JP2006083284A - Polyolefin-based resin composition and easily disintegrable moisture-proof paper comprising the same - Google Patents

Polyolefin-based resin composition and easily disintegrable moisture-proof paper comprising the same Download PDF

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JP2006083284A
JP2006083284A JP2004269230A JP2004269230A JP2006083284A JP 2006083284 A JP2006083284 A JP 2006083284A JP 2004269230 A JP2004269230 A JP 2004269230A JP 2004269230 A JP2004269230 A JP 2004269230A JP 2006083284 A JP2006083284 A JP 2006083284A
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polyolefin
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ethylene
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Application number
JP2004269230A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Yamaguchi
政之 山口
Original Assignee
Tosoh Corp
東ソー株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyolefin-based resin composition providing very easily disintegrable properties and enabling extrusion-lamination processing to be carried out.
SOLUTION: The polyolefin-based resin composition is obtained by compounding (A) 99.9-50 wt.% polyethylene-based resin satisfying the following requirements (a) to (d), with (B) 0.1-50 wt.% polyolefin-based wax satisfying one requirement in the following requirements (e) to (g): (a) having ≥890 kg/m3 and ≤980 kg/m3 density; (b) having ≥6C long chain branches of not less than 0.01 and not more than 3 per 1,000 carbon atoms; (c) satisfying both of expressions (1) and (2): MS190>22×MFR-0.88 (1) and MS160>110-110×log (MFR) (2); (d) having only one peak in an endothermic curve; (e) having ≥100 and ≤10,000 Mn; (f) having ≥200 and ≤20,000 Mw and (g) having ≥200 and ≤20,000 Mh.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物およびこれを用いてなる離解性防湿紙に関するものである。 The present invention relates to defibration properties moistureproof paper polyolefin resin composition and formed by using the same.

防湿性包装紙は、クラフト紙などの紙基材に分岐状低密度ポリエチレン(LDPE)を押出ラミネート加工することによって得られている。 Moisture-proof wrapper is obtained by extrusion laminating a branched low density polyethylene (LDPE) to a paper substrate, such as kraft paper. しかしながら、近年、紙の再生の観点から、離解性に優れる防湿紙が求められている。 However, in recent years, from the viewpoint of the paper reproduction, moisture-proof paper with excellent disaggregation property is demanded. 離解性に優れるためには、パルパー内での攪拌中に、紙はもちろんのこと、コーティング材もある程度細かく裁断される必要があるため、従来のLDPEと紙から構成される防湿性包装紙では困難であった。 For superior defibration properties, while stirring in a pulper, paper, of course, since the coating material has to be cut somewhat finer, difficulties in moisture-proof wrapping paper composed of conventional LDPE and paper Met. そこで、離解性に優れたエマルションラテックスなどを塗工する手法が提案されているが、コストパフォーマンスに劣ることと、塗工液の乾燥設備が必要なことなどが大きな課題となっていた。 Therefore, although techniques for coating and excellent emulsion latex into the macerating properties have been proposed, and it is inferior in cost performance, such that the drying equipment of the coating liquid is required has been a great challenge. また、アモルファスポリオレフィンに粘着付与樹脂とワックスを主成分としてなる防湿性熱可塑性樹脂組成物を塗工した防湿紙も提案されている(例えば、特許文献1,2参照)。 Also, moisture-proof paper coated with moisture proof thermoplastic resin composition comprising as a main component tackifier resin and a wax to the amorphous polyolefin has been proposed (e.g., see Patent Documents 1 and 2). このような方法で得られる防湿紙は、防湿性と離解性に優れる利点がある。 Moistureproof paper obtained in this way has the advantage of excellent moisture resistance and macerating properties. しかし、主成分として用いているアモルファスポリオレフィンが非結晶性で柔らかいため、防湿紙にタックが生じやすく、タックを抑えると折り曲げたときに防湿層が割れ易く、各種物性のバランスが取りにくいという問題があった。 However, since amorphous polyolefin is used as a main component and soft noncrystalline, tack is likely to occur in moisture-proof paper, easily cracked moisture barrier when the bending and suppress tackiness, problems that it is difficult to take balance of various physical properties there were.

特開平9−316252号公報 JP-9-316252 discloses 特開平11−158330号公報 また、低分子量低密度ポリエチレンに粘着付与剤とワックスを配合し、押出コーティングによって成形する方法(例えば、特許文献3参照)、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、非晶性ポリプロピレン系樹脂、粘着性付与剤およびワックスを配合し、押出コーティングする方法(例えば、特許文献4参照)、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレン、粘着付与樹脂およびワックスを配合し、押出コーティングする方法(例えば、特許文献5参照)などが提案されているものの、粘着付与樹脂を含んでいるために成形加工性に劣り、また、タックが生じやすいことが大きな問題になっていた。 JP 11-158330 A method of blending a low-molecular weight polyethylene tackifier and wax, shaped by extrusion coating (for example, see Patent Document 3), ethylene - vinyl acetate copolymer resin, amorphous how sex polypropylene resin, blended with tackifier and a wax, a method of extrusion coating (for example, see Patent Document 4), formulated with polyethylene and / or polypropylene, tackifying resins and waxes, extrusion coating (for example, although Patent Document 5) have been proposed, inferior in moldability because it contains a tackifying resin, also tack that is likely to occur had become a major problem.

特開2004−26885公報 JP 2004-26885 Publication 特開2001−164217公報 JP 2001-164217 Laid 特開2002−3660公報 JP 2002-3660 Publication

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、粘着付与樹脂を混合することなく離解性に優れる防湿紙に適し、押出ラミネート加工可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made to solve the problems of conventional techniques as described above, suitable for moistureproof paper which is excellent in defibration properties without mixing tackifying resin, extrusion lamination processable polyolefin resin composition it is intended to provide a thing.

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。 The present invention has been found result of intensive studies for the above purpose. すなわち、本発明は、下記(a)〜(d)の要件を満たすポリエチレン系樹脂(A)99.9〜50重量%と下記(e)〜(g)のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス(B)0.1〜50重量%からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。 That is, the present invention is a polyolefin wax satisfying any of the following requirements (a) ~ polyethylene resin satisfying the requirements of (d) (A) 99.9~50 wt% and below (e) ~ (g) (B) relates to a polyolefin resin composition characterized by comprising a 0.1 to 50 wt%.
(a)密度が890kg/m 以上980kg/m 以下、 (A) density of 890 kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less,
(b)炭素数6以上の長鎖分岐数が1,000個の炭素原子当たり0.01個以上3個以下、 (B) three or less having 6 or more long chain branch number is more than 0.01 per 1,000 carbon atoms of carbon,
(c)190℃で測定した溶融張力(MS 190 )(mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)が、下記式(1) (C) 190 measured melt tension at ° C. (MS 190) (mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.) is a compound represented by the following formula (1)
MS 190 >22×MFR −0.88 (1) MS 190> 22 × MFR -0.88 ( 1)
を満たすと共に、160℃で測定した溶融張力(MS 160 )(mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)が、下記式(2)を満たし、 Fulfills, melt tension measured at 160 ° C. (MS 160) (mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.) is satisfied the following expression (2),
MS 160 >110−110×log(MFR) (2) MS 160> 110-110 × log (MFR ) (2)
(d)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである(e)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量(M )が100以上10,000以下、 (D) the peak of an endothermic curve obtained in the measurement Atsushi Nobori by a differential scanning calorimeter is one (e) number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M n) of 100 to 10,000,
(f)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量(M )が200以上20,000以下、 (F) a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M w) of 200 to 20,000,
(g)粘度法によって測定した粘度平均分子量(M )が200以上20,000以下 以下、本発明について詳細に説明する。 (G) a viscosity-average molecular weight measured by viscosity method (M h) 200 to 20,000 or less, the present invention is described in detail.

