JP2006063234A - Curable silicone resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable silicone resin composition that is useful for an optical device, a material for an optical part, an electronic device, an insulating material for an electronic part, a coating material, etc., provides a cured product having excellent heat resistance, light resistance and crack residue.
SOLUTION: The curable silicone resin composition comprises (A) a siloxane-polycyclic hydrocarbon-based compound that is an addition reaction product between (a) a siloxane-based compound containing three or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule and (b) a polycyclic hydrocarbon containing two addition reactive carbon-carbon double bonds in one molecule and contains two or more silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, (B) an organic compound containing the total of two or more of acryloyl group and/or methacryloyl group in one molecule, (C) a hydrosilylation reaction catalyst and (D) a hindered amine compound.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等に有用な硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an optical device and optical components for materials, electronic devices and electronic parts insulating materials, on the usefulness curable silicone resin composition for coating material or the like.

従来、光学デバイスや光学部品用材料、特に発光ダイオード(LED)素子の封止材料として、エポキシ樹脂が一般的に用いられている。 Conventionally, optical devices and optical component material, in particular as a sealing material of a light emitting diode (LED) element, an epoxy resin is generally used. しかし、近年、白色LEDが注目される中で、これまで問題とされなかった熱や紫外線によるエポキシ樹脂系封止材の黄変やクラックが問題となっており、対応が急務となっている。 However, in recent years, in the white LED is noted, yellowing and cracking of epoxy resin sealing material has become a problem due to heat or ultraviolet light that has not been an issue until now, the corresponding there is an urgent need.

これらの問題への対応策としては、耐熱性と耐光性に優れたシリコーンレジン硬化物を用いることが検討されている。 The countermeasures to these problems, it has been studied to use a good silicone resin cured in heat resistance and light resistance. 例えば、シリコーン樹脂を、LED素子のモールド部材等に用いること(特許文献1、2)、カラーフィルター材料に用いること(特許文献3)等が提案されているが、これらの一般のシリコーン樹脂を用いた場合には、熱衝撃等でクラックが発生する等の問題があった。 Use for example, a silicone resin, be used for the mold member or the like of the LED elements (Patent Documents 1 and 2), although the use in the color filter materials (Patent Document 3) are proposed, these general silicone resins If you were a crack in thermal shock or the like has a problem such that occur.

特開平10−228249号公報 JP 10-228249 discloses 特開平10−242513号公報 JP 10-242513 discloses 特開2000−123981号公報 JP 2000-123981 JP

上記問題点に鑑み、本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等に有用な硬化性シリコーン樹脂組成物であって、耐熱性、耐光性および耐クラック性に優れた硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention relates to an optical device and optical components for materials, electronic devices and electronic parts insulating material, a useful curable silicone resin composition for coating material or the like, heat resistance, light resistance and and to provide a composition which gives a cured product excellent in crack resistance.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to achieve the above object, and have completed the present invention. 即ち、本発明は、 That is, the present invention is,
(A)(a)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、 (A) (a) a siloxane compound having hydrogen atom bonded to a silicon atom 3 or more in one molecule, (b) addition reactive carbon - polycyclic having two in one molecule a carbon-carbon double bond an addition reaction product of hydrocarbon and siloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in a molecule - polycyclic hydrocarbon compound,
(B)1分子中にアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を合計2個以上有する有機化合物、 (B) an organic compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group total of two or more in one molecule,
(C)ヒドロシリル化反応触媒、ならびに(D)ヒンダードアミン化合物、 (C) a hydrosilylation reaction catalyst, and (D) a hindered amine compound,
を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物、 Curable silicone resin composition containing,
を提供する。 I will provide a.

本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、外観、硬度、光透過率等の初期特性を保持しながら、耐熱性、耐光性および耐クラック性にも優れた硬化物を与えることができるものである。 Curable silicone resin composition of the present invention, appearance, hardness, while maintaining the initial characteristics of the light transmittance or the like, is capable of giving heat resistance, the cured product excellent in light resistance and crack resistance . したがって、発光ダイオード素子の保護、封止、接着、波長の変更または調整、レンズ等の用途に有用である。 Therefore, the protection of the light emitting diode element, sealing, bonding, change or adjustment of the wavelength, which is useful for applications such as lenses. さらに、前記組成物は、レンズ材料、光学デバイス・光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の用途にも有用である。 Further, the composition, the lens material, optical devices and optical components for material, various optical materials such as display materials, electronic devices and electronic parts insulating materials are also useful in applications such as coating materials.

以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物は、下記の(A)〜(D)成分を含有し、必要に応じてその他の任意成分をさらに含有してなるものである。 The compositions of the present invention are those which contain (A) ~ (D) the following components, comprising additionally contain other optional components as needed. なお、本明細書中において、「室温」とは25℃を意味する。 In this specification, the term "room temperature" refers to 25 ° C..

[(A)シロキサン−多環式炭化水素系化合物] [(A) a siloxane - polycyclic hydrocarbon compound]
(A)成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、ケイ素原子に結合した水素原子(以下、「ケイ素原子結合水素原子」ともいう)を1分子中に2個以上有するものであって、シロキサン構造および多環式構造を有する炭化水素系化合物である。 Component (A) siloxane - polycyclic hydrocarbon compound, hydrogen atoms bonded to silicon atom (hereinafter, also referred to as "silicon-bonded hydrogen atoms") be one having two or more in one molecule, it is a hydrocarbon compound having a siloxane structure and a polycyclic structure. このシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、(a)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素との、付加反応生成物である。 Polycyclic hydrocarbon compound, a siloxane compound having (a) a hydrogen atom bonded to a silicon atom in a molecule at least three, (b) addition reactive carbon - - siloxane carbon double bond 1 a polycyclic hydrocarbon having two in the molecule, an addition reaction product.

