算出する。 (3) Based on the formula above results, it calculates the acid value by the following equation.

上記式において、A:酸価、B:0.1モル/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)、f:0.1モル/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、S:試料(g)を示す。 In the above formula, A: acid value, B: amount of 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution (ml), f: 0.1 mol / liter factor potassium hydroxide ethyl alcohol solution, S: sample It shows the (g).

<3. <3. 本発明のトナーに含まれる着色剤> Colorant contained in the toner of the present invention>
本発明のトナーに含まれる着色剤は、公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体等のいずれでもよい。 Colorant contained in the toner of the present invention, known organic pigments or dyes, carbon black may be any of such magnetic powder. 具体的には以下のものが挙げられる。 And specific examples include the following.

シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が利用できる。 As cyan colorants, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds may be used. 具体的な例には、C. Specific examples, C. I. I. ピグメントブルー1,C. Pigment Blue 1, C. I. I. ピグメントブルー7,C. Pigment Blue 7, C. I. I. ピグメントブルー15,C. Pigment Blue 15, C. I. I. ピグメントブルー15:1,C. Pigment Blue 15: 1, C. I. I. ピグメントブルー15:2,C. Pigment Blue 15: 2, C. I. I. ピグメントブルー15:3,C. Pigment Blue 15: 3, C. I. I. ピグメントブルー15:4,C. Pigment Blue 15: 4, C. I. I. ピグメントブルー60,C. Pigment Blue 60, C. I. I. ピグメントブルー62,C. Pigment Blue 62, C. I. I. ピグメントブルー66等が含まれる。 Pigment Blue 66 and the like.

マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アントラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が用いられる。 The magenta colorants, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds are used. 具体的な例には、C Specific for example, C
. I. I. ピグメントレッド2,C. Pigment Red 2, C. I. I. ピグメントレッド3,C. Pigment Red 3, C. I. I. ピグメントレッド5,C. Pigment Red 5, C. I. I. ピグメントレッド6,C. Pigment Red 6, C. I. I. ピグメントレッド7,C. Pigment Red 7, C. I. I. ピグメントバイオレット19,C. Pigment Violet 19, C. I. I. ピグメントレッド23,C. Pigment Red 23, C. I. I. ピグメントレッド48:2,C. Pigment Red 48: 2, C. I. I. ピグメントレッド48:3,C. Pigment Red 48: 3, C. I. I. ピグメントレッド48:4,C. Pigment Red 48: 4, C. I. I. ピグメントレッド57:1,C. Pigment Red 57: 1, C. I. I. ピグメントレッド81:1,C. Pigment Red 81: 1, C. I. I. ピグメントレッド122,C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメントレッド144,C. Pigment Red 144, C. I. I. ピグメントレッド146,C. Pigment Red 146, C. I. I. ピグメントレッド166,C. Pigment Red 166, C. I. I. ピグメントレッド169,C. Pigment Red 169, C. I. I. ピグメントレッド177,C. Pigment Red 177, C. I. I. ピグメントレッド184,C. Pigment Red 184, C. I. I. ピグメントレッド185,C. Pigment Red 185, C. I. I. ピグメントレッド202,C. Pigment Red 202, C. I. I. ピグメントレッド206,C. Pigment Red 206, C. I. I. ピグメントレッド220,C. Pigment Red 220, C. I. I. ピグメントレッド221,C. Pigment Red 221, C. I. I. ピルメントレッド254等が含まれる。 Include pill instrument Red 254 and the like.

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アントラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。 As the yellow colorants, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, compounds and allylamide compounds are used. 具体的な例には、C. Specific examples, C. I. I. ピグメントイエロー12,C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメントイエロー13,C. Pigment Yellow 13, C. I. I. ピグメントイエロー14,C. Pigment Yellow 14, C. I. I. ピグメントイエロー15,C. Pigment Yellow 15, C. I. I. ピグメントイエロー17,C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメントイエロー62,C. Pigment Yellow 62, C. I. I. ピグメントイエロー74,C. Pigment Yellow 74, C. I. I. ピグメントイエロー83,C. Pigment Yellow 83, C. I. I. ピグメントイエロー93,C. Pigment Yellow 93, C. I. I. ピグメントイエロー94,C. Pigment Yellow 94, C. I. I. ピグメントイエロー95,C. Pigment Yellow 95, C. I. I. ピグメントイエロー97,C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメントイエロー109,C. Pigment Yellow 109, C. I. I. ピグメントイエロー110,C. Pigment Yellow 110, C. I. I. ピグメントイエロー111,C. Pigment Yellow 111, C. I. I. ピグメントイエロー120,C. Pigment Yellow 120, C. I. I. ピグメントイエロー127,C. Pigment Yellow 127, C. I. I. ピグメントイエロー128,C. Pigment Yellow 128, C. I. I. ピグメントイエロー129,C. Pigment Yellow 129, C. I. I. ピグメントイエロー147,C. Pigment Yellow 147, C. I. I. ピグメントイエロー151,C. Pigment Yellow 151, C. I. I. ピグメントイエロー154,C. Pigment Yellow 154, C. I. I. ピグメントイエロー168,C. Pigment Yellow 168, C. I. I. ピグメントイエロー174,C. Pigment Yellow 174, C. I. I. ピグメントイエロー175,C. Pigment Yellow 175, C. I. I. ピグメントイエロー176,C. Pigment Yellow 176, C. I. I. ピグメントイエロー180,C. Pigment Yellow 180, C. I. I. ピグメントイエロー181,C. Pigment Yellow 181, C. I. I. ピグメントイエロー191,C. Pigment Yellow 191, C. I. I. ピグメントイエロー194等が含まれる。 Pigment Yellow 194 and the like.

これらのシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤は、単独又は混合して用いられることができ、また固溶体の状態で用いられることができる。 These cyan, magenta, yellow colorants may be used alone or in combination, also it may be used in the state of solid solution. これらの着色剤は、色相角,彩度,明度,耐光性,OHP透明性,トナーへの分散性の点から適宜選択され得る。 These colorants, hue angle, chroma, brightness, light resistance, OHP transparency, may be appropriately selected from the viewpoint of dispersibility in the toner. 本発明のトナーにおけるこれらの着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して1〜20質量部であることが好ましい。 The content of these colorants in the toner of the present invention is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用いて黒色に調色されたもの、および後述する磁性粉体を利用することができる。 Examples of black pigments include carbon black, those toned in black using the above yellow / magenta / cyan colorants, and can be utilized magnetic powder to be described later.
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂100質量部に対し1〜20質量部であることが好ましい。 When using carbon black as a black colorant, the content thereof in the toner is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合に、トナーにおけるその含有量は、結着樹脂100質量部に対し20〜150質量部であることが好ましい。 In the case of using the magnetic powder as a black colorant, the content thereof in the toner is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 該含有量が20質量部未満では、定着性は良好になるものの、トナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。 The amount is less than 20 parts by weight, although the fixing property becomes favorable, coloring power of the toner is poor, suppression of fog is also difficult. 一方、150質量部を超えると、定着性の悪化と共にトナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下してしまい好ましくない。 On the other hand, when it exceeds 150 parts by mass, with deterioration of the fixing property strengthens the holding force by the magnetic force of the toner carrying member, developing property unfavorably lowered. なお、磁性粉体の種類や製造法などについては、任意成分として詳細に後述する。 Note that like the magnetic powder of the type and production method will be described later in detail as an optional component.
トナー中における磁性粉体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置、TGA7を用いて測定することができる。 The content of the magnetic powder in the toner, Perkin Elmer thermal analysis system, can be measured using the TGA7. 測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度25℃/分で常温から900℃までトナーを加熱して、100℃から750℃まで間の減量質量%を結着樹脂量とし、残存重量を近似的に磁性粉体量とする。 Measuring method, in a nitrogen atmosphere by heating the toner from normal temperature at a heating rate 25 ° C. / min up to 900 ° C., a binder resin weight weight loss mass% of between 100 ° C. to 750 ° C., approximately the remaining weight and magnetic powder amount.

本発明のトナーは、他の着色剤と共に磁性粉体を含有することもできる。 The toner of the present invention may also contain a magnetic powder together with other colorants. 共に含有され得る他の着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。 Both Other colorants which may be included, magnetic or nonmagnetic inorganic compounds, and known dyes and pigments. 具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料/顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。 Specifically, for example, cobalt, ferromagnetic metal particles such as nickel or these chromium, manganese, copper, zinc, aluminum, alloy, or the like is added rare earth elements, particles such as hematite, titanium black, nigrosine dyes / pigments, , carbon black, phthalocyanine, and the like.

後述するように、本発明のトナーを重合法により製造する場合、着色剤の有する重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。 As described below, when prepared by polymerization toner of the present invention, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory action or aqueous-phase transfer properties possessed by the colorant. 従って、着色剤は表面処理(例えば重合阻害性のない物質による疎水化処理)を施されていることが好ましい。 Therefore, the coloring agent is preferably has been subjected to a surface treatment (e.g., hydrophobic treatment by a polymerization inhibitory without substance). 特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。 In particular, dye-based colorants and carbon black, and hence care must be taken when used in many cases to have polymerization inhibitory action. 染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体は単量体系に添加される。 A preferable method for the surface treatment of the dye type colorants may include a method in which polymerization beforehand polymerizable monomer in the presence of the dyes, resulting colored polymer is added to the monomeric system. また、カーボンブラックの表面処理については、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。 Also, for the surface treatment of carbon black, other similar processing as the dye, a material capable of reacting with surface functional groups of carbon black, for example, may be treated with polyorganosiloxane.
さらに、磁性粉体も表面処理されていることが好ましいが、この磁性粉体の表面処理の詳細については後述する。 Further, it is preferable that the magnetic powder, the surface treatment will be described in detail later in this magnetic powder surface treatment.

<4. <4. 本発明のトナーに含まれる結着樹脂> The binder resin contained in the toner of the present invention>
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、トナーの製造方法によって異なる。 The binder resin contained in the toner of the present invention differs by the production method of the toner. トナーの製造方法については後に詳細に記載されるが、重合法と粉砕法に大別される。 Although described later in detail method for producing a toner it is roughly divided into a polymerization method and grinding method.
重合法により製造されるトナーの結着樹脂は、重合性単量体組成物中に含有される重合性単量体の重合体である。 Binder resin of the toner produced by a polymerization method is a polymer of a polymerizable monomer contained in the polymerizable monomer composition. 該重合性単量体としては、付加重合性のある炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば1)スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレンの如きスチレン系単量体;2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、 The polymerizable monomer, a compound having a carbon double bond with addition-polymerizable can be mentioned, for example, 1) styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, such styrene monomer p- ethylstyrene; 2) methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- propyl, acrylate n- octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl, such as acrylic acid esters phenyl acrylate; 3) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid n- octyl, dodecyl methacrylate, タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類;4)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。 Methacrylic acid 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as methacrylic acid esters of diethylaminoethyl methacrylate; 4) acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like.

重合法により製造されるトナーの結着樹脂は、これらの単量体を単独でまたは複数種を混合して含む単量体組成物の重合体である。 Binder resin of the toner produced by a polymerization method is a polymer of a monomer composition comprising alone or in admixture of plural kinds of these monomers. なかでも、スチレン単独、またはスチレンとアクリル酸エステル、またはスチレンとメタクリル酸エステルを混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。 Among them, styrene alone or styrene and acrylic acid ester or be used as a mixture of styrene and methacrylic acid ester, from the viewpoint of developing performance and durability of the toner.

次に、粉砕法により製造されるトナーの結着樹脂としては、1)ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;2)スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ Then, as the binder resin of the toner produced by a pulverization method, 1) a polystyrene, homopolymers of styrene and derivatives thereof such as polyvinyl toluene; 2) a styrene - propylene copolymer, styrene - vinyltoluene copolymer heavy coalescence, styrene - vinyl naphthalene copolymer, a styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer, styrene - butyl acrylate copolymer, styrene - octyl acrylate copolymer, styrene - acrylic acid dimethylaminoethyl copolymer, a styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - ethyl methacrylate copolymer, styrene - butyl methacrylate copolymer, styrene - dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene - vinyl methyl ether copolymer, styrene - Biniruechirue テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;3)ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。 Ether copolymer, styrene - vinyl methyl ketone copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - isoprene copolymer, styrene - maleic acid copolymer, styrene - styrene copolymer and maleic acid ester copolymer weight coalescing; 3) polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyacrylic acid resins and the like. これらを単独または複数種を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of plural kinds. この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。 In particular styrene copolymers and polyester resins are developing characteristic even in this, preferred from the viewpoint of fixing ability and the like.

<5. <5. 本発明のトナーに含まれる離型剤> The release agent contained in the toner of the present invention>
本発明のトナーは離型剤を含有することが好ましい。 The toner of the present invention preferably contains a releasing agent. 前記ポリエステル樹脂とともに離型剤をトナーに含有させることにより、トナーの低温定着化をさらに向上させることができる。 By a release agent is contained in the toner together with the polyester resin, it is possible to further improve the low-temperature fixing of toners. この原因として考えられる理由を、後に詳細に説明する。 The reason that is considered as the cause, will be described in detail later.

前記離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば1)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、2)モンタンワックス及びその誘導体、3)フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、4)ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、5)カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。 Wherein it is possible to use those known as release agents, for example, 1) paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum waxes and derivatives thereof such as petrolatum, 2) montan wax and derivatives thereof, 3) Fischer hydrocarbon waxes and derivatives thereof by, 4) a polyolefin wax and derivatives thereof represented by polyethylene, 5) carnauba wax, etc. candelilla wax such as a natural wax, and derivatives thereof. ここで誘導体とは、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。 Here, the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products.
前記離型剤としては、さらに高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを使用することもできる。 As the releasing agent, further higher aliphatic alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hardened caster oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes such as it is also possible to use.

前記離型剤は、示差走査熱量(DSC)測定において、最大吸熱ピークのピークトップの温度を、30〜100℃の領域に示すものが好ましく、35〜90℃の領域に示すものがさらに好ましい。 The release agent, in differential scanning calorimetry (DSC) measurements, peak top temperature of the maximum endothermic peak is preferably one shown in the region of 30 to 100 ° C., further preferably exhibits in the region of 35 to 90 ° C.. DSC測定において該ピークトップの温度が30℃未満の領域に存在する離型剤を含むトナーは、常温においても離型剤成分の染み出しが起こりやすく、保存性が悪くなりやすい。 Toner in the DSC measurement that contains the releasing agent temperature of the peak top is present in the region of less than 30 ° C., even likely to occur exudation of the release agent component at normal temperature, storage stability tends to be poor. 一方、該ピークトップの温度が100℃を超える領域に存在する離型剤を含むトナーは、定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなる。 Meanwhile, toner containing a releasing agent temperature of the peak top is present in the region exceeding 100 ° C., the low-temperature offset fixing temperature becomes high is likely to occur. また、後述するように、水系媒体中で重合法により直接トナーを得る場合には、該ピークトップの温度が高い(100℃を超える)離型剤を多量に添加すると、造粒中に離型剤成分が析出するなどの問題が生じやすくなる。 Further, as described later, in the case of obtaining the toner directly by a polymerization method in an aqueous medium, the temperature of the peak top (greater than 100 ° C.) higher is added a large amount of a release agent, a release during granulation agent tends occur problems such components are precipitated.

前記離型剤のDSC測定は、ASTM D 3417−99に準じて、前述のポリエステル樹脂のDSC測定と同様にして実施することができる。 DSC measurements of the release agent, according to ASTM D 3417-99, can be carried out in the same manner as in DSC measurement of the aforementioned polyester resin.

本発明のトナーにおける離型剤の含有質量(Wc)と、前記ポリエステル成分A(ポリエステル成分Aが複数のポリエステル成分からなる場合は、その合計)の含有質量(Pc)の比率(Wc/Pc)は、0.5〜8.0であることが好ましく、0.5〜4.0であることがさらに好ましい。 And containing the mass of the release agent in the toner of the present invention (Wc), wherein the polyester component A (when the polyester component A is composed of a plurality of polyester components, the total) Ratio of content mass (Pc) of (Wc / Pc) is preferably 0.5 to 8.0, more preferably 0.5 to 4.0.
該比率が0.5未満であると、後述するトナー定着におけるトナーの変形に伴う離型剤の染み出し量が十分でない。 When the ratio is less than 0.5, exudation of the release agent due to the deformation of the toner in the toner fixing to be described later is not sufficient. 一方、Wc/Pcが8.0を超えると定着以外の工程(例えば、現像や転写など)におけるちょっとした衝撃によって、離型剤が染み出しやすくなり、現像性や耐久性を劣化させやすい。 On the other hand, Wc / Pc is a process other than the fixing exceeds 8.0 (for example, development, etc. and transfer) with a little shock in the release agent is liable exudes easily to deteriorate the developing property and durability.

