JP2005306027A - 光情報記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アゾ色素およびスクアリリウム色素を所定の比率で混合することにより、複素屈折率Ｎにおける実屈折率ｎが比較的大で、消衰係数ｋが比較的小であって、低速記録および高速記録を両立することができる光情報記録媒体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 アゾ色素とスクアリリウム色素という二種類の色素を所定の混合比で混合することにより色素薄膜の屈折率を特異的に高めることができること、それぞれの骨格ないし有機基を所定の組み合わせで選択すると屈折率の特異的な増大が認められること、色素薄膜をＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒなどの光情報記録媒体における光記録層に用いることにより記録速度を低速から高速まで対応可能であることに着目したもので、光記録層の色素として、アゾ色素およびスクアリリウム色素を有するとともに、それぞれの混合比を調製することにより、光記録層の屈折率を増大させたことを特徴とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は光情報記録媒体およびその製造方法にかかるもので、とくに透光性の基板上に色素から構成した少なくとも光吸収物質などを含む光記録層を有し、たとえば、波長が６４０〜６８０ｎｍの短波長赤色レーザー光により高密度かつ高速で書き込みおよび再生が可能な光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。

現在、波長が６４０〜６８０ｎｍ（たとえば６５０〜６６５ｎｍ）の半導体レーザーに対応する有機色素化合物を光記録層として用いたＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒなどの追記型光情報記録媒体の開発が行われている。これらＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒなどの光情報記録媒体は、従来のＣＤ−Ｒにおける、トラックピッチ１．６μｍ、記憶容量６５０〜６００ＭＢに比べて、トラックピッチは０．７４μｍと、より狭いピッチになり、記憶容量では４．７ＧＢと非常に高密度になっている。さらに、記録速度については、ＣＤ−Ｒでは、基準線速度が１．２〜１．４ｍ／ｓであるのに対して、ＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒでは、基準線速度が３．４９ｍ／ｓと非常に高速化している。なお、ＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒ用の記録機としては、基準線速度の８倍の記録速度を有する８倍速のものが実用化されているが、１６倍速のものは現時点では実用化されていない。
このような有機色素化合物を光記録層に使用した光情報記録媒体において、記録速度が低速時から高速時の広い領域にわたって記録再生特性の確保が求められている。しかしながら、現状は、低速時から高速時の各記録再生特性を十分に満足する光情報記録媒体は得られていない。

図１２にもとづき光情報記録媒体１の一般的な構造を説明する。
図１２は、円盤状の光情報記録媒体１の要部拡大断面図であって、光情報記録媒体１の直径方向の切断面を示す断面図、すなわち、プリグルーブ７が刻んである面に対して垂直、かつプリグルーブ７方向に対して垂直に切断した断面図を模式的に示したものである。
光情報記録媒体１は、透光性の基板２と、この基板２上に形成した光記録層３（光吸収層）と、この光記録層３の上に形成した光反射層４と、この光反射層４の上に形成した保護層５と、を有する。なお、保護層５のさらに上層に所定厚さのダミー基板６を貼り合わせることにより配置し、ＤＶＤ規格で必要とされる所定の厚さに形成する。
上記基板２にはスパイラル状にプリグルーブ７を形成してある。このプリグルーブ７の左右には、このプリグルーブ７以外の部分すなわちランド８が位置している。

図示するように、光情報記録媒体１にレーザー光９（記録光）を照射したときに、光記録層３がこのレーザー光９のエネルギーを吸収することにより発熱し、光記録層３の熱分解によって記録ピット１０が形成される。

なお、基板２と光記録層３とは、第１の層界１１により互いに接している。
光記録層３と光反射層４とは、第２の層界１２により接している。
光反射層４と保護層５とは、第３の層界１３により接している。
保護層５とダミー基板６とは、第４の層界１４により接している。

透光性の基板２は、レーザー光に対する屈折率がたとえば１．５〜１．７程度の範囲内の透明度の高い材料で、厚さ０．６ｍｍであり、耐衝撃性に優れた主として樹脂により形成したもの、たとえばポリカーボネート、ガラス板、アクリル板、エポキシ板等を用いる。

