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JP2005313560A - Gas barrier film - Google Patents

Gas barrier film

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JP2005313560A
JP2005313560A JP2004136383A JP2004136383A JP2005313560A JP 2005313560 A JP2005313560 A JP 2005313560A JP 2004136383 A JP2004136383 A JP 2004136383A JP 2004136383 A JP2004136383 A JP 2004136383A JP 2005313560 A JP2005313560 A JP 2005313560A
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barrier
gas
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acrylic
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JP2004136383A
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Inventor
Toshiyuki Suzuki
理之 鈴木
Original Assignee
Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film which is free from the generation of curling in its manufacturing process, while exhibiting successful gas barrier properties.
SOLUTION: In this gas barrier film, a 0.1 to 10 μm-thick acrylic resin layer 2 made of a cured product of a UV curable resin containing only an acrylic monomer or an acrylic polymerizable prepolymer as a polymerizable component and a 20 to 100 nm-thick inorganic barrier layer 3, are sequentially laminated from a closer side to a flexible base material 1 on one surface or both surfaces of the base material 1. In addition, this laminar structure is formed once or more repeatedly directly on the flexible base material 1.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に用いられるガスバリア性フィルムに関し、更に詳しくは、特別な積層構造の採用によりカールを防止したガスバリア性フィルムに関する。 The present invention mainly relates to gas barrier films used as packaging materials and packaging materials such as electronic devices, such as food and medicines, and more particularly, relates to a gas barrier film capable of preventing curling the adoption of special laminated structure.

従来から、液晶表示パネル用電極基板及びプラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス(EL)、蛍光表示管、及び発光ダイオードのディスプレイ基材としてガラス板が多く用いられてきたが、破損しやすい、屈曲性がない、比重が大きく軽量化には不向き等の問題点がある。 Conventionally, a liquid crystal display panel electrode substrate and a plasma display, an electroluminescence (EL), a fluorescent display tube, and the glass plate has been used often as a display substrate of the light-emitting diodes, fragile, there is no flexibility, specific gravity is the large weight reduction there is a problem of unsuitable or the like.
そこで近年、ガラス板に代わる材料として、プラスチックフィルムが注目を集めるようになってきている。 In recent years, as a material to replace the glass plate, a plastic film has come to attention. プラスチックフィルムは軽量で破損しにくく、薄膜化も容易であるため、表示素子の大型化にも対応しうる有効な材料である。 Plastic film hardly broken lightweight, since thinning is also easy, it is effective materials that may also correspond to the size of the display device.

しかし、プラスチックフィルムはガラスに比べてガス透過性が高いので、プラスチックフィルムを基材に用いた表示素子は、酸素や水蒸気の透過に起因して、表示素子の発光性能が劣化しやすいという問題がある。 However, since the plastic film has high gas permeability compared to the glass, the display device using the plastic film substrate, due to the penetration of oxygen or water vapor, the emission performance of the display device is liable to deteriorate is there.

このような酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、例えば、プラスチックフィルム上に無機化合物層を形成し、ガスバリア性を持たせたガスバリア性フィルムが用いられている。 Such oxygen and to prevent the effects of water vapor or the like, for example, an inorganic compound layer formed on the plastic film, gas barrier film which gave a gas barrier property is used. このようなガスバリア性フィルムを使用することで、液晶表示パネルやEL表示パネル等に形成されている素子と、酸素や水蒸気等の外部から侵入するガスとの接触を遮断し、発光性能の劣化を防止することができる。 By using such a gas barrier film, and the element formed on the liquid crystal display panel or an EL display panel or the like, to cut off contact between the gas entering from the outside such as oxygen and water vapor, the deterioration of emission performance it is possible to prevent.

ガスバリア性フィルムは、一般的に、プラスチック製のフィルム、又はカラーフィルター層、色変換層のような機能層が形成されたフィルム等の基材上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物層を形成して構成されている。 Gas barrier film is generally a plastic film, or a color filter layer, based on silicon oxide on material such functional layer is formed a film such as a color conversion layer, an inorganic oxide layer such as aluminum oxide formed and are configured. また、プラスチック製基材と無機化合物層との密着性を向上させるために、UV硬化樹脂層をアンカーコート層としてプラスチック基材上に形成し、さらにその上に無機化合物層を設けてガスバリア性フィルムを構成することも、一般的に行われている。 In order to improve the adhesion between the plastic substrate and the inorganic compound layer, a UV cured resin layer is formed on a plastic substrate as an anchor coat layer, gas barrier property further an inorganic compound layer provided on the film configuring the even, is generally performed.

ガスバリア性フィルムの一般的な製造法においては、まず、プラスチック基材上に、例えば、UV硬化性樹脂をコートし、次に紫外線を照射して、該UV硬化性樹脂を硬化させてUV硬化樹脂層を設け、アンカーコート層とする。 In a typical preparation of the gas barrier film, first, on a plastic substrate, for example, coated with a UV curable resin, and then irradiating ultraviolet rays, UV curable resin is cured the UV-curable resin a layer provided to the anchor coat layer. 次に、その上に、プラズマCVD法やスパッタリング法などによって金属酸化物からなるガスバリア層を設けることで製造される。 Then, thereon, it is prepared by providing a gas barrier layer comprising a metal oxide by a plasma CVD method or a sputtering method.

例えば、特許文献1には、プラスチックフィルム上に樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層を形成し、さらにその上に金属化合物からなる薄膜層を設けた構造のガスバリア性フィルムが開示されている。 For example, Patent Document 1, to form a resin layer comprising a cured product of the resin composition on a plastic film, and further gas barrier film discloses a structure in which a thin layer of a metal compound thereon.

しかし、ただ単純に積層構造を形成すると、UV硬化性樹脂組成物は硬化時に体積収縮を起こし、金属酸化物は体積膨張を起こすので、製造されるガスバリア性フィルムがカールしたり、反りを生じてしまったりするという問題がある。 However, just when simply forming a laminated structure, UV curable resin composition undergoes volume shrinkage during curing, metal oxides because it causes a volume expansion, curled gas barrier film produced is, with warped there is a problem or closed. カールしたガスバリア性フィルムは、その後、表示素子の基材としてさらに加工する時に、様々なトラブルを引き起こす。 Gas barrier film curled, then, when further processed as a substrate of a display device, it causes various troubles. 例えば、カールしたフィルムには、均一なコーティングを施すのは困難であり、また、カールしたフィルムをロール形状に巻き取って、連続生産工程で使用することも困難である。 For example, the curled film, it is difficult to apply a uniform coating, also winds the curled film roll shape, it is difficult to use in a continuous production process.

特許文献2では、このようなカールを防止するために、透明高分子からなるシートまたはフィルム上に、無機化合物層及び収縮性硬化樹脂層を設け、その反対側に透明導電層を設ける基材が開示されている。 In Patent Document 2, in order to prevent such curling, on a sheet or film made of transparent polymer, the inorganic compound layer and shrinkable curable resin layer is provided, the substrate provided with a transparent conductive layer on the opposite side It has been disclosed. また、この特許文献では、10cm角のフィルム上に、開示されている無機化合物からなる無機化合物層、開示されている樹脂からなる収縮性樹脂層を設けた基材を作成した場合に、カールが少ないかどうかを判定する基準を設け、その基準に当てはまる基材を選び出すことが開示されている。 Also, in this patent document, on the film of 10cm square, the inorganic compound layer made of an inorganic compound as disclosed, when you create a made of the disclosed resin shrinkable resin layer provided substrate, Carl It provided less if criteria for determining whether it is disclosed to pick a substrate apply to the reference. しかし、その基準を満たす特定の積層構造については、無機化合物層の厚さと収縮性樹脂層の厚さ、及びある特定の収縮性樹脂を開示しているのみである。 However, for certain layered structure which satisfies the criteria, the thickness of the thickness of the inorganic compound layer and the shrinkable resin layer, and only discloses certain shrinkable resin.