<6. <6. 本発明のトナーに含まれるその他の任意成分> Other optional components contained in the toner of the present invention>
前記の通り、本発明のトナーは結着樹脂、着色剤およびポリエステル樹脂を含み、好ましくは離型剤をさらに含むが、その他の任意成分をも含むことができる。 As described above, the toner of the present invention comprises a binder resin, a colorant and a polyester resin, but preferably further comprises a release agent can also include other optional components. 該任意成分としては、例えば荷電制御剤、結着樹脂やポリエステル樹脂以外の樹脂、磁性粉体、外部添加剤などが挙げられる。 Examples of the optional components, for example, charge control agents, resins other than the binder resin, polyester resin, magnetic powder, and the like external additive.

荷電制御剤はトナーの荷電特性を安定化させることができる。 Charge control agent can stabilize the charge characteristics of the toner. 荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。 As the charge control agent, it can be utilized known ones, in particular a high charging speed and stably charge control agent can be maintained preferably a constant charge quantity. また、後述するようにトナーを直接重合法によって製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 When manufacturing by direct polymerization toner as will be described later, polymerization inhibition is low, a charge control agent solubilized product is substantially free of the aqueous dispersion medium is particularly preferable.

具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物;アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体;スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物;尿素化合物;ケイ素化合物;カリックスアレーンが挙げられる。 As specific compounds, it may include, as negative charge control agents, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, die metal compounds of aromatic carboxylic acids such as carboxylic acids; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; sulfonic polymer type compounds having an acid or a carboxylic acid group in the side chain; boron compounds; urea compounds; silicon compounds; calixarenes and the like. ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩;その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物;グアニジン化合物;ニグロシン系化合物;イミダゾール化合物が挙げられる。 Polymer type compounds having the quaternary ammonium salt in the side chain; quaternary ammonium salt as a positive charge control agent guanidine compound; nigrosine compounds; imidazole compounds. これらの荷電制御剤は、重合性単量体100質量部に対して0.5〜10質量部使用することが好ましい。 These charge control agent, it is preferable to use 0.5 to 10 parts by weight of the polymerizable monomer 100 parts by mass.

また、帯電安定性や耐久性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステル基を有する重合体を荷電制御剤として用いることが好ましい。 From the viewpoint of charge stability and durability, a sulfonic acid group, it is preferred to use sulfonic acid-base, or a polymer having a sulfonic acid ester group as a charge control agent. 本発明に係るポリエステル樹脂と上記重合体を組み合わせることで、トナー粒子の表層近傍に上記重合体が均一に存在しやすくなるため、帯電安定性や耐久安定性が向上する。 By combining a polyester resin and the polymer according to the present invention, since the polymer in the vicinity of the surface layer of the toner particles are uniformly easier to exist, charge stability and durability stability is improved. 上記重合体としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基の少なくともいずれかを分子内に含むアクリルアミド系モノマー或いはメタクリルアミド系モノマーと他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。 As the polymer, a sulfonic acid group, a sulfonic acid salt, it is preferred at least one of a sulfonate group is a copolymer of an acrylamide monomer or methacrylamide-based monomer and another monomer comprising in the molecule. このようなモノマーとしては、帯電性の観点から、2−アクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。 Examples of such monomers, from the viewpoint of chargeability, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid.

なお、本発明のトナーは必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。 The toner of the present invention need not necessarily include a charge control agent. 例えば、画像形成プロセスにおけるトナーの層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することなどにより、本発明のトナーが荷電制御剤を含まなくてもよい場合がある。 For example, such as by actively utilizing the triboelectric charging of the layer pressure limitation member and the developer carrying member of the toner in the image forming process, the toner of the present invention in some cases may not include a charge control agent.

本発明のトナーは、結着樹脂およびポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。 The toner of the present invention may contain a resin other than the binder resin and the polyester resin. 例えば、極性官能基を含む樹脂を含有することができる。 For example, it is possible to contain a resin containing a polar functional group. 該樹脂を含ませることにより、トナーにおいて、前記結着樹脂から前記離型剤をよりはっきりと相分離させることができ、より離型剤の内包化が強力となる。 By including the resin, the toner can be more clearly phase separation the releasing agent from the binder resin, more inclusion of the release agent becomes stronger. それにより、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。 Thus, offset resistance, blocking resistance, it is possible to obtain a good toner of the low-temperature fixability.
ここで極性官能基を含む樹脂の例には、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基もしくはニトリル基の如き親水性官能基を含む付加重合性単量体と、スチレンもしくはエチレン等のビニル化合物との共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が含まれる)が含まれる。 Here, examples of the resin containing a polar functional group is an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the addition polymerizable monomer containing such a hydrophilic functional group glycidyl group or a nitrile group, styrene or ethylene copolymers of vinyl compounds such as (random copolymers, block copolymers include graft copolymer). また、ポリアミドの如き重縮合体、またはポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体なども含まれる。 Further, polycondensates such as polyamides or polyethers, are also included, such as such as polyaddition polymer of polyimine.

これら極性官能基を含む樹脂の平均分子量は2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましい。 It is preferred that the average molecular weight of the resin containing these polar functional groups is 2,000 or more, more preferably 3000 or more. 該分子量が3000未満(特に2000未満)であると、後述する重合法によりトナーを製造した場合に、極性官能基を含む低分子量の樹脂がトナー表層付近に集中し易くなり、トナーの現像性、耐ブロッキング性などが好ましくない影響を受け易くなる。 When the molecular weight is less than 3000 (particularly less than 2000), in the case of producing a toner by a polymerization method to be described later, the low molecular weight resin tends to concentrate on the vicinity of the toner surface layer containing polar functional groups, the toner developing property, such as blocking resistance becomes susceptible to undesirable effects.

本発明のトナーにおける極性官能基を含む樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましい。 The content of the resin containing a polar functional group in the toner of the present invention, 100 parts by weight of the binder resin is preferably 1 to 20 parts by weight. 該含有量が、1質量部未満では添加効果が小さく、一方該含有量が20質量部を超えると、後述する重合法によりトナーを製造する場合に、種々の物性設計が難しくなってしまう。 The content is less effect of addition is less than 1 part by mass, whereas if the content exceeds 20 parts by mass, when the toner is produced by a polymerization method to be described later, to design various physical properties becomes difficult.

さらに本発明のトナーは、結着樹脂の分子量範囲とは異なる分子量の樹脂を含有することもできる。 Further the toner of the present invention may also contain a resin of different molecular weight than the molecular weight range of the binder resin. このような分子量の樹脂を含ませることで、分子量分布が広く、耐オフセット性が高いトナーを得ることができる。 By including such a molecular weight of the resin, it is possible to wide molecular weight distribution, offset resistance obtain high toner.

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉体を含んでいてもよい。 When using the toner of the present invention as a magnetic toner may contain a magnetic powder. また、前述の通り着色剤として磁性粉体を含むこともできる。 It may also include a magnetic powder as described above colorant. 本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。 Magnetic powder may be contained in the toner of the present invention, iron oxide black, and as a main component such as iron oxide γ- iron oxide, phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, silicon elements such as may include a.

前記磁性粉体は、窒素吸着法によるBET比表面積が2〜30m /gであることが好ましく、特に3〜28m /gであることがより好ましい。 The magnetic powder preferably has a BET specific surface area by nitrogen adsorption method is 2~30m 2 / g, and more preferably particularly 3~28m 2 / g. また、モース硬度が5〜7のものが好ましい。 Further, Mohs hardness preferably from 5 to 7. 磁性粉体の形状は、多面体、8面体、6面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、8面体、6面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。 Shape of the magnetic powder is polyhedral, octahedral, hexahedral, spherical, acicular, but the like scaly, polyhedron, octahedron, hexahedron, with less anisotropy of spherical or the like improve the image density It preferred above.

また、前記磁性粉体の体積平均粒径は、0.10〜0.40μmであることが好ましい。 The volume average particle diameter of the magnetic powder is preferably 0.10~0.40Myuemu. 一般に磁性粉体は、粒径が小さいほど、着色力が上がるものの凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が悪化するので好ましくない。 Generally the magnetic powder, the smaller the particle size, tends to agglomerate in which coloring power, but because uniform dispersibility of the magnetic powder in the toner is undesirably poor. また、体積平均粒径が0.10μm未満の磁性粉体は、それ自身が赤味を帯びた黒色となるために、該磁性粉体を含むトナーを用いて形成される画像(特にハーフトーン画像)は赤味が目立つ画像となり、高品位な画像が得られないことがある。 The magnetic powder having a volume average particle diameter is less than 0.10μm, in order itself becomes black reddish image (especially a half tone image formed by using a toner containing a magnetic powder ) becomes a picture reddish conspicuous, there is a high quality image can not be obtained. 一方、体積平均粒径が0.40μmを超える場合にはトナーの着色力が不足すると共に、本発明の好適なトナーの製造方法である懸濁重合法(後述)においては均一分散させることが難しい。 On the other hand, with insufficient coloring power of the toner is, it is difficult to uniformly disperse in the preferred suspension polymerization method is a method for producing a toner (described later) of the present invention when the volume average particle diameter exceeds 0.40μm .

磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the magnetic powder can be measured using a transmission electron microscope (TEM). 具体的には、エポキシ樹脂中に観察すべきトナーのトナー粒子を十分に分散させた後、温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させる。 Specifically, after sufficiently dispersing toner particles of toner to be observed in the epoxy resin is cured for 2 days in an atmosphere of temperature of 40 ° C.. 得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとする。 The cured product obtained, a sample of the flakes by a microtome. 透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、該サンプルの1万倍または4万倍の拡大倍率の写真を観察し、視野中の100個の磁性粉体粒子径を測定する。 Using a transmission electron microscope (TEM), and observing a photograph of 10,000-fold or 40,000-fold magnification of the sample, measuring the 100 magnetic powder particles size in the visual field. そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行う。 Then, based on the equivalent diameter equal circle projected area of ​​the magnetic powder, and calculates the volume average particle diameter. また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。 It is also possible to measure the particle size by image analysis apparatus.

本発明のトナーに含有される磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。 Magnetic powder contained in the toner of the present invention, for example, can be prepared in the following manner.
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。 The aqueous ferrous salt solution, an equivalent amount or an alkali such as more equivalents of sodium hydroxide added to the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. 調製した水溶液のpHを7以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成させる。 Blowing air while maintaining the pH of the prepared aqueous solution 7 above, while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher performs oxidation reaction of ferrous hydroxide is first seed crystals serving as cores of magnetic iron oxide powder to generate.
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。 Then, adding an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of alkali added prior to slurry-like liquid containing the seed crystals. 液のpHを5〜10に維持しながら空気を吹込み、水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。 Blowing air while maintaining the pH of the solution to 5-10, recommended reaction of ferrous hydroxide, and the seed crystal core to grow magnetic iron oxide powder. このとき、任意のpH及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状及び磁気特性をコントロールすることができる。 At this time, any pH and the reaction temperature, by selecting the stirring conditions, it is possible to control the shape and magnetic properties of the magnetic powder. 酸化反応がすすむにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5未満にしないことが好ましい。 pH of the solution as the oxidation reaction proceeds is gradually shifted to the acidic side but, pH of the solution is preferably not less than 5. このようにして得られた磁性体は定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性粉体を得ることができる。 Thus obtained magnetic substance filtered by a conventional method, washed, it is possible to obtain a magnetic powder by drying.

また、後述するように本発明のトナーを重合法により製造する場合には、磁性粉体の表面は疎水化処理されていることが好ましい。 When manufacturing by a polymerization method toner of the present invention as described later, it is preferable that the surface of the magnetic powder is subjected to hydrophobic treatment. 乾式表面処理を行う場合には、洗浄・ろ過・ When performing a dry surface treatment, washing, filtration and
乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理を行う。 Performing a coupling agent treatment to the dried magnetic powder. 湿式表面処理を行う場合には、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる;または、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させる。 When performing the wet surface treatment, after completion of the oxidation reaction are redispersed those dried; or after the oxidation reaction, washing, another aqueous medium without drying the iron oxide material obtained by filtration to be re-dispersed in. 再分散液のpHを酸性領域にし、十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、またはpHをアルカリ域に調整することによりカップリング処理を行うこともできる。 The pH of the redispersion liquid was acidified region, adding a silane coupling agent while sufficiently stirring, raise the temperature after the hydrolysis, or pH can also be carried out coupling treatment by adjusting to an alkaline region of. この中でも、均一な表面処理を行う観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずにそのまま再分散させて表面処理を行うことが好ましい。 Among these, from the viewpoint of performing uniform surface treatment, after completion of the oxidation reaction, filtration, it is preferable that without drying and redispersed as it is subjected to surface treatment after cleaning.

前記磁性粉体の表面処理として湿式、すなわち水系媒体中においてカップリング剤による処理をするには、まず水系媒体中で磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで撹拌する。 Wet as the surface treatment of the magnetic powder, i.e. a treatment with a coupling agent in an aqueous medium is sufficiently dispersed so that first a primary particle size of the magnetic powder in an aqueous medium, precipitation, so as not to agglomerate and stirred at such as stirring blades. 次いで任意量のカップリング剤を投入しカップリング剤を加水分解しながら表面処理する。 Then the surface treatment while hydrolyzing the coupling agent was charged any amount of the coupling agent. このときも、攪拌を行いつつピンミル、ラインミルの如き装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理をすることがより好ましい。 At this time, while performing the stirring pin mill, it is more preferable that the surface treatment while sufficiently dispersed so as not to agglomerate while using such devices a line mill.
ここで、水系媒体とは、水を主成分とする媒体である。 Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component. 具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。 Specifically, water itself, water added with a small amount of a surfactant in water, obtained by adding a pH adjusting agent in water include those prepared by adding an organic solvent in water. 界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如き非イオン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, such as polyvinyl alcohol nonionic surfactants are preferred. 界面活性剤は、水に対して0.1〜5.0質量%添加するのが良いpH調整剤としては、塩酸等無機酸が挙げられる。 Surfactant, as the pH adjusting agent it is preferable to add 0.1 to 5.0 wt% in water, include hydrochloric and inorganic acids. 有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。 The organic solvent may include alcohols.

前記磁性粉体の表面処理において使用され得るカップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent may be used in the surface treatment of the magnetic powder, for example a silane coupling agent, a titanium coupling agent. より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式(I)で示されるものである。 More preferably used is the silane coupling agent is represented by the general formula (I).
RmSiYn ・・・(I) RmSiYn ··· (I)
[式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を示し、Yはアルキル基やビニル基の如き炭化水素基、メタクリル基、またはグリシドキシ基を示し、nは1〜3の整数を示す。 In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y is hydrocarbon group such as an alkyl group or a vinyl group, a methacrylic group or a glycidoxy group,, n is an integer of 1 to 3 It is shown. ただし、m+n=4である。 However, that m + n = 4. ]

一般式(I)で示されるシランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, beta-(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane シラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシランなどが含まれる。 Silane, n- butyl trimethoxysilane, isobutyl trimethoxysilane, trimethyl methoxy silane, n- hexyl trimethoxy silane, n- decyl trimethoxysilane, hydroxypropyl trimethoxysilane, n- hexadecyl trimethoxysilane, n- octadecyl tri such silane contains.

これらのなかで、高い疎水性を得るという観点から、下記一般式(II)で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。 Of these, from the viewpoint of obtaining high hydrophobicity, it is preferred to use an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following general formula (II).
2p+1 −Si−(OC 2q+1・・・(II) C p H 2p + 1 -Si- ( OC q H 2q + 1) 3 ··· (II)
[式中、pは2〜20の整数を示し、qは1〜3の整数を示す。 Wherein, p represents an integer of 2 to 20, q is an integer of 1-3. ]

上記一般式(II)におけるpが2より小さいと、疎水性を十分に付与することが困難であり、また、pが20より大きいと疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなりやすい。 And p is less than 2 in the above formula (II), it is difficult to impart sufficient hydrophobicity, also, p although becomes sufficiently larger than hydrophobic 20, coalescence of magnetic powder It is likely to be many. また、qが3より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。 Also, hydrophobic is hardly performed sufficiently reactive q is larger than 3 and a silane coupling agent is lowered. したがって、式中のpが2〜20の整数(より好ましくは、3〜15の整数)であり、qが1〜3の整数(より好ましくは、1又は2の整数)であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。 Thus, (more preferably, 3 to 15 integer) p is an integer from 2 to 20 in the formula is, q is an integer from 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2) alkyltrialkoxysilane is It preferred to use a coupling agent.

