JP2005285860A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面の加工劣化層を実用的、且つ簡便な手法により十分に回復させる技術を提供する。
【解決手段】 磁石素体の表面に希土類元素を主体とする被膜を成膜した後、２段階の熱処理を行う。このとき、１段目の熱処理温度よりも２段目の熱処理温度が高くなるように設定する。例えば、１段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理する。あるいは、１段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理する。被膜は、磁石素体を機械加工により所定の厚さに加工した後、成膜する。この時の磁石素体の厚さは２ｍｍ以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものであり、特に、表面特性劣化層を効率的に回復させるための技術に関する。

希土類焼結磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れた高性能磁石として知られており、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）用磁気回路や、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用モータ等の他、幅広く応用されている。そして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、実用磁石の中で最も高い磁気特性を有するため、これらの応用製品の小型化に貢献している。

ただし、この種の希土類焼結磁石は、切断や研磨等の機械加工によって磁気特性が低下する傾向にあり、その解消が課題となっている。特に、小型の磁石での磁気特性の低下が著しく、例えばモバイル機器の小型化やマイクロマシーンの高性能化を進める上において、大きな障害となっている。機械加工によって磁石の表面付近は、数十〜２００μｍ程度にわたり加工の影響を受け、表面積が大きく体積が小さい磁石では、この影響を受けた表面部分が占める割合が大きくなって、磁気特性の低下が顕著に現れる。

そこで、従来、このような機械加工による磁気特性の劣化に対し、様々な対策を講じて磁気特性を回復することが試みられている（例えば、特許文献１や特許文献２、非特許文献１等を参照）。

特許文献１には、焼結後、最終形状に加工した後に、時効処理を行って加工劣化層を正常組織へ回復させる方法が開示されている。特許文献２には、熱処理と、熱処理後の焼結体表面の研削加工を繰り返し行うことにより、磁気特性（残留磁束密度Ｂｒや最大エネルギー積ＢＨ）を向上させる方法が開示されている。非特許文献１には、Ｄｙ金属をスパッター法により被着させ、その後、熱処理（時効処理）を行うことにより、表面改質による高特性化を図る方法が開示されている。
特開昭６１−１４０１０８号公報 特開平７−３７７４２公報 第２７回日本応用磁気学会学術講演概要集（２００３）、ｐ３８６

しかしながら、前記特許文献１や特許文献２に記載される時効処理（熱処理）のみでは、特に薄肉形状になればなるほど、十分な磁気特性の回復効果は得られていない。また、非特許文献１に記載される方法でも、角型性等、磁気特性の回復はある程度期待できるものの、必ずしも十分とは言えない。また、回復に要する時間や安定な回復といった点で課題も多い。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、特に薄肉形状の磁石等においても加工劣化層を実用的、且つ簡便な手法により十分に回復させる技術を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、磁気特性を短時間に、且つ安定して回復させることができ、最終製品として高い磁気特性を有する希土類磁石を製造することが可能な希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の希土類磁石の製造方法は、磁石素体の表面に希土類元素を主体とする被膜を成膜した後、２段階の熱処理を行い、１段目の熱処理温度よりも２段目の熱処理温度が高いことを特徴とする。具体的には、１段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理する。あるいは、１段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理する。

磁石素体を希土類元素を主体とする被膜で被覆し、回復のための熱処理を施すことで、被膜に含まれる希土類元素の表面改質作用により、機械加工等により磁石素体の表面に形成された加工劣化層が正常組織に回復し、特性が回復する。このとき、前記熱処理を２段階で行い、各段階での熱処理温度を最適化することで、迅速な特性回復、及び安定した特性回復が実現される。

本発明によれば、加工劣化層による磁気特性の低下を効率的に回復させることができ、角型性や保磁力、最大エネルギー積等において、例えば加工前の磁気特性に匹敵する磁気特性を有する希土類磁石を提供することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、短時間に効率的、且つ安定して加工劣化層を表面改質することができ、製造時間や製造コストを大幅に削減することが可能である。

