JP2006089903A - Liquid-crystalline resin fiber and method for producing the same - Google Patents

Liquid-crystalline resin fiber and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid-crystalline resin fiber which has a high strength, even when the resin is solid phase-polymerized, and enables the simplification of a production process and the reduction of production cost, and to provide a method for producing the fiber by a melt-spinning method.
SOLUTION: This melt liquid-crystalline resin fiber is characterized in that a melt calorie (ΔHm1) at an endothermic peak (Tm1) observed with a differential calorimeter, when measured from room temperature at a heating rate of 20°C/min, is <3 times a melt calorie (ΔHm 2) observed, when holding at a temperature of Tm1+20°C for five minutes, once cooling to room temperature at a cooling rate of 20°C/min, and then measuring at a reheating rate of 20°C/min, and has a fiber strength of ≥14 cN/dtex.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固相重合または熱処理をしなくても高強度であり、製造工程の簡略化と製造コストの削減が可能な液晶性樹脂繊維および、その溶融紡糸による製造方法およびその製造に用いるノズルに関するものである。 The present invention, without the solid phase polymerization or heat treatment is a high strength, liquid crystal resin fibers which can be reduced to simplify the manufacturing cost of the manufacturing process and the nozzle used in the production method and its preparation by the melt spinning it relates.

溶融液晶性樹脂繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有することが知られている(例えば、特許文献1参照)。 Liquid crystalline resin fibers, in the molecular chains are highly oriented in the fiber axis direction, it is known to have a high strength and high modulus (e.g., see Patent Document 1).

液晶性を示さないエンジニアリングプラスチックは、一般的に巻き取り速度と紡出速度の比からなるドラフト比を大きくすると延伸されて高強度化するが、溶融液晶性樹脂はドラフト比を大きくしても余り強度が向上しなかった。 Engineering plastics no liquid crystallinity is stretched and the draft ratio consisting of the ratio of commonly take-up speed and the spinning speed is increased to high strength by, but liquid crystalline resin is less even by increasing the draft ratio strength is not improved.

そこで、溶融液晶性樹脂は溶融紡糸によって溶融液晶性樹脂繊維を製造した後、繊維の熱処理または固相重合処理を行い、高強度化するのが一般的である。 Therefore, liquid crystalline resin after producing the liquid crystalline resin fiber by melt-spinning, heat treatment is performed or solid phase polymerization process of the fibers, it is common to high strength.

しかし、この熱処理または固重処理は工程の増加やコストの増加のために好ましくなく、品質的にも巻き取りロールの内側と外側で品質ムラが生じたり、糸の太さ方向でも処理ムラが生じ、品質的に安定したものが得られず、特に長繊維形態で用いるロープなどの産業資材用途では信頼性が十分でなかった。 However, this heat treatment or solid-heavy process is undesirable due to the increase and cost increase of the process, or result in quality unevenness inside and outside of the winding roll in quality, the process unevenness occurs in the thickness direction of the yarn , not obtained that the quality stable, reliability is not sufficient, especially in industrial materials such as rope used in the long fibers form.

そこで、熱処理または固相重合を行う必要がない程に高強度であるような未固相重合糸(以下未固重糸と称する場合もある)が検討されている。 Therefore, non-solid phase polymerization yarns such that a high strength to the extent it is not necessary to perform the heat treatment or solid phase polymerization (sometimes hereinafter referred to as unconsolidated heavy yarn) has been studied. しかし、未固重糸では、強度が十分でない上に、通常の直孔ノズルを用いた紡糸においては、液晶性樹脂は直孔に入る際に配列するために、直孔部までの導入部において均一に可塑化されていないと、繊度にムラが生じ、結果として繊維強度にもムラが生じてしまい。 However, in the unconsolidated heavy yarn, on the strength is not sufficient, in the spinning using an ordinary straight hole nozzles, liquid resin in order to sequence upon entering the straight hole, in the introduction to the straight hole section When evenly unplasticized, unevenness occurs in the fineness, the result unevenness in fiber strength will occur as. 弱い部分で切断されてしまうために、用いることができなかった。 To become cleaved by weak, it can not be used.

このような繊度のムラを改良するために、テーパー部をノズルの導入部に設けたものが検討されており、テーパー角度が広くなると糸切れなどが起こることが知られている(例えば、特許文献2参照)。 In order to improve the non-uniformity of such fineness, it has been studied that provided a tapered portion in the introducing portion of the nozzle, it is known that the taper angle becomes wider such thread breakage occurs (e.g., Patent Documents see 2).

また、光学異方性のピッチを用いたピッチ系炭素繊維を製造するのに際して、ノズルの一部に60〜180℃のテーパー部を持たせる方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。 Also, when for producing pitch-based carbon fibers with the pitch of the optically anisotropic, the method to have a tapered portion of 60 to 180 ° C. in a part of the nozzle are known (e.g., see Patent Document 3) .

一方ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの溶融紡糸においては、口金の交換周期を延ばすために、紡糸ノズルに導入孔から紡糸孔に向けて大孔径化していくテーパーを設ける方法が知られている(例えば、特許文献4参照)。 On the other hand, in the melt spinning of a polyester such as polyethylene terephthalate, in order to prolong the replacement cycle of the die, a method of providing a taper to continue to large pore diameter toward the spinning holes from the introduction holes in the spinning nozzle is known (e.g., Japanese Patent reference 4).

また、液晶性樹脂についても、特殊なテーパーをノズルの一部に設けて紡糸することで、糸切れが減ったり、固相重合糸(以下、固重糸と称する場合もある)として高強度な繊維が得られる方法が知られている(例えば、特許文献5〜7参照)。 As for the liquid resin, by spinning by providing a special tapered part of the nozzle, or decrease yarn breakage, solid-phase polymerization yarn (hereinafter, sometimes referred to as solid heavy yarn also) as a high-strength how the fiber is obtained is known (e.g., see Patent Document 5-7).

しかしこれらの特殊ノズルを用いた紡糸では、主に紡糸性を改良することを目的としたものであるが十分でなく、特許文献5〜7では、液晶性樹脂の特性を利用し、ノズル内部でのテーパーを利用して高強度化をしようとしているが、通常の液晶性樹脂は、分子が非常に高密度に並びやすく、テーパーを設けたノズルを用いて紡糸しても、それほど特異的に高強度なものは得られていず、実用レベルにするためには、依然として熱処理または固相重合によって高強度化する必要があった。 However, in the spinning using these special nozzle is intended to be primarily to improve the spinnability is not sufficient, in Patent Document 5 to 7, using the characteristics of the liquid crystal resin, within the nozzle of it by using the taper trying to higher strength, usually liquid resins, molecular tends very dense arrangement, even if spun using a nozzle having a tapered, so specifically and highly Izu strength ones obtained, to a practical level, it was still necessary to strengthening by heat treatment or solid phase polymerization.
特開昭61−174408号公報(第1〜2頁) JP 61-174408 discloses (a 1-2 pages) 特開平02−74618号公報(第1〜2頁) JP-02-74618 discloses (No. 1-2 pages) 特開2002−54024号公報(第1〜2頁) JP 2002-54024 JP (No. 1-2 pages) 特開昭63−120109号公報(第1〜2頁) JP 63-120109 discloses (a 1-2 pages) 特開昭61−138719号公報(第1〜2頁) JP 61-138719 discloses (a 1-2 pages) 特開昭60−24844号公報(第1〜2頁) JP 60-24844 JP (No. 1-2 pages) 特開昭59−30909号公報(第1〜2頁) JP 59-30909 JP (No. 1-2 pages)

そこで、本発明は、溶融紡糸後に特に熱処理または固相重合工程を行なわずとも、高強度な液晶性樹脂繊維を製造する方法および、高強度な液晶性樹脂繊維を得ることを課題とする。 Accordingly, the present invention is without performing the particular heat treatment or solid phase polymerization step after melt-spinning, a method for producing a high strength liquid crystal resin fibers and, it is an object to obtain a high strength liquid crystal resin fiber.

本発明者らは上記したような問題を解決するために、これまでに知られている特殊ノズルとは全く異なる視点から液晶性樹脂の特性について検討した結果、液晶性樹脂を紡糸する際に均質性が高くかつ分子結晶がルーズな特定の液晶性樹脂を用いること、および特定の態様のテーパーを有するノズルを用いることで、溶融紡糸後に熱処理または固相重合という工程を経なくても信頼性の高い高強度繊維を製造できることを見出した。 The present inventors to solve the problems as described above, totally different viewpoints results of investigation of characteristics of the liquid crystal resin from a homogeneous when spinning a liquid crystalline resin as special nozzles known heretofore the sex is high and molecular crystals using a specific liquid-crystalline resin loose, and by using a nozzle having a tapered particular embodiment, the reliability without through a step of heat treatment or solid phase polymerization after melt spinning found to be able to produce high strength fibers.

すなわち、本発明は(1)示差熱量測定において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm1)における融解熱量(ΔHm1)が、Tm1の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm2)における融解熱量(ΔHm2)に対して、3倍未満であり、かつ繊維強度が14cN/dtex以上である溶融液晶性樹脂繊維、 That is, the present invention provides (1) differential calorimetry, a heat of fusion (DerutaHm1) is in the endothermic peak (Tm1) observed when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, after observation of Tm1, Tm1 + 20 after holding for 5 minutes at ° C. of temperature, 20 ° C. / min once cooled to room temperature at a cooling conditions, heat of fusion in the endothermic peak (Tm2) observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min ( relative DerutaHm2), less than 3 times, and the molten liquid resin fiber is fiber strength 14cN / dtex or more,
(2)式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が0.9×10 −3 J/g・K以下である液晶性樹脂を、紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有し、ノズル孔の全長が10〜20mmであるノズルを用いて溶融紡糸してなる液晶性樹脂繊維、 The (2) [Delta] S defined by the equation 1 (melting entropy) is not more than 0.9 × 10 -3 J / g · K liquid resin, a tapered portion for continuously smaller diameter towards the spinning holes has at least 80% over the full length of the nozzle holes, the liquid crystal resin fibers the total length of the nozzle hole is formed by melt spinning using a nozzle which is 10 to 20 mm,
ΔS=ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273](K) −[1] ΔS = ΔHm (J / g) / [Tm (℃) +273] (K) - [1]
(Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2(℃))を指し、ΔHmは該吸熱ピークにおける融解熱量(ΔHm2(J/g))である。) (Tm in differential calorimetry, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was complete the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, held for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, it refers to an endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2 (℃)), ΔHm is endothermic a heat of fusion (ΔHm2 (J / g)) at the peak.)
(3)上記液晶性樹脂が、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなるものである上記(1)または(2)記載の液晶性樹脂繊維、 (3) the liquid crystalline resin is represented by the following structural units (I), (II), (III), (IV) and is made of (V) above (1) or (2) liquid-crystalline resin fiber according ,

