JP2006004634A - Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell manufactured thereby - Google Patents

Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell manufactured thereby Download PDF

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俊忠 佐藤
Takayuki Nakamoto
貴之 中本
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美穂 嘉山
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary cell without treating a cathode at an elevated temperature. <P>SOLUTION: The method of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary cell having a positive electrode made of a positive electrode active substance and a positive electrode collector, a negative electrode made of a negative electrode alloy active substance and a negative electrode collector, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte includes (A) a step of manufacturing the negative electrode alloy active substance from at least one type of element selected from the group (a) consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal, and (B) a step of generating a metal bond between the negative electrode alloy active substance and the negative electrode collector by colliding the negative electrode alloy active substance with the negative collector. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、主に非水電解質二次電池の製造方法に関する。   The present invention mainly relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery.

負極活物質として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる非水電解質二次電池の研究開発が多く行われている。しかし、負極活物質に金属リチウムを用いる場合、充電時に、金属リチウムの表面に、樹枝状のリチウム(デンドライト)が析出し、電池の充放電効率が低下する。さらには、このデンドライトがセパレータを突き破り、正極と接触して内部短絡を生じるなどの不具合が生じる可能性もある。このため、金属リチウムより容量は小さいが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。このような電池は、サイクル寿命や安全性に優れている。   Many researches and developments have been made on non-aqueous electrolyte secondary batteries using metallic lithium capable of realizing a high energy density at a high voltage as a negative electrode active material. However, when metallic lithium is used for the negative electrode active material, dendritic lithium (dendrites) is deposited on the surface of the metallic lithium during charging, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases. Furthermore, this dendrite may break through the separator and come into contact with the positive electrode to cause a problem such as an internal short circuit. For this reason, lithium ion batteries using a graphite-based carbon material, which has a smaller capacity than metallic lithium but can reversibly occlude and release lithium ions, as a negative electrode have been put into practical use. Such a battery is excellent in cycle life and safety.

しかしながら、黒鉛材料を負極に用いた電池では、その容量が約350mAh/gと理論容量(372mAh/g)に近い状態にまで実用化されている。このため、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として、さらなる高容量化を実現するために、黒鉛以上の容量を示す負極材料の開発が望まれている。   However, a battery using a graphite material as a negative electrode has been put to practical use to a state where its capacity is about 350 mAh / g, which is close to the theoretical capacity (372 mAh / g). For this reason, in order to realize further higher capacity as an energy source for future high-performance portable devices, development of a negative electrode material having a capacity higher than that of graphite is desired.

現在、電池の高容量化を実現できる負極材料として、ケイ素やスズなどの元素からなる合金系負極材料が注目されている。ケイ素やスズなど、ある種の金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、かつこのような負極材料を用いる電池は、黒鉛材料を用いる電池に比べて、非常に大きな容量で充放電を行うことが可能である。例えば、ケイ素の場合、その理論放電容量は4199mAh/gであり、この放電容量は、黒鉛の放電容量の11倍も高いことが知られている。   At present, an alloy-based negative electrode material composed of elements such as silicon and tin is attracting attention as a negative electrode material capable of realizing a high capacity battery. Certain metal elements such as silicon and tin can occlude and release lithium ions electrochemically, and batteries using such a negative electrode material have a much larger capacity than batteries using graphite materials. It is possible to perform charging and discharging. For example, in the case of silicon, its theoretical discharge capacity is 4199 mAh / g, and this discharge capacity is known to be 11 times higher than that of graphite.

ところで、このような合金材料においては、リチウムイオンを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素やリチウム−スズなどのような合金を形成し、その結晶構造が元々の結晶構造から変化する。このとき、非常に大きな膨張を伴う。例えば、ケイ素の場合、最大容量となるまで充電すると、その体積は、理論的に4.2倍にまで膨張する。一方、黒鉛においては、リチウムイオンが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用する。このため、リチウムイオンが挿入されることによる黒鉛の体積変化は、1.1倍程度である。   By the way, in such an alloy material, when lithium ions are occluded, an alloy such as lithium-silicon or lithium-tin is formed, and the crystal structure thereof changes from the original crystal structure. At this time, it involves a very large expansion. For example, in the case of silicon, when it is charged to the maximum capacity, its volume expands to 4.2 times theoretically. On the other hand, graphite uses an intercalation reaction in which lithium ions are inserted between graphite layers. For this reason, the volume change of the graphite by insertion of lithium ions is about 1.1 times.

さらに、上記のように合金活物質が大きく膨張すると、それに伴って大きな応力が発生する。この応力は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やスチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)などに代表されるバインダーを通常量用いて、合金活物質を固定することのみでは、充分に抑えることができない。このため、活物質が集電体から剥がれたり、あるいは活物質同士の接触点が減少したりしやすくなる。これにより、合金活物質−集電体間あるいは活物質−活物質間の接触抵抗が増大するために、集電性が悪化し、サイクル特性が悪くなる。しかしながら、上記のような剥がれまたは接触点の減少を防ぐために、バインダー量を増量すると、充放電に関与しない材料が増加することになる。この結果、負極あたりの放電容量が減少する。さらには、負極に非伝導性材料が多く混在することになるため、抵抗が増加し、これにより、このような負極を含む電池の高率放電特性が低下したり、サイクル特性が低下したりする。   Furthermore, when the alloy active material expands greatly as described above, a large stress is generated accordingly. This stress cannot be sufficiently suppressed only by fixing the alloy active material using a normal amount of a binder represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). For this reason, it becomes easy for an active material to peel from a collector, or for the contact point of active materials to decrease. Thereby, since the contact resistance between the alloy active material and the current collector or between the active material and the active material is increased, the current collecting property is deteriorated and the cycle characteristics are deteriorated. However, when the amount of the binder is increased in order to prevent the above-described peeling or decrease in the contact point, the material that does not participate in charge / discharge increases. As a result, the discharge capacity per negative electrode is reduced. Furthermore, since a large amount of non-conductive material is mixed in the negative electrode, the resistance increases, thereby reducing the high-rate discharge characteristics of the battery including such a negative electrode and the cycle characteristics. .

上記のような負極における接触抵抗を低減するために、ケイ素を含む負極材料とバインダーからなる塗膜と、導電性金属の箔またはメッシュからなる基材とを焼成して、負極材料焼結体と上記基材とを一体化することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。   In order to reduce the contact resistance in the negative electrode as described above, a negative electrode material containing silicon and a coating film made of a binder, and a base material made of a conductive metal foil or mesh, It has been proposed to integrate the base material (see, for example, Patent Document 1).

また、銅箔または銅合金箔を集電体として、少なくともケイ素とケイ素合金のいずれかを含む活物質粒子と銅または銅合金などの導電性金属粉末との混合体を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気において焼結することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特許第2948205号公報 特開2002−260637号公報
Further, using a copper foil or a copper alloy foil as a current collector, a mixture of active material particles containing at least one of silicon and a silicon alloy and a conductive metal powder such as copper or copper alloy is disposed on the surface of the current collector. It is proposed to sinter in a non-oxidizing atmosphere (see, for example, Patent Document 2).
Japanese Patent No. 2948205 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-260637

上記特許文献1および特許文献2において、焼結という手段を用いることで、活物質−集電体間に金属結合が生成し、負極の集電性は向上する。しかし、活物質が高温にさらされるため、活物質の結晶化が進行する。結晶化が進行した活物質は、充放電を繰り返すと、微粉化する傾向にある。このため、電池特性が低下してしまう。   In Patent Document 1 and Patent Document 2, by using a means of sintering, a metal bond is generated between the active material and the current collector, and the current collection performance of the negative electrode is improved. However, since the active material is exposed to a high temperature, crystallization of the active material proceeds. The active material in which crystallization has progressed tends to be pulverized when charging and discharging are repeated. For this reason, a battery characteristic will fall.

また、高温下で処理することによって、集電体として用いる金属(特に、Cu)が脆くなり、さらに可撓性が低下してしまうことから、負極の取り扱いが非常に困難になる。つまり、このような焼結処理した負極は、折り曲げることだけでなく、正極とセパレータとともに巻くことも不可能となる。このため、このような負極を、例えば、円筒型の電池に用いることはできない。   Further, when the treatment is performed at a high temperature, the metal (particularly Cu) used as the current collector becomes brittle and the flexibility is further lowered, so that handling of the negative electrode becomes very difficult. That is, such a sintered negative electrode cannot be folded but also wound together with the positive electrode and the separator. For this reason, such a negative electrode cannot be used for a cylindrical battery, for example.

さらには、特許文献2に記載される負極の場合には、集電体上に成膜したシリコンがリチウムを吸蔵して膨張すると、その応力は全て活物質−集電体界面にかかる。そのため、集電体を厚くするか、または活物質層を薄くすることによって、その応力を逃がすかまたは減らすことが不可欠となる。この場合、従来のリチウムイオン電池に対して高容量性を発揮させるには、活物質層をできる限り厚くする必要がある。このため、活物質層の厚さの増加に伴い集電体の厚さをも増加させる必要がある。この結果、このような負極は、非常に曲げにくくなり、上述の場合と同様に、巻き取り型の電池には採用しにくい。   Furthermore, in the case of the negative electrode described in Patent Document 2, when silicon deposited on the current collector absorbs lithium and expands, all the stress is applied to the active material-current collector interface. Therefore, it is indispensable to release or reduce the stress by increasing the thickness of the current collector or reducing the thickness of the active material layer. In this case, it is necessary to make the active material layer as thick as possible in order to exhibit high capacity with respect to the conventional lithium ion battery. For this reason, it is necessary to increase the thickness of the current collector as the thickness of the active material layer increases. As a result, such a negative electrode is very difficult to bend and is difficult to employ in a take-up type battery as in the case described above.

そこで、本発明は、負極を高温で処理することなく、非水電解質二次電池を製造する方法を提供することを目的とする。   Then, this invention aims at providing the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery, without processing a negative electrode at high temperature.

本発明は、正極活物質と正極集電体からなる正極、負極合金活物質と負極集電体からなる負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の製造方法に関し、
(A)負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とから、作製する工程、
(B)負極合金活物質を、負極集電体に衝突させて、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を生成させる工程を有する。これにより、負極を作製する場合に、高温での熱処理を行うことなく、活物質と集電体表面の金属種との間に金属結合を形成することが可能となり、集電体の脆化を防止することができる。
The present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode alloy active material and a negative electrode current collector, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte. Regarding the manufacturing method of the electrolyte secondary battery,
(A) a step of producing a negative electrode alloy active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal;
(B) A step of causing the negative electrode alloy active material to collide with the negative electrode current collector to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. This makes it possible to form a metal bond between the active material and the metal species on the current collector surface without performing a heat treatment at a high temperature when producing a negative electrode, thereby preventing embrittlement of the current collector. Can be prevented.