光記録層３は、基板２の上に形成した色素を含む光吸収性の物質（光吸収物質）からなる層で、レーザー光９を照射することにより、発熱、溶融、昇華、変形または変性をともなう層である。この光記録層３はたとえば溶剤により溶解したアゾ系色素、シアニン系色素等を、スピンコート法等の手段により、基板２の表面に一様にコーティングすることによってこれを形成する。
光記録層３に用いる材料は、任意の光記録材料を採用することができるが、光吸収性の有機色素が望ましい。

光反射層４は、熱伝導率および光反射性の高い金属膜であり、たとえば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらを含む合金を、蒸着法、スパッタ法等の手段によりこれを形成する。

保護層５は、基板２と同様の耐衝撃性、接着性に優れた樹脂によりこれを形成する。たとえば、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることによりこれを形成する。

ダミー基板６は、上記基板２と同様の材料によりこれを構成し、保護層５を介して貼り合わされ、約１．２ｍｍの所定の厚さを確保する。

こうした構成の光情報記録媒体１への高速記録では、従来ないし低速記録のときより短い時間で所定の記録を行う必要があるため、記録パワーが高くなり、記録時に発生する光記録層３における熱量、ないし単位時間あたりの熱量が大きくなり、熱ひずみの問題が顕在化しやすく、記録ピット１０がばらつく原因となっている。また、レーザー光９を照射するための半導体レーザーの出射パワー自体に限界があり、高速記録に対応することができる高感度の色素材料が求められている。

光記録層３内の色素物性として着目する必要があるのは、複素屈折率Ｎ＝ｎ−ｋ・ｉ、（ただし、ｎは実数部であって実屈折率、ｋは虚数部であって消衰係数、ｉは虚数）である。低速記録および高速記録にともに対応するためには、この実屈折率ｎを従来より高めるとともに光記録層３の薄膜化を行って記録時に発生する熱を制御すること、できるだけ少ない記録パワーで光記録層３内の色素を分解することができるようにすることなどが必要である。
ただし、複素屈折率Ｎのうち、実屈折率ｎをできるだけ大きくすることにより、記録時における低速記録から高速記録までの広い速度範囲にわたって光記録による変調度を確保可能とするとともに、消衰係数ｋをできるだけ小さくして、再生時におけるレーザー光９の光反射層４による光反射率を確保する必要がある。しかしながら、一般的には、光記録層３におけるレーザー光９の吸収割合（吸光度）をあげるように分子設計を行うと、実屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに増加してしまうという問題がある。すなわち、実屈折率ｎが増加すれば高速記録にも対応可能ではあるが、消衰係数ｋも増加するため、再生時において光記録層３にレーザー光９が吸収される割合が高くなり、情報読取りに必要は光反射率を確保することが困難になるという問題がある。

なお、光記録層３の薄膜化の傾向としては、ＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒ規格で規定されている基準線速度（１倍速に相当）が３．４９ｍ／ｓ（約３．５ｍ／ｓ）の記録速度に対し、その平均膜厚が、２倍速で６０ｎｍ、４倍速で５４ｎｍ、８倍速で４４〜４７ｎｍ、１６倍速で４０ｎｍ前後、などとなっている。
しかしながら、高い屈折率を得ようとしてアゾ色素どうしあるいはその他の色素について、各種の混合およびその分子設計を行っても、その化学的構造に限界があるため、高速記録に対応可能な色素の設計を十分に行うことができていないのが現状である。
一方、低速時には記録パワーが低すぎてしまうため、高速時の特性を確保しようとして光記録層３の薄膜化を行う場合には、十分な大きさのピットを形成させることが困難になるという問題がある。