以下、本発明を適用した希土類磁石の製造方法について詳細に説明する。

先ず、本発明において、製造対照となる希土類磁石は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とする希土類焼結磁石、例えばＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石等を磁石素体とするものである。ここで、磁石素体の磁石組成は、目的に応じて任意に選択すればよい。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅまたはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種または２種以上、Ｂ＝ホウ素）系希土類焼結磁石とする場合、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るためには、焼結後の磁石組成において、希土類元素Ｒが２７．０〜３２．０重量％、ホウ素Ｂが０．５〜２．０重量％、残部が実質的に遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）となるような配合組成とすることが好ましい。希土類元素Ｒの量が２７．０重量％未満であると、軟磁性であるα−Ｆｅ等が析出し、保磁力が低下する。逆に、希土類元素Ｒが３２．０重量％を越えると、Ｒリッチ相の量が多くなって耐蝕性が劣化するとともに、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。また、ホウ素Ｂが０．５重量％未満の場合には、高い保磁力を得ることができない。逆に、ホウ素Ｂが２．０重量％を越えると、残留磁束密度が低下する傾向がある。

前記組成において、希土類元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素、すなわちＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種、または２種以上である。中でも、ＮｄやＰｒは、磁気特性のバランスが良いこと、資源的に豊富で比較的安価であることから、主成分をＮｄやＰｒとすることが好ましい。また、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄ＢやＴｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物は、異方性磁界が大きく、保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。

さらに、前記希土類焼結磁石は、添加元素Ｍを加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系希土類焼結磁石とすることも可能である。この場合、添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を選択して添加することができる。例えば、高融点金属であるＮｂ、Ｚｒ、Ｗ等の添加は、結晶粒成長を抑制する効果がある。勿論、これら組成に限らず、磁石素体の組成として、従来公知の希土類磁石組成全般に適用可能であることは言うまでもない。

磁石素体は、焼結の後、機械加工、例えば切断や研磨加工により所定のサイズとされるが、本発明は、厚さ２ｍｍ以下の磁石素体に適用して効果が高い。特に、厚さ１ｍｍ以下の磁石素体に適用することで、より一層顕著な効果を期待することができる。

本発明により製造される希土類磁石は、前記磁石素体が希土類元素を主体とする被膜により被覆され、回復処理されてなるものである。ここで、被膜に含まれる希土類元素としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種が好適である。また、前記被膜を構成する金属は、前記希土類元素を多く含む希土類リッチ合金であることが好ましく、２元系合金であってもよいし、３元系以上の合金であってもよい。この被膜による被覆及び回復処理により、磁石素体の表面近傍における希土類元素の割合が増え、表面近傍の加工劣化層が改質され、磁気特性が大幅に改善される。

次に、本発明の希土類磁石の製造方法について説明する。本発明の希土類磁石において、磁石素体となる希土類焼結磁石は、粉末冶金法により製造されるものである。以下、希土類焼結磁石の粉末冶金法による製造方法について説明する。

図１は、粉末冶金法による希土類焼結磁石の作製プロセス、さらにはその後の加工プロセスの一例を示すものである。この製造プロセスは、基本的には、合金化工程１、粗粉砕工程２、微粉砕工程３、磁場中成形工程４、焼結工程５、機械加工工程６、被膜形成工程７、１段目熱処理８、２段目熱処理９、時効工程１０、研削加工工程１１とにより構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で行う。

合金化工程１では、原料となる金属、あるいは合金を原料合金組成に応じて配合し、不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適である。原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。インゴットとして鋳造した場合には、凝固偏析を解消すること等を目的に、必要に応じて溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理の条件としては、例えば真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１２００℃領域で１時間以上保持する。

粗粉砕工程２では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、それぞれ粒径数百μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させて脆化させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。

前述の粗粉砕工程２が終了した後、通常、粗粉砕した原料合金粉に粉砕助剤を添加する。粉砕助剤としては、例えば脂肪酸系化合物等を使用することができるが、特に、脂肪酸アミドを粉砕助剤として用いることで、良好な磁気特性、特に高配向度で高い磁化を有する希土類焼結磁石を得ることができる。粉砕助剤の添加量としては、０．０３〜０．４重量％とすることが好ましい。粉砕助剤の添加量が０．０３重量％未満であると、潤滑剤の磁気特性に与える効果が十分に得られず、０．４重量％以下の添加量であれば、焼結後の残留炭素の量を効果的に低減することができ、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。