上記非水電解質二次電池の製造方法の工程(A)において、負極集電体に衝突させる前に、合金活物質が、少なくとも1種の遷移金属からなる導電剤と混合されることが好ましい。これにより、作製された負極において、電子伝導性が向上し、また負極での電極反応がより均一に進行することが可能となる。   In the step (A) of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the alloy active material is preferably mixed with a conductive agent made of at least one transition metal before colliding with the negative electrode current collector. Thereby, in the produced negative electrode, electronic conductivity improves and the electrode reaction in a negative electrode can advance more uniformly.

本発明は、また、正極活物質と正極集電体からなる正極、負極合金活物質と負極集電体からなる負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の製造方法に関し、
(A)負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とから、作製する工程、
(B)負極合金活物質を用いて、負極集電体上に活物質層を形成する工程、
(C)負極集電体と、その上に担持される活物質層とを一緒に加圧する工程、ならびに
(D)加圧物に電流を印加することにより、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を生じさせる工程を有する。
このような製造方法により、負極を作製する場合に、高温での熱処理を行うことなく、活物質と集電体表面の金属種との間に金属結合を形成することが可能となる。
The present invention also includes a positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode alloy active material and a negative electrode current collector, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Regarding a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery,
(A) a step of producing a negative electrode alloy active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal;
(B) a step of forming an active material layer on the negative electrode current collector using the negative electrode alloy active material;
(C) a step of pressurizing together the negative electrode current collector and the active material layer carried thereon; and (D) applying a current to the pressurized material so that the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector are applied. And forming a metal bond between the two.
Such a manufacturing method makes it possible to form a metal bond between the active material and the metal species on the current collector surface without performing a heat treatment at a high temperature when the negative electrode is manufactured.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、工程(D)が、非酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。電流を印加する工程において、ジュール熱が活物質表面に集中的に発生する。そのため、酸化性雰囲気中では、この熱によって活物質が酸素と反応して酸化物を形成しやすく、その結果、電極の抵抗を増加させる要因となるからである。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the step (D) is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. In the step of applying current, Joule heat is generated intensively on the active material surface. Therefore, in an oxidizing atmosphere, this heat causes the active material to easily react with oxygen to form an oxide, resulting in an increase in electrode resistance.

上記非水電解質二次電池の製造方法の工程(B)において、活物質層が、前記負極合金活物質とバインダーとを混練することによって得られたペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって形成されることが好ましい。これにより、低コストでかつ均一な厚さおよび密度を有する活物質層を形成することが可能となる。   In the step (B) of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the active material layer applies a paste obtained by kneading the negative electrode alloy active material and a binder to the surface of the negative electrode current collector. It is preferably formed by drying. Thereby, it is possible to form an active material layer having a uniform thickness and density at low cost.

上記非水電解質二次電池の製造方法の工程(B)において、負極集電体上に活物質層が形成される前に、負極合金活物質が、少なくとも1種の遷移金属からなる導電剤と混合されることが好ましい。上記と同様に、これにより、作製された負極において、電子伝導性が向上し、また負極での電極反応がより均一に進行することが可能となる。   In the step (B) of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, before the active material layer is formed on the negative electrode current collector, the negative electrode alloy active material is a conductive agent composed of at least one transition metal; It is preferable to be mixed. Similarly to the above, this improves the electron conductivity in the produced negative electrode, and allows the electrode reaction at the negative electrode to proceed more uniformly.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、負極合金活物質が、Siと遷移金属元素からなることが好ましい。Siは毒性が低く、またSiを活物質として用いることにより、極めて高容量の電池を得ることが可能となる。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode alloy active material is preferably composed of Si and a transition metal element. Si has low toxicity, and by using Si as an active material, a battery with an extremely high capacity can be obtained.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、負極合金活物質に含まれる遷移金属が、Cu、Ni、Co、Ti、Zr、WおよびMoよりなる群から選択される少なくとも1種であることがさらに好ましい。遷移金属として、このような元素を用いることにより、活物質の電子伝導性をさらに向上させ、電極反応により活物質が膨潤した場合にも、応力集中を防止することが可能となる。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the transition metal contained in the negative electrode alloy active material is at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Ti, Zr, W, and Mo. Further preferred. By using such an element as the transition metal, it is possible to further improve the electronic conductivity of the active material and prevent stress concentration even when the active material swells due to an electrode reaction.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、負極集電体の厚さは、3μmよりも厚いことが好ましい。これにより、電池を作製する場合に必要とされる十分な強度を得ることが可能となる。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the thickness of the negative electrode current collector is preferably thicker than 3 μm. As a result, it is possible to obtain sufficient strength required for manufacturing a battery.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、負極集電体は、群aより選択される少なくとも1種の元素とは異なる金属元素からなることが好ましい。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode current collector is preferably made of a metal element different from at least one element selected from the group a.

上記非水電解質二次電池の製造方法において、群aより選択される少なくとも1種の元素は、低結晶性、微結晶性、または非晶質であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化による、負極合金活物質の粒子割れや破壊を防止することが可能となる。   In the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, at least one element selected from group a is preferably low crystalline, microcrystalline, or amorphous. As a result, it is possible to prevent particle breakage and destruction of the negative electrode alloy active material due to volume changes associated with insertion and extraction of lithium ions.

負極集電体の表面が、Cu、Ti、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素によって被覆されていることが好ましい。このような元素は、リチウムイオンを電気化学的に反応しないため、負極集電体の電子伝導性をより高めることが可能になる。 The surface of the negative electrode current collector is preferably coated with at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni and Fe. Since such an element does not react with lithium ions electrochemically, it is possible to further increase the electronic conductivity of the negative electrode current collector.

本発明は、また、
(1)リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な正極活物質、ならびに正極活物質をその上に担持する正極集電体を備える正極、
(2)Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbよりなる群aから選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とからなる負極合金活物質、ならびに負極合金活物質をその上に担持する集電体を備える負極、
(3)正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに
(4)非水電解質
を具備する非水電解質二次電池に関する。負極は、負極合金活物質を負極集電体に衝突させて、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を形成させることによって作製されている。
The present invention also provides
(1) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode current collector carrying the positive electrode active material thereon;
(2) A negative electrode alloy active material comprising at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal, and a negative electrode alloy active material thereon A negative electrode comprising a current collector carried on
(3) The separator arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and (4) It is related with the nonaqueous electrolyte secondary battery which comprises a nonaqueous electrolyte. The negative electrode is produced by causing a negative electrode alloy active material to collide with a negative electrode current collector to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector.

本発明は、また、
(1)リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な正極活物質、ならびに前記正極活物質をその上に担持する正極集電体を備える正極、
(2)Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbよりなる群aから選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とからなる負極合金活物質、ならびに負極合金活物質をその上に担持する集電体を備える負極、
(3)正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに
(4)非水電解質
を具備する非水電解質二次電池に関する。負極は、負極合金活物質および負極集電体を加圧した状態で、負極合金活物質と負極集電体に電流を印加することにより、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を形成させることによって作製されている。
The present invention also provides
(1) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode current collector carrying the positive electrode active material thereon;
(2) A negative electrode alloy active material comprising at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal, and a negative electrode alloy active material thereon A negative electrode comprising a current collector carried on
(3) The separator arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and (4) It is related with the nonaqueous electrolyte secondary battery which comprises a nonaqueous electrolyte. The negative electrode is a metal between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector by applying a current to the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector in a state where the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector are pressurized. It is made by forming a bond.

上記非水電解質二次電池において、群aより選択される少なくとも1種の元素は、低結晶性、微結晶性、または非晶質であることが好ましい。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery, at least one element selected from the group a is preferably low crystalline, microcrystalline, or amorphous.

本発明により、負極を高温で処理することなく、非水電解質二次電池を製造する方法を提供することができる。   The present invention can provide a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery without treating the negative electrode at high temperature.

本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池に含まれる負極合金活物質および負極集電体からなる負極において、焼結を行うことなく、つまり負極合金活物質および負極集電体の両方に熱を加えることなく、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合が形成される。本発明において、負極合金活物質と負極集電体との間の金属結合は、例えば、負極合金活物質を負極集電体に衝突させることにより、または負極合金活物質と負極集電体との間に電流を印加することにより、形成される。   In the negative electrode comprising the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery produced by the production method of the present invention, without sintering, that is, the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector A metal bond is formed between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector without applying heat to both. In the present invention, the metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector is, for example, by causing the negative electrode alloy active material to collide with the negative electrode current collector or between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. It is formed by applying a current between them.

以下に、本発明の製造方法について、詳細に説明する。   Below, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.

実施の形態1
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
(A)前記負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属とから、作製する工程、
(B)前記負極合金活物質を、前記負極集電体に衝突させて、前記負極合金活物質と前記負極集電体との間に金属結合を生成させる工程
を包含する。
Embodiment 1
The method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows.
(A) producing the negative electrode active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb, and a transition metal;
(B) The process of making the said negative electrode alloy active material collide with the said negative electrode collector, and producing | generating a metal bond between the said negative electrode alloy active material and the said negative electrode collector.

例えば、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属とを、所定の比率で混合し、混合物を得る。この混合物を溶融し、この後、アトマイズ法などにより、合金材料粉末を得、これが負極合金活物質として用いられる(工程(A))。   For example, at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi, and Sb and a transition metal are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixture. This mixture is melted, and thereafter an alloy material powder is obtained by an atomizing method or the like, and this is used as a negative electrode alloy active material (step (A)).

上記群aから選択される少なくとも1つの元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な元素の中でも、比較的低電位で動作し、かつ高容量である。
また、上記群aから選択される少なくとも1種の元素の中でも、Al、Sn、およびSiが好ましく、特にSiが好ましい。これは、Siは毒性が低く、かつSiを活物質として用いることにより、極めて高容量の電池を作製することができるからである。
At least one element selected from the group a operates at a relatively low potential and has a high capacity among elements capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
Of at least one element selected from the group a, Al, Sn, and Si are preferable, and Si is particularly preferable. This is because Si has low toxicity, and by using Si as an active material, an extremely high capacity battery can be produced.

また、群aから選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属との混合比は、モル比で、1:1〜95:5であることが好ましい。   The mixing ratio of at least one element selected from group a and the transition metal is preferably 1: 1 to 95: 5 in terms of molar ratio.

上記遷移金属としては、Cu、Ni、Co、Ti、Zr、WおよびMoから選択される少なくとも1種が好ましい。これらの元素は、負極活物質中で電子伝導パスを担うことができ、また活物質の膨張による応力を防ぐ役割を果たすことができるからである。   The transition metal is preferably at least one selected from Cu, Ni, Co, Ti, Zr, W and Mo. This is because these elements can serve as an electron conduction path in the negative electrode active material and can also prevent stress due to expansion of the active material.

また、工程(A)で得られる負極合金活物質は、低結晶性、微結晶性、または非晶質であることが好ましい。このような負極合金活物質は、例えば、上記合金材料粉末を、メカニカルミリング等に供し、その結晶子が微細化することにより得られる。   Further, the negative electrode alloy active material obtained in the step (A) is preferably low crystalline, microcrystalline, or amorphous. Such a negative electrode alloy active material can be obtained, for example, by subjecting the alloy material powder to mechanical milling or the like and making the crystallites finer.

