JP2006086412A - ナノグラニュラー軟磁性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高電気比抵抗でかつ増幅された異方性磁場を有し、約１０ＧＨｚの超高周波数領域での利用が期待できるナノグラニュラー軟磁性膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 この出願のナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法は、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなすナノグラニュラー軟磁性膜を作製し、その後、真空中にて、０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態で、熱処理を施すことにより異方性磁場を増幅させることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

この出願の発明は、ナノグラニュラー軟磁性膜およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、この出願の発明は、高電気比抵抗でかつ増幅された異方性磁場を有し、約１０ＧＨｚの超高周波数領域での利用が可能であるナノグラニュラー軟磁性膜およびその製造方法に関するものである。

磁場に対する応答に優れた軟磁性材料はトランスやチョークコイル、さらには電磁波吸収材料等、種々の電気・電子機器に必要不可欠な材料である。これら軟磁性材料には材料特有の共鳴周波数が必ず存在し、この共鳴周波数以上では軟磁気特性が失われる。通信機器や電算機の高速度化が急速に進んでいる現在、軟磁性材料の共鳴周波数の増大は極めて大きな社会的要請となっている。軟磁性材料の共鳴周波数を高めるためには飽和磁化の増大、高電気抵抗化、一軸異方性の付与による異方性磁場の向上が有効である。

ところで、酸化物または窒化物からなる母相（マトリクス）中に平均粒径がナノメートル・オーダーの強磁性粒子（グラニュール）が埋め込まれた組織を有するナノグラニュラー磁性膜が知られている。これらのうち強磁性粒子の体積分率が比較的大きな試料では強磁性粒子間の接触により磁気的な結合が生じ、磁気異方性が平均化され、軟磁気特性を示すことをすでに我々は知見している（特許文献１、特許文献２、非特許文献１〜非特許文献７）。

このナノグラニュラー軟磁性膜は、電気比抵抗が１０³μΩｃｍ以上と非常に大きく、
かつ軟磁性合金材料に付与可能な異方性磁場の最大値より５倍程度大きい異方性磁場Ｈｋを付与することが可能である。この結果、共鳴周波数がＧＨｚ領域に到達し、高周波領域で利用可能な軟磁性膜として極めて有用な材料である。
特開平１０−１８９３２２号公報 特開２００２−１５８４８６号公報 S. Ohnuma, H. Fujimori, S. Furukawa, S. Mitani and T. Matsumoto, J. Alloy and Compounds, 222, p.167 (1995) S. Ohnuma, H. Fujimori, S. Mitani and T. Matsumoto, J. Appl. Phys., 79, p.5130 (1996) S. Ohnuma and T. Masumoto, Scripta. Mater., 44, p.1309 (2001) S. Ohnuma, S. Mitani, H. Fujimori, T. Matsumoto, J. Magn. Soc. Jpm., 19, p.425 (1995) S. Ohnuma, N. Kobayashi, T. Matsumoto, S. Mitani and H. Fujimori, J. Magn. Soc. Jpm., 23, p.240 (1999) K. Hono and M. Ohnuma, book chapter of "Magnetic Nanostructure" edited by H. S. Nalwa, ASP, p.327 (2002) 大沼正人,日本学術振興会第１４７委員会第８１回研究会資料, p.11, (2003)

ところが最近の高度情報社会における電気・電子機器の動作周波数は日進月歩で高まってきており、既存の高周波用軟磁性材料の中でも電気比抵抗が高く共鳴周波数の高いナノグラニュー軟磁性材料に対しても、さらなる情報の高密度化、高速処理化の社会的要請に
対応可能なものの開発が強く望まれている。

この出願の発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、高電気比抵抗でかつ増幅された異方性磁場を有し、約１０ＧＨｚの超高周波数領域での利用が可能であるナノグラニュラー軟磁性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。

この出願の発明は、上記課題を解決するため、第１には、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなし、異方性磁場が０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態での熱処理により１．２倍から４倍に増幅されていることを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜を提供する。