従来は、上述の低速記録および高速記録を両立するために、複数の色素を所定の割合で混合することにより、色素物性値の最適化を図ってきた。
とくに、屈折率に関しては、混合色素を構成する色素の屈折率の線形和、すなわち、混合率を変数とした一次関数で示される線形和（図３において後述）が混合薄膜の屈折率として得られているが、１６倍速の記録に対応するＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒ（光情報記録媒体１）に要求される高い屈折率は得られていないという問題がある。

特開２００１−３２２３５６号公報

本発明は以上のような諸問題にかんがみなされたもので、低速記録および高速記録を両立することができる光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。

また本発明は、高屈折率の光記録層を得ることができる光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。

また本発明は、アゾ色素およびスクアリリウム色素を所定の比率で混合することにより高屈折率を得ることができる光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。

また本発明は、アゾ色素およびスクアリリウム色素の混合により、複素屈折率Ｎにおける実屈折率ｎが比較的大で、消衰係数ｋが比較的小である光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、アゾ色素とスクアリリウム色素という二種類の色素を所定の混合比で混合することにより色素薄膜の屈折率を特異的に高めることができること、それぞれの骨格ないし有機基を所定の組み合わせで選択すると屈折率の特異的な増大が認められること、この色素薄膜をＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒなどの光情報記録媒体における光記録層に用いることにより記録速度を低速から高速まで対応可能であることに着目したもので、第一の発明は、透光性を有する基板と、この基板上に設けるとともに、レーザー光を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光記録層と、この光記録層上に設けるとともに、上記レーザー光を反射する光反射層と、を有し、上記基板を通して上記光記録層に上記レーザー光を照射することにより光学的に読み取り可能な情報を記録する光情報記録媒体であって、上記色素として、アゾ色素およびスクアリリウム色素を有するとともに、それぞれの混合比を調整することにより、上記光記録層の屈折率を増大させたことを特徴とする光情報記録媒体である。

第二の発明は、光記録層の屈折率制御方法であり、透光性を有する基板と、この基板上に設けるとともに、レーザー光を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光記録層と、この光記録層上に設けるとともに、上記レーザー光を反射する光反射層と、を有し、上記基板を通して上記光記録層に上記レーザー光を照射することにより光学的に読み取り可能な情報を記録する光情報記録媒体の製造方法であって、上記色素として、アゾ色素およびスクアリリウム色素を混合するとともに、それぞれの混合比を調整することにより、上記光記録層の屈折率を制御可能としてこれを増大させることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。

上記屈折率が複素屈折率であり、その実数部の屈折率が、その虚数部の消衰係数に比べて、その増大の割合を大きくすることができる。

上記アゾ色素は、図１に示した構造式を有することができる。

上記アゾ色素は、図８に示した構造式を有することができる。

上記スクアリリウム色素は、図２に示した構造式を有することができる。

上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との比率を、９０：１０とすることができる。

上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との比率を、８０：２０とすることができる。

上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との比率を、６０：４０とすることができる。

上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との比率を、５０：５０とすることができる。

上記スクアリリウム色素の混合率を、５０％以下とすることができる。

上記アゾ色素は、図１あるいは図８に示した構造式を有するとともに、そのアゾ基に結合している骨格を選択することができる。

上記アゾ色素は、図１あるいは図８に示した構造式を有するとともに、そのアゾ基に結合している骨格の長さを可変とすることができる。

上記スクアリリウム色素は、図２に示した構造式を有するとともに、その有機基を選択することができる。

上記スクアリリウム色素は、図２に示した構造式を有するとともに、その有機基の長さを可変とすることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記スクアリリウム色素の有機基と上記アゾ色素との間の立体障害を形成可能とすることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記スクアリリウム色素の有機基により、上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との間の電子密度を制御可能であることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記スクアリリウム色素の有機基により、上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との間の静電相互作用を制御可能であることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格と上記スクアリリウム色素との間の立体障害を形成可能とすることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格により、上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との間の電子密度を制御可能であることができる。

上記アゾ色素および上記スクアリリウム色素は、上記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格により、上記アゾ色素と上記スクアリリウム色素との間の静電相互作用を制御可能であることができる。

