JP2005501149A

JP2005501149A - 硫黄または窒素含有開始剤向け防臭剤

Info

Publication number: JP2005501149A
Application number: JP2003523520A
Authority: JP
Inventors: スーエレンウイリアムソン、; ジョーアンアーセンオークス、
Original assignee: ユセベソシエテアノニム
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2005-01-13
Also published as: US20030108810A1; WO2003018663A1; CN1545528A; TW548289B; US20040242818A1; EP1438347A1; US20030152862A1

Abstract

スルホニウム塩光開始剤のような硫黄または窒素含有開始剤と防臭剤とを含有している、カチオン重合を開始させるためのカチオン開始剤組成物が開示される。防臭剤は開始におけるスルホニウム塩開始剤の分解によって生じる有機硫黄／メルカプト／チオ臭気のような望ましくない臭気を減少させる。防臭剤はラジカル禁止剤またはフェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノンのメチルエーテル、トルヒドロキノン、およびヒドロキノン、であってもよい。この組成物を製造または使用する方法も開示される。組成物は、多数ある中でも、被覆、フォトレジスト、接着、グラフィックアート、およびシーラント技術に用途を有する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩開始剤の分解によって生じる有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気のような望ましくない臭いを減少させる防臭剤(deodorizing agent)を含有している、硫黄または窒素含有塩開始剤組成物に関する。防臭剤はラジカル禁止剤(free radical inhibitor)またはフェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、またはヒドロキノンのメチルエーテルのような、であってもよい。開始剤は、たとえば、スルホニウム塩光開始剤であってもよい。本発明はまた、重合性組成物、その組成物を形成する方法、および、それの、被覆、フォトレジスト、接着剤、グラフィックスおよびシーラントの分野における様々な適用方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度に耐久性の被覆の達成と、潜在的な費用のかかる環境有害物を最小にしながら高い生産速度で基体の被覆を可能にする有効な手順の達成が長い間希求されている。迅速に重合される樹脂被覆を提供する光重合性配合物の中の光開始剤として芳香族スルホニウム塩錯体を使用することは、例えば、米国特許第３，７０８，２６９号、第３，７９４，５７６号、第４，０５８，４００号および第４，０５８，４０１号明細書に開示されている。スルホニウム塩光開始剤は化学線に露出されたときにカチオンを放出し、順繰りに、カチオンは、重合性の又は架橋性の基を含有する一つ以上の物質のカチオン重合または架橋を開始させる。これらスルホニウム塩光重合性組成物は多数の望ましい諸性質および非常に満足な生成物をもたらす。しかしながら、これら組成物はスルホニウム塩開始剤の分解から生じる、望ましくない臭気、メルカプタンおよびその他の有機硫黄化合物の特徴、を発生する傾向がある。それ故に、産業界は従来組成物の硬化による望ましくない臭気を生じない新規なスルホニウム塩組成物および方法を探究してきた。
【０００３】
米国特許第４，２５０，２３０号および４，３０６，９５３号明細書には、光分解されたスルホニウム塩によって発生する硫黄臭を減じる捕捉剤(scavenger)または安定フリーラジカルを含んでいるスルホニウム塩光重合性組成物が開示されている。しかしながら、開示された添加剤は硬化速度、接着性およびＭＥＫ摩擦抵抗に対してマイナスの影響を与える。
【０００４】
米国特許第４，３２４，６７９号明細書は臭気低減をもたらす芳香族ラジカル添加剤を含有しているスルホニウム塩光重合性システムを開示している。しかしながら、添加剤としてフェノール系化合物またはラジカル禁止剤は開示されていないし、また、米国特許第４，３２４，６７９号明細書は硬化性組成物の物理的性質のいずれに対する添加剤の影響も開示していない。
【０００５】
米国特許第４，２１８，５３１号明細書はスルホニウム塩によって硬化されたエポキシ樹脂を記載している。出発組成物は有機硫黄反応副生物の臭気を最小にする又は解消する添加剤を含有している。この添加剤は非芳香族の炭素−炭素エチレン性不飽和を含有している必要がある。エチレン性不飽和は不飽和基の中への酸素挿入による酸化架橋に感受性であり、その後には、得られた過酸化物の熱開裂(thermal cleavage)によってラジカルが生成し、それは隣接分子を架橋させる。それ故に、米国特許第４，２１８，５３１号明細書に記載された添加剤はラジカル禁止剤とみなすことができない。この添加剤にはフェノール基（芳香族部分に直接結合したヒドロキシ）の存在についての言及もない。
【０００６】
米国特許第４，２５０，２０３号明細書はスルホニウム塩開始剤と有機硫黄化合物捕捉剤とを含有している光重合性組成物を記載している。記載された捕捉剤化合物は一連のケトンおよびケトン様化合物である。フェノール系化合物は記載されていない。この特許に記載された捕捉剤化合物の殆どはエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)第１４巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス(Wiley-Interscience)、ニューヨーク、１９９２年）J.I. Kroschwitz編の第４３１〜４６０頁のJ. SanchezとT.N. Meyersによる「イニシエイターズ（フリーラジカル）(Initiators (Free Radical)」に、ラジカル開始剤として具体的に記載されている。
【０００７】
従って、従来は、組成物の硬化速度およびその他の物理的性質を酷く損なうことのないフェノール系化合物またはラジカル禁止剤の形態の防臭剤を含んでいる窒素または硫黄含有開始剤組成物は教示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硫黄または窒素含有開始剤たとえばスルホニウム塩光開始剤のようなと、硫黄または窒素含有光開始剤の分解に起因する開始における光開始剤組成物の臭気を減少させる防臭剤とを含んでいるカチオン重合開始用新規カチオン開始剤組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の目的はまた、硫黄または窒素含有開始剤と、重合可能な物質と、防臭剤とを含んでいる硬化性カチオン重合性組成物を提供することであり；そこでは、防臭剤は開始中の硫黄または窒素含有光開始剤の分解で生じる組成物の望ましくない硫黄または窒素化合物臭気を減少させる。好ましい態様においては、開始剤はスルホニウム塩光開始剤であり、防臭剤は組成物の硬化速度、ＭＥＫ摩擦抵抗およびその他の物理的性質を損なわないフェノール系化合物またはラジカル禁止剤である。
【００１０】
本発明の更なる目的は、硫黄または窒素含有開始剤たとえばスルホニウム塩光開始剤のようなと、重合可能な物質とを含有しているカチオン重合性組成物を硬化する方法であって、硫黄または窒素含有開始剤の分解によって生じる硬化における臭気を減少させるために前記組成物に防臭剤を添加することを含む前記方法を提供することである。好ましい開始剤はスルホニウム塩光開始剤であり、そして好ましい防臭剤はラジカル禁止剤またはフェノール系化合物たとえばキノンまたはキノン誘導体のようなである。この方法はたとえば、被覆、フォトレジスト、接着剤、グラファイト、およびシーラント用途に使用できる。
【００１１】
本発明の別の目的は光活性の硫黄または窒素含有化合物たとえば光活性スルホニウム塩のようなと、樹脂結合剤と、開始における化合物の臭気を減少させる防臭剤とを含んでいるポジおよびネガ作用の(positive- and negative-acting)酸感受性フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、少なくとも一つの表面を有し、前記表面が、光活性の硫黄または窒素含有化合物たとえば光活性スルホニウム塩のようなと、樹脂結合剤と、防臭剤とを含んでいるポジまたはネガ作用の酸感受性フォトレジスト組成物の被覆層を含んでいる、製造物品を提供することであり；前記防臭剤は硬化における化合物の臭気を減少させる。