また、第２には、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなすナノグラニュラー軟磁性膜を作製し、その後、真空中にて、０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態で、熱処理を施すことにより異方性磁場を増幅させることを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法を提供する。

また、第３には、上記第２の発明において、熱処理を、２０℃／ｍｉｎ以下の加熱速度で１００℃から５００℃の間の温度まで昇温させた後、その温度で０．１時間から５時間保持し、その後２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することにより行うことを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法を提供する。

また、第４には、上記第２または第３の発明において、電磁石または超伝導磁石による磁場の印加を０．１Ｔから１０Ｔの範囲で行うことを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法を提供する。

さらに、第５には、上記第２から第４の発明のいずれかにおいて、強磁性粒子中にＮｉ族元素が５原子％から３０原子％添加されていることを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法を提供する。

この出願の発明のナノグラニュラー軟磁性膜は、高電気比抵抗でかつ増幅された異方性磁場を有し、約１０ＧＨｚの超高周波数領域での利用が可能となる。

また、この出願の発明のナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法は、ナノグラニュラー軟磁性膜に電磁石または超伝導磁石による０．１Ｔ以上の強磁場中熱処理を施すことにより、高電気比抵抗で増幅された異方性磁場を有するナノグラニュラー軟磁性膜を提供することが可能となり、極高電気抵抗でかつ巨大異方性磁場を有する超高周波数高透磁率軟磁性材料を得ることができる。

以下、この出願の発明について詳細に説明する。

磁場中熱処理による一軸磁気異方性の付与は既に確立した技術として軟磁性材料の製造過程で用いられている。通常この効果は対象とする軟磁性材料の磁化を飽和させるだけ（言い換えると磁区を揃えるだけ）の比較的低い磁場で十分であり、それ以上の磁場を印加しても付与できる異方性磁場は増大しないとされている。これは、これまでに知られている軟磁性材料では、磁場中熱処理による一軸磁気異方性の誘導は、磁区内に自発的に存在
する数１００Ｔにも及ぶ巨大な内部磁場（別名、分子磁場）が駆動力になっているからである。すなわち、熱処理中に磁性原子対の磁気相互作用（擬双極子相互作用）が強い内部磁場の影響を受けて、磁性原子対が内部磁場の方向に再配列することが誘導磁気異方性の起源だからである。

ところが、この出願の発明者らは、ナノグラニュー軟磁性材料に関する磁気異方性について鋭意研究を重ねた結果、ナノグラニュラー軟磁性材料に対し、飽和磁場を超えた強磁場（０．１Ｔ以上）中で熱処理を施すと、大きな一軸磁気異方性が誘導され、それによって異方性磁場が増大し、ひいては軟磁気特性の超高周波化に極めて有効であることを見出した。

このような知見は、既存の合金軟磁性材料の磁場中熱処理やグラニュラー軟磁性材料の弱磁場熱処理では予想できなかったものであり、グラニュラー軟磁性材料の異方性磁場の起源に関して新しい概念を提示するものであるとともに、極高電気抵抗／巨大異方性磁場材料という新しい材料の作製に成功したものである。また、このことは、強磁場中熱処理を利用することで初めて明らかになったものである。このような現象は、軟磁性材料としてナノグラニュラー構造のものを用いたことと関係しているものと考えられる。現在のところその機構は未解明であるが、ナノグラニュラー軟磁性材料には従来とは異なる新しい誘導磁気異方性の発生機構が存在することは十分予想される。すなわち、ナノグラニュラー構造では、通常の弱磁場で磁化はほぼ飽和に近づくが十分ではなく、ナノ磁性粒子間の境界に存在する磁性原子の磁気モーメントは弱磁場では不飽和で、それらは強磁場が加わってはじめて飽和に近づくと考えられる。そのような磁性原子が強磁場下の熱処理によって再配列を起こし、結局、大きな磁気異方性が誘導されたものと推測される。

