JP2006036874A - Ethylene copolymer composition for sealing solar battery, and solar battery module using the same - Google Patents

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Koichi Nishijima
Noritsugu Tazawa
法継 田澤
孝一 西嶋
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Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd
三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recipe for preventing the reduction of an insulation resistance of a sealing material of a solar battery obtained by compounding an inorganic pigment. <P>SOLUTION: The ethylene copolymer composition for sealing the solar battery is obtained by compounding ≤5 pts.wt. crosslinking agent, 4-15 pts.wt. white inorganic pigment such as titanium oxide and 0.1-5 pts.wt. triallyl cyanurate with 100 pts.wt. ethylene-polar monomer copolymer. The solar battery module is obtained by sealing a solar battery element with a sealing material comprising the ethylene copolymer composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子を固定するための太陽電池封止用エチレン共重合体組成物及び該エチレン共重合体組成物からなる封止材により太陽電池素子を封止した太陽電池モジュールに関する。 The present invention is a solar cell sealing the solar cell element with a sealing material made of sealing a solar cell ethylene copolymer composition for fixing the solar cell element in a solar cell module and the ethylene copolymer composition about the module. さらに詳しくは、柔軟性、加工性、接着性、架橋性、絶縁性に優れ、太陽電池素子の下部側に好適に使用される封止材用エチレン共重合体組成物及び該エチレン共重合体組成物からなる封止材を使用した太陽電池モジュールに関する。 More particularly, flexibility, processability, adhesion, crosslinking, excellent insulating properties, preferably a sealing material for an ethylene copolymer composition used and the ethylene copolymer composition on the lower side of the solar cell element a solar cell module using the sealing material made of things.

無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。 Using inexhaustible natural energy, improvement of carbon dioxide reduction and other environmental problems is hydroelectric power, which attained, and wind power generation and solar power are in the limelight. このうち太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。 Of these, solar power, while improving the performance of, such as power generation efficiency of the solar cell module is significant, a decrease of price advances, from the fact that national and local governments have been promoting residential solar power generation systems introduction promotion business, in recent years that it has been spreading significantly.

太陽光発電は、シリコンセル半導体(太陽電池素子)を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換するが、ここで用いられている太陽電池素子は直接外気と接触するとその機能が低下するため、太陽電池素子を封止材で挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。 Since photovoltaic is to convert the solar energy directly into electrical energy by using a silicon cell semiconductor (solar cell element), wherein the solar cell element used in the direct contact with the outside air whose function is lowered, sandwiching the solar cell element with a sealing material, together with a buffer, and prevents the intrusion of contamination, moisture, or the like of foreign matter. この封止材は、透明で光による発電を阻害しないこと、熱によって溶け出し、崩れるようなことはしないこと(耐熱性)、保護材であるガラスやバックシートとの接着が良好であること、太陽光によって著しい劣化や黄変を起こさないことなど、様々な性能が求められ、これを満たすために種々の配合処方が検討されている。 That the sealing material, it does not inhibit the generation of a transparent light, melted by heat, it does not crumble like that (heat resistance), adhesion between the glass and the backsheet is a protective material is good, such that does not cause significant degradation or yellowing by sunlight, various performances are required, various formulations to meet this has been studied. 例えば、透明性、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などを勘案した代表的な処方として、エチレン・酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物及びシランカップリング剤の配合物を太陽電池封止材として使用することが知られている(例えば特許文献1参照)。 For example, transparency, heat resistance, adhesion, flexibility, formability, representative formulations taking into account the durability, organic peroxides an ethylene-vinyl acetate copolymer and blends of the silane coupling agent it is known to use as a solar cell sealing material (for example, see Patent Document 1). この提案における具体的な配合例においては、耐熱性や接着性を重視するところから、有機過酸化物やシランカップリング剤はかなり多量に配合されている。 In a specific formulation examples in this proposal, from where to focus the heat resistance and adhesiveness, organic peroxide or a silane coupling agent is fairly large amount.

