JP2005515256A

JP2005515256A - 配位錯体

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Publication number: JP2005515256A
Application number: JP2003562126A
Authority: JP
Inventors: エドワードマーシャル; ジョンシーガル; ベルノンチャールズギブソン
Original assignee: アイシーイノベーションズリミテッド
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2005-05-26
Also published as: DE60307980D1; ATE338048T1; US20110098432A1; DE60307980T2; WO2003062249A3; GB0201141D0; WO2003062249A2; EP1468002A2; EP1468002B1

Abstract

本発明は、ＭがＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり；Ｌ_１が、Ｒ^１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ^１Ｏ、Ｒ^２Ｓ、Ｒ^３Ｒ^４Ｎ、Ｒ^５Ｒ^６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され；Ｌ_２が、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝ＮＲ^９、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される；或いはＬ_１とＬ_２が結合して二座配位子を形成しており；Ｌ_３が存在しない、又は溶媒分子、又はＬ_３がＬ_２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ_２で定義の中性配位子である；或いはＬ_３が他の金属中心と結合している、或いはＬ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成しており；Ｘがアルキル基、アリール基、アリールオキシド、アミド基又はＲ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり；ただし、Ｌ_１及びＬ_２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である式（Ｉ）の錯体を提供する。

Description

本発明は、一連の離散型（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）のよく定義された配位錯体に関する。より具体的には、本発明は、アクリレートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーの制御された重合での第２族の金属錯体の使用に関する。

最近にかけて、重要な技術的な目標は、制御された分子量と分子量分布の生成物をもたらし、且つブロックコポリマー材料へのアクセスを提供するための、アクリレートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーの制御された「リビング」重合であった。制御された重合又は「リビング」重合の例には、アニオン重合［Ｃ．Ｚｕｎｅ、Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９９年、２４、６３１頁］、グループ（基）移動重合［Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｂ．Ｆａｒｎｈａｍ、Ｔ．Ｖ．Ｒａｊａｎｂａｂｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８３年、１０５、５７０６頁］、原子移動ラジカル重合［Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｊ．Ｘｉａ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、１０１、２９２１頁］、イモータル重合［Ｔ．Ａｉｄａ、Ｓ．Ｉｎｏｕｅ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９６年、２９、３９頁］、触媒的連鎖移動重合［Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９４年、Ｃ３４、２４３頁］、スクリーン化（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）アニオン重合［Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ｒ．Ｊ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｒ．Ｓｅｌｌｅｎｓ、Ｄ．Ｌ．Ｔｗｏｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５、５９０７頁］及び金属フリーアニオン重合［Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８８年、２７、９９４頁］が含まれる。

立体特異性ポリマーは、以下に示すように、イソタクティック及びシンジオタクティックの２つの異なる形態で存在することができる。

これに対して、アタクティックポリマーは鎖にそって規則的な配置を有していないものである。

ポリマー化学の分野での他の重要な目標は、工業的に適したプロセス条件下で、ポリメチルメタクリレートなどの生成物の立体規則性を制御できるシステムを開発することであった。例えば、高度にシンジオタクティックなポリメチルメタクリレートに付随するより高い軟化温度は、得られる材料に有益な特性をもたらす。例としては、射出成型用のｓ−ＰＭＭＡ、人工大理石プレミックス、膜調製用の立体錯体及び／又はゲルベース材料及びレジストパターン用のシンジオタクティックイソタクティックブロックＰＭＭＡがある。

今日まで、ポリメチルメタクリレートでシンジオタクティック制御を行うことができる多くのシステムが記載されてきた。これらには、有機ランタニド［Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｙｏｋｏｔａ、Ｓ．Ｍｉｙａｋｅ及びＡ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、４９０８頁；Ｍ．Ｎｏｄｏｎｏ、Ｔ．Ｔｏｋｉｍｉｔｓｕ、Ｓ．Ｔｏｎｅ、Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ及びＡ．Ｙａｎｏｇａｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、２０１、２２８２頁］、ジルコノセン［Ａ．Ｄ．Ｂｏｌｉｇ及びＥ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、７９４３頁］、アルミニウム化合物［Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｔ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ及びＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１９８９年、１５、１６７頁；Ｇ．Ｌ．Ｎ．Ｐｅｒｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｐｅａｃｅ及びＡ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、１１、２９１５頁］、マグネシウム化合物［Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ及びＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１９８８年、２０、５６５頁］及びエナミン開始剤［Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ及びＳ．Ｋａｎｅｔａｋａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、３７、３６７１頁］が含まれる。これらのシステムの大部分は、高度のシンジオタクティック性を得るのに非常に低い温度（例えば、−７８℃又はそれ以下）を必要とする、且つ／又は得られる生成物の分子量制御性が劣るなどの、１つ又は複数の限界要素を伴う。
Ｃ．Ｚｕｎｅ、Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９９年、２４、６３１頁Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｂ．Ｆａｒｎｈａｍ、Ｔ．Ｖ．Ｒａｊａｎｂａｂｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８３年、１０５、５７０６頁Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｊ．Ｘｉａ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、１０１、２９２１頁Ｔ．Ａｉｄａ、Ｓ．Ｉｎｏｕｅ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９６年、２９、３９頁Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９４年、Ｃ３４、２４３頁Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ｒ．Ｊ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｒ．Ｓｅｌｌｅｎｓ、Ｄ．Ｌ．Ｔｗｏｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５、５９０７頁Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８８年、２７、９９４頁Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｙｏｋｏｔａ、Ｓ．ＭｉｙａｋｅａｎｄＡ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、４９０８頁Ｍ．Ｎｏｄｏｎｏ、Ｔ．Ｔｏｋｉｍｉｔｓｕ、Ｓ．Ｔｏｎｅ、Ｔ．ＭａｋｉｎｏａｎｄＡ．Ｙａｎｏｇａｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、２０１、２２８２頁Ａ．Ｄ．ＢｏｌｉｇａｎｄＥ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、７９４３頁Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｔ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｍ．ＹａｍａｍｏｔｏａｎｄＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１９８９年、１５、１６７頁Ｇ．Ｌ．Ｎ．Ｐｅｒｏｎ、Ｒ．Ｊ．ＰｅａｃｅａｎｄＡ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、１１、２９１５頁Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｍ．ＹａｍａｍｏｔｏａｎｄＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１９８８年、２０、５６５頁Ｍ．ＭｉｙａｍｏｔｏａｎｄＳ．Ｋａｎｅｔａｋａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、３７、３６７１頁