このように、従来のガスバリア性フィルムは、その製造工程においてカールの発生が避けられず、問題となっていた。 Thus, conventional gas barrier films, curling can not be avoided in the manufacturing process, it has been a problem.
特開2003−118046 Patent 2003-118046 特開平11−291382 JP-A-11-291382

本発明は、良好なガスバリア性を示しながら、その製造工程においてカールの発生が起こらないガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention, while showing a good gas barrier properties, and to provide a gas barrier film from curling does not occur in the manufacturing process.

上述の問題を解決するために、本発明者らは、プラスチックフィルム等の可撓性基材上に、様々な条件の下、UV硬化樹脂層と金属化合物層を設けたが抜本的な解決には至らなかった。 To solve the above problems, the present inventors have, on a flexible substrate such as plastic film, under different conditions, for although drastic resolve provided UV curable resin layer and the metal compound layer It did not reach. しかし、さらに検討を続けた結果、特定のUV硬化性樹脂を用いて特定の厚さのUV硬化樹脂層を可撓性基材上に直接形成し、さらにその上に特定の厚さの無機バリア層を積層した場合に、良好なガスバリア性を示しながら、その製造工程においてカールの発生がほとんど起こらないガスバリア性フィルムが得られることを見出した。 However, a result of further continued studies, specific UV-curable resin layer of a particular thickness using the UV curable resin is formed directly on a flexible substrate, more particularly of the thickness of the inorganic barrier thereon when stacking layers, while exhibiting excellent gas barrier properties, it has found that gas barrier film from curling hardly occurs in the manufacturing process is obtained.

本発明のガスバリア性フィルムは、可撓性基材の片面又は両面に、前記基材に近い側から重合成分としてアクリル系モノマー又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むUV硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層及び厚さ20〜100nmの無機バリア層が順次積層した積層構造が該基材に対して直接、1回のみ又は連続して2回以上繰り返し積層されていることを特徴としている。 Gas barrier film of the present invention, on one or both sides of the flexible substrate, a cured product of a UV-curable resin containing only acrylic monomers or acrylic polymerizable prepolymers as polymerizable component from the side close to the substrate layered structure in which the inorganic barrier layer is successively laminated in the thickness 0.1~10μm the acrylic resin layer and the thickness of 20~100nm directly against the substrate, repeated two or more times or only succession once laminated made It is characterized in that it is.

上記本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層を可撓性基材表面に直接設け、さらに厚さ20〜100nmの無機バリア層を上記アクリル系樹脂層の上に直接積層したので、前記アクリル樹脂層の硬化収縮の残留応力によるフィルムをカールさせる力と、前記無機バリア層の膨張の残留応力によるフィルムをカールさせる力とがちょうど釣り合う。 The gas barrier film of the present invention, provided an acrylic resin layer having a thickness of 0.1~10μm directly to the flexible substrate surface, further on the inorganic barrier layer of thickness 20~100nm of the acrylic resin layer because laminated directly to a force to curl the film due to the residual stress of the cure shrinkage of the acrylic resin layer, and a force to curl the film due to the residual stress of the expansion of the inorganic barrier layer is just balanced. 従って、フィルム全体としてはカールのほとんど無いガスバリア性フィルムを提供することができる。 Therefore, the film as a whole can provide a little gas barrier film curl.

本発明の実施形態として、以下のような非対称な積層構造のガスバリア性フィルムも提供される。 As an embodiment of the present invention, it is also provided gas barrier film of the asymmetric laminated structure as follows.
(1)前記基材の片面にのみ前記積層構造が積層されていることを特徴とする、上記本発明のガスバリア性フィルム。 (1), wherein the laminated structure only on one surface of the base material are laminated, the gas barrier film of the present invention.
(2)前記基材の両面に前記積層構造が積層され、且つ、前記基材の一面側と他面側とで前記積層構造の繰返し数が異なることを特徴とする、上記本発明のガスバリア性フィルム。 (2) the laminated structure on both surfaces of the substrate are laminated, and number of iterations of the laminated structure are different from each other in the one side and the other side of the substrate, the gas barrier properties of the present invention the film.
(3)前記基材の両面に前記積層構造が1回ずつ積層され、且つ、前記基材の一面側と他面側とで前記アクリル系樹脂層及び/又は前記無機バリア層の厚さが異なることを特徴とする、上記本発明のガスバリア性フィルム。 (3) the multilayer structure on both surfaces of the base material is laminated once, and the thickness of the acrylic resin layer and / or the inorganic barrier layer is different between one side and the other side of the substrate wherein the gas barrier film of the present invention.

本発明では、複数ある積層構造単位の個々の積層構造単位内において、アクリル系樹脂層の硬化収縮による残留応力と無機バリア層の膨張による残留応力がバランスよく打ち消し合うのでアクリル系樹脂層及び/又は無機バリア層の厚さが積層構造単位間で異なる積層構造単位を基材片面に複数積層した場合や、或いは、アクリル系樹脂層及び/又は無機バリア層の厚さが積層構造単位間で異なる積層構造単位を基材両面に振り分けて設けた場合でもカール状変形が防止される。 In the present invention, in the individual laminated structure units of a plurality of laminated structural unit, an acrylic resin layer because the residual stress due to expansion of the residual stress and the inorganic barrier layer due to the curing shrinkage of the acrylic resin layer cancel out well-balanced and / or and when the thickness of the inorganic barrier layer has a different stacked structure units between the stacked structural unit is stacked on the substrate one side, or stacked thickness of the acrylic resin layer and / or the inorganic barrier layer is different between the stacked structural unit curled deformation is prevented even when provided by distributing the structural units to the substrate both surfaces.

本発明に係るガスバリア性フィルムによれば、特定のUV硬化樹脂層を特定の厚さとして直接基材上に設け、且つ、その上に特定の厚さの無機バリア層を設けたので、良好なガスバリア性を示しながら、その製造工程においてカールの発生が起こらないガスバリア性フィルムを提供できる。 According to the gas barrier film according to the present invention, the specific provided directly on the substrate a UV-curable resin layer as a particular thickness, and, since there is provided an inorganic barrier layer of a specific thickness thereon good while exhibiting gas barrier properties, can provide a gas barrier film from curling does not occur in the manufacturing process.