その一方で太陽電池では、発電した電気を確実に配線を経由して取り出せることが必要であり、そのため封止材には、電気がリークしない電気絶縁性が求められている。 In the other hand the solar cell, it is necessary to retrieve via the reliable wiring generated electricity, therefore the sealing material, electric insulating property is required that electricity does not leak. 例えば、JIS C8917においては、モジュールの耐久試験において、高温試験(85℃×1000時間)、耐湿試験(85℃×90±5%RH)で絶縁特性が100MΩ以上あることが規定されている。 For example, in JIS C8917, the durability test modules, high temperature test (85 ° C. × 1000 hours), the insulating characteristics in a moisture resistance test (85 ℃ × 90 ± 5% RH) is defined to be in more than 100 M.OMEGA. しかるに上記提案において具体例で示された封止材では、絶縁抵抗率が低下する場合があり、配合処方によっては問題になることがあった。 However the sealing material shown in the specific example in the above proposal, there is a case where the insulation resistance is lowered, there can be a problem in some formulations. とくに近年、下部保護材側の封止材には、酸化チタンを配合することによって発電効率を高めることが行なわれているが、酸化チタンを配合した封止材においては、とくに絶縁抵抗率の低下が大きくなることを見出した。 In recent years, the sealing material of the lower protective material side, but have been made to increase the power generation efficiency by blending titanium oxide, in the sealing material blended with titanium oxide, in particular reduction in the insulation resistance was found that the increases.

特公昭62−14111号公報 JP-B-62-14111 JP

そこで本発明の目的は、酸化チタンのような白色系無機顔料を配合した太陽電池封止材においても、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などが優れると共に、絶縁抵抗の低下を防ぎ、絶縁特性に優れた封止材となり得るエチレン共重合体組成物及び該エチレン共重合体組成物からなる封止材により太陽電池素子を封止してなる太陽電池モジュールを提供することにある。 An object of the present invention is also in the white-based inorganic pigments solar cell encapsulant containing a combination of such as titanium oxide, heat resistance, adhesion, flexibility, moldability, with such durability is excellent, decrease in the insulation resistance the prevented, to provide a solar cell module obtained by encapsulating a solar cell element with a sealing material comprising an ethylene copolymer composition can be a good sealing material on the insulating properties and the ethylene copolymer composition is there.

すなわち本発明によれば、エチレン・極性モノマー共重合体に白色系無機顔料、架橋剤及びトリアリルシアヌレートを配合してなる太陽電池封止用エチレン共重合体組成物が提供される。 That is, according to the present invention, a white inorganic pigment, a crosslinking agent and a solar cell sealing ethylene copolymer composition obtained by blending the triallyl cyanurate is provided to the ethylene-polar monomer copolymer. このような太陽電池封止用エチレン共重合体組成物には、好ましくはシランカップリング剤が配合される。 Such sealing a solar cell ethylene copolymer composition, preferably a silane coupling agent is blended.

本発明によればまた、上記エチレン共重合体組成物からなる太陽電池封止材及び該封止材で太陽電池素子が封止されてなる太陽電池モジュールが提供される。 According to the present invention, a solar cell module in which the solar cell element is sealed by a solar cell encapsulant comprising the above ethylene copolymer composition and the sealing material is provided. とりわけ太陽電池素子が、無機顔料不含の架橋された透明な太陽電池封止材と架橋された上記白色系無機顔料含有エチレン共重合体組成物からなる封止材とにより封止されてなる太陽電池モジュールが提供される。 Sun especially solar cell element becomes sealed by a sealing material made of inorganic pigments free the white inorganic pigment-containing ethylene copolymer composition and crosslinked transparent solar cell sealing material is crosslinked the battery module is provided.

本発明によれば、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性などが優れると共に、絶縁特性の優れた白色系太陽電池封止材及び該封止材により太陽電池素子を封止してなる太陽電池モジュールを提供することができる。 According to the present invention, heat resistance, adhesion, flexibility, moldability, with such durability is excellent, sealing the solar cell element by excellent white solar cell encapsulant and sealing material of the insulating properties it is possible to provide a solar cell module comprising Te.

本発明における太陽電池封止用エチレン共重合体組成物は、エチレン・極性モノマー共重合体、白色系無機顔料、架橋剤及びトリアリルシアヌレートを必須成分として含有するものである。 For sealing a solar cell ethylene copolymer composition of the present invention, ethylene-polar monomer copolymer, those containing white inorganic pigment, a crosslinking agent and triallyl cyanurate as an essential component. 上記エチレン・極性モノマー共重合体の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸の塩、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。 The polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n- butyl acrylate, isooctyl, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, such as itaconic anhydride unsaturated carboxylic acids, salts of these unsaturated carboxylic acids, carbon monoxide, and the like can be exemplified one or two or more of such sulfur dioxide. 不飽和カルボン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩などを挙げることができる。 The salt of the unsaturated carboxylic acid include lithium, sodium, monovalent metal such as potassium, magnesium, calcium, and the like polyvalent metal salts such as zinc.

好適なエチレン・極性モノマー共重合体としてより具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸n−ブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーなどを代表例として例示することができる。 More specific examples of suitable ethylene-polar monomer copolymer, ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethyl copolycondensation of ethylene-acrylic acid coalesced, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as ethylene-acrylic acid n- butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolycondensation coalesced, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer such as ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer can be exemplified as a representative example. これらの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。 Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is particularly preferred.