したがって、本発明の目的は、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートモノマーの重合の開始剤として有用である、一連の離散型のよく定義された配位錯体を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、得られるポリマーのシンジオタクティック性に影響を及ぼす、且つ／又はこれを制御できるが、従来技術の錯体に付随する上記の問題点のいくらかを解決する配位錯体を提供することである。

第１の態様では、本発明は式Ｉの錯体を提供する。

（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ_１は、Ｒ^１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ^１Ｏ、Ｒ^２Ｓ、Ｒ^３Ｒ^４Ｎ、Ｒ^５Ｒ^６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ_２は、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝ＮＲ^９、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される、或いはＬ_１とＬ_２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ_３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ_３がＬ_２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ_２で定義の中性配位子である、或いはＬ_３は他の金属中心と結合している、或いはＬ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、アリールオキシド又はＲ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ_１及びＬ_２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である。）

第１の態様では、したがって、本発明は、Ｌ_１がモノアニオン性配位子であり、存在する場合、Ｌ_２及びＬ_３がどちらも中性配位子である錯体に関する。

したがって、Ｌ_１が置換又は非置換シクロペンタジエニドである場合、このことは、金属Ｍと錯体を作るモノアニオン性置換又は非置換シクロペンタジエン核を指す。同様に、Ｌ_１が置換又は非置換ピラゾリル基である場合、このことは、モノアニオン性ピラゾール核を指す。モノアニオン性ピラゾール核は、窒素原子の１つを介して金属Ｍと錯体を作ることが好ましい。

本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、任意選択で１種又は複数の他の適切な置換基を含むことができる、少なくともＣ及びＨを含む基を指す。そうした置換基の例は、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−、アルキル基又は環状基を含むことができる。置換基が環状基である可能性に加えて、置換基の組合せによって環状基を形成してもよい。ヒドロカルビル基が２個以上のＣを含む場合、これらの炭素は必ずしも互いに結合している必要はない。例えば、炭素の少なくとも２個は適切な元素又は基を介して結合することができる。したがって、ヒドロカルビル基はヘテロ原子を含むことができる。適切なヘテロ原子は、当分野の技術者には明らかであり、例えばイオウ、窒素、酸素、リン及びケイ素を含む。

ＭはＣａ又はＭｇであることが好ましい。

好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にヒドロカルビルであり、Ｒ^３〜６は、それぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、そのそれぞれが置換されていても置換されていなくてもよい、分枝又は非分枝アルキル、分枝又は非分枝アルケニル、又はアリールから選択される。適切な置換基には、例えばアルキル、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−、又は環状基が含まれる。

本明細書では、「アルキル」という用語は、直鎖又は分枝、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよい、飽和の炭素含有鎖を指す。適切な置換基は、錯体の活性に大して悪影響を及ぼさないものを含み、例えばハロ−、アルコキシ−、ニトロ−又は環状基を含むことができる。

アルキル基はＣ_１〜２０アルキル基、より好ましくはＣ_１〜１０アルキル基であることが好ましい。

したがって、本明細書では、「ハロアルキル」という用語は、少なくとも１個のハロゲン、例えば塩素、臭素、フッ素又はヨウ素で置換されているアルキル基を指す。

したがって、本明細書では、「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含有するアルキル基を指す。

本明細書では、「アルケニル」という用語は、分枝又は非分枝で、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよいＣ_２〜２０の不飽和の炭素含有鎖を指す。アルケニル基はＣ_２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。

本明細書では、「アリール」という用語は、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換のＣ_６〜１０の芳香族を指す。ここでも、適切な置換基は、錯体の活性に大して悪影響を及ぼさないものを含み、例えばアルキル、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−又は環状基を含むことができる。

本明細書では、「シクロアルキル」という用語は、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよい環状アルキル基を指す。

本明細書では、「複素環」という用語は、１個又は複数のヘテロ原子を含む芳香族又は非芳香族の複素環を指す。好ましい複素環基にはピロール、ピラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、キノリン、チオフェン及びフランが含まれる。

１つの好ましい実施形態では、Ｘはアルキル基である。特に好ましい実施形態では、Ｘは^ｉＰｒである。

他の好ましい実施形態では、Ｘはアミド基である。ＸはＮＰｒ^ｉ _２であることがさらに好ましい。

他の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｒ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基である。Ｒ^１０及びＲ^１１はＨであり、Ｒ^１２はアリール基であることが好ましい。

１つの特に好ましい実施形態では、Ｘは、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２である−ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒである。

１つの好ましい実施形態では、Ｌ_３はＴＨＦ又はＥｔ_２Ｏである。

他の好ましい実施形態では、Ｌ_１とＬ_２は結合してアセチルアセトネートの誘導体、例えばβ−ジケチミネート又はβ−ケトイミネートから選択される二座配位子を形成している。