以下、図1を参照しつつ本発明を説明する。 The present invention will be described with reference to FIG.
図1は、本発明に係るガスバリア性フィルムの一例である。 Figure 1 is an example of a gas barrier film according to the present invention. 図1において、ガスバリア性フィルム11は、可撓性基材1上に直接、重合成分としてアクリル系モノマー及び/又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むUV硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層2及び厚さ20〜100nmの無機バリア層3が順次積層されて構成されている。 In Figure 1, the gas barrier film 11 is directly on the flexible substrate 1, the thickness of 0 made of a cured product of the UV-curable resin containing only acrylic monomer and / or acrylic polymerizable prepolymers as polymerizable component acrylic resin layer 2 and a thickness of 20~100nm inorganic barrier layer 3 of .1~10μm is constituted by sequentially stacking. また、ここでは図示しないが、最外層として任意の樹脂又は無機化合物層が積層されていてもよい。 Further, although not shown here, any resin or an inorganic compound layer may be laminated as the outermost layer.

このように、本発明のガスバリア性フィルムでは、前記アクリル系樹脂層2と前記無機バリア層3が一組となった積層構造の単位が1回分以上積層されている。 Thus, in the gas barrier film of the present invention, a unit of the laminated structure are laminated one time or more the acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3 becomes a set.

可撓性基材1としては、汎用性樹脂のフィルム、シート又はプレート等のプラスチック支持体から適宜選択して使用することができ、特に限定されるものではないが、特に、そのガラス転移点が150℃以上のものを用いることが好ましい。 As the flexible substrate 1, a film of versatility resin appropriately selected from a plastic support such as a sheet or plate can be used is not particularly limited, in particular, the glass transition point it is preferred to use the 0.99 ° C. or higher. ガラス転移点が150℃未満の基材では、無機バリア層3を形成する際に耐熱性が充分でない場合がある。 The glass transition point substrate of less than 0.99 ° C., it may be insufficient heat resistance in forming an inorganic barrier layer 3.

ガラス転移点が150℃以上の樹脂材料のうち入手及び取り扱いが容易であるという点から、特にポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリアリレート、環状オレフィンポリマー、ポリサルホンが好ましい。 Terms glass transition point of easy availability and handling of 0.99 ° C. or higher of the resin material, in particular polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, polyacrylate, polymethacrylate, polyarylate, cycloolefin polymer, is polysulfone preferable.
上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の可撓性基材1は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 Flexible substrate 1 of the present invention using the resins listed above may be a non-stretched film may be a stretched film.

本発明の可撓性基材1は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。 Flexible substrate 1 of the present invention can be produced by a conventionally known general method. 例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に非晶質な未延伸プラスチックフィルムを製造することができる。 For example, it melted by an extruder resin as a material, by rapidly cooling extruded by a circular die or T-die, it is possible to produce a substantially amorphous unstretched plastic film. また、未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、プラスチックフィルムの長手方向(縦軸方向)及び幅方向(横軸方向)方向のうちの一方向又は二方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。 Further, the unstretched film uniaxially stretching, tenter successive biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, by a known method such as tubular-type simultaneous biaxial stretching, the longitudinal direction (longitudinal axis direction) of the plastic film and the width direction it is possible to produce a stretched film by stretching in one or two directions of the (horizontal axis) direction. この場合の延伸倍率は、樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍の範囲とすることが一般的である。 Stretch ratio in this case is appropriately selected depending on the kind of the resin, be a vertical axis and the horizontal axis in the range 2 to 10 times the respective are common.

更に、これらプラスチック支持体上にカラーフィルターや色変換フィルターのような何らかの機能層をあらかじめ設けたものを可撓性基材1としてもよい。 Furthermore, it is also one provided some function layer such as a color filter or a color conversion filter in advance on these plastic supports as the flexible substrate 1.

そして、可撓性基材1には、後述するアクリル系樹脂層を形成する前に、可撓性基材表面に対する塗膜の密着性を向上させるために、何らかの表面処理を行ってもよい。 Then, the flexible substrate 1, before forming the acrylic resin layer to be described later, in order to improve the adhesion of the coating film to the flexible substrate surface may be subjected to any surface treatment. 例えば、密着性を向上させるためには、コロナ放電処理、熱処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、酸素を含む雰囲気中で200〜400nm付近の波長の紫外線照射、紫外線オゾン処理、基材表面の洗浄、粗面化処理、薬品処理等の表面改質を行うことができる。 For example, in order to improve the adhesion, corona discharge treatment, heat treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation wavelength in the vicinity of 200~400nm in an atmosphere containing oxygen, UV ozone treatment, the substrate surface washing, roughening, it is possible to perform surface modification of the chemical treatment and the like.
上記の洗浄処理としては、アルコール、アセトン、ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤で表面を研磨する洗浄、超音波洗浄等の手法が挙げられる。 The cleaning process of, alcohol, acetone, degreasing with an organic solvent such as hexane, washing with an alkali or an acid, washing of polishing the surface with abrasive techniques ultrasonic cleaning and the like.

可撓性基材1の形状としては、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。 The shape of the flexible substrate 1, a long article rolled up into a roll is convenient. 可撓性基材1の厚さは、得られるガスバリア性フィルム11の用途によって異なるので一概には規定できないが、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として用いる場合には、12〜50μmが好ましい。 The thickness of the flexible substrate 1, when unconditionally because it depends on the application of the gas barrier film 11 obtained can not be defined, for use as a substrate for general packaging materials and packaging materials, 12~50Myuemu It is preferred. また、各種表示素子の基材として用いる場合には、100〜400μmが好ましい。 When used as a substrate for various display devices, 100-400 is preferred.

本発明では、重合成分としてアクリル系モノマー及び/又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むUV硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層2を可撓性基材1上に直接設けることで、前記可撓性基材1と無機バリア層3との接着性を向上させつつ、カールを防止している。 In the present invention, the acrylic monomer and / or acrylic polymerizable comprising the cured product of the UV-curable resin containing prepolymer only thickness 0.1~10μm of the acrylic resin layer 2 a flexible substrate as a polymerizable component by providing directly on 1, while improving the adhesion between the flexible substrate 1 and the inorganic barrier layer 3, thereby preventing curling.

UV硬化性樹脂には、重合成分としては、アクリル系モノマー及びアクリル系重合性プレポリマーよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の成分のみを含有するが、さらに非重合成分としては非重合性のバインダー成分、光重合開始剤、増感剤、粘度調節又は塗工性改善のための添加剤を含んでいてもよい。 The UV-curable resin, the polymerization components, but containing only one or more components selected from the group consisting of acrylic monomers and acrylic polymerizable prepolymer, non-polymer as further non-polymer component sexual binder component, a photopolymerization initiator, a sensitizer may contain additives for adjusting viscosity or coating properties improved.

ここで、アクリル系モノマーとしては、各種アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体が含まれる。 Examples of the acrylic monomer, various acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives. 一方、アクリル系重合性プレポリマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合反応性アクリル構造を有する高分子又はオリゴマー分子である。 On the other hand, the acrylic polymerizable prepolymer, a polymer or oligomer having a polymerizable reactive acrylic structures, such as acryloyl group, methacryloyl group. なお本明細書中において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を総称する用語として用いられる。 Note the term "(meth) acryl" herein used as a term collectively both acrylic and methacrylic.

本発明に適用可能なアクリル系モノマーとしては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどが挙げられ、具体的には、例えば、以下に示すものが挙げられる。 The applicable acrylic monomer in the present invention, the monofunctional (meth) acrylate, difunctional (meth) acrylate, trifunctional or more (meth) acrylate. Specifically, for example, those indicated below and the like.