本発明において使用されるエチレン・極性モノマー共重合体における好適な極性モノマー含量は、その種類によっても若干異なる。 Suitable polar monomer content in the ethylene-polar monomer copolymer used in the present invention is slightly different depending on the kind thereof. 例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合には、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性、絶縁性などを考慮すると、極性モノマー含有量が10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%のものが好ましく、またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーにおいては、エチレン含量が65〜95重量%、好ましくは70〜90重量%、不飽和カルボン酸含量が2〜20重量%、好ましくは5〜20重量%、中和度が90%以下、好ましくは80%以下のものが好ましい。 For example, in the case of ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, heat resistance, adhesion, flexibility, moldability, durability, when considering the insulating property, the polar monomer content There 10-40 wt%, in preferably 15 to 30% by weight of those is preferred, also ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, an ethylene content of 65 to 95 wt%, preferably from 70 to 90 weight % unsaturated carboxylic acid content is 2-20 wt%, preferably from 5 to 20% by weight, degree of neutralization of 90% or less, preferably those less than 80%.

このようなエチレン・極性モノマー共重合体としては、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、JIS K7210−1999、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR、以下同じ)が1〜100g/10分、とくに5〜50g/10分のものを使用するのが好ましい。 Such ethylene-polar monomer copolymer, moldability, considering the mechanical strength, JIS K7210-1999,190 ℃, melt flow rate at 2160g load (MFR, hereinafter the same) is 1 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably used those 5 to 50 g / 10 min. これらエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。 These ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained a high temperature, by radical copolymerization under high pressure. またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と金属化合物を反応させることによって得ることができる。 The ionomer of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by reacting the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and metal compound.

本発明において、上記エチレン・極性モノマー共重合体に配合される白色系無機顔料は、着色あるいは発電効率向上のために配合するものであって、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、亜鉛華、鉛白、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、石膏などを例示することができる。 In the present invention, a white inorganic pigment to be blended in the ethylene-polar monomer copolymer is for formulated for coloring or generation efficiency, for example, titanium oxide, calcium carbonate, zinc white, white lead, lithopone, can be exemplified barite, precipitated barium sulfate, gypsum and the like. とくに太陽電池素子の受光側と反対面の封止材に使用するときに、発電効率の向上に効果的であるところから、酸化チタンを使用するのが好ましい。 Particularly when used in the sealing material on the opposite surface and the light receiving side of the solar cell element, from where it is effective in improving the power generation efficiency, it is preferable to use titanium oxide. 上記白色系無機顔料の好適な配合量は、発電効率、絶縁抵抗などを考慮すると、エチレン・極性モノマー共重合体100重量部当たり、0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは4〜15重量部の範囲である。 Suitable amount of the white-based inorganic pigments, power generation efficiency, when considering the insulation resistance, the ethylene-polar monomer copolymer per 100 parts by weight 0.1 parts by weight, preferably from 0.5 to 50 weight parts, particularly preferably from 4 to 15 parts by weight.

本発明の太陽電池封止材用エチレン共重合体組成物には、耐熱性付与のために架橋剤が配合される。 The solar cell encapsulant ethylene copolymer composition of the present invention, the crosslinking agent is blended for the heat-resistance imparting. 架橋剤としては、太陽電池モジュールの生産性を考慮すると、分解温度(半減期が1時間である温度)が90〜180℃、とくに100〜150℃の有機過酸化物を用いるのが好ましい。 As the crosslinking agent, in consideration of the productivity of the solar cell module, (a half-life of 1 hour temperature) decomposition temperature 90 to 180 ° C., especially preferred to use an organic peroxide 100 to 150 ° C.. このような有機過酸化物として例えば第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(119℃)、第3ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルイソプロピルカーボネート(121℃)、第3ブチルパーオキシアセテート(123℃)、第3ブチルパーオキシベンゾエート(125℃)、第3ブチルクミルパーオキサイド(142℃)、ジクミルパーオキサイド(135℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン(140℃)、ジ第3ブチルパーオキサイド(149℃)、1,3−ビス(2−第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(137℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(118℃)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシ Such organic peroxide as for example t-butylperoxy isopropyl carbonate (119 ° C.), tert-butylperoxy-2-ethylhexyl isopropyl carbonate (121 ° C.), tert-butylperoxy acetate (123 ° C.), third butyl peroxybenzoate (125 ° C.), tert-butyl cumyl peroxide (142 ° C.), dicumyl peroxide (135 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (140 ° C.), di-tert-butyl peroxide (149 ° C.), 1,3-bis (2-t-butylperoxy-isopropyl) benzene (137 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy ) hexane (118 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hex −3、1,1−ビス(第3ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(112℃)、1,1−ビス(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(112℃)、1,1−ビス(第3アミルパーオキシ)シクロヘキサン(112℃)、2,2−ビス(第3ブチルパーオキシ)ブタン(112℃)、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ビスパーオキシベンゾエート、第3ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシイソブチレート(102℃)、n−ブチル−4,4−ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレート(129℃)、エチル−3,3−ビス(第3ブチルパーオ -3,1,1- bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (112 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (112 ° C.), 1, 1 - bis (tertiary amyl peroxy) cyclohexane (112 ° C.), 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane (112 ° C.), methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-hexyl-2,5-Bisupa oxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, p- menthane hydroperoxide, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy isobutyrate (102 ° C.), n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (129 ° C.), ethyl 3,3-bis (3 Buchirupao シ)ブチレート(135℃)、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる(括弧内の温度は1時間半減期温度)。 Shi) butyrate (135 ° C.), hydroxyheptyl peroxide, the temperature of the di-cyclohexanone etc. peroxide (the parenthesized data are 1 hour half-life temperature). 架橋剤はエチレン・極性モノマー共重合体100重量部に対し、0.1〜5重量部、とくに0.5〜3重量部の割合で配合するのが効果的である。 Crosslinker to the ethylene-polar monomer copolymer 100 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, and particularly effective when in a proportion of 0.5 to 3 parts by weight.