１つの好ましい実施形態では、本発明の錯体は式ＩＩ又はＩＩＩのものである。

（式中、ＹはＨ、ハロゲン、ＮＯ_２、ヒドロカルビル又はＣＮであり、Ｒ^{１３〜１６}は、それぞれ独立にＨ及びヒドロカルビルから選択される、又はＹとＲ^１３は結合してヒドロカルビル基を形成し、Ｌ_３は上記での定義と同様である。）

当分野の技術者は、式ＩＩＩの配位子が、全体として−１の電荷を有し、以下に示す１つ又は複数の異性体、又はこれらの混合物、或いは配位子系全体を通して電子がその中で非局在化されているこれらの混成物で存在することができることを理解されるだろう。

同様に、当分野の技術者は、式ＩＩの配位子が、全体として−１の電荷を有し、以下に示す１つ又は複数の異性体、又はこれらの混合物、或いは配位子系全体を通して電子がその中で非局在化されているこれらの混成物で存在することができることを理解されるだろう。

本明細書及び添付の特許請求の範囲及び実施例を通して用いられる、ジイミン異性体ＩＩｂの簡略表示｛ＹＣ（Ｃ（Ｒ’）＝Ｎ−Ｒ”）_２｝は、上記配位子ＩＩのすべての異性体を簡単に表すために用いられ、Ｒ^１３及びＲ^１４が同一（Ｒ’で表す）である場合、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一（Ｒ”で表す）である。

より好ましい実施形態では、本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、ＹはＨ、ハロゲン、ＮＯ_２、ＣＮ、アルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアルキルから選択され、
Ｒ^{１３〜１６}は、それぞれ独立にアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル及び少なくとも１個のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する複素環から選択される、又はＹとＲ^１３は結合してアリール基を形成しており、
Ｌ_３は、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｃ＝ＮＲ^８、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、チオフェン及びテトラヒドロフランから選択される。

本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立にアルキルであることが好ましい。１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ^１３とＲ^１４は同一である。Ｒ^１３とＲ^１４はどちらもメチルである、又はどちらも^ｔＢｕであることがさらにより好ましい。

本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ置換されたアリール基であることが好ましい。１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ^１５とＲ^Ｉ６は同一である。Ｒ^１５とＲ^１６はどちらも２，６−ジイソプロピルフェニルであることがさらにより好ましい。

他の好ましい実施形態では、本発明の錯体は式Ｖのものである。

（式中、Ｒ^{１３〜１６}は上記定義と同様であり、Ｒ^１３とＲ^１５は任意選択で結合してアリール基を形成している。）

本発明の錯体が式Ｖのものである場合、Ｒ^１３とＲ^１４は同一であることが好ましい。

本発明の錯体が式Ｖのものである場合、Ｒ^１５とＲ^１６は同一であることが好ましい。

１つの好ましい実施形態では、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成している。

特に好ましい実施形態では、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合してペンダント型供与基を有するβ−ジケチミネート、ペンダント型供与アームを有するシッフ塩基誘導体及びトリス（ピラゾリル）ボレート配位子から選択される三座配位子を形成している。

本発明の錯体は以下の式のものであることがさらにより好ましい。

（式中、Ｌ_３’は、上記のＬ_３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合している。）

リンカー基はアリール基であることがより好ましい。

１つの特に好ましい実施形態では、Ｌ_３’はアルコキシ基である。アルコキシ基Ｌ_３はアリールリンカー基に結合していることがさらにより好ましい。

錯体が式ＶＩのものである場合、ＹはＨであり、Ｒ^１３とＲ^１４はどちらもメチルであり、Ｒ^１５はアリール（好ましくは２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｘはイソプロピルであることが好ましい。

他の好ましい実施形態では、本発明の錯体は式ＶＩＩのものである。

（式中、Ｌ_３’は上記Ｌ_３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合しており、Ｒ^{１７〜１８}は上記Ｒ^{１３〜１６}での定義と同様である。）

錯体が式ＶＩ又はＶＩＩのものである場合、リンカー基はｎが０〜６である（ＣＨ２）_ｎ、アリーレン基、又はＲがヒドロカルビル基であるＳｉＲ_２であることが好ましい。

本発明の他の好ましい実施形態では、Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して、以下に示すように金属Ｍと錯体を作るトリス（ピラゾリル）ボレート配位子（式中、各Ｒは独立にＨ又はヒドロカルビル基である）を形成する。

トリス（ピラゾリル）ボレート配位子は全体として−１の電荷を有する、すなわちピラゾリル基の１つはモノアニオン性配位子（Ｌ_１）として金属Ｍと結合し、同時に残る２つのピラゾリル基（Ｌ_２、Ｌ_３）は、中性配位子として金属Ｍと錯体を作る。しかし、当分野の技術者は、上記トリス（ピラゾリル）ボレート錯体中の電荷が系全体を通して非局在化していることを理解されるであろう。

本発明のさらに他の好ましい実施形態では、Ｌ_１及びＬ_２は式ＶＩＩＩの二座配位子を形成する。

（式中、Ｙは上記の定義と同様であり、
ＷはＯ、ＮＨ、ＮＲ”’（Ｒ”’はヒドロカルビル基である）又はＣＨ_２であり、
Ｒ^{１９〜２０}は上記Ｒ^{１３〜１６}での定義と同様である。）

当分野の技術者は、式ＶＩＩＩの配位子が全体として−１の電荷を有することになり、以下に示す１個又は複数の異性体又はこれらの混合物として存在できることを理解されるであろう。