【００１３】
本発明の最後の目的は、光活性の硫黄または窒素含有化合物たとえば光活性のスルホニウム塩のようなと、樹脂結合剤とを含有している酸感受性フォトレジスト組成物を製造する方法であって、スルホニウム塩光開始剤の光分解に起因して硬化において生じる臭気を減少させるために前記酸感受性フォトレジスト組成物に防臭剤を添加することを含む改良された前記方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は硫黄または窒素含有開始剤と防臭剤とを含み、防臭剤がたとえばスルホニウム塩光開始剤のような硫黄または窒素含有化合物の分解に起因する開始における開始剤組成物の臭気を減少させる、カチオン重合開始用カチオン開始剤組成物に関する。
【００１５】
特に、含硫黄開始剤特にスルホニウム塩開始剤を含む配合物は硬化における不快な有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気を発現する。硬化は代表的には化学線によって開始されるが、これら開始剤組成物は電離線によって又は熱によって活性化されることもできる。本発明者らはこれら配合物によって生じる臭気がフェノール系化合物またはラジカル禁止剤のような特定の添加剤の添加によって低減されることを見出した。これら開始剤組成物は被覆、フォトレジスト、接着剤、インクおよびシーラント技術分野に用途を有する。
【００１６】
好ましい態様においては、含硫黄開始剤はスルホニウム塩光開始剤であり、防臭剤はラジカル禁止剤またはフェノール系化合物たとえばキノンまたはキノン誘導体であり、それは組成物の硬化速度、ＭＥＫ抵抗および／またはその他の物理的性質を損なわない。
【００１７】
「ラジカル禁止剤」はラジカル重合を禁止または阻止するためにラジカル重合性組成物に添加された化合物である。
【００１８】
「ラジカル禁止剤」についての別名としては重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤が挙げられる：
重合禁止剤は重合プロセスを遅らせる又は禁止する添加剤である。
安定剤は、配合物を安定化させる、すなわち、缶の中の配合物の硬化または劣化を防止しそしてそれを使用前に長期間（数ヶ月またはそれ以上）貯蔵するのを可能にさせる、添加剤である。
酸化防止剤は、有機物質が大気中酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する）になるのを阻止する。特に、エチレン性不飽和オリゴマーおよびオリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤化合物は、通常、ラジカル禁止剤と称されている（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）J.I. Kroschwitz編の第４２４〜４４７頁のM. Dexterによる「アンチオキシダンツ(Antioxidants)」）。
ラジカル捕捉剤はペルオキシ基を有機基体と競って、基体とは反応性でない安定な基を形成する。
【００１９】
従来、多数のラジカル禁止剤が知られており、下記のものはU.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology（ロンドン、１９８８年）の第２２頁（R. HolmanとP. Oldringによる）から引用した数例である：
ヒドロキノン
メトキシメチルヒドロキノン
ｐ−ベンゾキノン
フェノチアジン
モノ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン
カテコール
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
ベンゾキノン
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
２，５−ｐ−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン
アントラキノン
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン
【００２０】
他の適するラジカル禁止剤はエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）J.I. Kroschwitz編の第４２４〜４４７頁のM. Dexterによる「アンチオキシダンツ」の表４に挙げられており、その内容は本願明細書の中に組み入れられる：
モノフェノール、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１２８−３９−２、１２８−３７−０、４１３０−４２−１、４３０６−８８−１、１８７９−０９−０、１１０５５３−２７−０、６１７８８−４４−１、１７５４０−７５−９、２０８２−７９−３、１０３−９９−１、８８−２７−７、９９１−８４−４。
ジフェノール、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１１９−４７−１、８８−２４−４、１１８−８２−１、３５９５８−３０−６、３６４４３−６８−２、８５−６０−９、９６−６９−５、９６−６６−２、３５０７４−７７−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、６５１４０−９１−２、３０９４７−３０−９、７０３３１−９４−１、３２６８７−７８−８、３２５０９−６６−３、１０５３５０−６８−３。
ポリフェノール、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：６８６１０−５１−５、６６８３−１９−８、１７０９−７０−２、２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、３４１３７−０９−２、４０６０１−７６−１。
ヒドロキノン、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９−７４−３、１９４８−３３−０、１２１−００−６。
ジアリールアミン、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：９０−３０−２、６８４４２−６８−２、６８２５９−３６−９、１０１−６７−７、１００８１−６７−１。
アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９３−２４−８、１０１−７２−４、６９７９６−４７−０、１５２３３−４７−３、１０１−８７−１、７４−３１−７、９３−４６−９、３０８１−１４−９、１３９−６０−６、７９３−２４−８、１０３−９６−８、１００−９３−６。
ジヒドロキノン、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２６７８０−９６−１、８９−２８−１、９１−５３−２。
チオエーテル、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２５００−８８−１、１２３−２８−４、６９３−３６−７、１６５４５−５４−３、１０５９５−７２−９、２９５９８−７６−３、５３９８８−１０−６、６１６１７−００−３、２６５２３−７８−４、２６７４１−５３−７、３８０６−３４−６、３１５７０−０４−４、３８６１３−７７−３、１１８３３７−０９−０。
ヒンダードアミン、たとえば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７０６２４−１８−９、８２５４１−４８−７、１０６９９０−４３−６。
【００２１】
本発明者らは、エポキシ樹脂と、スルホニウム塩光開始剤と、フェノール系化合物たとえばヒドロキノンのメチルエステル（ＭＥＨＱ）とを含んでいる配合物は添加フェノール系化合物なしの類似のエポキシ配合物と比べたときに硬化後に殆ど顕著な臭気をもたないことを解明した。ＭＥＨＱのようなフェノール系禁止剤の添加は室温では数週間にわたって殆ど又は全く色発現を生じないし、また、それらは配合物の硬化速度または硬化後の性質に影響を与えない。従って、たとえばＭＥＨＱとしてフェノール系禁止剤のような防臭剤を添加すると、本発明の開始剤を従来の開始剤から区別する独特のかつ改良された製品を製造することができる。硬化中および硬化後のスルホニウム塩開始剤によって生じる望ましくない有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気の低減はこれら組成物の生産規模硬化にとっては極めて大切であろう。
【００２２】
数ある添加剤の中でも、本発明において防臭剤として作用できるラジカル禁止剤およびフェノール系禁止剤はキノンおよびそれらの誘導体である。これらキノン誘導体は下記構造式を有する：
【００２３】
【化１】