(4)液晶性樹脂繊維の繊維表面の配向度(Is)と繊維中心部の配向度(Ic)の比(Is/Ic)が1.2未満であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか記載の液晶性樹脂繊維。 (4) the degree of orientation of the fiber surface of the liquid crystal resin fiber ratio (Is) and the fiber center of the degree of orientation (Ic) (Is / Ic) is the and less than 1.2 (1) - (3) liquid crystal resin fiber according to any one of.
(5)式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が0.9×10 −3 J/g・K以下である液晶性樹脂を、紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有し、ノズル孔の全長が10〜20mmであるノズルを用いて溶融紡糸することを特徴とする液晶性樹脂繊維の製造方法、 The (5) [Delta] S defined by the equation 1 (melting entropy) is 0.9 × 10 -3 J / g · K or less is liquid-crystalline resin, a tapered portion for continuously smaller diameter towards the spinning holes It has at least 80% over the full length of the nozzle hole, the method of manufacturing the liquid crystal resin fibers the total length of the nozzle hole is characterized by melt-spinning using a nozzle which is 10 to 20 mm,
ΔS=ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273](K) −[1] ΔS = ΔHm (J / g) / [Tm (℃) +273] (K) - [1]
(Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を指し、ΔHmは該吸熱ピーク面積から算出される融解熱量(ΔHm2)である。) (Tm in differential calorimetry, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was complete the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, held for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, refers to an endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2), .DELTA.Hm from the endothermic peak area it is calculated by heat of fusion (ΔHm2).)
(6)ノズルが、テーパー部のテーパー角度が1〜20°、導入孔径が0.5〜3mmφ、紡糸孔径が0.1〜0.5mmφであるノズルである上記(5)記載の液晶性樹脂繊維の製造方法、 (6) the nozzle, the taper angle is 1 to 20 ° of the tapered portion, introducing hole diameter 0.5~3Mmfai, (5) the liquid crystal resin, wherein the nozzle spinning hole diameter is 0.1~0.5mmφ the method of manufacturing fiber,
(7)溶融紡糸を液晶性樹脂の融点+15℃超融点+40℃未満の温度で行うことを特徴とする上記(5)または(6)に記載の液晶性樹脂繊維の製造方法(8)溶融紡糸を液晶性樹脂の融点+20℃以上とし、かつ口金直下30cmまでの雰囲気温度を液晶性樹脂の融点−50℃〜融点−10℃の温度範囲に保った状態で紡糸した後、液晶性樹脂のガラス転移温度以上融点−100℃以下の温度において1.01倍未満の延伸を行うことを特徴とする上記(5)〜(7)のいずれか記載の液晶性樹脂繊維の製造方法、 (7) the production method (8) melt spinning the liquid crystal resin fiber according to the above (5) or (6), wherein the performing melt spinning at a temperature of melting point + 15 ° C. and less than the melting point + 40 ℃ of liquid resin after spinning in a state of not less than the melting point + 20 ° C. of the liquid crystal resin, and maintaining the ambient temperature up to the die immediately below 30cm in the temperature range of the melting point -50 ° C. ~ melting point -10 ° C. of the liquid crystalline resin, the liquid resin glass the method of manufacturing the liquid crystal resin fiber according to any one of the above which is characterized in that the stretching of less than 1.01 times the transition temperature higher than the melting point -100 ° C. below the temperature (5) to (7),
(9)紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有するし、ノズル孔の全長が10〜20mmである紡糸用ノズルを提供するものである。 (9) a tapered portion that continuously smaller diameter towards the spinning holes to have at least 80% over the full length of the nozzle hole, the total length of the nozzle hole is to provide a spinning nozzle is 10~20mm .

本発明の液晶性樹脂繊維は、溶融紡糸後に熱処理または固相重合をしなくても高強度であるため、低コストでかつ、繊維断面方向への寸法安定性に優れるために、これらの特性が要求されるテンションメンバーなどの電気材料用途などに最適である。 Liquid crystal resin fibers of the present invention, since without the heat treatment or solid phase polymerization after melt-spinning a high strength, and low cost, to superior dimensional stability of the fiber cross-sectional direction, these properties the required electrical material applications such as tension members that are ideal for such.

以下、本発明について詳述する。 Below, the present invention will be described in detail. なお本発明において「重量」とは、「質量」を意味する。 In the present invention, "weight" means "mass".

本発明は、紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有し、ノズル孔の全長が10〜20mmのノズルを用いて、液晶性樹脂を溶融紡糸することを必須とする。 The present invention, a tapered portion for continuously smaller diameter towards the spinning holes having at least 80% over the full length of the nozzle hole, the total length of the nozzle holes with a nozzle of 10 to 20 mm, a liquid crystalline resin as essential to melt spinning.

テーパー部をノズル孔の全長(10〜20mm)の80%以上に有していることが、これまでに知られているノズルとは異なる点である。 It is different from the nozzle known so far which has a tapered portion over 80% of the total length of the nozzle holes (10 to 20 mm). ここで、ノズルは、一つの部品として構成されていても、複数の部品からなるもの、ノズルと他の部材を一体化したものであっても良いが、ノズルとして扱う部分は、テーパー部の上流側の導入孔と、テーパー部の下流側の紡糸孔を合わせた部分を言い、導入孔および/または紡糸孔に直孔部を有する場合には、ノズルとして扱う部分は、この導入孔および/または紡糸孔の直孔部にさらにテーパー部の合計をノズル全長とし、それ以外の部分は当発明のノズルとしては扱わないこととする。 Here, the nozzle, be configured as a single part, made of a plurality of parts, it may be formed by integrating the nozzle and other members, but the portion treated as nozzles, upstream of the tapered portion said introduction hole side, a portion of the combined downstream of the spinning holes of the tapered portion, when having a straight hole portion introduction hole and / or the spinning holes, the portion treated as the nozzle, the introduction hole and / or the sum of the further tapered section immediately hole of spinning holes and the nozzle total length, other portions and not treated as a nozzle of this invention.

本発明の液晶性樹脂繊維において、本発明の効果を得るためには、例えば紡糸の際に、ノズル孔の全長が10〜20mmであり、そのノズル孔の全長に対し80%以上がテーパー部であるノズルが用いられるが、より好ましくはテーパー部はノズル孔の全長に対して85%以上であり、更に好ましくは90%以上である。 In the liquid crystal resin fibers of the present invention, in order to obtain the effect of the present invention, for example, during spinning, the total length of the nozzle hole is 10 to 20 mm, more than 80% relative to the total length of the nozzle holes in the tapered portion there nozzles are used, more preferably the tapered portion is 85% or more with respect to the entire length of the nozzle hole, more preferably 90% or more. 導入孔から紡糸孔までの全てが連続したテーパーで構成されたノズルが最も好ましい。 Nozzles all from the introduction hole to the spinning holes are composed of a continuous taper it is most preferable.

通常のノズル孔径は、例えば0.1〜2mmφ程度であるので、ノズル孔の全長10〜20mmに対し、80%以上の領域でテーパー部を設けるということは、非常に緩やかなテーパー部を設けることを意味し、このような緩やかなテーパーを設けること、特に1〜15°程度の非常に緩やかなテーパーを設けることである。 Since conventional nozzle hole diameter is, for example, about 0.1~2Mmfai, to the total length 10~20mm of the nozzle hole, is that provision of the taper portion is 80% or more of the area, providing a very gradual taper portion It means, providing such gradual taper is in particular provided a very gradual taper of about 1 to 15 °.

このように、長く緩やかなテーパーを用いることで、これまでの部分テーパーノズルとは異なり、非常に均一な繊維断面方向の圧縮が連続的に与えられることにより溶融紡糸される液晶性樹脂の分子鎖の乱れがきれいに配列し(液晶性樹脂がパッキングし)、その結果、均質で繊度、繊維強度のムラが少なく、高強度である繊維が得られる。 Thus, long by using a gentle taper, unlike partly tapered nozzle far, the molecular chains of the liquid crystalline resin is melt-spun by a very uniform fiber in the cross-sectional direction compression is applied continuously the disturbance cleanly sequence (liquid resin is packed), as a result, homogeneous fineness unevenness of fiber strength is small, the fiber is a high strength can be obtained.

また、テーパー部はノズル全長の少なくとも80%を占めるが、ノズル孔の全長は10〜20mmであり、10〜15mmであることが好ましく、10〜12mmであることがさらに好ましい。 Although the tapered portion occupies at least 80% of the nozzle total length, total length of the nozzle hole is 10 to 20 mm, is preferably 10-15 mm, more preferably from 10-12 mm.

本発明で紡糸に用いられる(A)液晶性樹脂とは、溶融時に異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく挙げられる。 The (A) liquid-crystalline resin used in the spinning in the present invention is a resin capable of forming an anisotropic melt phase at the time of melting, liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides preferably. 本発明においてはなかでも通常、式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が0.9×10 −3 J/g・K以下であるものが用いられる。 Among them normally in the present invention, those ΔS defined by formula 1 (melting entropy) is not more than 0.9 × 10 -3 J / g · K is used. このような液晶性樹脂は、上記特定長のテーパーノズルを用いて紡糸した際に特異的に高い強度を発現することを見いだした。 Such liquid-crystalline resin has been found to express specific high strength when spun using tapered nozzle of the specific length.
ΔS=ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273](K) −[1] ΔS = ΔHm (J / g) / [Tm (℃) +273] (K) - [1]
ここで、Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2(℃))を指し、ΔHmは該吸熱ピークにおける融解熱量(ΔHm2(J/g))である。 Here, Tm is in differential calorimetry, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was complete the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after holding for 5 minutes, it refers to after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, an endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2 (℃)), ΔHm is the heat of fusion of endothermic peak (ΔHm2 (J / g)).

本発明で用いる液晶性樹脂のΔSは0.9×10 −3 J/g・K以下であることが、好ましくは、0.7×10 −3 J/g・K以下であり、より好ましくは0.5×10 −3 J/g・K以下である。 ΔS of liquid resin used in the present invention is not more than 0.9 × 10 -3 J / g · K, preferably not more than 0.7 × 10 -3 J / g · K, more preferably or less 0.5 × 10 -3 J / g · K.

ただし、ΔSは0であることはなく、マイナスの値にもならないため、0より大きい実数範囲をとる。 However, [Delta] S is not to be a 0, and since they are not in a negative value, takes a real number greater than zero range.

ΔHmおよびTmの測定において、ピークが得られない場合には、ΔSを算出することができず、このようなピークの観測されない液晶性ポリエステルは、熱変形温度が非常に低くなり、上記式[1]を満たす液晶性樹脂の範疇には含めないものとする。 In the measurement of ΔHm and Tm, when the peak is not obtained, it is impossible to calculate the [Delta] S, not observed liquid crystalline polyester of such peaks, the thermal deformation temperature is very low, the above formula [1 It shall not included in the category of liquid resin that satisfies.

ΔSがこのような範囲にある場合には、液晶ポリエステルの分子鎖が溶融状態および固体状態において、非常に秩序だった状態で存在しており、紡糸時にテーパーダイにより分子鎖の断面方向に圧縮応力を受けた際に、分子鎖の乱れが小さくきれいに配列するために、機械的強度および繊維の太さ方向に寸法安定性の優れた繊維が得られる。 When ΔS is in this range, the molecular chains of the liquid crystalline polyester melt state and solid state, is present in the state were very ordered, compressed in the cross-sectional direction of the molecular chain by a tapered die during spinning stress when subjected to, for disturbance of the molecular chains is small neatly arranged, the fiber excellent in dimensional stability in the thickness direction of the mechanical strength and the fiber is obtained.

上記範囲のΔSを有する液晶性樹脂を得るには、液晶性樹脂の分子の結晶性を左右する単位と、分子鎖の直線性を左右する非直線分子単位のバランスが重要である。 To obtain a liquid crystal resin having a ΔS of the range, and affects the unit the crystallinity of the liquid crystalline resin molecules, the balance of influence nonlinear molecular units the linearity of the molecular chain is important.

ここでいう結晶性を左右する単位とは、一般的にメソゲンとなる液晶性樹脂の主構造単位であり、p−ヒドロキシ安息香酸や、p−アミノ安息香酸などのパラ位に置換した芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族アミノカルボン酸から生成した構造単位が挙げられ、p−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。 The influences unit crystallinity referred to herein, is the main structural units of the general liquid resin used as mesogen, p- hydroxy and acid, p- amino aromatic hydroxy substituted in the para position, such as benzoic acid It includes a structural unit derived from carboxylic acids and aromatic aminocarboxylic acids, p- hydroxybenzoic acid.

また、ここでいう非直線分子単位とは、一般的にベントモノマーやクランクモノマーから生成する構造単位、柔軟鎖と言われる単位であり、ベントモノマーではメタ位またはオルト位置換のヒドロキシ安息香酸または、メタ位またはオルト位置換のアミノ安息香酸、メタ位またはオルト位置換のジヒドロキシベンゼン、フタル酸、3,4'位置換のジヒドロキシビフェニル、3,4'位置換ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、クランクモノマーでは2,6位置換または2,7位置換のヒドロキシナフトエ酸、2,6位置換または2,7位置換のナフタレンジカルボン酸、2,6位置換または2,7位置換のナフタレンジオールが挙げられ、柔軟鎖としては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸からなる構造単位が挙げられ、ここでは、 Further, where the term non-linear molecular units A, structural units produced from generally vent monomer or crank monomer, a unit called a flexible chain, the vent monomer or hydroxybenzoic acid of meta or ortho substituted, meta or ortho-substituted aminobenzoic acid, meta or ortho-substituted dihydroxybenzene, phthalic acid, 3,4 'position substituted dihydroxybiphenyl, 3,4' positions such as substituted biphenyl dicarboxylic acid. crank monomer in 2,6-substituted or 2,7-substituted hydroxy naphthoic acid, 2,6-substituted or 2,7-substituted naphthalene dicarboxylic acid, and naphthalene diol 2,6-substituted or 2,7-substituted as the flexible chain, include structural units comprising aliphatic diol and an aromatic dicarboxylic acid, wherein the 肪族ジオールを非直線分子単位とする。 The aliphatic diol and a non-linear molecular units.

