JP2005520869A - 炭化水素及び炭化水素混合物からの極性不純物除去方法 - Google Patents

炭化水素及び炭化水素混合物からの極性不純物除去方法 Download PDF

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Abstract

炭化水素及び炭化水素化合物から極性不純物を除去する方法。本発明は、炭化水素又は炭化水素の汚染の程度を低レベル又は極低レベルにまで減じさせるために、抽出媒質としてイオン性液体を用いて、炭化水素及び炭化水素混合物から極性不純物を除去する方法に関する。

Description

本発明は、炭化水素又は炭化水素混合物の汚染の程度を低レベル又は極低レベルにまで減少させるための抽出媒質としてイオン性液体を用いる、炭化水素及び炭化水素混合物からの極性不純物除去方法に関する。
炭化水素又は炭化水素の混合物から極性不純物を分離して、極性不純物の含有率をｐｐｍレベルにまで低減することは、大変技術的に重要であるが、しばしば、問題がある。その精製プロセスが重要であるということは、炭化水素あるいは炭化水素混合物中に多量の極性不純物があると、技術的有用性を制限するという事実にある。極性不純物は、実際の技術プロセスに対する効果を阻害する、あるいは環境的見地から望ましくない副産物を生じるからである。課題の重要例としては、ＳＯ2の排出を減じるために燃料から硫黄及び窒素成分を分離すること、又は腐食の問題回避のためにモータオイルから塩素含有化合物を削減することなどが挙げられる。
燃料を深くまで脱硫して硫黄含量を大変小さく（＞５０ｐｐｍ）することは、燃料生産における大きな課題である。現在、法律は、ガソリン及びディーゼル燃料における硫黄含量を、ヨーロッパ共同体内で２００５年までには、５０ｐｐｍにまで減少することを要求している。ドイツ政府による提案は、すでに２００３年に、１０ｐｐｍに減らすことを目的としている（Ｗ．Ｂｏｎｓｅ−Ｇｅｕｋｉｎｇ、Ｅｒｄｏｌ Ｅｒｄｇａｓ Ｋｏｈｌｅ、１１６、９（２０００年）４０７）。現状の技術によれば、硫黄含有化合物の分離は、精製所での接触水素化によって行われる（Ｊ．Ｐａｃｈａｎｏ、Ｊ．Ｇｕｉｔｉａｎ、Ｏ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｊ．Ｈ．Ｋｒａｓｕｋ（Ｉｎｔｅｖｅｐ、Ｓ．Ａ．），ＵＳ４７５２３７６（１９８８年）、Jｒ．Ｈｅｎｓｌｅｙ、Ｌ．Ａｌｂｅｒｔ、Ｌ．Ｍ．Ｑｕｉｃｋ（スタンダードオイルカンパニー）、ＵＳ４２１２７２９（１９８０年）、Ｓ．Ｂ．Ａｌｐｅｒｔ、Ｒ．Ｈ．Ｗｏｌｋ、Ｍ．Ｃ．Ｃｈｅｒｖｅｎａｋ，Ｇ．Ｎｏｎｇｂｒｉ（ハイドロカーボンリサーチ社），ＵＳ３７２５２５１（１９７１年），Ｇ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ（ガルフリサーチ＆ディベロップメントカンパニー），ＵＳ３８９８１５５（１９７５年），Ｙ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔｏ，Ｍ．Ａｎｄｏ，Ｙ．Ｈｏｍｍａ（千代田ケミカルエンジニアリング＆コンストラクション株式会社），ＵＳ４１６６０２６（１９７９年），Ｒ．Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｃｉｒｉｃ，Ｔ．Ｅ．Ｗｈｙｔｅ（モービルオイルコーポレーション），ＵＳ３８６７２８２（１９７５年），Ｊ．Ｇ．Ｇａｔｓｉｓ（ユニバーサルオイルプロダクツカンパニー），ＵＳ３８５９１９９（１９７５年），Ｌ．Ｋ．Ｒｉｌｅｙ，Ｗ．Ｈ．Ｓａｗｙｅｒ（エッソリサーチアンドエンジニアリングカンパニー），ＵＳ３７７０６１７（１９７３年），Ｃ．Ｅ．Ａｄａｍｓ，Ｗ．Ｔ．Ｈｏｕｓｅ（エッソリサーチアンドエンジニアリングカンパニー），ＵＳ３６６８１１６（１９７２年）。生成した硫化水素の分離は、アミン洗浄剤によって果たされる（Ｗ．Ｗ．Ｋｅｎｓｅｌｌ、Ｍ．Ｐ．Ｑｕｉｎｌａｎ，Ｔｈｅ Ｍ．Ｗ．ケロッグカンパニーリファイナリーサルファーマネージメント，：Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｅｄ．），ハンドブック・オブ・ペトロリアム・リファイニング・プロセス，ニューヨーク、サンフランシスコ、ワシントンＤ．Ｃ．、オークランド、ボゴタ、カラカス、リスボン，ロンドン，マドリッド，メキシコシティ，ミラン，モントリオール，ニューディー，サンジュアン，シンガポール，シドニー，東京，トロント：マグローヒル，１９９６年，１１．３）。もうひとつの方法は、ＵＯＰメロックスプロセス（UOP Merox Process）である。