ここで、上記低結晶性、または微結晶性とは、それぞれ、結晶子サイズが、100nm〜10nmであるもの、および10nm以下であるものをいう。   Here, the low crystallinity or microcrystallinity means that the crystallite size is 100 nm to 10 nm and that the crystallite size is 10 nm or less, respectively.

次に、得られた負極合金活物質を、負極集電体に衝突させて、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を形成させる(工程(B))。この負極集電体への負極合金活物質の衝突は、例えば、ショットピーニング、ショットブラストなどの手法を用いて行うことが好ましい。   Next, the obtained negative electrode active material is made to collide with the negative electrode current collector to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector (step (B)). The collision of the negative electrode alloy active material with the negative electrode current collector is preferably performed using a technique such as shot peening or shot blasting.

上記工程(B)において、0.1kgf/cm2〜30kgf/cm2の圧力で射出された負極合金活物質を、負極集電体に衝突させることが好ましい。圧力が0.1kgf/cm2より小さいと、射出した活物質が集電体に衝突しても、活物質と集電体との間に反応が起こらず、活物質が集電体から剥がれ落ちやすくなる。
一方、30kgf/cm2より大きな圧力をかけて射出した場合では、その応力によって集電体が破壊され、電極を作製することができない。
また、上記圧力は、1kgf/cm2〜20kgf/cm2であることがさらに好ましい。
In the step (B), the negative electrode active material injected at a pressure of 0.1 kgf / cm 2 to 30 kgf / cm 2 is preferably collided with the negative electrode current collector. When the pressure is less than 0.1 kgf / cm 2 , even if the injected active material collides with the current collector, no reaction occurs between the active material and the current collector, and the active material is peeled off from the current collector. It becomes easy.
On the other hand, when injection is performed with a pressure greater than 30 kgf / cm 2 , the current collector is destroyed by the stress, and the electrode cannot be manufactured.
Further, the pressure is more preferably 1kgf / cm 2 ~20kgf / cm 2 .

上記負極合金活物質の平均粒径は、0.1μm以上、45μm以下、好ましくは10μm以下であることが好ましい。平均粒径が0.1μmより小さいと、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合が形成されにくくなる。一方、平均粒径が45μmより大きくなると、負極合金活物質の充填密度が低下する傾向にある。   The negative electrode alloy active material has an average particle size of 0.1 μm or more and 45 μm or less, preferably 10 μm or less. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, it is difficult to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. On the other hand, when the average particle size is larger than 45 μm, the packing density of the negative electrode alloy active material tends to decrease.

上記ショットピーニング、ショットブラストなどのような手法は、冷間加工の1種である。これらの手法を用いることにより、合金活物質を集電体の金属金属表面に高速度で衝突させると、集電体表面が凹むと同時に、合金活物質が集電体表面に食い込む。このような衝突の際に、合金活物質の表面と集電体表面の金属種との界面で、超短時間での摩擦接合が発生し、数nm〜数μmの領域で金属結合が生成する。これにより、高い集電性を実現することが可能となる。   Techniques such as shot peening and shot blasting are one type of cold working. By using these techniques, when the alloy active material collides with the metal metal surface of the current collector at a high speed, the current collector surface is recessed and the alloy active material bites into the current collector surface. In such a collision, friction bonding occurs in an extremely short time at the interface between the surface of the alloy active material and the metal species on the current collector surface, and a metal bond is generated in the region of several nm to several μm. . Thereby, it is possible to realize high current collection.

このように、本発明では、負極合金活物質を負極集電体に衝突させることによって、合金活物質と集電体との間に金属結合を形成させるため、従来のように、焼結のような熱処理を行う必要がない。このため、集電体(特に、Cu金属からなる集電体)の脆化を防止することが可能となる。   Thus, in the present invention, the negative electrode alloy active material collides with the negative electrode current collector to form a metal bond between the alloy active material and the current collector. It is not necessary to perform a heat treatment. For this reason, it becomes possible to prevent embrittlement of the current collector (particularly, a current collector made of Cu metal).

また、上記工程(A)で、低結晶性、微結晶性、または非晶質である負極合金活物質を用いる場合にも、上記のように、電極を作製するときに熱処理を行う必要がないため、電極に含まれる負極合金活物質を、低結晶性、微結晶性、または非晶質に維持することができる。合金活物質の結晶サイズを微細化あるいは非晶質化することによって、上記粒子割れや破壊を防ぐことが可能になる。これは、結晶子サイズが小さくなることによって、結晶子自身の表面積が飛躍的に増大し、その結果、表面張力が大きくなり、割れ耐性が向上するからである。   In addition, in the case where a negative alloy active material that is low crystalline, microcrystalline, or amorphous is used in the step (A), as described above, it is not necessary to perform heat treatment when manufacturing the electrode. Therefore, the negative electrode alloy active material contained in the electrode can be maintained in a low crystallinity, microcrystalline, or amorphous. By making the crystal size of the alloy active material fine or amorphous, it is possible to prevent the above-mentioned particle breakage and destruction. This is because, as the crystallite size decreases, the surface area of the crystallite itself increases dramatically, resulting in an increase in surface tension and an improvement in crack resistance.

また、負極合金活物質と負極集電体とが金属結合することにより形成された部分は、固溶体または金属間化合物であることが好ましい。上記部分が固溶体である場合、負極合金活物質と負極集電体との間において、各構成元素が段階的に存在することになる。例えば、活物質に近い部分では、活物質を構成する元素が多くなるが、集電体に近い部分では、活物質を構成する元素は少なくなる。このように、集電体に近づくにつれて、活物質を構成する元素が段階的に減少する。このため、活物質が膨張・収縮を繰り返したとしても、この部分により、活物質の膨張・収縮による体積変化が効果的に吸収されると予想される。
同様に、上記部分が金属間化合物である場合、この部分は、活物質を構成する元素および集電体を構成する元素の両者を含み、かつ安定な結晶構造を有することになる。このような結晶構造を有する部分は、活物質および集電体の両方と親和性が高い。このため、活物質と集電体との間に強固な結合を得ることが可能となる。
さらに、上記部分は、低結晶性、微結晶性、または非晶質であることが好ましい。これは、上記と同様な理由による。
Moreover, it is preferable that the part formed by metal bonding of the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector is a solid solution or an intermetallic compound. When the said part is a solid solution, each structural element will exist in steps between a negative electrode alloy active material and a negative electrode electrical power collector. For example, in the portion close to the active material, the number of elements constituting the active material increases, but in the portion close to the current collector, the number of elements constituting the active material decreases. Thus, as the current collector is approached, the elements constituting the active material are reduced stepwise. For this reason, even if the active material repeatedly expands and contracts, it is expected that the volume change due to the expansion and contraction of the active material is effectively absorbed by this portion.
Similarly, when the part is an intermetallic compound, the part includes both an element constituting the active material and an element constituting the current collector, and has a stable crystal structure. The portion having such a crystal structure has high affinity with both the active material and the current collector. For this reason, it is possible to obtain a strong bond between the active material and the current collector.
Further, the portion is preferably low crystalline, microcrystalline, or amorphous. This is for the same reason as described above.

さらに、上記ショットピーニング等の手法は、自動車部品、航空機部品などにおける疲れ強さを向上し、繰り返し変形にともなう破壊を防ぐ効果が高くなることが知られている。このような手法を用いて作製された電極では、充放電サイクルにともなう合金活物質の膨張・収縮の繰り返しに対しても電極自体の破壊が抑制される。従って、このような電極を含む電池の寿命特性を向上させることができる。   Furthermore, it is known that the above-described technique such as shot peening improves fatigue strength in automobile parts, aircraft parts, and the like, and increases the effect of preventing breakage due to repeated deformation. In the electrode manufactured using such a method, the destruction of the electrode itself is suppressed even when the alloy active material is repeatedly expanded and contracted with the charge / discharge cycle. Therefore, the life characteristics of a battery including such an electrode can be improved.

また、上記工程(A)において、負極集電体に衝突させる前に、負極合金活物質が、少なくとも1種の遷移金属からなる導電剤と混合されてもよい。このとき、導電剤の添加量は、活物質100重量部あたり、0.5〜30重量部であることが好ましい。このように、負極合金活物質に、導電剤を添加することにより、作製された負極において、電子伝導性が向上し、負極での電極反応がより均一に進行することが可能になる。
また、負極合金活物質と負極集電体とは、前記導電剤を介して金属結合を形成してもよい。
Moreover, in the said process (A), before making it collide with a negative electrode collector, a negative electrode alloy active material may be mixed with the electrically conductive agent which consists of an at least 1 sort (s) of transition metal. At this time, it is preferable that the addition amount of a electrically conductive agent is 0.5-30 weight part per 100 weight part of active materials. As described above, by adding a conductive agent to the negative electrode alloy active material, the electron conductivity of the manufactured negative electrode is improved, and the electrode reaction at the negative electrode can proceed more uniformly.
Further, the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector may form a metal bond through the conductive agent.

本発明の製造方法に用いられる負極集電体は、少なくともその表面に、Cu、Ti、Ni、およびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素が含まれることが好ましい。このような元素は、リチウムイオンと電気化学的に反応しないことから、安定に電子伝導を行うことが可能になる。
また、集電体の内部は、集電体の表面と同じ金属であっても、異なる金属であってもよい。また、金属以外の他の物質(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子材料)であってもよい。
The negative electrode current collector used in the production method of the present invention preferably contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni, and Fe on at least its surface. Since such an element does not react electrochemically with lithium ions, it becomes possible to conduct electron conduction stably.
Further, the inside of the current collector may be the same metal as the surface of the current collector or a different metal. Moreover, other substances (for example, polymer materials such as polyethylene and polypropylene) other than metals may be used.

上記負極集電体の厚さは、3μmより厚いことが望ましい。負極集電体の厚さが3μm以下である場合、電池を構成するために必要とされる十分な強度を得ることが難しく、製造工程で極度に歩留まりを下げる要因となる。
一方、負極集電体の厚さが厚いほど、電極の強度を十分なものとすることができるが、電極に占める集電体の体積が極端に多くなり、高容量化が困難となる。さらに、集電体が厚すぎる場合、電極のしなやかさに欠け、目的の電池を構成することが困難である。なお、本発明で用いられる負極集電体の最大厚さは、50μmである。
The thickness of the negative electrode current collector is desirably thicker than 3 μm. When the thickness of the negative electrode current collector is 3 μm or less, it is difficult to obtain a sufficient strength necessary for constituting the battery, which causes a yield to be extremely lowered in the manufacturing process.
On the other hand, as the thickness of the negative electrode current collector is increased, the strength of the electrode can be increased. However, the volume of the current collector in the electrode is extremely increased, and it is difficult to increase the capacity. Furthermore, if the current collector is too thick, the electrode is not flexible and it is difficult to construct a target battery. The maximum thickness of the negative electrode current collector used in the present invention is 50 μm.