【００２４】
式中、「Ｒ」置換基は独立に、たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または枝分かれ脂肪族アルキル基、脂環式基または芳香族基であってもよく、それらは結局それら自身が、エステル、ヒドロキシ、ニトリル、カルボキシ、ハロゲンなどのような官能基で置換されていてもよい。
【００２５】
中でも適するキノン誘導体は次のものである：
試験された禁止剤：
【００２６】
【化２】

【００２７】
特に、ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）はスルホニウム塩開始剤溶液に添加されたときに、殆ど又は全く色発現を生じず、そしてしかも開始剤溶液の中に組み込むのが非常に容易である。実際、スルホニウム塩開始剤への１５００ｐｐｍ以上のＭＥＨＱの添加（硬化性組成物全体を基準にして）は配合物の硬化速度または硬化後の諸性質に影響を与えない。スルホニウム塩開始剤配合物へのＭＥＨＱの添加は硬化中に発現するスルホニウム塩開始剤の分解によって放出された有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気における予想外の改善および低減をもたらすことが判明した。結局、大規模硬化はこの効果を増幅するであろう。
【００２８】
中でも、使用されてもよい開始剤はスルホニウム塩開始剤であり、スルホニウム塩はジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルスルフィド塩、ジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、ベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。スルホニウム塩開始剤は主要成分としてのアリールスルホニウム塩を、多分、下記に示されているように低濃度で存在する他のスルホニウム塩と共に含有してもよい。
【００２９】
これらスルホニウム塩開始剤の例は下記のジアルキルフェナシルスルホニウム塩を包含する；幾つかのＲが示されているとき、Ｒは同一または異なっていてもよい；そしてＸ⁻は後述するようないずれのアニオンであってもよい：
【００３０】
【化３】