粗粉砕工程２の後、微粉砕工程３を行うが、この微粉砕工程３は、例えば気流式粉砕機等を使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミル、渦流を利用するジェットミル、衝突板を用いるジェットミル等に分類される。これらのジェットミルのうちでは、流動層を利用するジェットミル、及び渦流を利用するジェットミルが好ましく、特に流動層を利用するジェットミルが好ましい。例えば原料合金粉と粉砕助剤とは比重が大きく異なるが、流動層中及び渦流中では比重の違いに殆ど関係なく良好に粉砕及び混合が行なわれ、特に流動層中では比重の違いは殆ど問題とならないからである。

微粉砕工程３の後、磁場中成形工程４において、原料合金微粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程３にて得られた原料合金微粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、成形圧力と磁界方向が平行な縦磁場成形、成形圧力と磁界方向が直交する横磁場成形のいずれであってもよい。さらに、磁界印加手段として、パルス電源と空芯コイルも採用することができる。この磁場中成形は、例えば７００〜１３００ｋＡ／ｍの磁場中で、１００〜２００ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。

次に、前記磁場中成形工程により形成された成形体を焼結するが、焼結に先立って、脱バインダー工程において脱バインダー処理を行うことが好ましい。この脱バインダー処理は、粉砕工程において添加され成形体に含まれる潤滑剤を系外に除去するための工程であり、脱バインダー処理を行うことで、焼結後に炭化物、酸化物等として残存する炭素や酸素の残存量を減らすことができる。

次いで、焼結工程５において、焼結を実施する。すなわち、原料合金微粉を磁場中成形後、前記脱バインダー処理を行った成形体（予備焼結体）を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００〜１１５０℃で５時間程度焼結すればよい。加熱方法は、抵抗加熱、高周波誘導加熱等、任意である。

焼結工程あるいはその後の時効工程を経た希土類焼結磁石は、機械加工工程６において、切断、研磨、サンドブラスト、バレル加工等の機械加工を施すことにより、所定のサイズに加工される。機械加工の手法は任意であり、例えば切断の方法としては、ワイヤーソーや放電加工等を挙げることができる。磁石素体の加工サイズも任意であるが、加工劣化層の発生する厚みがほぼ一定なため、磁石素体の加工サイズの厚みが厚いとその影響を受けにくく、薄くなるにつれて、加工劣化層の影響を受けやすくなる。厚さ２ｍｍ以下、特に厚さ１ｍｍ以下となるような機械加工を行った場合、後述の回復処理による効果が大きい。

機械加工により所定のサイズに加工した希土類焼結磁石を磁石素体とし、これを希土類磁石として用いるが、機械加工を施した磁石素体は、表面に加工劣化層が形成され、磁気特性の低下が見られる。そこで、本発明においては、次の被膜形成工程７において、希土類元素を主体とする被膜を成膜し、さらに回復処理工程、すなわち１段目熱処理工程８及び２段目熱処理工程９において回復処理を行うことで、磁気特性の回復を図る。

前記被膜は、任意の手法で形成することができる。例えば、蒸着、スパッター等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ディッピング法等により形成することが可能である。物理的蒸着法については、先の非特許文献１に詳述されている。以下においては、ＣＶＤ法による被膜の形成と、ディッピング法による被膜の形成について説明する。

先ず、ＣＶＤ法では、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることにより、原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に吸着されて堆積する。ＣＶＤ法としては、例えば、温度を上げて堆積させる熱ＣＶＤや、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ、タングステンホットワイヤ等で材料ガスを高効率に接触分解するＣａｔ−ＣＶＤ等、種々の方式のＣＶＤ法が知られているが、本発明ではいずれの方法も任意に採用することができる。

図２は、ＣＶＤ装置の一例の概略構成を示すものである。ＣＶＤ装置は、成膜空間を構成する真空チャンバ２１と、当該真空チャンバ２１内を所定の真空度とする真空排気機構２２、真空チャンバ２１内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段２３とから構成される。真空チャンバ２１には、図示は省略するが、ＣＶＤの方式に応じて、例えば加熱手段、光源、高周波電源、ホットワイヤ等が設置される。