本発明による光情報記録媒体およびその製造方法においては、アゾ色素とスクアリリウム色素という二種類の色素を所定の混合比で混合し、色素どうしの相乗効果により、従来の線形和よりも大きな屈折率を得ることができるとともに、この相乗効果の割合は、アゾ色素およびスクアリリウム色素の構造および混合比に依存する。
アゾ色素にスクアリリウム色素を添加することにより、アゾ色素あるいはスクアリリウム色素の間の立体障害などに起因してそれぞれの電子状態ないし電子密度、さらには両者の間の静電相互作用に変化が起こり、その結果、混合比に比例しない実屈折率の特異的な増大、より具体的には、相乗効果によるｎの増大およびｋの減少ないし同レベルという効果が得られたものと考えられる。
なお、一般的には色素の混合により複素屈折率Ｎの実屈折率ｎが増大する場合に、消衰係数ｋも相関的に増大するものであるが、とくにスクアリリウム色素の特定部位の有機基を変化することにより、複素屈折率Ｎのｎは、通常は線形的に変化するのに対し、線形的ではなく特異的に増大するが、ｋは従来と同様に線形的にしか変化しないという効果が得られ、レーザー光を用いた記録および再生に適した光情報記録媒体を得ることができる。

とくに第一の発明によれば、アゾ色素およびスクアリリウム色素の混合比を調整することにより、光記録層の実屈折率を増大させたので、低速記録から高速記録まで広い速度範囲にわたっての記録および再生が可能となる。

とくに第二の発明によれば、アゾ色素およびスクアリリウム色素の混合比を調整することにより、光記録層の実屈折率を制御可能としてこれを増大させるようにしたので、記録速度あるいは記録密度などに応じて必要な屈折率を任意に調製し、適正な記録特性および再生特性の光記録層を成膜して、光情報記録媒体を製造することができる。

本発明は、アゾ色素およびスクアリリウム色素の混合により、低速および高速までの広い範囲での記録および再生に適合可能な光情報記録媒体およびその製造方法を実現することができた。

つぎに本発明の実施例を図１ないし図１１にもとづき説明する。ただし、図１２と同様の部分には同一符号を付し、その詳述はこれを省略する。

（実施例１）
図１に示すアゾ色素（化合物Ｉ）と、図２に一般的な構造を示すスクアリリウム色素における、有機基Ｒの部分を有機基Ｒ１、メチル基としたスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）と、を量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール２ｍＬに溶解して、アゾ色素とスクアリリウム色素とのモル混合比が、アゾ色素：スクアリリウム色素＝６０：４０で、濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌの塗布溶液を調製した。
調整した塗布溶液を、厚さ０．５ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に適量滴下したのち、３０秒間スピンコートすることにより、均一な混合色素薄膜を得た。

得られた混合薄膜では、実屈折率ｎ＝２．４、であった。一方、化合物Ｉの実屈折率ｎ＝２．１、化合物ＩＩのｎ＝２．５３、であることから、計算による線形和では、ｎ＝２．３、であって、アゾ色素とスクアリリウム色素との混合による実屈折率ｎの増大が認められる。

図３は、上記混合薄膜の吸収スペクトルのグラフであって、図中、「計算」によるスペクトルとは、化合物Ｉのみの吸収スペクトルと、化合物ＩＩのみの吸収スペクトルとの、その混合比に応じて算術的に合成した線形和のスペクトルである。すなわち、屈折率ｎ１およびｎ２の線形和ｙ＝ｎ１・ｘ＋ｎ２・（１−ｘ）、ただし、ｘ＝屈折率ｎ１の混合率（ｘ＝０〜１）、である。
この「計算」によるスペクトルが、実測の吸収スペクトルとは異なる形をしており、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの少なくともいずれか一方の電子状態が変化していることを示している。