このプロセスにおいて、燃料中に存在するメルカプタンは、アルカリ媒質中で、低温度、有機金属触媒の存在下で、酸素と反応してジスルフィドを生成する（Ｄ．Ｌ．ホルブック、ＵＯＰメロックスプロセス、Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｅｄ．）、ハンドブック・オブ・ペトロリアム・リファイニング・プロセス、ニューヨーク、サンフランシスコ、ワシントンＤ．Ｃ．、オークランド、ボゴタ、カラカス、リスボン、ロンドン、マドリッド、メキシコシティ、ミラン、モントリオール、ニューデリ、サンファン、シンガポール、シドニー、東京、トロント；マグローヒル、１９９６年、１１．２９）。
炭化水素及び炭化水素混合物におけるハロゲン化不純物は、技術的に腐食の問題を引き起こす。従って、不純物の含量は、通常、数ｐｐｍの範囲にまで減じられなければならない。技術的には、この不純物の減量は、接触水素化又は電解的脱ハロゲンによって達成される（Ｇ．Ｓｈａｒｆｅ、Ｒ．Ｅ．Ｗｉｌｈｅｌｍｓ（バイエルアクチンゲルシャフト），ＵＳ３８９２８１８（１９７５年），Ｊ．Ｌａｎｇｈｏｆｆ，Ａ．Ｊａｎｋｏｗｓｋｉ，Ｋ．−Ｄ．Ｄｏｈｍｓ（Ｒｕｈｒｋｏｈｌｅ ＡＧ），ＵＳ５０１５４５７（１９９１年），Ｗ．Ｄｏｈｌｅｒ，Ｒ．Ｈｏｌｉｇｈａｕｓ、Ｋ．Ｎｉｅｍａｎｎ（Ｖｅｂａ Ｏｅｌ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ），ＵＳ４８１０３６５（１９８９年），Ｆ．Ｆ．Ｏｒｉｃｃｈｉｏ（Ｔｈｅ Ｂａｄｇｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．），ＵＳ３８５５３４７（１９７４年），Ｒ．Ｗ．Ｌａ Ｈｕｅ，Ｃ．Ｂ．Ｈｏｇｇ（カタリストアンドケミカル社），ＵＳ３９３５２９５（１９７６年），Ｆ．Ｒａｓｏｕｌｉ，Ｅ．Ｋ．Ｋｒｕｇ（エレクトロコム ガード社），ＵＳ５３３２４９６（１９９４年），Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ（ＰＣＢ サンドパイバー社），ＵＳ４６５９４４３（１９８７年），Ｊ．Ａ．Ｆ．Ｋｉｔｃｈｅｎｓ（アトランティックリサーチコーポレーション），ＵＳ４１４４１５２（１９７９年））。
イオン性液体は、何年もの間、知られてきた（Ｐ．Ｗａｓｓｅｒｓｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１１２（２０００年）３９２６；Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９（１９９９年）２０７１；Ｊ．Ｄ．Ｈｏｌｂｒｅｙ，Ｋ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，Ｃｌｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１（１９９９年），２２３）。これらは、イオンのみからなる液体であることによって特徴づけられる。重要な特性は、カチオン及び／又はアニオンに変化することによって広い範囲内で溶解特性を調節することができること、及び非常に低蒸気圧である。多くのイオン性液体は、完全には、炭化水素及び炭化水素混合物とは混和できない。すなわち、２相又は多相系が形成される（Ｐ．Ｗａｓｓｅｓｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１１２（２０００年）３９２６）。
米国特許ＵＳ４７５２３７６号 米国特許ＵＳ４２１２７２９号 米国特許ＵＳ３７２５２５１号 米国特許ＵＳ３８９８１５５号 米国特許ＵＳ４１６６０２６号 米国特許ＵＳ３８６７２８２号 米国特許ＵＳ３８５９１９９号 米国特許ＵＳ３７７０６１７号 米国特許ＵＳ３６６８１１６号 米国特許ＵＳ３８９２８１８号 米国特許ＵＳ５０１５４５７号 米国特許ＵＳ４８１０３６５号 米国特許ＵＳ３８５５３４７号 米国特許ＵＳ３９３５２９５号 米国特許ＵＳ５３３２４９６号 米国特許ＵＳ４６５９４４３号 米国特許ＵＳ４１４４１５２号 Ｗ．Ｂｏｎｓｅ−Ｇｅｕｋｉｎｇ、Ｅｒｄｏｌ Ｅｒｄｇａｓ Ｋｏｈｌｅ、１１６、９（２０００年）４０７ Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｅｄ．）ハンドブック・オブ・ペトロリアム・リファイニング・プロセス，マグローヒル，１９９６年，１１．３ Ｒ．Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ（Ｅｄ．）