【００３１】
スルホニウム塩の別の例は下記のジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩を包含する：
【００３２】
【化４】

【００３３】
中でも好ましいベンジルスルホニウム塩は次のものである：
【００３４】
【化５】

【００３５】
他の好ましいベンジル塩は次のものを包含する：
【００３６】
【化６】

【００３７】
また、スルホニウム塩開始剤は次のものから選ばれてもよい：
【００３８】
【化７】

【００３９】
トリアリールスルホニウム塩に関しては、これらは市販の開始剤であってもよいが、本発明においては、アリール基はフェニル、ナフチル、クミル、およびトルイルなどのようないずれの芳香族基であることもできる。
【００４０】
【化８】

【００４１】
多数の市販のスルホニウム塩開始剤は代表的には、下記の２つの分子のブレンド（プラス少量のその他化合物）を含有している：
【００４２】
【化９】

【００４３】
たとえば、市販の「トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート」開始剤は下記の主要成分を含有しているが、その他のスルホニウム塩が低濃度で存在していてもよい：
【００４４】
【化１０】

【００４５】
上記のものに加えて、開始剤として使用できる他のトリアリールスルホニウム塩は下記のものである：
【００４６】
【化１１】

【００４７】
多数のその他のスルホニウム化合物（カチオン）も少量存在してもよい。分布および生成物はスルホニウム塩を製造するのに使用された合成プロセスの結果である。（トリアリールスルホニウム化合物の製造方法の議論については例えば米国特許第２，８０７，６４８号明細書を参照）。
【００４８】
対イオン（アニオン）は膨大な数の有機および無機アニオンから選択できる。対イオン（アニオン）は非求核性の「錯体金属ハロゲン化物アニオン」たとえばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、または強いプロトン酸のアニオンたとえばＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、であってもよい。対イオンは米国特許第５，５５４，６６４号明細書に記載されているようなフルオロ有機イミドまたはメチド(methide)アニオンを包含してもよい。対イオンはいずれか他の非求核性のアニオンたとえばボレートまたはガレート、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ[Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３]_４ ⁻、またはＢ[Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２]_４ ⁻、であってもよい。
【００４９】
カチオン重合を開始させるためのカチオン開始剤組成物はさらに溶剤を含んでいてもよく、溶剤はたとえばプロピレンカーボネート、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコールたとえば脂肪族および芳香族アルコール、エーテル、芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合物であってもよい。
【００５０】
中でも好ましい溶剤はプロピレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンである：
【００５１】
【化１２】

【００５２】
数ある中でも、本発明と共に使用することができる重合可能な物質は、脂環式エポキシド、ジエポキシドおよびポリエポキシドを含めてエポキシ樹脂、エポキシオリゴマーおよびジグリシジルエーテル、アクリレートオリゴマーおよびそれらの混合物である。また、重合可能な物質はさらには、グリシジルエーテル類、ポリオルガノシロキサン類、エポキシポリオルガノシロキサン類、ビニルオキシ置換ポリオルガノシロキサン類、オキセタン類(oxetanes)およびその他の環状エーテル類、ビニルテーテル類、α−オレフィン類、ジエン類、ブタジエン類、イソプレン、天然油類、ひまし油、あまに油、スチレン類、α−メチルスチレン類、ビニルトルエン類、フェニルビニルエーテル類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン類、酸硬化性物質、およびそれらの混合物、の中から選択できる。
【００５３】
さらに、本発明と共に使用することができる重合可能な物質はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル類、エポキシフェノールノボラック類、エポキシクレゾールノボラック類、ビスフェノールＡエポキシノボラック類、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合生成物のグリシジルエーテル類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルおよびそれらの混合物、の中から選ばれたグリシジルエーテル部分を包含する。
【００５４】
本発明と共に使用されてもよいエポキシ樹脂は次のものを包含する：
【００５５】
【化１３】

【００５６】
たとえば、本発明と共に使用することができる好ましい脂環式ジエポキシドは次のものである：
【００５７】
【化１４】

【００５８】
本発明と共に使用することができるグリシジルエーテルモノマーの例は次のものである：
【００５９】
【化１５】

【００６０】
本発明のために適する芳香族グリシジルエーテル樹脂はＲがほとんどいずれの脂肪族または芳香族の基であることができる下記構造に基づいている：
【００６１】
【化１６】