（実施例２）
図１に示すアゾ色素（化合物Ｉ）と、図２に一般的な構造を示すスクアリリウム色素における、有機基Ｒの部分を、有機基Ｒ１すなわちメチル基としたスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）、有機基Ｒ２すなわちイソアミルとしたスクアリリウム色素（化合物ＩＩＩ）、有機基Ｒ３としたスクアリリウム色素（化合物ＩＶ）、有機基Ｒ４としたスクアリリウム色素（化合物Ｖ）と、を所定量だけそれぞれ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解して、アゾ色素とスクアリリウム色素との混合による四種類の化合物、（Ｉ＋ＩＩ）、（Ｉ＋ＩＩＩ）、（Ｉ＋ＩＶ）、（Ｉ＋Ｖ）を調製し、これらの化合物のモル混合比が、それぞれ、アゾ色素：スクアリリウム色素＝１００：０、９０：１０、８０：２０、６０：４０、および０：１００で、濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌの塗布溶液２ｍＬを調製した。
調製したそれぞれの塗布溶液を、厚さ０．５ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に適量滴下したのち、３０秒間スピンコートすることにより、それぞれ均一な混合色素薄膜を得た。

得られた混合薄膜の屈折率（実屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を計測した。
図４は、それぞれの化合物、（Ｉ＋ＩＩ）、（Ｉ＋ＩＩＩ）、（Ｉ＋ＩＶ）、（Ｉ＋Ｖ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する実屈折率ｎの関係を示すグラフ、図５は、それぞれの化合物、（Ｉ＋ＩＩ）、（Ｉ＋ＩＩＩ）、（Ｉ＋ＩＶ）、（Ｉ＋Ｖ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する消衰係数ｋの関係を示すグラフである。
とくに図４に示すように、スクアリリウム色素の有機基ＲすなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の種類により、異なる混合率に応じて、従来の線形和よりも大きな実屈折率ｎを特異的に示す混合率（たとえば１０％、２０％、４０％）があることがわかる。また、線形和よりも大きな屈折率を示す混合率は、スクアリリウム色素の有機基Ｒの部分が長くなるほど（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３になるほど）スクアリリウム色素の混合率が小さくなるが、有機基Ｒ４を有するスクアリリウム色素（化合物Ｖ）の場合には、ｎは線形的な増加傾向を示しており、特異的な増大は見られない。

一方、図５に示すように、混合色素薄膜の種類にかかわらず、消衰係数ｋは混合率に応じた線形的な増大を示しており、実屈折率ｎのように特異的な増大点を見出すことができない。すなわち実屈折率ｎについて、消衰係数ｋに比べて、その増大の割合を特異的に大きくすることができる。
光情報記録媒体１の光記録層３の良好な特性として、ｎをより大きく、ｋをより小さくした方が、広範囲の記録速度に対応可能であり、かつ、記録時の変調度および再生時の光反射率を所定のレベルで得ることができるが、アゾ色素およびスクアリリウム色素の組み合わせ、およびその混合率を調整することにより、必要な複素屈折率Ｎを得ることができる。
より具体的には、スクアリリウム色素の有機基Ｒの種類の選択、あるいはその長さの可変などにより、所定の複素屈折率Ｎを有する光情報記録媒体１を製造することができる。

つぎに、色素薄膜（光記録層３）における吸光度のスペクトルについて説明する。
図６は、アゾ色素（化合物Ｉ、図１）およびスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）による混合色素溶液について、それぞれのモル混合比Ｉ：ＩＩが、７５：２５、５０：５０、２５：７５、およびモル混合比が５０：５０のときの「計算」による線形和の場合の、スペクトルを示すグラフであって、モル混合比が５０：５０の場合（実測値）と線形和の場合とのスペクトルが事実上一致していることがわかる。色素薄膜より互いの分子が離間状態にある色素溶液の吸光度は、分子間相互作用による分子内の電子状態の変化が見られないことを示している。