上記非直線分子単位における芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族アミノカルボン酸から生成した構造単位では、例えばm−ヒドロキシ安息香酸、m−アミノ安息香酸や2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸から生成した構造単位、またジオールまたはアミノフェノールから生成した構造単位では、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、3,4'−ジヒドロキシビフェニル、m−アミノフェノール等から生成した構造単位、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族から生成する脂肪族ジオール単位、また芳香族ジカルボン酸では、 The non-The linear molecular structure unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic aminocarboxylic acid in a unit, for example, m- hydroxybenzoic acid, m- aminobenzoic acid and 2-hydroxy-6-structural unit derived from naphthoic acid , in the structural unit derived from a diol or amino, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4'-dihydroxybiphenyl, m- aminophenol a structural unit produced from such addition, ethylene glycol , propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, an aliphatic diol units derived from aliphatic, such as 1,4-cyclohexane dimethanol, and aromatic- in the family dicarboxylic acid, 例えば、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3'−ジフェニルジカルボン酸、2,2'−ジフェニルジカルボン酸などから生成した構造単位などが挙げられる。 For example, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl dicarboxylic acid, a structural unit derived from 2,2'-diphenyl dicarboxylic acid. なかでも芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族アミノカルボン酸ではm−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、芳香族ジオールまたはアミノフェノールでは、3,4'−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、芳香族ジカルボン酸ではイソフタル酸から生成した構造単位が好ましい。 Among these aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic amino with the carboxylic acid structural unit derived from m- hydroxybenzoic acid, the aromatic diol or aminophenol, 3,4' structural unit derived from a dihydroxy biphenyl, aromatic dicarboxylic acids In a structural unit derived from isophthalic acid.

この結晶性を左右する単位と非直線分子単位以外に、主に、融点調節の目的で直線分子単位を共重合することが可能である。 In addition to this crystalline to influence units and non-linear molecular units, mainly, it is possible to copolymerize a linear molecular units for the purpose of melting-point regulator. 直線性分子単位としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、3,3´,5,5´−テトラメチル−4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、テレフタル酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボン酸および4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が挙げられる。 The linearity molecular units, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t- butyl hydroquinone, phenyl hydroquinone, methyl hydroquinone , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dihydroxy structural unit derived from aromatic diols, such as diphenyl ether, terephthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis ( phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether aromatic dicarboxylic acid selected from dicarboxylic acid a structural unit produced and the like. なかでも芳香族ジオールから生成した構造単位では4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノンから選択される芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、より好ましくは、4,4´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位である。 Among them the structural unit derived from an aromatic diol is 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t- butyl hydroquinone, the structural unit derived from an aromatic diol selected from phenyl hydroquinone, more preferably, 4,4 '- dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from hydroquinone. また、芳香族ジカルボン酸ではテレフタル酸、4,4´−ジフェニルジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、テレフタル酸から生成した構造単位が最も好ましい。 Further, terephthalic acid is an aromatic dicarboxylic acid is preferably a structural unit produced from 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, a structural unit derived from terephthalic acid are most preferred.

本発明で用いる液晶性樹脂は、上記結晶性を左右する単位と非直線分子単位をバランスよく共重合することにより、ΔSを所望の範囲に調整して製造される。 Liquid-crystalline resin used in the present invention, by copolymerizing a good balance governing units and non-linear molecular units of the crystalline, are prepared by adjusting the ΔS in a desired range. その好ましい共重合範囲は共重合成分によって異なり一概にはいえないが、結晶性を左右する単位を少なくとも2成分以上用いて、それぞれをバランス良く増加させることにより、ΔSを低減せしめることが可能であり、非直線分子単位を低減させることによりΔSを低減せしめることが可能である。 Its preferred copolymer ranges is not it may vary depends copolymerization component, the influence units crystallinity by using at least two or more components, by increasing the respective balanced manner, it is possible capable of reducing ΔS , it is possible capable of reducing ΔS by reducing the non-linear molecular units. また、非直線分子単位は、ヒドロキシカルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール単位のいずれかにおいて、1成分以上を共重合することが好ましいが、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオールのいずれか2つ以上の中で、それぞれ1成分以上を共重合してもよい。 The non-linear molecular units are hydroxy carboxylic acid units, dicarboxylic acid units, in any of the diol units, but it is preferable to copolymerize one or more ingredients, for example, hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, one of diol 2 One or more in, may be copolymerized or, respectively one component.

本発明においては、ΔSが本発明の範囲であれば、各成分単位の共重合量に制限はないが、例として、結晶性を左右する単位としてp−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、非直線分子単位としてジカルボン酸成分にイソフタル酸から生成した構造単位、それ以外の共重合成分としてハイドロキノンから生成した構造単位、4,4'−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性樹脂について好ましい範囲を示すと、p−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位は、上記p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位および4,4'−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位の合計に対して6 In the present invention, if the range ΔS of the present invention is not limited to the copolymerization amount of each component unit, as an example, a structural unit derived from p- hydroxybenzoic acid crystalline as influencing units, non a structural unit derived from isophthalic acid in the dicarboxylic acid component as a linear molecular units, other copolymerizable structural unit derived from hydroquinone as a component, a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from terephthalic acid When showing a preferred range for the liquid crystal resin composed of, p- hydroxy structural units derived from benzoic acid, generated from the p- hydroxy structural unit produced from benzoic acid, p- hydroxybenzoic a structural unit produced from the acid, hydroquinone 6 relative to the total amount of the structural unit derived from structural units and 4,4'-dihydroxybiphenyl 5〜80モル%であり、より好ましくは68〜75モル%である。 5 to 80 mol%, more preferably 68 to 75 mol%.

また非直線単位であるイソフタル酸由来の構造単位は、ジカルボン酸単位であるので、共重合する非直線分子単位以外の構造単位であるテレフタル酸由来の構造単位との合計に対して、30〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは32〜38モル%である。 The structural unit derived from isophthalic acid is non-linear unit, since it is the dicarboxylic acid units, the total of the structural units derived from terephthalic acid as a structural unit other than the non-linear molecular units to be copolymerized, 30-40 preferably the molar%, more preferably 32-38 mol%.

この液晶性ポリエステルにおいては、ハイドロキノンと4,4'−ジヒドロキシビフェニルの共重合量は任意であるが、融点調節の点から所望の共重合比を選択することができる。 In this liquid crystalline polyester, copolymers of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl is optional, it is possible to select a desired copolymerization ratio in terms of melting-point regulator. ハイドロキノン由来の構造単位は4,4'−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位との合計に対して、25〜40モル%が好ましく、より好ましくは27〜35モル%である。 Structural unit derived from hydroquinone to the total of the structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, preferably 25 to 40 mol%, more preferably 27 to 35 mol%.

ハイドロキノンと4,4'−ジヒドロキシビフェニルを合わせたモル量がテレフタル酸とイソフタル酸を合わせたモル量と実質的に等モルである。 The molar amount of the combined hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl are molar amounts substantially equimolar to the sum of terephthalic acid and isophthalic acid. ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。 Here, the substantially equimolar, but units constituting the polymer main chain excluding terminal is equimolar, mean that not necessarily an equimolar as a unit constituting the terminal.

共重合成分としては、結晶性を左右する単位と非直線分子単位の2つは必要である。 The copolymerizable component, two governing units and non-linear molecular units crystallinity is required.

非直線分子単位をジオールもしくはジカルボン酸単位に有する場合には、結晶性を左右する単位、非直線分子単位およびそれに対応するジオールもしくはジカルボン酸の共重合成分が必要であるため、4成分で成り立つ液晶性ポリエステル、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、イソフタル酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルが挙げられる。 If it has a non-linear molecular units in the diol or dicarboxylic acid units, influences the crystalline units, since the copolymerization component of the non-linear molecular units and its corresponding diol or dicarboxylic acid is required, the liquid crystal that consists of 4 components sex polyesters, for example, a structural unit derived from p- hydroxybenzoic acid, a structural unit derived from hydroquinone, a structural unit derived from isophthalic acid, liquid crystal polyesters composed of structural units produced from terephthalic acid.

成分数としては、2成分以上が必要であるが、4成分以上が好ましく、より好ましくは5成分以上である。 The number of components, it is necessary to more than two components, or 4 component is preferred, more preferably 5 or more components. 成分数が多い程、分子鎖のランダム性が高くなるため好ましいが、余りに多くなりすぎると分子鎖間距離が開きすぎてパッキング性が低下するため、好ましくは最大でも7成分である。 The more the number of components is preferred because the randomness of the molecular chain is increased, since the packing property is too open distance becomes too too much the molecular chain is reduced, preferably 7 ingredients at most.

好ましい液晶性樹脂の例としては、結晶性を左右する単位としてp−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位、非直線分子単位としてイソフタル酸、その他の共重合単位としてテレフタル酸を含有し、ジオール単位としては4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよびまたはハイドロキノンを共重合した液晶性樹脂、すなわち下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなる液晶性樹脂である(その好ましい構成比率は前述のとおりである)。 Examples of preferred liquid-crystalline resin, the structural unit consisting of p- hydroxybenzoic acid crystalline as influencing unit, isophthalic acid as the non-linear molecular units, contains terephthalic acid as other copolymerizable units, as the diol units 4,4'-dihydroxybiphenyl and or hydroquinone copolymerized liquid resin, i.e. the following structural units (I), (II), a liquid crystal resin composed of (III), (IV) and (V) (the preferred component ratio are as described above).

本発明で好ましく用いられる液晶性樹脂は上記構造単位以外に3,3'−ジフェニルジカルボン酸、2,2'−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールおよびp−アミノフェノールなどを本発明のΔSおよび液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。 Liquid resin preferably used in the present invention other than the above structural units 3,3'-diphenyl dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,2'-diphenyl dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic aliphatic dicarboxylic acids such as acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chloro hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, such as 4,4'-dihydroxybenzophenone it can be allowed to further copolymerization in a range that does not impair the ΔS and liquid of the present invention and an aromatic diol and p- aminophenol.

本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、本発明で規定する範囲のものが得られる限り特に制限がなく、公知の製造方法に準じて製造できる。 Method for producing the liquid-crystalline resin used in the present invention is not particularly limited as long as the obtained in the range defined in the present invention can be prepared analogously to known preparation processes.

例えば、液晶性ポリエステルの製造においては、基本的な製造方法として次の製造方法が好ましく挙げられる。 For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method as the basic manufacturing method may preferably be mentioned.

(1)p−アセトキシ安息香酸などのアセトキシカルボン酸および4,4'−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセチル化物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。 (1) p-acetoxy carboxylic acid and 4,4'-acetoxy-biphenyl such acetoxybenzoic acid, diacetyl product terephthalic acid of an aromatic dihydroxy compound such as diacetoxy benzene, deacetylation from aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid method for producing a liquid crystalline polyester by polycondensation reaction.

(2)p−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸および4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。 (2) p-hydroxy hydroxycarboxylic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, such as benzoic acid, aromatic dihydroxy compound and terephthalic acid such as hydroquinone, by reacting acetic anhydride to the aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phenol after acylation of sexual hydroxyl, a method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction.

(3)p−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族字ヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (3) de-p- phenyl ester and 4,4'-dihydroxybiphenyl hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, aromatic-shaped hydroxy compounds with terephthalic acid, such as hydroquinone, a diphenyl ester of an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid method for producing a liquid crystalline polyester by phenol polycondensation.

(4)p−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (4) p-hydroxy hydroxycarboxylic acid and terephthalic acid, such as benzoic acid, is reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to the aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, after the diphenyl ester, respectively, 4,4'-dihydroxybiphenyl the aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone was added, a method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.

なかでもp−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸および4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。 Of these p- hydroxy hydroxycarboxylic acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl, such as benzoic acid, aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, terephthalic acid, by reacting acetic anhydride to the aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phenolic after acylation of hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid polycondensation reaction is preferred. さらに、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物の合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の合計使用量は、実質的に等モルである。 Further, the total amount of the aromatic dicarboxylic acids such as total usage and terephthalic acid and isophthalic acid of an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone are substantially equimolar. 無水酢酸の使用量は、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の1.12当量以下であることが好ましく、1.10当量以下であることがより好ましく、下限については1.0当量以上であることが好ましい。 The amount of acetic anhydride, p- hydroxybenzoic acid, is preferably less than or equal to the sum of 1.12 equivalent of the phenolic hydroxyl group of 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, more not more than 1.10 equivalents preferably, it is preferred that the lower limit is 1.0 equivalent or more.