上記したシランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、または複数の種類を併用して処理することが可能である。 When using a silane coupling agent described above, it is possible to process alone processing, or multiple types of combination. 併用する場合は、それぞれのカップリング剤を個別に処理する、または同時に処理することができる。 When used in combination, they can be processed separately each coupling agent, or simultaneously treated it.

用いられるカップリング剤の総処理量は、磁性粉体100質量部に対して0.9〜3.0質量部である事が好ましく、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を適宜調整することが重要である。 Total processing amount of the coupling agent used, depending on it is preferably from 0.9 to 3.0 parts by weight of the magnetic powder 100 parts by weight, the surface area of ​​the magnetic powder, reactivity, etc. of the coupling agent it is important to appropriately adjust the amount of treating agent Te.

本発明のトナーは、外部添加剤が外添されていてもよい。 The toner of the present invention, the external additive may be externally added. 外部添加剤の例には、流動性向上剤として作用しうる無機微粉体または疎水性無機微粉体、クリーニング性を向上させうる無機微粒子または有機微粒子、およびその他の添加剤が含まれる。 Examples of the external additive, inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder can act as a fluidity improver include inorganic fine particles or organic fine particles, and other additives can improve the cleaning property. 本発明のトナーにおける外部添加剤の量は、トナー100質量部に対して0.1〜5質量部(好ましくは0.1〜3質量部)であることが好ましい。 The amount of external additive in the toner of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 mass parts of the toner (preferably 0.1 to 3 parts by weight).

流動性向上剤としての無機微粉体または疎水性無機微粉体の好ましい例には、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が含まれ、特にシリカ微粉末が好ましい。 Preferred examples of the inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder as a fluidity improver, fine titanium oxide powder, silica fine powder, contains fine alumina powder, particularly silica fine powder is preferred. 特に、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が、30m 2 /g以上、特に50〜400 In particular, the specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method, 30 m 2 / g or more, in particular 50 to 400
2 /gである無機微粉体が、流動性向上の点から好ましい。 inorganic fine powder is m 2 / g is preferred from the viewpoint of the fluidity improving.

本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。 The toner of the present invention may be added an external additive other than the fluidity improver as required. 例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が30nmを超える(好ましくは比表面積が50m 2 /g未満)微粒子、より好ましくは一次粒径が50nm以上(好ましくは比表面積が30m 2 /g未満)で球状に近い無機微粒子または有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。 For example, for the purpose of improving the cleaning property, the primary particle size exceeds 30 nm (preferably less than 50m a specific surface area 2 / g) particles, more preferably a primary particle diameter of more than 50 nm (preferably specific surface area of 30 m 2 it is also one of the preferred form further addition of close inorganic fine particles or organic fine particles to spherical / less than g). 例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。 For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, to use resin particles spherical preferred.

さらに他の添加剤の例には、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤;ケーキング防止剤;カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤などが含まれ、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。 Further Examples of other additives, polyfluoroethylene powder, zinc stearate powder, lubricants such as powders of polyvinylidene fluoride powder; cerium oxide powder, silicon carbide powder, such as abrasives strontium titanate powder; anti-caking agents; carbon black powder, zinc oxide powder, contains such such conductive agent of tin oxide powder, reverse polarity organic fine particles, and inorganic fine particles may be added a small amount as a developability improver. これらの添加剤についても、その表面を疎水化処理して用いることができる。 For even these additives can be used the surface with hydrophobic treatment.

なお、本発明のトナーは、一成分現像剤および二成分現像剤のいずれとしても用いることができ、二成分現像剤として用いられる場合にはキャリアと混合されることはいうまでもない。 The toner of the present invention may be used as either a one-component developer and a two-component developer, it is needless to say that is mixed with the carrier when used as a two-component developer. 好ましいキャリアは当業者によって適宜選択されることができる。 Preferred carriers may be appropriately selected by those skilled in the art.

<7. <7. 本発明のトナーの構成および物性など> Such structure and physical properties of the toner of the present invention>
本発明のトナーは、その表層にラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とする。 The toner of the present invention is characterized in that a region having a lamellar structure on its surface layer is present. 「ラメラ構造」とは、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造のことであり、エネルギー的に安定な結晶構造の高次構造である。 The "lamellar structure" refers to a layered structure caused by crystallization by folding of the molecular chains of the crystalline polymer is a conformation energetically stable crystalline structure. すなわち、「トナー表層にラメラ構造を有する領域が存在している」とは、トナー表層に硬度の高い、結晶性高分子が存在していることを意味する。 That is, the "a region having a lamellar structure is present in the toner surface layer", high hardness to the surface layer of the toner, which means that the crystalline polymer is present. 表層にラメラ構造を有する領域が存在することによってトナーとしての剛性が向上するため、トナー融着や耐久濃度の低下、カブリなどが低減される。 Since the region having a lamellar structure in the surface layer improves the rigidity of the toner by the presence, decrease in toner fusing and durability concentration, fogging, etc. is reduced.
「トナーの表層」とは、「トナー粒子の表面から、トナー粒径の0.2倍の深さまでの層」を意味する。 The "surface layer of the toner" means "from the surface of the toner particles, a layer of up to 0.2 times the depth of the toner particle diameter". トナーの表層に存在するラメラ構造は、TEMによりその存在を確認および観察することができる。 Lamellar structure present in the surface layer of the toner can be confirmed and observing the presence through TEM. 詳細は後述する。 Details of which will be described later.

また結晶性高分子は、一般的に融点を有しており、低軟化点物質であることが多い。 The crystalline polymer generally has a melting point, is often low softening point substance. すなわち、ある一定以上の温度で瞬時に融解することができる。 That is, it is possible to melt instantly at a certain or higher. 従って、そのような物質がトナーの表層付近に存在すれば、定着時における定着器からの熱によって、該物質の溶融や染み出しの速度が大きくなる。 Therefore, if there such substances in the vicinity of the surface layer of the toner, by the heat from the fixing device during fixing, the rate of melting and exudation of the substance increases. そのために、高速度プリンターにおいて使用されても、十分な低温定着性と定着領域を確保することが可能になる。 Therefore, even when used in high speed printers, it is possible to secure a fixing area sufficient low-temperature fixability.

前記の通り、ラメラ構造は結晶性高分子によって形成されるが、該結晶性高分子は結晶化度が高いことが好ましい。 As described above, although the lamellar structure is formed by the crystalline polymer, the crystalline polymer preferably has high crystallinity. 一般的に、結晶化度が高い高分子ほど硬度が向上するため、本発明のトナーの耐久性がより向上するからである。 In general, since the crystallinity is improved hardness higher polymer, because the durability of the toner of the present invention is further improved.
本発明のトナーにおけるトナー表層に存在するラメラ構造を形成する結晶性高分子は、前述したポリエステル成分Aであることが好ましい。 Crystalline polymer to form a lamellar structure present in the surface layer of the toner in the toner of the present invention is preferably a polyester component A described above. ポリエステル成分Aは、その構成単位として脂肪族アルコール、および脂肪族カルボン酸を含むために、結晶化度の高いポリエステル成分である。 Polyester component A is an aliphatic alcohol as a constituent unit, and to include aliphatic carboxylic acids, high degree of crystallinity polyester component. したがって、前記ポリエステル成分Aがトナー表層においてラメラ構造を形成することにより、硬い物質で表層を保護された耐久性の高いトナーとなる。 Therefore, the polyester component A by forming a lamellar structure in the surface layer of the toner, a highly durable protected surface layer with a hard material toner.

さらに本発明のトナーにおいて、トナーの表層および内部の両方に、ラメラ構造を有する領域が存在していることが好ましい。 Further in the toner of the present invention, both the surface layer and the interior of the toner, it is preferable that a region having a lamellar structure is present.
前述したように、トナーの表層にラメラ構造を有する領域を存在させることにより、トナーの低温定着性と耐久安定性の両立を図ることができるが、トナー内部にもラメラ構造を有する領域を存在させることにより、トナーの低温定着性をさらに飛躍的に向上させることができる。 As described above, by the presence of a region having a lamellar structure in the surface layer of the toner, it is possible to achieve both low-temperature fixability and durability stability of the toner, the presence of a region having a lamellar structure in the toner inside it is thereby possible to further significantly improve the low-temperature fixability of the toner.

トナーの低温定着性が飛躍的に向上する理由は、以下のように推測されるがこれに限定はされない。 Reason for the low temperature fixability of the toner is remarkably improved, which is presumed as follows but not limited thereto. 内部に存在しているラメラ構造を形成する物質、つまり結晶性高分子は、トナー定着の際には表層近傍の結晶性高分子と同じく瞬時に溶融すると考えられる。 Substance forming a lamellar structure present inside, i.e. crystalline polymer, when the toner fixing is thought to also melts instantly crystalline polymer near the surface layer. 溶融した結晶性高分子は、ワックスなどの低分子化合物などと異なり溶融粘度が高いため、定着における一瞬の加熱時間では結着樹脂と相溶しにくい。 Molten crystalline polymer is higher melt viscosity different from low molecular compounds such as wax, a binder resin and a compatible hard in momentary heating time in fixation. そのため、トナー内部のラメラ構造を形成する結晶性高分子は、トナーに熱が与えられた瞬間に溶融前の形状を保ったまま溶融し、いわば「液芯トナー」のような状態になると考えられる。 Therefore, crystalline polymer which forms the toner inside the lamellar structure is believed to melt while maintaining the shape before melting at the moment when heat is applied to the toner, a state such as to speak "liquid core toner" . そのようなトナーは非常に変形しやすい構成であるため、定着ニップ部において瞬時につぶされることができる。 Since such toners are very easily deformable structure, it may be crushed instantly in the fixing nip portion. そのために、高いプロセススピードの画像形成方法においても十分な定着性能を得ることができると考えられる。 Therefore, it is considered possible to obtain a sufficient fixing performance even in an image forming method of the high process speed.

トナー内部に存在するラメラ構造を形成している物質は、前述したポリエステル成分Aであることが好ましい。 Substance forming the lamellar structure present inside the toner is preferably a polyester component A described above. トナーの内部にも結晶化度の高い直鎖状のポリエステルが存在することにより、上記したような擬似液芯トナー構成による変形促進効果が十分に発揮される。 By interior crystallinity high linear polyesters also the toner is present, the deformation promoting effect by the pseudo-liquid-core toner structure as described above can be sufficiently exhibited.

また、本発明のトナーのトナー内部には、少なくとも円相当径が0.3〜3.0μmである前述したポリエステル樹脂のドメインが存在することが好ましい。 Further, the toner inside the toner of the present invention, it is preferable that at least the equivalent circle diameter is present domain of the polyester resin described above is 0.3 to 3.0 [mu] m. そして、ドメインを形成するポリエステル樹脂が、ラメラ構造を形成していることが好ましい。 The polyester resin for forming the domain, it is preferable to form a lamellar structure.
トナー内部に一定の大きさを有するポリエステル樹脂のドメインが存在することにより、前述した液芯効果がより一層高いものとなる。 The presence of a polyester resin domain having a predetermined size inside the toner, becomes higher and more is liquid core effects described above. ポリエステル樹脂のドメイン径が0.3μmより小さいと、定着時にポリエステル樹脂が溶融してもトナーの変形促進効果が十分に得られないことがある。 And 0.3μm smaller domain size of the polyester resin, may be polyester resin deformation promoting effect of the toner is not sufficiently obtained even if melted during fixing. 逆に、ポリエステル樹脂のドメイン径が3.0μmより大きいと、トナーの変形促進効果は大きいものの着色剤や離型剤などその他の添加剤の分散性が低下し、カブリ等の現像性に問題が生じ易くなる。 Conversely, the domain diameter of the polyester resin is greater than 3.0 [mu] m, the deformation promoting effect of the toner is lowered dispersibility of other additives such as large as the colorant and the release agent, a problem with development of fogging likely to occur become.

トナーにおけるラメラ構造の存在状態は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた断面観察により確認することができる。 Presence state of lamellar structure in the toner can be confirmed by sectional observation with a transmission electron microscope (TEM). 具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に、温度40℃の雰囲気中で2日間硬化させて樹脂硬化物を得る;得られた硬化物を、そのまま、または凍結して、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状とする;得られた薄片上の硬化物をサンプルとして、TEMにより観察する;ことが好ましい。 Specifically, the particle to be observed into a normal temperature-curable epoxy resin after thorough dispersion, and cured for 2 days in an atmosphere of temperature 40 ° C. to obtain a cured resin product; the resulting cured product, as is, or frozen, and flaky the microtome equipped with a diamond tooth; a cured product of the resulting flakes as a sample, is observed by TEM; it is preferable. TEM撮影は50,000倍で行い、写真の焼付けで3倍に引き伸ばして観察を行う。 TEM photography was performed at 50,000 times, to observe stretched three times in the baking pictures.
また、ポリエステル樹脂のドメイン径の具体的な測定方法については、以下の通りである。 As for a specific measuring method of the domain size of the polyester resin is as follows. まず、顕微鏡(TEM)写真でのトナーの断面積から円相当径を求める。 First, a circle-equivalent diameter from the cross-sectional area of ​​the toner in the micrograph (TEM). 求められた円相当径が、前述のコールターカウンターを用いて測定されるトナーの数平均粒径の±10%の範囲に含まれるものを該当粒子として選択する。 Equivalent circle diameter determined selects what is contained in the range of ± 10% of the number average particle diameter of the toner as measured using a Coulter counter previously described as appropriate particles. その該当粒子100個について、トナー中におけるポリエステル樹脂の断面積を計測して円相当径を求め、さらに平均値を算出してポリエステル樹脂のドメイン径とする。 About 100 its corresponding particles, determine the circle equivalent diameter by measuring the cross-sectional area of ​​the polyester resin in the toner, further calculates the average value and the domain size of the polyester resin.

前記の通り、本発明のトナーは離型剤を含有していることが好ましい。 As described above, the toner of the present invention preferably contains a releasing agent. 詳細は不明であるが、以下のように推察される。 Details are unknown, it is presumed as follows. 定着器からの熱を受けた本発明のトナーが「液芯トナー」を形成し、形成された「液芯トナー」が定着ニップで瞬時に変形する。 The toner of the present invention that has received heat from the fixing unit to form a "liquid core toner", formed "liquid core toner" is deformed instantly fixing nip. この変形の際、離型剤が一気に染み出し、結着樹脂と相溶することで、トナーの軟化やメディアへのアンカリング(接着性)が促進されるものと考えられる。 During this deformation, the releasing agent exudes at once, that is compatible with the binder resin, it is considered that anchoring to the softening and media of the toner (adhesiveness) are promoted. 従って、トナーの表層に(および、好ましくは内部にも)ポリエステルのラメラ構造を存在させることに加えて、さらに離型剤を含有させることにより、低温定着化をさらに促進することができる。 Therefore, the surface layer of the toner (and, preferably inside even) in addition to the presence of a lamellar structure of polyester, by further contain a release agent, it is possible to further promote low-temperature fixation.

また、本発明のトナーの平均円形度は、0.950以上であることが好ましい。 The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.950 or more. 平均円形度とは円形度頻度分布の平均値を意味する。 The average circularity refers to the average value of circularity frequency distribution.
トナー粒子が、球形に近い形状に揃っていると、トナーと定着器との接触面積も一様になる。 Toner particles and are aligned in the shape close to a sphere, the contact area between the toner and the fixing unit becomes uniform. 従って、本発明のトナー粒子表層に存在するポリエステル樹脂も安定して溶融するため、トナー粒子全体へ熱量を伝えることができる。 Thus, for the polyester resin stably even melt present in the toner particle surface layer of the present invention, it is possible to convey the heat to the entire toner particles. そのため、本発明のトナーの特徴の一つである、高いプロセススピードにおいても安定した定着性を奏するという効果がより有効に発揮され得る。 Therefore, one of the characteristics of the toner of the present invention, an effect that also exhibits the stable fixing property at high process speed can be more effectively exhibited.

平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとして次式から算出される。 The average circularity C is calculated circularity of the division point i of particle size distribution (central value) ci, from the following equation the number of measured particles as m.