また、負極集電体の厚さは、上記範囲の中でも、8μm以上40μm以下であることがさらに好ましい。集電体の厚さがこの範囲にあると、電極の強度を保ちながらも、電池の組み立てが行いやすくなる。   The thickness of the negative electrode current collector is more preferably 8 μm or more and 40 μm or less in the above range. When the thickness of the current collector is in this range, it becomes easy to assemble the battery while maintaining the strength of the electrode.

負極活物質層の厚さは、0.5μm以上〜100μm以下であることが好ましい。この負極活物質層の厚さは、負極集電体の両面に負極活物質層が成膜されている場合、その片面あたりの厚さを指す。
負極活物質層の厚さが0.5μmより薄い場合、負極における活物質の割合が極めて低く、電池として低容量になる。
一方、活物質層が100μmより厚くなると、リチウムイオンが、集電体近傍の活物質まで到達し、活物質と反応することが困難となる。このため、電池反応が不均一となり、金属リチウムの析出など、不必要な反応を引き起こしやすくなる。
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably from 0.5 μm to 100 μm. The thickness of the negative electrode active material layer refers to the thickness per one side when the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector.
When the thickness of the negative electrode active material layer is less than 0.5 μm, the ratio of the active material in the negative electrode is extremely low, resulting in a low capacity as a battery.
On the other hand, when the active material layer is thicker than 100 μm, it becomes difficult for lithium ions to reach the active material near the current collector and react with the active material. For this reason, battery reaction becomes non-uniform | heterogenous and it becomes easy to cause unnecessary reactions, such as precipitation of metallic lithium.

前記負極の厚さは、200μmより薄いことが好ましい。200μmより厚い場合、しなやかさに欠け、目的の電池を構成するのが困難になる。   The thickness of the negative electrode is preferably less than 200 μm. When it is thicker than 200 μm, it lacks flexibility and makes it difficult to construct a target battery.

実施の形態2
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
(A)前記負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属元素とから、作製する工程、
(B)前記負極合金活物質を用いて、前記負極集電体上に活物質層を形成する工程、
(C)前記負極集電体と、その上に担持される前記活物質層とを一緒に加圧する工程、ならびに
(D)前記加圧物に電流を印加することにより、前記負極合金活物質と前記負極集電体との間に金属結合を生じさせる工程からなってもよい。
Embodiment 2
In addition, the method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes
(A) producing the negative electrode active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb, and a transition metal element;
(B) forming an active material layer on the negative electrode current collector using the negative electrode alloy active material;
(C) a step of pressurizing together the negative electrode current collector and the active material layer carried thereon; and (D) applying a current to the pressurized material, The method may comprise a step of generating a metal bond with the negative electrode current collector.

負極合金活物質は、上記実施の形態1と同様にして、作製することができる。
また、本実施形態においても、負極合金活物質は、低結晶性、微結晶性、または非晶質であることが好ましい。
The negative electrode alloy active material can be produced in the same manner as in the first embodiment.
Also in this embodiment, the negative electrode active material is preferably low crystalline, microcrystalline, or amorphous.

工程(B)において、上記負極合金活物質を用いて、負極集電体の両面または片面上に、活物質層が形成される。   In the step (B), an active material layer is formed on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector using the negative electrode alloy active material.

この工程(B)において、活物質層は、前記負極合金活物質を、少なくともバインダーとともに混練することによって得られたペーストを、負極集電体の表面に塗布・乾燥することによって形成されることが好ましい。このような手法を用いることにより、低コストでかつ均一な厚み・密度を有する活物質層を形成することが可能となる。   In this step (B), the active material layer may be formed by applying and drying a paste obtained by kneading the negative electrode alloy active material together with at least a binder on the surface of the negative electrode current collector. preferable. By using such a method, an active material layer having a uniform thickness and density can be formed at low cost.

上記バインダーとしては、低温、好ましくは500℃以下で分解するものが好ましい。例えば、このようなバインダーとして、ブチラール樹脂やアクリル酸樹脂などが挙げられる。
500℃より高い温度で分解するバインダーを用いた場合、バインダーを分解する工程で高い温度に負極をさらすことになる。この場合、活物質は、低結晶性または微結晶性または非晶質を維持できなくなり、結晶子が大きくなる。このように結晶子が大きくなった活物質は、性能が低下してしまう。
As the binder, those which decompose at a low temperature, preferably 500 ° C. or less are preferable. For example, such a binder includes a butyral resin and an acrylic resin.
When a binder that decomposes at a temperature higher than 500 ° C. is used, the negative electrode is exposed to a high temperature in the step of decomposing the binder. In this case, the active material cannot maintain low crystallinity, microcrystallinity, or amorphousness, and the crystallite becomes large. The active material having a large crystallite as described above deteriorates in performance.

上記負極合金活物質の平均粒径は、0.05μm以上45μm以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲にあることにより、負極合金活物質の取り扱いが容易になるとともに、活物質層における活物質の充填密度を向上させることができる。   The average particle diameter of the negative electrode alloy active material is preferably 0.05 μm or more and 45 μm or less. When the average particle size is within this range, the negative electrode active material can be easily handled and the packing density of the active material in the active material layer can be improved.

また、上記ペーストを作製する際に、上記実施の形態1と同様に、少なくとも1種の遷移金属元素からなる導電剤を添加してもよい。このときの導電剤の添加量は、上記実施の形態1と同様である。   In producing the paste, a conductive agent made of at least one transition metal element may be added as in the first embodiment. The amount of conductive agent added at this time is the same as that in the first embodiment.

次いで、負極集電体と、その上に担持される活物質層とが、一緒に加圧される(工程(C))。   Next, the negative electrode current collector and the active material layer supported thereon are pressurized together (step (C)).

また、上記加圧の圧力により、活物質層の充填密度の変化する。この場合、活物質層における活物質の相対密度は、50%以上100%以下であることが好ましく、75%以上がさらに好ましく、特に好ましくは80%以上が特に好ましい。
なお、相対密度とは、活物質の真密度に対する、活物質層中の活物質の嵩密度の割合を百分率で表したものである。
Further, the packing density of the active material layer changes depending on the pressure of the pressurization. In this case, the relative density of the active material in the active material layer is preferably 50% or more and 100% or less, more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more.
The relative density is a percentage of the bulk density of the active material in the active material layer with respect to the true density of the active material.

上記相対密度が50%より小さい場合、活物質層内部に数μm程度の空間(空孔)が生じやすくなる。負極合金活物質が、リチウムイオンを吸蔵して膨張した際に、前記空間も同時に広がってしまうため、活物質層全体の膨張量は、相対密度が大きい場合に比べて飛躍的に大きくなる。
さらに、上記空間が活物質層内部に存在することにより、負極合金活物質同士の接点が減少する。このため、負極合金活物質がリチウムイオンを吸蔵して、膨張すると、その膨張により生じる応力により、負極合金活物同士が、離れやすくなる。この結果、活物質層が破損する可能性が生じる。
When the relative density is less than 50%, a space (vacancy) of about several μm is easily generated inside the active material layer. When the negative electrode alloy active material expands due to occlusion of lithium ions, the space also expands at the same time. Therefore, the expansion amount of the entire active material layer is dramatically increased as compared with the case where the relative density is large.
Furthermore, the presence of the space inside the active material layer reduces the number of contacts between the negative electrode alloy active materials. For this reason, when the negative electrode alloy active material absorbs lithium ions and expands, the negative electrode alloy active materials are easily separated from each other by the stress generated by the expansion. As a result, the active material layer may be damaged.

上記相対密度は、加圧時の圧力によって変化するため、加圧時の圧力は、50kgf/cm2以上5000kgf/cm2以下であることが好ましい。 The relative density, for changing the pressure of the pressurization, the pressure in the pressurization is preferably 50 kgf / cm 2 or more 5000 kgf / cm 2 or less.

次に、加圧された状態にある負極集電体とその上に担持される活物質層(以下、加圧物ともいう)とに、電流が印加されて、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合が形成される(工程(D))。
本実施形態において、この工程(D)は、放電焼結、放電プラズマ焼結などを用いて行うことが好ましい。このような手法を用いることにより、通常の焼結では実現できない低温で、負極活物質と負極集電体との間に金属結合を形成することが可能となる。
本実施形態においても、負極合金活物質と負極集電体とは、導電剤を介して金属結合を形成してもよい。
また、負極合金活物質同士間に、金属結合が形成されていてもよい。
Next, a current is applied to the negative electrode current collector in a pressurized state and an active material layer (hereinafter also referred to as a “pressurized material”) carried thereon, so that the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector are applied. A metal bond is formed with the body (step (D)).
In the present embodiment, this step (D) is preferably performed using discharge sintering, discharge plasma sintering, or the like. By using such a method, it is possible to form a metal bond between the negative electrode active material and the negative electrode current collector at a low temperature that cannot be realized by ordinary sintering.
Also in this embodiment, the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector may form a metal bond via a conductive agent.
Moreover, a metal bond may be formed between the negative electrode alloy active materials.

上記工程(D)において、印加される電流は、200A/cm2以上1500A/cm2以上であることが好ましい。電流値が、200A/cm2より小さいと、電極全体に充分なジュール熱が発生しにくくなる。このため、焼結が起こりにくくなる。
一方、電流値が1500A/cm2より大きくなると、瞬間的に大きなジュール熱が発生し、焼結反応が不均一に進行するおそれがある。この場合、活物質と集電体との金属結合が、極板内に不均一に存在することになり、安定した特性が得られにくくなる。
In the step (D), the applied current is preferably 200 A / cm 2 or more and 1500 A / cm 2 or more. When the current value is smaller than 200 A / cm 2 , it becomes difficult to generate sufficient Joule heat in the entire electrode. For this reason, sintering becomes difficult to occur.
On the other hand, when the current value is larger than 1500 A / cm 2 , large Joule heat is instantaneously generated, and the sintering reaction may proceed non-uniformly. In this case, the metal bond between the active material and the current collector is non-uniformly present in the electrode plate, making it difficult to obtain stable characteristics.