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の密度は、JIS K6922−1(1998)に準拠して密度勾配管法で測定した値として、890kg/m 以上980kg/m 以下、好ましくは940kg/m 以上980kg/m 以下、さらに好ましくは951kg/m 以上980kg/m 以下である。 Density of the polyethylene resin (A) used in the present invention, a value measured by a density gradient tube method in conformity with JIS K6922-1 (1998), 890kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less, preferably 940kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less, more preferably 951Kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less. 密度が、890kg/m 未満では得られる樹脂組成物の粘着性が激しくなる恐れがあり、980kg/m を超えると結晶融解に長時間を要するため成形加工性に劣る恐れがある。 Density, there is a possibility that the adhesiveness of the resin composition obtained is less than 890 kg / m 3 becomes severe, it may be inferior in molding processability because it takes a long time to crystal melting exceeds 980 kg / m 3. 特に、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることからポリエチレン系樹脂(A)の密度を951kg/m 以上980kg/m 以下とすることが好ましい。 In particular, in the case of using the resin composition of the present invention to EkiHanare disintegrable moistureproof paper, and 951kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less the density of the polyethylene resin (A) since the excellent defibration properties can be obtained it is preferable.

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量(M )は、10,000より大きく1,000,000以下であり、好ましくは20,000以上700,000以下であり、さらに好ましくは25,000以上300,000以下である。 The number average molecular weight of linear polyethylene conversion of the polyethylene resin (A) used in the present invention (M n) is at greater than 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 700,000 or less, still more preferably 300,000 or less 25,000. が10,000以下または1,000,000を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。 M n is likely to become considerably difficult to perform molding and more than 10,000 or less or 1,000,000. また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量(M )は、20,000より大きく2,000,000以下であり、好ましくは25,000以上1,000,000以下であり、さらに好ましくは30,000以上600,000以下である。 The weight average molecular weight of linear polyethylene conversion of the polyethylene resin used in the present invention (A) (M w) is a greater than 20,000 2,000,000 or less, preferably 25,000 or more 1 , and the 000,000 or less, more preferably 30,000 or more than 600,000. が20,000以下または2,000,000を超えると成形加工を行うことが著しく困難になる恐れがある。 M w of it may become remarkably difficult to perform molding and more than 20,000 or less or 2,000,000. なお、M およびM は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定される。 Incidentally, M n and M w are determined by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の190℃、2.16kg荷重におけるMFRは、0.01〜300g/10分、好ましくは1〜200g/10分、さらに好ましくは20〜150g/10分である。 MFR at 190 ° C., 2.16 kg load of polyethylene resin (A) used in the present invention, 0.01~300g / 10 min, preferably 1-200 g / 10 min, more preferably 20 to 150 g / 10 min it is. MFRが0.01g/10分未満または300g/10分を超えると成形加工が困難になる恐れがある。 Molding the MFR exceeds less than 0.01 g / 10 min or 300 g / 10 min may become difficult. また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙に用いる場合には、優れた離解性が得られることから20〜150g/10分であることが好ましい。 In the case of using the resin composition of the present invention to EkiHanare disintegrable moistureproof paper is preferably 20 to 150 g / 10 minutes from the excellent defibration properties can be obtained.

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の長鎖分岐数は、1,000個の炭素原子当たり0.01個以上3個以下であり、この範囲内であることにより、押出ラミネート成形などの成形加工を良好に行うことが可能である。 Number of long chain branches in polyethylene resin (A) used in the present invention is less than 3 or more 0.01 per 1,000 carbon atoms, by a within this range, such as extrusion lamination molding it is possible to perform the molding satisfactorily. なお、長鎖分岐数とは、 13 C−NMR測定で検出されるヘキシル基以上(炭素数6以上)の分岐の数である。 Note that the number of long chain branches, the number of branches of 13 C-NMR measurement at least a hexyl group is detected (6 or more carbon atoms).

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の190℃で測定した溶融張力MS 190 (mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)は、下記式(1) Polyethylene resin melt tension was measured at the 190 ℃ (A) MS 190 ( mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.) to be used in the present invention has the following formula (1)
MS 190 >22×MFR −0.88 (1) MS 190> 22 × MFR -0.88 ( 1)
で示される関係にあり、好ましくは下記式(1)' In have a relation represented, preferably the following formula (1) '
MS 190 >30×MFR −0.88 (1)' MS 190> 30 × MFR -0.88 ( 1) '
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式(1)” In have a relation represented, more preferably the following formula (1) "
MS 190 >7+30×MFR −0.88 (1)” MS 190> 7 + 30 × MFR -0.88 (1) "
で示される関係にある。 In a relationship that is shown. (1)式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。 (1) is not satisfied equation, there is a possibility that poor moldability.

また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)の160℃で測定した溶融張力MS 160 (mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)は、下記式(2) Further, the present invention melt tension MS 160 measured at 160 ° C. of the polyethylene resin (A) used (mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.), the following formula (2)
MS 160 >110−110×log(MFR) (2) MS 160> 110-110 × log (MFR ) (2)
で示される関係にあり、好ましくは下記式(2)' In have a relation represented, preferably the following formula (2) '
MS 160 >195−110×log(MFR) (2)' MS 160> 195-110 × log (MFR ) (2) '
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式(2)” In have a relation represented, more preferably the following formula (2) "
MS 160 >205−110×log(MFR) (2)” MS 160> 205-110 × log (MFR ) (2) "
で示される関係にある。 In a relationship that is shown. (2)式を満たさない場合、成形加工性に劣る恐れがある。 (2) is not satisfied equation, there is a possibility that poor moldability.

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)は、示差走査型熱量計(DSC)による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる樹脂組成物は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れるものとなる。 Polyethylene resin (A) used in the present invention is characterized by peaks in an endothermic curve obtained in Atsushi Nobori measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is one, whereby the resulting resin composition small temperature dependency of elastic modulus, and becomes excellent in heat resistance. 吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに5〜10mgのサンプルを挿填し、DSCにて昇温することによって得られる。 Endothermic curve, the aluminum pan with the charging of the samples 5 to 10 mg, obtained by raising the temperature at DSC. なお、昇温測定は、予め230℃で3分間放置した後、10℃/分で−10℃まで降温し、その後、10℃/分の昇温速度で150℃まで昇温することにより行われる。 The heating measurements are allowed to stand in advance 230 ° C. for 3 minutes, the temperature was lowered to -10 ° C. at 10 ° C. / min, then carried out by raising the temperature up to 0.99 ° C. at a heating rate of 10 ° C. / min .