架橋剤として上記のような有機過酸化物の代わりに、光増感剤を使用することもできる。 Instead of the organic peroxides described above as a crosslinking agent, it is also possible to use a photosensitizer. 光増感剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、5−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パラニトロジフェニル、パラニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザー1,9−ベンザンスロンなどを上げることができる。 As examples of the photosensitizer, benzoin, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, dibenzyl, 5-nitroacenaphthene, hexachloro cyclopentadiene, p-nitrodiphenyl, p-nitroaniline, 2 , 4,6 tri-nitroaniline, 1,2-anthraquinone, such as 3-methyl-1,3-Jiaza 1,9 Benzansuron can be increased. これら光増感剤は、エチレン・極性モノマー共重合体100重量部に対し、0.1〜5重量部、とくに0.5〜3重量部の割合で配合するのが効果的である。 These photosensitizers are to ethylene-polar monomer copolymer 100 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, and particularly effective when in a proportion of 0.5 to 3 parts by weight.

本発明の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物には、上記エチレン・極性モノマー共重合体に、白色系無機顔料及び架橋剤とともに、トリアリルシアヌレートが配合される。 The solar cell sealing ethylene copolymer composition of the present invention, the ethylene-polar monomer copolymer, with white inorganic pigments and a crosslinking agent, triallyl cyanurate are blended. トリアリルシアヌレートは単に架橋助剤として作用してゲル分率を高めるのみならず、絶縁抵抗の低下防止に非常に有効である。 Triallyl cyanurate not only increase the gel fraction simply acts as a crosslinking agent, it is very effective in preventing deterioration in insulation resistance. 従来、太陽電池封止材にトリアリルイソシアヌレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどを配合した例は知られているが、本発明におけるような白色系無機顔料及び架橋剤を配合するエチレン共重合体組成物においては、絶縁抵抗の低下防止効果において、トリアリルシアヌレートはトリアリルイソシアヌレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートより有効である。 Conventionally, examples were compounded and triallyl isocyanurate and trimethylolpropane trimethacrylate to the solar cell encapsulant is known, ethylene copolymer composition blending the white inorganic pigment and a crosslinking agent as in the present invention in things, the reduction preventing effect of the insulation resistance, triallyl cyanurate is effective from triallyl isocyanurate and trimethylolpropane trimethacrylate. トリアリルシアヌレートはエチレン・極性モノマー共重合体100重量部に対し、0.1〜5重量部、とくに0.1〜3重量部の割合で配合するのが効果的である。 Triallyl cyanurate whereas ethylene-polar monomer copolymer 100 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, and particularly effective when in a proportion of 0.1 to 3 parts by weight.