本発明で用いる液晶性樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。 In the production by removing acid polycondensation reaction liquid resin used in the present invention, it is under vacuum at a temperature of the liquid crystalline resin melts, melt polymerization method to complete the polycondensation reaction is preferred. 例えば、所定量のp−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸および4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。 For example, hydroxycarboxylic acids and 4,4'-dihydroxybiphenyl, such as a predetermined amount of p- hydroxybenzoic acid, an aromatic dihydroxy compound of hydroquinone, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, stirring blade acetic anhydride, and a distillation tube was charged in a reaction vessel equipped with a discharge opening at the bottom, after acetylation heated hydroxyl with stirring under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to the melting temperature of the liquid crystalline resin, the vacuum polycondensation, and a method to complete the reaction. アセチル化させる条件は、通常130〜300℃の範囲、好ましくは135〜200℃の範囲で通常1〜6時間、好ましくは140〜180℃の範囲で2〜4時間反応させる。 Conditions for acetylation in the range of usually 130 to 300 ° C., preferably usually 1-6 hours in the range of 135-200 ° C., preferably for 2-4 hours in the range of 140 to 180 ° C.. 重縮合させる温度は、液晶性樹脂の溶融温度、例えば、250〜350℃の範囲であり、好ましくは液晶性樹脂の融点+10℃以上の温度である。 Temperature polycondensation, the melt temperature of the liquid crystalline resin, for example, in the range of 250 to 350 ° C., preferably from the melting point + 10 ° C. or higher temperature of the liquid crystal resin. 重縮合させるときの減圧度は通常0.1mmHg(13.3Pa)〜20mmHg(2660Pa)であり、好ましくは10mmHg(1330Pa)以下、より好ましくは5mmHg(665Pa)以下である。 Degree of pressure reduction when the polycondensation is usually 0.1mmHg (13.3Pa) ~20mmHg (2660Pa), preferably 10 mmHg (1330 Pa) or less, more preferably 5 mmHg (665 Pa) or less. なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。 Incidentally, acetylation and polycondensation may be carried out continuously in the same reaction vessel or may be carried out acetylation and polycondensation in different reaction vessels.

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ1.0±0.5kg/cm (0.1±0.05MPa)に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。 The resulting polymer, it is provided a reaction vessel at a temperature at which the melt for example, pressurized to approximately 1.0 ± 0.5kg / cm 2 (0.1 ± 0.05MPa), the reaction vessel lower ejection it can be discharged in a strand form from the outlet. 溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。 Melt polymerization process is the preferred process for producing a homogeneous polymer can be a gas generation amount is obtained less good polymer, preferred.

本発明においては上記液晶性樹脂を製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。 When manufacturing the liquid crystal resin in the present invention, it is possible to complete the polycondensation reaction by solid-phase polymerization method. 例えば、本発明の液晶性樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−5℃〜融点−50℃(例えば、200〜300℃)の範囲で1〜50時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。 For example, a polymer or oligomer of the liquid crystal resin of the present invention was pulverized by a grinder, a nitrogen stream, or under vacuum, mp -5 ° C. ~ melting point -50 ° C. of the liquid crystalline polyester (e.g., 200 to 300 [° C.) It was heated to 50 h in the range, polycondensation to the desired degree of polymerization, and a method to complete the reaction. 固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。 Solid phase polymerization is an advantageous process for producing polymers of high polymerization degree.

ただし、紡糸においては、固相重合法により製造した液晶性樹脂をそのまま用いると、固相重合によって生じた高結晶化部分が未溶融で残り、紡糸パック圧の上昇や糸中の異物の原因となる可能性があるため、一度二軸押出機などで混練して(リペレタイズ)、高結晶化部分を完全に溶融することが好ましい。 However, in the spinning, when used as a liquid crystalline resin produced by solid phase polymerization, remains unmelted highly crystallized portion caused by solid-phase polymerization, and causes of foreign matter increases and in the yarn of the spinning pack pressure because they can be, by kneading or the like once biaxial extruder (Riperetaizu), it is preferable to completely melt the high crystallized part.

固相重合を行うと、本来その組成の液晶性樹脂が持つべき融解熱量が高結晶化にともない増大するが、リペレタイズを行うことで完全に高結晶化部分が解放されれば、融解熱量も固相重合前の値にほぼ戻るため、固相重合を行った場合には、紡糸前にリペレタイズは完全に行うことが本発明においては好ましい。 When carrying out solid-phase polymerization, heat of fusion should have the liquid crystal resin originally the composition is increased due to high crystallinity, if a fully high crystallinity portion is released to perform the Riperetaizu, heat of fusion is also solid since almost back to the value before phase polymerization, when performing solid-phase polymerization is preferred in the present invention carried out before the spinning Riperetaizu completely.

上記液晶性樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。 Polycondensation of the liquid crystal resin proceeds even without catalysts, but stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, can be used antimony trioxide, metal compounds such as metal magnesium.

また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は、0.5〜200Pa・sが好ましく、特に1〜100Pa・sが好ましく、紡糸性の点から10〜3Pa・sがより好ましい。 Further, the melt viscosity of the liquid resin in the present invention is preferably 0.5~200Pa · s, particularly preferably from 1 to 100 Pa · s, and more preferably 10~3Pa · s from the viewpoint of spinnability.

なお、この溶融粘度は、融点(Tm)+10℃の条件で、ずり速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。 Incidentally, the melt viscosity, under the conditions of the melting point (Tm) + 10 ° C., a value measured by a high reduction type flow tester under the conditions of a shear rate of 1,000 (1 / sec).

ここで、融点(Tm)とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を意味する。 Here, in the differential calorimetry and the melting point (Tm), after the observation of an endothermic peak temperature (Tm1) observed when the the polymer completing the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, Tm1 + 20 ° C. after holding at the temperature for 5 minutes, after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, which means an endothermic peak temperature (Tm2) observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min .

本発明の液晶性樹脂の融点は、特に限定されるものではないが、加工性の点から200〜350℃が好ましく、より好ましくは250〜340℃であり、更に好ましくは290〜330℃である。 Melting point of the liquid crystalline resin of the present invention, but are not particularly limited, preferably 200 to 350 ° C. From the viewpoint of workability, more preferably from two hundred fifty to three hundred and forty ° C., even more preferably at 290-330 ° C. .

本発明では、上記したΔSを有する液晶性樹脂を溶融紡糸するものであり、溶融紡糸とは、熱可塑性の液晶性樹脂の融点(Tm2)より高い温度において溶融させ、ノズルを通して糸状に加工する方法を言う。 The method in the present invention are those melt spinning a liquid crystalline resin having ΔS as described above, the melt spinning, the melted at a temperature higher than the thermoplastic liquid crystalline resin having a melting point (Tm2), is processed into filaments through a nozzle you say.

溶融紡糸は、液晶性樹脂を溶媒に解かして溶液としてノズルを通して糸状に加工し、溶媒を乾燥して除く溶液紡糸とは異なり、溶媒などの2次物質を用いないために、工程が非常に簡便であり、得られた繊維は乾燥を要さないので、内部に溶媒の揮発に伴うボイドなどの欠陥が生じることがなく、品質の良い繊維が得られるために好ましい。 Melt spinning, the liquid resin is processed into a thread through a nozzle as a solution dissolved in a solvent, unlike solution spinning, excluding the solvent was dried, in order not to use the secondary materials such as solvents, very simple process , and the so obtained fibers does not require drying, without defects such as voids due to volatilization of the solvent inside occurs, preferred for good quality fibers can be obtained.

溶融紡糸では、非液晶性の熱可塑性樹脂では、紡糸孔からの吐出速度と巻き取り速度の比で表されるドラフト比(=巻き取り速度/吐出速度)を大きくすることによって、延伸を加えて繊維強度を高くすることができるが、熱可塑性の液晶性樹脂の溶融紡糸においては、液晶性樹脂がノズルの導入孔に入った時点で既に延伸するまでもなく配列しているために、ドラフト比を大きくしてもさほど強度が向上しない。 In melt spinning, the non-liquid crystalline thermoplastic resin, by increasing the draft ratio represented by the ejection speed and the ratio of the take-up speed from the spinning holes a (= winding speed / discharge rate), by adding stretching Although it is possible to increase the fiber strength, in the melt spinning of thermoplastic liquid crystalline resin, to liquid-crystalline resin are arranged even without already stretched upon entering into the introduction hole of the nozzle, the draft ratio not so much strength is improved even if the increase.

一方、本発明においては、前述したような液晶性樹脂を用い、前記特定のノズルを用いて紡糸された液晶性樹脂繊維は、ドラフト比によらず、また熱処理または固相重合を経ずとも非常に高強度である。 On the other hand, in the present invention, a liquid crystal resin as described above, the liquid crystal resin fibers spun using the specific nozzle, irrespective of the draft ratio and without through the heat treatment or solid phase polymerization very to a high strength. また、既に高度に液晶がパッキングしているために、熱処理または固相重合を行っても大きな強度の向上は見られないため、所望によりあえて熱処理または固相重合することも可能であるが、実用強度の観点からは通常熱処理または固相重合を必要としない。 Further, in order to liquid crystal it was packed already highly, because even if the heat treatment or solid phase polymerization is not seen improvement in high strength, it is also possible to dare heat treatment or solid phase polymerization if desired, practical typically do not require heat treatment or solid phase polymerization in view of the strength.

テーパー角度については、あまりに急角度であると、液晶性樹脂繊維の液晶パッキングが進行せず、テーパー部の中心部に紡糸の主流ができ、テーパー外壁には滞留部が生じてしまう傾向があり、好ましいテーパー角度としては1〜20°であり、より好ましくは2〜15°、更に好ましくは2.5〜10°である。 The taper angle, if it is too steep angle, the liquid crystal packing of the liquid crystal resin fiber does not proceed, spinning can mainstream in the center of the tapered portion, the tapered outer wall tends to stay portion occurs, is 1 to 20 ° is preferred taper angle, more preferably 2 to 15 °, more preferably 2.5 to 10 °.

また、テーパーの角度は、紡糸ノズルの樹脂の導入孔と、樹脂の吐出される紡糸孔の径およびノズル長方向のテーパー部長さによって決定されるものであり、導入孔径については、好ましくは0.5〜3mmφであり、より好ましくは0.8〜2.5mmφ、更に好ましくは1.0〜2.0mmφである。 The angle of the taper, the introduction hole of the resin of the spinning nozzle, which is determined by the diameter and the tapered portion length of the nozzle length direction of the spinning holes to be discharged resin, the introducing hole diameter is preferably 0. a 5~3Mmfai, more preferably 0.8~2.5Mmfai, more preferably 1.0~2.0Mmfai.

紡糸孔径については、0.1〜0.5mmφが好ましく、より好ましくは、0.12〜0.3mmφであり、更に好ましくは0.13〜0.25mmφである。 The spinning hole diameter, preferably 0.1~0.5Mmfai, more preferably a 0.12~0.3Mmfai, more preferably from 0.13~0.25Mmfai. ノズルの構成としては、単糸用の単孔を有するノズルでも、マルチ糸用の複数の孔を有するノズルでも良く、一つのノズルに複数の孔を有する場合には、その孔の形状、寸法は全ての孔が同じであっても良いが、吐出バランスを調整するためなどに、孔のいくつかもしくは全てが異なるものであってもよい。 The structure of the nozzle, even in a nozzle having a single hole for a single yarn may be a nozzle having a plurality of holes for multi thread, if it has a plurality of holes in one nozzle, the shape of the pores, size Although all of the holes may be the same, such as to adjust the ejection balance, some or all of the holes may be different.