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)は、GPC/固有粘度計によって評価した収縮因子(g'値)が0.1以上0.9未満、さらには0.1以上0.7以下であることが、得られる樹脂組成物の成形加工性が優れるために好ましい。 Polyethylene resin (A) used in the present invention is, GPC / contraction factor was evaluated by a unique viscometer (g 'value) is less than 0.9 0.1 or more, further, 0.1 to 0.7 it is preferred for moldability of the resulting resin composition is excellent. 本発明における収縮因子(g'値)とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量(M )の3倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン(HDPE)の同じ分子量における固有粘度との比である。 The shrinkage factor in the present invention (g 'value) is a parameter representing the degree of long chain branching, and the intrinsic viscosity of the polyethylene resin in an absolute molecular weight three times a weight average molecular weight (M w), the branch at all it is the ratio of the intrinsic viscosity at not the same molecular weight high density polyethylene (HDPE). また、このg'値とGPC/光散乱計によって評価した収縮因子(g値)との間には、好ましくは式(3)、さらに好ましくは式(3)'で示される関係があり、これによって成形加工性はさらに向上する。 Also, 'between the shrinkage factor was evaluated by value and GPC / light scattering meter (g value), preferably formula (3), more preferably formula (3)' The g have relationships shown in this moldability is further improved by. なお、g値はM の3倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないHDPEの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。 Incidentally, g value is the ratio of the mean square radius of gyration in the same molecular weight of M 3 times and mean square radius of gyration of the polyethylene resin in an absolute molecular weight of w, the branch is no HDPE.

0.2<log(g')/log(g)<1.3 (3) 0.2 <log (g ') / log (g) <1.3 (3)
0.5<log(g')/log(g)<1.0 (3)' 0.5 <log (g ') / log (g) <1.0 (3)'
さらに、M の3倍の絶対分子量におけるg値(g 3M )とM の1倍の絶対分子量におけるg値(g )の間には、式(4)、好ましくは式(4)'、さらに好ましくは式(4)”で示される関係があることが、成形加工性の観点から望ましい。 Further, between the g value in an absolute molecular weight three times the M w (g 3M) and g values of the absolute molecular weight of 1 × M w (g M), formula (4), preferably of formula (4) ' , more preferably that there is a relationship shown by the formula (4) ", from the viewpoint of moldability.

0<g 3M /g ≦1 (4) 0 <g 3M / g M ≦ 1 (4)
0<g 3M /g ≦0.9 (4)' 0 <g 3M / g M ≦ 0.9 (4) '
0<g 3M /g ≦0.8 (4)” 0 <g 3M / g M ≦ 0.8 (4) "
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂(A)は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数3以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、 Polyethylene resin (A) used in the present invention is the terminal obtained by copolymerizing ethylene polymer or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, having a vinyl group at the terminal obtained by polymerizing ethylene an ethylene copolymer having a vinyl group,
(h)M が2,000以上であり、 (H) M n is not less than 2,000,
(i)M /M が2以上5以下であるマクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。 (I) in the presence of M w / M n is 2 to 5 macromonomer, it is desirable to ethylene and optionally is obtained by polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms. マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数3以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは任意に用いられる炭素数3以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐(すなわち、 13 C−NMR測定で検出されるヘキシル基以上の分岐)が、主鎖メチレン炭素1,000個当たり0.01個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。 The macromonomer is an olefin polymer having a vinyl group at the end, preferably copolymerizing ethylene polymer or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, having a terminal vinyl groups obtained by polymerizing ethylene the terminal obtained by an ethylene copolymer having a vinyl group, more preferably of branches other than the branch derived from optionally an olefin having 3 or more carbon atoms used, long chain branches (i.e., 13 C-NMR measurements branched above hexyl groups detected) is the main chain is less than 0.01 or methylene carbons 1,000 per linear ethylene polymer or linear ethylene copolymer having a vinyl group at the end it is.

炭素数3以上のオレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは1,4−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。 Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene or vinyl cycloalkane, etc. α-, norbornene or cyclic olefins such as norbornadiene, a diene or styrene butadiene or 1,4-hexadiene can be exemplified. また、これらのオレフィンを2種類以上混合して用いることもできる。 It is also possible to use a mixture of these olefins of two or more.

マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量(M )は、2,000以上であり、好ましくは3,000以上であり、さらに好ましくは5,000以上である。 As the macromonomer, when using ethylene copolymer in ethylene polymer or terminal having a terminal vinyl groups having a vinyl group, the number average molecular weight of the linear polyethylene converted (M n) is an over 2,000 , is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more. 直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量(M )は、3,000以上であり、好ましくは5,000以上であり、さらに好ましくは10,000より大きい。 The weight average molecular weight of linear polyethylene converted (M w) is 3,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably greater than 10,000. また、重量平均分子量(M )とM の比(M /M )は、2以上5以下であり、好ましくは2以上4以下であり、さらに好ましくは2以上3.5以下である。 The weight average molecular weight (M w) and the ratio of M n (M w / M n ) is 2 or more 5 or less, preferably 2 to 4, even more preferably at 2 to 3.5 . 下記一般式(5) The following general formula (5)
Z=[X/(X+Y)]×2 (5) Z = [X / (X + Y)] × 2 (5)
(ここで、Xはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりのビニル末端数であり、Yはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素1,000個当たりの飽和末端数である。) (Wherein, X is vinyl number ends of the main chain methylene carbon 1,000 per macromonomer, Y is a saturated number ends of the main chain methylene carbon 1,000 per macromonomer.)
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比(Z)は0.25以上1以下であり、好ましくは0.50以上1以下である。 In vinyl-terminated number and saturated terminal number ratio represented (Z) is 0.25 or more and 1 or less, preferably 0.50 or more and 1 or less. XおよびYは、 H−NMR、 13 C−NMRまたはFT−IR等で求められる。 X and Y are obtained by 1 H-NMR, 13 C- NMR or FT-IR, and the like. 例えば、 13 C−NMRにおいて、ビニル末端は114ppm、139ppm、飽和末端は32.3ppm、22.9ppm、14.1ppmのピークにより、その存在および量が確認できる。 For example, the 13 C-NMR, vinyl terminus 114 ppm, 139 ppm, saturated terminus 32.3Ppm, 22.9 ppm, the peaks of 14.1 ppm, the presence and amount can be confirmed that.

本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第3族、第4族、第5族および第6族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。 There is no particular limitation with respect to the production method of the macromonomer in the present invention, when producing ethylene copolymers having an ethylene polymer or terminal vinyl groups having a terminal vinyl group as macromonomer, for example, periodic table Group 3 , it is possible to use a method of polymerizing ethylene using a catalyst comprising a group 4, the metallocene compound containing a transition metal selected from group 5 and group 6 as main components. 助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。 The co-catalyst, organic aluminum compounds, protonic acid salts, Lewis acid salts, metal salts, Lewis acids and clay minerals, and the like.

本発明に用いられるポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第3族、第4族、第5族および第6族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することによって得られる。 Polyethylene resin used in the present invention, for example, the third group in the periodic table, Group 4, with a catalyst containing as a main component a metallocene compound containing a transition metal selected from Group 5 and Group 6, macromonomer in the presence of ethylene and optionally obtained by polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms. また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。 Similarly to the preparation of the macromonomer can be used cocatalyst. 重合温度は、−70〜300℃、好ましくは0〜250℃、さらに好ましくは20〜150℃の範囲である。 The polymerization temperature is, -70~300 ℃, preferably in the range of 0 to 250 ° C., more preferably from 20 to 150 ° C.. エチレン分圧は、0.001〜300MPa、好ましくは0.005〜50MPa、さらに好ましくは0.01〜10MPaの範囲である。 Ethylene partial pressure, 0.001~300MPa, preferably 0.005~50MPa, more preferably from 0.01 to 10 MPa. また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。 Further it may be present a hydrogen as a molecular weight modifier in the polymerization system.