本成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、ケイ素原子結合水素原子を1分子中に2〜100個有することが好ましく、2〜50個有することがより好ましい。 Siloxane of the component - the polycyclic hydrocarbon compound has preferably 2 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms in each molecule, and more preferably has 2 to 50. また、(a)シロキサン系化合物は、ケイ素原子結合水素原子を1分子中に3〜10個有することが好ましく、3〜5個有することがより好ましい。 Further, (a) a siloxane compound preferably has 3 to 10 silicon-bonded hydrogen atoms in each molecule, and more preferably has three to five.

<(a)成分> <(A) component>
(A)成分の反応原料である、(a)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するシロキサン系化合物としては、例えば、一般式(1)で表される環状シロキサン系化合物または下記一般式(2)で表される線状シロキサン系化合物が好ましい。 (A) the reaction raw material components, (a) As the hydrogen atoms bonded to silicon atoms siloxane compound having 3 or more in one molecule, for example, cyclic siloxane-based compound represented by general formula (1) or a linear siloxane compound represented by the following general formula (2) is preferred.


(式中、R 1 、R 2およびR 3は、独立に、水素原子または非置換もしくは置換の炭素原子数1〜12、好ましくは1〜6の一価炭化水素基であり、nは3〜10、好ましくは3〜8、mは0〜7、好ましくは0〜2、の整数であり、かつn+mの和は3〜10、好ましくは3〜6の整数である。) (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen atom or an unsubstituted or substituted 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 monovalent hydrocarbon radical, n is 3 10, preferably 3 to 8, m is 0-7, preferably 0-2, the sum of the integers, and n + m 3 to 10, preferably an integer of 3 to 6.)

1 3 SiO-(HR 1 SiO)q(R 23 SiO)p-SiR 1 3 (2) R 1 3 SiO- (HR 1 SiO ) q (R 2 R 3 SiO) p-SiR 1 3 (2)
(式中、R 1 、R 2およびR 3は、上記一般式(1)において定義のとおりであり、qは3〜50、好ましくは3〜30、pは0〜47、好ましくは0〜20の整数であり、かつq+pの和は3〜50、好ましくは3〜30の整数である。) (Wherein, R 1, R 2 and R 3 are as defined in the general formula (1), q is 3 to 50, preferably 3 to 30, p is 0-47, preferably 0-20 an integer, and the sum of q + p 3 to 50, preferably 3 to 30 integer.)
上記R 1 、R 2およびR 3が一価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、sec-ヘキシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、o-,m-,p-トリル等のアリール基;ベンジル基、2-フェニルエチル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基等のアルケニル基;p−ビニル−フェニル基等のアルケニルアリール基;およびこれらの基の1個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、2-シ As if the R 1, R 2 and R 3 is a monovalent hydrocarbon group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group , alkyl groups such as sec- hexyl; cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a phenyl group, o-, m-, aryl groups p- tolyl; aralkyl groups such as benzyl groups and 2-phenylethyl groups ; vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, alkenyl groups such as a 1-hexenyl group; - p-vinyl alkenylaryl group such as a phenyl group; 1 or more hydrogen atoms of and these groups, a halogen atom, a cyano group substituted with an epoxy group-containing group such as, for example, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, a halogenated alkyl group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- Shi アノエチル基、3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。 Anoechiru group, such as 3-glycidoxypropyl group. これらの中でも、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。 Among these, preferable is other than alkenyl and alkenyl aryl group, in particular, those all of which are methyl groups are preferred.

上記(a)成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。 The preferred embodiment of the component (a), are shown below, but the invention is not limited thereto.
(HMeSiO) 3 (HMeSiO) 3
(HMeSiO) 4 (HMeSiO) 4
(HMeSiO) 3 (Me 2 SiO) (HMeSiO) 3 (Me 2 SiO )
(HMeSiO) 4 (Me 2 SiO) (HMeSiO) 4 (Me 2 SiO )
Me 3 SiO-(HMeSiO) 5 (Me 2 SiO) 5 -SiMe 3 Me 3 SiO- (HMeSiO) 5 ( Me 2 SiO) 5 -SiMe 3
Me 3 SiO-(HMeSiO) 20 (Me 2 SiO) 20 -SiMe 3 Me 3 SiO- (HMeSiO) 20 ( Me 2 SiO) 20 -SiMe 3
(a)成分は、1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。 (A) component may be used in combination of two or more even alone.