図７は、図６と同様の化合物アゾ色素（化合物Ｉ、図１）およびスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）による混合色素薄膜について、それぞれのモル混合比Ｉ：ＩＩが、７５：２５、５０：５０、２５：７５、およびモル混合比が５０：５０のときの「計算」による線形和の場合の、スペクトルを示すグラフであって、モル混合比が５０：５０の場合（実測値）と線形和の場合とのスペクトルが明らかに異なっていることがわかる。色素溶液より互いの分子の距離が小さく密接した状態にある色素薄膜の吸光度は分子間相互作用による分子内の電子状態の変化が見られ、図４において示したような実屈折率ｎの実質的かつ特異的な増大が見られていることを示している。

上述のようなアゾ色素およびスクアリリウム色素による混合色素の薄膜ないし光記録層３が屈折率の特異的な増大を示す理由としては、アゾ色素およびスクアリリウム色素の互いの接近による分子間の相互作用が考えられる。すなわち、図６で示したように、混合色素溶液の状態では混合比（モル混合比が５０：５０の場合を例示した）による吸光度の変化が見られず、図７で示したように、分子間の相互作用がより顕在化する可能性がある混合色素薄膜の状態となって初めて吸光度の変化が見られているからである。
この相互作用が発現するのは、アゾ色素およびスクアリリウム色素が所定の距離内に接近した場合であり、アゾ色素における骨格およびスクアリリウム色素の有機基の部分などに立体障害が形成され、互いの電子雲が相互作用を引き起こすとともに、アゾ色素の特定部位およびスクアリリウム色素の特定部位の静電相互作用を引き起こしていることが考えられる。
この相互作用は、とくにスクアリリウム色素における有機基Ｒの形状や長さあるいは立体障害に関連していると考えられる。すなわち、とくに図４に示したように、アゾ色素（化合物Ｉ、図１）と、有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（図２）を有するスクアリリウム色素（化合物ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）との混合色素では、実屈折率ｎの特異的な増大が見られ、有機基Ｒ４を有するスクアリリウム色素（化合物Ｖ）との混合色素では、実屈折率ｎの特異的な増大現象は現れていないからである。

さらに、アゾ色素およびスクアリリウム色素を混合する溶媒の残留程度が関係している可能性がある。すなわち、スクアリリウム色素は、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）などの溶媒との結合力が本来は強いが、アゾ色素との相互作用によりＴＦＰとの結合力が低下し、アゾ色素およびスクアリリウム色素の混合色素の状態では、色素薄膜からの脱溶媒現象が起こって、色素薄膜内の残留溶媒の比率が低下し、実屈折率ｎの向上に寄与したものと考えられる。

（実施例３）
図８に示すアゾ色素（化合物ＶＩ）と、図２に一般的な構造を示すスクアリリウム色素における、有機基Ｒの部分を、有機基Ｒ２すなわちイソアミルとしたスクアリリウム色素（化合物ＩＩＩ、図９）、と、を所定量だけそれぞれ量りとり、実施例２と同様にして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解して、アゾ色素とスクアリリウム色素との混合による化合物（ＶＩ＋ＩＩＩ）を調製し、この化合物のモル混合比が、それぞれアゾ色素：スクアリリウム色素＝１００：０、９０：１０、８０：２０、６０：４０、および０：１００で、濃度が２５ｍｍｏｌ／Ｌの塗布溶液２ｍＬを調製した。
調製したそれぞれの塗布溶液を、厚さ０．５ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に適量滴下したのち、３０秒間スピンコートすることにより、それぞれ均一な混合色素薄膜を得た。

得られた混合薄膜の屈折率（実屈折率ｎ、消衰係数ｋ）を計測した。
図１０は、化合物、（ＶＩ＋ＩＩＩ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する実屈折率ｎの関係を示すグラフ、図１１は、化合物（ＶＩ＋ＩＩＩ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する消衰係数ｋの関係を示すグラフである。
とくに図１０に示すように、従来の線形和よりも大きな実屈折率ｎを特異的に示す混合率（たとえば１０％）があることがわかる。