円形度は下記式により求められる。 Circularity obtained by the following equation. 下記式において、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。 In the following formulas, the area of ​​the "particle projected area" toner particle image that has been binarized is the "particle projected image of perimeter" the toner particle image of a contour line formed by connecting edge points of the length It is defined to be. 「粒子投影面積」および「粒子投影像の周囲長」は、512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理したときのトナー粒子像を用いて測定される。 "Circumferential length of particle projected image" "particle projected area" and is measured using a toner particle image upon image processing in the image processing resolution of 512 × 512 (0.3μm × 0.3μm pixels).
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。 Circularity in the present invention is an index showing a degree of unevenness of the particle, when the toner particles are perfectly spherical indicates 1.000, as the surface shape becomes more complex, the smaller the value of circularity is.

前記トナーの平均円形度の測定は、例えばフロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(シスメックス社製)を用いて実施することができる。 The measurement of the average circularity of the toner is, for example, can be performed using a flow-type particle image measuring device "FPIA-2100 Model" (manufactured by Sysmex Corporation). 「FPIA−2100」は、各粒子の円形度を算出した後、算出された円形度に応じて粒子を円形度0.40〜1.00を0.01ごとに等分割したクラスに振り分ける。 "FPIA-2100", after calculating the circularity of each particle, distributes the particles according to the calculated circularity roundness 0.40 to 1.00 in equally divided class per 0.01. 各クラスに振り分けられた測定粒子数と、各クラスの分割の中心値から、平均円形度及び円形度標準偏差を算出する。 And measuring the number of particles sorted in each class, the center value of the division of each class to calculate the average circularity and circularity standard deviation.

具体的な測定手順としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意する。 As a specific measuring procedures, to prepare the ion-exchanged water 10ml was removed like in advance solid impurities in the container. その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、さらに測定試料を0.02g加え、均一に分散させて、測定用の分散液とする。 Surfactant as a dispersing agent therein, preferably after the addition of alkylbenzene sulfonate, was added further 0.02g of a measurement sample, was uniformly dispersed, the dispersion liquid for measurement. 該分散は、超音波分散機「Tetora150型」(日科機バイオス社製)を用いて、2分間処理することで行うことができる。 The dispersion using an ultrasonic disperser "Tetora150 Model" (made by BIOS CORPORATION), can be carried out by treatment for 2 minutes. 該分散処理を行う際に、分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。 When performing the dispersion process, appropriately cooled so that its temperature of the dispersion does not become 40 ° C. or higher.
該測定用の分散液のトナー粒子濃度を、3000〜1万個/μlとなるように分散液濃度を再調整した後、トナー粒子1000個以上について、前記フロー式粒子像測定装置を用いてトナー円形度を測定する。 After the toner particle concentration of the dispersion liquid for the measurement, after readjusting the dispersion concentration such that 3000 to 10000 units / [mu] l, the above 1,000 toner particles, by using the flow-type particle image measuring apparatus Toner to measure the degree of circularity. また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100の機内温度が26〜27℃になるよう装置の設置環境を23℃±0.5℃にコントロールする。 In addition, in order to suppress the variation in circularity, the temperature inside the flow-type particle image analyzer FPIA-2100 to control the installation environment of the apparatus so as to be 26-27 ° C. to 23 ℃ ± 0.5 ℃. さらに、一定時間ごとに、好ましくは2時間ごとに2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。 Furthermore, at regular intervals, preferably performs automatic focusing using a 2μm latex particles every 2 hours.
測定により得られたデータから円相当径2μm未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求める。 Cut the data below circle equivalent diameter 2μm from the data obtained by the measurement, an average circularity of the toner.

本発明で用いられる測定装置「FPIA−2100」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「FPIA−1000」と比較して、処理粒子画像の倍率が向上され、さらに取り込んだ画像の処理解像度が向上されている(256×256→512×512)。 Measuring device "FPIA-2100" used in the present invention, as compared to have been used to calculate the conventionally in toner shape "FPIA-1000", the magnification of the treated particles image is improved, taken further processing resolution of images is improved (256 × 256 → 512 × 512). そのため、トナーの形状測定の精度が上がっており、微粒子のより確実な補足が達成されている装置である。 Therefore, it has increased the accuracy of toner shape measurement, a device for more reliable supplement fine particles are achieved. 従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確な形状に関する情報が得られるFPIA−2100を用いることが好ましい。 Therefore, as in the present invention, when it is necessary to measure more accurately the shape, it is preferable to use the FPIA-2100 that contains information on more accurate shape can be obtained.

本発明のトナーの粒径は通常の粒径とすればよく、例えば重量平均径(D4)を3〜8μmとすることができる。 Toner particle size of the present invention may be an ordinary particle size, for example, a weight average diameter (D4) may be 3 to 8 [mu] m. 重量平均径は、トナーの粒度分布から求めることができる。 The weight-average diameter can be determined from the particle size distribution of the toner.

前記重量平均径は、例えばコールターカウンターTA−II型、またはコールターマルチサイザー(コールター社製)等種々の装置を用いて測定することができる。 Wherein the weight average diameter, for example, can be measured using a Coulter counter Type TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Electronics, Inc.) and the like various devices. コールターマルチサイザーを用いた場合には、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びPC9801パーソナルコンピュータ(NEC製)を接続する。 When using a Coulter Multisizer, number distribution, (manufactured by Nikkaki) interface for outputting the volume distribution and PC9801 connecting a personal computer (manufactured by NEC).
電解水溶液として一級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。 An aqueous 1% NaCl solution is prepared using primary sodium chloride as an electrolytic solution. また、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)などを使用してもよい。 In addition, and the like may be used ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan Co.).
具体的な測定手順としては、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。 As a specific measuring procedure, a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) was added 0.1~5ml is added further 2~20mg the measurement sample as a dispersing agent in the electrolytic solution 100 to 150 ml. 試料を懸濁した電解水溶液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理される。 Electrolytic aqueous solution in which the sample is suspended is by about 1 to 3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser. 得られた分散液について、前記コールターマルチサイザーにより、アパチャーとして100μmアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、2〜40μmの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。 The resulting dispersion by the Coulter Multisizer, using 100μm aperture as an aperture, the volume of the toner, by measuring the number, and calculates the volume distribution and number distribution of particles 2~40Myuemu. 算出された体積分布と個数分布から重量平均径(各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする)を求める。 Obtaining the calculated weight average diameter from the volume distribution and the number distribution (a central value of each channel as the representative value for each channel).

<8. <8. 本発明のトナーの製造方法> Manufacturing method of the toner of the present invention>
本発明のトナーは、粉砕法によって製造することもできるが、以下に記載するように重合法によって製造することが好ましい。 The toner of the present invention can also be produced by a pulverization method, it is preferably produced by a polymerization method as described below.
ここで重合法とは、水系媒体中で、着色剤、ポリエステル樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤(例えば、離型剤、ポリエステル樹脂以外の樹脂などを含む)の存在下において重合性単量体を重合させ、それにより結着樹脂を生成させると同時にトナーを直接製造する方法である。 Here, the polymerization method, in an aqueous medium, a colorant, a polyester resin, and other additives as required (e.g., mold release agents, and the like resins other than polyester resins) polymerizable monomers in the presence of mers is polymerized, a method of producing directly a toner simultaneously thereby generating a binder resin. 該重合法においては、水系媒体との親和性の観点から、極性成分−非極性成分との間に局在/分離が生じやすい。 In the polymerization method, from the viewpoint of affinity with the aqueous medium, the polar component - localization / separation easily occurs between the non-polar component. 従って、該重合法を用いることにより、本発明のトナーを一段階で得ることができる。 Accordingly, by using the polymerization method, it is possible to obtain a toner of the present invention in one step.
特に本発明のトナーの重合法による製造においては、酸価を有するポリエステル樹脂を用いることで、重合中の液滴の安定性を向上させることもでき、粒度分布をシャープとすることができるので収率の面でさらに好ましい。 In particular preparation by polymerization of the toner of the present invention, by using a polyester resin having an acid value, can improve the stability of droplets during polymerization, it is possible to make particle size distribution sharp yield further preferred in terms of rate.

前記重合性単量体としては、前述の「重合法により製造されるトナーの結着樹脂」の説明において記載された単量体組成物と同様のものを用いることができる。 The polymerizable monomer may be the same as the monomer compositions described in the description of "the binder resin of the toners produced by a polymerization method" described above.

本発明のトナーを重合法で製造する場合の方法としては、乳化重合法、会合凝集法、懸濁重合法、分散重合法などが挙げられる。 As a method in the case of producing the toner of the present invention in polymerization, emulsion polymerization, association agglomeration method, a suspension polymerization method, and a dispersion polymerization method. また、結着樹脂が可溶な有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂、および必要に応じてその他の添化剤(離型剤を含む)を混合して油性成分を調製し;該油性成分を水性媒体中に懸濁させ、粒子化して懸濁液を調製し;該懸濁液から有機溶媒を除去する;ことにより本発明のトナーを製造する方法も好ましい。 Further, the binder resin is soluble organic solvent, a binder resin, a colorant, an oil component were mixed to prepare other addenda (including a releasing agent) If a polyester resin, and optionally ; the oil component is suspended in an aqueous medium, a suspension is prepared by granulation; preferred method for producing the toner of the present invention by: removing the organic solvent from the suspension.
これらの方法のうち、前記ポリエステル樹脂が安定して分散することが容易な水系媒体中で製造することができる点;粒度分布のシャープな粒子を容易に得ることができる点;および表面が均一な粒子を得ることができる点;などから、懸濁重合法を用いるのが最も好ましい。 Among these methods, the polyester resin is stable points can be produced in easy aqueous medium be dispersed; is uniform and the surface; point it is possible to easily obtain sharp particle size distribution that it is possible to obtain particles; etc., it is preferred to use the suspension polymerization method.

本発明のトナーを重合法により製造する場合には、重合開始剤を用いることができる。 In the case of producing by polymerization the toner of the present invention can be used a polymerization initiator. 使用され得る重合開始剤は、重合反応条件下において半減期0.5〜30時間であることが好ましい。 The polymerization initiator which can be used, it is preferred in the polymerization reaction conditions is the half-life of 0.5 to 30 hours. かかる重合開始剤を重合性単量体に対して0.5〜20質量%添加して重合反応を行うと、分子量1万〜10万の間に分子量の極大値を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。 When performing such polymerization initiator 0.5 to 20 mass% added to the polymerization reaction of the polymerizable monomer, to obtain a polymer having a maximum value of the molecular weight between the molecular weight of 10,000 to 100,000 it can, can provide desirable strength and appropriate melt properties to the toner.
重合開始剤の例には、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が含まれる。 Examples of the polymerization initiator, 2,2'-azobis - (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, such azo azobisisobutyronitrile or diazo-based polymerization initiator, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, include such as lauroyl peroxide peroxide polymerization initiator.

本発明のトナーを重合法により製造する場合には、分散安定剤の存在下で重合性単量体を重合させることができ、分散安定剤としては公知の界面活性剤や有機・無機分散剤を使用することができる。 In the case of producing by polymerization the toner of the present invention, it is possible to polymerize the polymerizable monomer in the presence of a dispersion stabilizer, a known surfactant or organic or inorganic dispersant as a dispersing stabilizer it can be used.

なかでも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を有しているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用される。 Among these inorganic dispersants hardly cause any harmful ultrafine powder and the sterically hindered by difficult collapsing stability by changing the reaction temperature because it has a dispersion stability even provide an easy and adverse effect on the toner cleaning since hard, it is preferably used. こうした無機分散剤の例には、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩;メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が含まれる。 Examples of such inorganic dispersant include calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, such as phosphoric acid polyvalent metal salts of zinc phosphate; calcium carbonate, such as carbonates magnesium carbonate; calcium metasilicate, calcium sulfate, such as barium sulfate inorganic salts; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, include such inorganic oxides as alumina.
これらの無機分散剤の使用量は、重合性単量体100質量部に対して、0.2〜20質量部であることが好ましい。 The amount of the inorganic dispersant, the polymerizable monomer 100 parts by mass, preferably 0.2 to 20 parts by weight. また無機分散剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用される。 The inorganic dispersant may be used alone or in combination of two or more kinds.

より微粒化されたトナー(例えば、平均粒径が5μm以下)を目的とする場合には、0.001〜0.1質量部の界面活性剤を併用しても良い。 More atomized toner (e.g., an average particle diameter of 5μm or less) When intended for may be used in combination of a surfactant 0.001 parts by weight.
界面活性剤の例には、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが含まれる。 Examples of surfactants are sodium dodecyl benzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate.

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。 In the case of using these inorganic dispersants, it may be used as it is, to obtain a finer particle can be produced the inorganic dispersant particles in an aqueous medium. 例えば、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。 For example, may be mixed under high sodium phosphate aqueous solution and the aqueous calcium chloride solution, water-insoluble calcium phosphate can be produced, and it is possible to more uniform and finer dispersion. このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。 At this time, water-soluble sodium chloride is by-produced simultaneously, the water-soluble salt is present in an aqueous medium, the polymerizable dissolution in water of monomer is inhibited, ultrafine toner generated by emulsion polymerization since then it is difficult, it is more convenient. 該塩は重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるので、残存重合性単量体を除去する前に水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂を用いて脱塩したほうが良い。 Since the salt becomes an obstacle when removing the residual polymerizable monomer in the termination of polymerization reaction, either replace the aqueous medium prior to removal of the remaining polymerizable monomer, better desalting using ion exchange resin good. 無機分散剤は、重合終了後、酸あるいはアルカリを用いて溶解させることで、ほぼ完全に取り除くことができる。 Inorganic dispersant after completion of polymerization, by dissolving with an acid or alkali, can be removed almost completely.

懸濁重合法によるトナーの製造では、重合性単量体中に、ポリエステル樹脂、および着色剤、ならびに必要に応じて離型剤、酸化鉄、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤などトナーとして一般的な成分、さらにその他の添加剤(例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるための有機溶媒、分散剤等)を適宜加え;得られた混合物をホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめて、単量体系組成物を得る。 In the production of the toner by the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a polyester resin, and a colorant, and a release agent, if necessary, iron oxide, a plasticizer, a binder, a charge control agent, a crosslinking agent common ingredients as toner, etc., (organic solvent to reduce the viscosity of the polymer produced in example polymerization, dispersing agent, etc.) in addition other additives appropriately added; the resulting mixture homogenizer, ball mill, colloid mill, and uniformly dissolved or dispersed allowed by dispersing machine such as an ultrasonic disperser to obtain a monomer system compositions.
得られた単量体系組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。 The resulting monomer system composition is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. このとき、懸濁粒子のサイズを、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用することで速やかに所望のサイズとすると、得られるトナー粒子の粒径をシャープにすることができる。 At this time, the size of the suspended particles and rapidly to the desired size by using a high-speed dispersing machine such as a high-speed stirrer or an ultrasonic dispersion machine, is possible to sharpen the particle size of the resulting toner particles it can. 懸濁粒子造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。 After suspended particles granulation using conventional agitator, agitation may be carried out to an extent that the floating-settling as to retain the particles and the particles is prevented.
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に添加されてもよく;単量体系組成物を水系媒体中に懸濁させる直前に添加されてもよく;または懸濁粒子造粒後であって重合反応を開始する前に、重合性単量体あるいは溶媒に溶解されて添加されてもよい。 The polymerization initiator may be added simultaneously when other additives are added to the polymerizable monomer; may the monomer system composition is added immediately before suspending in an aqueous medium; or before starting the polymerization reaction even after suspended particles granulation, it may be added is dissolved in the polymerizable monomer or solvent.

前記懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物に前述のポリエステル樹脂以外の樹脂を添加しても良い。 In the production of the toner by the suspension polymerization method, the polymerizable monomer composition may be added to the resin other than the above-mentioned polyester resin.
ポリエステル樹脂以外の樹脂の例には、前述した極性官能基を含む樹脂が挙げられる。 Examples of the resin other than the polyester resin include the resin containing a polar functional group described above. アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体は水溶性が高いので、水性懸濁液中に溶解して乳化重合される。 Amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group, because such hydrophilic functional group monomer containing nitrile groups has a high water solubility, and emulsion polymerization is dissolved in an aqueous suspension. 従って、前記重合性単量体組成物に、親水性官能基含有の単量体を加えて重合法によりトナーを製造することは好ましくない。 Therefore, the polymerizable monomer composition, it is not preferable to produce the toner by monomer were added and polymerization containing hydrophilic functional groups. 従って、極性官能基を有する樹脂を含むトナーを重合法により製造する場合には、前記重合性単量体組成物に(親水性官能基含有の単量体ではなく)極性官能基を含む樹脂を添加して製造することが好ましい。 Therefore, when producing by polymerization the toner containing a resin having a polar functional group, the polymerizable in monomer composition (not the monomer containing hydrophilic functional groups) a resin that contains polar functional groups it is preferably produced by adding.