【００６２】
本発明に使用できる具体的な芳香族グリシジルエーテル樹脂の例は次のものを包含する：
【００６３】
【化１７】

【００６４】
中でも、本発明に使用されてもよいエポキシノボラックは次のものである：
【００６５】
【化１８】

【００６６】
また、次のようなグリシジルエーテルが本発明に使用されてもよい：
【００６７】
【化１９】

【００６８】
次のようなポリオルガノシロキサンが本発明における重合可能な物質として使用されてもよく、式中、Ｒは代表的にはメチル基であるが、代わりに、エチル、フェニル、またはいずれかの脂肪族基であることもできる。他の例においては、Ｒはエポキシまたはその他の反応基であることもできる。幾つかのＲが示されているとき、Ｒは同一であってもよいし又は異なっていてもよい。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
本発明に使用されてもよい重合可能な物質のその他の例は下記のオキセタン類、環状エーテル類およびビニルエーテル類である。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
また、含硫黄または含窒素開始剤と、重合可能な物質と、防臭剤とを含んでいる硬化性のカチオン重合性組成物が提供され、防臭剤は開始における組成物の硫黄または窒素化合物臭気を減じる。開始剤の好ましいクラスはスルホニウム塩開始剤である。開始剤のより好ましいクラスはスルホニウム塩光開始剤である。
【００７３】
この硬化性組成物は放射または照射、たとえば、化学線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、ラジオ波、電離線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線または電子ビームのような、によって硬化されることができる。
【００７４】
重合可能な物質はエポキシモノマー類、エポキシオリゴマー類、アクリレートオリゴマー類およびそれらの混合物、の中から選ばれることができ、それには先に記載された重合可能な物質の全てが包含される。
【００７５】
たとえば、重合可能な物質は芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシド、ジエポキシドおよびポリエポキシド樹脂、グリシジルエーテル類、ポリオルガノシロキサン類、エポキシポリオルガノシロキサン類、ビニルオキシ置換ポリオルガノシロキサン類、オキセタン類およびその他の環状エーテル類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、ジエン類、ブタジエン類、イソプレン、天然油類、ひまし油、あまに油、スチレン類、α−メチルスチレン類、ビニルトルエン類、フェニルビニルエーテル類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン類、酸硬化性物質、およびそれらの混合物、の中から選択できる。
【００７６】
さらに、カチオン重合性組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル類、エポキシフェノールノボラック類、エポキシクレゾールノボラック類、ビスフェノールＡエポキシノボラック類、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールの縮合生成物のグリシジルエーテル類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル及びそれらの混合物、の中から選ばれたエポキシ樹脂成分のような重合可能な物質を含むことができる。
【００７７】
防臭剤はフリーラジカルまたはフェノール系化合物であることができる。フェノール系化合物はキノンまたはキノン誘導体、たとえば、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、またはヒドロキノンのメチルエーテル、であることができる。
【００７８】
好ましい含硫黄開始剤は上で論じたスルホニウム塩を含有するスルホニウム塩光開始剤である。たとえば、スルホニウム塩はジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルスルフィド塩、ジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、ベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびそれらの混合物、の中から選択できる。
【００７９】
対イオン（アニオン）は従来記載されているような膨大な数の有機および無機アニオンから選択できる。対イオン（アニオン）は非求核性の「錯体金属ハロゲン化物アニオン」たとえばＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、または強いプロトン酸のアニオンたとえばＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、またはＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、であってもよい。対イオンは米国特許第５，５５４，６６４号明細書に記載されているようなフルオロ有機イミドまたはメチドアニオンを包含してもよい。対イオンはいずれか他の非求核性のアニオンたとえばボレートまたはガレート、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ[Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３]_４ ⁻、またはＢ[Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２]_４ ⁻、であってもよい。
【００８０】
加えて、硬化性組成物はさらに、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、環状エーテル類、脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合物、の中から選ばれた溶剤を含んでいてもよい。
【００８１】
硬化性組成物はさらに、反応性希釈剤を含んでいてもよい。この反応性希釈剤は、低粘度エポキシド類、ジエポキシド類およびポリエポキシド類のようなエポキシド類、低粘度アルコール類、ポリカプロラクトントリオール類のようなポリオール類、フェノール類、ビニルエーテル類、ビニルモノマー類、環状エーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、環状カーボネート類、環状エステル類、ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アクリレート類、メタクリレート類、脂肪族１価アルコール類、および１分子上に２つ以上の異なる官能基を含有している化合物、の中から選ばれてもよい。
【００８２】
また、重合可能な物質の中にスルホニウム塩開始剤を含有している組成物向けの、カチオン重合性組成物硬化方法であって、硬化における臭気を減じるために組成物に防臭剤を添加することを含む改良された前記方法が見出された。この方法はカチオン重合性組成物が放射または照射、たとえば、化学線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、ラジオ波、電離線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線または電子ビームのような、によって硬化されることを包含する。
【００８３】
この方法は、カチオン開始剤組成物および硬化性のカチオン重合性組成物を形成するのに、先に論じたのと同じ、重合可能な物質、防臭剤、スルホニウム塩開始剤および反応性希釈剤から選ばれた、重合可能な物質、防臭剤、スルホニウム塩開始剤および反応性希釈剤を含んでもよい。
【００８４】
この開始剤組成物はフォトレジスト分野にも応用可能でもある。フォトレジストはポジまたはネガ像(positive or negative image)を形成するために基体に像を転写するのに使用される感光性フィルムである。フォトレジストは基体の上に塗布された後に、その塗膜はパターンフォトマスクを介して化学線源に露出される。フォトマスクの中の化学線に対する不透明領域と透明領域とによってフォトレジスト塗膜上に潜像パターンが規定される。レジスト塗膜の潜像パターンを現像することによってレリーフ像(relief image)が提供される。
【００８５】
光活性の含硫黄または含窒素化合物、たとえば光活性スルホニウム塩化合物のような、と、樹脂結合剤と、防臭剤とを含んでいるポジ作用性またはネガ作用性の酸感受性フォトレジスト組成物が見出された；ここで、防臭剤は開始におけるスルホニウム塩光開始剤の分解で生じる有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気を減少または解消させるフェノール系化合物またはフリーラジカル禁止剤であってもよい。この組成物は化学的に増幅されたポジ作用性フォトレジストであってもよいし、又はネガ作用性フォトレジスト組成物であってもよい。
【００８６】
ポジ作用性またはネガ作用性フォトレジスト組成物のための樹脂結合剤は、ノボラック樹脂、ブロックノボラック樹脂、フェノール系化合物、フェノール系樹脂、ビニルフェノール、ポリビニルフェノール、ノボラックの部分ハロゲン化誘導体、フェノール系化合物の部分ハロゲン化誘導体、フェノール性成分を含有する共重合体、脂肪族環状アルコール成分を含有する共重合体、極性官能基を含むビスヒドロキシメチル化化合物、ヒドロキシル基を含む化合物、カルボキシレート基を含む化合物、イミドポリマー、スチレン、スチレン共重合体、ビニル性ポリマー、ポリオレフィン、およびそれらの混合物、の中から選ばれてもよい。
【００８７】
ボジまたはネガ−酸感受性フォトレジストはさらに、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤はアミン類、メラミン類、グリコルリル類(glycolurils)、ベンゾグアナミン類、尿素類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類およびそれらの混合物、の中から選択できる。
【００８８】
ポジ作用性またはネガ作用性の酸感受性フォトレジスト組成物はさらに添加剤を含むことができる。これら添加剤はアクチニック(actinic)染料、コントラスト染料、横紋防止(anti-striation)剤、可塑剤、速度向上剤、および光増感剤化合物からなる群から選択できる。
【００８９】
ポジ作用性またはネガ作用性の酸感受性フォトレジスト組成物は、化学線、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、ラジオ波、電離線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線または電子ビーム、の中から選ばれた放射または照射によって硬化されることができる。
【００９０】
防臭剤はラジカル禁止剤またはフェノール系化合物であることができる。フェノール系化合物はキノンまたはキノン誘導体、たとえば、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、およびヒドロキノンのメチルエーテルのような、であってもよい。
【００９１】
光活性スルホニウム塩はスルホニウム塩であってもよい。スルホニウム塩はジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルスルフィド塩、ジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、ベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびそれらの混合物、の中から選ばれることができる。
【００９２】
ポジ作用性またはネガ作用性の酸感受性フォトレジスト組成物はさらに溶剤を含んでいてもよく、前記溶剤はプロピレンカーボネート、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アルコール類たとえば脂肪族および芳香族アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、環状エーテル類、脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合物から選ばれてもよい。
【００９３】
酸感受性フォトレジスト組成物は少なくとも一つの表面を有する製造品の被覆層として適用されることができる。物品表面にフォトレジスト層を適用するのには、被覆、押出および積層のような技術分野で知られている通常の方法を使用してもよい。
【００９４】
加えて、本発明は、光活性の含硫黄または含窒素化合物たとえば光活性スルホニウム塩のようなを樹脂結合剤の中に含有しているポジまたはネガ作用性の酸感受性フォトレジスト組成物を製造する方法であって、硬化の際のスルホニウム塩光開始剤の分解によって生じる臭気を低減するために酸感受性フォトレジスト組成物に防臭剤を添加することを含む改良された前記方法を包含する。
【００９５】
下記実施例は本発明を実施するために本発明者らによって意図された最善の態様をさらに説明する。実施例は本発明の例証として解釈されるべきであって、本発明を制限するものではない。
【００９６】
下記の実施例に用いられた材料に関しては、下記情報が与えられている：
【００９７】
【表１】