単官能(メタ)アクリレート:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート;ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メ Monofunctional (meth) acrylate: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- butyl (meth) acrylate, tert- butyl (meth ) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) alkyl acrylates such as ( meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate; bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (main )アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有 ) Acrylates, cycloaliphatic, such as dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl carbitol (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonyl phenyl carbitol (meth) acrylate, aromatic such as nonylphenoxy (meth) acrylate (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, butanediol mono ( meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, or a hydroxyl group such as polyethylene glycol (meth) acrylate Yes る(メタ)アクリレート;2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート。 That (meth) acrylate; 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, having 2-tert-butylaminoethyl (meth) amino group such as acrylate (meth) acrylate; glycidyl (meth ) acrylate; allyl (meth) acrylate.

2官能(メタ)アクリレート:(モノ、ジ、トリ、テトラ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、又は1、3−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、1、5−ペンタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、1、8−オクタンジオールおよび1、10−デカンジオール等のジ(メタ)アクリレート。 Difunctional (meth) acrylate :( mono-, di-, tri-, tetra) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, or 1 , 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-di (meth) acrylates such as octanediol and 1,10-decanediol.

3官能以上の(メタ)アクリレート:トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリオールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリオールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリオールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリオールヘキサ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのエチレンオキシド4モル変性ジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド3モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド6モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート、 Trifunctional or more (meth) acrylate: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylates, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythriol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol triol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol triol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide 4 mol modified diacrylate of bisphenol S, ethylene oxide 4 mol modified diacrylate of bisphenol a, fatty acid-modified pentaerythritol diacrylate, propylene oxide 3 mol of trimethylol propane modified triacrylate, modified polyol polyacrylate, such as propylene oxide 6 mol-modified triacrylate of trimethylolpropane, の他の多価アルコール化合物から誘導されるポリ(メタ)アクリレート。 Other polyhydric (meth) acrylates derived from alcohol compounds.

本発明におけるアクリル系重合性プレポリマーとしては、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが用いられる。 As the acrylic polymerizable prepolymers of the present invention, is used which has an ethylenically unsaturated end group derived from the acrylic monomer. 具体的には、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等のプレポリマーが挙げられる。 Specifically, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, prepolymer and melamine acrylate. 特に好ましくは、エステルアクリレート系、エステルウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、シリコーンアクリレート系のプレポリマーである。 Particularly preferably, ester acrylate, ester urethane acrylate, epoxy acrylate, a prepolymer of the silicone acrylate.

上記アクリル系モノマー及びアクリル系重合性プレポリマーの中でも、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートや、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのプレポリマー等は、可撓性基材や無機バリア層との密着性の点で好ましい。 Among the acrylic monomers and acrylic polymerizable prepolymer having a hydroxyl group and (meth) acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, prepolymer, such as epoxy acrylates, the flexible base material and an inorganic barrier layer preferable in terms of adhesion.

光重合開始剤としては、ベンゾイル系、アゾ系等の公知のものが使用でき、通常、前記重合成分の重合に関与する不飽和結合当たり10モル%以下、好ましくは5モル%以下の比率で添加される。 As the photopolymerization initiator, benzoyl system, can known ones use of azo system, etc., usually added the 10 mole% per unsaturated bond involved in the polymerization of the polymerizable component or less, preferably in a ratio of 5 mole% or less It is.
例えば、市販されている光重合開始剤では、イルガーキュア−651(商品名、チバガイギー社製、ベンジルジメチルケタール)、イルガーキュア−907(商品名、チバガイギー社製、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン)などが使用できる。 For example, the photopolymerization initiator commercially available, Irugakyua -651 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, benzyl dimethyl ketal), Irugakyua -907 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) phenyl] -2-morpholino-1-propanone) and the like can be used.

これら、アクリル系重合成分、光重合開始剤の他に、任意成分として、例えば、粘度調節や塗工性改善あるいはガスバリア性フィルムの性能向上のために添加剤を加えても良い。 These include acrylic polymers ingredients, in addition to the photopolymerization initiator, as an optional component, for example, may be added additives for viscosity control or coating or improving performance improvement of the gas barrier film. このような添加剤により、例えば、後述する溶剤の蒸発速度を制御して、過度の乾燥を防止してUV硬化性樹脂からの固体析出を防いだり、可撓性基材1及び/又は無機バリア層3との接着性が改善されたりする効果が得られる。 Such additives include, for example, by controlling the evaporation rate of the solvent to be described later, Dari prevent solids deposition from UV curable resin to prevent excessive drying, flexible substrate 1 and / or inorganic barrier effect is obtained or improved adhesion between the layers 3.

上記アクリル系重合成分及び必要に応じてその他の成分を含有するUV硬化性樹脂は、通常、溶剤を用いて溶解又は希釈して基材上に塗布する。 UV curable resin which contains other components in accordance with the acrylic polymer component and must typically dissolved or diluted to be applied to the substrate with a solvent. 溶剤としては、UV硬化性樹脂の配合成分と反応せず、各配合成分に対して十分な溶解度を持ったものであれば特に限定されない。 The solvent does not react with the ingredients of the UV curable resin is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the blend components. そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類;メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類;エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などから適宜選択す Such solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as triethylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; toluene, benzene, aromatic hydrocarbons such as xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane, octane; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc. select ethylphenol ether, propyl ether, etc. ethers such as tetrahydrofuran appropriate; acetates of ばよい。 Bayoi. これらから1種又は2種以上を組み合わせて溶媒として使用してもよい。 It may be used in combination of two or more of these as a solvent.

硬化後のアクリル系樹脂層2の厚さは0.1〜10μmであり、1〜5μmが特に好ましい。 Acrylic thickness of the resin layer 2 after curing is 0.1 to 10 [mu] m, 1 to 5 [mu] m is particularly preferred. 厚さが0.1μmより薄いと、可撓性基材1と無機バリア層3との接着性が不足する恐れ、無機バリア層3の残留応力を打ち消すのに充分な硬化収縮が起こらない恐れ、及び、ガスバリア性が不足する恐れがあり、10μmより厚いと無機バリア層3の残留応力を上回る強い硬化収縮が起こる恐れがあり、カール発生の問題が避けられない傾向がある。 When the thickness is thinner than 0.1 [mu] m, a possibility that a possibility that adhesion to the flexible substrate 1 and the inorganic barrier layer 3 is insufficient, sufficient cure shrinkage to counteract the residual stress of the inorganic barrier layer 3 does not occur, and, there is a risk of insufficient gas barrier properties, there is a possibility that strong curing shrinkage takes place over a thicker 10μm residual stress of the inorganic barrier layer 3, there is a tendency that the curling problem can not be avoided.