原料ガス供給手段２３には、通常は原料ガスを充填したタンク、ボンベ等が用いられるが、本発明では、常温で固体の希土類化合物を気化して成膜するため、原料ガス供給手段２３として、キャリアガス源２４、及び希土類化合物２５を収容する原料容器２６を用いている。原料容器２６には、加熱手段が設けられ、これを加熱しながらキャリアガスを供給することで、前記希土類化合物２５が気化してシャワーヘッド２７を介して真空チャンバ２１内へと導入される。導入された希土類化合物は、真空チャンバ２１内で分解され、真空チャンバ２１内に設置された磁石素体２８の表面に堆積し、ＣＶＤ膜が形成される。ＣＶＤ膜を２元系合金、あるいは３元系以上の合金とする場合には、ＣＶＤ膜を構成する金属の数だけ原料ガス供給手段２３を並列に設置し、各金属元素の化合物を原料容器２６内に収容する。なお、原料ガス供給手段２３には、流量計２９や調整バルブ３０を設置して、原料ガスの供給量を制御可能とする。

ＣＶＤ膜の成膜に際しては、磁石素体２８の全面を均一なＣＶＤ膜で被覆する必要がある。したがって、磁石素体２８を真空チャンバ２１内で回転、振動等により撹拌しながらＣＶＤによる成膜を行うことが好ましい。

原料となる希土類化合物としては、βジケトン系希土類元素有機金属錯体等を挙げることができる。具体的化合物としては、一般式Ｒ（ＤＰＭ）₃、Ｒ（ＨＦＡ）₃、Ｒ（ＦＯＤ）₃等が例示される。なお、前記一般式中、Ｒは希土類元素、ＤＰＭは２，２，６，６−テトラメチル−１，３，５−ヘプタンジオン（2,2,6,6-tetramethyl-1,3,5-heptanedione）、ＨＦＡは１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（1,1,1,5,5,5,-hexafluoro-2,4-pentanedione）、ＦＯＤは１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン（1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione）である。あるいは、前記βジケトン系希土類元素有機金属錯体として、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンを希土類元素の配位子とした有機希土類錯体等も使用可能である。

前記希土類化合物は、百数十℃以上の温度で加熱して気化させ、これを含んだ蒸気を真空チャンバ２１内に供給する。あるいは、これら希土類化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶かして溶液とし、液体マスフローコントローラを使って真空チャンバ２１内に輸液したり、ノズルから吹き付けることで供給することも可能である。

ＣＶＤ膜を２元系合金、あるいは３元系以上の合金とする場合、他の金属元素の化合物を原料として使用する必要があるが、例えばＦｅ等の希土類元素以外の金属元素の場合にも、Ｆｅ（ＤＰＭ）₃等のβジケトン系有機金属錯体等、各種既存の有機金属化合物等を用いることで、原料供給が可能である。

前述のＣＶＤ法では、原料ガスの流量を制御することにより成膜されるＣＶＤ膜の組成を制御することができる。そこで、これを利用してＣＶＤ膜の組成に分布を持たせることが可能である。先にも述べたように、前記ＣＶＤ膜において、磁石素体と接する内側部分においてＮｄ、Ｐｒから選ばれる少なくとも１種の濃度が高く、これとは反対側の外側部分においてＤｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の濃度が高くなるように組成分布を持たせることにより、ＤｙやＴｂの使用量を削減することができ、製造コストを抑えることができる。

ＣＶＤ膜にこのような組成分布を持たせるには、先ずＮｄ、Ｐｒから選ばれる少なくとも１種の希土類化合物を原料ガスとして供給し、Ｎｄ、あるいはＰｒを主体とするＣＶＤ膜を成膜する。次いで、原料ガスを切り替え、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の希土類化合物を原料ガスとして供給し、Ｄｙ、あるいはＴｂを主体とするＣＶＤ膜を成膜する。これにより、前記組成分布を持ったＣＶＤ膜が成膜される。