この出願の発明のナノグラニュラー軟磁性膜は、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなし、異方性磁場が０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態での熱処理により、製膜直後の軟磁性膜の異方性磁場に対して１．２倍から４倍に増幅されていることを特徴とする。このようなナノグラニュラー軟磁性膜は上記した方法により製造することができる。

上記ナノグラニュラー軟磁性膜において、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする強磁性粒子の組成は６０原子％から９０原子％であることがすぐれた軟磁気特性の発現のために好ましい。

強磁性粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下である。平均粒径が１０ｎｍより大きいと保磁力が大きくなり軟磁性体でなくなる。また、平均粒径の下限は超常磁性となる２ｎｍ程度である。

上記ナノグラニュラー軟磁性膜の異方性磁場Ｈｋは、弱磁場中製膜直後のナノグラニュラー軟磁性膜の異方性磁場の値に対して１．２倍から４倍、より好ましくは２倍から４倍に増幅したものとすることができる。異方性磁場Ｈｋの増幅率は、弱磁場中製膜直後のナノグラニュラー軟磁性膜の異方性磁場の値にもよるが、上記の範囲の増幅率であると、軟磁気特性の超高周波化に極めて有効となる。

上記ナノグラニュラー軟磁性膜の電気比抵抗は２００μΩｃｍ以上、より好ましくは５００μΩｃｍ以上である。電気比抵抗の上限は、金属伝導からトンネル伝導へと変わるしいき値より１０⁴μΩｃｍ程度である。電気比抵抗が上記のような値であると上記の増幅
された異方性磁場Ｈｋと同様、超高周波領域への利用に大きく寄与することができる。

上記ナノグラニュラー軟磁性膜の膜厚は、用途等に応じて適宜設定されるが、通常、０．１μｍから５μｍである。

また、上記ナノグラニュラー軟磁性膜において代表的な例を下記に示す。

・Ｃｏ−Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｏ−Ｏ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｐｔ−Ａｌ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｏ系、Ｃｏ−Ａｌ−Ｎ系、Ｃｏ−Ｍｇ−Ｆ系
・Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｎ系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏ系
・Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｇ−Ｆ系、Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ系、Ｃｏ−Ｆｅ−ＲＥ−Ｈ系、Ｃｏ−Ｆｅ−ＲＥ−Ｏ系；ただし、ＲＥは希土類元素である。

次にこの出願の発明によるナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法について述べる。

この出願の発明によるナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法は、ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相に埋め込まれた形態をなすナノグラニュラー軟磁性膜を作製し、その後、真空中にて、０．１Ｔ以上の面内方向の磁場を印加した状態で、熱処理を施すことを特徴とする。

また、上記ナノグラニュラー軟磁性膜における強磁性粒子中には、５原子％から３０原子％のＮｉ族元素、すなわちＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔを添加させてもよい。このようにすると、より広範な組成範囲において請求項１の条件を満たすナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法が提供される。

先ず、この出願の発明における強磁場中熱処理をする前のナノグラニュラー軟磁性膜を作製する方法について述べる。

この場合の成膜法としては、たとえばスパッタ法を用いることができる。スパッタ製膜する際に、作製されるナノグラニュラー軟磁性膜に一軸磁気異方性を付与するために永久磁石で５０Ｏｅから５００Ｏｅ程度の弱磁場を磁性膜面内方向に印加することが望ましい。また、スパッタ製膜は０．１Ｐａから１×１０^-4Ｐａ程度の真空中で行うことが好ましい。

この出願の発明の製造方法では、以上のようにして弱磁場中製膜されたナノグラニュラー軟磁性膜に対して、強磁場中熱処理を施す。

この場合、電磁石または超伝導磁石を用い、０．１Ｔ以上の磁場を印加する。印加する磁場の強度が弱すぎると異方性磁場Ｈｋの増幅が十分でなくなる。また、印加する磁場の強度の上限は簡便に発生可能な定常磁場の上限より１０Ｔ程度である。