また、上記工程(D)において、上記加圧物に電流を印加すると、加圧物の温度が上昇する。このとき、電流値が大きくなるほど、加圧物の温度も上昇する。しかしながら、本実施形態で用いられる電流値の範囲では、上記加圧物は、それに含まれる合金活物質の結晶子サイズが増大するほど、加熱されることはない。これは、以下の通りである。
加圧物中において、ジュール熱は、活物質粒子表面間、あるいは活物質粒子表面−集電体表面間の接合が不十分なことに起因する電気的な抵抗によって発生するものであり、表面のみが瞬間的に1000℃以上に加熱される。この熱により、活物質粒子同士あるいは活物質−集電体が接合した後、つまり、活物質粒子間あるいは活物質−集電体間に金属結合が形成された後は、抵抗がなくなるため、それ以上の加熱は行われない。その結果、粒子内部の温度はほとんど上昇することがないため、結晶子サイズはほとんど変化しない。
Moreover, in the said process (D), if an electric current is applied to the said pressurized object, the temperature of a pressurized object will rise. At this time, the temperature of the pressurization increases as the current value increases. However, in the range of the current value used in the present embodiment, the pressurized material is not heated as the crystallite size of the alloy active material included therein increases. This is as follows.
In the pressurized material, Joule heat is generated by electrical resistance due to insufficient bonding between the active material particle surfaces or between the active material particle surface and the current collector surface, and only the surface. Is instantaneously heated to 1000 ° C. or higher. This heat causes the resistance to disappear after the active material particles or the active material-current collector are joined, that is, after a metal bond is formed between the active material particles or between the active material-current collector. The above heating is not performed. As a result, the temperature inside the particles hardly rises, so that the crystallite size hardly changes.

また、上記工程(D)は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
ここで、非酸化性雰囲気とは、例えば、真空、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気などの不活性雰囲気、水素雰囲気などの還元性雰囲気などの雰囲気をいう。
The step (D) is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
Here, the non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere such as a vacuum, an argon atmosphere, an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, or a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere.

また、本実施形態においても、用いられる集電体、集電体の厚さ、得られる負極の厚さは、上記実施の形態1と同様である。   Also in this embodiment, the current collector used, the thickness of the current collector, and the thickness of the obtained negative electrode are the same as those in the first embodiment.

このように、上記実施の形態1および実施の形態2に示される製造方法により高容量でサイクル寿命が長く、また可撓性の高い負極を備える非水電解質二次電池を提供することが可能となる。   As described above, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity, a long cycle life, and a highly flexible negative electrode by the manufacturing method shown in the first embodiment and the second embodiment. Become.

上記実施の形態1および実施の形態2に記載される製造方法によって作製された非水電解質二次電池に含まれる負極は、可撓性が高い。本発明において、この可撓性の目安である負極の折り曲げ限界角度は、45°以上であることが好ましく、90°以上がさらに好ましい。捲回型の電池において、最も折り曲げ負荷のかかる位置は、捲回された電極群の最内周部(巻き芯に対する部分)である。その位置は、電池内においても最も捲回による圧力がかかる部分でもあり、また、正極およびセパレータに強い力で押しつけられた状態になっている。しかしながら、上述のような折り曲げ限界角度においても、電池としての性能を充分に維持することができる。従って、負極の折り曲げ限界角度が上記のような値でも、捲回型電池を作製することが充分可能である。   The negative electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured by the manufacturing method described in Embodiment 1 and Embodiment 2 has high flexibility. In the present invention, the bending limit angle of the negative electrode, which is a measure of flexibility, is preferably 45 ° or more, and more preferably 90 ° or more. In the wound battery, the position where the bending load is most applied is the innermost peripheral portion (portion with respect to the winding core) of the wound electrode group. The position is also the portion where the most pressure is applied in the battery, and is pressed against the positive electrode and the separator with a strong force. However, the battery performance can be sufficiently maintained even at the bending limit angle as described above. Therefore, even if the bending limit angle of the negative electrode is as described above, it is possible to produce a wound battery.

ここで、折り曲げ限界角度とは、例えば、以下のようにして測定することができる。
負極を、長さ10cm×幅1cmの小片として切り出す。この小片の中央部を、小片の長手方向に平行な辺と鉄棒の長さ方向とが垂直となるように、鉄棒(5mmφ)の上に載せる。小片の一方の端部を固定し、前記鉄棒を軸として、他方の端部を、他方の端部が円弧を描きながら固定した一方の端部に近づくように、一定の速度で移動させる。このとき、他方の端部の移動速度が一定になるように、他方の端部に加えられる負荷を調節する。負荷が急激に変化したとき、または目視により負極に破壊または割れが生じたことが確認されたときの角度(つまり、上記他方の端部が移動されていないときの他方の端部と鉄棒との間の辺と、移動後の他方の端部と鉄棒との間の辺がなす角度)を、折り曲げ限界角度とする。
Here, the bending limit angle can be measured, for example, as follows.
The negative electrode is cut out as a small piece having a length of 10 cm and a width of 1 cm. The center part of the small piece is placed on the iron bar (5 mmφ) so that the side parallel to the longitudinal direction of the small piece is perpendicular to the length direction of the iron bar. One end of the small piece is fixed, and the other end is moved at a constant speed with the iron rod as an axis so that the other end approaches one fixed end while drawing an arc. At this time, the load applied to the other end is adjusted so that the moving speed of the other end is constant. The angle when the load changes suddenly or when it is confirmed by visual inspection that the negative electrode is broken or cracked (that is, the angle between the other end and the iron rod when the other end is not moved). The angle between the side between and the side between the other end after the movement and the iron bar) is defined as the bending limit angle.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。   The present invention will be specifically described below based on examples.

(負極合金活物質の作製)
負極合金活物質を、以下のようにして作製した。
表1に示される2種類の金属元素の単体粒子(純度:99.9%;平均粒径20〜26μm)を、表1に示される所定の比率(モル比)で混合した。得られた混合物を、高周波炉によって溶融し、次いで、アトマイズ法により、約17〜23μmの平均粒径を有する合金材料を得た。これらの合金粒子は全て結晶質な相を有した。その結晶子サイズを、X線回折法を用いる結晶構造分析により求めたところ、8〜19μmと大きかった。
また、これらの合金材料を、X線回折法により調べたところ、少なくとも2つの相を有する複数相合金であり、そのうちの一つは、上記元素群aから選択される元素単体からなる相であった。
(Preparation of negative electrode alloy active material)
The negative electrode alloy active material was produced as follows.
Single particles (purity: 99.9%; average particle size 20 to 26 μm) of two kinds of metal elements shown in Table 1 were mixed at a predetermined ratio (molar ratio) shown in Table 1. The obtained mixture was melted by a high frequency furnace, and then an alloy material having an average particle diameter of about 17 to 23 μm was obtained by an atomizing method. All of these alloy particles had a crystalline phase. When the crystallite size was determined by crystal structure analysis using an X-ray diffraction method, it was as large as 8 to 19 μm.
Further, when these alloy materials were examined by an X-ray diffraction method, they were multiphase alloys having at least two phases, one of which was a phase composed of a single element selected from the element group a. It was.

次に、得られた合金材料を、アトライタボールミル中で、ステンレス製ボールとともに、Ar雰囲気下で所定の時間、回転数6000rpmで3時間メカニカルミリングした。このとき、合金材料とステンレス製ボールとの重量比を、1:10とした。   Next, the obtained alloy material was mechanically milled in an attritor ball mill together with stainless steel balls for 3 hours at a rotational speed of 6000 rpm for a predetermined time in an Ar atmosphere. At this time, the weight ratio of the alloy material to the stainless steel ball was set to 1:10.

メカニカルミリング後の合金材料を、Ar雰囲気中で、ボールミルから取り出し、合金活物質粒子を得た。得られた合金活物質粒子を、それぞれ粒子1〜16とした。X線回折法による結晶構造分析より、各粒子1〜16の結晶子サイズを測定した。得られた結果を、表1に示す。測定の結果、粒子1〜16は、非晶質あるいは低結晶性であった。
また、得られた合金活物質粒子は少なくとも2つの相を有し、そのうちの一つは上記元素群aから選択される元素単体からなる相であることが、X線回折法からわかった。例えば、粒子1はNiSi2相とSi相とからなり、粒子2はTiSi2相とSi相とからなることが確認できた。
The alloy material after mechanical milling was taken out from the ball mill in an Ar atmosphere to obtain alloy active material particles. The obtained alloy active material particles were designated as Particles 1 to 16, respectively. The crystallite size of each particle 1 to 16 was measured by crystal structure analysis by X-ray diffraction method. The obtained results are shown in Table 1. As a result of the measurement, the particles 1 to 16 were amorphous or low crystalline.
Further, it was found from the X-ray diffraction method that the obtained alloy active material particles have at least two phases, one of which is a phase composed of a single element selected from the element group a. For example, it was confirmed that the particle 1 was composed of a NiSi 2 phase and a Si phase, and the particle 2 was composed of a TiSi 2 phase and a Si phase.

(負極の作製)
上記のようにして得られた粒子1〜16を用いて、ショットピーニングにより負極を作製した。
粒子1〜16を、エアブラスト式ショットピーニング装置((株)不二製作所製)に投入し、銅箔(200mm×500mm)(古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔;厚さ:15μm)に対して、15kg/cm2の応力が印加されるように、10mmφのノズルから打ち出した。
(Preparation of negative electrode)
Using the particles 1 to 16 obtained as described above, a negative electrode was produced by shot peening.
Particles 1 to 16 are put into an air blast type shot peening apparatus (manufactured by Fuji Seisakusho), and copper foil (200 mm × 500 mm) (electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .; thickness: 15 μm) On the other hand, a 10 mmφ nozzle was used so that a stress of 15 kg / cm 2 was applied.

このノズルを、銅箔の短手方向と平行に、3cm/秒の速度で移動させながら、合金活物質粒子を打ち込んだ。次に、長手方向へ10mmノズル位置を移動させて、同様に短手方向と平行に、3cm/秒の速度で移動させながら、合金活物質粒子を打ち込んだ。このようにして、銅箔全体に、合金活物質粒子を打ち込んだ。このとき、箔上に付着した合金活物質粒子の厚さを、約10〜20μmとした。   While moving this nozzle at a speed of 3 cm / sec in parallel with the short direction of the copper foil, alloy active material particles were implanted. Next, the 10 mm nozzle position was moved in the longitudinal direction, and similarly, the alloy active material particles were implanted while moving at a speed of 3 cm / second in parallel with the lateral direction. In this way, alloy active material particles were driven into the entire copper foil. At this time, the thickness of the alloy active material particles adhered on the foil was about 10 to 20 μm.

銅箔の一方の面に合金活物質を打ち込んだ後、他方の面においても、同様にして合金活物質粒子を打ち込んだ。このようにして得られた負極を、それぞれ負極1〜16とした。X線回折法による結晶構造分析を行い、各負極に含まれる合金活物質の平均結晶子サイズを測定した。得られた結果を表1に示す。合金活物質は、いずれの負極においても、非晶質あるいは低結晶性を維持していた。   After the alloy active material was implanted into one surface of the copper foil, the alloy active material particles were similarly implanted into the other surface. The negative electrodes thus obtained were designated as negative electrodes 1 to 16, respectively. Crystal structure analysis was performed by X-ray diffraction, and the average crystallite size of the alloy active material contained in each negative electrode was measured. The obtained results are shown in Table 1. The alloy active material maintained amorphous or low crystallinity in any negative electrode.

得られた負極1〜16について、上記のようにして、折り曲げ限界角度を測定した。得られた結果を。表1に示す。   About the obtained negative electrodes 1-16, the bending limit angle was measured as mentioned above. The result obtained. Table 1 shows.