１つの好ましい実施形態では、本発明は本明細書で前に述べた錯体の二量体、又はより高次の核集合体（ｈｉｇｈｅｒｎｕｃｌｅａｒｉｔｙａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を含む。

特に好ましい実施形態では、本発明の錯体は以下のものから選択される。
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ［１］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２［２］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）・Ｅｔ_２Ｏ］［３］；
式中、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２である；
｛ＨＣ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［４］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ_６Ｈ_４）｝Ｍｇ^ｉＰｒ［５］；
｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_３Ｎ_２Ｈ）_３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［６］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）・ＴＨＦ［７］；
ｎ＝１又は２である［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）］_ｎ［８］
及び
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＭｇＮＰｒ^ｉ _２［９］．

第２の態様では、本発明は式Ｉａの錯体の重合開始剤としての使用に関する。

（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ_１は、Ｒ^１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ^１Ｏ、Ｒ^２Ｓ、Ｒ^３Ｒ^４Ｎ、Ｒ^５Ｒ^６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ_２は、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝ＮＲ^９、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される、或いはＬ_１とＬ_２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ_３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ_３がＬ_２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ_２で定義の中性配位子である、或いはＬ_３は他の金属中心と結合している、或いはＬ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、又はＲ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ_１及びＬ_２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である）

ＭはＣａ又はＭｇであることが好ましい。

本発明の第２の態様のための好ましい実施形態は、第１の態様のために本明細書で先に説明したものと同じである。

好ましい実施形態では、本発明は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合における式Ｉａの錯体の使用に関する。具体的には、本発明の錯体は、得られるポリマーの立体規則性に影響を及ぼすことができる。より具体的には、本発明の錯体は、得られるポリマーに高度のシンジオタクティック性をもたらすことができる。

本明細書では、「アクリレートモノマー」という用語は、本明細書で先に述べたような、任意選択で１個又は複数のヒドロカルビル基で置換されているアクリレートモノマーを指す。

同様に、本明細書では、「アルキルアクリレートモノマー」という用語は、本明細書で先に述べたような、任意選択で１個又は複数のヒドロカルビル基で置換されているアルキルアクリレートモノマーを指す。

前記のアクリレート及びアルキルアクリレートモノマーは、分枝した非環状又は環状炭化水素及び／又はヒドロキシルアルキル、グリシジル及びグリコールエーテルなどの官能化された置換基で置換されていることが好ましい。

１つの好ましい実施形態では、アクリレートモノマーはアルキルアクリレートである。

他の好ましい実施形態では、アルキルアクリレートモノマーはアルキルメタクリレートである。

１つの好ましい実施形態は、ブロックコポリマーの調製における開始剤としての、本発明の第２の態様による錯体の使用に関する。例としては、前記錯体をメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートのブロックコポリマーの調製に使用することができる。本発明のこの態様のさらなる詳細を添付の実施例の部で提供する。

第３の態様では、本発明は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、開始量の上記定義の式Ｉａの錯体を、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと接触させることを含む方法を提供する。

好ましい実施形態では、本発明は、ブロックコポリマー、例えばメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートのブロックコポリマーのための重合方法を提供する。

他の好ましい態様では、重合が連鎖移動試薬の存在下で起こる。

連鎖移動試薬は、カルボニル基に対してα位に酸性プロトンを有し、式Ｚ−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、アルキル又はアリールであり、Ｚはアリール、アルキル、Ｈ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、Ｒがヒドロカルビル基であるアルコキシ（ＯＲ）又はチオール（ＳＲ）、或いは複素環から選択される）ものであることが好ましい。

Ｚがアリールである連鎖移動試薬の例は、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノンである。Ｚがアルキルアミノである連鎖移動試薬の例には、アミノメチルケトン及びアミノエチルケトンが含まれる。Ｚがアシルである連鎖移動試薬の例は、２，４−ペンタンジオン、すなわちＺはＣ（＝Ｏ）ＣＨ_３であり、Ｒ”はＣＨ_３である。

他の適切な連鎖移動試薬は文献で知られており、当分野の技術者には明らかであろう。

上記方法において、モノマーと錯体との比は１０：１〜１０^６：１であることが好ましい。

本発明の第４の態様は上記の方法で作製された物品を提供する。

本発明の第５の態様は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと上記に定義の式Ｉａの錯体を含む組成物を提供する。

本発明の第６の態様は、ポリ（アルキルアクリレート）及び／又はポリ（アルキルメタクリレート）又はそのコポリマーと、上記に定義の式Ｉａの錯体を含む組成物を提供する。

本発明の第７の態様は、本明細書で上記した式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘがアルキルであり、前記方法が、式ＩＸの化合物を（ａ）^ｎＢｕＬｉ及び（ｂ）ＸＭｇＣｌと反応させることを含む方法に関する。

或いは、本発明の第８の態様では、式ＩＩの錯体を、式ＩＸの化合物をジ（アルキル）マグネシウム化合物、ＭｇＸ_２と反応させることによって調製することができる。

第９の態様では、本発明は、上記に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘが式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^Ｉ２Ｏ−のエノラート基であり、前記方法が、上記第７及び第８の態様で得られた生成物を、式ＨＲ^１０Ｒ^１１Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２の化合物と反応させることを含む方法を提供する。

本発明の第１０の態様では、７５％超、好ましくは８５％超のシンジオタクティシティーを有するポリ（アルキルアクリレート）又はポリ（アルキルメタクリレート）を製造する方法であって、前記方法が、適切な溶媒中で、相当するモノマー（アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート又はこれらの混合物）を、上記に定義の式Ｉａの錯体と接触させることを含む方法を提供する。