極性官能基を含む樹脂の、重合性単量体組成物への添加量は、重合性単量体100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましい。 The resin containing a polar functional group, the addition amount of the polymerizable monomer composition is preferably 1 to 20 parts by weight of the polymerizable monomer 100 parts by mass. 使用量が1質量部未満では添加効果が小さく、一方20質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。 Amount is less effect of addition is less than 1 part by weight, whereas when it is used in excess of 20 parts by weight, to design various physical properties of the polymerized toner becomes difficult.

また、前記懸濁重合法によるトナーの製造において、重合性単量体を重合させて得られる樹脂(つまり「結着樹脂」)の分子量範囲とは異なる分子量を有する樹脂を、重合性単量体組成物に添加することができる。 Further, in the above production of the toner by the suspension polymerization method, a resin having a different molecular weight than the molecular weight range of the polymerizable monomer the polymerization was obtained a resin (or "binder resin"), a polymerizable monomer it can be added to the composition. それにより、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。 Thereby, it is possible to obtain a broad molecular weight distribution, a high offset resistance toner.

さらに、前記重合法によるトナーの製造において、重合性単量体組成物に架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体の0.001〜15質量%である。 Further, in the above production of the toner by the polymerization method, may be added a crosslinking agent in the polymerizable monomer composition, the preferred amount is 0.001 mass% of the polymerizable monomer.

前記重合工程における重合反応温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは50〜90℃に設定される。 The polymerization reaction temperature in the polymerization step is usually at 40 ° C. or more, preferably set at 50 to 90 ° C.. この範囲の温度で重合反応を行うと、離型剤やワックスの類が、相分離により析出するため内包化がより完全となる。 When carrying out the polymerization reaction at a temperature in this range, the release agent or wax classes are encapsulated to deposited by phase separation is more complete.

また、重合性単量体の転化率が50%〜100%になった時点で、重合反応温度を、重合性単量体組成物に添加されたポリエステル樹脂のDSC測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度以上にまで上げることが好ましい。 Further, when the polymerizable monomer conversion reached 50% to 100%, the polymerization reaction temperature, peak top of the maximum endothermic peak in DSC measurement of the polyester resin added to the polymerizable monomer composition it is preferable to raise up over temperature.
重合法(好ましくは懸濁重合法)によってトナーを製造した場合に、トナー粒子内部に存在するポリエステル樹脂はドメインを形成しているか、または微分散した状態にあるものと考えられる。 When polymerization (preferably the suspension polymerization method) A toner was prepared by a polyester resin present inside the toner particles are considered to be in a state or finely dispersed form a domain. そこで、前述のように重合反応温度をポリエステルの融点以上にまで上げることにより、トナー内部に微分散しているポリエステル樹脂に所望のドメインを形成させることができる。 Therefore, by increasing the polymerization reaction temperature as described above to more than the melting point of the polyester, it is possible to form a desired domain in the polyester resin are finely dispersed inside the toner. また、重合反応温度を上げるときの条件(昇温速度など)を調節することで、トナー中におけるポリエステル樹脂のドメイン径を制御することもできる。 Further, by adjusting the conditions (such as heating rate) when increasing the polymerization reaction temperature, it is also possible to control the domain size of the polyester resin in the toner.
また、前記重合反応において溶解されていたポリエステルが十分に結晶化されなかった場合(結晶化度が低い場合)に、ポリエステルの融点以上にまで重合反応温度を上げることにより結晶化度を上げることができる。 Further, when the polyester the had been dissolved in the polymerization reaction is not sufficiently crystallized (if the crystallinity is low), is to increase the crystallinity by increasing the polymerization reaction temperature to more than the polyester melting point it can. それにより、トナーの表層にラメラ構造を形成させることができるので、長期使用においても劣化や融着を生じにくいトナーを得ることができる。 Thereby, it is possible to form a lamellar structure in the surface layer of the toner, it is possible to obtain a toner hardly occurs deterioration or fusion in long-term use.

重合反応終了後、得られた粒子を公知の方法を用いて濾過、洗浄、乾燥することにより、本発明のトナーを得ることができる。 After completion of the polymerization reaction, filtration and the resulting particles using known methods, washing and drying, it is possible to obtain a toner of the present invention. また、必要により分級工程を行い、粗粉や微粉をカットすることも可能である。 Also performs classification step necessary, it is also possible to cut coarse powder and fine powder.
さらに重合法により得られた粒子(トナー粒子)は、前述のトナーの説明において記載された外部添加剤と混合されることにより、外部添加剤を外添されることができる。 Further polymerization by the resulting particles (toner particles), by being mixed with the external additives described in the foregoing description of the toner can be externally added to the external additive. この外添は通常の方法を用いて実施することができる。 The external addition can be carried out using conventional methods. 用いられる外部添加剤の量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜5質量部(好ましくは0.1〜3質量部)であることが好ましい。 The amount of external additive used is preferably 0.1 to 5 parts by mass relative to 100 parts by weight of the toner particles (preferably 0.1 to 3 parts by weight).

本発明のトナーは粉砕法により製造することも可能である。 The toner of the present invention can also be prepared by a pulverization method. 本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、コア粒子を設計し、その後ポリエステル樹脂を添加するなどの多段階の工程を含む方法を用いることができる。 When producing the pulverization method a toner of the present invention is to design the core particles, the method can be used including multi-step processes, such as then adding the polyester resin. 例えば、前述した結着樹脂、着色剤、ポリエステル樹脂、および必要に応じてトナーとして一般的な添加剤等(離型剤、荷電制御剤等を含む)をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合する。 For example, the above-mentioned binder resin, a colorant, a polyester resin, and optionally conventional additives such as a toner (the release agent comprises a charge control agent, etc.) a Henschel mixer, in a mixer such as a ball mill enough to mix. 得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、これを冷却固化し、得られた固化物を粉砕して分級する。 The resulting mixture heated roll, a kneader, and melt-kneaded using a heat kneading machine such as an extruder, which was cooled and solidified, and classified by grinding the resulting solidified product.
さらにポリエステル樹脂による表面処理を行うことによってトナー粒子を得て、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることができる。 Further obtain toner particles by performing surface treatment with the polyester resin, it is possible to obtain a toner by mixing optionally added fine powder or the like.

前記分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。 The order of the classification and the surface treatment may be either the first. 分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。 In terms of production efficiency classification step, it is preferable to use a multi-division classifier.
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。 Pulverization step may be carried out using mechanical impact type, a known pulverizer of a jet type or the like. 特定の円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。 To obtain a toner having a specific circularity, it is preferable to further or crushed by applying heat, or adjunctively to the process of adding mechanical impact. また、微粉砕(必要に応じて分級)されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法,熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。 Further, finely pulverized water bath method of dispersing in hot water the toner particles (classified as required), or the like may be used a method of passing the hot air stream.
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。 As a method of applying mechanical impact force, there is a method using, for example, Kawasaki Heavy Co. kryptron system or Turbo Kogyo Co. mechanical impact type pulverizer such as a turbo mill. また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置を用いて、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加えてもよい。 Further, by using a device such as manufactured by Hosokawa Micron Corporation mechanochemical Fu John system and Nara Machinery Co., Ltd. hybridization system, pressing the centrifugal force of the toner to the inside of the casing by blade rotating at a high speed, compressive force, a force such as frictional force it may be added mechanical impact to the toner.
機械的衝撃法を用いる場合においては、処理温度をトナーのガラス転移点Tg付近の温度(Tg±10℃)を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産性の観点から好ましい。 In the case of using a mechanical impact method, a thermomechanical impact applying temperature near the glass transition point Tg of the processing temperature toner (Tg ± 10 ° C.) are deflocculating preferable from the viewpoint of productivity.

<9. <9. 本発明のトナーの使用方法> How to use of the toner of the present invention>
本発明のトナーは、任意の画像形成装置に適用することにより使用することができるが、特に好適に適用することのできる画像形成装置の一例を、添付の図面に沿って具体的に説明する。 The toner of the present invention can be used by applying to any of the image forming apparatus, an example of an image forming apparatus capable of particularly suitably applied will be specifically described with reference to the accompanying drawings.

図2は上記画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図3は図2の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。 Figure 2 is a schematic sectional view showing a configuration of the image forming apparatus, FIG. 3 is a schematic sectional view showing the structure of the developing apparatus portion of FIG. 図に示される画像形成装置は、一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置である。 The image forming apparatus shown in the figure is an electrophotographic apparatus where the developing method is adopted using a one-component magnetic toner. 図において、100は感光体(静電荷像担持体)であり、その周囲に一次帯電ローラー117、現像器140、転写帯電ローラー114、クリーナー116、レジスタローラー124等が設けられている。 In the figure, 100 is a photosensitive member (electrostatic image-bearing member), surrounding the primary charging roller 117, developing device 140, a transfer charging roller 114, a cleaner 116, a register roller 124 and the like is provided thereon. そして感光体100は一次帯電ローラー117によって、例えば−700Vに帯電される(印加電圧は交流電圧−2.0kVpp、直流電圧−700Vdc)。 Then the photosensitive member 100 is a primary charging roller 117, for example, it is charged to -700 V (applied voltage is an AC voltage -2.0KVpp, DC voltage -700Vdc). そして、レーザー発生装置121によりレーザー光123を感光体100に照射することによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光体100上に形成される。 Then, it exposed by irradiation of laser beam 123 on the photosensitive member 100 by the laser generator 121, an electrostatic latent image corresponding to an image to be formed is formed on the photosensitive member 100. 感光体100上に形成された静電潜像は現像器140によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー114により転写材上へ転写される。 The electrostatic latent image formed on the photosensitive member 100 is developed by the developing device 140 in one-component magnetic developer, is transferred onto the transfer material by the transfer roller 114 which is in contact with the photosensitive member via the transfer material. トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト125等により定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。 Transfer material carrying the toner image is fixed on is transported to a fixing device 126 by a conveying belt 125 such as a transfer material. また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段116によりクリーニングされる。 Further, toner remaining on the part photoreceptor is cleaned by a cleaning means 116.

現像器140には、図3に示されるように感光体100に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体102(以下現像スリーブと称す)が配設される。 The developing device 140 (hereinafter referred to as developing sleeve) cylindrical toner carrying member 102 which is made close to the photosensitive member 100 aluminum, stainless non-magnetic metal such as, as shown in FIG. 3 is disposed that. 感光体100と現像スリーブ102との間隙は図示されないスリーブ/感光体間隙保持部材等により所定距離(例えば約300μm)に維持されている。 Gap between the developing sleeve 102 and the photosensitive member 100 is maintained at a predetermined distance (e.g., about 300 [mu] m) by a sleeve / photosensitive member gap holding member (not shown) or the like. 現像スリーブ内にはマグネットローラー104が現像スリーブ102と同心的に固定、配設されている。 Concentrically fixed magnet roller 104 and the developing sleeve 102 in the developing sleeve is arranged. 但し現像スリーブ102は回転可能である。 However developing sleeve 102 is rotatable. マグネットローラー104には図示のように複数の磁極が具備されており、S1は現像、N1はトナーコート量規制、S2はトナーの取り込み/搬送、N2はトナーの吹き出し防止に影響している。 The magnet roller 104 are provided a plurality of magnetic poles as shown, S1 is developing, N1 toner coating amount regulating, S2 is the toner uptake / transport, N2 is affecting prevent blowout of the toner. トナーは、トナー塗布ローラー141によって、現像スリーブ102に塗布され、付着して搬送される。 Toner, the toner coating roller 141, is applied to the developing sleeve 102 is conveyed attached to. 搬送されるトナー量を規制する部材として弾性ブレード103が配設され、弾性ブレード103の現像スリーブ102に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。 Elastic blade 103 is arranged, the amount of toner transported to the developing region is controlled by the contact pressure against the developing sleeve 102 of the elastic blade 103 as a member for regulating the amount of toner to be conveyed. 現像領域では、感光体100と現像スリーブ102との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体100上に飛翔し可視像を形成する。 In the development region, forming a direct current and developing bias alternating current is applied, the flying visualized image on the photosensitive member 100 depending on the developing sleeve developer an electrostatic latent image between the photosensitive member 100 and the developing sleeve 102 to.

なお、ここでは磁性一成分ジャンピング現像の画像形成装置の一例を説明したが、本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよく、かつ一成分トナーでも二成分系現像剤に含有されるトナーでもよいので、磁性二成分、非磁性一成分および非磁性二成分現像方式のいずれを採用する画像形成装置にも適用することができる。 Here, has been described an example of the image forming apparatus of the magnetic one-component jumping development, the toner of the present invention may be a non-magnetic toner may be magnetic toner, and a two-component developer in single component toners since may be a toner contained in, it is possible to apply a magnetic two-component, to an image forming apparatus employing any of the non-magnetic one-component and non-magnetic two-component developing system.
さらには、ジャンピング現像および接触現像方式のいずれを採用する画像形成装置にも適用することができる。 Furthermore, it can be applied to an image forming apparatus employing any of jumping development and contact development method.

以下、本発明を製造例、実施例および試験例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。 Hereinafter, production examples of the present invention will be specifically described by examples and test examples, which are not intended to in any way limit the present invention. 尚、以下の配合における部数は全て質量部である。 Incidentally, the number of copies in the following formulation are all parts by weight.

<磁性粉体1の製造> <Production of the magnetic powder 1>
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して1.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してリン元素換算で1.5質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で1.5質量%の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。 During an aqueous ferrous sulfate solution, 1.0 to 1.1 equivalents of caustic soda solution with respect to an iron element, 1.5 wt% of sodium hexametaphosphate in terms of phosphorus with respect to the iron element, the silicon with respect to iron element It was mixed 1.5 wt% of sodium silicate in terms of an element to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide.
該水溶液をpH8に維持しながら、空気を吹き込み、85℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。 While maintaining the aqueous solution to pH 8, blowing air, oxidation reaction at 85 ° C., to prepare a slurry for generating seed crystals. 次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し0.9〜1.2当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。 It was then added an aqueous solution of ferrous sulfate so as to be 0.9 to 1.2 equivalent weight with respect to the initial alkali amount to the slurry solution (sodium component of caustic soda). この後、スラリー液をpH8に維持しながら空気を吹込み、酸化反応を進めて、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。 Thereafter, blown air while maintaining the slurry to pH 8, complete the oxidation reaction, to obtain a slurry containing magnetic iron oxide. このスラリーを濾過、洗浄した後、この含水サンプルを一旦取り出した。 The slurry was filtered, washed and removed the water sample once. このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。 In this case, the water sample was a small amount taken, had been measure the water content.

次に、得られた含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、攪拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて十分に再分散させた。 Then, put in a different aqueous medium without drying the water-containing sample obtained, the slurry was sufficiently redispersed using a pin mill while circulating while stirring. 得られた再分散液のpHを約4.8に調整した。 The pH of the redispersion liquid was adjusted to about 4.8. 再分散液を十分攪拌しながら、これにn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を、磁性酸化鉄100部に対し1.5部(磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した)添加し、加水分解を行った。 While re-dispersion was sufficiently stirred, it to n- hexyl trimethoxy silane coupling agent, as the value amount obtained by subtracting the water content from the water sample 1.5 parts (magnetic iron oxide based on 100 parts of magnetic iron oxide calculated) was added to conduct hydrolysis. その後、攪拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のpHを8.9にして、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。 Thereafter, the dispersion using a pin mill while circulating slurry with agitation is carried out sufficiently, and the pH of the dispersion to 8.9, subjected to condensation reaction, coupling was carried out process. 生成した疎水性磁性酸化鉄をドラムフィルターにてろ過した。 The resulting hydrophobic magnetic iron oxide was filtered through a drum filter. ろ過物を十分に洗浄した後に、70℃で1時間、80℃で30分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して平均粒径が0.20μmの磁性粉体1を得た。 The filtrate after extensive washing, 1 hour at 70 ° C., then dried for 30 minutes at 80 ° C., an average particle diameter subjected to a pulverization treatment resulting particles to obtain a magnetic powder 1 of 0.20 [mu] m.

<ポリエステル成分1の製造> <Production of polyester component 1>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に1,10−デカンジカルボン酸230.3部(1.00モル)と、ジエチレングリコール108.2部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、190℃で5時間エステル化反応を行った。 Stirrer, thermometer, 1,10 230.3 parts dicarboxylic acid into the reactor equipped with outlet for cooling machine and (1.00 mol) of diethylene glycol 108.2 parts (1.02 moles), tetrabutyl titanate 0 put .50 parts was carried out for 5 hours esterification reaction at 190 ° C.. その後、220℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、150Paで2時間重縮合反応を行った。 Then, gradually reducing the pressure in the system while heated to 220 ° C., was carried out for 2 hours polycondensation reaction at 150 Pa. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル1を得た。 Once After returning to atmospheric pressure, it was added 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), to obtain a polyester 1 was further 2 hours at 220 ° C.. 得られたポリエステル1の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 1 shown in Table 1.