<(b)成分> <(B) component>
また、(A)成分の他方の反応原料である、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素において、「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加(ヒドロシリル化反応として周知)を受け得る性質を意味する。 Further, (A) which is the other reaction raw material of the component, (b) addition reactive carbon - in polycyclic hydrocarbon having two in one molecule carbon double bond, and "addition reactive" silicon addition of hydrogen atoms bonded to atoms means a property capable of undergoing (known as hydrosilylation reaction).
該(b)成分の多環式炭化水素としては、例えば、(i)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する2つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、(ii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、(iii)多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する2つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの等が挙げられる。 Examples of the polycyclic hydrocarbon of the component (b) include, for example, (i) polycyclic of the carbon atoms forming the polycyclic skeleton of the hydrocarbons, added between two adjacent carbon atoms reactive carbon - those carbon double bond is formed, (ii) polycyclic hydrocarbon polycyclic hydrogen atoms bonded to the carbon atom skeleton has a formation, addition reactive carbon hydrogen - by carbon double bond-containing group which is substituted, (iii) of the carbon atoms forming the polycyclic skeleton of the polycyclic hydrocarbon, two adjacent addition reactive carbon between the carbon atoms - carbon double bonds have been formed and polycyclic hydrocarbon polycyclic skeleton formed by the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are addition reactive carbon hydrogen - and the like which is substituted by a carbon double bond-containing group.

本成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、下記一般式(3): Siloxane of the component - the polycyclic hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, the following general formula (3):
H−X−(Y−X) −Y' (3) H-X- (Y-X) p -Y '(3)
(式中、Xは前記(a)シロキサン系化合物の二価の残基であり、Yは前記(b)多環式炭化水素の二価の残基であり、Y'は前記(b)多環式炭化水素の一価の残基であり、Hは水素原子であり、pは0〜1000、好ましくは0〜100の整数である。)、 (Wherein, X is a divalent residue of the (a) siloxane compound, Y is a divalent residue of the (b) polycyclic hydrocarbon, Y 'is the (b) multi a cyclic hydrocarbon monovalent residues, H is a hydrogen atom, p is 0 to 1000, preferably 0 to 100 integer.)
下記一般式(4): The following general formula (4):
H−X−(Y−X) −H (4) H-X- (Y-X) n -H (4)
(式中、X、YおよびHは前記と同じであり、nは1〜1000、好ましくは1〜100の整数である。)、 (Wherein, X, Y and H are as defined above, n represents 1 to 1000, preferably 1 to 100 integer.)
または下記一般式(5): Or the following general formula (5):
Y'−X−(Y−X) −Y' (5) Y'-X- (Y-X) q -Y '(5)
(式中、X、YおよびY'は前記と同じであり、qは1〜1000、好ましくは1〜100の整数である。) (Wherein, X, Y and Y 'are as defined above, q is 1 to 1000, preferably 1 to 100 integer.)
で表される化合物が好ましい。 In the compounds represented it is preferred.

上記式(3)〜(5)中、X(即ち、前記(a)シロキサン系化合物の二価の残基)としては、例えば、下記一般式: In the above formula (3) to (5), as X (i.e., divalent residues of the (a) siloxane compound) is, for example, the following general formula:


(上記式中、Rは、独立に、炭素原子数1〜12、好ましくは1〜6の一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、mは1以上、好ましくは2以上の整数であり、より好ましくは2である。) (In the above formulas, R is independently, 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, m is 1 or more, and preferably an integer of 2 or more, more preferably 2.)
で表される環状または鎖状の二価の基が挙げられる。 In and cyclic or linear divalent group represented.

前記Rで表される1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基等のアリール基等が挙げられる。 The monovalent hydrocarbon group represented by R, for example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, tert- butyl group, n- hexyl group; an aryl such as phenyl group, and the like. また、Rで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 As the alkoxy group represented by R, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.

前記Xとしては、例えば、下記式: As the X, for example, the following formula:


(式中、「Me」はメチル基を表す。以下、同様である。) (Wherein "Me" represents a methyl group. Hereinafter, the same.)
で表される環状シロキサン残基、下記式: In formula cyclic siloxane residues, the following formula:


で表される鎖状シロキサン残基等が挙げられる。 In chain siloxane residues, and the like represented.

前記Y(即ち、上記(b)の多環式炭化水素の二価の残基)としては、例えば、下記構造式: Wherein Y (i.e., the (b polycyclic divalent residue of hydrocarbon)), for example, the following structural formula:


で表される2価の残基等が挙げられる。 In such divalent residues like represented.

上記式(3)〜(5)中、Y'(即ち、前記(b)多環式炭化水素の一価の残基)としては、例えば、下記構造式: In the above formula (3) ~ (5), Y '(i.e., the (b) residues of monovalent polycyclic hydrocarbons) include the following structural formula:


で表される2価の残基等が挙げられる。 In such divalent residues like represented.

本成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物の好ましい具体例としては、下記構造式: Siloxane of the component - Preferable examples of the polycyclic hydrocarbon compound, the following structural formula:


(式中、nは前記一般式(4)において定義のとおりである。) (In the formula, n is as defined in the general formula (4).)
で表されるもの等が挙げられる。 In that like it represented. この好ましいシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、具体的には下記工程により合成することができる。 The preferred siloxane - polycyclic hydrocarbon compound can be specifically synthesized by the following process.

即ち、前記(a)成分として、環状の1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと、前記(b)成分として、下記構造式(x): That is, the component (a), an annular 1,3,5,7, as the component (b), the following structural formula (x):

(x) (X)
で表される5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、および下記構造式(y): In represented by 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the following structural formula (y):

(y) (Y)
で表される6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの少なくとも一方(以下、これらを区別せずに「ビニルノルボルネン」という)とを、後述の(c)成分であるヒドロシリル化反応触媒(例えば、白金等)の存在下で付加反応させることによって合成することができる。 At least one represented by 6-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene in (hereinafter, referred to as "vinyl norbornene" without distinguishing them) a hydrosilylation reaction and, as component (c) below catalyst (e.g., platinum) can be synthesized by addition reaction in the presence of. 前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、エンド形であっても、エキソ形であってもよく、また前記両配置の異性体の組み合わせであってもよい。 The substitution position of the vinyl group of the vinyl norbornene, even ended, may be exo, or may be a combination of isomers of both arrangement.

