JP2006054439A - ラミネート方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラミネート時にフレキシブル基板と感光性樹脂組成物層の間にエアーが混入することを抑制し、パターン異常の発生が少ないＣＯＦ用配線板を製造する。
【解決手段】 少なくとも支持体と感光性樹脂組成物が積層された感光性樹脂積層体をフレキシブル基板にラミネートする方法において、感光性樹脂組成物層の厚みが０．５〜２０μｍであり、フレキシブル基板の厚みが２００μｍ以下であり、且つラミネートが減圧雰囲気下で行われることを特徴とする感光性樹脂積層体のラミネート方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フレキシブル配線板、ＣＯＦ用配線板の製造方法に関する。さらに詳しくは、導体幅が３０μｍピッチ以下の微細な配線パターンを有するＣＯＦ用配線板の製造方法に関する。

本発明でいうチップオンフィルム（以下、Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍの略称としてＣＯＦとよぶ）とは、半導体ＩＣ（Ｃｈｉｐ）をフィルム状の微細配線板（Ｆｉｌｍ）の上に搭載した複合部品のことである。またＬＳＩ実装形態として、リードがパッケージの四辺に設けられたリードフレームは、端子型実装のＱＦＰ（ＱＵＡＤ ＦＬＡＰＡＣＫＡＧＥ）の形態として使用されている。
多くの場合、このようなＣＯＦはさらに大きなリジッド配線板やディスプレイ板に接続して使用されており、自由自在に折れ曲がる特性を生かし、電子機器の微細化をさらに進める上で、近年特に注目されている実装形態である。ＣＯＦ用配線板は、ポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムと銅箔とを積層したフレキシブル基板を材料として作られることから、フレキシブルプリント配線板の一種と言うことができ、特に、回路が微細な点が特徴とされる。歴史的には、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）という名称の実装形態があるが、フィルム状の微細配線板に半導体ＩＣを搭載しているという点や、その配線板がさらに別の配線板やディスプレイ等に接続される等の共通点から、ＣＯＦの一種あるいは別の呼び方と言えるので、本発明では、ＴＡＢも含めた意味で、一括してＣＯＦという表現を採用する。

ＣＯＦ用配線板は、実験的には一般的なプリント配線板と同様の製造方法により製造することができる。即ち、フレキシブル基板の銅面上に感光性樹脂組成物層を積層し、所望の配線パターンに対応した露光を行い、必要な部分の感光性樹脂組成物を光硬化させる。次に現像により、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去した後、エッチングによりレジストパターンに覆われていない基板の被覆銅層を除去したり、またはめっきによりレジストパターンに覆われていない部分にめっき金属を析出させる。最後に、レジストパターンを剥離することにより除去して、所望の配線パターンを有する配線板を得る。
フレキシブル基板面上に感光性樹脂組成物を積層する方法としては、液状レジストを塗布、乾燥する方法が多く用いられてきたが、大面積を要する基板上に均一な膜厚で塗布することが難しい。また塗布後の乾燥条件によって硬化収縮が発生し、所望の設定膜厚よりも膜厚が減少する、所謂膜減りが発生し、最近生産性や品質の点で、感光性樹脂積層体をラミネートする方法が使われ始めた。
感光性樹脂積層体は、支持体フィルムと保護フィルムの間に０．５〜１００μｍの厚みの感光性樹脂組成物層を挟み込んだ積層体である。これをフレキシブル基板にラミネートする際には、保護フィルムを剥離した上で、感光性樹脂組成物層とフレキシブル基板の銅面とが接するようにして、上下1 対のホットロールの間を通すことにより圧着させる。フレキシブル基板の両面に銅が積層されている両面板の場合、1 枚のフレキシブル基板に対して、２枚の感光性樹脂積層体を用いて、両面に感光性樹脂積層体をラミネートすることができる。ホットロールとはゴム製のロールが一般的に用いられる（特許文献１参照）。