一方、ディッピング処理は、磁石素体を希土類元素を主体とする合金溶湯中に浸漬するだけでよく、極めて簡便な手法である。使用する合金溶湯は、希土類元素を主体とするものであるが、希土類元素単体の溶湯であってもよいし、希土類元素を含む２元系合金、あるいは３元系以上の合金の溶湯であってもよい。ただし、加工劣化層の改質による効果を得るためには、希土類元素を５０原子％以上含有していることが好ましい。また、磁石素体に含まれる希土類元素の割合よりも、合金溶湯に含まれる希土類元素の割合の方が大であることが好ましい。

また、合金溶湯の融点は、あまり高すぎると磁石素体の焼結温度に近づき、磁石素体の特性を劣化させるおそれがあることから、１０００℃以下とすることが好ましい。したがって、合金溶湯の組成は、この融点の観点から設定することも必要である。例えば、Ｄｙ−Ｆｅ系の状態図を図３に、Ｎｄ−Ｆｅ系の状態図を図４に示す。Ｄｙ−Ｆｅ系では、Ｄｙが７０原子％において融点が８９０℃まで下がっており、Ｄｙが６５原子％〜７７原子％で融点１０００℃以下が達成される。Ｎｄ−Ｆｅ系では、Ｎｄが７８原子％で融点６８５℃であり、Ｎｄが５５原子％以上で融点１０００℃以下が達成される。

ディッピング処理におけるディッピング時間は、１０分間〜１時間程度である。ディッピング時間が短すぎると、表面改質効果が不十分となるおそれがある。ディッピング時間が長すぎると、生産性が低下し、磁石素体への熱的影響が大きくなるおそれもある。なお、ディッピング温度やディッピング時間を最適化すれば、時効処理を兼ねることもでき、製造工程をさらに簡略化することが可能である。

前記いずれかの方法で磁石素体の表面に被膜を成膜した後、回復処理工程で磁石素体の表面改質を行う。この回復処理工程は、例えば熱処理することによって行うが、本発明では、この回復処理のための熱処理を温度の異なる２段階の熱処理とする。ここで重要なのは、各段階での温度設定であり、１段目の熱処理温度よりも２段目の熱処理温度が高くなるように設定する。

具体的には、１段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理する。あるいは、１段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理する。

例えば、図３に示すＤｙ−Ｆｅ系の状態図や図４に示すＮｄ−Ｆｅ系の状態図において、各組成での融点を示す融点曲線より温度が上の領域では液相のみになり、これより温度が下の領域では固相、あるいは固相と液相の混相となる。そして、Ｄｙ−Ｆｅ系では、Ｄｙが７０原子％において融点が８９０℃と最も低くなり、Ｎｄ−Ｆｅ系では、Ｎｄが７８原子％で融点が６８５℃と最も低くなる。したがって、Ｄｙ−Ｆｅ系の場合、８９０℃未満であれば、また、Ｎｄ−Ｆｅ系の場合、６８５℃未満であれば、組成によらず固相のみの状態となる。

前記のように１段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理する場合には、Ｄｙ−Ｆｅ系では８９０℃未満で、Ｎｄ−Ｆｅ系では６８５℃未満で１段目の熱処理を行い、２段目の熱処理は、Ｄｙ−Ｆｅ系では８９０℃以上で、Ｎｄ−Ｆｅ系では６８５℃以上で行う。１段目の熱処理では、磁石素体の表面に形成された被膜は、固相状態を保っており、いわゆる固相反応により被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われる。２段目の熱処理では、融点曲線より下の温度である場合には、固相と液相との混相の状態で被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われる。２段目の熱処理温度が融点曲線より高い温度である場合には、液相の状態で被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われる。

一方、１段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理する場合には、１段目の熱処理をＤｙ−Ｆｅ系で８９０℃未満、Ｎｄ−Ｆｅ系で６８５℃未満の温度で行った場合、固相反応により被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われ、２段目の熱処理では、被膜の融点以上の温度で熱処理が行われるので、液相の状態で被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われる。共晶組成以外の組成において、１段目の熱処理をＤｙ−Ｆｅ系で８９０℃以上、Ｎｄ−Ｆｅ系で６８５℃以上の温度で行った場合には、１段目の熱処理により、固相と液相との混相の状態で被膜を構成する希土類元素の磁石素体中への拡散が行われる。