本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数3以上のオレフィンを重合する場合、エチレン/炭素数3以上のオレフィン(モル比)は、1〜200、好ましくは3〜100、さらに好ましくは5〜50の供給割合を用いることができる。 In the present invention, in the presence of a macromonomer, when the polymerization of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms, ethylene / carbon number of 3 or more olefin (molar ratio) is 1 to 200, preferably 3 to 100, more preferably it can be used feed rate 5-50.

本発明に用いるポリオレフィン系ワックス(B)は特に限定はなく、直鎖または分岐ポリエチレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリプロピレンワックスなどのうち、1種または2種以上を混合して用いられる。 Polyolefin wax (B) used in the present invention is not particularly limited, among the straight or branched polyethylene waxes, ethylene-vinyl acetate copolymer wax, polypropylene wax, used alone or in combination of two or more .

本発明に用いるポリオレフィン系ワックス(B)の分子量は、下記(e)〜(g)のいずれかを満たすことを特徴とし、この範囲であることによって得られる樹脂組成物は優れた離解性を示す。 The molecular weight of the polyolefin wax (B) used in the present invention is characterized by satisfying any of the following (e) ~ (g), shows excellent defibration properties of the resin composition obtained by in this range .
(e)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量(M )が100以上10,000以下、 (E) a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M n) of 100 to 10,000,
(f)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量(M )が200以上20,000以下、 (F) a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M w) of 200 to 20,000,
(g)粘度法によって測定した粘度平均分子量(M )が200以上20,000以下。 (G) a viscosity-average molecular weight measured by viscosity method (M h) 200 or more to 20,000 or less.

なお、粘度平均分子量の求め方は、例えば下記文献に記載されている。 Incidentally, Determination of viscosity average molecular weight is described, for example, in US Pat.

岡村ら著、「高分子化学序論」第2版、p. Okamura et al., "Polymer Chemistry Introduction," second edition, p. 63、化学同人、1981. 63, chemical coterie, 1981.
五十野ら著、「高分子の分子量」、p. Isononanoate et al., "Molecular weight of the polymer", p. 7、共立出版、1992. 7, Kyoritsu Shuppan, 1992.
ポリエチレン系樹脂(A)とポリオレフィン系ワックス(B)の混合比率は、(A)/(B)=99.9/0.1〜50/50(重量%)、好ましくは(A)/(B)=90/10〜60/40(重量%)である。 The mixing ratio of the polyethylene resin (A) and the polyolefin wax (B) is, (A) / (B) = 99.9 / 0.1~50 / 50 (wt%), preferably (A) / (B ) = 90 / 10-60 / 40 (% by weight). ポリエチレン系樹脂(A)の比率が99.9重量%を超えると、樹脂組成物の裁断性が劣り、防湿紙に利用すると離解性に劣る。 When the ratio of the polyethylene resin (A) is more than 99.9% by weight, poor cutting of the resin composition is inferior in macerating properties when used for moisture-proof paper. また、ポリエチレン系樹脂(A)の比率が50重量%より少ないと成形加工が困難になる。 Further, molding the ratio of the polyethylene resin (A) is less than 50% by weight is difficult.

ポリエチレン系樹脂(A)とポリオレフィン系ワックス(B)の混合方法は任意であり、溶融混合法、ポリエチレン系樹脂(A)とポリオレフィン系ワックス(B)のペレットを固体状態で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。 The method of mixing the polyethylene resin (A) and the polyolefin wax (B) is optional, melt-mixing method, pellets of dry blending the mixture in a solid state of the polyethylene resin (A) and the polyolefin wax (B) either good. ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合方法が好ましい。 However, when obtaining a stable quality, melt mixing method is preferable. 溶融混合は、例えばバンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸/二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。 Melt mixing, for example, an internal mixer such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a batch mixer such as a roll kneader, carried out by a continuous mixer such as a single-screw / twin-screw extruder. 混合温度は、ポリエチレン系樹脂(A)の融点以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためには150℃以上250℃以下で行うことが望ましい。 Mixing temperature is not particularly subjected to limitation as long as more than the melting point of the polyethylene-based resin (A), the suppressing thermal degradation, be carried out at 0.99 ° C. or higher 250 ° C. or less in order to obtain a stable quality of resin composition It is desirable

本発明の樹脂組成物は、190℃、2.16kg荷重のMFRが0.01g/10分以上300g/10分以下、好ましくは1g/10分以上200g/10分以下、さらに好ましくは30g/10分以上180g/10分以下である。 The resin composition of the present invention, 190 ° C., MFR of 2.16kg load 0.01 g / 10 min or more 300 g / 10 min or less, preferably 1 g / 10 min or more 200 g / 10 minutes or less, more preferably 30 g / 10 it is min or more 180g / 10 minutes or less. MFRが0.01g/10分未満または300g/10分を超えると成形加工性に劣る。 MFR is inferior in moldability exceeds or 300 g / 10 min less than 0.01 g / 10 min. また、本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、30g/10分以上180g/10分以下であることが好ましい。 In the case of using the resin composition of the present invention to EkiHanare disintegrable moistureproof paper is preferably not more than 180 g / 10 min 30 g / 10 minutes or more. MFRが30g/10分未満であると離解性に劣り、180g/10分を超えると押出ラミネート加工が困難になる恐れがある。 MFR is inferior defibration properties is less than 30 g / 10 min, more than 180 g / 10 min the extrusion lamination may become difficult.

本発明の樹脂組成物を易離解性防湿紙へ用いる場合には、JIS K6922−2にて測定した引張破断伸びが10%以下であることが好ましい。 In the case of using the resin composition of the present invention to EkiHanare disintegrable moistureproof paper is preferably tensile elongation at break measured at JIS K6922-2 is 10% or less. 10%を超えると離解性に劣る。 More than 10%, the poor into the macerating property. なお、引張試験片は、厚み1mmの圧縮試験片を打ち抜き刃で打ち抜いて得られ、23℃で測定された値とする。 The tensile test piece is obtained by punching in blade punching compression test piece having a thickness of 1 mm, and the measured value at 23 ° C..

本発明の樹脂組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The resin composition of the present invention, heat stabilizer, weathering stabilizer, antistatic agent, anti-fogging agent, anti-blocking agents, slip agents, lubricants, nucleating agents, pigments, carbon black, talc, glass powder, glass fiber, etc. inorganic fillers or reinforcing agents, organic fillers or reinforcing agents, can be blended a flame retardant, a known additive such as a neutron shielding material. また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。 It is also possible to use in admixture with other thermoplastic resins. これらの例として、HDPE、直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)、LDPE、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。 As these examples, HDPE, linear low density polyethylene (L-LDPE), LDPE, polypropylene resin, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene · vinyl alcohol copolymer, polystyrene, can be exemplified such as those of maleic anhydride grafted product.