前記の方法は−４０℃を超える温度で実施することが好ましい。

したがって、１つの特に好ましい実施形態では、本発明の錯体は、−４０℃を超える温度で、高度に制御された形で、ポリメチルメタクリレートに９０％超のシンジオタクティシティーを付与することが可能である。

実施例によって、且つ以下の図を参照して本発明をさらに説明する。
（実施例）

｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ［１］の合成
Ｈ_２Ｃ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２（６．８８０ｇ、１．６４×１０^−２モル）をトルエン５０ｃｍ^３中に溶解し、^ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１．６８×１０^−２モル）６．７ｃｍ^３を加えてリチウム化した。別の容器中で^ｉＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ_２Ｏ中に２．０Ｍ、１．６８×１０^−２モル）８．４ｃｍ^３をトルエン１０ｃｍ^３で希釈し、減圧下で濃縮し白色の粘性液体を得た。［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ・Ｅｔ_２Ｏ］の生成を回避すべく、グリニャール試薬からＥｔ_２Ｏの大部分を除去するために、この手順を繰り返した。次いで、得られた白色の粘着性オイルを２０ｃｍ^３トルエン中に懸濁し、次いでこの混合物を｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｌｉの溶液に滴下し、薄黄色の濁った懸濁液を得た。

反応物を室温で終夜（１８時間）攪拌し、次いでろ過した。揮発物を真空下で除去し、得られたクリーム色の固体を冷（−７８℃）ｎ−ペンタン５ｃｍ^３で洗浄して、７．７３２ｇのやや灰色の白色粉末（１．５９×１０^−２モル、９７．０％）を得た。
［ＮＭＲ１］

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２（Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［２］の合成
０．８２４０ｇ｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ（１．７０×１０^−３モル）を−７８℃で固体ＣＯ_２／アセトンのスラッシュバス（ｓｌｕｓｈｂａｔｈ）中に置いたシュレンク管中の２０ｃｍ^３トルエンに懸濁させた。次いで、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．２７５６ｇ、１．７０×１０^−３モル）のトルエン溶液５ｃｍ^３を、これも−７８℃で、５分間にわたって滴下して暗橙色の溶液を得た。溶液を周囲温度に温めると次第に薄黄色になる。

反応物を室温で１８時間撹拌した。薄黄緑色の溶液から揮発物を除去すると、白色固体が得られ、次いでこれを冷ヘプタン（−７８℃）１０ｃｍ^３で洗浄した。次いで、残留した白色粉末を１５ｃｍ^３ヘプタン中で６０℃で３０分間攪拌して飽和溶液を調製した。この溶液をろ過し、徐々に冷却させて、非常に薄い黄色の偏菱形のＸ線回折特質の結晶を得た。

母液の容積を約３分の２に減らし、フリーザー中に−１０℃で終夜貯蔵して、第２の生成物を調製した。
全収率：０．６７３ｇ、５．５８×１０^−４モル、６５．７％

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）・Ｅｔ_２Ｏ］（Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［３］の合成
２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．４１５６ｇ、２．５６×１０^−３モル）の冷却した（−７８℃）Ｅｔ_２Ｏ溶液１０ｃｍ^３を、固体ＣＯ_２／アセトンの−７８℃のスラッシュバス中の｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ（１．２３１５ｇ、２．５４×１０^−３モル）のＥｔ_２Ｏ溶液１０ｃｍ^３に３０分間にわたって滴下した。反応物を放置して室温にして薄黄色の溶液を得、次いでこれをさらに１８時間攪拌した。真空中で揮発物を除去して粘着性のクリーム色の固体を得た。これを−７８℃でペンタン５ｃｍ^３で洗浄して１．３１２ｇの白色粉末（１．９４×１０^−３モル、７６．３％）を得た。

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２［２］のための典型的な重合手順
０．００８４ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２（１．３９×１０^−５モル）をガラスバイアルに量り込み、トルエン５ｃｍ^３に溶解して薄黄色の溶液を得た。溶液を−３０℃に冷却した。次いで、メチルメタクリレート（０．４１８３ｇ、４．１８×１０^−３モル、３００当量）を計量し、−３０℃に冷却して開始剤溶液に加えた。混合物を１０分間攪拌し、続いてＭｅＯＨ２５μｌを加えて重合を完了させた。

取り出して真空で乾燥させたわずかな一定分量でＧＰＣ分析を行った。溶液の残分を大過剰の（約１５０ｃｍ^３）ＭｅＯＨに加え、沈殿物を集めて乾燥した。^１ＨＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ_３）で９２％ｒｒ、８％ｒｍ（ｍｍトリアドは検出されず）が得られた。

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）・Ｅｔ_２Ｏ］_２［３］のための典型的な重合手順
上記と同一の方法を用いた。エーテル化合物開始剤を用いた重合の挙動に著しい違いは観察されなかった。

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ］［１］のための典型的な重合手順
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２で概要を示した手順と同一の方法を用いた。メチルメタクリレートを開始剤溶液に加えると直ちに鮮黄色が観察され、急速に薄黄色になった。この色は残りの反応を通じて持続し、ＭｅＯＨを加えると消失した。

転換率と分子量の関係の検討
上記と同様の方法を用いて、０．００８０ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２（１．３３×１０^−５モル）をＣＤＣｌ_３６ｃｍ^３中に溶解した。−３０℃でこの溶液にニートなメチルメタクリレート（０．５３１７ｇ、５．３１×１０^−３モル、４００当量）を加えた。反応物を−３０℃で攪拌し、所定の時間（１２０、２４０、３６０及び４８０秒間）に、０．３５ｃｍ^３の分量を取り出して２０μｌのＭｅＯＨを加えて直ちに反応を完了させた。