無機バリア層3としては、金属酸化物、金属窒化物、若しくはこれらの混合物で構成された薄膜であることが好ましい。 The inorganic barrier layer 3, a metal oxide, metal nitride, or is preferably a thin film composed of these mixtures. 具体的な無機バリア層3の構成成分としては、一般的に真空成膜される材料であれば原則的に使用可能であり、中でもセラミック材料を用いると、透明性の高い薄膜を形成することができる。 The constituent components of a specific inorganic barrier layer 3, as long as the material is generally a vacuum deposition are in principle available, among them the use of ceramic material, to form a highly transparent film it can. セラミック材料としては、SiOx、AlOx、SiOxNy、SiNx、SiOxNyCz,SiNxCy,AlOxNy,AlNx,AlOxNyCz,及びAlNxCy等を例示することができる。 The ceramic material may SiOx, AlOx, SiOxNy, SiNx, SiOxNyCz, SiNxCy, AlOxNy, AlNx, be exemplified AlOxNyCz, and AlNxCy like. ここで、x、y、zは、それぞれ数を表す。 Here, x, y, z are, it represents the number of each. これらの金属化合物材料の中でも、酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、及び、これらの混合材料膜が無機バリア層として好ましい。 Among these metal compounds material, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and, a mixed material film is preferable as the inorganic barrier layer.

無機バリア層3の厚さは20〜100nmであり、50〜100nmが特に好ましい。 The thickness of the inorganic barrier layer 3 is 20 to 100 nm, 50 to 100 nm is particularly preferred. 厚さが20nmより薄いと、ガスバリア性が充分でなく、且つ、アクリル系樹脂層2の硬化収縮による反りを打ち消すのに充分な残留応力が得られない恐れがある。 When the thickness is thinner than 20 nm, the gas barrier property is insufficient, and there may not sufficient residual stress is obtained to counteract the warpage due to curing shrinkage of the acrylic resin layer 2. 一方、厚さが100nmより厚いと、成膜に要する時間が長くなるほか、無機バリア層3の形成に起因する応力が過剰となり、アクリル系樹脂層2に起因する反り方向とは反対方向にガスバリア性フィルム11を反らせてしまう恐れがある。 On the other hand, if thicker than 100nm thick, in addition to the time required for film formation becomes long, the stress due to the formation of the inorganic barrier layer 3 is excessive, the gas barrier in the opposite direction to the warp direction due to the acrylic resin layer 2 there is a possibility that deflect the sex film 11.

本発明のガスバリア性フィルム11の最外層として、任意の樹脂又は無機化合物の層を1層又は2層以上積層してもよい。 As the outermost layer of the gas barrier film 11 of the present invention may be stacked layers of any resin or inorganic compounds one or more layers. このような最外層には、保護膜、反射防止膜、フィルター等の役割、又は、液晶の視野角の調整、曇り止め等の機能を持たせることができる。 Such outermost, protective layer, antireflection film, the role of a filter or the like, or adjustment of the viewing angle of the liquid crystal, it is possible to provide functions such as defogging.

本発明のガスバリア性フィルム11は、プラスチックフィルム1上に、厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層2及び厚さ20〜100nmの無機バリア層3が順次積層されて構成されており、また、必要に応じて最外層を任意の材料を用いて形成したものである。 Gas barrier film 11 of the present invention, on the plastic film 1, and the inorganic barrier layer 3 having a thickness of 0.1~10μm of the acrylic resin layer 2 and a thickness of 20~100nm is constructed by sequentially stacking, also are those formed by using any material with the outermost layer as needed. このようなガスバリア性フィルム11は、例えば、以下のようにして形成することができる。 Such gas barrier film 11, for example, can be formed as follows.

先ず、UV硬化性樹脂の塗工液を調製し、これを可撓性基材1であるフィルム上に塗布し必要に応じて乾燥させて、アクリル系UV硬化性樹脂層を形成する。 First, a coating liquid of UV-curable resin was prepared, which was dried according to need applied on the film is a flexible substrate 1 to form an acrylic UV-curable resin layer. 塗布方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の技術を適宜利用することができる。 Coating method is not limited in particular, it can be conventionally appropriately using known techniques. 例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法、あるいはこれらを組み合わせた方法など塗布面上に均一に塗布可能な方法であれば任意の方法を用いることができる。 For example, a roll coating method, a dip coating method, bar coating method, a nozzle coating method, die coating, spray coating, spin coating, curtain coating, flow coating, screen printing, gravure printing, various printing, such as a curved surface printing law, or it is possible to use any method as long as uniformly coatable method on the coated surface, such as a combination of these methods.

次に、アクリル系UV硬化性樹脂層にエネルギー線を照射し、硬化させて、アクリル系樹脂層2を形成する。 Then, by irradiating an energy beam to an acrylic UV-curable resin layer and cured to form an acrylic resin layer 2. アクリル系UV硬化性樹脂を光硬化させるためのエネルギー線としては、電磁波、放射線及びその両者の中間的性質を有する波動的な又は粒子的なエネルギー線が広く該当し、例えば、紫外線、電子線、電離放射線等が用いられる。 The energy ray for photo-curing acrylic UV-curable resin, an electromagnetic wave, radiation and wave manner or particle energy rays fall broadly having intermediate characteristics both, for example, ultraviolet rays, electron beams, ionizing radiation, or the like is used.

このようにして形成したアクリル系樹脂層2の上に、さらに無機バリア層3をCVD(化学気相蒸着)法、プラズマCVD法、スパッタリング法、物理蒸着法、イオンプレーティング法等の真空成膜法で成膜する。 On this way, the acrylic resin layer 2 which is formed, the CVD inorganic barrier layer 3 (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, a sputtering method, a physical vapor deposition, vacuum deposition and ion plating It is deposited by law.

以上のガスバリア性フィルム11の製造において、UV硬化性樹脂の調製、保存、塗工時に溶剤を用いない場合、乾燥工程を省くことができるため、その塗工工程後続けてUV硬化工程を行うことができる。 In the production of the above gas barrier film 11, the preparation of the UV curable resin, saving, in the case of not using a solvent during coating, it is possible to omit the drying step, by performing the UV curing process continues after the coating process can. また、可撓性基材1としてロール状の長尺品を用いた場合、真空装置中で作業することにより、上記塗工工程、UV硬化工程、無機バリア層成膜工程を一連の工程として行えるので好ましい。 Further, if a flexible substrate 1 using a roll-like elongated articles, by working in a vacuum device, capable aforementioned coating step, UV curing step, the inorganic barrier layer deposition step as a series of steps since preferred.

図2は、アクリル系樹脂層2/無機バリア層3の積層構造単位a及び単位bを連続して複数回設けたガスバリア性フィルム12である。 Figure 2 is a gas barrier film 12 a plurality of times in succession a laminated structure units a and a unit b of the acrylic resin layer 2 / inorganic barrier layer 3. ガスバリア性フィルム12は、上記ガスバリア性フィルム11を作製する一連の工程により、可撓性基材1上に第1のアクリル系樹脂層2aと第1の無機バリア層3aを形成した後、第1の無機バリア層3a上に第1のアクリル系樹脂層2aの形成方法と同じ方法で第2のアクリル系樹脂層2bを形成し、さらにその上に、第1の無機バリア層3aの成膜方法と同じ方法で第2の無機バリア層3bを形成すれば良い。 Gas barrier film 12, the above by a series of steps of producing a gas barrier film 11, after forming the first acrylic resin layer 2a of the first inorganic barrier layer 3a on a flexible substrate 1, the first the method of the first and the second acrylic resin layer 2b is formed in the same manner as the method for forming the acrylic resin layer 2a on the inorganic barrier layer 3a, further thereon, the first inorganic barrier layer 3a deposition it may be formed a second inorganic barrier layer 3b in the same way as. また、さらにそれらの上に第3またはそれ以上のアクリル系樹脂層と無機バリア層を交互に積層してもよい。 Moreover, further it may be laminated alternately third or more of the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer thereon. このように、アクリル系樹脂層2と無機バリア層3からなる積層構造を2回以上繰り返し設けることにより、非常にガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム12を得ることができる。 By providing repeated more than once a laminated structure made of an acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3, it is possible to obtain a very gas-barrier film 12 having excellent gas barrier properties.