また、熱処理は真空中で行うが、その真空度は０．１Ｐａから１×１０^-4Ｐａ程度であることが好ましい。

また、熱処理において加熱速度は２０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。加熱速度が速すぎると熱処理温度の下限における温度制御が困難となる。加熱速度の下限は、一定加熱速度を安定に保持できる下限により１℃／ｍｉｎ程度である。熱処理温度は１００℃から５００℃の間の温度が好ましい。熱処理温度が高すぎるグラニュラー組織が粗大化し、熱処理温度が低すぎると磁壁の移動が困難となる。加熱時間（保持時間）は０．１時間から５時間が好ましい。加熱時間が上記の範囲外であると異方性磁場Ｈｋの増幅が十分でなくなる。冷却速度は２０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。冷却速度が速すぎると
磁壁の固着が困難となる。冷却速度の下限は、実効的な熱処理時間への影響より１℃／ｍｉｎ程度である。

製膜に使用する基板としては、ガラス基板、ＳｉやＧｅ等の半導体基板等を用いることができる。

次に、この出願の発明の実施例を述べる。もちろん、この出願の発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

＜ナノグラニュラー軟磁性薄膜の弱磁場製膜＞
試料１
下記の条件でＣｏ−Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ系ナノグラニュラー軟磁性薄膜の弱磁場製膜を行った。

製法：ＲＦマグネトロンスパッタ法
基板：コーニング７０５９石英ガラス
真空度：０．６７Ｐａ
磁場：１００Ｏｅ（永久磁石により磁性膜面内方向に印加）
ターゲット：Ｃｏ−Ｓｉ合金上にＰｄチップを載せた複合ターゲット
電力：２００Ｗ
酸素分圧：２ｓｃｃｍ
得られたナノグラニュラー軟磁性膜の組成はＣｏ₅₆Ｐｄ₁₃Ｓｉ₈Ｏ₂₃であり、異方性磁
場Ｈｋは３００Ｏｅ、膜厚は２．５μｍであった。

試料２
上記試料１の作製において、Ｃｏ−Ｓｉ上のターゲット上のＰｄチップ数と酸素分圧を変えた以外は同様にして、Ｃｏ−Ｐｄ−Ｓｉ−Ｏ系ナノグラニュラー軟磁性薄膜の弱磁場製膜を行った。

得られたナノグラニュラー軟磁性膜の組成はＣｏ₅₅Ｐｄ₆Ｓｉ₈Ｏ₃₁であり、異方性磁場Ｈｋは５０Ｏｅ、膜厚は２．１μｍであった。

［実施例１］
上記の弱磁場中で製膜した試料１のナノグラニュラー軟磁性膜に対して下記の条件で加熱処理を施し、実施例１とした。

磁場強度：１Ｔから１０Ｔ（電磁石により軟磁性膜の面内方向に磁場を印加）
真空度：０．４Ｐａ
加熱速度：２℃／ｍｉｎ
熱処理温度：２００℃
保持時間：１時間
冷却速度：２℃／ｍｉｎ
実施例１のナノグラニュラー軟磁性膜の電気比抵抗は１．５×１０³μΩｍ、飽和磁束
密度Ｂｓは９．５ｋＧ、保磁力Ｈｃは９Ｏｅであった。異方性磁場Ｈｋの磁場依存性を図１（ａ）に示す。また、磁場が１０Ｔの場合のナノグラニュラー軟磁性膜の磁化曲線を図２（ａ）に示す。

［実施例２］
実施例１において、試料１の代わりに試料２を用いた以外は同様にして加熱処理を施し
、実施例２とした。

実施例２のナノグラニュラー軟磁性膜の電気比抵抗は９．６×１０⁴μΩｍ、飽和磁束
密度Ｂｓは７ｋＧ、保磁力Ｈｃは３．５Ｏｅであった。異方性磁場Ｈｋの磁場依存性を図１（ｂ）に示す。また、磁場が１０Ｔの場合のナノグラニュラー軟磁性膜の磁化曲線を図２（ｂ）に示す。