【００９８】
ＥＥＣと、プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩開始剤（５０％固形分）と、５００ｐｐｍのＭＥＨＱとを含有している硬化性配合物が試験され、そしてスルホニウム塩光開始剤によって生成された有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気が硬化中および硬化後に低減されたことが証明された。
【００９９】
試験は数種の、フェノール系化合物／スルホニウム塩開始剤システム、特に、ヒドロキノン／スルホニウム塩混合物、に対して行われた。特に、ＭＥＨＱ／トリアリールスルホニウム塩システムに対しては拡大試験が行われた。硬化速度、諸性質および臭気発現に関して、システムにＭＥＨＱを添加することの効果が実験された。ＭＥＨＱの他に、トルヒドロキノンやヒドロキノンのようなその他のヒドロキノンフェノール系禁止剤が評価されたが、それらはスルホニウム塩開始剤を含有する溶液を有意に暗黒化するので用途によっては望ましいものではなかった。
【０１００】
スルホニウム塩開始剤溶液に添加されたＭＥＨＱは評価のタイムスケール（室温で数ヶ月）の間に殆どまたは全く色発現を生じなかったし、そしてその溶解性ゆえに、開始剤溶液の中に組み込むのが試験した３種類の添加剤のうち最も容易である。
【０１０１】
しかも、スルホニウム塩開始剤への１５００ｐｐｍ以上のＭＥＨＱの添加（配合物全体を基準して）は配合物の硬化速度または硬化後の諸性質に影響を与えなかった。
【０１０２】
好ましくは、防臭剤の量は、スルホニウム塩開始剤、重合可能な物質および防臭剤を含有している配合物全体の重量で０．０３％（３００ｐｐｍ）〜０．４％（４０００ｐｐｍ）を成す。これら実験室規模において、ＭＥＨＱ添加は結果として、硬化中に発現する有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気について顕著な改善をもたらす。生産規模における硬化は勿論、この防臭効果を増幅するであろう。従って、防臭剤ＭＥＨＱの添加は本発明の開始剤組成物を従来の開始剤と区別する独特かつ改善された製品を生じる。また、臭気低減メカニズムはスルホニウム塩フォトプロダクト／ＭＥＨＱ相互作用に依存するらしいので、開始剤パッケージへのＭＥＨＱ添加はスルホニウム塩開始剤−対−ＭＥＨＱの比率が一定であることを確保する。
【０１０３】
具体的用途に必要とされる開始剤の量を予定することは難しいけれども、殆どの公にされている出発点配合物は２〜５％のスルホニウム塩開始剤を使用することを推奨されている。下記の表は最終配合物中で５００ｐｐｍの禁止剤を達成するように開始剤に添加されるべきである臭気禁止剤の量を掲載している。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
スルホニウム塩開始剤の中でそして試験された禁止剤はＭＥＨＱ、ヒドロキノン、およびトルヒドロキノンであった。
【０１０６】
試験されたトリアリールスルホニウム塩開始剤は次のものを包含する：
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
開始剤のための好ましい溶剤はプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンである。
【０１０９】
開始剤溶液の中へのＭＥＨＱ／ヒドロキノン／トルヒドロキノンの溶解性：
ＭＥＨＱは、開始剤溶液、特に、プロピレンカーボネートを含有するもの（ユニオンカーバイドおよびＵＣＢの開始剤）、の中には非常に可溶性であることがわかった。ヒドロキノンおよびトルヒドロキノンはそれよりも多少溶解性でない。しかしながら、この３種類の添加剤はどれも、配合物における臭気低減を付与するのに必要とされるレベル（〜６％またはそれ未満）において可溶性である。ＦＸ−５１２はＵＶＩ６９９０よりも、添加剤のための劣った溶剤である、何故ならば、それは異なる溶剤（γ−ブチロラクトン）を使用しているせいであるか又はより高い固形分のせいである（ＦＸ−５１２では６０％、対して、ＵＶＩ６９９０では５０％）。限られた試験はＭＥＨＱ禁止剤がウバキュア１５９０の中とＵＶＩ６９９０の中では同程度に可溶性であることを示唆している。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
開始剤溶液における色発現：
６〜１０％のＭＥＨＱが、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４、ウバキュア１５９０またはＦＸ５１２に添加されたときには、色変化は観察されなかった。（溶液は室温で数ヶ月間監視された。）トルヒドロキノンはＵＶＩ６９９０に添加されたときに顕著な色変化を生じた：溶液の色は一晩で深まり、そしてより赤くなった。これは多くの用途にとって望ましくない。ヒドロキノンが開始剤に添加されたときに、同様の影響が、しかし、トルヒドロキノンが添加されたときよりも低い度合で、生じた。
【０１１２】
【表５】