好ましいノズルの構成について、例えば図1を例にとり説明するが、これに限定されるものではない。 The preferred nozzle arrangement, for example, will be described in taking the Figure 1 example, but is not limited thereto. すなわち、図1は、本発明において好ましく用いられるノズルの一態様の断面図であり、ノズル1中にテーパー部3を有するノズル孔2が設けられ、その片端に導入孔3とそれに続く導入孔側の直孔部6、紡糸孔側の直孔部7とそれに続く紡糸孔4が設けられている。 That is, FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a preferred nozzle used in the present invention, the nozzle hole 2 having a tapered portion 3 is provided in the nozzle 1, introduction hole side continues introducing hole 3 to the one end thereto straight hole section 6, the spinning hole 4 subsequent straight hole portion 7 of the spinning hole side is provided for. La、Lt、Lbは、それぞれ導入孔側の直孔部の長さ、テーパー部の長さ、紡糸孔側の直孔部の長さを示し、Da、Dbは、それぞれ導入孔径、紡糸孔径を示し、θはテーパー角度を示す。 La, Lt, Lb, respectively introduction hole side of the straight hole portion of the length, the length of the tapered portion, the length of the straight hole portion of the spinning hole side, Da, Db are each introducing hole diameter, the spinning hole diameter shows, theta denotes a taper angle. 図1において(La+Lb+Lt)がノズル孔の全長を表し、Ltがテーパー部の長さを表す。 1 is (La + Lb + Lt) represents the total length of the nozzle hole, Lt represents the length of the tapered portion. たとえば(La+Lb+Lt)が10mmであって、テーパー部が9.9mmの場合、テーパー部の長さがノズル全長に対して99%(Lt/(La+Lb+Lt)×100)であり、さらに導入孔Daの径が1.5mmφ、紡糸孔の径Dbが0.15mmφ、導入孔側に0.09mm長、径1.5mmΦの直孔部、吐出孔側に径015mmΦ、0.01mm長の直孔部がある場合には、テーパー角は、7.7°であるノズルとなる。 For example, a (La + Lb + Lt) is 10 mm, if the tapered portion is 9.9 mm, 99% of the length of the tapered portion relative to the nozzle total length (Lt / (La + Lb + Lt) × 100), the diameter of the further introduction hole Da some but 1.5 mm [phi], the diameter Db of the spinning holes is 0.15 mm, 0.09 mm length introduction hole side, straight holes of diameter 1.5 mm [phi], the diameter 015mmΦ the discharge hole side, a straight hole of 0.01mm length in this case, the taper angle becomes nozzle is 7.7 °.

ここで、Laは導入孔の直孔部の長さであるが、これは0であっても良く、Lbは紡糸孔の直孔部の長さであるが、これも0であっても良い。 Here, La is the length of the straight hole portion of the introduction hole, which may be a 0, Lb but is the length of the straight hole portion of the spinning holes, which may also be zero .

この直孔部は、加工限界のために生じるものであって、できる限りない方が好ましいが、設ける場合には、導入孔側の直孔部の長さはノズル長さ方向に2mm以下であることが好ましく、より好ましくは1mm以下であり、更に好ましくは0.5mm以下であり、紡糸孔側の直孔部の長さはノズル長さ方向に0.06mm以下の長さであることが好ましく、更に好ましくは0.03mm以下である。 The straight hole portion, there is generated for the processing limit, but preferably better unlimited possible, when provided, the length of the straight hole portion of the introduction hole side are the following 2mm in nozzle length direction it is preferred, more preferably 1mm or less, more preferably not more 0.5mm or less, it is preferable that the length of the straight hole portion of the spinning hole side is the length of the following 0.06mm to nozzle length direction , more preferably not more than 0.03 mm.

本発明のノズルは、テーパー部が1つ以上設けられていることが必須であり、そのテーパー部は連続してノズル全長の80%を占めていることが好ましいが、加工の精度を上げる観点から、テーパー部は完全に連続でなくとも、テーパー部の間に極短い直孔部を有していても良い。 Nozzle of the present invention, it is essential that the tapered portion is provided one or more, but it is preferable that the tapered portion occupies 80% of the nozzle total length continuously, from the viewpoint of increasing the accuracy of machining , even tapered portion is not completely continuous, it may have a very short straight bore section between the tapered portion.

この直孔部は2つ以下であることが好ましく、より好ましくは1つ以下、ないことが最も好ましい。 Preferably the straight hole portion is two or less, more preferably 1 or less, and most preferably no.

このテーパー中の直孔部の長さは、1ヶ所につき0.05mm以下であることが好ましく、より好ましくは0.01mm以下である。 The length of the straight hole portion in the taper is preferably 0.05mm or less per one place, more preferably 0.01mm or less.

本発明においては、テーパー中の直孔部は、テーパー長として合わせて扱うものである。 In the present invention, a straight hole in the taper is to treat combined as taper length.

本発明で用いる液晶性樹脂としては2種類以上の熱可塑性液晶性樹脂のブレンドであってもよいし、液晶性樹脂にその他の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることができる。 It may be a blend of two or more thermoplastic liquid crystalline resins as the liquid-crystalline resin used in the present invention can be blended with other thermoplastic resin to the liquid crystal resin.

その他の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアルキレンテレフタレートやポリアリレート、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、シリコーン樹脂などが挙げられ、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイドが好ましい。 Other thermoplastic resins, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyether imide, polyalkylene terephthalate and polyarylate, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and silicone resins. Polyarylate, polyphenylene sulfide is preferable.

配合比は特に限定されるものではないが、液晶性樹脂100重量部に対して、もう1種以上の液晶性樹脂またはその他の熱可塑性樹脂を全て合わせた量が0〜100重量部であることが好ましい。 Although the mixing ratio is not particularly limited, it the liquid crystal resin 100 parts by weight, the combined amount of all the liquid resin or other alternative or more thermoplastic resins 0 to 100 parts by weight It is preferred.

さらに、本発明の液晶性樹脂には、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾルシノール、サリシレート)、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤(モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤(臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など)、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。 Further, the liquid crystal resin of the present invention, antioxidants and thermal stabilizers (e.g. hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substituted derivatives, etc.), UV absorbers (e.g. resorcinol, salicylate), phosphorous acid salt, anti-coloring agents such as hypophosphite, lubricants and mold release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), coloring agents including dyes and pigments conductive agent or carbon black as a coloring agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant (brominated flame retardants, phosphorus-based flame retardant, red phosphorus, and silicone-based flame retardant), flame retardant agents, and antistatic agents such as conventional additives, by blending the polymer other than the thermoplastic resin can further impart predetermined properties.

これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。 A method of blending these additives is preferably by melt-kneading, it is possible to use a known method for melt-kneading. たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、180〜350℃、より好ましくは250〜320℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物とすることができる。 For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, a kneader, etc. single-screw or twin-screw extruder, 180 to 350 ° C., and more preferably, to the liquid crystalline polyester composition was melt-kneaded at a temperature of 250 to 320 ° C. . その際には、一括混練法、逐次添加法、マスターペレット法のいずれの添加法を用いてもかまわない。 In that case, batch kneading method, incremental method, may be used any method of adding the master pellet method.

本発明の液晶性樹脂を紡糸するに際し、少なくとも液晶性樹脂の融点+15℃超融点+40℃未満で行うことが好ましく、融点+20℃以上35℃未満がより好ましい。 Upon spinning liquid resin of the present invention, at least it is preferable to carry out the liquid crystal resin of less than the melting point + 15 ° C. ultra melting point + 40 ° C., a melting point + 20 ° C. or higher less than 35 ° C. is more preferred.

ここでいう温度とは、紡糸の際に可塑化に用いる押出機や圧縮溶融機、フィルターやサンドパックなどを経てノズルに至るまでの全ての機器やそれをつなぐ配管、ノズルまでの各部分での温度全てを指す。 The temperature here, extruder and compression melter used for plasticizing during spinning, all equipment and piping that connects it to the nozzle through filters, etc. or a sand pack, in each portion to the nozzle It refers to all temperature.

このような温度範囲で加工することにより、液晶性樹脂は、可塑化が十分に行われ、均一性が高くなり、かつ溶融状態で良好な液晶性を発現するために、本発明のテーパーノズルによる液晶パッキング効果が高くなり好ましい。 By working in such a temperature range, a liquid crystal resin, plasticization sufficiently performed, the uniformity is high, and to express the good liquid crystallinity in a molten state, according to the tapered nozzle of the present invention the preferred Nari high liquid crystal packing effect.

本発明の液晶性樹脂繊維は紡糸する際に、ドラフト比を高くせずとも高強度であるが、ノズルの紡糸径には加工限界があるため、細径繊維を得るためには、ドラフト比を1〜50とすることが好ましく、より好ましくは2〜35であり、更に好ましくは3〜15である。 When the liquid crystal resin fibers of the present invention of spinning, is a high strength without increasing the draft ratio, since the spinning diameter of the nozzle is working limit, in order to obtain a small diameter fibers, the draft ratio preferably 1 to 50, more preferably from 2 to 35, more preferably from 3 to 15.

細繊維を得るためにドラフト比を大きくする場合には、ノズル先端でのネッキングを防止するために、該液晶性樹脂を溶融紡糸する際に、樹脂温度を液晶性樹脂の融点+15℃以上40℃以下とし、さらに口金直下30cmまでの雰囲気温度を融点−50〜融点−10℃の温度範囲に保った状態で紡糸することにより、溶融紡糸においてはスキン層のみの高度配向を抑制することができる。 When increasing the draft ratio in order to obtain fine fibers, in order to prevent the necking at the nozzle tip, when melt-spinning the liquid crystal resin, a resin temperature of 40 ° C. melting point + 15 ° C. or more liquid-crystalline resin follows and, further by spinning the ambient temperature while maintaining the temperature range of the melting point -50 melting point -10 ° C. until the die just below 30 cm, in the melt spinning can be suppressed highly oriented skin layer only.

樹脂温度としては、より好ましくは液晶性樹脂の融点+20℃以上であり、更に好ましくは融点+25℃である。 The resin temperature, more preferably the melting point + 20 ° C. or more liquid resins, and more preferably the melting point + 25 ° C..

雰囲気温度としては、より好ましくは融点−35℃〜融点−15℃である。 The ambient temperature, more preferably a melting point of -35 ° C. ~ mp -15 ° C..

紡糸速度は500〜6000m/分で行えるが、1000〜6000m/分の高速紡糸が好ましい。 Spinning speed performed in 500~6000M / min, and is preferably a high speed spinning of 1000~6000M / min.

こうして溶融紡糸した液晶性樹脂繊維は、太さ方向の配向度の偏在が小さく、緻密にパッキングしつつ、かつ固化までの雰囲気温度を高温に保つことで、スキン層にもコア層と同等の分子配向の緩い部分(非配列部)が同等の割合でわずかに残在する。 Thus liquid crystalline resin fibers melt spun has a small uneven distribution of orientation of the thickness direction, densely while packing, and the ambient temperature of up to solidification by keeping at a high temperature, the core layer and the equivalent molecule to the skin layer loose parts orientation (non-sequence portion) slightly Zanzai equivalent proportions.

こうして得た液晶性樹脂繊維に更にガラス転移温度以上融点−100℃以下の温度において1.01倍未満の延伸を行うことでこの非配列部も配列させることができ好ましい。 The non-array portions by performing stretching of less than 1.01 times more to the liquid crystal resin fibers in the glass transition temperature higher than the melting point -100 ° C. below the temperature thus obtained can also be arranged preferably.

液晶性樹脂のガラス転移温度は動的粘弾性測定装置(DMS)により、tanδのピーク温度として検出され、50〜250℃程度に観測され、本発明では好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。 The glass transition temperature is a dynamic viscoelasticity measuring device for a liquid crystal resin (DMS), is detected as a peak temperature of tan [delta, was observed at about 50 to 250 ° C., in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably at 110 ℃ or more.

延伸温度は、より好ましくは液晶性樹脂のガラス転移温度以上液晶性樹脂のガラス転移温度+50℃以下である。 The stretching temperature is more preferably not more than the glass transition temperature + 50 ℃ glass transition temperature above liquid resin of the liquid-crystalline resin. 延伸温度が高すぎると、配向が緩和してしまい、低すぎると張力にもよるが物理的な欠点を生じるため、好ましくない。 If the stretching temperature is too high, the orientation ends up relaxed, because it depends on the too low tension but resulting physical disadvantages, undesirable.

延伸倍率は1.005未満がより好ましく、延伸倍率が1.01倍以上であると、残留ひずみが大きくなりすぎ、熱変形量が大きくなるため好ましくない。 The stretching ratio is more preferably less than 1.005, the stretching ratio is 1.01 times or more, too large residual strain is not preferred because the amount of thermal deformation is large.

この残留ひずみの解消のために、固相重合などの熱処理を行うと、表面荒れなどの問題が起こり好ましくない。 For eliminating this residual strain, performing heat treatment such as solid-phase polymerization, it causes problems such as surface roughening is not preferable.

この極微量の延伸により、残留している非配列部に、スキン層、コア層等力で延伸が加えられ、全体として高度に配向し、かつ配向の偏在のない液晶性樹脂繊維が得られる。 By stretching of the trace amount, the non-array portions remaining, the skin layer is added is stretched in the core layer or the like force, highly oriented as a whole, and the liquid crystal resin fibers having no uneven distribution of orientation is obtained. また、この繊維には残留ひずみが少なく、寸法安定性に優れている。 Also, less residual strain in the fiber, has excellent dimensional stability.