さらにＣＤＣｌ_３０．３５ｃｍ^３でサンプルを希釈し、モノマー（δ３．７１）対ポリマー（δ３．５６）のＯＣＨ_３シグナルの^１ＨＮＭＲ共鳴を積分することによって、モノマー転換率を算出した。次いで、揮発物を真空下で除去し、残渣を非重水素ＣＨＣｌ_３中に溶解した。この溶液のゲル浸透クロマトグラフィーによる分析からＭ_ｎ対転換率の相関が得られた（図２参照）。

Ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のブロック重合
０．０１０６ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２（１．７６×１０^−５モル）を−３０℃で３ｃｍ^３ＣＤＣｌ_３に溶解させた。攪拌しているこの溶液にＢＭＡ（１．７８×１０^−５モル、１０１当量）０．２５２６ｇを加えた。１０分間後、３００μｌの分量を取り出して１０μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。さらに６０秒間攪拌して重合させ、次いでＭＭＡ（１．７５×１０^−５モル、１００当量）０．１７５６ｇを加えた。反応物をさらに１０分間撹拌し、２５μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。一定分量についての^１ＨＮＭＲによって、第２のモノマーの添加前にＢＭＡが完全に消費されていたことが判明した。

ＭＭＡの添加前の一定分量のＧＰＣは単一の、単分散ピーク（Ｍｎ計算＝１４，４００、Ｍｎ観測＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）を示した。ブロックコポリマーのＧＰＣから、ＭＭＡの混入によってＭｎが増大すること（Ｍｎ計算＝２４，４００、Ｍｎ観測＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）が実証された。

連鎖移動剤としての２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノンの使用
−３０℃の［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２（０．０１３０ｇ、２．１６×１０^−５モル）のＣＤＣｌ_３溶液３ｃｍ^３に、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（１．０８×１０^−４モル、５．０当量）１７．９μｌを加えて鮮黄色の溶液を得た。次いでＭＭＡ（８．６６×１０^−５モル、４０２当量）０．８６７５ｇを加えた。３０分間後、反応物に２５μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。ＧＰＣＭｎ計算値（最大連鎖移動を想定）＝６，７００；Ｍｎ観測＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３）。

｛ＨＣ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［４］の合成

０．８９０２ｇのＨ_２Ｃ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２（１．７７×１０^−３モル）をトルエン１０ｃｍ^３中に溶解し、次いで−７８℃に冷却した。Ｂｕ_２Ｍｇ（１．８６ｃｍ^３、ヘプタン中の１．０Ｍ溶液、１．８６×１０^−３モル、１．０５当量）を５分間にわたって滴下し、冷浴から取り出して淡黄色の溶液が生成した。反応物を放置して室温にし、次いで６０℃で２時間攪拌した。次いで、反応容器を室温まで冷却させ、続いて２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（１．８１×１０^−３モル、１．０２当量）０．３０ｃｍ^３を加えた。次いで混合物を６０℃に温め戻して９０分間撹拌した。次いで揮発成分を真空下で除去して黄色のオイル状固体を得た。これを−７８℃でペンタン（５ｃｍ^３）で洗浄した。
［ＮＭＲ２］

ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［４］の使用
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）の合成で説明したのと同様の方法を用いた。しかし、｛ＨＣ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）を用いた重合はより遅い。したがって、２００当量ＭＭＡに対して、ｘ％転換率を得るのに、−３０℃１２０分間の反応時間を要する（参考：｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）では＜５分間）。
Ｍ_ｎ＝１７，１００（Ｍ_ｎ計算＝２０，０００）；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．０４．
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＝９０％

｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ_６Ｈ_４）｝Ｍｇ^ｉＰｒ［５］の合成

ｎ−ブチルリチウム（２．７０ｍＬ、ヘキサン中に２．５Ｍ、６．７５×１０^−３モル）を、２５ｍＬトルエン中の｛Ｈ_２Ｃ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ_６Ｈ_４）｝（２．４６ｇ、６．７５×１０^−３モル）の０℃での攪拌溶液に徐々に加えた。溶液を２４時間攪拌し、次いで０℃で^ｉＰｒＭｇＣｌ（３．３７ｃｍ^３、Ｅｔ_２Ｏ中に２．０Ｍ、６．７４×１０^−３モル）を加えた。次いで溶液を周囲温度でさらに１８時間攪拌した。減圧下で溶液を濃縮して橙色の固体（２．１ｇ、４．９８×１０^−３モル、７３．９％）を得た。
［ＮＭＲ３］

ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ_６Ｈ_４）｝Ｍｇ^ｉＰｒ［５］の使用
−３０℃のトルエン中で、２００当量ＭＭＡで１２０秒後、７４％の転換率を得た。
Ｍ_ｎ＝２４，６７７（Ｍ_ｎ計算＝１４、８００）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．２０
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＝８５％

｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_３Ｎ_２Ｈ）_３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［６］の合成

カリウムトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（０．８９４５ｇ、２．６６×１０^−３モル）を２０ｃｍ^３ＴＨＦ中に懸濁させた。室温で１．３６ｃｍ^３の^ｉＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ_２Ｏ中に２．０Ｍ、２．７２×１０^−３モル、１．０２当量）を、シリンジで加え、得られた白色の懸濁液を６０℃で６時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、次いで２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（２．７１×１０^−３モル、１．０２当量）０．４４０１ｇの１０ｃｍ^３ＴＨＦ溶液を２分間にわたって滴下した。反応物を室温で１６時間攪拌し、ろ過し濃縮して白色固体を得た。これを５ｃｍ^３の冷ペンタン（−７８℃）で洗浄し、真空中で乾燥して自由流動性の白色粉末を得た。
［ＮＭＲ４］

ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_３Ｎ_２Ｈ）_３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［６］の使用
０．００８０ｇの｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_３Ｎ_２Ｈ）_３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）（１．６６×１０^−５モル）を２ｃｍ^３のトルエン中に溶解して−３０℃に冷却した。この溶液にＭＭＡ（０．３３６０ｇ、３．３６×１０^−３モル、２０２当量）のトルエン溶液１ｃｍ^３を加え、反応物を−３０℃で２時間攪拌した。
Ｍ_ｎ＝３１，１００（ｃａｌｃ＝２０，２００）、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．５２
トリアド分析（^１ＨＮＭＲで）：１４．５％ｍｍ：２０．５％ｒｍ：６５．０％ｒｒ

｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）・ＴＨＦ［７］の合成

｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＣａＮＴＭＳ_２・ＴＨＦ（０．００８９ｇ、１．２９×１０^−５モル）と２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００２１ｇ、１．２９×１０^−５モル）をＴＨＦ−ｄ_８中で互いに混合した。^１ＨＮＭＲスペクトロスコピーによって｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）・ＴＨＦ及びＨＮＴＭＳ_２の生成を確認する。
［ＮＭＲ５］

［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）］_ｎ［８］の合成
ベンゼン−ｄ_６中で｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＣａＮＴＭＳ_２・ＴＨＦ（０．０２１９ｇ、３．１７×１０^−５モル）と２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００５１ｇ、３．１７×１０^−５モル）を混合して、［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）］_ｎを得る。
［ＮＭＲ６］

ＭＭＡ重合開始剤としての［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）］_ｎ［８］の使用
２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００２２ｇ、１．３６×１０^−５モル）の０．５ｃｍ^３トルエン溶液を−３０℃で｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＣａＮＴＭＳ_２・ＴＨＦ（０．００９１ｇ、１．３２×１０^−５モル）の２ｃｍ^３トルエン溶液に加えた。１分間攪拌後、ＭＭＡ（０．２６５７ｇ、２．６５×１０^−３モル、１ｃｍ^３のトルエン中に２０１当量）を２０秒間にわたって滴下した。
重合物を−３０℃で５分間攪拌し、次いでＭｅＯＨ（２５μｌ）で反応を完了させた。
^１ＨＮＭＲでＰＭＭＡがイソタクティックバイアスされていることを確認。トリアド含有量＝７０．８％ＭＭ：２２．７％ｍｒ：６．５％ｒｒ
Ｍ_ｎ＝４１，８５０、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝６．０９

｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＭｇＮＰｒ^ｉ _２［９］の合成
２．０×１０^−３モル［（ＢＤＩ）Ｍｇ^ｎ／ｓＢｕ］（Ｂｕ_２ＭｇとＨ_２Ｃ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２とのその場での反応によって形成された）の攪拌トルエン溶液を−３０℃に冷却し、^ｉＰｒ_２ＮＨ（２９０μＬ、２．１×１０^−３モル）を滴下して処理した。得られた溶液を周囲温度まで加温し、次いで６０℃で１５分間攪拌した。次いで、揮発物を真空下で除去し残渣をペンタン（３５ｍｌ）で抽出した。−３０℃で静置して０．６７ｇの結晶が形成された（６２％）。
［ＮＭＲ７］

ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＭｇＮＰｒ^ｉ _２［９］の使用
−３０℃のトルエン中で、２００当量のＭＭＡを｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＭｇＮＰｒ^ｉ _２と混合した。９０秒後にＭｅＯＨで重合を完了させた。
^１ＨＮＭＲスペクトロスコピーで測定して９４％の転換率であった。
Ｍ_ｎ＝１９，５５０（Ｍ_ｎ計算＝１８，８００）；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．０５
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＞９０％

説明してきた本発明の方法の本発明の範囲と趣旨を逸脱しない様々な改変形態及び変更形態は、当分野の技術者には明らかであろう。本発明を具体的な好ましい実施形態と関連させて説明してきたが、当化学分野又は関連分野の技術者に明らかである本発明を実施するために説明してきた態様の様々な改変形態は以下の特許請求の範囲内であるものとする。

［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２のＸ線結晶構造を示す図である。モノマーの転換率とＧＰＣ（多分散性、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、括弧内に引用）で測定したＭ_ｎの関係のグラフを示す図である。