前記付加反応に際して、(a)成分および(b)成分の使用量は、(b)成分1モルに対して、(a)成分が、通常、0.5〜2モルであり、好ましくは1〜1.5モル、より好ましくは1.1〜1.3モルとなる量である。 In the addition reaction, the amount of the component (a) and component (b), relative to component (b) 1 mole of component (a), usually from 0.5 to 2 moles, preferably 1 to 1.5 moles , more preferably in an amount to be 1.1 to 1.3 moles.

(A)成分のシロキサン−多環式炭化水素系化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Component (A) siloxane - polycyclic hydrocarbon compounds may be used in combination of two or more may be used singly.

[(B)(メタ)アクリロイル基含有有機化合物] [(B) (meth) acryloyl group-containing organic compound]
(B)成分である1分子中にアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を合計2個以上有する有機化合物は、(A)成分とヒドロシリル化反応により付加して硬化物を与える機能を有するものである。 (B) an organic compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group total of two or more in one molecule as the component, has a function of giving a cured product by adding a hydrosilylation reaction with component (A). 前記アクリロイル基および/またはメタクリロイル基は、1分子中に合計2〜6個有することが好ましく、2〜4個有することがより好ましい。 The acryloyl group and / or methacryloyl group preferably has 2 to 6 total in one molecule, and more preferably has 2 to 4.

本成分は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(6): This component is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, for example, the following general formula (6):

(6) (6)
(式中、Aは、下記式(a1): (In the formula, A, the following formula (a1):

(a1) (A1)
で表される基、または下記式(a2): A group represented by or the following formula, (a2):
(a2) (A2)
で表される基であり、Rは水素原子またはメチル基を表す。 In a group represented by, R represents a hydrogen atom or a methyl group. )
で表される有機化合物等が挙げられる。 In organic compounds and the like represented.

本成分の有機化合物としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the organic compound of component, for example, but include the following, but the invention is not limited thereto.


トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学製、商品名:NKエステルA−DCP) Tricyclodecane diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-DCP)


トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学製、商品名:NKエステルDCP) Tricyclodecane dimethacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester DCP)


(日本化薬製、商品名:KAYARAD R-604) (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: KAYARAD R-604)

(B)成分の配合量は、次のように設定されることが好ましい。 (B) The amount of the component is preferably set as follows. 後述するように、本発明の組成物は、(A)成分以外のケイ素原子に結合した水素原子を有する成分、および/または(B)成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有する成分を含有することができる。 As described below, the compositions of the present invention, (A) component having a hydrogen atom bonded to a silicon atom other than the component, and / or (B) addition reactive carbon bonded to silicon atoms other than the component - carbon double It may contain a component having a double bond. そこで、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合1モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、通常0.3〜3.0モル、好ましくは0.8〜2.0モルである。 Therefore, addition reactive carbon bonded to the silicon atoms in the composition - the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the composition with respect to carbon double bond 1 mole, usually 0.3 to 3.0 mol, preferably 0.8 to 2.0 is the molar. そして、本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める前記(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合は、通常、20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%である。 Then, the ratio of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms of said (A) in component to total hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the composition is usually 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol% is there. また、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合に占める前記(B)成分中のアクリロイル基およびメタクリロイル基が有するアルケニル基の割合は、通常、20〜100モル%、好ましくは40〜100モル%である。 Further, bound addition reactive carbon to silicon atoms in the composition - the proportion of the alkenyl group having an acryloyl group and methacryloyl group in the (B) in component to total carbon double bond is usually 20 to 100 mol% , preferably 40 to 100 mol%. (B)成分の配合量がこのような条件を満たすようになされると、コーティング材料等の用途に適用する場合に十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。 (B) When the amount of the component is made so as to satisfy such conditions, it is possible to obtain a cured product having sufficient hardness when applied in applications such as coating materials.

(B)成分の有機化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 (B) an organic compound of the component may be used in combination of two or more may be used singly.

[(C)ヒドロシリル化反応触媒] [(C) a hydrosilylation reaction catalyst]
(C)成分であるヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを全て使用することができる。 The hydrosilylation catalyst as the component (C), can be conventionally used any known ones. その具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。 Specific examples thereof include platinum black, platinic chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monovalent alcohols, complexes of chloroplatinic acid with olefins, platinum catalysts such as platinum bisacetoacetate , palladium catalyst, platinum group metal catalyst such as rhodium-based catalyst.

(C)成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、(A)成分と(B)成分との合計質量に対して、白金族金属原子として、通常、1〜500ppm、特に2〜100ppmであることが好ましい。 Blend quantity of the component (C) may be an effective amount as a catalyst is not particularly limited, based on the total weight of (A) and component (B), platinum group metal atom, usually, 1 ~500Ppm, it is particularly preferably 2 to 100 ppm. この配合量が1〜500ppmであると、硬化反応に要する時間が適度なものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることがない。 If this blend amount is 1 to 500 ppm, the time required for the curing reaction is assumed moderate and does not cause problems such as coloring of the cured product.

(C)成分のヒドロシリル化反応触媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 (C) hydrosilylation reaction catalyst may be used in combination of two or more may be used singly.