【０１１３】
固体の存在は多数の要因のせいであるかも知れない。沈殿は改質されなかった開始剤溶液の中に、特に、湿気に曝された場合に、生じることがある。
ＮＴ＝試験せず(no test)
【０１１４】
色発現は使用した禁止剤の相対純度または初期色には関係しなかった：ＨＱは純白の針状結晶の形態であり、そしてＴＨＱは微細な薄く着色した粉体の形態であった。明確な淡褐色〜褐色の１〜２ｃｍのチャンク(chunk)の形態であるＭＥＨＱはより純粋でないように見えたが、開始剤溶液の中では最も色を生じなかった。
【０１１５】
硬化速度およびフィルム性質に対するＭＥＨＱ添加の影響：
評価されたエポキシド配合物に１５００ｐｐｍまでのＭＥＨＱを添加しても、ポジまたはネガどちらの硬化にも有意な影響が生じなかった。
【０１１６】
Ａ）エポキシ／ポリオール配合物に対する試験：
ＭＥＨＱ含有量に関係して諸性質における何らかの動向を測定するために２組のパネルを硬化しそして評価した。全ての硬化後の性質は実験の誤差限界の範囲内にある。
【０１１７】
試験は次のような基本配合物を使用して行われた：
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
一つの開始剤濃度で、４種類のレベルのＭＥＨＱが試験された：
【０１２０】
【表７】

【０１２１】
実験１：
実験条件：
【０１２２】
【表８】

【０１２３】
【表９】

【０１２４】
実験２：
実験条件：
【０１２５】
【表１０】

【０１２６】
【表１１】

【０１２７】
表面は全ての組成物について５秒後には無粘着であった。後硬化されたフィルムの諸性質は、表ＤおよびＥに報告されているように、周囲条件下で室温で後硬化した後に測定された。
【０１２８】
Ｂ）エポキシだけの配合物に対する試験：
エポキシ／ポリオール配合物の試験の後に、開始剤（２．９〜３．０％）とＭＥＨＱとＥＥＣだけからなる配合物を試験した。ＭＥＨＱのレベルに関係なく、試験されたいずれの組成物についても、硬化後の諸性質または硬化速度に十分な有意差は検出されなかった。
【０１２９】
下記配合物が評価された：
【０１３０】
【表１２】