ラミネートにより積層された感光性樹脂組成物は、基板の導体が形成される部分の表面すべてに密着していることが望ましい。もし、一部に密着しない部分が発生すると、そこにはエッチング液あるいはめっき液が入りこみ、配線パターンの断線、欠け、ショート、変形等が起こる。たとえば、銅張り積層板、４２アロイ、ＳＵＳ等の基板に感光性樹脂組成物をラミネートする場合、数十μｍ程度の気泡が巻き込まれる場合がある。これを低減
する方法として、ラミネート後オートクレーブ処理をすること、などが提案されている（特許文献２参照）。
さらに上記エアーの混入は、感光性樹脂組成物層の厚みが２５μｍ以下の薄い感光性樹脂積層体をラミネートする場合に発生し、２５μｍを越える厚みの感光性樹脂積層体では、ほとんど発生しなかった。薄い感光性樹脂積層体を用いるが故に発生する微小エアーは、感光性樹脂積層体によるＣＯＦ用配線板製造における一つの大きな障害であったが、これを克服するために感光性樹脂組成物のラミネート方法の検討などが提案されている（特許文献３参照）。

特開２００４−６３５９０号公報 特開平１１−３２７１６４号公報 特願２００４−３０５５４６号明細書

本発明者は導体ライン幅が微細な、例えばＣＯＦ用配線板の製造の場合には、密着しない部分がたとえ小さな面積で発生しても、正常な配線板を得ることが困難となることを見出した。すなわち、ＣＯＦ基板を感光性樹脂積層体のラミネートにより製造する場合には、ＣＯＦ基板と感光性樹脂組成物層の間に上記ラミネート後のオートクレーブ処理などの方法によっても除去できないレベルの微小なエアーが入り、そのために正常な配線板を歩留まり良く作ることができないことが分かった。
本発明は、感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工法を用いて、ＣＯＦに代表される微細配線を製造するに際し、ラミネートにおけるフレキシブル基板と感光性樹脂組成物層の間にエアーが混入することを抑制し、パターン異常の発生が少ないＣＯＦ用配線板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため検討した結果、特定のラミネート方法を用いることにより、ラミネート時のエアーの混入を著しく抑制できることを発見し本発明に至った。
即ち、本発明は、感光性樹脂組成物によって硬化レジストパターンの欠け、断線、ショート等の欠陥の少ない、配線板製造工程におけるラミネート方法を提供することを目的とし、以下の構成からなるものである。
（１）少なくとも支持体と感光性樹脂組成物が積層された感光性樹脂積層体をフレキシブル基板にラミネートする方法において、感光性樹脂組成物層の厚みが０．５〜２０μｍであり、フレキシブル基板の厚みが２００μｍ以下であり、且つラミネートが減圧雰囲気下で行われることを特徴とする感光性樹脂積層体のラミネート方法。
（２）（ラミネートが１対のホットロールを用いて行われ、且つ感光性樹脂積層体側のホットロールの硬度が７０度以上１００度以下であることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂積層体のラミネート方法。）
（３）感光性樹脂組成物層の厚みが０．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、支持層と感光性樹脂組成物層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の感光性樹脂積層体のラミネート方法。
（４）（ａ）フレキシブル基板に、感光性樹脂積層体をラミネートする工程
（ｂ）所望の配線パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂組成物を光硬化させて硬化レジストを得る工程、
（ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去する工程、
（ｄ）エッチングにより硬化レジストに覆われていない基板の銅箔層を除去するか、または、めっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させる工程、
（ｅ）剥離により、硬化レジストを除去する工程
を含むチップオンフィルム用配線板の配線製造方法において、
（ａ）工程が（１）〜（３）のいずれかに記載の方法によりラミネートする工程であることを特徴とする、チップオンフィルム配線板の製造方法。

本発明のラミネート方法を用いれば、フレキシブル基板に感光性樹脂積層体をラミネートする際にエアーの混入を抑制することができる。その結果３０μｍピッチ以下の導体幅の回路をパターン異常無く、良好な収率で得ることができる。結果、ＣＯＦ用配線板の製造に極めて有用である。

本発明で用いられるフレキシブル基板は、ポリイミド、ポリエステル等の有機ポリマーフィルムに銅箔を積層したフレキシブル基板であり、有機ポリマーフィルムの具体例としては、カプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン社製）、ユーピレックス（登録商標）（商品名、宇部興産製）などのポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
銅箔を有機ポリマーフィルムに積層する方法には、めっき法、キャステイング法、ラミネート法等が挙げられる。キャスティング法は、銅箔上にポリマー液を塗布、場合によって乾燥、熱反応させることでフレキシブル基板を作製する方法である。例えば、エスパネック（登録商標）（商品名、新日鐵化学社製）がこれにあたる。ラミネート法は、銅箔と有機ポリマーフィルムを接着層を介して貼り合わせて作製する方法である。めっき方はポリイミド上に 銅めっきをし、所望の銅厚みを得る工法であり、例えば、メタロイヤル（登録商標）（商品名、東洋メタライジング社製）、エスパーフレックス（登録商法）（商品名、住友金属鉱山製）などがこの方法によって作製される。キャスティング法およびラミネート法は、あらかじめ製造された銅箔を用いることで共通しており、この銅箔の種類により、フレキシブル基板の銅表面形状が決定される。まためっき方は所望のめっき厚みを容易に得ることができ、キャスティング材、ラミネート材の課題とされる、ハンドリング性を改良したものである。