(正極の作製)
まず、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を、炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)とを所定のモル比で混合し、950℃で加熱することによって合成した。得られたLiCoO2を分級し、平均粒径が45μm以下のものを正極活物質として用いた。
(Preparation of positive electrode)
First, the lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium carbonate (Li 2 CO 3) and cobalt carbonate (CoCO 3) were mixed at a predetermined molar ratio, it was synthesized by heating at 950 ° C.. The obtained LiCoO 2 was classified and an average particle diameter of 45 μm or less was used as the positive electrode active material.

次に、正極活物質100重量部あたり、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を樹脂成分で4重量部を充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストを、アルミニウム芯材(厚さ:15μm)上に任意の量で塗布し、乾燥し、圧延して正極を得た。   Next, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 4 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride as a binder are sufficiently added per 100 parts by weight of the positive electrode active material. By mixing, a positive electrode mixture paste was obtained. This paste was applied in an arbitrary amount on an aluminum core (thickness: 15 μm), dried and rolled to obtain a positive electrode.

(円筒型電池の組み立て)
図1に示されるような円筒型電池を作製した。
上記のようにして作製した正極11と負極12とを、セパレータ13を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群は、ニッケルメッキした鉄製電池ケース18内に収納した。正極11からはアルミニウム製正極リード14を引き出して、正極端子20に導通した封口板19の裏面に接続した。また、負極12からはニッケル製負極リード15を引き出して、電池ケース18の底部に接続した。極板群の上部および下部に、それぞれポリプロピレン製の絶縁板16および17を設けた。非水電解液として、1モル/Lの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を、電池ケース18内に注液し、封口板19を用いて電池ケース18の開口部を密封した。このようにして得られた電池を、それぞれ電池1〜16とした。
なお、上記電池の作製の前に、負極を110℃で真空乾燥することにより、脱水処理を行った。
(Assembly of cylindrical battery)
A cylindrical battery as shown in FIG. 1 was produced.
The positive electrode 11 and the negative electrode 12 produced as described above were spirally wound through the separator 13 to produce an electrode plate group. The electrode plate group was housed in a nickel-plated iron battery case 18. From the positive electrode 11, an aluminum positive electrode lead 14 was drawn out and connected to the back surface of the sealing plate 19 that was electrically connected to the positive electrode terminal 20. Further, a negative electrode lead 15 made of nickel was pulled out from the negative electrode 12 and connected to the bottom of the battery case 18. Insulating plates 16 and 17 made of polypropylene were provided on the upper and lower parts of the electrode plate group, respectively. As a non-aqueous electrolyte, an equivalent volume mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a concentration of 1 mol / L was poured into the battery case 18 and the sealing plate 19 was used. The opening of the battery case 18 was sealed. The batteries thus obtained were designated as batteries 1 to 16, respectively.
In addition, the dehydration process was performed by vacuum-drying a negative electrode at 110 degreeC before preparation of the said battery.

(放電容量およびサイクル寿命の測定)
得られた電池1〜16に対して、円筒型電池の放電容量・充放電サイクル試験を、以下のようにして行った。
20℃に設定した恒温槽の中で、電池を、充電電流0.2C(1Cは1時間率電流)で電池電圧が4.05Vになるまで、充電した。次いで、4.05Vの電圧で、電流値が0.01Cになるまで充電した。その後、充電後の電池を、0.2Cの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電した。このときの放電容量を、表1に示す。
(Measurement of discharge capacity and cycle life)
The obtained batteries 1 to 16 were subjected to a discharge capacity / charge / discharge cycle test of the cylindrical battery as follows.
The battery was charged in a thermostat set at 20 ° C. until the battery voltage reached 4.05 V at a charging current of 0.2 C (1 C is 1 hour rate current). Next, the battery was charged at a voltage of 4.05 V until the current value reached 0.01C. Thereafter, the charged battery was discharged at a current of 0.2 C until the battery voltage reached 2.5V. Table 1 shows the discharge capacity at this time.

次の回から、充電電流を1Cとし、電池電圧が4.05Vになるまで充電し、次いで、充電電圧を4.05Vとし、電流値が0.05Cになるまで充電した。その後、1Cの電流で、電池電圧が2.5Vになるまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、2サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の比を求め、その値に100をかけたものを容量維持率(%)とした。得られた容量維持率(%)を、表1に示す。容量維持率(%)が100に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。   From the next time, the charging current was set to 1C and the battery voltage was charged to 4.05V, then the charging voltage was set to 4.05V and the battery was charged to the current value of 0.05C. Thereafter, the battery was discharged at a current of 1 C until the battery voltage became 2.5V. Such charge / discharge cycles were repeated, the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the second cycle was determined, and the value multiplied by 100 was taken as the capacity retention rate (%). The obtained capacity retention ratio (%) is shown in Table 1. The closer the capacity retention rate (%) is to 100, the better the cycle life.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

(負極合金活物質の作製)
表2に示される2種の金属元素を用い、これらの2種の金属を表2に示される混合比で混合したこと以外、実施例1と同様にして、負極合金活物質粒子17〜32を作製した。実施例1と同様に、合金活物質粒子の結晶子サイズを、X線回折法による結晶構造分析より測定した。得られた結果を、表2に示す。その結果、合金活物質は、非晶質または低結晶性を維持していた。
(Preparation of negative electrode alloy active material)
Using the two types of metal elements shown in Table 2, the negative electrode active material particles 17 to 32 were prepared in the same manner as in Example 1 except that these two types of metals were mixed at the mixing ratio shown in Table 2. Produced. As in Example 1, the crystallite size of the alloy active material particles was measured by crystal structure analysis by X-ray diffraction. The results obtained are shown in Table 2. As a result, the alloy active material maintained amorphous or low crystallinity.

(負極の作製)
上記のようにして得られた合金活物質粒子10重量部と、ブチラール樹脂(積水化学工業(株)製;商品名:エスレックB)1重量部とを、酢酸エチル中に添加し、これらを混合して、負極合剤ペーストを得た。
(Preparation of negative electrode)
10 parts by weight of the alloy active material particles obtained as described above and 1 part by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; trade name: ESREC B) are added to ethyl acetate and mixed. Thus, a negative electrode mixture paste was obtained.

銅箔(古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔;厚さ:15μm)に、片面あたりの乾燥後合剤厚さが40μm、空孔率が70%になるように、得られたペーストを銅箔の両面に塗布した。塗布後、60℃、Ar気流下で乾燥した。   The obtained paste was applied to a copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .; thickness: 15 μm) so that the mixture thickness after drying on one side was 40 μm and the porosity was 70%. It applied to both sides of copper foil. After application, the film was dried at 60 ° C. under an Ar stream.

乾燥させた成形体を、以下のようにして放電プラズマ焼結した。
放電プラズマ焼結装置(住友石炭鉱業(株)製)内において、前記成形体を60mm×60mm×30mm(厚さ)の超硬金型(WC製)((株)アライドマテリアル製)で挟み込んだ。次に、前記放電プラズマ焼結装置によって、超硬金型を、0.8t/cm2のプレス圧でプレスした。また、このときの相対密度は、90〜95%であった。
The dried molded body was subjected to spark plasma sintering as follows.
In a discharge plasma sintering apparatus (manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.), the compact was sandwiched between 60 mm × 60 mm × 30 mm (thickness) super hard metal mold (manufactured by WC) (manufactured by Allied Material Co., Ltd.). . Next, the superhard metal mold was pressed with a press pressure of 0.8 t / cm 2 by the discharge plasma sintering apparatus. Moreover, the relative density at this time was 90 to 95%.

成形体を加圧した状態で、前記金型に真空下でパルス電流を印加することによって、放電プラズマ焼結を行った。この放電プラズマ焼結において、パルス電流周波数を60Hzとし、印加電流値を1200Aとし、印加電圧を1.5Vとした。また、この放電プラズマ焼結は、3分間行った。放電プラズマ焼結時の成形体の最高到達温度は、380℃であった。   Spark plasma sintering was performed by applying a pulse current to the mold under vacuum while the compact was pressed. In this discharge plasma sintering, the pulse current frequency was 60 Hz, the applied current value was 1200 A, and the applied voltage was 1.5V. Moreover, this discharge plasma sintering was performed for 3 minutes. The maximum temperature reached of the compact during spark plasma sintering was 380 ° C.

その後、その成形体を、6cmづつずらしながら、上記操作を繰り返すことにより、負極を作製した。得られた負極を、それぞれ負極17〜32とした。   Then, the negative electrode was produced by repeating the said operation, shifting the molded object every 6 cm. The obtained negative electrodes were designated as negative electrodes 17 to 32, respectively.

各負極17〜32について、X線回折法による結晶構造分析を行った。得られた合金活物質の平均結晶子サイズを表2に示す。その結果、合金活物質は、非晶質あるいは低結晶性を維持していた。   About each negative electrode 17-32, the crystal structure analysis by the X ray diffraction method was performed. Table 2 shows the average crystallite size of the obtained alloy active material. As a result, the alloy active material maintained amorphous or low crystallinity.

また、負極17〜32について、実施例と同様にして、折り曲げ限界角度を測定した。得られた結果を、表2に示す。   For the negative electrodes 17 to 32, the bending limit angle was measured in the same manner as in the example. The results obtained are shown in Table 2.

上記のようにして得られた負極を用いて、実施例1と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池17〜32とした。   A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using the negative electrode obtained as described above. The obtained batteries were designated as batteries 17 to 32, respectively.

上記電池17〜32について、実施例1と同様にして、電池容量および容量維持率を測定した。得られた結果を表2に示す。   For the batteries 17 to 32, the battery capacity and the capacity retention rate were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

比較例1Comparative Example 1

(負極合金活物質の作製)
表3に示される2種の金属元素を用い、これらの2種の金属を表2に示される混合比で混合したこと以外、実施例1と同様にして、負極合金活物質粒子33〜48を作製した。実施例1と同様に、合金活物質粒子の結晶子サイズを、X線回折法による結晶構造分析より測定した。得られた結果を、表3に示す。その結果、合金活物質は、非晶質または低結晶性を維持していた。
(Preparation of negative electrode alloy active material)
Using the two types of metal elements shown in Table 3, the anode alloy active material particles 33 to 48 were prepared in the same manner as in Example 1 except that these two types of metals were mixed at the mixing ratio shown in Table 2. Produced. As in Example 1, the crystallite size of the alloy active material particles was measured by crystal structure analysis by X-ray diffraction. The results obtained are shown in Table 3. As a result, the alloy active material maintained amorphous or low crystallinity.

(負極の作製)
上記のようにして得られた合金活物質粒子10重量部と、ブチラール樹脂(積水化学工業(株)製;商品名:エスレックB)1重量部とを、酢酸エチルに添加し、これらを混合して、負極合剤ペーストを得た。
(Preparation of negative electrode)
10 parts by weight of the alloy active material particles obtained as described above and 1 part by weight of butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .; trade name: ESREC B) are added to ethyl acetate and mixed. Thus, a negative electrode mixture paste was obtained.