本発明の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物においては、太陽電池素子や保護材との接着性改良のためにさらにシランカップリング剤を適量配合することが好ましい。 In the solar cell sealing ethylene copolymer composition of the present invention, it is preferable to appropriate amounts of further silane coupling agent for improving adhesion between the solar cell element and a protective material. このようなシランカップリング剤としては、ビニル基や(メタ)アクリロキシ基のような不飽和基、ハロアルキル基、アミノ基、メルカプト基及びエポキシ基から選ばれる基とともに、アルコキシ基、アシル基のような加水分解可能な基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。 Examples of such a silane coupling agent, an unsaturated group such as a vinyl group or (meth) acryloxy group, a haloalkyl group, an amino group, with a group selected from a mercapto group and an epoxy group, such as alkoxy group, an acyl group silane coupling agent having a hydrolyzable group can be exemplified. これらの具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。 Specific examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyl triacetoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl trimethoxysilane silane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, be exemplified a .gamma.-mercaptopropyl triethoxysilane it can. これらの中では、少量の使用で接着性改良効果の大きいことから、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを使用することが好ましい。 Among these, since a large adhesion improving effect with a small amount of use, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, it is preferable to use a vinyl trimethoxysilane. これらシランカップリング剤は、接着性改良効果及び絶縁抵抗を考慮すると、エチレン・極性モノマー共重合体100重量部に対し、0.0001〜1.0重量部、とくに0.01〜1.0重量部の割合で配合するのが効果的である。 These silane coupling agents, in view of the adhesion improving effect and the insulation resistance, to ethylene-polar monomer copolymer 100 parts by weight, 0.0001 parts by weight, in particular 0.01 to 1.0 weight it is effective in a proportion of parts.

本発明の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物においてはまた、太陽光線中の紫外線に基づく封止材の劣化を防ぐために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤の少なくとも一種を配合するのが効果的である。 Formulation also in sealing a solar cell ethylene copolymer composition of the present invention, in order to prevent deterioration of the sealing material based on UV in sunlight, antioxidants, light stabilizers, at least one UV absorber it is effective to. 酸化防止剤として、例えば各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが好適に使用することができる。 As an antioxidant, for example any of various hindered phenol-based and phosphite-based can be suitably used. また光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが好適に使用することができる。 As the light stabilizer, it is possible to those of the hindered amine is preferably used. また紫外線吸収剤としては例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−カルボキシベンゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ第3ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5−メチルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5−第3オクチルフエニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、フエニルサリチレート、p−オクチルフエニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものなどが使用できる。 As the ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2-carboxy benzophenone, 2-hydroxy -4-n-octoxy benzophenone system such as benzophenone, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzo triazole, 2- (2'-hydroxy-5-3-octyl-phenylalanine) benzotriazole, such as benzotriazole, phenylalanine salicylates, such as salicylic acid ester type, such as p- octyl phenylalanine salicylate used it can. これら、酸化防止剤、光安定剤及び紫外線吸収剤は、エチレン・極性モノマー共重合体100重量部に対し、それぞれ5重量部以下、とくに0.1〜3重量部の割合で配合するのが効果的である。 These antioxidants, light stabilizers and UV absorbers, to ethylene-polar monomer copolymer 100 parts by weight, 5 parts by weight or less, respectively, that in a proportion of particularly 0.1 to 3 parts by weight of effect is a basis.

本発明の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物にはまた、任意にその他添加剤を配合することができる。 The solar cell sealing ethylene copolymer composition of the present invention may also be blended with other additives as desired. 例えば変色防止剤として、カドミウム、バリウム等の金属の脂肪酸塩を配合することができる。 For example the tarnish inhibitor may be blended cadmium, a metal fatty acid salts such as barium. また下部保護材側の封止材においては、透明性は要求されないので、着色、発電効率向上などの目的で、有機顔料、染料、無機充填剤などを配合することができる。 In the sealing material of the lower protective member side, so is not required transparency, colored, for the purpose of power generation efficiency, organic pigments, dyes, and inorganic fillers can be blended. これらの例として、例えばガラスビーズや光拡散剤などを挙げることができる。 Examples of these, and the like for example glass beads or light diffusing agent.