本発明におけるフレキシブル基板では、有機ポリマーフィルム層の厚みは一般に８〜１００μｍである。銅箔の厚みは一般に、１〜５０μｍである。エッチング性と配線パターンとした際の電気抵抗の観点から好ましくは３〜１８μｍである。フレキシブル基板全体の厚みは有機ポリマーフィルムと銅箔の間に接着層を介する場合も含め、２００μｍ以下であるものが一般的である。
本発明の方法によりエアー混入の低減の効果を発揮するためには、フレキシブル基板の厚みが１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、支持体フィルムと保護フィルムの間に感光性樹脂組成物層を挟み込んだ積層フィルムであり、感光性エレメント、感光性フィルムあるいはドライフィルム（レジスト）と呼ばれることもある。感光性樹脂積層体を得るには、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン等適当な溶媒に溶解し、支持フィルム上に塗工し乾燥工程を経て溶媒を除去し、支持フィルム面とは反対側の感光性樹脂組成物層表面に、前保護フィルムを積層して得ることが出来る。

支持体フィルムは、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが用いられる。支持体フィルムの厚みは、５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは、９〜１６μｍである。支持体としての強度を保つ上で５μｍ以上が好ましく、微細な配線を作るために感光性樹脂組成物の解像性を良好に保つ上で２０μｍ以下が好ましい。エアーの混入を低減する観点からも２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がさらに好ましい。
このような支持体フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが用いられる。

感光性樹脂組成物層としては、酸当量が１００〜６００であり、且つ重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダ−用樹脂、光重合性不飽和化合物、ならびに光重合開始剤を含む組成物を用いることが好ましい。本発明に用いられるバインダ−用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダ−用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。

バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダ−用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズ（ロール状に巻かれた感光性樹脂積層体において、感光性樹脂組成物層が感光性樹脂積層体の端面から染み出し、支持フィルムおよび保護フィルムを介して隣接する感光性樹脂組成物層が癒着する現象）の観点から５０００以上が好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。

バインダー用樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂組成物層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。

バインダ−用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

光重合性不飽和化合物としては、例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）及びビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）が好ましいものとして挙げられる。

また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
光重合性不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
光重合開始剤として、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高感度の観点から好ましい実施態様である。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。

さらに、２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾ
フェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。

また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせも好ましい。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
光重合開始剤の割合は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。

感光性樹脂組成物層には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料と
の組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。

感光性樹脂組成物層の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層の厚みは、０．５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜８．０μｍである。最も好ましくは０．５〜６．０μｍである。感光性樹脂組成物のコーティングを容易にするために０．５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以下の配線パターン幅を有する回路を得る上で２０μｍ以下が好ましい。

感光性樹脂組成物層の厚みは以下の方法にて求めるものとする。
１）まず、感光性樹脂積層体より保護層を剥離して部分積層体とし、該部分積層体の長辺の端から１ｃｍの部分より短辺方向に沿って１ｍｍ間隔で厚み測定器により厚みを測定する。厚み測定器はロータリーキャリパー計（接触式連続厚み計）（明産株式会社製）を用いる。
２）１）と同様の測定を短辺の端から１ｍの部分より長辺方向に沿って５０ｍ毎に測定する。長辺方向の長さが５０ｍに満たない積層体については、１ｍ毎に１）と同様の測定を行う。
３）得られた部分積層体の厚みの測定値から支持層の厚みを差し引いた値を、ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎとする。
４）上記ｄ１，ｄ２，・・・ｄｎの平均値を求め、これを感光性樹脂層の厚みとする。
５）また、２）で得られた測定値の標準偏差を求め、これを部分積層体の厚みの標準偏差とする。
本発明においては、大面積の基材において導体パターンを形成した場合、支持層と感光性樹脂組成物層の膜厚の不均一性に基づく導体パターンの欠けが顕著になる傾向があるので、導体パターンの歩留まりの観点から、上記部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍより小さいことが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下である。
本発明においては、感光性樹脂組成物層の厚みが０．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、支持層と感光性樹脂組成物層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の課題であったラミネーション時の空気の混入は、従来技術である大気圧下でゴム製のホットロールを用いた場合、感光性樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下の薄い感光性樹脂積層体をラミネートする場合に顕著に発生する。
一方、配線パターン幅が３０μｍ以下の微細配線には、レジストパターンの解像性とエッチング性の点から２０μｍ以下の薄い感光性樹脂積層体が適している。結果として、配線パターンの欠損を低減しなおかつ配線パターンを微細化できる本発明の効果は、感光性樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下の領域で大きく発揮される。
感光性樹脂積層体に用いられる保護フィルムは、平滑性が高く支持体フィルムより感光性樹脂組成物層との粘着性が低い有機ポリマーフィルムが用いられる。厚みは２５〜６０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜５０μｍである。保護フィルム自体の平滑性を保
ち、さらにエアー低減の観点から２５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂積層体のフィルムとしての操作性を保つ上で６０μｍ以下が好ましい。