一方、図１１に示すように、消衰係数ｋは混合率に対して線形的な増大を示しており、実屈折率ｎのように特異的な増大点を見出すことができない。すなわち実屈折率ｎについて、消衰係数ｋに比べて、その増大の割合を特異的に大きくすることができる。

なお、本発明においては、スクアリリウム色素の混合率が５０％以下、好ましくは、１０〜５０％の範囲が望ましい。
具体的には、アゾ色素に対して、同等モル比（５０：５０）ないしそれ以下の混合比でスクアリリウム色素を混合する。
既述のように、アゾ色素とスクアリリウム色素との混合により実屈折率ｎが増大していることから、それぞれの色素分子の間の相互作用に起因して分子内の電子状態が変化していると考えられる。アゾ色素分子あるいはスクアリリウム色素分子の適当な位置を適当な置換基で置換することにより、分子間の相互作用および分子内の電子状態の少なくともいずれか一方を制御して、相乗効果による実屈折率ｎの増大が現れるスクアリリウム色素の混合率の制御が可能となるものである。

つぎに、本発明においては、アゾ色素とスクアリリウム色素との組み合わせ形態は任意である。
上述した実施例２では、アゾ色素を固定し、スクアリリウム色素の有機基Ｒを可変として、各種の組み合わせについて説明したが、これとは逆に、実施例３のように、スクアリリウム色素を固定として、アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格を任意に可変として色素薄膜（光記録層３）を製造することもできる。
すなわち、図１および図８に示したアゾ色素のアゾ基、−Ｎ＝Ｎ−、の両端部に結合している骨格を他の骨格と置換することにより、スクアリリウム色素との混合色素を調製することもできる。たとえば、アゾ色素の骨格の種類の選択、あるいはその長さの可変などにより、スクアリリウム色素との間の分子間相互作用を制御して所定の複素屈折率Ｎを有する光情報記録媒体１を製造することができる。
もちろん、アゾ色素の骨格およびスクアリリウム色素の有機基Ｒを任意に組み合わせることが可能である。

かくして、アゾ色素の骨格およびスクアリリウム色素の有機基について任意の組み合わせを選択するとともに、その混合率を制御することにより、複素屈折率Ｎの実屈折率ｎを増大させ、消衰係数ｋを小さくないし従来と同レベルとして、ＤＶＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒなど幅広い記録速度に対応した光情報記録媒体１に適した光記録層を得ることができる。

本発明の実施例１で用いたアゾ色素（化合物Ｉ）の構造式を示す説明図である。 本発明の実施例１、２、３で用いたスクアリリウム色素の構造式を示す説明図である。 同、実施例１における混合薄膜の吸収スペクトルのグラフである。 同、それぞれの化合物、（Ｉ＋ＩＩ）、（Ｉ＋ＩＩＩ）、（Ｉ＋ＩＶ）、（Ｉ＋Ｖ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する実屈折率ｎの関係を示すグラフである。 同、それぞれの化合物、（Ｉ＋ＩＩ）、（Ｉ＋ＩＩＩ）、（Ｉ＋ＩＶ）、（Ｉ＋Ｖ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する消衰係数ｋの関係を示すグラフである。 同、アゾ色素（化合物Ｉ、図１）およびスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）による混合色素溶液について、それぞれのモル混合比Ｉ：ＩＩが、７５：２５、５０：５０、２５：７５、およびモル混合比が５０：５０のときの「計算」による線形和の場合の、スペクトルを示すグラフである。 同、アゾ色素（化合物Ｉ、図１）およびスクアリリウム色素（化合物ＩＩ）による混合色素薄膜について、それぞれのモル混合比Ｉ：ＩＩが、７５：２５、５０：５０、２５：７５、およびモル混合比が５０：５０のときの「計算」による線形和の場合の、スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例３で用いたアゾ色素（化合物ＶＩ）の構造式を示す説明図である。 同、図２に示すスクアリリウム色素における、有機基Ｒの部分を、有機基Ｒ２すなわちイソアミルとしたスクアリリウム色素（化合物ＩＩＩ）の構造式を示す説明図である。 同、化合物（ＶＩ＋ＩＩＩ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する実屈折率ｎの関係を示すグラフである。 同、化合物（ＶＩ＋ＩＩＩ）による混合色素薄膜についての、スクアリリウム色素の混合率に対する消衰係数ｋの関係を示すグラフである。 一般的な円盤状の光情報記録媒体１の要部拡大断面図である。