上記本発明のエチレン共重合体組成物は、一般にはシート状に成形して太陽電池封止材として使用される。 The ethylene copolymer composition of the present invention is generally used as a solar cell sealing material is molded into a sheet. 封止材用シートの成形は、T−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機などを使用する公知の方法によって行なうことができる。 Forming a sheet for sealing material can be carried out by known methods using T- die extruder, calender molding machine, inflation molding machine or the like. 例えばエチレン・極性モノマー共重合体、白色系無機顔料、架橋剤及びトリアリルシアヌレート、必要に応じて添加されるシランカップリング剤、その他の添加剤を予めドライブレンドして、押出機のホッパーから供給し、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合にはそれが実質的に分解しない成形温度でシート状に押出成形することによって得ることができる。 For example ethylene-polar monomer copolymer, a white inorganic pigment, a crosslinking agent and triallyl cyanurate, silane coupling agent added as necessary, in advance dry blended other additives from the hopper of the extruder supplied, when using an organic peroxide as a crosslinking agent may be it obtained by extruding into a sheet form at a molding temperature which is not substantially degraded. 勿論、上記各種添加剤は、マスターバッチにより添加することができる。 Of course, the various additives may be added by masterbatch. シート厚みは特に規定されないが、通常0.2〜1.2mm程度である。 Sheet thickness is not particularly defined, but is usually about 0.2 to 1.2 mm. 太陽電池素子の封止状態においては、上記本発明のエチレン共重合体組成物は、耐熱性の面から、エチレン共重合体が架橋されていることが好ましい。 In sealed state of the solar cell element, the ethylene copolymer composition of the present invention, from the viewpoint of heat resistance, it is preferred that ethylene copolymer is crosslinked. この場合、エチレン共重合体組成物の架橋度(後述するゲル分率)は、絶縁特性を考慮すると、85〜98%、特に90〜98%の範囲にあることが好ましい。 In this case, the degree of crosslinking of the ethylene copolymer composition (gel fraction to be described later), considering insulating properties, preferably in the range of 85-98%, especially 90-98%. 架橋は、本発明のエチレン共重合体組成物を100〜200℃程度に加熱することによって行なうことができる。 Crosslinking, the ethylene copolymer composition of the present invention can be carried out by heating at about 100 to 200 ° C..

このような封止材用シートを用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。 Using such a sealing material sheet, it is possible to manufacture a solar cell module by fixing the solar cell element with top and bottom protective materials. このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。 Examples of such a solar cell module, can be exemplified a variety of types. 例えば上部透明保護材/封止材用シート/太陽電池素子/封止材用シート/下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のものを挙げることができる。 For example, those from both sides of the solar cell element as upper transparent protective material / encapsulating material sheet / solar cell element / encapsulating material sheet / lower protective material structure sandwiching a sealing material. このような構成の太陽電池モジュールにおいては、下部保護材側の封止材として本発明のエチレン共重合体組成物を使用し、上部透明保護材の封止材としては透明性良好なものを使用する必要性があるところから、本発明のエチレン共重合体組成物から白色系無機顔料を除いたものを用いるのが好ましい。 In the solar cell module having such a configuration, by using the ethylene copolymer composition of the present invention as a sealing material for the lower protective member side, use a transparency better as sealing material of the upper transparent protective material from where there is a need for, it is preferred to use one ethylene copolymer composition of the present invention except for the white-based inorganic pigments. また他のタイプの太陽電池モジュールとして、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材用シートと下部保護材を形成させるような構成のものを例示することができ、この封止材用シートとして本発明のエチレン共重合体組成物を使用することができる。 Sealant As another type of solar cell module, the solar cell element was formed on the inner peripheral surface on the upper transparent protective material, for example, a fluorine resin sheet on top of those that created the amorphous solar cell element by sputtering or the like can be exemplified by structure, such as to form a use sheet and the lower protective member, it is possible to use the ethylene copolymer composition of the present invention as the sealing material sheet.

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅ーインジウムーセレン、カドミウムーテルルなどのIIIーV族やIIーVI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。 The solar cell element, a single crystal silicon, polycrystalline silicon, silicon such as amorphous silicon, Gariumu arsenic, copper over indium-selenium, III over V group such as cadmium over telluride and II over VI compound semiconductor-based, etc. it is possible to use various types solar cell element. 本発明の封止材は、とくにアモルファス太陽電池素子、例えばアモルファスシリコンの封止に有用である。 Sealing material of the present invention, particularly amorphous solar cell element, is useful for sealing, for example, amorphous silicon.

太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。 As the upper protective material constituting the solar cell module can be exemplified glass, acrylic resin, polycarbonate, polyester, and the fluorine-containing resin. また下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フイルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの1層もしくは多層のシートを例示することができる。 The lower protective member also a single or multilayer sheet of metal or various thermoplastic resin film, such as tin, aluminum, metals such as stainless steel, an inorganic material such as glass, polyester, inorganic vapor deposition polyester, fluorine-containing resins, and the one layer or multi-layer sheet such as polyolefin. 本発明の封止材は、これらの上部又は下部保護材に対して良好な接着性を示す。 Sealing material of the present invention show good adhesion to these upper or lower protective material.