[(D)ヒンダードアミン化合物] [(D) hindered amine compound]
本発明の組成物から得られる硬化物中には、前記(C)成分中の白金族金属が含まれる。 In the cured product obtained from the composition of the present invention include the platinum group metals of the (C) in the component. 前記硬化物が長時間に亘って光に曝されたり、高温状態に置かれたりすると、白金族金属、特に白金の存在に起因して、炭素−炭素二重結合と相互作用を起こすことから、着色や白濁を生じたり、酸化劣化により強度および硬度が低下するという問題が生じる。 Or exposed to light the cured product for a long time, when put in on the high-temperature state, the platinum group metals, in particular due to the presence of a platinum, carbon - from causing carbon double bonds and interactions, or cause coloration or turbidity, a problem that strength and hardness is lowered by oxidative degradation. (D)成分であるヒンダードアミン化合物は、この着色等の発生を防止する機能を有するものである。 (D) hindered amine compound as the component, has a function of preventing the occurrence of coloring and the like.

本成分のヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA77Y、旭電化社製)、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:TINUVIN123、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル/1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物(商品名:TINUVIN622LD、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}](商品名:CHIMASSORB 944 LD,CHIMASSORB 944 FD、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 The hindered amine compound of component, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Adeka Stab LA77Y, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), bis (1-octyloxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: TINUVIN123, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate / 1- ( 2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (trade name: TINUVIN622LD, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), poly [{6- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (trade name: CHIMASSORB 944 LD, CHIMASSORB 944 FD, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc. 等が挙げられる。 Etc. The.

(D)成分の配合量は、有効量であればよく、特に制限されないが、(A)成分と(B)成分との合計に対して質量基準で、通常、10〜20,000ppm、特に100〜1,000ppmであることが好ましい。 Blend quantity of the component (D) may be an effective amount, is not particularly limited, based on the weight of the total of the (A) component and the (B) component, typically, 10~20,000Ppm, especially 100 it is preferable that the 1,000ppm. この配合量が10〜20,000ppmの範囲であると、得られる硬化物が耐光安定性および耐熱安定性に優れたものとなり、着色、白濁、酸化劣化等の発生がない光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。 If the amount is in the range of 10~20,000Ppm, the resulting cured product is excellent in light stability and heat stability, coloration, turbidity, excellent optical characteristics are not generated such as oxidation degradation cured it is possible to obtain a thing.

(D)成分のヒンダードアミン化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 (D) hindered amine compound of the component may be used in combination of two or more may be used singly.

[その他の任意成分] [Other optional components]
本発明の組成物には、上記(A)〜(D)成分に加えて、必要に応じて、その他の任意成分を配合することができる。 The composition of the present invention, in addition to the above (A) ~ (D) component, if necessary, can be blended other optional components. この任意成分としては、例えば、酸化防止剤、接着性向上剤、付加反応制御剤、無機質充填剤、染料、顔料、難燃剤、(A)成分以外のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(B)成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサン、これらの組み合わせ等が挙げられる。 As the optional component, for example, antioxidants, adhesion promoting agents, the addition reaction control agent, inorganic fillers, dyes, pigments, flame retardants, organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms other than the component (A), (B) addition reactive carbon bonded to silicon atoms other than the component - organopolysiloxane having a carbon double bond, combinations thereof and the like.

酸化防止剤としては、従来公知の酸化防止剤を全て使用することができる。 As the antioxidant, it is possible to use any conventionally known antioxidant. その具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-アミルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)等が挙げられる。 Specific examples thereof include 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol, 2,5-di -t- amyl hydroquinone, 2,5-di -t- butyl hydroquinone, 4,4'-butylidene bis ( 3-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl -6-t-butylphenol) and the like .

酸化防止剤を使用する場合には、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、(A)成分と(B)成分との合計質量に対して、通常、10〜10,000ppm、特に100〜1,000ppmであることが好ましい。 When using an antioxidant, the amount may be an effective amount of the antioxidant is not particularly limited, based on the total weight of (A) and component (B), usually , 10 to 10,000 ppm, it is preferably particularly 100~1,000Ppm. この配合量が10〜10,000ppmであると、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。 If this blend amount is 10 to 10,000 ppm, the antioxidant capability is sufficiently exhibited, coloring, turbidity, cured product excellent in optical properties without occurrence of oxidation deterioration can be obtained.

(A)成分以外のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(B)成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンは、組成物の粘度、硬化物の硬度の調整、クラック防止等をするために配合してもよい成分であって、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する、直鎖状ジオルガノポリシロキサンまたは網状オルガノポリシロキサン、非反応性の直鎖状または環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等である。 (A) an organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms other than the component, (B) addition reactive carbon bonded to silicon atoms other than the component - organopolysiloxane carbon double bond, the viscosity of the composition, curing adjustment of the hardness of a product, a good component be added to the cracking prevention, having silicon-bonded alkenyl groups or silicon-bonded hydrogen atom, a straight-chain diorganopolysiloxane or reticulated organopolysiloxanes, nonreactive linear or cyclic diorganopolysiloxane is a silphenylene-based compounds.

接着性向上剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する種々のシランカップリング剤、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The adhesive property improving agent, for example, various silane coupling agents having an alkoxysilyl group, 1- (2-trimethoxysilyl ethyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (2 - trimethoxysilylethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane and the like.