符号の説明

１ 光情報記録媒体（図１２）
２ 基板
３ 光記録層（光吸収層）
４ 光反射層
５ 保護層
６ ダミー基板
７ プリグルーブ
８ ランド
９ レーザー光（記録光、再生光）
１０ 記録ピット
１１ 第１の層界
１２ 第２の層界
１３ 第３の層界
１４ 第４の層界
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ スクアリリウム色素（図２）の有機基

Claims (21)

1. 透光性を有する基板と、
   この基板上に設けるとともに、レーザー光を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光記録層と、
   この光記録層上に設けるとともに、前記レーザー光を反射する光反射層と、を有し、
   前記基板を通して前記光記録層に前記レーザー光を照射することにより光学的に読み取り可能な情報を記録する光情報記録媒体であって、
   前記色素として、アゾ色素およびスクアリリウム色素を有するとともに、
   それぞれの混合比を調整することにより、前記光記録層の屈折率を増大させたことを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記屈折率が複素屈折率であり、その実数部の屈折率が、その虚数部の消衰係数に比べて、その増大の割合が大きいことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
3. 前記アゾ色素は、下記構造式（化１）を有することを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
   
4. 前記アゾ色素は、下記構造式（化２）を有することを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
   
5. 前記スクアリリウム色素は、下記構造式（化３）を有することを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
   
6. 前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との比率を、９０：１０としたことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
7. 前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との比率を、８０：２０としたことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
8. 前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との比率を、６０：４０としたことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
9. 前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との比率を、５０：５０としたことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
10. 前記スクアリリウム色素の混合率を、５０％以下としたことを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
11. 透光性を有する基板と、
    この基板上に設けるとともに、レーザー光を吸収する色素から構成した光吸収物質を含む光記録層と、
    この光記録層上に設けるとともに、前記レーザー光を反射する光反射層と、を有し、
    前記基板を通して前記光記録層に前記レーザー光を照射することにより光学的に読み取り可能な情報を記録する光情報記録媒体の製造方法であって、
    前記色素として、アゾ色素およびスクアリリウム色素を混合するとともに、
    それぞれの混合比を調整することにより、前記光記録層の屈折率を制御可能としてこれを増大させることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
12. 前記アゾ色素は、下記構造式（化４）あるいは（化５）を有するとともに、
    そのアゾ基に結合している骨格を選択することを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
    
13. 前記アゾ色素は、下記構造式（化６）あるいは（化７）を有するとともに、
    そのアゾ基に結合している骨格の長さを可変とすることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
    
14. 前記スクアリリウム色素は、下記構造式（化８）を有するとともに、
    その有機基を選択することを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
    
15. 前記スクアリリウム色素は、下記構造式（化９）を有するとともに、
    その有機基の長さを可変とすることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
    
16. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記スクアリリウム色素の有機基と前記アゾ色素との間の立体障害を形成可能とすることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
17. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記スクアリリウム色素の有機基により、前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との間の電子密度を制御可能であることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
18. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記スクアリリウム色素の有機基により、前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との間の静電相互作用を制御可能であることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
19. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格と前記スクアリリウム色素との間の立体障害を形成可能とすることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
20. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格により、前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との間の電子密度を制御可能であることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。
21. 前記アゾ色素および前記スクアリリウム色素は、前記アゾ色素におけるアゾ基に結合している骨格により、前記アゾ色素と前記スクアリリウム色素との間の静電相互作用を制御可能であることを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体の製造方法。