太陽電池モジュールの製造は、架橋剤が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材用シートが溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材用シートを仮接着し、次いで100〜200℃に昇温して充分な接着と架橋を行なえばよい。 Production of the solar cell module, the crosslinking agent is not substantially decomposed, and at a temperature such that the sealing material sheet of the present invention is melted, provisionally bonding the sheet for sealing material to the solar cell element and the protective material , and then may perform crosslinking and sufficient adhesion was heated to 100 to 200 ° C.. 最終的には耐熱性良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材用シート層のゲル分率(試料1gをキシレン100mlに浸漬し、110℃、24時間加熱した後、20メッシュ金網で濾過し未溶融分の重量分率を測定)が、好ましくは85〜98%、特に好ましくは90〜98%程度になるように架橋するのがよい。 For ultimately to obtain a heat-resistant favorable solar cell module, the gel fraction of the sealing material sheet layer (sample 1g was immersed in xylene 100 ml, 110 ° C., after heating for 24 hours, filtered through a 20 mesh screen measuring the weight fraction of unmelted minute), preferably 85-98%, particularly preferably it is preferable to crosslink so that the order of 90-98%. したがってこれら諸条件を満足できるように添加剤処方を選べばよく、例えば架橋剤等の種類及び配合量を適宜選択すればよい。 Thus may be selected additives formulated to allow satisfy these conditions, for example, the type and amount of such crosslinking agent may be properly selected.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention through examples. 尚、実施例で用いた原料及び物性評価方法を以下に示す。 Incidentally, showing the materials and physical property evaluation methods used in the examples below.

1. 1. 原料(1)EVA樹脂:エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量:28重量%、MFR:15g/10分) Raw (1) EVA resin: ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 28 wt%, MFR: 15g / 10 min)
(2)白色MB:TiO 60重量%配合マスターバッチ、ベースポリマーは上記EVA樹脂A (2) White MB: TiO 2 60 wt% blending masterbatch base polymer above EVA resin A
(3)架橋剤:2,5−ジメチル−2,5−ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、商品名:ルパゾール101、アトフィナ吉富(株)製、1時間半減期温度:140℃ (3) Crosslinking agent: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, trade name: Lupasol 101, Atofina Yoshitomi, Ltd., 1 hour half-life temperature: 140 ° C.
(4)TAC:トリアリルシアヌレート、関東化学(株)製(5)シランカップリング剤:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名:KBM503、信越化学(株)製 (4) TAC: triallyl cyanurate, Kanto Chemical Co., Ltd. (5) Silane coupling agent: .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,

2. 2. 物性測定方法(1)ゲル分率の測定 下記例におけるコンパウンドを、150℃の圧縮成形機を用いて15分間加圧下で加熱することにより、厚み1mmの架橋シートを作成した。 The compound in the measurement examples below of physical properties measurement method (1) Gel fraction by heating for 15 minutes under pressure using a compression molding machine 0.99 ° C., was prepared a crosslinked sheet having a thickness of 1 mm. この架橋シートから約1gを精秤して(W1)、100mlのキシレンに浸漬し、110℃、24時間加熱した後、金網で濾過して不溶解分を捕集して110℃で真空乾燥し、その重量を求めた(W2)。 This crosslinked sheet was precisely weighed approximately 1 g (W1), was immersed in xylene 100 ml, 110 ° C., after heating for 24 hours, filtered through a wire mesh to collect the insoluble matter was vacuum dried at 110 ° C. It was determined the weight (W2). ゲル分率は、以下の式により求めた。 The gel fraction was determined by the following equation.
ゲル分率(%)=W2/W1×100 Gel fraction (%) = W2 / W1 × 100

(2)絶縁抵抗値 前記(1)の手段により作成した架橋シートを、JIS K−6911に従い、所定のダンベルに打ち抜き、85℃、85%RHの条件に放置し、初期値、1週間後及び3週間後の絶縁抵抗を、体積抵抗率測定機(Aligent Technologies社製)を用いて、1000V、加電時間60秒の条件で測定した。 (2) the crosslinked sheet prepared by means of the insulation resistance (1) in accordance with JIS K-6911, punched into a predetermined dumbbell, 85 ° C., and left to condition for 85% RH, an initial value, and after 1 week the insulation resistance after 3 weeks using a volume resistivity measuring instrument (Aligent Technologies Inc.), 1000V, was measured under conditions of pressurized charging time of 60 seconds.