本発明の樹脂組成物は、射出、圧縮、押出、フィルム、押出ラミネート、ブロー、カレンダー、トランスファー、シート、紡糸、発泡などさまざまな成形方法によって賦形される。 The resin composition of the present invention, injection, compression, extrusion, film, extrusion lamination, blow, calendar, transfer, sheet, spinning, are shaped by a variety of molding methods such as foam. また、ドライラミネート法、熱成形法やヒートシールなどによって二次加工を行うことが可能である。 Further, a dry lamination method, such as by thermoforming process and heat-sealing it is possible to perform the secondary processing. 特に、押出ラミネート成形性に優れることから、各種基材にラミネートすることが可能である。 In particular, because of excellent extrusion lamination moldability can be laminated to various substrates. 押出ラミネート成形を行う場合には、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。 When performing extrusion lamination molding, single lamination, tandem lamination, coextrusion lamination may be any of a sandwich laminate is not particularly restricted. また、押出ラミネート加工を行う際、基材と本発明の樹脂組成物との接着性を向上させるため、250〜350℃の温度でダイより押出すことが好ましい。 Further, when performing extrusion lamination, for improving the adhesion between the resin composition of the substrate and the present invention is preferably extruded from a die at a temperature of 250 to 350 ° C.. また、本発明の樹脂組成物を押出ラミネート成形する際には、溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていることが基材接着性向上の観点から好ましい。 Further, when the extrusion-lamination molding the resin composition of the present invention, a surface in contact with at least the base material of the molten film that it is oxidized by air or ozone gas is preferred from the viewpoint of the substrate improve adhesion. 空気による酸化反応を進行させる場合、270℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、250℃以上で押出すことが好ましい。 If advancing the oxidation reaction with air, preferably extruded from a die at 270 ° C. or higher, also when to advance the oxidation reaction by ozone gas is preferably extruded at 250 ° C. or higher. なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム1m 当たり0.5mg以上であることが好ましい。 As the processing amount of ozone gas, it is preferable that the extruded film 1 m 2 per 0.5mg or more than the die. また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。 In order to enhance the adhesion between the substrate, an anchor coat agent process on the adhesion surface of the base material, corona discharge treatment, flame treatment, may be subjected to a known surface treatment such as plasma treatment. 基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。 As the base material, synthetic high molecular weight polymer films and sheets, woven, nonwoven, metal foil, paper, cellophane, and the like. 例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド系樹脂、HDPE、L−LDPE、LDPE、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。 For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resins such as polylactic acid, nylon 6, nylon 66, a polyamide resin such as nylon 12, HDPE, L-LDPE, LDPE, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin ionomers, polybutene, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polymethyl pentene, polyvinyl chloride, poly vinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, cellulose resin such as synthetic polymers comprising a polymer film and sheet, and the like. さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよい。 Furthermore, these high molecular weight polymer films and sheets, further aluminum deposition, alumina deposition, silicon dioxide deposition, may be one which is acrylic process. また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。 These high molecular weight polymer films and sheets may be one further printed using a urethane-based ink, or the like. 金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、上質紙、伸張紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。 As the metal foil, aluminum foil, copper foil can be exemplified, also, as the paper craft paper, high quality paper, stretched paper, glassine paper, etc. paperboard such as cups base paper, photographic base paper and the like. 特に、易離解性防湿紙を得るためには、クラフト紙に押出ラミネートすることが好ましく、また、クラフト紙の表面にはコロナ放電処理を行うことが好ましい。 In particular, in order to obtain EkiHanare disintegrable moistureproof paper is preferably extrusion laminated to kraft paper, also, it is preferable that the surface of the kraft paper performs corona discharge treatment. 易離解性防湿紙では、本発明の樹脂組成物を厚み1μm以上100μm以下、好ましくは3μm以上30μm以下、さらに好ましくは5μm以上20μm以下でコーティングする。 In EkiHanare disintegrable moistureproof paper, the resin composition of the present invention the thickness 1μm or 100μm or less, preferably 3μm or more 30μm or less, more preferably coated with 5μm or 20μm or less. 1μm未満では防湿性が損なわれる恐れがあり、100μmを超えると離解性に劣る可能性がある。 If it is less than 1μm may cause moisture resistance is impaired, there is a possibility that poor defibration properties exceeds 100 [mu] m.

本発明の樹脂組成物は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製カップおよび蓋、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。 The resin composition of the present invention, snacks, dried foods such as instant noodles, soup, miso, pickles, sauces, anhydride food and beverage packaging of beverages, medicine, pharmaceutical products such as infusion bags, shampoo, cosmetics, diapers toiletries, photographic paper support, such as a backsheet, paper cups and lids, the release paper and the release tape, easily dissociable film, extensive over the film such as paper semi retort packs, containers, tape, be used as the support it can. 特に、易離解性防湿紙に好んで用いられる。 In particular, it is preferably used in EkiHanare disintegrable moistureproof paper.

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、防湿性に優れながら、優れた離解性を示すことから、易離解性防湿紙に好んで用いられる。 Polyolefin resin composition of the present invention, while excellent in moisture resistance, since it exhibits excellent defibration properties, is preferably used in EkiHanare disintegrable moistureproof paper.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Will be specifically described below by way of examples the invention, the present invention is not limited thereto.

変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。 Preparation of modified hectorite, preparation of macromonomer production catalyst, production of macromonomer, production and solvent purification polyethylene, all carried out under an inert gas atmosphere. 変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。 Preparation of modified hectorite, preparation of macromonomer production catalyst, production of macromonomer, solvent and the like used in the production of polyethylene, all previously purified by a known method, dried, was used to perform deoxidation. ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。 Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl -9 - fluorenyl) zirconium dichloride was used as synthesized and identified by known methods. トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)、メチルアルモキサンのトルエン溶液(商品名:PMAO;Al:2.4mol/L)およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.848M)は東ソー・ファインケム(株)製を用いた。 Triisobutylaluminum in hexane (0.714M), methylalumoxane in toluene (trade name: PMAO; Al: 2.4mol / L) and toluene (0.848M) of triisobutylaluminum Tosoh Finechem (strain ) made was used.

さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, physical properties of the polyethylene resin in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

〜分子量および分子量分布〜 ~ Molecular weight and molecular weight distribution -
重量平均分子量(M )および数平均分子量(M )は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって測定した。 Weight average molecular weight (M w) and number average molecular weight (M n), determined by gel permeation chromatography (GPC). GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。 Used was HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation as a GPC apparatus, using a TSKgel GMHhr-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation as the column, The column temperature was set to 140 ° C., 1 as eluent, It was measured using a 2,4-trichlorobenzene. 測定試料は1.0mg/mLの濃度で調製し、0.3mL注入して測定した。 Measurement sample was prepared in a concentration of 1.0 mg / mL, was measured in 0.3mL injection. 分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。 The molecular weight calibration curve is calibrated using known molecular weight polystyrene samples. なお、M およびM は直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 Incidentally, M w and M n were determined as values of linear polyethylene conversion.