保護フィルムの例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンやポリエステルあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステル等が挙げられる。好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。エアー低減の観点から延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
支持フィルムよりも保護フィルムの方が感光性樹脂組成物層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護フィルムとしての重要な特性である。
本発明においては、フレキシブル基板と感光性樹脂組成物層をその支持フィルムを介してホットロールにより熱圧着する際、ラミネートする部分を容器で覆った上で真空ポンプを使用し、減圧雰囲気下で、ラミネートが行われるため、ラミネート時に発生するエアーの個数を激減させることができる。
ラミネート時の減圧条件は０．１〜５００ｔｏｒｒが好ましく、０．１〜２０ｔｏｒｒが更に好ましく、０．１〜５ｔｏｒｒが特に好ましい。
ラミネートのロールの硬度は、６０〜１００度が好ましい。７０〜１００度が更に好ましく、８０〜１００度が特に好ましい。６０度未満はラミネートエアー混入抑制の効果が出にくい。１００度を超えるとロールの製造が困難である。硬度はＪＩＳ規格 Ｋ６３０１Ａ型固さに基づいて、硬度計ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ（古里精機製作所製）を用いて測定した値である。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、以上説明した事項に基づいて調製することができるが、これに代えて市販品を用いることができ、例えば、サンフォート（登録商標）ＳＰＧ−１０２、ＳＰＧ−１５２、ＳＰＧ−２０２、ＵＦＧ−０５２、ＵＦＧ−０７２、ＵＦＧ−１０２、ＵＦＧ−１５２（商品名 旭化成エレクトロニクス（株）製）を用いることができる。

次に、ＣＯＦ用配線板製造の具体例を説明する。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下１対のホットロールの間を通すことによりラミネートさせる。
ホットロール温度は５０〜１２０℃、ラミネート速度は０．１〜６ｍ／分であることが好ましい。
上下１対のホットロールは、エアーシリンダー、あるいはばねによりピンチされており、圧力はホットロールの単位長さ当たりの圧力として、０．１〜１ＭＰａ／ｃｍが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ／ｃｍがより好ましい。
ラミネーターとしては、１対のホットロールを用いる１段式ラミネーター、２対以上のホットロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で覆った上で真空ポンプで減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。
１段式ラミネーターの場合、ゴム製のホットロールの対が好ましい。
多段式のラミネータ−の場合は、ゴム製のホットロールの対に対し、金属製ホットロールとゴム製のホットロールの対を組み合わせて用いても良い。
ラミネート時のエアーの混入を抑制する上で、一部金属ロールを使用した多段式ラミネーター、さらに真空ラミネーターが好ましい。真空ラミネーターを使用する際、ラミネートの次工程である露光工程まで、半日から一日以上放置することが好ましい。

（２）露光工程：所望の配線パターンを活性光線源を用いて露光する。
配線パターンが描画されたフォトマスクを支持体フィルム上に微小なギャップを介して乗せたり、あるいは密着させたりして露光する。また、投影レンズを用いてフォトマスク像を感光性樹脂組成物層に結像させて露光する。フォトマスク像を投影して露光する場合、支持体フィルムを剥離して露光しても良いし、支持体フィルムがついたまま露光しても
良い。 活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
（３）現像工程：支持体フィルムが残っている場合は、支持体フィルムを剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。最も一般的には、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。