延伸の方法としては、紡糸した液晶性樹脂繊維を巻き取ることなく、テンターロールに導き、繊維温度が冷却過程で該温度となった所でロール間で延伸を行う方法や、一度巻き取った後に延伸機にかけて昇温し延伸を行う方法などがあるが、再昇温をかけると結晶化が促進されるので、冷却工程での調温しながらの延伸が好ましい。 As the method of stretching without taking up the liquid-crystalline resin fibers spun, it introduced into a tenter roll, a method of performing stretching between rolls where the fiber temperature is a temperature in the cooling step, after the wound once Although there is a method of performing heated stretching toward drawing machine, so make a re-heating and crystallization is promoted, stretching while controlling the temperature in the cooling step is preferable.

配向の偏在については、繊維表面の配向度(Is)と繊維中心部の配向度(Ic)の比(Is/Ic)が1.2未満であることが好ましく、より好ましくは1.1未満、1.05未満が更に好ましい。 The uneven distribution of orientation, it is preferable that the ratio of the degree of orientation of the fiber surface (Is) and the fiber center of the degree of orientation (Ic) (Is / Ic) is less than 1.2, more preferably less than 1.1, less than 1.05 is more preferred.

繊維の配向度比(IS/Ic)は、理学製RINT2500微小部X線回折装置を用い、繊維中心を長さ方向にミクロトームで切削した断面について、表層から100nmを表層部として2θ=19〜20°に観測される液晶性樹脂の回折ピーク強度をIsとし、中心部の100nmの同様に観測される液晶性樹脂の回折ピーク強度をIcとして算出できる。 Orientation ratio of the fibers (IS / Ic), for using a Rigaku RINT2500 microanalysis X-ray diffraction apparatus, and cut with a microtome fiber center longitudinal section, 2 [Theta] of 100nm from the surface layer as a surface layer portion = 19 to 20 ° a diffraction peak intensity of the liquid crystalline resin to be observed with is on, can be calculated diffraction peak intensity of the liquid crystalline resin which is observed similarly for 100nm in the center as Ic.

このように、液晶性樹脂繊維の太さ方向の配向分布を制御することで、液晶性樹脂繊維の持つ理論的強度や液晶性樹脂の理論的線膨張係数に近い寸法安定性を発現する。 Thus, by controlling the orientation distribution of the thickness direction of the liquid crystal resin fibers, expressing the dimensional stability close to the theoretical coefficient of linear expansion of the theoretical strength and liquid-crystalline resin having a liquid crystal resin fiber.

該方法により、液晶性樹脂繊維がスキンコアの全部分において偏在することなく高配向しているために、スキン層だけがフィブリル化する従来のフィブリル化現象とそれに伴う強度発現部位であるスキン層の消失による単繊維強度の低下を引き起こしにくい。 By the method, in order to have highly oriented without liquid resin fiber is unevenly distributed in all parts of the skin core, the disappearance of the skin layer only the skin layer is strength development site and accompanying conventional fibrillation phenomena to fibrillate less likely to cause a decrease in the single fiber strength by.

こうして得られる液晶性樹脂繊維は、示差走査熱量測定において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm1)における融解熱量(ΔHm1)が、Tm1の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm2)における融解熱量(ΔHm2)に対して、3倍未満であり、かつ繊維強度が14cN/dtex以上である。 Liquid resin fiber obtained in this manner, in the differential scanning calorimetry heat of fusion (ΔHm1) is in the endothermic peak (Tm1) observed when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, after observation of Tm1 after held for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C., once cooled to room temperature at a 20 ° C. / min cooling conditions, the melting in the endothermic peak observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2) against heat (ΔHm2), less than 3 times, and is fiber strength 14cN / dtex or more.

液晶性樹脂繊維のΔHm1は、溶融紡糸後に熱処理または固相重合を行うと、著しく大きくなり、リサイクル性が低下する。 ΔHm1 of the liquid crystal resin fibers, performing heat treatment or solid phase polymerization after melt spinning, considerably increases, recyclability is lowered.

本発明において、上記融解熱量を有する液晶性樹脂繊維は紡糸後にΔHm1が大きく変わるような熱処理を加えておらず、また熱処理または固相重合もしていないために、熱処理または固相重合の副反応である高結晶化や高融点化が起こらず、通常液晶性樹脂を加工する融点+20℃未満の温度でリサイクル加工することが可能である。 In the present invention, a liquid crystal resin fibers having the heat of fusion is not subjected to heat treatment ΔHm1 as greatly changes after spinning, also in order not be heat treated or solid phase polymerization, heat treatment or solid phase polymerization in side reactions there does not occur the high crystallinity and high melting point, is usually possible to recycle processed at a temperature lower than the melting point + 20 ° C. for processing the liquid resin.

繊維のΔHm2は紡糸前の液晶性樹脂のΔHm2とほぼ変わりない値であり、これは液晶性樹脂の組成に特有の値である。 ΔHm2 of fibers are substantially no different value as ΔHm2 liquid crystalline resin before spinning, which is a value specific to the composition of the liquid resin.

繊維のΔHm1がΔHm2に対して3倍未満であればΔHm1が大きく変わるような熱処理や固相重合を経ていないために、リサイクルが容易であり、より好ましくは2倍未満であり、更に好ましくは1.5倍未満である。 To ΔHm1 of the fiber is less than 3 times ΔHm1 is not subjected to heat treatment or solid phase polymerization as vary significantly with respect DerutaHm2, recycling is easy, more preferably less than 2 times, more preferably 1 is less than .5 times. 下限としては0.1倍が好ましい。 0.1 times the lower limit are preferred.

また、本発明の液晶性樹脂繊維は、14cN/dtex以上の繊維強度であるが、より好ましくは15cN/dtex以上であり、更に好ましくは16cN/dtex以上である。 The liquid crystal resin fibers of the present invention is a fiber strength of at least 14cN / dtex, more preferably 15 cN / dtex or more, further preferably 16cN / dtex or more. 上限としては25cN/dtex以下で実用上好ましく用いることができる。 The upper limit can be used practically preferably below 25 cN / dtex. 上記において、これまで他の熱可塑性樹脂繊維などでは得られなかった領域の高強度繊維が得られ好ましい。 In the above, heretofore it preferred to obtain a high strength fiber was not obtained area like other thermoplastic resin fibers.

繊維強度は例えば、JIS L1013に準じオリエンテック社製テンシロンUCT−100を用いて測定することができる。 Fiber strength, for example, can be measured using the Orientec Co. Tensilon UCT-100 according to JIS L1013.

このように、本発明の液晶性樹脂繊維は、熱処理または固相重合などの後処理工程を経ずとも、熱処理または固相重合品に近い高強力の特徴を有しているため、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料(特に、テンションメンバーとして)、音響材料等の分野で広く用いられるが、特に織物の形態で使用する用途に適している。 Thus, the liquid crystal resin fibers of the present invention, without through the post-processing such as heat treatment or solid phase polymerization, because it has high strength characteristics close to a heat treatment or solid phase polymerization products, general industrial materials, civil engineering and building materials, sports applications, protective clothing, rubber reinforcing materials, electric materials (in particular, as tension members), although widely used in the fields such as acoustic material, it is suitable for use particularly in the form of a fabric . 特に有効な用途としては、スクリーン紗、コンピュターリボン、プリント基盤用基布、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン(ヨット、パラグライダー、気球、凧糸)、電線や電気コードの被覆材、絶縁被覆材、PET用鎖代替糸、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等がある。 Particularly useful applications, screen mesh cloth, Konpyuta ribbons, printed circuit board base cloth, air bag, airships, base fabrics such as dome, rider suits, fishing line, various lines (yachts, paragliders, balloons, kite string), the wire and an electric cord covering material, insulating coating material, PET chain-substitute yarn, blind code, screens supporting code and automotive and aircraft within various codes, electronic devices or robots of the force transmission cord or the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the detail of the present invention through examples, the gist of the present invention is not limited to the following examples.

参考例 液晶性樹脂 A−1 Reference Example liquid resin A-1
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4'−ジヒドロキシビフェニル327重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1433重量部(フェノール性水酸基合計の1.08当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から145℃まで30分で昇温した後、145℃で2時間反応させた。 Stirring blade, distillation tube 870 parts by weight p- hydroxybenzoic acid reaction vessel 5L equipped, 4,4'-dihydroxybiphenyl 327 parts by weight, hydroquinone 89 parts by weight, 292 parts by weight of terephthalic acid, 157 parts by weight of isophthalic acid and 1433 parts by weight of acetic anhydride were charged (1.08 equivalent of the sum of phenolic hydride group), after heating at 30 minutes 145 ° C. from room temperature with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and reacted for 2 hours at 145 ° C.. その後、330℃まで4時間で昇温した。 Thereafter, it was elevated 4 hours 330 ° C..

重合温度を330℃に保持し、1.5時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に20分間反応を続け、トルクが15kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。 The polymerization temperature was held at 330 ° C., under a reduced pressure to 1.0 mm Hg (133 Pa) for 1.5 hours, further the reaction was continued for 20 minutes, the torque is to complete the polycondensation was reached 15Kgcm. 次に反応容器内を1.0kg/cm (0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 The reaction vessel was then pressurized to 1.0kg / cm 2 (0.1MPa), ejected through a die having one circular discharge port having a diameter of 10mm polymer into strands the mixture was pelletized by a cutter.

この液晶性樹脂(A−1)はp−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位が53.85モル%、4,4'−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位が16.15モル%、ヒドロキノン由来の構造単位が6.92モル%、テレフタル酸由来の構造単位が15.00モル%、イソフタル酸由来の構造単位が8.08モル%からなり、Tm(液晶性ポリエステルの融点)は318℃でΔSは0.65×10 −3 J/g・K、ガラス転移温度(Tg)120℃、高化式フローテスターを用い、温度328℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が16Pa・sであった。 The liquid-crystalline resin (A-1) is a structural unit derived from p- hydroxybenzoic acid 53.85 mol%, structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl is 16.15 mol%, the structural unit derived from hydroquinone 6.92 mol%, structural units 15.00 mol% from terephthalic acid, structural units derived from isophthalic acid is from 8.08 mol%, Tm (the melting point of the liquid crystalline polyester) is ΔS at 318 ° C. 0. 65 × 10 -3 J / g · K, the glass transition temperature (Tg) 120 ° C., using a Koka type flow tester, the temperature 328 ° C., the melt viscosity measured at a shear rate of 1000 / s was 16 Pa · s.

なお、融点(Tm)は示差熱量測定において、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)とした。 Note and a melting point (Tm) of the differential calorimetry, after observation of an endothermic peak temperature observed the polymer when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature (Tm1), 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. retention after, after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, and the endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2).

ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置(DMS)により、tanδのピーク温度を測定し、Tgとした。 The glass transition temperature is a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS), to measure the peak temperature of tan [delta, was Tg.

A−2 A-2
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4'−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレ−ト216重量部及び無水酢酸960重量部(フェノール性水酸基合計の1.045当量)を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら室温から145℃まで30分で昇温し、145℃で2時間加熱撹拌し、その後145℃から325℃まで4時間かけて昇温し、1.5時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に11分間反応を続け、トルクが15kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。 Stirring blade, distillation pipe 994 parts by weight of a reaction vessel p- hydroxybenzoic acid 5L having a 4,4'-dihydroxybiphenyl 126 parts by weight, 112 parts by weight of terephthalic acid, intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g polyethylene terephthalate - DOO 216 parts by weight and acetic anhydride 960 parts by weight of agitation wings (1.045 equivalent of the sum of phenolic hydride group) were charged in a reaction vessel equipped with a distillation tube, stirring 30 minutes 145 ° C. from room in heated, heating for 2 hours stirring at 145 ° C., the temperature was raised over the next 4 hours 145 ° C. to 325 ° C., under a reduced pressure to 1.0 mm Hg (133 Pa) for 1.5 hours, further continued for 11 minutes the reaction , torque to complete the polycondensation was reached 15Kgcm. 次に反応容器内を1.0kg/cm (0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 The reaction vessel was then pressurized to 1.0kg / cm 2 (0.1MPa), ejected through a die having one circular discharge port having a diameter of 10mm polymer into strands the mixture was pelletized by a cutter.