、ハンドブック・オブ・ペトロリアム・リファイニング・プロセス、マグローヒル、１９９６年、１１．２９ Ｐ．Ｗａｓｓｅｒｓｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１１２（２０００年）３９２６ Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９（１９９９年）２０７１ Ｊ．Ｄ．Ｈｏｌｂｒｅｙ，Ｋ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ，Ｃｌｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１（１９９９年），２２３ Ｐ．Ｗａｓｓｅｓｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１１２（２０００年）３９２６
我々の発明は、使用されるイオン性液体が炭化水素又は炭化水素の混合物と混和性のギャップを示すならば、イオン性液体またはイオン性液体の混合物を用いて炭化水素又は炭化水素の混合物を抽出することによって炭化水素又は炭化水素の混合物内の極性不純物の含有率を顕著に減少させることができるという驚くべき発見に基づく。従って、我々の発明は新規であり、炭化水素又は炭化水素の混合物からの極性不純物の分離における前記問題に大いに有用であることを示す。
使用されるイオン性液体は、
一般式［Ａ］n +［Ｙ］n-で示される化合物である。
式中、ｎ＝１又は２である；
アニオン［Ｙ］n-は、テトラフルオロホウ素酸イオン（［ＢＦ4］-）、テトラクロロホウ素酸イオン（［ＢＣｌ4］-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロ砒素酸イオン（［ＡｓＦ6］-）、テトラクロロアルミン酸イオン（［ＡｌＣｌ4］-）、トリクロロ亜鉛酸イオン（［ＺｎＣｌ3］-）、ジクロロ銅酸イオン、硫酸イオン（［ＳＯ4］2-）、炭酸イオン（［ＣＯ3］2-）、フルオロスルホン酸イオン、［Ｒ’−ＣＯＯ］-、［Ｒ’−ＳＯ3］-又は［（Ｒ’−ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群より選ばれる。Ｒ’は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐脂肪族もしくは脂環族アルキル、又はあるいはハロゲン原子で置換され得るＣ5−Ｃ18−アリール、Ｃ5−Ｃ18−アリール−Ｃ1−Ｃ5−アルキル、又はＣ1−Ｃ6−アルキル−Ｃ5−Ｃ18−アリール残基である；
カチオン［Ａ］+は、
一般式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+の４価アンモニウムカチオン、
一般式［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+のホスホニウムカチオン、
下記一般式（化５）のイミダゾリウムカチオン、
Figure 2005520869
（式中イミダゾール核は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基と置換され得る）、
下記一般式（化６）のピリジニウムカチオン、
Figure 2005520869
（式中ピリジン核は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基と置換され得る）、
下記一般式（化７）のピラゾリウムカチオン、
Figure 2005520869
（式中ピラゾール核は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基と置換され得る）、
下記一般式（化８）のトリアゾリウムカチオン、
Figure 2005520869
（式中トリアゾール核は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基と置換され得る）から選ばれる；
残基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立しており、以下の、
水素；
炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは脂環族アルキル基；
ヘテロアリール基−、ヘテロアリール残基中に３〜８の炭素原子を有し且つＣ1−Ｃ6−アルキル基および／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るＮ，Ｏ，及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基；