［比較例１］
実施例１において、磁場を印加しないこと以外は同様にして加熱処理を施し、比較例１とした。

比較例１のナノグラニュラー軟磁性膜の電気比抵抗は１．５×１０³μΩｍ、飽和磁束
密度Ｂｓは９．５ｋＧ、保磁力Ｈｃは９Ｏｅであった。異方性磁場Ｈｋは３００Ｏｅであった。比較例１のナノグラニュラー軟磁性膜の磁化曲線を図３（ａ）に示す。

［比較例２］
実施例２において、磁場を印加しないこと以外は同様にして加熱処理を施し、比較例２とした。

比較例２のナノグラニュラー軟磁性膜の電気比抵抗は９．６×１０⁴μΩｍ、飽和磁束
密度Ｂｓは７ｋＧ、保磁力Ｈｃは３．５Ｏｅであった。異方性磁場Ｈｋは５０Ｏｅであった。比較例２のナノグラニュラー軟磁性膜の磁化曲線を図３（ｂ）に示す。

図１より、また図２と図３との比較により、強磁場印加による異方性磁場Ｈｋの増大が明瞭に観察される。このように弱磁場中製膜の状態で２００Ｏｅ以上（３００Ｏｅ程度）の大きな異方性磁場Ｈｋを示すナノグラニュラー軟磁性膜および弱磁場中製膜の状態で１００Ｏｅ以下（５０Ｏｅ程度）の異方性磁場Ｈｋを示すナノグラニュラー軟磁性膜のどちらにおいても強磁場印加による異方性磁場Ｈｋの増大が認められた。特に弱磁場中製膜の状態で１００Ｏｅ以下（５０Ｏｅ）の異方性磁場Ｈｋを示す試料では初期値（弱磁場中製膜後の値）と比較して異方性磁場Ｈｋの大きさが３倍にも達し、増大量でも１００Ｏｅ以上であった。

従って、この出願の発明の手法を利用することで大きな電気比抵抗を示すナノグラニュラー軟磁性膜の中でも特に電気比抵抗の大きなものにおいて異方性磁場Ｈｋの増大が達成できることがわかる。大きな電気比抵抗、大きな異方性磁場Ｈｋのどちらも共鳴周波数を高くする効果があるために、この出願の発明の手法は数１０ＧＨｚの超高周波領域まで適用可能な軟磁性材料の開発手法として利用可能である。

（ａ）は実施例１の異方性磁場Ｈｋの磁場強度依存性を示す図、（ｂ）は実施例２の異方性磁場Ｈｋの磁場強度依存性を示す図である。 （ａ）は実施例１の磁化曲線を示す図、（ｂ）は実施例２の磁化曲線を示す図である。 （ａ）は比較例１の磁化曲線を示す図、（ｂ）は比較例２の磁化曲線を示す図である。

Claims (5)

1. ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなし、異方性磁場が０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態での熱処理により、製膜直後の軟磁性膜の異方性磁場に対して１．２倍から４倍に増幅されていることを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜。
2. ＦｅまたはＣｏの少なくとも１種を主構成成分とする平均粒径が１０ｎｍ以下の強磁性粒子が、窒化物、酸化物等のセラミックスからなる母相中に埋め込まれた形態をなすナノグラニュラー軟磁性膜を作製し、その後、真空中にて、０．１Ｔ以上の面内方向の強磁場を印加した状態で、熱処理を施すことにより異方性磁場を増幅させることを特徴とするナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法。
3. 熱処理を、２０℃／ｍｉｎ以下の加熱速度で１００℃から５００℃の間の温度まで昇温させた後、その温度で０．１時間から５時間保持し、その後２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することにより行うことを特徴とする請求項２記載のナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法。
4. 電磁石または超伝導磁石による磁場の印加を０．１Ｔから１０Ｔの範囲で行うことを特徴とする請求項２または３に記載のナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法。
5. 強磁性粒子中にＮｉ族元素が５原子％から３０原子％添加されていることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のナノグラニュラー軟磁性膜の製造方法。
   
   

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