（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
剥離工程で用いられるアルカリ水溶液としては、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン化合物等が挙げられる。最も一般的には１〜５質量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
感光性樹脂積層体として、サンフォート（登録商標）ＵＦＧ−０５２（商品名、旭化成エレクトロニクス（株）製）を用いた。感光性樹脂組成物層厚みは５μｍである。
ラミネーターＭＶＲ−２５０Ｔ（商品名、エムシーケー株式会社製）（１段式ゴム製ホットロール（ゴム硬度８５）対の真空ラミネーター）を用いて、フレキシブル基板（１５８ｍｍ幅のＣＯＦ基材、メタロイヤル（登録商標）（商品名、東洋メタライジング製））に上記サンフォート（登録商標）ＵＦＧ−０５２より保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂組成物層をラミネートした。
その条件は、ラミネート速度：１．０〜１．５ｍ／分、ホットロール温度：９０〜１１０℃、ラミネート圧力：０．３５ＭＰａ／ｃｍ、真空度：２０ｔｏｒｒとした。
ラミネート後に、次のラミエアー個数評価に基づいて混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
［ラミエアー個数評価］
ラミネート後のフレキシブル基板を倍率２００倍の光学顕微鏡で調べ、１０×６ｃｍのエリアのエアー個数を記録した。エアーの形状はおおむね円形であった。最大直径が５μｍ〜３０μｍのものを計上した。

（実施例２）
真空度を１５ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
真空度を１．０ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
真空度を０．３ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
大気圧下でラミネートする以外は実施例１と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
表１の結果によれば、本発明のＣＯＦ用配線板製造方法を用いることにより、ラミネートによるエアーの混入が抑制できるため、微細な導体パターンを良好な品質で、歩留まり良く製造することが可能となる。

（実施例５）
感光性樹脂積層体として、サンフォート（登録商標）ＵＦＧ−１０２（商品名、旭化成エレクトロニクス（株）製）（感光性樹脂組成物層厚みは１０μｍ）を用いる以外は実施例３と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。（実施例６）
真空度を０．３ｔｏｒｒとした以外は実施例５と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例７）
感光性樹脂積層体として、サンフォート（登録商標）ＵＦＧ−１５２（商品名、旭化成エレクトロニクス（株）製）（感光性樹脂組成物層厚みは１５μｍ）を用いる以外は実施例３と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。（実施例８）
真空度を０．３ｔｏｒｒとした以外は実施例７と同様にラミネートし、混入したエアーの個数を測定した。その結果を表１に示す。

本発明は、感光性樹脂積層体をフレキシブル配線板にラミネートする際、エアーの混入を低減するラミネート方法を提供するものであり、これにより感光性樹脂組成物層厚みが２０μｍ以下の所謂薄膜の感光性樹脂積層体を用いて微細配線を歩留まり良く製造することができ、有用である。特にＣＯＦ配線板などの３０μｍピッチ以下の配線パターンを歩留まり良く製造することが出来る。

Claims (4)

1. 少なくとも支持体と感光性樹脂組成物が積層された感光性樹脂積層体をフレキシブル基板にラミネートする方法において、感光性樹脂組成物層の厚みが０．５〜２０μｍであり、フレキシブル基板の厚みが２００μｍ以下であり、且つラミネートが減圧雰囲気下で行われることを特徴とする感光性樹脂積層体のラミネート方法。
2. ラミネートが１対のホットロールを用いて行われ、且つ感光性樹脂積層体側のホットロールの硬度が７０度以上１００度以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂積層体のラミネート方法。
3. 感光性樹脂組成物層の厚みが０．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、支持層と感光性樹脂組成物層からなる部分積層体の厚みの標準偏差が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂積層体のラミネート方法。
4. （ａ）フレキシブル基板に、感光性樹脂積層体をラミネートする工程
   （ｂ）所望の配線パターンに対応した露光を行い、露光された部分の感光性樹脂組成物を光硬化させて硬化レジストを得る工程、
   （ｃ）現像により、未露光部分の感光性樹脂組成物を除去する工程、
   （ｄ）エッチングにより硬化レジストに覆われていない基板の銅箔層を除去するか、または、めっきにより硬化レジストに覆われていない部分にめっき金属を析出させる工程、
   （ｅ）剥離により、硬化レジストを除去する工程
   を含むチップオンフィルム用配線板の配線製造方法において、
   （ａ）工程が請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりラミネートする工程であることを特徴とする、チップオンフィルム配線板の製造方法。