<ポリエステル成分2の製造> <Production of polyester component 2>
ポリエステル1の製造において、テトラブチルチタネートの量を0.68部にし、重縮合反応の時間を1時間に変えたこと以外はポリエステル1の製造と同様にして、ポリエステル2を得た。 In the production of the polyester 1, the amount of tetrabutyl titanate was 0.68 parts, except for changing the time of the polycondensation reaction in 1 hour in the same manner as the manufacturing polyester 1, to obtain a polyester 2. 得られたポリエステル2の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 2 are shown in Table 1.

<ポリエステル成分3の製造> <Production of polyester component 3>
ポリエステル1の製造において、テトラブチルチタネートの量を0.42部にし、重縮合反応の時間を3時間に変えたこと以外はポリエステル1の製造と同様にして、ポリエステル3を得た。 In the production of the polyester 1, the amount of tetrabutyl titanate was 0.42 parts, except for changing the time of the polycondensation reaction to 3 hours in the same manner as the manufacturing polyester 1, to obtain a polyester 3. 得られたポリエステル3の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 3 shown in Table 1.

<ポリエステル成分4の製造> <Production of polyester component 4>
ポリエステル1の製造において、テトラブチルチタネートの量を0.33部にし、重縮合反応の時間を5時間に変えたこと以外はポリエステル1の製造と同様にして、ポリエステル4を得た。 In the production of the polyester 1, the amount of tetrabutyl titanate was 0.33 parts, except for changing the time of the polycondensation reaction for 5 hours in the same manner as the manufacturing polyester 1, to obtain a polyester 4. 得られたポリエステル4の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 4 is shown in Table 1.

<ポリエステル成分5の製造> <Production of polyester component 5>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にアジピン酸146.1部(1.00モル)と、ジエチレングリコール108.2部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行った。 Stirrer, thermometer, 146.1 parts of adipic acid reactor having a outflow cooler and (1.00 mol) of diethylene glycol 108.2 parts (1.02 moles), were placed 0.50 parts of tetrabutyl titanate were polycondensation reaction in the same manner as the manufacturing polyester 1. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル5を得た。 Once After returning to atmospheric pressure, it was added 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), to obtain a polyester 5 was further 2 hours at 220 ° C.. 得られたポリエステル5の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 5 shown in Table 1.

<ポリエステル成分6の製造> <Production of polyester component 6>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸118.1部(1.00モル)と、エチレングリコール63.3部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行った。 Stirrer, thermometer, 118.1 parts of succinic acid to the reaction apparatus equipped with outflow cooler and (1.00 mol), 63.3 parts of ethylene glycol (1.02 moles), 0.50 parts of tetrabutyl titanate put were polycondensation reaction in the same manner as the manufacturing polyester 1. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル6を得た。 Once After returning to atmospheric pressure, it was added 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), to obtain a polyester 6 was further 2 hours at 220 ° C.. 得られたポリエステル6の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 6 shown in Table 1.

<ポリエステル成分7の製造> <Production of polyester component 7>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にコハク酸118.1部(1.00モル)と、1,4−ブタンジオール91.9部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行った。 Stirrer, thermometer, 118.1 parts of succinic acid to the reaction apparatus equipped with outflow cooler and (1.00 mol), 1,4-butanediol 91.9 parts (1.02 mole), tetrabutyl titanate 0 put .50 parts were polycondensation reaction in the same manner as the manufacturing polyester 1. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル7を得た。 Once After returning to atmospheric pressure, it was added 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), to obtain a polyester 7 was further 2 hours at 220 ° C.. 得られたポリエステル7の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 7 are shown in Table 1.

<ポリエステル成分8の製造> <Production of polyester component 8>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に1,10−デカンジカルボン酸230.3部(1.00モル)と、ジエチレングリコール108.2部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行った。 Stirrer, thermometer, 1,10 230.3 parts dicarboxylic acid into the reactor equipped with outlet for cooling machine and (1.00 mol) of diethylene glycol 108.2 parts (1.02 moles), tetrabutyl titanate 0 put .50 parts were polycondensation reaction in the same manner as the manufacturing polyester 1. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)、トリメリット酸10.5部(0.05モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル8を得た。 Once After returning to normal pressure, 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), 10.5 parts of trimellitic acid was added (0.05 moles), a polyester 8 by 2 hours at further 220 ° C. Obtained. 得られたポリエステル8の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 8 shown in Table 1.

<ポリエステル成分9の製造> <Production of polyester component 9>
ポリエステル8の製造において、トリメリット酸の量を25.2部(0.12モル)にしたこと以外はポリエステル8の製造と同様にして、ポリエステル9を得た。 In the production of the polyester 8 except that the amount of trimellitic acid in 25.2 parts (0.12 mol) in the same manner as the preparation of the polyester 8, to obtain a polyester 9. 得られたポリエステル9の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the polyester 9 are shown in Table 1.

<ポリエステル成分10の製造> <Production of polyester component 10>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸167.1部(1.00モル)と、ネオペンチルグリコール106.2部(1.02モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行った。 Stirrer, thermometer, 167.1 parts of terephthalic acid to the reactor equipped with outlet for cooling machine and (1.00 mol), neopentyl glycol 106.2 parts (1.02 moles), tetrabutyl titanate 0.50 parts were placed, it was subjected to polycondensation reaction in the same manner as the manufacturing polyester 1. 一旦常圧に戻した後、安息香酸24.4部(0.20モル)、トリメリット酸10.5部(0.05モル)を添加し、さらに220℃で2時間反応させてポリエステル10を得た。 Once After returning to normal pressure, 24.4 parts of benzoic acid (0.20 mol), 10.5 parts of trimellitic acid was added (0.05 moles), the polyester 10 by 2 hours at further 220 ° C. Obtained. 得られたポリエステル10の物性を表1に示す。 Physical properties of the obtained polyester 10 shown in Table 1.

<ポリエステル成分11の製造> <Production of polyester component 11>
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸182.0部(0.90モル)と、エチレングリコール63.3部(1.02モル)、イソフタル酸−5−スルホン酸ナトリウム23.6部(0.10モル)、テトラブチルチタネート0.50部を入れ、ポリエステル1の製造と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル11を得た。 Stirrer, thermometer, 182.0 parts of sebacic acid to a reaction apparatus equipped with outflow cooler and (0.90 mol), 63.3 parts of ethylene glycol (1.02 mol), sodium isophthalic acid-5-sulfonic acid 23.6 parts (0.10 moles) was placed 0.50 parts of tetrabutyl titanate, in a manner similar to the preparation of polyester 1 performs polycondensation reaction to obtain a polyester 11. 得られたポリエステル11の物性を表1に示す。 Physical properties of the obtained polyester 11 shown in Table 1.

表1において、TmはDSC測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度を示す。 In Table 1, Tm represents the temperature of the peak top of the maximum endothermic peak in DSC measurement.

<スルホン酸類重合体1の製造> <Production of a sulfonic acid polymer 1>
還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール250部、2−ブタノン150部、および2−プロパノール100部を、モノマーとしてスチレン95.0部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.0部を添加した。 Reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a pressurizable reaction vessel equipped with a dropping device and a vacuum device, 250 parts of methanol as a solvent, 2-butanone 150 parts, and 2-propanol 100 parts, as a monomer styrene 95.0 parts, it was added 5.0 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. 得られた混合物を攪拌しながら還流温度まで加熱した。 The resulting mixture was heated to reflux temperature while stirring. 加熱された混合物に、重合開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1.5部を2−ブタノン20部で希釈した溶液を、30分かけて滴下して、4時間攪拌し;さらに、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート0.40部を2−ブタノン20部で希釈した溶液を、30分かけて滴下して、さらに5時間攪拌した。 The heated mixture, a solution prepared by diluting 20 parts of 2-butanone and t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 1.5 parts of a polymerization initiator, was added dropwise over 30 minutes, stirred for 4 hours ; further, a solution prepared by diluting 0.40 parts of t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate in 20 parts of 2-butanone, was added dropwise over 30 minutes and stirred for an additional 5 hours.
得られた混合物から溶媒を減圧留去して得られた重合体を、100μmのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕し、重量平均分子量Mwが28, The resulting mixture was obtained and the solvent was distilled off under reduced pressure from the polymer and coarsely ground to 100μm or less with a cutter mill fitted with a 100μm screen, the weight average molecular weight Mw of 28,
000のスルホン酸類重合体1を得た。 To obtain a sulfonic acid polymer 1 000.

<実施例1:トナー1の製造> <Example 1: of Toner 1 prepared>
イオン交換水720部に、0.1モル/リットル−Na 3 PO 4水溶液450部を投入して60℃に加温した後、1.0モル/リットル−CaCl 2水溶液67.7部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。 720 parts of deionized water, was warmed to 0.1 mol / liter -Na 3 by introducing PO 4 aqueous solution 450 parts 60 ° C., was added 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution 67.7 parts obtain an aqueous medium containing a dispersion stabilizer Te.

一方、下記する処方物を、アトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。 On the other hand, a formulation described below were uniformly dispersed and mixed by using Attritor (Mitsui Miike Engineering Corporation) to. この分散混合物を60℃に加温し、そこにパラフィンワックス(DSCにおける最大吸熱ピーク78℃,Mn=500,Mw=660)10部を添加混合溶解し、これに重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5部を溶解して重合性単量体組成物とした。 The dispersion mixture was warmed to 60 ° C., there paraffin wax (maximum endothermic peak 78 ° C. in DSC, Mn = 500, Mw = 660) was added mixed and dissolved 10 parts, a polymerization initiator 2,2' It was azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved 4.5 parts of the polymerizable monomer composition.
スチレン 74部 n−ブチルアクリレート 26部 ジビニルベンゼン 0.5部 ポリエステル成分1 5部 ポリエステル成分8 5部 負荷電制御剤(T−77(保土谷化学工業(株)製)) 1部 磁性粉体1 90部 Styrene 74 parts n- butyl acrylate 26 parts Divinylbenzene 0.5 parts of the polyester component 1 5 parts Polyester component 8 5 parts Negative charge control agent (T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 1 part Magnetic powder 1 90 parts

前期水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃,N 雰囲気下において、TK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))を用いて15,000rpmで10分間撹拌して造粒した。 Year aqueous medium a polymerizable monomer composition was charged in, 60 ° C., under N 2 atmosphere, stirred for 10 minutes at 15,000rpm using a TK-type homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co.) It was granulated Te. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、70℃で5時間反応させた後、90℃に昇温してそのまま2時間攪拌した。 With stirring thereafter paddle stirring blade, After 5 hours of reaction at 70 ° C., followed by stirring for 2 hours the temperature was raised to 90 ° C.. 反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。 After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the dispersing agent, to obtain filtered, washed with water, and dried to toner particles.

個数平均一次粒径12nmのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理し、さらにシリコーンオイルで処理して得られるBET値が120m 2 /gの疎水性シリカ微粉体1.0部と、トナー粒子100部とを、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))を用いて混合し、トナー1を調製した。 The number average primary particle diameter 12nm silica treated with hexamethyldisilazane, the hydrophobic silica fine powder 1.0 parts of BET value is 120 m 2 / g obtained by further treatment with silicone oil, and 100 parts of the toner particles It was mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Engineering Corporation) to prepare a toner 1.

TEMを用いてトナー1の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to the cross-sectional observation toner 1 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー1の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 1 are shown in Table 2.

<実施例2:トナー2の製造> <Example 2: of Toner 2 prepared>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分2を用いて、90℃に昇温してからの反応時間を30分間に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にして、トナー2を得た。 Using polyester component 2 instead of the polyester component 1, except for changing the reaction time from the temperature was raised to 90 ° C. for 30 minutes, in the same manner as in the manufacture of toner 1, to obtain a toner 2.
TEMを用いてトナー2の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to the cross-sectional observation toner 2 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー2の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 2 are shown in Table 2.

<実施例3:トナー3の製造> <Example 3: Production of Toner 3>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分3を用いたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー3を得た。 Except for using the polyester component 3 instead of the polyester component 1, to obtain a toner 3 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー3の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 3 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー3の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 3 are shown in Table 2.

<実施例4:トナー4の製造> <Example 4: Production of Toner 4>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分4を用いて、90℃に昇温してからの反応時間を3時間に変えたこと以外はトナー1の製造と同様にして、トナー4を得た。 Using polyester component 4 in place of the polyester component 1, except for changing the reaction time from the temperature was raised to 90 ° C. for 3 hours in the same manner as in the manufacture of toner 1, to obtain Toner 4.
TEMを用いてトナー4の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 4 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー4の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 4 are shown in Table 2.

<実施例5:トナー5の製造> <Example 5: Production of Toner 5>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分5を用いたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー5を得た。 Except for using the polyester component 5 instead of the polyester component 1, to obtain toner 5 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー5の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 5 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー5の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 5 are shown in Table 2.

<実施例6:トナー6の製造> <Example 6: Production of Toner 6>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分6を用い、造粒後5時間反応させた後に96℃に昇温したこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー6を得た。 The polyester component 6 used in place of the polyester component 1, except the temperature was raised to 96 ° C. After reacting granulated after 5 hours to obtain toner 6 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー6の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 6 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー6の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 6 are shown in Table 2.

<実施例7:トナー7の製造> <Example 7: Production of Toner 7>
ポリエステル成分1の代わりにポリエステル成分7を用いたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー7を得た。 Except for using the polyester component 7 in place of the polyester component 1, to obtain toner 7 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー7の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 7 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー7の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 7 are shown in Table 2.

<実施例8:トナー8の製造> <Example 8: Production of Toner 8>
ポリエステル成分8の代わりにポリエステル成分9を用いたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー8を得た。 Except for using the polyester component 9 in place of the polyester component 8, to obtain toner 8 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー8の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 8 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー8の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 8 are shown in Table 2.

<実施例9:トナー9の製造> <Example 9: Production of Toner 9>
ポリエステル成分1の添加量を5部から2部に、ポリエステル成分8の添加量を5部から2部に、パラフィンワックスの添加量を10部から35部に変えたこと以外はトナー1の製造と同様にして、トナー9を得た。 2 parts to 5 parts of the addition amount of the polyester component 1 and 2 parts of the addition amount of the polyester component 8 5 parts, and production of the toner 1 Other than changing the addition amount of the paraffin wax to 35 parts from 10 parts Similarly, to obtain a toner 9.
TEMを用いてトナー9の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 9 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー9の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 9 are shown in Table 2.

<実施例10:トナー10の製造> <Example 10: Production of Toner 10>
パラフィンワックスの添加量を10部から2部に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー10を得た。 Other than changing the addition amount of the paraffin wax to 2 parts from 10 parts to obtain toner 10 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー10の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 10 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー10の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 10 are shown in Table 2.

<実施例11:トナー11の製造> <Example 11: Production of Toner 11>
ポリエステル成分1の添加量を5部から1部に、ポリエステル成分8の添加量を5部から1部に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー11を得た。 To 1 part of the addition amount of the polyester component 1 from 5 parts except for changing the addition amount of the polyester component 8 to 1 part to 5 parts, to obtain a toner 11 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー11の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 11 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー11の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 11 are shown in Table 2.

<実施例12:トナー12の製造> <Example 12: Production of Toner 12>
ポリエステル成分1の添加量を5部から16部に、ポリエステル成分8の添加量を5部から16部に、パラフィンワックスの添加量を10部から20部に変えたこと以外はトナー1の製造と同様にして、トナー12を得た。 The addition amount of the polyester component 1 to 16 parts from 5 parts to 16 parts of 5 parts of the addition amount of the polyester component 8, the production of the toner 1 Other than changing the addition amount of the paraffin wax to 20 parts from 10 parts Similarly, to obtain a toner 12.
TEMを用いてトナー12の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 12 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー12の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 12 are shown in Table 2.

<実施例13:トナー13の製造> <Example 13: Production of Toner 13>
パラフィンワックスを用いなかったこと以外はトナー1の製造と同様にして、トナー13を得た。 Except for not using the paraffin wax in the same manner as in the manufacture of toner 1, to obtain a toner 13.
TEMを用いてトナー13の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 13 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー13の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 13 are shown in Table 2.