アリール基−、アリール残基中に少なくとも１つのＣ1−Ｃ6−アルキル基および／又はハロゲン原子で置換され得る５〜１６の炭素原子を有するアリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる。
本発明はさらに、上述のイオン性液体の少なくとも１種に加えて、炭化水素又は炭化水素の混合物からなる組成物に関する。これらの組成物は、上記抽出を達成するための開始点として使用されることができる。したがって、本発明の組成物は、前記炭化水素又は炭化水素の混合物に加えて、広範な基質、価値ある物質又は不純物を含んでもよい。
本発明の特定の態様において、前記アルキル−、アリール−、アリールアルキル−、アルコキシ−、及びアルキルアリールスルホン酸基（アニオン［Ｙ］）は、ハロゲン原子、特にフッ素、塩素、又は臭素と置換され得る。特に好ましくは、フッ素化された、特にパーフルオロ化された、アルキル−、及びトリフルオロメタンスルホン酸基（トリフラート）のような上記アリールスルホン酸基である。ノンハロゲン化メンバーとしては、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基及びトルエンスルホン酸基があり、さらに従来技術で知られている他のすべてのスルホン酸吸引性基であり得る。
本発明のさらなる態様においては、アルキル−、アリール−、アリールアルキル−、アルコキシ−、及びアルキルアリールカルボキシレート基が、ハロゲン原子、特にフッ素、塩素、又は臭素と置換され得る。特に好ましくは、フッ素化された、特にパーフルオロ化された、アルキル、及びトリフルオロメタンカルボキシレート（トリフルオロアセテート；ＣＦ3ＣＯＯ-）のような上記アリールカルボキシレートである。ノンハロゲン化メンバーとしては、アセテート及びベンゾエート基があり、また従来技術で知られている他のすべてのカルボキシレート吸引性基がある。
本発明の好ましい態様では、置換基に関連して述べられるＣ1−Ｃ6アルキル基は、Ｃ2−Ｃ4アルキル基と独立して置換され得る。また、置換基に関連して述べられたＣ1−Ｃ6アルコキシ基は、Ｃ2−Ｃ4アルコキシ基と独立して置換され得る。本発明のさらなる別の態様において、置換基に関連して述べられるＣ5−Ｃ16アリール基は、独立してＣ6−Ｃ10アリール基と置換されることができ、Ｃ3−Ｃ8へテロアリール基は、Ｃ3−Ｃ6へテロアリール基と独立して置換されることができる。アルキル、アルコキシ、アリール基が置換されることができるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、及び臭素から選択される。
好ましい態様では、残基Ｒ’は、炭素数１〜８の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐の脂肪族もしくは脂環アルキル、またはＣ6−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ10−アリール−Ｃ1−Ｃ4アルキル、又はＣ1−Ｃ4−アルキル−Ｃ6−Ｃ10−アリールであり、これらはハロゲン原子で置換されうる。
カチオン〔A〕は、例えば、ココアルキルペンタエトキシメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、N−ブチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、ジエチルピラゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ブチルメチルイミダゾリウム、ノニルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、ヘキシルメチルイミダゾリウム、オクチルメチルイミダゾリウム、４−メチルブチルピリジニウム、トリエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ブチルメチルピリジニウム、プロピルアンモニウム、メチルメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムから選択される。
本発明の方法の態様において、イオン性液体は、単一の抽出媒質として、すなわち他の抽出媒質を含むことなく、採用される。しかしながら、反応媒質におけるイオン性液体の比率は、反応媒質の総量に対して０．０００１〜９９．９ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜３０ｖｏｌ％であってもよい。