図3は、アクリル系樹脂層2と無機バリア層3からなる積層構造を、可撓性基材1の両面に、該基材に直接、1回又は連続して複数回設けたガスバリア性フィルム13である。 Figure 3 is a laminated structure made of an acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3, on both sides of the flexible substrate 1, directly to the substrate, once or continuous gas barrier properties are provided a plurality of times the film 13 it is. 図3においては、可撓性基材1の各面上のアクリル系樹脂層2と無機バリア層3からなる積層構造の繰り返し数は、その各面によって異なっている。 In Figure 3, the number of repetitions of the stacked structure made of an acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3 on the flexible substrate 1 each surface is different by each of its faces.

図3に示したガスバリア性フィルム13は、例えば、図2に示したガスバリア性フィルム12と同じ作製工程により、可撓性基材1の一方の面に積層構造aと積層構造bを形成した後、可撓性基材1の他方の面に第1のアクリル系樹脂層2aの形成方法と同じ方法でアクリル系樹脂層2cを形成し、さらにその上に、第1の無機バリア層3aの成膜方法と同じ方法で無機バリア層3cを形成すれば良い。 Gas barrier film 13 shown in FIG. 3, for example, by the same manufacturing steps as the gas barrier film 12 shown in FIG. 2, after forming a laminated structure a stacked structure b on one surface of the flexible substrate 1 , the first in the same way as the method of forming the acrylic resin layer 2a to form an acrylic resin layer 2c on the other surface of the flexible substrate 1, further thereon, forming the first inorganic barrier layer 3a in the same manner as the film method may be formed of an inorganic barrier layer 3c. また、さらにそれらの上に、アクリル系樹脂層と無機バリア層を交互に積層してもよい。 Moreover, further on them, it may be laminated alternately acrylic resin layer and the inorganic barrier layer.

図4は、アクリル系樹脂層2と無機バリア層3からなる積層構造を、可撓性基材1の両面にそれぞれ1回分ずつ設けたガスバリア性フィルム14であるが、一面側と多面側とで、アクリル系樹脂層2dとアクリル系樹脂層2eの厚さが異なっており、且つ、無機バリア層3dと無機バリア層3eの厚さが異なっている。 Figure 4 is a laminated structure made of an acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3, on both sides of the flexible substrate 1 is a gas barrier film 14 provided one batch, respectively, at the one side and multi-side , have different thickness of the acrylic resin layer 2d and the acrylic resin layer 2e, and the thickness of the inorganic barrier layer 3d and the inorganic barrier layer 3e are different.

このように複数のアクリル系樹脂層2と無機バリア層3の積層構造を設ける場合、各積層構造間において、アクリル系樹脂層同士の厚さ、無機バリア層の厚さ、又はその両方の厚さが本発明の範囲内で異なっていても良い。 If thus providing a plurality of laminated structure of the acrylic resin layer 2 and the inorganic barrier layer 3, between the laminated structure, the thickness between the acrylic resin layer, the inorganic barrier layer thickness, or the thickness of both There may be different within the scope of the present invention.

なお、図に示してはいないが、上記ガスバリア性フィルム11、12、13、14の一面側又は両面に、何らかの最外層を設けても良い。 Although not shown in the figure, on one side or both sides of the gas barrier film 11, 12, 13, 14 may be provided some outermost layer.

このようにして形成される本発明に係るガスバリア性フィルムは、非常に高いガスバリア性を有している。 Gas barrier film according to the present invention formed in this manner has a very high gas barrier properties.

本発明のガスバリア性フィルムでは、重合成分としてアクリル系モノマー及び/又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むUV硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層を可撓性基材表面に直接設け、さらに厚さ20〜100nmの無機バリア層を上記アクリル系樹脂層の上に直接積層したので、前記アクリル樹脂層の硬化収縮の残留応力によるフィルムをカールさせる力と、前記無機バリア層の膨張の残留応力によるフィルムをカールさせる力とがちょうど釣り合う。 The gas barrier film of the present invention, the acrylic monomer and / or flexible acrylic resin layer having a thickness of 0.1~10μm made of a cured product of the UV-curable resin containing only acrylic polymerizable prepolymers as polymerizable component provided directly on gender substrate surface, since more inorganic barrier layer having a thickness of 20~100nm was laminated directly onto the acrylic resin layer, and a force to curl the film due to the residual stress of the cure shrinkage of the acrylic resin layer, a force to curl the film due to the residual stress of the expansion of the inorganic barrier layer is just balanced. 従って、フィルム全体としてはカールのほとんど無いガスバリア性フィルムを提供することができる。 Therefore, the film as a whole can provide a little gas barrier film curl.

本発明では、上記アクリル系樹脂層と上記無機バリア層を基材に近い側からこの順に設けた積層構造の単位を2回以上連続して繰り返し設けることによって、或いは、アクリル系樹脂層と無機バリア層からなる上記積層構造の単位を基材の両面それぞれに直接1回分又は任意の繰り返し数だけ積層することによって、カール防止効果を高めることができる。 In the present invention, by providing repeated units of a laminated structure provided in this order to the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer from the side close to the substrate two or more times in succession, or acrylic resin layer and the inorganic barrier by stacking the units of the laminated structure comprising a layer only one time or any number of repetitions directly to the respective surfaces of the substrate, it is possible to enhance the anti-curling effect. この場合、複数ある積層構造単位の個々の積層構造単位内において、アクリル系樹脂層の硬化収縮による残留応力と無機バリア層の膨張による残留応力がバランスよく打ち消し合うのでアクリル系樹脂層及び/又は無機バリア層の厚さが積層構造単位間で異なる積層構造単位を基材片面に複数積層した場合や、或いは、アクリル系樹脂層及び/又は無機バリア層の厚さが積層構造単位間で異なる積層構造単位を基材両面に振り分けて設けた場合でもカール状変形が防止される。 In this case, a plurality in one within each stacked structural unit of the stacked structural unit, an acrylic resin layer of curing shrinkage due to residual stress and the inorganic barrier layer an acrylic resin layer and / or inorganic Since residual stresses are canceled well balanced due to expansion of the and when the thickness of the barrier layer has a different stacked structure units between the stacked structural unit is stacked on the substrate one side, or stacked structure the thickness of the acrylic resin layer and / or the inorganic barrier layer is different between the stacked structural unit curled deformation is prevented even if the provided sorting unit to the substrate both surfaces.

本発明の実施例を以下に示すが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention are described below, these examples the invention is not intended to be limited.