<実施例14:トナー14の製造> <Example 14: Production of Toner 14>
ポリエステル成分を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして重合性単量体組成物を調製した。 Except for not using the polyester component was prepared in the polymerizable monomer composition as in Example 1.
トナー1の製造と同様に水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃,N 2 The polymerizable monomer composition was charged in the same manner as in the manufacture of toner 1 in an aqueous medium, 60 ℃, N 2
雰囲気下においてTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株))にて15,000rpmで10分間撹拌して造粒した。 It was granulated by stirring for 10 minutes at 15,000rpm in a TK homomixer in an atmosphere (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、70℃で5時間反応させた。 With stirring thereafter paddle stirring blade, was reacted for 5 hours at 70 ° C..

一方、ポリエステル成分11 150部を蒸留水850部中に入れ、85℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、ポリエステル分散液を得た。 Meanwhile, put the polyester component 11 150 parts of distilled water 850 parts, a homogenizer while heating to 85 ° C. (IKA Japan Co., Ltd. Ultra-Turrax) were mixed and stirred at to obtain a polyester dispersion liquid.
このポリエステル分散液33.3部(ポリエステル11 5部)を上記70℃の懸濁液中に滴下し、3時間攪拌を行った後、90℃に昇温し、さらに2時間攪拌した。 The polyester dispersion 33.3 parts (Polyester 11 5 parts) was added dropwise to a suspension of the above 70 ° C., after stirring for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C., and stirred for an additional 2 hours. 反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子を得た。 After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the dispersing agent, to obtain filtered, washed with water, and dried to toner particles.

得られたトナー粒子100部と、トナー1の製造で使用したシリカ1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、トナー14を調製した。 And 100 parts of the obtained toner particles were mixed with a Henschel mixer 1.0 part of silica used in the manufacture of toner 1 (Mitsui Miike Engineering Corporation), and the toner 14 was prepared.
TEMを用いてトナー14の断面観察を行ったところ、トナーの表層にのみ添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 14 with TEM, it was confirmed that the lamellar structure of polyester is added only in the surface layer of the toner is present. トナー14の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 14 are shown in Table 2.

<実施例15:トナー15の製造> <Example 15: Production of Toner 15>
負荷電制御剤(T−77(保土谷化学工業(株)製))の代わりにスルホン酸類重合体1を用いたこと以外は、トナー1の製造と同様にしてトナー15を得た。 Except for using a sulfonic acid polymer 1 instead of negative charge control agent (T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) may obtain a toner 15 in the same manner as in the manufacture of toner 1.
TEMを用いてトナー15の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 15 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of the added polyester is present. トナー15の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 15 are shown in Table 2.

<比較例1:トナー16の製造> <Comparative Example 1: Production of Toner 16>
ポリエステル成分1及び8を用いなかったこと以外はトナー1の製造と同様にして、トナー16を得た。 Except for not using the polyester component 1 and 8 in the same manner as in the manufacture of toner 1, to obtain a toner 16.
TEMを用いてトナー16の断面観察を行ったところ、ラメラ構造を有する領域は確認されなかった。 Was subjected to cross-section observation of the toner 16 with TEM, the region having a lamellar structure was not confirmed. トナー16の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 16 are shown in Table 2.

<比較例2:トナー17の製造> <Comparative Example 2: Production of Toner 17>
ポリエステル成分1の添加量を5部から3部に、ポリエステル成分8 5部をポリエステル成分10 7部に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にして、トナー17を得た。 The addition amount of the polyester component 1 3 parts to 5 parts, except that the polyester component 8 5 parts was changed to 10 7 parts of the polyester component, in the same manner as in the manufacture of toner 1, to obtain a toner 17.
TEMを用いてトナー17の断面観察を行ったところ、トナーの表層にはラメラ構造を有する領域は確認されず、内部にのみ、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 It was subjected to cross-section observation of the toner 17 with TEM, the surface layer of the toner region having a lamellar structure is not observed, internal only, that the lamellar structure of the added polyester is present is confirmed. トナー17の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 17 are shown in Table 2.

<比較例3:トナー18の製造> <Comparative Example 3: Production of Toner 18>
ポリエステル成分1及びポリエステル成分8を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル(徳寿工作所製)にて、それぞれのポリエステルを1μm以下に微粉砕した。 After the polyester component 1 and the polyester component 8 was thoroughly cooled with liquid nitrogen, at scramjet mill (manufactured by Tokuju) was milled each polyester to 1μm or less.

次いで、下記する処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を100℃に加熱した2軸エクストルーダーで溶融混練した。 Then, by mixing the formulation described below in a blender, and the resulting mixture was melt-kneaded by a twin-screw extruder heated to 100 ° C.. 混練物を冷却し、これをハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。 The kneaded product was cooled, it was roughly pulverized by a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized by a jet mill. 得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。 The resulting finely pulverized product was air-classified to obtain toner particles.

〔処方物〕 [Formulation]
スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体(質量比74/26,Mn5400,Mw38万) 100部微粉砕したポリエステル成分1 3部微粉砕したポリエステル成分8 3部トナー1の製造で使用したパラフィンワックス 10部負荷電制御剤(T−77(保土谷化学工業(株)製)) 1部磁性粉体1 90部 Styrene / n-butyl acrylate copolymer (mass ratio 74/26, Mn5400, Mw38 50,000) 100 parts finely ground polyester component 1 3 parts pulverized paraffin wax 10 parts of that used in the manufacture of polyester component 8 3 parts of the toner 1 was Negative charge control agent (T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 1 part magnetic powder 1 90 parts

得られたトナー粒子100部と、トナー1の製造で使用したシリカ1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、トナー粒子18調製した。 And 100 parts of the obtained toner particles were mixed with a Henschel mixer 1.0 part of silica used in the manufacture of toner 1 (Mitsui Miike Engineering Corporation), the toner particles 18 were prepared.

一方、ポリエステル成分11 150部を蒸留水850部中に入れ、85℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、ポリエステル分散液を得た。 Meanwhile, put the polyester component 11 150 parts of distilled water 850 parts, a homogenizer while heating to 85 ° C. (IKA Japan Co., Ltd. Ultra-Turrax) were mixed and stirred at to obtain a polyester dispersion liquid. 得られたポリエステル分散液を濾過、乾燥してポリエステル微粉体を得た(個数平均粒子径0.03μm)。 The resulting polyester dispersion is filtered and dried to obtain a polyester fine powder (number average particle size 0.03 .mu.m).

上記で得られたトナー粒子18 100部に対して、前記ポリエステル微粉体4部を外添した後、衝撃式表面処理装置(処理温度50℃、回転式処理ブレード周速90m/sec.)を用いて繰り返し固着・被膜形成化を行うことで、被膜トナー粒子を得た。 The toner particles 18 to 100 parts obtained in the above, the polyester fine powder 4 parts after external addition, using an impact type surface treatment apparatus (treatment temperature 50 ° C., rotary processing blade circumferential speed 90m / sec.) The Te by performing repetitive fixed-film formation of, to obtain a coating toner particles.
この被膜トナー粒子100部と、トナー1の製造で使用したシリカ1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、トナー18を調製した。 This and coating the toner particles 100 parts, was mixed with the toner 1 of a Henschel mixer 1.0 part of silica used in the production (Mitsui Miike Engineering Corporation), and the toner 18 was prepared. TEMを用いてトナー18の断面観察を行ったところ、トナーの表層と内部において、添加したポリエステル微粉体のラメラ構造が存在することが確認された。 Was subjected to cross-section observation of the toner 18 with TEM, the surface layer and interior of the toner, it was confirmed that the lamellar structure of polyester fine powder added is present. トナー18の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 18 are shown in Table 2.

<比較例4:トナー19の製造> <Comparative Example 4: Production of Toner 19>
ポリエステル成分1の添加量を5部から10部に変え、ポリエステル成分8を用いなかったこと以外はトナー1の製造と同様にしてトナー粒子を調製した。 Changing the addition amount of the polyester component 1 to 10 parts from 5 parts, except for not using the polyester component 8 toner particles were prepared in the same manner as in the manufacture of toner 1.
このトナー粒子100部に対して、乳化粒子(スチレン−メタクリル酸共重合体(重合比95/5)、個数平均粒径0.05μm)25部を外添した。 This the toner particles 100 parts of emulsified particles (styrene - methacrylic acid copolymer (polymerization ratio 95/5), number average particle diameter 0.05 .mu.m) was externally added 25 parts. 得られた混合物を、衝撃式表面処理装置(処理温度50℃、回転式処理ブレード周速90m/sec.)を用いて繰り返し固着・被膜形成化を行うことにより、被膜トナー粒子を得た。 The resulting mixture impact surface treatment apparatus (treatment temperature 50 ° C., rotary processing blade circumferential speed 90m / sec.) By performing the repeated sticking-film formed by using, to obtain a coating toner particles.
この被膜トナー粒子100部と、トナー1の製造で使用したシリカ1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、トナー19を調製した。 This and coating the toner particles 100 parts, were mixed in a Henschel mixer 1.0 part of silica used in the production of the toner 1 (Mitsui Miike Engineering Corporation), and the toner 19 was prepared. TEMを用いてトナー19の断面観察を行ったところ、トナーの表層にはラメラ構造を有する領域は確認されず、内部にのみ、添加したポリエステルのラメラ構造が存在することが確認された。 It was subjected to cross-section observation of the toner 19 with TEM, the surface layer of the toner region having a lamellar structure is not observed, internal only, that the lamellar structure of the added polyester is present is confirmed. トナー19の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 19 are shown in Table 2.

<比較例5:トナー20の製造> <Comparative Example 5: the toner 20 produced>
ポリエステル成分1及びポリエステル成分8を液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル(徳寿工作所製)にて、それぞれのポリエステルを1μm以下に微粉砕した。 After the polyester component 1 and the polyester component 8 was thoroughly cooled with liquid nitrogen, at scramjet mill (manufactured by Tokuju) was milled each polyester to 1μm or less.

次いで、下記する処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を150℃に加熱した2軸エクストルーダーで溶融混練した。 Then, by mixing the formulation described below in a blender, and the resulting mixture was melt-kneaded by a twin-screw extruder heated to 0.99 ° C.. 混練物を冷却し、これをハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。 The kneaded product was cooled, it was roughly pulverized by a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized by a jet mill. 得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子を得た。 The resulting finely pulverized product was air-classified to obtain toner particles. このトナー粒子100部と、トナー1の製造で使用したシリカ1.0部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、トナー20を調製した。 The toner particles 100 parts, was mixed with the toner 1 of a Henschel mixer 1.0 part of silica used in the production (Mitsui Miike Engineering Corporation) to prepare a toner 20.

〔処方物〕 [Formulation]
スチレン/n−ブチルアクリレート共重合体(質量比74/26,Mn5400,Mw38万) 100部微粉砕したポリエステル成分1 5部微粉砕したポリエステル成分8 5部トナー1の製造で使用したパラフィンワックス 10部負荷電制御剤(T−77(保土谷化学工業(株)製)) 1部磁性粉体1 90部 Styrene / n-butyl acrylate copolymer (mass ratio 74/26, Mn5400, Mw38 50,000) 100 parts Paraffin wax 10 parts of that used in the manufacture of polyester component 8 5 parts of the toner 1 polyester component 1 5 parts of finely pulverized finely ground Negative charge control agent (T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 1 part magnetic powder 1 90 parts

TEMを用いてトナー20の断面観察を行ったところ、ラメラ構造を有する領域は確認されなかった。 Was subjected to cross-section observation of the toner 20 with TEM, the region having a lamellar structure was not confirmed. トナー20の物性を表2に示す。 Physical properties of Toner 20 are shown in Table 2.


<実施例16:シアントナーの製造> <Example 16: Production of Cyan Toner>
イオン交換水720質量部に、0.1モル/リットル−Na 3 PO 4水溶液500部を投入し60℃に加温した後、1.0モル/リットル−CaCl 水溶液72質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。 720 parts by weight of deionized water, was warmed to 0.1 mol / liter -Na 3 PO 4 aqueous solution 500 parts was charged 60 ° C., with the addition of 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution 72 parts by weight obtain an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.

一方、下記処方物をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合した。 On the other hand, they were uniformly dispersed and mixed by using an attritor below formulation (Mitsui Miike Engineering Corporation). この分散混合物を60℃に加温し、これにトナー1の製造で使用したパラフィンワックス10部を添加混合溶解し、さらに重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.5部を添加して溶解し、重合性単量体組成物を得た。 The dispersion mixture was warmed to 60 ° C., was added thereto mixing and dissolving 10 parts of paraffin wax used in the manufacture of toner 1, further polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 6 .5 parts added and dissolved to obtain a polymerizable monomer composition.
〔処方物〕 [Formulation]
スチレン 74部 n−ブチルアクリレート 26部 C. Styrene 74 parts n- butyl acrylate 26 parts C. I. I. ピグメントブルー15:3 7部 3,5−ジ−t−ブチル−サリチル酸アルミニウム化合物 1部 ジビニルベンゼン 0.45部 ポリエステル1 5部 ポリエステル8 5部 Pigment Blue 15: 3 7 parts 3,5-di -t- butyl - aluminum salicylate compound 1 part of divinylbenzene 0.45 parts Polyester 1 5 parts Polyester 8 5 parts

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃、窒素雰囲気下においてTK式ホモミキサーを用いて12000rpmで撹拌して造粒した。 Wherein said polymerizable monomer composition in an aqueous medium were charged, 60 ° C., and granulated while stirring at 12000rpm using a TK homomixer under nitrogen atmosphere. その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ70℃で5時間反応させた後、90℃に昇温してそのまま2時間攪拌した。 After then reacting for 5 hours at stirring 70 ° C. with paddle stirring blades, followed by stirring for 2 hours the temperature was raised to 90 ° C.. 反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥し、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。 After completion of the reaction, the suspension was cooled, washed with hydrochloric acid, dried after filtration, washed with water, to obtain a cyan toner particles by adjusting the particle diameter by classification.

上記シアントナー粒子100部に対して、酸化チタン(個数平均一次粒径:45nm)0.2質量部およびトナー1の製造で用いたシリカ1.5部を、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、シアントナーを調製した。 Per 100 parts of the cyan toner particles, titanium oxide (number average primary particle diameter: 45 nm) 1.5 parts silica used in the preparation of the 0.2 parts by mass of the toner 1, a Henschel mixer (Mitsui Miike Engineering (Co. It was mixed in)) to prepare a cyan toner. シアントナーの物性を表3に示す。 The physical properties of Cyan Toner shown in Table 3.

<実施例17:マゼンタトナーの製造> <Example 17: Production of magenta toner>
C. C. I. I. ピグメントブルー15:3に変えてキナクリドン(C.I.PigmentRed122)を8質量部を用いる以外は、シアントナーの製造と同様にしてマゼンタトナーを得た。 Pigment Blue 15: but using 8 parts of quinacridone (C.I.PigmentRed122) instead of 3, to obtain a magenta toner in the same manner as the preparation of the cyan toner. マゼンタトナーの物性を表3に示す。 The physical properties of the magenta toner are shown in Table 3.

<実施例18:イエロートナーの製造> <Example 18: Yellow Toner Production>
C. C. I. I. ピグメントブルー15:3に変えてピグメントイエロー93を6.5部用いる以外は、シアントナーの製造と同様にしてイエロートナーを得た。 Pigment Blue 15: but using 6.5 parts of Pigment Yellow 93 instead of 3, to obtain a yellow toner in the same manner as the preparation of the cyan toner. イエロートナーの物性を表3に示す。 The physical properties of the yellow toner are shown in Table 3.

<実施例19:ブラックトナーの製造> <Example 19: Black Toner Production>
C. C. I. I. ピグメントブルー15:3に変えてカーボンブラック(Printex35、デグッサ(Degussa)社製)を5質量部用いる以外は、シアントナーの製造と同様にしてブラックトナーを得た。 Pigment Blue 15: instead of the 3 carbon black, but using (Printex 35, Degussa (Degussa) Co. Ltd.) 5 parts by mass, to obtain a black toner in the same manner as the preparation of the cyan toner. ブラックトナーの物性を表3に示す。 The physical properties of the black toner is shown in Table 3.

<試験例1〜15および比較試験例1〜5> <Test Examples 1 to 15 and Comparative Test Examples 1 to 5>
実施例1〜15および比較例1〜5で得られたトナー1〜20について、それぞれ以下の試験を行い、種々の項目について測定および評価した。 Toner 20 obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, respectively performs the following tests were measured and evaluated for various items.