イオン性液体に加えて、反応媒質も、さらに１以上の抽出剤を含んでもよい。これらは、水、緩衝液（ｐＨ２〜１０、好ましくは５〜８）、及び有機溶媒からなる群より選ばれることができる。使用に適した有機溶媒は、水と混合するもの又は水と混合しないものである。述べられることができる有機溶媒としては、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ｔｅｒｔブタノール、グリコール、ポリアルキレングリコールが挙げられる。残部については、原則として、抽出の分野で既知のすべての従来の抽出剤が用いられてもよい。
抽出される媒質は、代表的には炭化水素または炭化水素の混合物である。例えば、ＳＯ2排出を減じるための燃料からの硫黄成分と窒素成分の分離、あるいはモータオイルから塩素含有成分を低減させて腐食の問題を避けることが述べられることができる。
原則として、抽出されるものは、極性化合物であり得る。例えば、上記硫黄含有化合物及びハロゲン含有化合物がある。
本発明によれば、イオン性液体又はイオン性液体の混合物による炭化水素又は炭化水素混合物からの硫黄含有不純物の抽出は、現在の用いられる水素化方法に対して顕著な利点がある。その利点とは、従来技術と対照して、水素消費が最小化されたこと、操業及び投資コストを５０％まで削減したこと、抽出される媒質の絶対的最小限界を達成したことに関連する。
本発明の方法は、例えば、ディーゼル燃料の脱硫化に適用され、イオン性液体の手段による硫黄含有不純物の抽出は、現在適用されている水素化反応にとって代わられる。本発明の方法は、硫黄含有化合物のどのクラスにも限定されないが、一般的に石油フラクションの処理における硫黄含有化合物の含有率を減じる。いくつかの抽出工程によって、残留硫黄含有率は、採用された分析的方法の検出限界以下（＜１ｐｐｍ）にまで低減されることができる。このようにして、本発明の方法は、異なる燃料中の硫黄含量を顕著に低減して、未来の法的レベルである５０ｐｐｍ以下にまで明らかに低減するための新規な可能性を表す。
本発明の方法は、−１５０℃から５００℃の温度で行われ、好ましくは−２５℃〜２００℃の範囲内の温度、さらには０〜１５０℃の温度範囲内で行うことが好ましい。
本方法は、イオン性液体が液体又は固体状のいずれかである温度範囲内で行われることができる。
本発明の好ましい態様では、抽出は、ミキサーセトラーユニット、トレイカラム、バブルカラム、パックカラム、ディスク分離器、回転ディスクカラム、振動プレートカラムによって行われることができる。
抽出媒質として用いられるイオン性液体の再生では、イオン性液体からの硫黄化合物の再抽出も可能である。イオン性液体と混和性のギャップも示す媒質は特に好適であるが、非常に高い揮発性である。
イオン性液体で抽出された物質の分離は、先に行った水素化若しくは酸化を伴った又は伴わない、炭化水素若しくは炭化水素の混合物、有機化合物若しくは有機化合物の混合物、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、液体プロパン、又は超臨界プロパンとともに行う抽出に続いて、蒸留、蒸気蒸留、昇華、又は吸着剤（例えば活性炭またはゼオライト）への吸収、によって行われることができる。
再抽出によって精製されるイオン性液体は、脱硫化プロセスの中でリサイクルされることができる。
脱ハロゲン化における本発明の新規な方法は、水素化による従来の脱ハロゲン化の古典的欠点（高圧、高温、腐食性のＨＣｌガスの放出）を回避する。
本発明は、さらに、下記実施例によって説明されるがこれらに限定されない。
１．ｎ−ドデカン中のジベンゾチオフェンの脱硫
我々の発明を、ｎ−ドデカン中に溶解されたモデル成分ジベンゾチオフェンの脱硫を例に用いて、説明する。下記化学式は、採用されたいくつかのイオン性液体の構造、及び硫黄含有量５００ｐｐｍから開始して１回の抽出によってこのように達成される硫黄含量を示す。この場合、ジベンゾチオフェンは、古典的脱水素方法によって脱硫することが困難である化合物のモデル成分として供給する。
使用されたイオン性液体の実施例
（ａ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート；（ｂ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート；（ｃ）ジエチルシクロへキシルアンモニウムメタンスルホネート／トリブチルアンモニウム メチルメタンスルホネート；（ｄ）ドデシルトリメチルアンモニウム テトラクロロアルミン酸イオン；（ｅ）トリオクチルメチルアンモニウム テトラクロロアルミネート；（ｆ）ジエチルメチルシクロヘキシルアンモニウム メタンスルホネート／トリブチルメチルアンモニウム メタンスルホン酸イオン；（ｇ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ＢＴＡ；（ｈ）１，３−ジメチルイミダゾリウム メタンスルホネート。