〜収縮因子(g'値)〜 - shrinkage factor (g 'value) -
収縮因子(g'値)は、GPCによって分別したポリエチレン系樹脂の[η]を測定する手法で求めたM の3倍の絶対分子量における[η]を、分岐が全くないHDPEの同一分子量における[η]で除した値である。 Shrinkage factor (g 'value), the [eta] in absolute molecular weight three times the M w of determined by the technique of measuring the [eta] of polyethylene resin fractionated by GPC, in the same molecular weight of the branch is no HDPE is a value obtained by dividing the [η]. GPC装置としては東ソー(株)製 HLC−8121GPC/HTを用い、カラムとしては東ソー(株)製 TSKgel GMHhr−H(20)HTを用い、カラム温度を145℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。 Used was HLC-8121GPC / HT manufactured by Tosoh Corporation as a GPC apparatus, using a TSKgel GMHhr-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation as the column, The column temperature was set to 145 ° C., 1 as eluent, It was measured using a 2,4-trichlorobenzene. 測定試料は2.0mg/mLの濃度で調製し、0.3mL注入して測定した。 Measurement sample was prepared in a concentration of 2.0 mg / mL, was measured in 0.3mL injection. 粘度計は、Viscotek社製 キャピラリー差圧粘度計210R+を用いた。 Viscometer, using a Viscotek Corporation capillary difference viscometry meter 210R +.

〜収縮因子(g値)〜 - shrinkage factor (g value) -
収縮因子(g値)は、GPCによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。 Shrinkage factor (g value), a polyethylene resin fractionated by GPC, was determined by the method of measuring the radius of gyration by light scattering. 本発明に用いるポリエチレン系樹脂のM の3倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないHDPEの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。 The mean square radius of gyration in an absolute molecular weight three times a M w of the polyethylene resin used in the present invention, a value obtained by dividing the mean square radius of gyration in the same molecular weight of the branch is no HDPE. 光散乱検出器としては、Wyatt Technology社製 多角度光散乱検出器DAWV EOSを用い、690nmの波長で、29.5°、33.3°、39.0°、44.8°、50.7°、57.5°、64.4°、72.3°、81.1°、90.0°、98.9°、107.7°、116.6°、125.4°、133.2°、140.0°、145.8°の検出角度で測定した。 The light scattering detector, using a Wyatt Technology Corp. multi-angle light scattering detector DAWV EOS, at a wavelength of 690nm, 29.5 °, 33.3 °, 39.0 °, 44.8 °, 50.7 °, 57.5 °, 64.4 °, 72.3 °, 81.1 °, 90.0 °, 98.9 °, 107.7 °, 116.6 °, 125.4 °, 133.2 °, 140.0 °, was measured by detecting an angle of 145.8 °.

〜Z値〜 ~Z value ~
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子(株)製 JNM−ECA400型核磁気共鳴装置を用いて、 13 C−NMRによって測定した。 Vinyl terminated, the terminal structure of the macromonomer, such as saturated terminus using JNM-ECA400 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., was measured by 13 C-NMR. 溶媒はテトラクロロエタン−d である。 The solvent is tetrachloroethane -d 2. ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1,000個当たりの個数として114ppm、139ppmのピークの平均値から求めた。 Vinyl terminated number of main chain methylene carbons (chemical shift: 30 ppm) 114 ppm as the number per 1,000 was determined from the mean value of the peak of 139 ppm. また、飽和末端数は、同様に32.3ppm、22.9ppm、14.1ppmのピークの平均値から求めた。 The number of saturated terminals similarly 32.3Ppm, 22.9 ppm, were determined from the average value of the peak of 14.1 ppm. このビニル末端数(X)と飽和末端数(Y)から、Z=[X/(X+Y)]×2を求めた。 This vinyl terminated number (X) and saturated terminal number (Y), was determined Z = [X / (X + Y)] × 2.

〜密度〜 ~density~
密度は、JIS K6922−1(1998)に準拠して密度勾配管法で測定した。 Density was measured by a density gradient tube method in conformity with JIS K6922-1 (1998).

〜MFR〜 ~MFR~
MFRは、JIS K6922−1(1998)に準拠して190℃、2.16kg荷重で測定した。 MFR is, 190 ° C. in conformity with JIS K6922-1 (1998), was measured at 2.16kg load.

〜長鎖分岐数〜 To long chain branching number -
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子(株)製 JNM−GSX270型核磁気共鳴装置を用いて、 13 C−NMRによって測定した。 Number of long chain branches in polyethylene resin, using a JNM-GSX270 Model nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., was measured by 13 C-NMR.

〜溶融張力〜 ~ Melt tension ~
ポリエチレン系樹脂の溶融張力(MS)は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名:キャピログラフ)に、長さ(L)が8mm、直径(D)が2.095mm、流入角が90°のダイを装着し測定した。 Melt tension of the polyethylene resin (MS) is a capillary viscometer of the barrel diameter 9.55 mm (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph), the length (L) is 8 mm, the diameter (D) is 2.095 mm, the inflow angle was measured and fitted with a die of 90 °. MSは、温度を160℃または190℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)をMSとした。 MS sets the temperature at 160 ° C. or 190 ° C., the piston descending speed 10 mm / min, setting the draw ratio to 47, a load (mN) required for take-off was MS.

〜吸熱ピークの数〜 The number of ~ endothermic peak ~
DSC(パーキンエルマー社製、商品名:DSC−7)を用いて測定を行なった。 DSC (Perkin Elmer Co., Ltd., trade name: DSC-7) was measured by using a. 5〜10mgのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、DSCに設置した後、80℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、230℃で3分間放置する。 The polyethylene resin 5~10mg to the charging into an aluminum pan, was placed in DSC, the temperature was raised to 230 ° C. at a heating rate of 80 ° C. / min, allowed to stand at 230 ° C. 3 min. その後、10℃/分の降温速度で−10℃まで冷却し、再度10℃/分の昇温速度で−10℃から150℃まで昇温する手順で昇温/降温操作を行い、2回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。 After cooling to -10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C. / min, subjected to heating / cooling operation in step of raising the temperature up 0.99 ° C. from -10 ° C. at a heating rate of re 10 ° C. / min, the second time It was evaluated peak number of endothermic curve observed at Atsushi Nobori.

〜離解性試験〜 - macerating test -
家庭用ジューサーミキサー(テスコム ジューサーミキサー TM−3−A)に水0.4Lを注ぎ、その中に10cm×10cmの積層体を入れた。 Household juicer mixer (Tescom juicer TM-3-A) pouring water 0.4 L, was placed a stack of 10 cm × 10 cm therein. 静置状態で60分間放置した後、ジューサーミキサーのスイッチを入れて3分間攪拌を行った。 After standing for 60 minutes at a stationary state, the mixture was stirred for 3 minutes was switched juicer mixer. 攪拌後、積層体を取り出し、目視観察を実施した。 After stirring, taken out laminate was performed visually observed.

〜引張試験〜 - tensile test -
JIS K6922−2に従い、引張試験を実施し、破断伸びを測定した。 In accordance with JIS K6922-2, a tensile test were performed to measure the elongation at break. 試験片は圧縮成形によって作成した。 Test pieces were prepared by compression molding. 圧縮成形の加熱温度は200℃、加熱時間は3分間、圧力は10MPaとし、冷却温度は30℃とした。 The heating temperature of the compression molding 200 ° C., the heating time is 3 minutes, pressure was 10 MPa, the cooling temperature was 30 ° C..