[実施例1] [Example 1]
上記EVA樹脂ペレットを4585g、白色MBを415g、架橋剤(商品名:ルパゾール101)を60g、TAC(トリアリルシアヌレート)を100g、及びシランカップリング剤(商品名:KBM503)を25g混合し、含浸のため一昼夜放置した。 The EVA resin pellet 4585G, white MB 415 g, crosslinking agent (trade name: Lupasol 101) was 60 g, TAC (triallyl cyanurate) to 100 g, and a silane coupling agent (trade name: KBM503) was 25g mixed, It was allowed to stand for a whole day and night for the impregnation. 得られた含浸ペレットを、押出機(L/D=26、フルフライトスクリュー、圧縮比2.6)を用いて加工温度100℃にて混練し、均一なコンパウンドとした。 The resulting impregnated pellets extruder (L / D = 26, full flight screw, compression ratio 2.6) was kneaded at a processing temperature of 100 ° C. was used to a uniform compound. 得られたコンパウンドを用いて、上記(1)〜(2)の方法により、ゲル分率及び絶縁抵抗を評価した。 Resulting compound using, by the method of (1) to (2), and gel-fraction and insulation resistance. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[比較例1] [Comparative Example 1]
TAC(トリアリルシアヌレート)を配合しなかった以外は、実施例1と同様に行なった。 Except for not blending the TAC (triallyl cyanurate) was carried out in the same manner as in Example 1. 得られたコンパウンドを用いて、上記(1)〜(2)の方法により、ゲル分率及び絶縁抵抗を評価した。 Resulting compound using, by the method of (1) to (2), and gel-fraction and insulation resistance. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

Claims (14)

  1. エチレン・極性モノマー共重合体に白色系無機顔料、架橋剤及びトリアリルシアヌレートを配合してなる太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Ethylene-polar monomer copolymer white inorganic pigment to the polymer, crosslinking agent and triallyl cyanurate by blending a solar cell sealing ethylene copolymer composition.
  2. エチレン・極性モノマー共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Ethylene-polar monomer copolymer is ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an ionomer of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer at least one kind of claim 1 for sealing a solar cell ethylene copolymer composition according chosen.
  3. エチレン・酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル含量が10〜40重量%の共重合体である請求項2記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Ethylene-vinyl acetate copolymer, for sealing a solar cell ethylene copolymer composition according to claim 2, wherein the vinyl acetate content is a copolymer of 10 to 40 wt%.
  4. エチレン・極性モノマー共重合体100重量部当たり、白色系無機顔料が0.5〜50重量部配合されていることを特徴とする請求項1〜3記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Ethylene-polar monomer copolymer per 100 parts by weight white inorganic pigment claims 1-3 for sealing a solar cell ethylene copolymer composition, wherein the is 0.5 to 50 parts by weight of formulation object.
  5. 白色系無機顔料が、酸化チタンである請求項1〜4記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 White inorganic pigment, for sealing a solar cell ethylene copolymer composition of claim 1 wherein the titanium oxide.
  6. 架橋剤が、1時間半減期温度が100〜150℃の有機過酸化物である請求項1〜5記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Crosslinking agent, 1 hour half-life temperature of 100 to 150 ° C. of the organic peroxide in which the preceding claims for sealing a solar cell ethylene copolymer composition.
  7. エチレン・極性モノマー共重合体100重量部当たり、トリアリルシアヌレートが0.1〜5重量部配合されていることを特徴とする請求項1〜6記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Ethylene-polar monomer copolymer per 100 parts by weight triallyl cyanurate ethylene copolymer composition for sealing a solar cell according to claim 6, wherein a being from 0.1 to 5 parts by weight of formulation object.
  8. さらにシランカップリング剤が配合されてなる請求項1〜7記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Furthermore silane coupling agent is formed by mixing claims 1 to 7 for sealing a solar cell ethylene copolymer composition.
  9. シランカップリング剤の配合量が、エチレン・極性モノマー共重合体100重量部当たり、1.0重量部以下である請求項8記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 The amount of the silane coupling agent is an ethylene-polar monomer copolymer per 100 parts by weight of ethylene copolymer composition for sealing a solar cell according to claim 8, wherein at most 1.0 parts by weight.
  10. さらに紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる添加剤が配合されてなる請求項1〜9記載の太陽電池封止用エチレン共重合体組成物。 Further UV absorbers, light stabilizers and additives selected from antioxidants, which are blended claims 1-9 for sealing a solar cell ethylene copolymer composition.
  11. 請求項1〜10記載のエチレン共重合体組成物を用いてなる太陽電池封止材。 Solar cell encapsulant comprising using claims 1-10 ethylene copolymer composition.
  12. 請求項1〜10記載のエチレン共重合体組成物を架橋してなる太陽電池封止材。 Solar cell sealing material obtained by crosslinking the claims 1 to 10 ethylene copolymer composition.
  13. 請求項12記載の太陽電池封止材により太陽電池素子が封止されてなる太陽電池モジュール。 Solar cell module in which the solar cell element is sealed with claim 12 solar cell encapsulant according.
  14. 架橋された透明な太陽電池封止材と請求項12記載の太陽電池封止材により太陽電池素子が封止されてなる太陽電池モジュール。 Solar cell module in which the solar cell element is sealed with a crosslinked transparent solar cell sealing material according to claim 12 solar cell encapsulant according.
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