Figure 2005520869
イオン性液体とモデルオイルは、（ｃ）及び（ｆ）の場合、これらは室温で固体であるので、質量比１：５で、室温又は６０℃で１５分間激しくかきまぜられる。その後、モデルオイルは、２相混合物から分離され、硫黄含量は燃焼分析によって決定される。
２．ｎ−ドデカン中のジベンゾチオフェンの多段階脱硫化
ここで、イオン性液体を用いた多段階抽出によってモデル成分であるジベンゾチオフェンの硫黄含量をさらに顕著に低減できることを示す。さらに、いく分か異なるイオン性液体は、明らかに異なる適合性を有していることが示される。プロセス自体は、実施例１と同様である。しかしながら、一度脱硫されたモデルオイルは、２段階目、３段階目等で、新鮮なイオン性液体を用いてそれぞれ、また反応させられる。その結果は、表１に示される。
Figure 2005520869
３．実際の燃料の脱硫化
下記実施例は、イオン性液体を用いた脱硫について、モデル成分であるジベンゾチオフェンを用いた実験を、複雑な実際のシステムへ移し変えることは可能であることを示している。このため、実施例２と同じ処理が採用される。燃料の実施例として、３７５ｐｐｍの硫黄含量を有する予め脱硫化されたディーゼルフラクションが用いられる。いくつかの結果は、表２にまとめられる。
Figure 2005520869

Claims (12)

  1. 炭化水素および炭化水素の混合物から極性不純物を除去する方法であって、前記極性不純物の抽出はイオン性液体を用いて行われることを特徴とする除去方法。
  2. 使用される前記イオン性液体は、
    一般式［Ａ］n +［Ｙ］n-で示されるイオン性液体であり、
    上記式中、ｎ＝１または２であり；
    アニオン［Ｙ］n-は、
    テトラフルオロホウ素酸イオン（［ＢＦ4］-）、テトラクロロホウ素酸イオン（［ＢＣｌ4］-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（［ＰＦ6］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（［ＳｂＦ6］-）、ヘキサフルオロヒ素酸イオン（［ＡｓＦ6］-）、テトラクロロアルミン酸イオン（［ＡｌＣｌ4］-）、トリクロロ亜鉛酸イオン（［ＺｎＣｌ3］-）、ジクロロ銅酸イオン（［ＣｕＣｌ2］-）、硫酸イオン（［ＳＯ4］2-）、炭酸イオン（［ＣＯ3］2-）、フルオロスルホン酸イオン、［Ｒ’−ＣＯＯ］-、［Ｒ’−ＳＯ3］-、［Ｒ’−ＳＯ4］、［テトラキス−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ホウ素酸］（［ＢＡＲＦ］）又は［（Ｒ’−ＳＯ2）2Ｎ］-からなる群より選ばれ、Ｒ’は、炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐の脂肪族もしくは脂環族アルキル、又はハロゲン原子で置換され得るＣ5−Ｃ18−アリール、Ｃ5−Ｃ18−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、若しくはＣ1−Ｃ6−アルキル−Ｃ5−Ｃ18−アリール残基であり；
    カチオン［Ａ］+は、
    一般式［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+の４価アンモニウムカチオン、
    一般式［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+のホスホニウムカチオン、
    下記一般式（化１）
    Figure 2005520869
     でイミダゾール核がＣ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るイミダゾリウムカチオン；
    下記一般式（化２）
    Figure 2005520869
     でピリジン核がＣ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピリジウムカチオン；
    下記一般式（化３）
    Figure 2005520869
     でピラゾール核がＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピラゾリウムカチオン；
    下記一般式（化４）
    Figure 2005520869