この液晶性樹脂(A−2)はp−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位74.42モル%、4,4'−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位6.98モル%、テレフタル酸由来の構造単位6.98モル%、ポリエチレンテレフタレート由来の構造単位11.62モル%からなり、融点314℃でΔSは1.36×10 −3 J/g・K、高化式フローテスターを用い、温度324℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が15Pa・sであった。 The liquid crystal resin (A-2) structural units 74.42 mol% from p- hydroxybenzoic acid, 4,4' structural units 6.98 mol% from dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from terephthalic acid 6. 98 mol%, the structural unit 11.62 mole% derived from polyethylene terephthalate, [Delta] S is 1.36 × 10 -3 J / g · K, the Koka type flow tester using a melting point of 314 ° C., a temperature 324 ° C., a shear melt viscosity measured at a rate 1000 / s was 15 Pa · s.

A−3 A-3
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に p−ヒドロキシ安息香酸907重量部と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸457重量部及び無水酢酸946重量部(フェノール性水酸基合計の1.03モル当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から145℃まで30分で昇温した後、145℃で2時間反応させた。 Stirring blade, distillation 907 parts by weight p- hydroxybenzoic acid reaction vessel 5L equipped with a tube and 6-hydroxy-2-naphthoic acid 457 parts by weight and acetic anhydride 946 parts (1.03 mole sum of phenolic hydride group eq) and stirring blades, were charged into a reaction vessel equipped with a distillation tube, after raising the temperature at 30 minutes 145 ° C. from room temperature with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and reacted for 2 hours at 145 ° C.. その後、325℃まで4時間で昇温した。 Thereafter, it was elevated 4 hours 325 ° C..

重合温度を325℃に保持し、1.5時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に20分間反応を続け、トルクが15kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。 The polymerization temperature was held at 325 ° C., under a reduced pressure to 1.0 mm Hg (133 Pa) for 1.5 hours, further the reaction was continued for 20 minutes, the torque is to complete the polycondensation was reached 15Kgcm. 次に反応容器内を1.0kg/cm (0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 The reaction vessel was then pressurized to 1.0kg / cm 2 (0.1MPa), ejected through a die having one circular discharge port having a diameter of 10mm polymer into strands the mixture was pelletized by a cutter.

この液晶性樹脂(A−3)は、p−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位73モル%、6−ヒドロキシナフトエ酸由来の構造単位27モル%からなる融点283℃でΔSは1.43×10 −3 J/g・K、高化式フローテスターを用い、温度294℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が32Pa・sであった。 The liquid crystal resin (A-3), p- hydroxy structural units 73 mole% derived from benzoic acid, 6-hydroxy naphthoic acid ΔS at the melting point 283 ° C. for a structural unit 27 mol% from the 1.43 × 10 - 3 J / g · K, using a Koka type flow tester, the temperature 294 ° C., the melt viscosity measured at a shear rate of 1000 / s was 32 Pa · s.

A−4 A-4
攪拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器に p−ヒドロキシ安息香酸829重量部と4,4'−ジヒドロキシビフェニル570重量部、テレフタル酸374重量部、イソフタル酸124重量部及び無水酢酸1337重量部(フェノール性水酸基合計の1.08モル当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から145℃まで30分で昇温した後、145℃で2時間反応させた。 Stirring blade, p- hydroxybenzoic acid 829 parts by weight of a reaction vessel and 4,4'-dihydroxybiphenyl 570 parts by weight of 5L with a distillation pipe, 374 parts by weight of terephthalic acid, 1337 wt isophthalic acid 124 parts by weight and acetic anhydride part (phenolic hydroxyl total 1.08 mole equivalents) and stirring blades, were charged into a reaction vessel equipped with a distillation tube, after raising the temperature at 30 minutes 145 ° C. from room temperature with stirring under a nitrogen gas atmosphere, 145 It was reacted for 2 hours at ° C.. その後、360℃まで4時間で昇温した。 Thereafter, it was elevated 4 hours 360 ° C..

重合温度を360℃に保持し、1.5時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に5分間反応を続け、トルクが15kgcmに到達したところで重縮合を完了させた。 Holding the polymerization temperature at 360 ° C., under a reduced pressure to 1.0 mm Hg (133 Pa) for 1.5 hours, further continued for 5 min reaction, torque to complete the polycondensation was reached 15Kgcm. 次に反応容器内を1.0kg/cm (0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。 The reaction vessel was then pressurized to 1.0kg / cm 2 (0.1MPa), ejected through a die having one circular discharge port having a diameter of 10mm polymer into strands the mixture was pelletized by a cutter.

この液晶性樹脂(A−4)は、p−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位49.9モル%、4,4'−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位25.2モル%、テレフタル酸由来の構造単位18.7%、イソフタル酸由来の構造単位6.2モル%からなる融点350℃でΔSは0.96×10 −3 J/g・K、高化式フローテスターを用い、温度360℃、剪断速度1000/sで測定した溶融粘度が14Pa・sであった。 The liquid crystal resin (A-4), p- hydroxy structural units 49.9 mol% from benzoic acid, 4,4' structural units 25.2 mol% from dihydroxybiphenyl, a structural unit derived from terephthalic acid 18 .7%, [Delta] S is used 0.96 × 10 -3 J / g · K, the Koka type flow tester at a melting point 350 ° C. for a structural unit 6.2 mol% derived from isophthalic acid, temperature 360 ° C., shear rate melt viscosity measured at 1000 / s was 14 Pa · s.

紡糸ノズル 図1に示される基本形状と下記サイズを有する紡糸ノズルを使用した。 Using spinning nozzle having a basic shape and the following sizes shown in the spinning nozzle Figure 1.
B−1:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-1: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:1.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 1.5 mm [phi]
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):99.9% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 99.9%
直孔部長さLa:0mm Straight hole portion length La: 0mm
直孔部長さLb:0.01mm Straight hole portion length Lb: 0.01mm
テーパー角度:7.7° Taper angle: 7.7 °
B−2:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-2: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:1.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 1.5 mm [phi]
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):99.0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 99.0%
直孔部長さLa:0.05mm Straight hole portion length La: 0.05mm
直孔部長さLb:0.05mm Straight hole portion length Lb: 0.05mm
テーパー角度:7.8° Taper angle: 7.8 °
B−3:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-3: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:1.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 1.5 mm [phi]
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):89.5% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 89.5%
直孔部長さLa:1mm Straight hole portion length La: 1mm
直孔部長さLb:0.05mm Straight hole portion length Lb: 0.05mm
テーパー角度:8.6° Taper angle: 8.6 °
B−4:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-4: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:1.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 1.5 mm [phi]
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):80.0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 80.0%
直孔部長さLa:1.5mm Straight hole portion length La: 1.5mm
直孔部長さLb:0.5mm Straight hole portion length Lb: 0.5mm
テーパー角度:9.6° Taper angle: 9.6 °
B−5:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-5: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:3.0mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 3.0 mm
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):99.0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 99.0%
直孔部長さLa:0.05mm Straight hole portion length La: 0.05mm
直孔部長さLb:0.05mm Straight hole portion length Lb: 0.05mm
テーパー角度:16.4° Taper angle: 16.4 °
B−6:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-6: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:5.0mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 5.0mmφ
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):99.0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 99.0%
直孔部長さLa:0.05mm Straight hole portion length La: 0.05mm
直孔部長さLb:0.05mm Straight hole portion length Lb: 0.05mm
テーパー角度:27.5° Taper angle: 27.5 °
B−7:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-7: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:0.3mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 0.3 mm
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):99.0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 99.0%
直孔部長さLa:0.05mm Straight hole portion length La: 0.05mm
直孔部長さLb:0.05mm Straight hole portion length Lb: 0.05mm
テーパー角度:0.87° Taper angle: 0.87 °
B−8:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-8: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:0.15mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 0.15 mm
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 0%
テーパー角度:0° Taper angle: 0 °
B−9:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-9: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:0.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 0.5 mm [phi
下部紡糸孔の径Db:0.5mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.5mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):0% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 0%
テーパー角度:0° Taper angle: 0 °
B−10:ノズル長さ(La+Lb+Lt):10mm B-10: nozzle length (La + Lb + Lt): 10mm
上部導入孔Daの径:1.5mmφ Diameter of the upper inlet hole Da: 1.5 mm [phi]
下部紡糸孔の径Db:0.15mmφ The diameter of the lower spinning holes Db: 0.15mmφ
[テーパー部の長さ/ノズル全長]×100(%) [Taper portion length / nozzle total length] × 100 (%)
([Lt/(La+Lb+Lt)]×100):74.9% ([Lt / (La + Lb + Lt)] × 100): 74.9%
直孔部長さLa:2.5mm Straight hole portion length La: 2.5mm
直孔部長さLb:0.01mm Straight hole portion length Lb: 0.01mm
テーパー角度:10.3° Taper angle: 10.3 °
実施例1〜8、比較例1〜8 Examples 1-8, Comparative Examples 1-8
表1に示す液晶性ポリエステル(A−1〜A−4)をそれぞれノズル(B−1〜B−10)で、二軸押出機にサンドパックと紡出装置を備えた紡糸器により、表1に示す温度、ドラフト比で紡糸を行った。 Liquid crystalline polyesters shown in Table 1 (A-1~A-4) with nozzle (B-1~B-10), respectively, by spinning equipped with a sand pack and spinning device into a twin screw extruder, Table 1 the temperature shown in, was spun at a draft ratio. 比較例8については、比較例2で得た繊維をドラムに巻いた状態で250℃5時間窒素気流下で固相重合処理を行った。 Comparative Example 8 was subjected to solid phase polymerization treatment under 250 ° C. 5 hours in a nitrogen stream while wound on drum fibers obtained in Comparative Example 2.
下記(1)〜(4)について評価を行った。 They were evaluated for the following (1) to (4).

(1)繊度および繊度ムラ 巻き取り装置により10mを巻き取り、重量を測定して繊度を算出した。 (1) winding the 10m by fineness and fineness unevenness retractor was calculated fineness and weighed.

また、この操作を50回行い、繊度のばらつきを平均値からの最大もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて繊度ムラを評価した((|最大値もしくは最小値−平均値|/平均値)×100(%))。 Also performs this operation 50 times, of the absolute value of the difference between the maximum or minimum value of the variation in the fineness of the mean were evaluated fineness unevenness using whichever is larger ((| maximum or minimum value - average value | / average value) × 100 (%)).

繊度は平均値を表1に示した。 Fineness showed an average value in Table 1.

(2)繊維強度および繊維強度ムラ(未固重糸) (2) fiber strength and fiber strength unevenness (unconsolidated heavy yarn)
繊維強度をJIS L1013に準じオリエンテック社製テンシロンUCT−100を用いて50本について測定した。 The fiber strength was measured for 50 lines using Orientec Co. Tensilon UCT-100 according to JIS L1013.

繊維強度の平均値および繊維強度のばらつきを、平均値からの最大値もしくは最小値の差の絶対値のうち、いずれか大きい方の値を用いて繊維強度ムラを評価した(|最大値もしくは最小値−平均値|/平均値×100(%))。 The variation of the average value and fiber strength of fiber strength, of the absolute value of the difference between the maximum or minimum value from the average value was evaluated fiber strength unevenness using whichever is larger (| maximum or minimum value - average value | / average value × 100 (%)).

繊維強度は平均値を表1に示した。 Fiber strength showed an average value in Table 1.

(3)太さ方向の熱膨張率 温度制御機構を備えた実態顕微鏡により、両端を0.01N/cm で拘束した繊維の外径を顕微マイクロメーターで測定しつつ、昇温を行い、30℃での外径に対する200℃での繊維外径の変化量を算出し、繊維の太さ方向の熱膨張率を評価した(熱膨張率=(200℃での外径−30℃での外径)/(200−30)(ppm/℃)。 The stereomicroscope equipped with a thermal expansion coefficient temperature control mechanism (3) thickness direction, the outer diameter of the fibers restrained at both ends with 0.01 N / cm 2 while measuring with microscopic micrometer performs heating, 30 calculating a change amount of the fiber outer diameter at 200 ° C. to the outer diameter at ° C., outside of an outer diameter -30 ° C. at which to evaluate the thermal expansion coefficient of the thickness direction of the fiber (thermal expansion coefficient = (200 ° C. diameter) / (200-30) (ppm / ℃).