<画出し試験> <Image output test>
常温常湿環境下(23℃,60%RH)において、下記の画像形成装置によって、8ポイントのA文字を用い印字率4%とした画像パターンにて間欠モードで10000枚の画出し試験を行った。 Normal-temperature, normal-humidity environment (23 ℃, 60% RH) in, the image forming apparatus described below 10,000 sheets of image output test in intermittent mode in the image pattern with a print percentage of 4% with 8 points A character went. なお、転写材としてはA4の75g/m 2の紙を使用した。 As the transfer material using paper 75 g / m 2 of A4.

画出し試験で用いた画像形成装置は、LASER JET4300(HP社製)を以下の点について改造した装置である。 Image forming apparatus used in image reproduction test is a device obtained by modifying the points below LASER JET4300 (HP Co.). この改造装置の構造は、概ね図2および図3に示される。 The structure of this modification device is generally shown in FIGS.

・静電荷像担持体(感光体ドラム)の電位を、暗部電位V D =−650V、明部電位V L =−130Vとした。 · Electrostatic image bearing member the potential of the (photosensitive drum), and the dark potential V D = -650 V, the light potential V L = -130V.
・静電荷像担持体と現像スリーブとの間隙は270μmとした。 · Gap electrostatic image bearing member and the developing sleeve was set to 270 .mu.m.
・トナー担持体として、下記の構成の層厚約7μm、JIS中心線平均粗さ(Ra)1.0μmの樹脂層を、表面をブラストした直径16mmのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用した。 - as a toner carrying member, the structure of the layer thickness of about 7μm below, JIS centerline average roughness (Ra) 1.0 .mu.m layer resin was used a developing sleeve formed on an aluminum cylinder having a diameter of 16mm was blasted surface .
〔樹脂層の構成〕 Configuration of Resin Layer]
フェノール樹脂 100質量部 グラファイト(粒径約7μm) 90質量部 カーボンブラック 10質量部・現像磁極により形成される磁界の磁束密度を85mT(850ガウス)とした。 The magnetic flux density of the magnetic field formed by the phenolic resin 100 parts by mass of graphite (particle size about 7 [mu] m) 90 parts by weight of carbon black 10 parts by developing magnetic pole was set to 85MT (850 gauss).
・トナー規制部材として、厚み1.0mm、自由長0.5mmのウレタン製ブレードをもちいて、トナー担持体に39.2N/m(40g/cm)の線圧で当接させた。 - as a toner regulating member, using a thickness 1.0 mm, the free length 0.5mm urethane blade was abutted at a linear pressure of 39.2N / m (40g / cm) to the toner carrying member.

・現像バイアスとして直流バイアス成分V dc =−450V、重畳する交流バイアス成分V pp =1600V、f=2200Hzを用いた。 - DC bias component V dc = -450 V as a developing bias, an AC bias component V pp = 1600 V to be superimposed, with f = 2200 Hz.
・現像スリーブを、感光体の回転に対して対向部において順方向に回転させ、感光体周速(265mm/sec)に対して110%の速度で(292mm/sec)回転させた。 · The developing sleeve is rotated in the forward direction in the opposing portion with respect to the rotation of the photosensitive member was photoconductor circumferential speed (265mm / sec) 110% at a rate relative to (292 mm / sec) rotating. ・転写バイアスは直流+1.5kVとした。 And transfer bias was a DC + 1.5kV.

この画出し試験における初期(100枚目)および10000枚の画出し後(耐久後)に、ベタ画像を形成した。 The initial (100th) and after 10,000 sheets of image formation (after endurance) in the image output test, to form a solid image. このベタ画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計(マクベス社製)によって測定した。 The image density of the solid image was measured by Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth Co.). 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

また、この画出し試験における初期および10000枚の画出し後(耐久後)に、白画像を出力して、出力された画像(サンプル画像)の反射率を、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定した。 Moreover, the initial and after 10,000 sheets of image formation (after endurance) in the image output test, and outputs the white image, the reflectance of the output image (sample image), Tokyo Denshoku Ltd. REFLECTMETER It was measured using the MODEL TC-6DS. フィルターは、グリーンフィルターを用いた。 Filters, using a green filter. 一方、標準紙の反射率も同様に測定し、下記式よりカブリを算出した。 On the other hand, the reflectance of the standard paper also measured in the same manner, was calculated fog from the following equation.
カブリ(%)=標準紙の反射率(%)−サンプル画像の反射率(%) Fog (%) = reflectance of a standard paper (%) - reflectivity of the sample image (%)

算出されたカブリから以下の基準で評価した。 From the calculated fogging was evaluated according to the following criteria. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.
A:非常に良好(1.5%未満) A: Very good (less than 1.5%)
B:良好(1.5%以上〜2.5%未満) B: good (less than 1.5% or more to 2.5%)
C:普通(2.5%以上〜4.0%未満) C: Normal (less than 2.5% or more to 4.0%)
D:悪い(4.0%以上) D: bad (more than 4.0%)

さらに、前記画出し試験における耐久後に、トナー担持体上にトナー融着が生じているかどうか目視観察して、以下の基準にて評価した。 Furthermore, after durability in the image output test, or by whether visually observed toner fusing on the toner carrying member has occurred, and evaluated by the following criteria. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.
A:融着していない B:わずかに融着が発生しているが、画像には表れないレベルであり実用上問題なし。 A: not fused B: Although slight generation fusion bonding is a level that does not appear in the image no practical problem.
C:融着が発生しており、画像上にもスジが生じている。 C: fusion has occurred, streaks occurs in the image.

<定着試験> <Fixing test>
前記画出し試験で用いた画像形成装置と同様の装置を用いて、定着器の設定温度(定着温度)を130℃から230℃にまで5℃毎に上げていき、各定着温度でFOX RIVER BOND紙(フォックス・リバー社製、90g/m 2 )に、画像濃度が0.80〜 Using the same apparatus and an image forming apparatus used in the image output test, fuser set temperature (fixing temperature) gradually increased every 5 ° C. up to 230 ° C. from 130 ° C., FOX RIVER each fixing temperature BOND paper (Fox River Co., 90 g / m 2), the image density is 0.80
0.85となるようにハーフトーン画像を形成し定着画像を得た。 To obtain a fixed image by forming a halftone image such that 0.85.
各定着温度において得られた画像を、4.9kPa(50g/cm 2 )の荷重をかけたシルボン紙で10回摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が10%以下となるときの定着温度をもとめ、これを定着開始温度とした。 The images obtained at each fixing temperature, and 10 Kaisurikosu with lens-cleaning paper under a load of 4.9kPa (50g / cm 2), the fixing temperature at which the density reduction rate before and after the rubbing is below 10% the determined, which was used as a fixation starting temperature. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

<オフセット試験> <Offset test>
前記画出し試験で用いた画像形成装置と同様の装置を用いて、定着器の設定温度(定着温度)を130℃から230℃にまで5℃毎に上げていき、各定着温度でA4の75g/m 2紙に単位面積あたりのトナー量が0.6mg/cm となるようにベタ画像を形成した。 Using the same apparatus and an image forming apparatus used in the image output test, fuser set temperature gradually raised (fixing temperature) of every 5 ° C. up to 230 ° C. from 130 ° C., of A4 on each fixing temperature the toner amount per unit area 75 g / m 2 paper was formed a solid image as a 0.6 mg / cm 2. 形成されたベタ画像を観察して、高温オフセット現象が発生する温度(高温オフセット温度)を調べた。 By observing the formed solid image, high-temperature offset phenomenon was investigated temperature (hot offset temperature) generated. なお、高温オフセット現象の発生の有無は、画像上及び紙裏の汚れを目視して判断した。 Incidentally, presence or absence of the occurrence of high-temperature offset phenomenon was judged by visual observation image smear on and Kamiura. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

<保存安定性試験> <Storage Stability Test>
さらに、以下の基準でトナーの保存安定性を評価した。 Further, to evaluate the storage stability of the toner to the following criteria.
トナーの保存安定性は、トナー10gを50℃の環境に72時間放置した後、以下の基準で評価した。 Storage stability of the toner was allowed to stand 72 hours toner 10g to 50 ° C. environment was evaluated by the following criteria. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.
A:流動性に優れ良好。 A: excellent fluidity good.
B:凝集塊があるが、すぐにほぐれる。 B: there are clumps, but soon loosened.
C:凝集塊があり、ややほぐれにくい。 C: There are clumps, sparingly loose.
D:流動性がない、またはケーキングを生じている。 D: it has occurred there is no fluidity, or caking.

表4に示されたように、トナー1を用いた場合は、画出し試験における初期及び耐久後における画像の濃度の低下が少なく、かつカブリが抑制された良好な画像が得られることがわかった。 As shown in Table 4, in the case of using the toner 1, it found that the decrease in the density of the image is small in the initial and after endurance in the image output test, and a good image in which fog is suppressed is obtained It was.
トナー2〜15を用いた場合は、画出し試験における初期の画像の特性は問題なく、また耐久後における画像も大きな問題のない結果が得られた。 When using the toner 2 to 15, characteristic of the initial image in the image output test is no problem, also result no big problems image after the durability were obtained.
トナー16〜19(表層にラメラ構造が存在しない)を用いた場合は、画出し試験における耐久と共に画像濃度が低下していることわかり、特にトナー16、19を用いた場合はカブリの悪化が著しいことがわかった。 In the case of using the toner 16 to 19 (there is no lamellar structure on the surface layer), to understand that the image density with durability in image output test is reduced, in particular deterioration of fog in the case of using the toner 16, 19 remarkable it was found.
また、トナー16(ポリエステル樹脂を含まない)を用いた場合は、定着領域が狭いことがわかった。 In the case of using the toner 16 (containing no polyester resin), it was found fixing area is narrow.

<試験例16> <Test Example 16>
実施例16〜19で得られた4色のトナーについてそれぞれ以下の試験を行い、種々の項目について評価した。 Each perform the following tests for four color toners obtained in Examples 16 to 19 were evaluated for various items.

<画出し試験> <Image output test>
接触現像方式のLBP−2510(キヤノン社製)のプロセススピードを150mm/secに改造した装置を用いて、常温常湿環境下にて8000枚の画出し試験を行った。 Using the apparatus was modified to 150 mm / sec the process speed of the LBP-2510 in contact development system (manufactured by Canon Inc.), was 8,000 sheets of image output test under a normal temperature and normal humidity environment.
試験例1における画出し試験の場合と同様にして、初期および耐久後の画像の濃度およびカブリ、ならびにトナー担持体へのトナー融着を測定または評価した。 As in the case of the image output test in Test Example 1, the initial and the concentration of durability after image and fogging, and toner fusion to a toner carrier were measured or evaluated. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

<保存安定性試験> <Storage Stability Test>
実施例16〜19で得られた4色のトナーについてそれぞれ、試験例1における保存安定性試験と同様に安定性を評価した。 Respectively, for the four colors of toners obtained in Example 16 to 19, the storage stability was evaluated test as well as stability in Test Example 1. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

<定着試験> <Fixing test>
実施例16〜19で得られた4色のトナーそれぞれについて、画出し試験で用いた装置と同様の装置を用いて、定着器の温度(定着温度)を調整し、CLCコピア紙(80g/cm )に単位面積あたりのトナー重量が0.6mg/cm となるようにベタ画像を形成し定着画像を得た。 For each four color toners obtained in Examples 16 to 19, using the same equipment and apparatus used in image output test, and adjust the fuser temperature (fixing temperature), CLC copier paper (80 g / toner weight per unit area in cm 2) was obtained fixed image to form a solid image as a 0.6 mg / cm 2. 各定着温度において得られたベタ画像の表面艶をガードナーマイクログロス75°で測定し、その測定値が15を超えるときの定着温度を調べた。 The surface gloss of the solid image obtained at each fixing temperature was measured with a Gardner Micro Gloss 75 °, was examined fixing temperature when the measured value exceeds 15. その結果、全てのトナーにおいて160℃でグロスが15を超えるとともにオフセットも生じておらず、良好な低温定着性を示した。 As a result, gross is not caused even offset with more than 15 at 160 ° C. in all of the toner showed good low-temperature fixability.

表5に示されたように、いずれのトナーを用いた場合も、画出し試験における初期および耐久後において、濃度が高く、かつカブリのない画像が得られた。 As shown in Table 5, even when using any of the toner, in the initial stage and after the durability in image output test, the concentration is high and the image without fog was obtained. また、トナー担持体への融着も発生しなかった。 It also did not occur fused to the toner carrying member.

本発明のトナーの構成を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing the structure of the toner of the present invention. 本発明のトナーを好適に用いることができる、非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。 Toner can be suitably used in the present invention, is a schematic sectional view showing an example of an image forming apparatus using a non-contact developing method. 図2に示す画像形成装置の現像装置部分の構成を示す拡大図である。 Is an enlarged view showing the structure of the developing apparatus portion of the image forming apparatus shown in FIG.

Claims (13)

  1. 結着樹脂、着色剤、およびポリエステル樹脂を含有し、平均円形度が0.950以上のトナーであって、 A binder resin, a colorant, and contains a polyester resin, an average circularity of a toner of more than 0.950,
    I)前記ポリエステル樹脂は、少なくとも炭素数2〜22の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールおよび炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸を主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させて得られる結晶性ポリエステル成分を主成分として含み、 I) the polyester resin, polycondensation of a monomer composition comprising a carboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids of alcohols and 2 to 22 carbon atoms selected from at least an aliphatic diol having a carbon number of 2 to 22 as a main component reacted comprises as a main component a crystalline polyester component obtained by,
    II)トナーの表層に前記結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有する領域が存在することを特徴とするトナー。 Toner characterized in that the region having a lamellar structure formed by the crystalline polyester component in the surface layer of II) toner is present.
  2. ラメラ構造を有する領域がトナーの内部にも存在することを特徴とする、請求項1に記載のトナー。 Wherein the region having a lamellar structure is present also inside the toner, the toner of claim 1.
  3. 前記ラメラ構造が、前記結晶性ポリエステル成分で形成されていることを特徴とする、請求項2に記載のトナー。 The lamellar structure, characterized in that it is formed by the crystalline polyester component toner according to claim 2.
  4. 前記トナーの内部において、直径が0.3〜3.0μmである前記ポリエステル樹脂のドメインが存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。 In the interior of the toner, the toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that there is a domain of the polyester resin having a diameter of 0.3 to 3.0 [mu] m.
  5. 前記トナーが、離型剤を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。 The toner is characterized by containing a release agent, the toner according to any one of claims 1-4.
  6. 前記離型剤の含有質量(Wc)と前記結晶性ポリエステル成分の含有質量(Pc)の比率(Wc/Pc)が0.5〜8.0であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。 Of claim 5, wherein the ratio of the content by mass of the content by mass of the releasing agent (Wc) wherein the crystalline polyester component (Pc) (Wc / Pc) is characterized in that 0.5 to 8.0 toner.
  7. 前記比率(Wc/Pc)が0.5〜4.0であることを特徴とする、請求項6に記載のトナー。 Characterized in that the ratio (Wc / Pc) is 0.5 to 4.0, toner according to claim 6.
  8. 前記結晶性ポリエステル成分の示差走査熱量(DSC)測定における最大吸熱ピークのピークトップの温度が60℃〜110℃であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。 Wherein the temperature of the peak top of the maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the crystalline polyester component is 60 ° C. to 110 ° C., the toner according to any one of claims 1 to 7 .
  9. 前記最大吸熱ピークのピークトップの温度が70℃〜90℃であることを特徴とする、請求項8に記載のトナー。 Wherein the temperature of the peak top of the maximum endothermic peak is 70 ° C. to 90 ° C., toner according to claim 8.
  10. 前記結晶性ポリエステル成分の数平均分子量が2000〜10000であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー。 Wherein the number-average molecular weight of the crystalline polyester component is 2,000 to 10,000, the toner according to any one of claims 1 to 9.
  11. 前記結晶性ポリエステル成分の数平均分子量が2000〜6000であることを特徴とする、請求項10に記載のトナー。 Wherein the number-average molecular weight of the crystalline polyester component is 2000 to 6000, toner according to claim 10.
  12. 前記結着樹脂100質量部に対して、前記結晶性ポリエステル成分を3〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 11, characterized in that with respect to 100 parts by weight of the binder resin, containing the 3 to 30 parts by weight of a crystalline polyester component.
  13. 前記トナーが、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基のいずれかを有する重合体を含有していることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載のトナー。 The toner is a sulfonic acid group, a sulfonic acid salt, characterized by containing a polymer having one of a sulfonic acid ester group, a toner according to any one of claims 1 to 12.
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