     でトリアゾール核がＣ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6−アミノアルキル基、Ｃ5−Ｃ16−アリール基、又はＣ5−Ｃ16−アリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るトリアゾリウムカチオン、
    から選択され；
    残基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，は、それぞれ独立して、
    水素；炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは脂環族アルキル基；アリール残基中に３〜８の炭素原子と、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基および／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基；アリール残基中に少なくとも１つのＣ1−Ｃ6−アルキル基および／又はハロゲン原子で適宜置換され得る５〜１６の炭素原子を有するアリール―Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、
    からなる群から選択され；
    残基Ｒは、
    炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは脂環族アルキル基；アリール残基中に３〜８の炭素原子を含み、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基；アリール残基中に少なくとも１つのＣ1−Ｃ6−アルキル基及び／又はハロゲン原子で適宜置換され得る５〜１６炭素原子を有するアリール−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、
    から選択され、
    根幹のアミン、ホスフィン、イミダゾール、ピリジン、トリアゾール及びピラゾールを、ハロゲン化物ＲＸでアルキル化し、上記アニオン［Ｙ］-又は［Ｙ］2-でハロゲン化物アニオンＸ-と置換することによって、中間生産物の分離を行うことなく、当該方法が行われることで特徴づけられる請求項１に記載の方法。
  3. 除去される物質が硫黄含有化合物又はハロゲン含有化合物であることを特徴とする上記いずれかの請求項に記載の方法。
  4. 前記抽出は、−１５０℃〜５００℃の温度範囲内で、好ましくは−２５℃〜２００℃、さらに好ましくは０℃〜１５０℃で行われることに特徴づけられる上記請求項の１以上に記載の方法。
  5. 炭化水素又は炭化水素の混合物からの抽出及び分離の双方は、イオン性液体が固体又は液体状態にある温度範囲内で行われることに特徴づけられる上記請求項の１以上に記載の方法。
  6. 添加されるイオン性液体の量は、０．０１〜９９％、好ましくは０．１〜５０％、さらに好ましくは０．５〜３０％の範囲内の重量割合を有することに特徴づけられる上記請求項の１以上に記載の方法。
  7. 抽出は、ミキサー−セトラーユニット、トレイカラム、バブルカラム、パックカラム、ディスク分離器、回転ディスクカラム又は振動プレートカラム内で行われることに特徴づけられる１以上の上記請求項に記載の方法。
  8. イオン性液体から抽出された不純物の分離は、先行の水素化又は酸化を伴ってまたは伴わずに、炭化水素若しくは炭化水素混合物、有機化合物若しくは有機化合物の混合物、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、液体プロパン又は超臨界プロパンを用いた抽出により、又は蒸留、水蒸気蒸留、昇華、もしくは吸着剤（例えば活性炭又はゼオライト）への吸着によって達成されることに特徴づけられる上記請求項の１つ以上の方法。
  9. 炭化水素又は炭化水素の混合物、極性不純物／物質及び少なくとも１つのイオン性液体又はイオン性液体の混合物を含む組成物。
  10. 前記イオン性液体又は前記混合物の個々の成分は請求項２に記載されているものであることに特徴づけられる請求項９に記載の組成物。
  11. 抽出媒質又は反応媒質の成分としてのイオン性液体を含有することによって特徴づけられる請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
  12. 極性不純物／物質の抽出のための、抽出媒質又は反応媒質の成分としてのイオン性液体の使用。
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