実施例1 Example 1
[変性ヘクトライトの調製] [Preparation of modified hectorite]
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチルオクタデシルアミン 6.55g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N,N−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。 By After adding ethanol 60mL and 37% concentrated hydrochloric acid 2.0mL water 60mL, which was added N, N-dimethyl-octadecylamine 6.55g of (0.022 mol) to the resulting solution, heated to 60 ° C., N, was prepared N- dimethyl octadecylamine hydrochloride solution. この溶液にヘクトライト20gを加えた。 It was added hectorite 20g of this solution. この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。 The suspension was stirred for 3 hours at 60 ° C., after removing the supernatant, washed with 60 ° C. water 1L. その後、60℃、10 −3 torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライトを得た。 Thereafter, 60 ° C., dried 10 -3 torr 24 hours, by grinding with a jet mill to obtain modified hectorite having an average particle diameter of 5.2 .mu.m. 元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.85mmolであった。 Results of elemental analysis, amount of ions per modified hectorite 1g was 0.85 mmol.

[マクロモノマー製造用触媒の調製] Preparation of macromonomer production catalyst]
上記変性ヘクトライト8.0gをヘキサン29mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)46mLを添加し、室温で1時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。 The modified hectorite 8.0g was suspended in hexane 29 mL, was added a hexane solution (0.714M) 46mL of triisobutylaluminum, followed by stirring at room temperature for one hour, the contact product of modified hectorite and triisobutylaluminum to obtain things. 一方、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド14.0mg(40μmol)をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー(100g/L)を得た。 On the other hand, it dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 14.0mg of (40 [mu] mol) was added and was dissolved in toluene, was obtained by stirring at room temperature overnight, the catalyst slurry (100 g / L) .

[マクロモノマーの製造] Production of the macromonomer]
10Lオートクレーブに、ヘキサン6,000mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)5mLを導入し、オートクレーブの内温を90℃に昇温した。 To 10L autoclave, introduced hexane solution (0.714mol / L) 5mL of hexane 6,000mL and triisobutylaluminum, and the internal temperature was increased autoclave 90 ° C.. このオートクレーブに、前記[マクロモノマー製造用触媒の調製]で調製した触媒スラリー25mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。 Into the autoclave, the addition of catalyst slurry 25mL prepared in Preparation of macromonomer production catalyst, the ethylene partial pressure and the polymerization was initiated by introducing until 1.2 MPa. 重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。 During the polymerization, the partial pressure of ethylene was continuously introduced into the autoclave so as to maintain the 1.2 MPa. また、重合温度を90℃に制御した。 Polymerization temperature was controlled to 90 ° C.. 重合開始16分後に、内温を50℃まで降温してオートクレーブの内圧を0.1MPaまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を0.6MPaになるまで導入して脱圧した。 After the polymerization after 16 minutes, after it The inner temperature was lowered to 50 ° C. the inner pressure of the autoclave to 0.1 MPa, the pressure was removed by introducing until the nitrogen 0.6MPa the autoclave. この操作を5回繰り返した。 This operation was repeated five times. このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのM は9,600、M /M は2.30であり、 13 C−NMRによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比(Z)はZ=0.57であった。 M n of Macromonomer taken out of the autoclave 9,600, M w / M n is 2.30, the 13 C-NMR result of analyzing a terminal structure of the macromonomer, the number of saturated terminal and the number of vinyl terminated the ratio (Z) was Z = 0.57. また、 13 C−NMRにおいてメチル分岐が1,000炭素原子当たり0.52個、エチル分岐が1,000炭素原子当たり1.22個検出された。 Further, methyl branches in 13 C-NMR is 0.52 per 1,000 carbon atoms of ethyl branches were detected 1.22 per 1,000 carbon atoms. さらに、 13 C−NMRにおいて長鎖分岐は検出されなかった。 Furthermore, long chain branching in the 13 C-NMR was not detected.

[ポリエチレンの製造] [Production of polyethylene]
上記で製造したマクロモノマーが含まれる10Lオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714mol/L)5mLとジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド 100μmolを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。 To 10L autoclave containing the macromonomer prepared above, triisobutylaluminum in hexane (0.714mol / L) 5mL and diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium chloride were introduced into a 100 [mu] mol, and elevating the internal temperature of the autoclave to 85 ° C.. エチレンを分圧が0.1MPaになるまで導入して重合を開始した。 The ethylene partial pressure and the polymerization was initiated by introducing until 0.1 MPa. 重合中、分圧が0.1MPaに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。 During the polymerization, the partial pressure of ethylene was continuously introduced into the autoclave so as to maintain the 0.1 MPa. また、重合温度を85℃に制御した。 Polymerization temperature was controlled to 85 ° C.. 重合開始75分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。 After the polymerization after 75 minutes, after the inner pressure of the autoclave was reduced, and the contents were suction filtered. 乾燥後、805gのポリマーが得られた。 After drying, the polymer of 805g was obtained. 得られたポリエチレンのMFRは53g/10分、密度は972kg/m 、M は4.1×10 、M /M は3.7、長鎖分岐数は0.03個/1,000炭素であった。 The resulting MFR of the polyethylene 53 g / 10 min and a density of 972kg / m 3, M w is 4.1 × 10 4, M w / M n is 3.7, the number of long chain branches 0.03 pieces / 1 , was 000 carbon. その他の物性を表1〜3に示す。 Other physical properties are shown in Tables 1-3.

得られたポリエチレンと市販のポリエチレンワックス(三井化学(株)製、ハイワックス410P、粘度平均分子量4,000)を85:15(ポリエチレン:ワックス、重量%)の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製50mm単軸押出機にて溶融混合した。 The resulting polyethylene and commercially available polyethylene wax (Mitsui Chemicals Co., Ltd., Hi-wax 410P, viscosity average molecular weight of 4,000) to 85:15 (polyethylene: Wax, wt%) was dry blended in a ratio of, this was melt mixed at Placo Co. 50mm single screw extruder. バレルの温度はC1/100℃、C2/150℃、C3/180℃、C4/180℃、ダイヘッド/180℃とした。 Temperature of barrel C1 / 100 ℃, C2 / 150 ℃, C3 / 180 ℃, C4 / 180 ℃, was die head / 180 ° C.. 得られた混合物を用いて圧縮成形を実施し、試験片を作成した後、引張試験を実施した。 The resulting mixture was carried out compression molding using, after a test piece was performed a tensile test. また、これとは別に、190℃におけるMFRを測定した。 In addition, the Separately from this, to measure the MFR at 190 ℃. さらに、ダイ開口長300mmのTダイを備えた25mm単軸押出機にて押出ラミネート成形を実施した。 Furthermore, it was carried extrusion lamination molding at 25mm single screw extruder equipped with a T-die of the die aperture length 300 mm. 樹脂温度は320℃、基材はクラフト紙、基材送り速度は100m/分、エアギャップは80mmとした。 Resin temperature is 320 ° C., the substrate is kraft paper, substrate feed rate 100 m / min, the air gap was 80 mm. なお、基材表面はインラインで50W・分/m の条件でコロナ処理を行った。 Incidentally, the substrate surface was subjected to corona treatment under conditions of 50 W · min / m 2 in-line. 得られた積層体を用いて離解性試験を実施した。 The resulting laminate was carried disaggregation test using.