Claims

式Ｉの錯体
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ_１は、Ｒ^１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ^１Ｏ、Ｒ^２Ｓ、Ｒ^３Ｒ^４Ｎ、Ｒ^５Ｒ^６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ_２は、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝ＮＲ^９、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９又は１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択され、或いはＬ_１とＬ_２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ_３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ_３がＬ_２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ_２で定義の中性配位子であり、或いはＬ_３は他の金属中心と結合しており、或いはＬ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、アリールオキシド基又はＲ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ_１及びＬ_２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及び^ｔＢｕ以外である）。
Ｒ^１及びＲ^２がヒドロカルビルであり、Ｒ^３〜６がＨ又はヒドロカルビルである請求項１に記載の錯体。
Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、分枝又は非分枝アルキル、分枝又は非分枝アルケニル又はアリールから選択され、そのそれぞれが置換されていても置換されていなくてもよい請求項１に記載の錯体。
Ｌ_１とＬ_２が結合してβ−ジケチミネート及びβ−ケトイミネートから選択される二座配位子を形成する請求項１に記載の錯体。
式ＩＩ又はＩＩＩで表される請求項４に記載の錯体
（式中、ＹはＨ、ヒドロカルビル又はＣＮであり、
Ｒ^{１３〜１６}はそれぞれ独立にＨ及びヒドロカルビルから選択され、又は
ＹとＲ^１３は結合してヒドロカルビル基を形成しており、
Ｌ_３は、存在しない、又は請求項１の定義と同様である）。
ＹがＨ、ＣＮ、アルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアルキルから選択され、
Ｒ^{１３〜１６}が、それぞれ独立にアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル及び少なくとも１個のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する複素環から選択され、或いはＹとＲ^１３が結合してアリール基を形成しており、
Ｌ_３が、存在しない、又はＲ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｃ＝ＮＲ^８、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、チオフェン及びテトラヒドロフランから選択される請求項５に記載の錯体。
式Ｖで表される請求項１に記載の錯体
（式中、Ｒ^{１３〜１６}は請求項５又は請求項６の定義と同様であり、Ｒ^１３とＲ^１５は任意に結合してアリール基を形成している）。
Ｌ_１とＬ_２が式ＶＩＩＩの二座配位子
（式中、
Ｙは上記の定義と同様であり、
ＷはＯ、ＮＨ、ＮＲ’（Ｒ’はヒドロカルビルである）又はＣＨ_２であって、
Ｒ^{１９〜２０}は上記のＲ^{１３〜１６}についての定義と同様である）
を形成する請求項１に記載の錯体。
Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３が結合して三座配位子を形成している請求項１から３のいずれか一項に記載の錯体。
Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３が結合して、懸垂型供与基を有するβ−ジケチミネート及び懸垂型供与アームを有するシッフ塩基誘導体から選択される三座配位子を形成している請求項９に記載の錯体。
式ＶＩで表される請求項１０に記載の錯体
（式中、Ｌ_３’は請求項１のＬ_３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合している）。
式ＶＩＩで表される請求項１０に記載の錯体
（式中、Ｌ_３’は請求項１のＬ_３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合しており、Ｒ^{１７〜１８}は上記のＲ^{１３〜１６}の定義と同様である）。
リンカー基が、ｎが０〜６である（ＣＨ_２）_ｎ、アリーレン基、又はＳｉＲ_２（Ｒはヒドロカルビルである）である請求項１１又は１２に記載の錯体。
各Ｒが独立にＨ又はヒドロカルビル基である式Ｘ
で表される請求項１に記載の錯体。
Ｘがアルキル基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
Ｘが^ｉＰｒである請求項１５に記載の化合物。
Ｘがアミド基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
ＸがＮＰｒ^ｉ _２である請求項１７に記載の化合物。
Ｘが式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であって、式中Ｒ^１０及びＲ^１１がＨであり、Ｒ^１２がアリール基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
Ｘが−ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒであって、式中Ａｒが２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２である請求項１９に記載の化合物。
請求項１から２０のいずれかに記載の錯体の二量体を含む錯体。
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ^ｉＰｒ［１］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）］_２［２］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）Ａｒ）・Ｅｔ_２Ｏ］［３］；
式中、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２である；
｛ＨＣ（Ｃ（^ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［４］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ_６Ｈ_４）｝Ｍｇ^ｉＰｒ[５］；
｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ_２Ｃ_３Ｎ_２Ｈ）_３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）［６］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２）Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）・ＴＨＦ［７］；
ｎ＝１又は２である［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）−２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）］_ｎ［８］
（ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝ＭｇＮＰｒ^ｉ _２［９］．
から選択される請求項１に記載の錯体。
重合開始剤としての式Ｉａの錯体の使用
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ_１は、Ｒ^１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ^１Ｏ、Ｒ^２Ｓ、Ｒ^３Ｒ^４Ｎ、Ｒ^５Ｒ^６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ_２は、Ｒ^７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ^７Ｒ^８Ｏ、Ｒ^７Ｒ^８Ｓ、Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｎ、Ｒ^７Ｒ^８Ｃ＝ＮＲ^９、ＰＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択され、或いはＬ_１とＬ_２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ_３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ_３がＬ_２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ_２で定義の中性配位子であり、或いはＬ_３は他の金属中心と結合しており、或いはＬ_１、Ｌ_２及びＬ_３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、又はＲ^{１０〜１２}がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ_１及びＬ_２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−２，６−^ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及び^ｔＢｕ以外である）
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合における請求項２３に記載の使用。
連鎖移動試薬の使用をさらに含む請求項２３又は２４に記載の使用。
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、開始量の請求項２３に定義の式Ｉａの錯体をアクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと接触させることを含む方法。
モノマーと錯体の比が１０：１〜１０^６：１である請求項２６に記載の方法。
請求項２６又は２７に記載の方法によって調製された物質。
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと、請求項２３に定義の式Ｉａで表される錯体とを含む組成物。
ポリ（アルキルアクリレート）及びポリ（アルキルメタクリレート）又はこれらのコポリマーと、請求項２３に定義の式Ｉａの錯体とを含む組成物。
請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘがアルキルであり、前記方法が式ＩＸ
の化合物を、（ａ）^ｎＢｕＬｉ及び（ｂ）ＸＭｇＣｌと反応させることを含む方法。
Ｘがアルキルであり、式ＩＸ
の化合物を、ＭｇＸ_２と反応させることを含む請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法。
請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘが式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｏ−のエノラート基であり、前記方法が請求項３１又は３２の方法で得られた生成物を、式ＨＲ^１０Ｒ^１１Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２の化合物と反応させることを含む方法。
７５％より大きいシンジオタクティシティー（syndiotacticity）を有するポリメタクリレートを製造する方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、メタクリレートモノマーを請求項２３に定義の式Ｉａの錯体と接触させることを含む方法。
−４０℃を超える温度で実施される請求項３４に記載の方法。