(4)融解熱量比(ΔHm1/ΔHm2) (4) the heat of fusion ratio (ΔHm1 / ΔHm2)
繊維を示差熱量測定において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm1 )における融解熱量(ΔHm1)(J/g)を測定した。 The fibers in differential calorimetry to measure the heat of fusion (ΔHm1) (J / g) at the endothermic peak (Tm1) observed when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature. 続いて、Tm1 の観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm2)における融解熱量(ΔHm2)(J/g)を測定した。 Subsequently, after observation of Tm1, was held 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C., once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, was observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min that was measured heat of fusion (ΔHm2) (J / g) at the endothermic peak (Tm2).

融解熱量比を下式により算出した。 The heat of fusion ratio was calculated by the following equation.

融解熱量比=ΔHm1/ΔHm2 −[2] Heat of fusion ratio = ΔHm1 / ΔHm2 - [2]

表1からも明らかなように本発明実施例では、繊度22dtex以下という細径の液晶性樹脂繊維が溶融紡糸により安定的に得られ、かつ得られた液晶性樹脂繊維は繊度のムラが極めて少ないことがわかる。 In the present invention embodiment, as is apparent from Table 1, thin liquid crystal resin fibers of that fineness 22dtex less stably obtained by melt spinning, and the liquid crystal resin fiber obtained has very little unevenness of fineness it can be seen. また、未固重糸で溶融紡糸により製造された液晶性樹脂繊維としては、非常に高強度であり、強度のムラも少なく信頼性の高い高強度繊維が低コストで得られることがわかる。 Further, as the liquid crystal resin fibers produced by melt spinning in unconsolidated heavy yarn is very high strength, it can be seen that the high strength fibers having high even less reliable unevenness of strength can be obtained at low cost. さらに本発明の液晶性樹脂繊維は、繊維断面方向の寸法変化が著しく改善されており、非常に有用であることがわかる。 Further liquid crystal resin fibers of the present invention, dimensional changes in the fiber cross-section direction is remarkably improved, it can be seen that very useful.

比較例からΔSが前記で説明した範囲外である液晶性樹脂を本発明で用いるノズルを用いて紡糸しても、強度も寸法安定性もそれほど優れたものは得られないことおよびΔSが前記で説明した範囲内である液晶性樹脂を使用しても、前記で説明した範囲外のノズルを用いて紡糸すればした場合には、繊度ムラが大きく、繊維強度も劣るものしか得られないことから、本発明の効果は、特定の液晶性樹脂を特殊ノズルで紡糸することによって始めて得られるものであることがわかる。 The ΔS Comparative Example is outside the range described in the liquid crystalline resin be spun using a nozzle for use in the present invention, the strength may not dimensional stability also is obtained excellent so and ΔS at said be used is within the range described liquid-crystalline resin, when if spun from an outside of the nozzle described above, the fineness unevenness is large, since only be obtained that fiber strength inferior , the effect of the present invention, it is understood that the obtained start by spinning the specific liquid-crystalline resin with a special nozzle.

また、固相重合糸(固重糸と称する場合もある)では、繊度ムラ、繊維強度ムラが増加し、確かに分子量の増加にともない強度は強くなるが、融解熱量が大きくなり、リサイクル性が低下するだけでなく、パッキングに関しては、テーパーノズルを使用した実施例に比べて低く、繊維の断面方向の熱膨張係数も実施例に比べて低かった。 Moreover, the solid phase polymerization yarn (hereinafter also referred to as a solid heavy yarn also), the fineness unevenness, fiber strength unevenness increases, indeed the strength becomes stronger with the increase of molecular weight, heat of fusion is increased, recyclability not only decreases, with respect to packing, lower than the embodiment using a tapered nozzle, the thermal expansion coefficient of the cross-sectional direction of the fiber was also low as compared with examples.

実施例9 Example 9
実施例1と同様の条件で、口金直下30cmの範囲を実施例1〜8および比較例1〜8では室温で行ったのに対し、口金直下30cmの雰囲気温度を293℃として紡糸を行い、その後ローラーを介して150℃の恒温槽に導入し、ローラー間で1.0035倍の延伸を行った。 Under the same conditions as in Example 1, while the range of the die immediately below 30cm were performed at room temperature in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8, perform spinning the ambient temperature of the base just below 30cm as 293 ° C., then was introduced into a thermostatic bath at 0.99 ° C. through the rollers were stretched 1.0035 times between rollers. 評価は実施例1と同様に行った。 The evaluation was conducted in the same manner as in Example 1.

実施例1で得た繊維は配向の偏在度の指標である繊維表面の配向強度と繊維中心の配向強度の比であるIs/Icが1.54と大きかったのに対して、実施例9で得た繊維はIs/Icが1.10と小さく、強度が優れていることがわかる。 Whereas the fibers obtained in Example 1 Is / Ic is the ratio of the orientation intensity of the orientation strength and fiber center of the fiber surface is an indication of uneven distribution of the orientation was as large as 1.54, in Example 9 the resulting fibers is / Ic is as small as 1.10, it can be seen that the strength is excellent.

配向の偏在度の評価は理学製RINT2500微小部X線回折装置を用い、繊維中心を長さ方向にミクロトームで切削した断面について、表層から100nmを表層部として2θ=19〜20°に観測される液晶性樹脂の繊維長方向に平行な方向での回折ピーク強度をIsとし、中心部の100nmの同様に観測される液晶性樹脂の繊維長方向に平行な方向での回折ピーク強度をIcとして配向度比(IS/Ic)を算出した。 Evaluation of uneven distribution of the orientation using Rigaku RINT2500 microanalysis X-ray diffraction apparatus, the cutting cross-section with a microtome fibers centered in the longitudinal direction, is observed in the 2 [Theta] = 19-20 ° to 100nm from the surface layer as a surface layer portion and is the diffraction peak intensity in the fiber length direction parallel to the direction of the liquid crystal resin, orienting the diffraction peak intensity in the direction parallel to fiber length direction of the liquid crystal resin which is observed similarly for 100nm of the heart as Ic It was calculated degree ratio (iS / Ic).

本発明において好ましく用いられるノズルの一態様の断面図である。 It is a cross-sectional view of one embodiment of a preferred nozzle used in the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1. 1. ノズル2. Nozzle 2. ノズル孔3. Nozzle holes 3. テーパー部4. The tapered portion 4. 導入孔5. Introducing hole 5. 紡糸孔6. Spinning hole 6. 導入孔側の直孔部7. Introduction hole side of the straight hole portion 7. 紡糸孔側の直孔部La. Spinning hole side of the straight hole portion La. 導入孔側の直孔部の長さLt. The length of the straight hole portion of the introduction hole side Lt. テーパー部の長さLb. The length of the tapered portion Lb. 紡糸孔側の直孔部の長さDa. Length Da of the straight hole portion of the spinning hole side. 導入孔径Db. Introducing hole diameter Db. 紡糸孔径θ. Spinning a pore size of θ. テーパー角度 Taper angle

Claims (9)

  1. 示差熱量測定において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm1)における融解熱量(ΔHm1)が、Tm1の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク(Tm2)における融解熱量(ΔHm2)に対して、3倍未満であり、かつ繊維強度が14cN/dtex以上である溶融液晶性樹脂繊維。 In differential calorimetry, a heat of fusion (ΔHm1) at the endothermic peak (Tm1) observed when measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, after observation of Tm1, was held 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, with respect to heat of fusion (ΔHm2) at an endothermic peak observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2), 3 times a and, and liquid crystalline resin fibers having a fiber strength of 14cN / dtex or more and less than.
  2. 式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が0.9×10 −3 J/g・K以下である液晶性樹脂を、紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有し、ノズル孔の全長が10〜20mmであるノズルを用いて溶融紡糸してなる液晶性樹脂繊維。 The [Delta] S (melting entropy) is 0.9 × 10 -3 J / g · K or less is liquid-crystalline resin as defined in Formula 1, the taper portion continuously smaller diameter towards the spinning holes of the nozzle holes It has at least 80% full-length, liquid crystal resin fibers the total length of the nozzle hole is formed by melt spinning using a nozzle which is 10 to 20 mm.
    ΔS=ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273](K) −[1] ΔS = ΔHm (J / g) / [Tm (℃) +273] (K) - [1]
    (Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2(℃))を指し、ΔHmは該吸熱ピークにおける融解熱量(ΔHm2(J/g))である。) (Tm in differential calorimetry, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was complete the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, held for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, it refers to an endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2 (℃)), ΔHm is endothermic a heat of fusion (ΔHm2 (J / g)) at the peak.)
  3. 上記液晶性樹脂が、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなるものである請求項1または2記載の液晶性樹脂繊維。 The liquid crystal resin, the following structural units (I), (II), (III), (IV) and a liquid crystal resin fiber according to claim 1 or 2 wherein is made of (V).
  4. 液晶性樹脂繊維の繊維表面の配向度(Is)と繊維中心部の配向度(Ic)の比(Is/Ic)が1.2未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の液晶性樹脂繊維。 Any one of the preceding claims, characterized in that the orientation of the fiber surface of the liquid crystal resin fiber ratio (Is) and the fiber center of the degree of orientation (Ic) (Is / Ic) is less than 1.2 liquid resin fiber according (1).
  5. 式1で定義されるΔS(融解エントロピー)が0.9×10 −3 J/g・K以下である液晶性樹脂を、紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有し、ノズル孔の全長が10〜20mmであるノズルを用いて溶融紡糸することを特徴とする液晶性樹脂繊維の製造方法。 The [Delta] S (melting entropy) is 0.9 × 10 -3 J / g · K or less is liquid-crystalline resin as defined in Formula 1, the taper portion continuously smaller diameter towards the spinning holes of the nozzle holes having at least 80%, the manufacturing method of the liquid crystal resin fibers the total length of the nozzle hole is characterized by melt-spinning using a nozzle which is 10~20mm against full length.
    ΔS=ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273](K) −[1] ΔS = ΔHm (J / g) / [Tm (℃) +273] (K) - [1]
    (Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)を指し、ΔHmは該吸熱ピーク面積から算出される融解熱量(ΔHm2)である。) (Tm in differential calorimetry, after observation of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the polymer was complete the polymerization was measured at a Atsushi Nobori condition of 20 ° C. / min from room temperature, held for 5 minutes at a temperature of Tm1 + 20 ° C. after once cooled to room temperature at a cooling condition of 20 ° C. / min, refers to an endothermic peak temperature observed when measured by the temperature-raising condition again 20 ° C. / min (Tm2), .DELTA.Hm from the endothermic peak area it is calculated by heat of fusion (ΔHm2).)
  6. ノズルが、テーパー部のテーパー角度が1〜20°、導入孔径が0.5〜3mmφ、紡糸孔径が0.1〜0.5mmφであるノズルである請求項5記載の液晶性樹脂繊維の製造方法。 Nozzle, the taper angle is 1 to 20 ° of the tapered portion, introducing hole diameter 0.5~3Mmfai, manufacturing method of the liquid crystal resin fiber spinning hole diameter claim 5, wherein the nozzle is 0.1~0.5mmφ .
  7. 溶融紡糸を液晶性樹脂の融点+15℃超融点+40℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項5または6に記載の液晶性樹脂繊維の製造方法。 Manufacturing method of the liquid crystal resin fiber according to claim 5 or 6, characterized in that the melt spinning at a temperature of melting point + 15 ° C. and less than the melting point + 40 ℃ of liquid resin.
  8. 溶融紡糸を液晶性樹脂の融点+20℃以上とし、かつ口金直下30cmまでの雰囲気温度を液晶性樹脂の融点−50℃〜融点−10℃の温度範囲に保った状態で紡糸した後、液晶性樹脂のガラス転移温度以上融点−100℃以下の温度において1.01倍未満の延伸を行うことを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項記載の液晶性樹脂繊維の製造方法。 After spinning in a state in which the melt spinning mp + 20 ° C. or more liquid resins, and maintaining the ambient temperature up to the die immediately below 30cm in the temperature range of the melting point -50 ° C. ~ melting point -10 ° C. of the liquid crystalline resin, liquid resin manufacturing method of the liquid crystal resin fibers of any one of claims 5-7, characterized in that performing the stretching of less than 1.01 at the glass transition temperature higher than the melting point -100 ° C. below the temperature of the.
  9. 紡糸孔に向かって連続的に細径化するテーパー部をノズル孔の全長に対して少なくとも80%有する、ノズル孔の全長が10〜20mmである紡糸用ノズル。 A tapered portion for continuously smaller diameter towards the spinning holes having at least 80% with respect to the entire length of the nozzle hole, the spinning nozzle is a full length of the nozzle hole is 10 to 20 mm.
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