銅箔(古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔;厚さ:15μm)に、片面あたりの乾燥後合剤厚さが40μm、空孔率が70%になるように、得られたペーストを銅箔の両面に塗布した。塗布後、60℃、Ar気流下で乾燥した。次に、乾燥させた成形体を、片面あたりの合剤厚さが約20μmになるように、ローラーで圧延した。   The obtained paste was applied to a copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .; thickness: 15 μm) so that the mixture thickness after drying on one side was 40 μm and the porosity was 70%. It applied to both sides of copper foil. After application, the film was dried at 60 ° C. under an Ar stream. Next, the dried molded body was rolled with a roller so that the mixture thickness per one side was about 20 μm.

圧延後の成形体を、窒素気流雰囲気(流量;5L/分)の雰囲気炉中で、400℃に加熱して、脱バインダー処理を行った。この後、窒素雰囲気下、750℃で5時間焼結を行い、負極を得た。得られた負極を、それぞれ比較負極33〜48とした。   The molded body after rolling was heated to 400 ° C. in an atmosphere furnace in a nitrogen stream atmosphere (flow rate: 5 L / min) to perform a debinding process. Thereafter, sintering was performed at 750 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a negative electrode. The obtained negative electrodes were referred to as comparative negative electrodes 33 to 48, respectively.

得られた比較負極について、X線回折法による結晶構造分析を行った。得られた合金活物質の平均結晶子サイズを表3に示す。その結果、合金活物質の平均結晶子サイズは、肥大化しており、その大きさは、0.8μm〜5.9μmであった。   About the obtained comparative negative electrode, the crystal structure analysis by the X ray diffraction method was performed. Table 3 shows the average crystallite size of the obtained alloy active material. As a result, the average crystallite size of the alloy active material was enlarged, and the size was 0.8 μm to 5.9 μm.

また、実施例1と同様に、負極の折り曲げ限界角度について測定した。得られた結果を、表3に示す。   Further, in the same manner as in Example 1, the bending limit angle of the negative electrode was measured. The results obtained are shown in Table 3.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

測定により得られた折り曲げ角度は、10〜20°と小さい値であった。負極の折り曲げ角度が、このような小さな値であったため、負極、正極およびセパレータを用い、これらを巻回して極板群を作製するときに、負極が割れたり、破損したりして、電池を作製することができなかった。   The bending angle obtained by the measurement was as small as 10 to 20 °. Since the bending angle of the negative electrode was such a small value, when the negative electrode, the positive electrode, and the separator were used and these were wound to produce the electrode plate group, the negative electrode was cracked or damaged, It could not be produced.

比較例2Comparative Example 2

(負極合金活物質の作製)
表4に示される2種の金属元素を用い、これらの2種の金属を表2に示される混合比で混合したこと以外、実施例1と同様にして、負極合金活物質粒子49〜64を作製した。実施例1と同様に、合金活物質粒子の結晶子サイズを、X線回折法による結晶構造分析より測定した。得られた結果を、表4に示す。その結果、合金活物質は、非晶質または低結晶性を維持していた。
(Preparation of negative electrode alloy active material)
Using the two types of metal elements shown in Table 4 and mixing these two types of metals in the mixing ratio shown in Table 2, the negative electrode alloy active material particles 49 to 64 were prepared in the same manner as in Example 1. Produced. As in Example 1, the crystallite size of the alloy active material particles was measured by crystal structure analysis by X-ray diffraction. Table 4 shows the obtained results. As a result, the alloy active material maintained amorphous or low crystallinity.

(負極の作製)
上記のようにして得られた合金活物質粒子10重量部と、導電剤である天然黒鉛(日本黒鉛工業(株)製)2重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(12重量%N−メチル−2−ピロリドン溶液)1重量部とを混合して、負極合剤ペーストを得た。
(Preparation of negative electrode)
10 parts by weight of the alloy active material particles obtained as described above, 2 parts by weight of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (12% by weight N-) as a binder. 1 part by weight of a methyl-2-pyrrolidone solution) was mixed to obtain a negative electrode mixture paste.

銅箔(古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔;厚さ:15μm)に、片面あたりの乾燥後合剤厚さが40μm、空孔率が70%になるように、得られたペーストを銅箔の両面に塗布した。塗布後、80℃、Ar気流下で乾燥した。次に、乾燥させた成形体を、片面あたりの合剤厚さが約25μmになるように、ローラーで圧延した。このようにして得られた比較負極を、それそれ比較負極49〜64とした。   The obtained paste was applied to a copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .; thickness: 15 μm) so that the mixture thickness after drying on one side was 40 μm and the porosity was 70%. It applied to both sides of copper foil. After coating, the film was dried at 80 ° C. under an Ar air stream. Next, the dried molded body was rolled with a roller so that the mixture thickness per one side was about 25 μm. The comparative negative electrodes thus obtained were referred to as comparative negative electrodes 49 to 64, respectively.

また、負極活物質として黒鉛を用いる負極を、以下のように作製した。
天然黒鉛(日本黒鉛工業(株)製)を分級して、その粒径が32μm以下のものを、負極活物質として用いた。
得られた負極活物質10重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(12重量%N−メチル−2−ピロリドン溶液)1重量部とを混合して、負極合剤ペーストを得た。
Moreover, the negative electrode using graphite as a negative electrode active material was produced as follows.
Natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) was classified, and those having a particle size of 32 μm or less were used as the negative electrode active material.
10 parts by weight of the obtained negative electrode active material and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (12% by weight N-methyl-2-pyrrolidone solution) as a binder were mixed to obtain a negative electrode mixture paste.

銅箔(古河サーキットフォイル(株)製の電解銅箔;厚さ:15μm)に、片面あたりの乾燥後合剤厚さが40μm、空孔率が70%になるように、得られたペーストを銅箔の両面に塗布した。塗布後、80℃、Ar気流下で乾燥した。次に、乾燥させた成形体を、片面あたりの合剤厚さが約25μmになるように、ローラーで圧延した。このようにして得られた比較負極を、それそれ比較負極65とした。   The obtained paste was applied to a copper foil (electrolytic copper foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd .; thickness: 15 μm) so that the mixture thickness after drying on one side was 40 μm and the porosity was 70%. It applied to both sides of copper foil. After coating, the film was dried at 80 ° C. under an Ar air stream. Next, the dried molded body was rolled with a roller so that the mixture thickness per one side was about 25 μm. The comparative negative electrode thus obtained was used as a comparative negative electrode 65.

上記のようにして得られた比較負極49〜64について、実施例1と同様にして、X線回折法による結晶構造分析を行った。得られた合金活物質の平均結晶子サイズを表4に示す。本比較例において、焼結等の熱処理を行っていないため、負極作製後の合金活物質の平均結晶子サイズは、負極作製前の平均結晶子サイズと同じであった。   The comparative negative electrodes 49 to 64 obtained as described above were subjected to crystal structure analysis by X-ray diffraction in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the average crystallite size of the obtained alloy active material. In this comparative example, since heat treatment such as sintering was not performed, the average crystallite size of the alloy active material after production of the negative electrode was the same as the average crystallite size before production of the negative electrode.

さらに、比較負極49〜65について、実施例1と同様にして、負極の折り曲げ限界角度を測定した。得られた結果を、表4に示す。   Further, for the comparative negative electrodes 49 to 65, the bending limit angle of the negative electrode was measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results.

上記比較負極49〜65を用いて、実施例1と同様にして、比較電池49〜65を作製した。これらの比較電池について、放電容量と容量維持率を実施例1と同様にして測定した。得られた結果を表4に示す。   Comparative batteries 49 to 65 were produced in the same manner as in Example 1 using the comparative negative electrodes 49 to 65. For these comparative batteries, the discharge capacity and capacity retention rate were measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

上記実施例1〜2では、負極作製の前後で、負極合金活物質は、非晶質、低結晶性または微結晶性を維持していた。
また、負極の作製時に、熱を加えなくても、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合を形成することができるため、集電体が硬化することがない。これにより、作製された負極板をは、100°を超える折り曲げ限界角度を有する。
In the said Examples 1-2, the negative electrode alloy active material was maintaining amorphous, low crystallinity, or microcrystallinity before and after negative electrode preparation.
In addition, when the negative electrode is manufactured, a metal bond can be formed between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector without applying heat, so that the current collector is not cured. Thereby, the produced negative electrode plate has a bending limit angle exceeding 100 °.

しかしながら、負極の作製時に焼結を行う比較例1では、焼結後の負極合金活物質の結晶子サイズは、かなり大きくなっていた。さらに、得られた負極に折り曲げ限界角度は、焼結時に加えられる熱により、集電体が硬化したために、最大でも20°とかなり小さい値であった。   However, in Comparative Example 1 in which sintering is performed when the negative electrode is manufactured, the crystallite size of the sintered negative electrode alloy active material is considerably large. Further, the bending limit angle of the obtained negative electrode was a fairly small value of 20 ° at the maximum because the current collector was cured by heat applied during sintering.

一方、負極合剤を塗布し、これを乾燥させたのみである比較例2の比較電池19〜64では、負極合金活物質と負極集電体との間に金属結合が形成されていないため、折り曲げ限界角度および容量維持率の両方が、実施例の電池を比較して低下していた。   On the other hand, in the comparative batteries 19 to 64 of Comparative Example 2 in which the negative electrode mixture was only applied and dried, no metal bond was formed between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. Both the bending limit angle and the capacity retention rate were lower compared to the battery of the example.

また、天然黒鉛を負極活物質とする比較電池65と実施例1〜2の電池とを比較すると、合金活物質を用いることにより、電池容量を向上することができることがわかる。   Moreover, when the comparative battery 65 using natural graphite as the negative electrode active material is compared with the batteries of Examples 1 and 2, it can be seen that the battery capacity can be improved by using the alloy active material.

このように、本発明により、加熱することなく、高容量であり、折り曲げられた場合にも、高い容量維持率を維持することができる負極を作製することができることが理解される。従って、本発明の方法を用いることにより、高容量であり、高い容量維持率を維持することができる円筒型の非水電解質二次電池を提供することができる。   Thus, it is understood that the present invention can produce a negative electrode that has a high capacity without being heated and can maintain a high capacity retention rate even when it is bent. Therefore, by using the method of the present invention, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity and can maintain a high capacity retention rate can be provided.

負極合金活物質として、Ti−Si合金を用い、負極集電体の種類および厚さを、表5に示されるように変化させたこと以外、実施例1の電池2と同様にして、電池66〜80を作製した。これらの電池について、実施例1と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。得られた結果を、表5に示す。   A battery 66 was prepared in the same manner as the battery 2 of Example 1, except that a Ti—Si alloy was used as the negative electrode alloy active material and the type and thickness of the negative electrode current collector were changed as shown in Table 5. ~ 80 were made. About these batteries, it carried out similarly to Example 1, and measured the discharge capacity and the capacity maintenance rate. The obtained results are shown in Table 5.