(実施例1) (Example 1)
基材フィルムとして、大きさA4サイズのシート状のポリカーボネート(三菱エンジニアリング製「ユーピロン」、厚さ200μm)を準備し、この基材フィルムの片面側にUV硬化型アクリル硬化性樹脂としてアクリルポリマー含有ポリエステルアクリレートをスピンコートにて塗布し、100℃で1分間乾燥させた後、積算光量150mJの条件で紫外線照射を行って膜厚が10μmのアクリル系樹脂層を形成し、樹脂コート基板を得た。 As the base film, the size A4 size sheet of polycarbonate (Mitsubishi Engineering Ltd., "IUPILON", thickness 200 [mu] m) was prepared, the acrylic polymer-containing polyester as a UV curable acrylic curable resin on one side of the substrate film the acrylate was applied by spin coating, dried for 1 minute at 100 ° C., the film thickness by performing the ultraviolet irradiation in the conditions of integrated quantity of light 150mJ forms an acrylic resin layer of 10 [mu] m, to obtain a resin-coated substrate.

<UV硬化型アクリル硬化性樹脂の組成> <Composition of UV-curable acrylic curable resin>
・アクリルポリマー含有ポリエステルアクリレート 100部 ・光重合開始剤 2部 ・溶剤 20部 Acrylic polymers containing polyester acrylate 100 parts Photopolymerization initiator 2 parts Solvent 20 parts

次に、蒸着膜を形成するために、この樹脂コート基板のアクリル系樹脂層側に成膜できるように、バッチ式スパッタリング装置(アネルバ(株)製、SPF−530H)のチャンバー内に設置し、窒化珪素をターゲット材としてチャンバー内に搭載した。 Next, to form a deposited film, this to allow the deposition on the acrylic resin layer side of the resin-coated substrate was placed in a chamber of a batch type sputtering apparatus (ANELVA Corp., SPF-530H), mounted in the chamber a silicon nitride as the target material. また同時にターゲットと樹脂コート基材の距離(TS距離)は50mmに設定した。 At the same time the target and the distance of the resin coated substrate (TS distance) was set to 50 mm. 成膜時の添加ガスとして、酸素ガス(太陽東洋酸素(株)製、純度99.9995%以上)、アルゴンガス(太陽東洋酸素(株)製、純度99.9999%以上)を準備した。 As an additive gas during film formation, oxygen gas (Taiyo Toyo oxygen Corp., or 99.9995% purity) was prepared argon gas (Taiyo Toyo oxygen Ltd., purity of 99.9999% or more).

次に、チャンバー内を、油回転ポンプ及びクライオポンプで到達真空度2.5×10 −4 Paまで減圧した。 Then, the chamber was depressurized to the ultimate vacuum of 2.5 × 10 -4 Pa by an oil rotary pump and a cryopump. 次いで、チャンバー内に酸素ガスを流量10sccmで導入し、アルゴンガスを流量30sccmで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー内圧力を0.25Paに保ち、RFマグネトロンスパッタリング法により、投入電力1.2kWで、基材フィルム上に厚み100nmの窒化珪素膜からなる無機バリア層を形成し、ガスバリア性フィルムとした。 Then, an oxygen gas into the chamber is introduced at a flow rate 10 sccm, the argon gas was introduced at a flow rate 30 sccm, by controlling the opening and closing of the valve located between the vacuum pump and the chamber, the chamber pressure to 0.25Pa maintaining, by the RF magnetron sputtering method, in input power 1.2 kW, and an inorganic barrier layer made of silicon nitride film having a thickness of 100nm on a substrate film and a gas barrier film. なお、sccmとは、standard cubic centimeter per minuteの略であり、以下においても同様である。 Note that the sccm, is an abbreviation of standard cubic centimeter per minute, also applies to the following.

(実施例2) (Example 2)
実施例1において、基材フィルム上のアクリル系樹脂層の膜厚を5μm、無機バリア層の膜厚を50nmとした以外は、実施例1と同様の手順を行ってガスバリア性フィルムを作製した。 In Example 1, except that the thickness of the acrylic resin layer on the base film 5 [mu] m, the thickness of the inorganic barrier layer and 50nm were prepared gas barrier film by performing the same procedure as in Example 1.

(実施例3) (Example 3)
実施例2の手順を行って得られたガスバリア性フィルムの、アクリル系樹脂層及び無機バリア層を積層した面の裏面に、上記実施例1と基本的に同じ手順を行って、膜厚1μmのアクリル系樹脂層及び膜厚20nmの無機バリア層をこの順序で直接積層し、基材フィルムの両面にアクリル系樹脂層及び無機バリア層を直接積層した構造のガスバリア性フィルムを作製した。 The gas barrier film obtained by performing the procedure of Example 2, the back surface of the surface obtained by laminating the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer, after the above Example 1 and essentially the same procedure, the thickness of 1μm directly laminated inorganic barrier layer of the acrylic resin layer and the film thickness 20nm in this order, to produce a gas barrier film of the structure obtained by laminating the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer directly on both surfaces of the base film.

(実施例4) (Example 4)
実施例2の手順を行って得られたガスバリア性フィルムの、アクリル系樹脂層及び無機バリア層を積層した面の裏面に、上記実施例1と基本的に同じ手順を行って、膜厚10μmのアクリル系樹脂層及び膜厚100nmの無機バリア層をこの順序で直接積層し、基材フィルムの両面にアクリル系樹脂層及び無機バリア層を直接積層した構造のガスバリア性フィルムを作製した。 The gas barrier film obtained by performing the procedure of Example 2, the back surface of the surface obtained by laminating the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer, after the above Example 1 and essentially the same procedure, the thickness of 10μm directly laminated inorganic barrier layer of the acrylic resin layer and the film thickness 100nm in this order, to produce a gas barrier film of the structure obtained by laminating the acrylic resin layer and the inorganic barrier layer directly on both surfaces of the base film.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1において、アクリル系樹脂層の膜厚を0.09μmにした以外は、実施例1と同様の手順を行ってガスバリア性フィルムを作製した。 In Example 1, except that the thickness of the acrylic resin layer to 0.09 .mu.m, to produce a gas barrier film by performing the same procedure as in Example 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1において、無機バリア層の膜厚を10nmにした以外は、実施例1と同様の手順を行ってガスバリア性フィルムを作製した。 In Example 1, except that the thickness of the inorganic barrier layer 10nm was prepared gas barrier film by performing the same procedure as in Example 1.

(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例1において、アクリル系樹脂層の膜厚を10μm、無機バリア層の膜厚を200nmにした以外は、実施例1と同様の手順を行ってガスバリア性フィルムを作製した。 In Example 1, except that 10μm of thickness of the acrylic resin layer, the thickness of the inorganic barrier layer in 200 nm, to produce a gas barrier film by performing the same procedure as in Example 1.

(ガスバリア性フィルムの評価) (Evaluation of gas barrier film)
実施例及び比較例で作製したガスバリア性フィルムについて、酸素透過率と水蒸気透過率の評価、カール性及び全光線透過率の評価を行った。 The gas barrier films produced in Examples and Comparative Examples, evaluation of oxygen permeability and water vapor permeability, the evaluation of curl and total light transmittance were performed.
評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1. 本実施例において作製したガスバリア性フィルムは、酸素透過率、水蒸気透過率、カール性、全光線透過率の全てにおいて良好であった。 Gas barrier film produced in this example, oxygen permeability, water vapor permeability, curling properties were good in all of total light transmittance. 特にアクリル系樹脂層と無機バリア層からなる積層構造単位を複数設けた実施例3及び4のガスバリア性フィルムは、非常に良好なガスバリア性を示し、且つ、ほとんどカールしなかった。 In particular the gas barrier films of Examples 3 and 4 in which a plurality of laminated structural unit made of an acrylic resin layer and the inorganic barrier layer showed very good gas barrier properties, and had little curl.