付加反応制御剤は、得られる組成物のポットライフを確保するために配合してもよい成分であって、例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等が挙げられる。 Addition reaction control agent, a good component be added in order to ensure the pot life of the resulting composition, for example, 1-ethynyl cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol and the like.

無機質充填剤は、得られる硬化物の強度を向上させるための成分であって、例えば、ヒュームドシリカ等が挙げられる。 Inorganic filler is a component for improving the strength of the cured product obtained, for example, fumed silica, and the like.

その他の任意成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Other optional ingredients may be used in combination of two or more types may be used alone.

[組成物・硬化物の調製方法] [Method for preparing the composition, a cured product]
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分、および場合によりその他の任意成分を均一に攪拌することにより調製することができる。 The compositions of the present invention can be prepared by uniformly agitating the other optional components by the (A) ~ (D) component, and optionally. これらの成分を混合する順番は特に限定されないが、例えば、(A)成分及び(A)成分以外のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び(D)成分を均一に撹拌、混合して第一液とし、次に(B)成分及び(B)成分以外のケイ素原子に結合した付加反応性炭素―炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサン及び(C)成分を均一に撹拌、混合して第二液とし、最後に第一液と第二液を均一に撹拌、混合することにより調製することができる また、前記組成物を加熱し硬化させることにより硬化物とすることができる。 The order of mixing these components is not particularly limited, for example, (A) component and (A) an organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms other than the component, and (D) uniformly stirring the ingredients are mixed first liquid and then the component (B) and (B) addition reactive carbon bonded to silicon atoms other than the component - homogeneously stirred organopolysiloxane and component (C) having a carbon-carbon double bond, by mixing a second liquid, and finally stirring the first liquid and the second liquid uniformly, and may be prepared by mixing, it can be a cured product by curing by heating the composition. その硬化条件は、該組成物の量により異なるものであって、特に限定されないが、通常、60〜180℃の温度で、5〜180分加熱することが好ましい。 Its curing conditions, be different by the amount of the composition is not particularly limited, usually, at a temperature of 60 to 180 ° C., it is preferred to heat 5 to 180 minutes.

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention with reference to examples, the present invention is not intended to be in any way limited to the following Examples.

<合成例>((A)成分の調製) <Synthesis Example> ((A) Preparation of the component)
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた 500mLの4つ口フラスコに、トルエン80gおよび1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン115.2g(0.48モル)を加え、オイルバスを用いて117℃に加熱した。 Stirrer, cooling tube, four-necked flask 500mL equipped with a dropping funnel and a thermometer, toluene 80g and 1,3,5,7 115.2g of (0.48 mol) was added, the oil bath It was heated to 117 ° C. using. これに、5質量%の白金金属を担持したカーボン粉末0.05g添加し、攪拌しながらビニルノルボルネン(商品名:V0062、東京化成社製;5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンと6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンとのほぼ等モル量の異性体混合物)48g(0.4モル)を16分間かけて滴下した。 Thereto, 5% by mass of platinum metal was added carbon powder carrying 0.05 g, stirring vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and was added dropwise 6-vinylbicyclo [2.2.1] approximately equimolar amounts of the isomeric mixture of hept-2-ene) over 48g (0.4 mole) 16 minutes. 滴下終了後、さらに125℃で加熱しながら攪拌を16時間行った後、室温まで冷却した。 After completion of the addition, the mixture was stirred for 16 hours while heating at further 125 ° C., and then cooled to room temperature. その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物(25℃における粘度:2,500mPa・s)150gを得た。 Then, platinum metal was removed by filtration supported carbon, and the toluene was removed under reduced pressure, a colorless and transparent oily reaction product (viscosity at 25 ℃: 2,500mPa · s) was obtained 150 g.

反応生成物を、FT−IR、NMR、GPC等により分析した結果、該反応性生物は、 The reaction product, FT-IR, NMR, was analyzed by GPC or the like, the reaction product is
(1)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を1個有する化合物:約6モル% (1) tetramethylcyclotetrasiloxane rings one compound having: about 6 mole%
(下記に代表的な構造式の一例を示す)、 (An example of a representative structural formula is shown below),

(2)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を2個有する化合物:約25モル% (2) tetramethylcyclotetrasiloxane rings two having compound: about 25 mol%
(下記に代表的な構造式の一例を示す)、 (An example of a representative structural formula is shown below),

(3)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を3個有する化合物:約16モル% (3) tetramethylcyclotetrasiloxane rings having three compounds: about 16 mol%
(下記に代表的な構造式の一例を示す) (An example of a representative structural formula is shown below)

(4)テトラメチルシクロテトラシロキサン環を4個有する:約11モル% (4) tetramethylcyclotetrasiloxane rings 4 have a: about 11 mol%
(下記に代表的な構造式の一例を示す)、 (An example of a representative structural formula is shown below),

および、(5)シクロテトラシロキサン環を5〜12個有する化合物:残余(下記に代表的な構造式の一例を示す) And, (5) cyclotetrasiloxane rings 5-12 with compounds: remainder (one example of a representative structural formula is shown below)


(式中、nは4〜20の整数である。) (Wherein, n is an integer of 4 to 20.)
の混合物であることが判明した。 It proved to be a mixture of. また、これらの反応生成物が有するケイ素原子結合水素原子の量は、平均して6.25mmol/gであった。 The amount of silicon-bonded hydrogen atoms of these reaction products have had a 6.25 mmol / g on average.