また、実施例1と同様に、各電池の負極の折り曲げ限界角度を測定した。この結果も、表5に示す。なお、厚さ75μmの集電体を用いた電池72と76の場合には、折り曲げ角度が16°または8°となり、電池を組み立てることができなかった。   Further, in the same manner as in Example 1, the bending limit angle of the negative electrode of each battery was measured. The results are also shown in Table 5. In the case of batteries 72 and 76 using a current collector of 75 μm thickness, the bending angle was 16 ° or 8 °, and the battery could not be assembled.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

表4の結果より、負極集電体の厚さは、3μmより厚いことが好ましく、8μm以上40μm以下であることがさらに好ましい。   From the results of Table 4, the thickness of the negative electrode current collector is preferably thicker than 3 μm, and more preferably 8 μm or more and 40 μm or less.

表6に示される2種の金属元素を用い、これらの2種の金属を表6に示される混合比で混合して、負極合金活物質を作製し、また負極を作製するときのプレス圧力を変化させて、相対密度を、表6に示されるように、変化させたこと以外、実施例2と同様にして、電池82〜90を作製した。これらの電池について、実施例1と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。得られた結果を、表6に示す。   Using two kinds of metal elements shown in Table 6, these two kinds of metals are mixed at a mixing ratio shown in Table 6 to prepare a negative electrode alloy active material, and press pressure when producing a negative electrode is set. Batteries 82 to 90 were produced in the same manner as in Example 2 except that the relative density was changed as shown in Table 6. About these batteries, it carried out similarly to Example 1, and measured the discharge capacity and the capacity maintenance rate. Table 6 shows the obtained results.

また、実施例1と同様に、各電池の負極の折り曲げ限界角度を測定した。この結果も、表6に示す。   Further, in the same manner as in Example 1, the bending limit angle of the negative electrode of each battery was measured. The results are also shown in Table 6.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

表6に示されるように、相対密度が大きくなるとともに、放電容量および容量維持率が向上する。さらに、比較例2の比較電池より高い容量維持率を示すため、相対密度は、50%以上であることが好ましい。   As shown in Table 6, as the relative density increases, the discharge capacity and capacity retention rate improve. Furthermore, in order to show a higher capacity retention rate than the comparative battery of Comparative Example 2, the relative density is preferably 50% or more.

表7に示される2種の金属元素を用い、これらの2種の金属を表6に示される混合比で混合して、実施例1と同様にして、負極合金活物質91〜99を作製した。
負極を作製するとき、得られた負極合金活物質に、表7に示される元素を含む金属粉末からなる導電剤を、表7に示される添加量で添加したこと以外、実施例1と同様にして、電池91〜99を作製した。これらの電池について、実施例1と同様にして、放電容量および容量維持率を測定した。得られた結果を、表7に示す。
Using the two types of metal elements shown in Table 7, these two types of metals were mixed at the mixing ratio shown in Table 6 to prepare negative electrode alloy active materials 91 to 99 in the same manner as in Example 1. .
When producing a negative electrode, the same procedure as in Example 1 was conducted except that a conductive agent composed of a metal powder containing the elements shown in Table 7 was added to the obtained negative electrode alloy active material in an addition amount shown in Table 7. Thus, batteries 91 to 99 were produced. About these batteries, it carried out similarly to Example 1, and measured the discharge capacity and the capacity maintenance rate. Table 7 shows the obtained results.

また、実施例1と同様に、各電池の負極の折り曲げ限界角度を測定した。この結果も、表7に示す。   Further, in the same manner as in Example 1, the bending limit angle of the negative electrode of each battery was measured. The results are also shown in Table 7.

Figure 2006004634
Figure 2006004634

表7により、負極合金活物質に導電剤を混合した場合にも、得られる負極は、優れた可撓性を有することが理解される。また、このような負極を用いて作製された円筒型電池は、高い放電容量および高い容量維持維持率を示した。   Table 7 shows that the negative electrode obtained has excellent flexibility even when a conductive agent is mixed in the negative electrode alloy active material. Moreover, the cylindrical battery produced using such a negative electrode showed a high discharge capacity and a high capacity maintenance ratio.

本発明により、高容量かつ長寿命を両立した、円筒型電池、巻き取り型の扁平型電池等を作製することができる。   According to the present invention, it is possible to manufacture a cylindrical battery, a take-up flat battery, and the like that have both high capacity and long life.

実施例および比較例において作製した円筒型電池の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the cylindrical battery produced in the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 正極リード
15 負極リード
16、17 絶縁板
18 電池ケース
19 封口板
20 正極端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Positive electrode lead 15 Negative electrode lead 16, 17 Insulation board 18 Battery case 19 Sealing board 20 Positive electrode terminal

Claims (15)

正極活物質と正極集電体からなる正極、負極合金活物質と負極集電体からなる負極、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
(A)前記負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属とから、作製する工程、
(B)前記負極合金活物質を、前記負極集電体に衝突させて、前記負極合金活物質と前記負極集電体との間に金属結合を生成させる工程
を有する非水電解質二次電池の製造方法。
A positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode alloy active material and a negative electrode current collector, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
(A) producing the negative electrode active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb, and a transition metal;
(B) A nonaqueous electrolyte secondary battery including a step of causing the negative electrode alloy active material to collide with the negative electrode current collector to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. Production method.
前記工程(A)において、前記負極集電体に衝突させる前に、前記負極合金活物質が、少なくとも1種の遷移金属からなる導電剤と混合される請求項1記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein in the step (A), the negative electrode alloy active material is mixed with a conductive agent made of at least one transition metal before colliding with the negative electrode current collector. 正極活物質と正極集電体からなる正極、負極合金活物質と負極集電体からなる負極、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
(A)前記負極合金活物質を、Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbからなる群aより選択される少なくとも1種の元素と、遷移金属とから、作製する工程、
(B)前記負極合金活物質を用いて、前記負極集電体上に活物質層を形成する工程、
(C)前記負極集電体と、その上に担持される前記活物質層とを一緒に加圧する工程、ならびに
(D)前記加圧物に電流を印加することにより、前記負極合金活物質と前記負極集電体との間に金属結合を生じさせる工程
を有する製造方法。
A positive electrode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode comprising a negative electrode alloy active material and a negative electrode current collector, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
(A) producing the negative electrode active material from at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb, and a transition metal;
(B) forming an active material layer on the negative electrode current collector using the negative electrode alloy active material;
(C) a step of pressurizing together the negative electrode current collector and the active material layer carried thereon; and (D) applying a current to the pressurized material, The manufacturing method which has the process of producing a metal bond between the said negative electrode collector.
前記工程(D)が、非酸化性雰囲気下で行われる請求項3記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 3 with which the said process (D) is performed in non-oxidizing atmosphere. 前記工程(B)において、前記活物質層が、前記負極合金活物質とバインダーとを混練することによって得られたペーストを、前記負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって形成される請求項3記載の製造方法。   In the step (B), the active material layer is formed by applying a paste obtained by kneading the negative electrode alloy active material and a binder to the surface of the negative electrode current collector and drying the paste. The manufacturing method of Claim 3. 前記工程(B)において、前記負極集電体上に前記活物質層が形成される前に、前記負極合金活物質が、少なくとも1種の遷移金属からなる導電剤と混合される請求項3に記載の製造方法。   In the step (B), before the active material layer is formed on the negative electrode current collector, the negative electrode alloy active material is mixed with a conductive agent made of at least one transition metal. The manufacturing method as described. 前記群aより選択される少なくとも1種の元素は、低結晶性、微結晶性、または非晶質である請求項1または3記載の製造方法。   The method according to claim 1 or 3, wherein at least one element selected from the group a is low crystalline, microcrystalline, or amorphous. 前記負極集電体は、前記群aより選択される少なくとも1種の元素とは異なる金属元素からなる請求項1または3記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the negative electrode current collector is made of a metal element different from at least one element selected from the group a. 前記負極合金活物質が、Siと遷移金属元素からなる請求項1または3に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the negative electrode alloy active material comprises Si and a transition metal element. 前記負極合金活物質に含まれる遷移金属が、Cu、Ni、Co、Ti、Zr、WおよびMoよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項9に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 9, wherein the transition metal contained in the negative electrode alloy active material is at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Ti, Zr, W, and Mo. 前記負極集電体の厚さが、3μmよりも厚い請求項1または3に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a thickness of the negative electrode current collector is thicker than 3 μm. 前記負極集電体の表面が、Cu、Ti、NiおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素によって被覆されている請求項1または3に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 1 or 3 with which the surface of the said negative electrode collector is coat | covered with the at least 1 sort (s) of element selected from the group which consists of Cu, Ti, Ni, and Fe. (1)リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な正極活物質、ならびに前記正極活物質をその上に担持する正極集電体を備える正極、
(2)Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbよりなる群aから選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とからなる負極合金活物質、ならびに前記負極合金活物質をその上に担持する集電体を備える負極、
(3)前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、ならびに
(4)非水電解質
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極が、前記負極合金活物質を前記負極集電体に衝突させて、前記負極合金活物質と前記負極集電体との間に金属結合を形成させることによって作製されている非水電解質二次電池。
(1) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode current collector carrying the positive electrode active material thereon;
(2) a negative electrode alloy active material comprising at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal, and the negative electrode alloy active material A negative electrode comprising a current collector carried thereon,
(3) A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and (4) a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode is produced by causing the negative electrode alloy active material to collide with the negative electrode current collector to form a metal bond between the negative electrode alloy active material and the negative electrode current collector. Next battery.
(1)リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な正極活物質、ならびに前記正極活物質をその上に担持する正極集電体を備える正極、
(2)Si、Sn、In、Ga、Pb、Al、BiおよびSbよりなる群aから選択される少なくとも1種の元素と遷移金属とからなる負極活物質、ならびに前記負極活物質をその上に担持する集電体を備える負極、
(3)前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、ならびに
(4)非水電解質
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極が、前記負極活物質および前記負極集電体を加圧した状態で、前記負極活物質と前記負極集電体に電流を印加することにより、前記負極活物質と前記負極集電体との間に金属結合を形成させることによって作製されている非水電解質二次電池。
(1) a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode current collector carrying the positive electrode active material thereon;
(2) A negative electrode active material comprising at least one element selected from the group a consisting of Si, Sn, In, Ga, Pb, Al, Bi and Sb and a transition metal, and the negative electrode active material thereon A negative electrode comprising a current collector to carry,
(3) A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and (4) a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte,
In a state where the negative electrode pressurizes the negative electrode active material and the negative electrode current collector, by applying a current to the negative electrode active material and the negative electrode current collector, the negative electrode active material, the negative electrode current collector, A nonaqueous electrolyte secondary battery produced by forming a metal bond between the two.
前記群aより選択される少なくとも1種の元素は、低結晶性、微結晶性、または非晶質である請求項13または14に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 13 or 14, wherein at least one element selected from the group a is low crystalline, microcrystalline, or amorphous.
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