【０１３１】
【表１３】

【０１３２】
【表１４】

【０１３３】
硬化で発生する臭気に対するＭＥＨＱの効果：
試験はＭＥＨＱの添加が硬化中に発現する有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気を低減することを証明した。より大きな（商業）規模での硬化は臭気低減効果を増幅するであろう。
【０１３４】
下記配合物は硬化後の臭気に対する効果について評価された：
【０１３５】
【表１５】

【０１３６】
【表１６】

【０１３７】
パネルを硬化後〜２０秒間プラスチックジャーの中に置き、ジャーをテープで密封し、それから６０℃のオーブンの中に一晩置いた。一度に２つのパネルの臭気を比較しそして等級付けした。大多数の場合において、キノン誘導体の添加は硬化パネルの臭気を減少させた。
【０１３８】
【表１７】

【０１３９】
先の結果を確認するために第二組のパネルを硬化しそして評価した。
【０１４０】
【表１８】

【０１４１】
【表１９】

【０１４２】
【表２０】

【０１４３】
硬化パネルの相対臭気は下記の試験で定量化された。無臭を０に分類し、そして強い臭気を５に分類する。前と同じように、一度に２つのパネルのみを評価した。
【０１４４】
【表２１】

【０１４５】
上記の詳細な明細および実施例から、本発明の光重合性組成物はスルホニウム塩光開始剤システムの硬化の際に放出される分解スルホニウム塩から発生する望ましくない有機硫黄／メルカプタン／チオ臭気を減少させることがわかる。
【０１４６】
本発明の以上の記載および実施例は本発明の単なる例証であり、そして他の態様、変形および変更は特許請求の範囲に記載されている通りの本発明の本質または範囲から逸脱することなく可能であるということが理解される。

Claims

ａ）硫黄または窒素含有開始剤、および
ｂ）防臭剤
を含む、カチオン重合を開始させるためのカチオン開始剤組成物であって、防臭剤が開始における開始剤組成物の臭気を減じる上記カチオン開始剤組成物。
開始剤がスルホニウム塩である、請求項１の組成物。
組成物のカチオン重合が、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線および電子ビームからなる群から選ばれた成員によって開始される、請求項１の組成物。
防臭剤がラジカル禁止剤またはフェノール系化合物である、請求項１の組成物。
フェノール系化合物がキノンまたはキノン誘導体である、請求項４の組成物。
キノン誘導体が、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、およびヒドロキノンのメチルエーテルからなる群から選ばれる、請求項５の組成物。
キノン誘導体がヒドロキノンのメチルエーテルである、請求項６の組成物。
開始剤がアリールスルホニウム塩またはフェナシルスルホニウム塩を含む、請求項３の組成物。
アリールスルホニウム塩またはフェナシルスルホニウム塩が、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルスルフィド塩、ジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、ベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８の組成物。
開始剤がアリールスルホニウム塩またはフェナシルスルホニウム塩を含む、請求項６の組成物。
アリールスルホニウム塩またはフェナシルスルホニウム塩が、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルスルフィド塩、ジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、ベンジル（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル−スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１０の組成物。
さらに、溶剤を含む、請求項１の組成物。
前記溶剤が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロピラン、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１２の組成物。
溶剤がプロピレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトンである、請求項１３の組成物。
ａ）スルホニウム塩開始剤、
ｂ）重合可能な物質、および
ｃ）防臭剤
を含む、硬化性カチオン重合性組成物であって、防臭剤が開始における組成物の臭気を減じる、上記硬化性カチオン重合性組成物。
ａ）スルホニウム塩開始剤、および
ｂ）重合可能な物質
を含有するカチオン重合性組成物を硬化させる方法において、
硬化における臭気を減じるために前記組成物に防臭剤を添加することを含む改良された上記方法。
光活性スルホニウム塩、
樹脂結合剤、および
防臭剤
を含むフォトレジスト組成物であって、防臭剤が硬化におけるフォトレジスト組成物の臭気を減じる、上記フォトレジスト組成物。
前記組成物が化学的に増幅されたポジ作用性フォトレジストである、請求項１７のフォトレジスト組成物。
前記組成物がネガ作用性フォトレジストである、請求項１７のフォトレジスト組成物。
少なくとも一つの表面を有する製造物品であって、前記少なくとも一つの表面が請求項１７のフォトレジスト組成物の被覆層を含む、上記製造物品。
ａ）光活性スルホニウム塩、および
ｂ）樹脂結合剤
を含有するフォトレジスト組成物を製造する方法において、
硬化における臭気を減じるために前記フォトレジスト組成物に防臭剤を添加することを含む、改良された上記方法。
前記フォトレジスト組成物が化学的に増幅されたポジ作用性フォトレジスト組成物である、請求項２１の方法。
前記フォトレジスト組成物がネガ作用性フォトレジスト組成物である、請求項２１の方法。