(1)ガスバリア性 (1−a)酸素透過率の測定 酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OXTRAN2/20)を用い、温度23℃、湿度90%RH、バックグラウンド除去測定を行うインディヴィジュアルゼロ測定ありの条件で測定した。 (1) gas barrier (1-a) measuring the oxygen gas permeability measurement apparatus of the oxygen permeability (MOCON Co., OXTRAN2 / 20) using, Indiana visual performing temperature 23 ° C., humidity of 90% RH, the background subtraction determined It was measured under the conditions of there zero measurement.
(1−b)水蒸気透過率の測定 水蒸気透過率測定装置(MOCON社製、PERMATRAN−W 3/31)を用い、温度40℃、湿度100%RHの条件で測定した。 (1-b) Measurement of water vapor permeability The water vapor permeability measuring apparatus (MOCON Co., Ltd., PERMATRAN-W 3/31) using a temperature 40 ° C., was measured under the conditions of RH humidity of 100%.

(2)カール性の評価 次に示す手順でカール性を測定した。 (2) was measured curl in the curl of the evaluation following procedure.
手順1: 150mm×150mmにカットしたガスバリア性フィルムを平滑な板の上に静置する。 Step 1: A gas barrier film was cut into 150 mm × 150 mm standing on a flat plate.
手順2: フィルムの4隅の反りをmm単位で測定する。 Step 2: the four corners of the film warping is measured in mm.
手順3: フィルムを反転させ、フィルムの形状が上に凸となるように静置し、中央の最大凸部の高さをmm単位で測定する。 Step 3: Film by inverting the shape of the film was allowed to stand to be convex upward, to measure the height of the center of maximum protrusion in mm.
手順4: 上記手順2及び手順3での測定の最大値をそのガスバリア性フィルムのカール値とする。 Step 4: The maximum value of the measurement in the above Step 2 and Step 3, the curl value of the gas barrier film.

(3)全光線透過率の測定 全光線透過率は、スガ試験機製のヘイズメーターを用いて測定した。 (3) Measurement total light transmittance of the total light transmittance was measured using a haze meter manufactured by Suga Test Instruments.

本発明に係るガスバリア性フィルムの一例の積層構造を模式的に示す横断面図である。 The layered structure of an example of a gas barrier film according to the present invention is a cross-sectional view schematically showing. 本発明に係るガスバリア性フィルムの他の一例の積層構造を模式的に示す横断面図であって、可撓性基材の片面にアクリル系樹脂層と無機バリア層からなる積層構造が複数回設けられている。 Another example laminated structure of the gas barrier film according to the present invention there is provided a cross-sectional view schematically showing the laminated structure on one side of the flexible base material formed of an acrylic resin layer and the inorganic barrier layer is a plurality of times It is. 本発明に係るガスバリア性フィルムの他の一例の積層構造を模式的に示す横断面図であって、可撓性基材の両面にアクリル系樹脂層と無機バリア層からなる積層構造が設けられており、且つ、それぞれの面に設けられた積層構造の繰り返し数が異なっている。 Another example laminated structure of the gas barrier film according to the present invention there is provided a cross-sectional view schematically showing the laminated structure is provided on both sides of the flexible base material formed of an acrylic resin layer and the inorganic barrier layer cage, and have different number of repetitions of the stacked structure provided on each side. 本発明に係るガスバリア性フィルムの他の一例の積層構造を模式的に示す横断面図であって、可撓性基材の両面にアクリル系樹脂層と無機バリア層からなる積層構造が設けられており、且つ、それぞれの面に設けられたアクリル系樹脂層と無機バリア層の厚さが異なっている。 Another example laminated structure of the gas barrier film according to the present invention there is provided a cross-sectional view schematically showing the laminated structure is provided on both sides of the flexible base material formed of an acrylic resin layer and the inorganic barrier layer cage, and, are different thicknesses of each of the acrylic resin layer provided on the surface and the inorganic barrier layer.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11、12、13、14…ガスバリア性フィルム 1…可撓性基材 2(2a、2b、2c、2d、2e)…アクリル系樹脂層 3(3a、3b、3c、3d、3e)…無機バリア層 11, 12, 13, 14 ... gas barrier film 1 ... flexible substrate 2 (2a, 2b, 2c, 2d, 2e) ... acrylic resin layer 3 (3a, 3b, 3c, 3d, 3e) ... inorganic barrier layer

Claims (6)

  1. 可撓性基材の片面又は両面に、前記基材に近い側から重合成分としてアクリル系モノマー及び/又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むUV硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ0.1〜10μmのアクリル系樹脂層及び厚さ20〜100nmの無機バリア層が順次積層した積層構造が該基材に対して直接、1回のみ又は2回以上繰り返し積層されていることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。 On one or both sides of the flexible substrate, the thickness of 0.1 comprising a cured product of the UV-curable resin containing only acrylic monomer and / or acrylic polymerizable prepolymers as polymerizable component from the side close to the substrate wherein the laminated structure in which the inorganic barrier layer of the acrylic resin layer and the thickness of 20~100nm was sequentially laminated in ~10μm are directly repeated more or only twice once laminated to the substrate, gas barrier film.
  2. 前記基材の片面にのみ前記積層構造が積層されていることを特徴とする、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。 Wherein the laminated structure only on one surface of the base material are laminated, the gas barrier film according to claim 1.
  3. 前記基材の両面に前記積層構造が積層され、且つ、前記基材の一面側と他面側とで前記積層構造の繰返し数が異なることを特徴とする、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。 It said laminated structure on both surfaces of the substrate are laminated, and features a number of repetitions of the stacked structure are different between one side and the other side of the substrate, the gas barrier properties of claim 1 Film .
  4. 前記基材の両面に前記積層構造が1回ずつ積層され、且つ、前記基材の一面側と他面側とで前記アクリル系樹脂層及び/又は前記無機バリア層の厚さが異なることを特徴とする、請求項1に記載のガスバリア性フィルム。 It said laminated structure on both surfaces of the base material is laminated once, and, wherein the thickness of the acrylic resin layer and / or the inorganic barrier layer between the one side and the other side of the substrate are different to, gas barrier film according to claim 1.
  5. 前記無機バリア層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素又はこれらの2種以上からなる混合材料の薄膜であることを特徴とする、請求項1乃至4いずれかに記載のガスバリア性フィルム。 The inorganic barrier layer, silicon oxide, and wherein the silicon nitride, a thin film of silicon oxynitride, or mixed material of two or more of these, the gas barrier film according to any of claims 1 to 4.
  6. 前記UV硬化性樹脂は、重合成分としてヒドロキシル基を有するアクリレート及びメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアクリル系モノマー、及び/又は、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアクリル系重合性プレポリマーを含有することを特徴とする、請求項1乃至5いずれかに記載のガスバリア性フィルム。 The UV curable resin is at least one acrylic monomer selected from the group consisting of acrylate and methacrylate having a hydroxyl group as a polymerizable component, and / or at least one selected from the group consisting of polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates characterized in that it contains an acrylic polymerizable prepolymer, the gas barrier film according to any of claims 1 to 5.
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