実施例2 Example 2
実施例1で用いたポリエチレンワックスの代わりにエチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス(東ソー(株)製、超低分子量ウルトラセン7A55A、数平均分子量2,500)を用いた以外は同じ方法で目的の組成物を得て、各種試験を実施した。 Ethylene-vinyl acetate copolymer wax in place of polyethylene wax used in Example 1 (manufactured by Tosoh Corporation, ultra-low molecular weight Ultrathene 7A55A, number average molecular weight of 2,500) purposes in the same way, except that the catalyst to obtain a composition, it was carried out various tests.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1で用いたポリエチレンの代わりに市販の高密度ポリエチレン(ニポロンハード#2000、東ソー(株)製、MFR=15g/10分、密度960kg/m )を用いて同様の方法で混合物を得て、溶融張力、MFR、引張試験を実施した。 Example of commercially available high density polyethylene instead of the polyethylene used in 1 (Nipolon Hard # 2000, manufactured by Tosoh Corporation, MFR = 15 g / 10 min, density 960 kg / m 3) mixture obtained in the same manner using , it was carried out melt tension, MFR, a tensile test. また、押出ラミネート成形を試みたが、溶融膜が安定せず、積層体を得ることができなかった。 Also tried extrusion lamination molding, it could not melt film is not stable, to obtain a laminate.

比較例2 Comparative Example 2
市販の高密度ポリエチレン(ニポロンハード#2500、東ソー(株)製、MFR=8g/10分、密度961kg/m )50重量%と低密度ポリエチレン(ペトロセン203、東ソー(株)製、MFR=8g/10分、密度919kg/m )50重量%を混合し、実施例1で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例1と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。 Commercially available high density polyethylene (Nipolon Hard # 2500, manufactured by Tosoh Corporation, MFR = 8 g / 10 min, a density 961kg / m 3) 50 wt% and a low-density polyethylene (Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation, MFR = 8 g / 10 minutes, mixed with a density 919kg / m 3) 50 wt%, except for using, instead of polyethylene used in example 1 to obtain a mixture in the same manner as in example 1, were carried out various tests. 結果を表4に示すが、離解性に乏しいことがわかる。 The results are shown in Table 4. However, it can be seen that the poor defibration properties.

比較例3 Comparative Example 3
市販の低密度ポリエチレン(ペトロセン203、東ソー(株)製、MFR=8g/10分、密度919kg/m )を実施例1で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例1と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。 Commercially available low density polyethylene (Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation, MFR = 8 g / 10 min, density 919 kg / m 3) except for using, instead of polyethylene using in Example 1 in the same manner as in Example 1 the mixture, which was carried out various tests. 結果を表4に示すが、離解性に乏しいことがわかる。 The results are shown in Table 4. However, it can be seen that the poor defibration properties.

比較例4 Comparative Example 4
市販のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(アフィニティPT1450、ダウケミカル社製、MFR=7.5g/10分、密度902kg/m )を実施例1で用いたポリエチレンの代わりに用いる以外は実施例1と同様の方法で混合物を得て、各種試験を実施した。 Commercially available metallocene linear low density polyethylene (Affinity PT1450, manufactured by Dow Chemical Company, MFR = 7.5 g / 10 min, a density 902kg / m 3) except for using, instead of polyethylene with Example 1 Example 1 to obtain a mixture in the same manner as was carried out various tests. 結果を表4に示すが、離解性に乏しいことがわかる。 The results are shown in Table 4. However, it can be seen that the poor defibration properties.

比較例5 Comparative Example 5
実施例1においてワックスを混合しない以外は同じ方法で各種試験を実施した。 Except that no mixture of wax in Example 1 were carried out various tests in the same way. 結果を表4に示すが、離解性に乏しいことがわかる。 The results are shown in Table 4. However, it can be seen that the poor defibration properties.

比較例6 Comparative Example 6
実施例1においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。 The molding without mixing the polyethylene in Example 1 was attempted to practice, but it is impossible to film.

比較例7 Comparative Example 7
実施例2においてポリエチレンを混合せずに成形加工を実施しようとしたが、製膜することが不可能であった。 The molding without mixing the polyethylene in Example 2 was attempted to practice, but it is impossible to film.

Claims (4)

  1. 下記(a)〜(d)の要件を満たすポリエチレン系樹脂(A)99.9〜50重量%と下記(e)〜(g)のいずれかの要件を満たすポリオレフィン系ワックス(B)0.1〜50重量%からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 Following (a) ~ polyethylene resin satisfying the requirements of (d) (A) 99.9~50 wt% and below (e) ~ satisfy any requirements of (g) the polyolefin wax (B) 0.1 polyolefin resin composition characterized in that it consists of 50 wt%.
    (a)密度が890kg/m 以上980kg/m 以下、 (A) density of 890 kg / m 3 or more 980 kg / m 3 or less,
    (b)炭素数6以上の長鎖分岐数が1,000個の炭素原子当たり0.01個以上3個以下、 (B) three or less having 6 or more long chain branch number is more than 0.01 per 1,000 carbon atoms of carbon,
    (c)190℃で測定した溶融張力(MS 190 )(mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)が、下記式(1) (C) 190 measured melt tension at ° C. (MS 190) (mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.) is a compound represented by the following formula (1)
    MS 190 >22×MFR −0.88 (1) MS 190> 22 × MFR -0.88 ( 1)
    を満たすと共に、160℃で測定した溶融張力(MS 160 )(mN)と2.16kg荷重のMFR(g/10分、190℃)が、下記式(2)を満たし、 Fulfills, melt tension measured at 160 ° C. (MS 160) (mN) and the 2.16kg load MFR (g / 10 min, 190 ° C.) is satisfied the following expression (2),
    MS 160 >110−110×log(MFR) (2) MS 160> 110-110 × log (MFR ) (2)
    (d)示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである(e)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した数平均分子量(M )が100以上10,000以下、 (D) the peak of an endothermic curve obtained in the measurement Atsushi Nobori by a differential scanning calorimeter is one (e) number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M n) of 100 to 10,000,
    (f)ゲル浸透クロマトグラフィにて測定した重量平均分子量(M )が200以上20,000以下、 (F) a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (M w) of 200 to 20,000,
    (g)粘度法によって測定した粘度平均分子量(M )が200以上20,000以下 (G) a viscosity-average molecular weight measured by viscosity method (M h) 200 to 20,000
  2. エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数3以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、 Ethylene polymer having terminal vinyl groups obtained by polymerizing ethylene, or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms at the terminal obtained by copolymerizing an ethylene copolymer having a vinyl group,
    (h)M が2,000以上であり、 (H) M n is not less than 2,000,
    (i)M /M が2以上5以下であるマクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系樹脂(A)を用いることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 (I) M w / M n is in the presence of a macromonomer is 2 to 5, characterized by using ethylene and optionally polyethylene resin obtained by polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms (A) polyolefin resin composition according to claim 1,.
  3. 下記(j)および(k)の要件を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 Following (j) and the polyolefin resin composition according to claim 1 or 2, characterized by satisfying the requirements of (k).
    (j)190℃、2.16kg荷重のMFRが30g/10分以上180g/10分以下、 (J) 190 ℃, MFR of 2.16kg load 30 g / 10 min or more 180 g / 10 minutes or less,
    (k)JIS K6922−2にて測定した引張破断伸びが10%以下 (K) a tensile elongation at break, which was measured by the JIS K6922-2 is less than 10%
  4. 基材に紙を用い、請求項1〜3に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を押出ラミネートして得られる易離解性防湿紙。 Used paper substrate, EkiHanare disintegrable moistureproof paper obtained by extrusion laminating a polyolefin resin composition according to claims 1-3.
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