<実施例1> <Example 1>
以下の実施例において、本発明の組成物の任意成分を(他1)、(他2)のごとく示す。 In the following examples, the optional components of the compositions of the present invention (another 1), shows as the (other 2).
(A)合成例で得られた反応生成物:50質量部、 (A) the reaction product obtained in Synthesis Example: 50 parts by weight,
(B)トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学製、商品名:NKエステル A−DCP):38質量部、 (B) tricyclodecane diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-DCP): 38 parts by weight,
(他1)ViMe 2 SiO(Me 2 SiO) 8 SiMe 2 Vi(Viはビニル基を表す):2質量部([(A)成分中のケイ素原子結合水素原子]/[(B)成分中のビニル基+(他1)成分中のビニル基](モル比)=1.5) (Representing the Vi represents a vinyl group) (Other 1) ViMe 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 Vi: 2 parts by weight ([(A) silicon-bonded hydrogen atoms in component] / [(B) in component vinyl + (1 other) vinyl groups in component (molar ratio) = 1.5)
(C)白金−ビニルシロキサン錯体:白金金属原子として、(A)成分と(B)成分との合計量に対して質量基準で20ppm、 (C) a platinum - vinylsiloxane complex: platinum metal atoms, 20 ppm by mass based on the total amount of (A) and component (B),
(D)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(旭電化社製、商品名:カスタブLA77Y):(A)成分と(B)成分との合計に対して質量基準で500ppm、 (D) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Kasutabu LA77Y) :( A) weight on the total of the component (B) 500ppm at the reference,
(他2)1-(2-トリメトキシシリルエチル)-3-(3-グリシドキシプロピル)-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン:10質量部、および(他3)1-エチニルシクロヘキサノール:0.03質量部を均一に混合して組成物を得た。 (Other 2) 1- (2-trimethoxysilyl ethyl) -3- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: 10 parts by weight, and (3 other) 1 - ethynyl cyclohexanol: a 0.03 parts by weight were uniformly mixed to obtain a composition. この組成物をガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で2時間加熱して硬化物を得た。 Pouring the composition so as to 2mm thick in a mold that formed from glass plates to obtain a cured product was heated for 2 hours at 0.99 ° C..

<実施例2> <Example 2>
実施例1において、(B)成分のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの代わりに、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(新中村化学製、商品名:NKエステル DCP)38質量部を用いた([(A)成分中のケイ素原子結合水素原子]/[(B)成分中のイソプロペニル基+(他1)成分中のビニル基](モル比)=1.6)以外は、実施例1と同じにして、組成物および硬化物を得た。 In Example 1, in place of tricyclodecane dimethanol acrylate (B) component, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester DCP) was used 38 parts by weight ([( a) than the silicon-bonded hydrogen atoms in component] / [(B) isopropenyl groups in component + (1 other) vinyl groups in component (molar ratio) = 1.6) is the same as that of example 1 to obtain a composition and a cured product.

<実施例3> <Example 3>
実施例1において、(B)成分のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの代わりに、ジアクリレート化合物(日本化薬製、商品名:KAYARAD R-604)38質量部を用いた([(A)成分中のケイ素原子結合水素原子]/[(B)成分中のビニル基+(他1)成分中のビニル基](モル比)=1.5)以外は、実施例1と同じにして、組成物および硬化物を得た。 In Example 1, in place of tricyclodecane dimethanol acrylate (B) component, diacrylate compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., trade name: KAYARAD R-604) was used 38 parts by weight ([(A) component except + silicon-bonded hydrogen atom] / [(B) a vinyl group in the component in (1 other) vinyl groups in component (molar ratio) = 1.5), the same as that of example 1, the composition and to obtain a cured product.

<比較例1> <Comparative Example 1>
組成物として、フェニルシリコーンレジン系硬化性組成物(商品名:X-34-1195、信越化学工業社製、フェニル基含有量:約50モル%)を用い、該組成物をガラス板で組んだ型の中に2mm厚になるように流し込み、150℃で8時間加熱して硬化物を得た。 Compositions, phenyl silicone resin-based curable composition (trade name: X-34-1195, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a phenyl group content: about 50 mol%) using a partnered the composition of a glass plate It poured into a mold so as to 2mm thickness, to obtain a cured product by heating for 8 hours at 0.99 ° C..

<評価方法> <Evaluation Method>
前記実施例および比較例で調製した組成物および硬化物について、下記方法に従って、初期性能および耐久性を評価した。 For the examples and the compositions prepared in Comparative Example and a cured product, according to the following method, to evaluate the initial performance and durability. 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1.
1. 1. 初期性能 −(1)外観− Initial performance - (1) Appearance -
各硬化物の外観を目視により観察した。 The appearance of each cured product was visually observed. 該硬化物が無色透明である場合を「良」と評価してAと示し、黄変が認められる場合を「不良」と評価してBと示す。 Where the cured product is colorless and transparent was evaluated as "good" indicates the A, indicated as B a case where yellowing is observed is evaluated as "poor".
−(2)硬度− - (2) hardness -
ASTM D2240に準じて、各硬化物の硬度(Shore D)を測定した。 In accordance with ASTM D2240, the hardness was measured (Shore D) of each cured product.
−(3)光透過率− - (3) Light transmittance -
分光光度計を用いて、各硬化物の波長400nmの光透過率(%)を測定した。 Using a spectrophotometer to measure the light transmittance at a wavelength of 400nm of each cured product (%).

2. 2. 耐久性 −(4)耐光性試験− Durability - (4) light resistance test -
アイスーパーUVテスターW151型(商品名、岩崎電気社製、メタルハライドランプ式)を用いて、各硬化物に紫外線照射(照射量:140MJ/m 2 )を行い、波長400nmの光透過率(%)を測定した。 Eye Super UV Tester W151 type (trade name, manufactured by Iwasaki Electric Co., a metal halide lamp type) using a UV irradiation (dose: 140 mJ / m 2) on each cured product performs, the light transmittance of the wavelength of 400 nm (%) It was measured.
−(5)耐熱性試験− - (5) Heat Resistance Test -
各硬化物を150℃の環境下で500時間保存したときの、波長400nmの光透過率(%)を測定した。 Which was preserved for 500 hours in an environment of each cured product 0.99 ° C., it was measured light transmittance at a wavelength of 400nm (percent).
−(6)耐クラック試験− - (6) Crack Test -
電極を有する3mmφのポリフタルアミド製LED用カップに、0.2mm角の光半導体を収め、金線でワイヤーボンディングしたものに、各組成物を封入した後、硬化させた。 The polyphthalamide manufactured LED cup of 3mmφ having electrodes, it matches an optical semiconductor of 0.2mm square, in those wire-bonded with gold wire, after encapsulating each composition was cured. 得られたLED素子に対して、-40℃と100℃のヒートサイクルを50回行った際のクラックの有無および接着性を観察した。 The obtained LED element, and the heat cycle of -40 ℃ and 100 ° C. to observe the presence and adhesion of cracks when performing 50 times. クラックの発生が認められず、かつ剥離も認められない場合を「良」と評価してAと示し、クラックの発生が認められた場合または剥離が認められた場合を「不良」と評価してBと示す。 No generation of cracks was observed, and a case where peeling nor observed evaluated as "good" indicates the A, a, or if the peeling occurrence of cracks was observed was noted and evaluated as "poor" show and B.

<評価> <Evaluation>
実施例1〜3で調製した硬化物は、いずれも耐光性、耐熱性および耐クラック性に優れるものであった。 Cured product prepared in Example 1-3 were both excellent in light resistance, heat resistance and crack resistance. 一方、本発明の要件を満たさない比較例1で調製した硬化物(従来の樹脂組成物を硬化してなる硬化物)は、前記実施例1〜3の硬化物と比較して、耐光性、耐熱性および耐クラック性が著しく劣るものであった。 On the other hand, the cured product prepared in Comparative Example 1 not satisfying the requirements of the present invention (cured product obtained by curing the conventional resin composition), compared with the cured products of Examples 1 to 3, light resistance, heat resistance and crack resistance were remarkably inferior.

Claims (4)

  1. (A)(a)ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に3個以上有するシロキサン系化合物と、(b)付加反応性炭素−炭素二重結合を1分子中に2個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に2個以上有するシロキサン−多環式炭化水素系化合物、 (A) (a) a siloxane compound having hydrogen atom bonded to a silicon atom 3 or more in one molecule, (b) addition reactive carbon - polycyclic having two in one molecule a carbon-carbon double bond an addition reaction product of hydrocarbon and siloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in a molecule - polycyclic hydrocarbon compound,
    (B)1分子中にアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を合計2個以上有する有機化合物、 (B) an organic compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group total of two or more in one molecule,
    (C)ヒドロシリル化反応触媒、ならびに(D)ヒンダードアミン化合物、 (C) a hydrosilylation reaction catalyst, and (D) a hindered amine compound,
    を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物。 Curable silicone resin composition containing.
  2. 本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合1モルに対して本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.3〜3.0モルであり、本組成物中のケイ素原子に結合した水素原子に占める前記(A)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の割合が20〜100モル%であり、本組成物中のケイ素原子に結合した付加反応性炭素−炭素二重結合に占める前記(B)成分中のアクリロイル基およびメタクリロイル基が有するアルケニル基の割合が20〜100モル%である請求項1に係る組成物。 Addition reactive carbon bonded to the silicon atoms in the composition - the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the composition with respect to carbon double bond 1 mole is 0.3 to 3.0 moles, the composition the occupying a hydrogen atom bonded to a silicon atom (a) the ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component is 20 to 100 mol%, addition reactive carbon bonded to the silicon atoms in the composition - the composition according to claim 1 ratio of the alkenyl group is 20 to 100 mol% having an acryloyl group and methacryloyl group in the (B) in component to total carbon-carbon double bond.
  3. 前記(A)成分が、(a)1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンと、(b)5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび6-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの少なくとも一方との付加反応生成物である請求項1または2に係る組成物。 Wherein component (A), (a) 1,3,5,7-and tetramethylcyclotetrasiloxane, (b) 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 6-vinylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene at least one with a composition according to claim 1 or 2 is an addition reaction product of.
  4. 前記(B)成分が、下記式: The component (B) is a compound represented by the following formula:
    (式中、Aは、下記式(a1): (In the formula, A, the following formula (a1):
    (a1) (A1)
    で表される基、または下記式(a2): A group represented by or the following formula, (a2):
    (a2) (A2)
    で表される基であり、Rは水素原子またはメチル基を表す。 In a group represented by, R represents a hydrogen atom or a methyl group. )
    で表される有機化合物である請求項1〜3のいずれか1項に係る組成物。 The composition according to claim 1 in an organic compound represented.
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