ただし、いずれの場合にも、１段目の熱処理温度は５００℃以上とすることが好ましい。１段目の熱処理温度が５００℃未満であると、固相反応が進まず、所定の効果が得られなくなるおそれがある。また、２段目の熱処理温度は、１０００℃以下とすることが好ましい。各段階の熱処理時間は、１０分間〜１時間程度である。熱処理時間が短すぎると、表面改質効果が不十分となるおそれがある。熱処理時間が長すぎると、生産性が低下し、磁石素体への熱的影響が大きくなるおそれもある。なお、回復処理における各段階の熱処理温度や時間を最適化すれば、時効処理を兼ねることもでき、製造工程をさらに簡略化することが可能である。

以上のように、回復のための熱処理工程を２段階で行うことにより、１段階の熱処理の場合のように、固相のみ、液相のみ、あるいは固相と液相のみでの熱処理や、２段階の熱処理でも、液相から固相となるような温度設定の熱処理に比べ、迅速、且つ安定して磁気特性の回復を図ることができ、優れた特性の希土類磁石を得ることができる。その理由について、詳細は不明であるが、ある程度固相で元素の相互拡散を進めた後、固液界面を有する拡散を行うことで、相互拡散が円滑に進行するものと考えられる。

前述の回復処理工程の後、希土類元素を含む被膜によって被覆し表面改質した磁石素体に対して、時効処理を施すことが好ましい。時効工程１０は、希土類磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。時効処理としては、例えば２段時効処理が好ましく、例えば１段目の時効処理工程では、８００℃前後の温度で０．１〜３時間保持する。次いで、急冷し、２段目の時効処理工程では、５５０℃前後の温度で０．２〜３時間保持する。６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍、例えば４５０℃〜６５０℃での時効処理を施すとよい。

なお、前述の通り、回復処理工程において、各段階の熱処理温度や熱処理時間を最適化して時効処理を兼ねるようにした場合には、前記時効工程１０の一部、あるいは全部を省略することも可能である。

次に、研削加工工程１０において、被膜が形成された磁石素体の表面の研削加工を行う。この研削加工は、回復処理及び時効処理後に磁石素体の表面に残った希土類リッチ合金を取り除くために行うものであり、簡単な研削加工を施すだけでよい。勿論、この研削加工工程１０を省略して、磁石素体を被膜で被覆されたままの状態とすることも可能である。

最後に、耐食性被膜形成工程により耐食性被膜を形成して希土類磁石を完成する。耐食性被膜としては、磁石素体の酸化を防ぐ保護膜として機能するものであれば材料は問わないが、例えばＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の被膜等を挙げることができる。

前記耐食性被膜の成膜方法も任意であるが、先の表面改質のための被膜をＣＶＤ法により形成した場合、耐食性被膜もＣＶＤ法により形成すれば、工程の簡略化を図ることができる。例えば耐食性材料を含む被膜もＣＶＤ法により成膜し、表面改質のためＣＶＤ膜と耐食性材料を含む被膜を同一チャンバ内において連続して形成することで、被膜形成工程から耐食性被膜形成工程までを、同一装置内で一連の工程として行うこともできる。

次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

＜実験１＞
先ず、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石として、Ｎｄ２５重量％、Ｐｒ２．５重量％、Ｄｙ２．５重量％、Ｃｏ３重量％、Ｂ１重量％、残部Ｆｅからなる希土類焼結磁石（磁石素材）を用意した。これを試料１（比較例）とする。

次に、この希土類焼結磁石を機械加工によって切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）の磁石素体とした。これを試料２（比較例）とする。

さらに、図２に示すような装置を用い、これらの焼結磁石を６００℃の反応炉（真空チャンバ２１）内に入れ、攪拌しながら希土類磁石表面に被膜を形成した。被膜の形成はＣＶＤ法により行い、原料ガスを供給するための希土類化合物としては、β−ジケトン系化合物を用いた。また、被膜（ＣＶＤ膜）の組成は、Ｎｄ３０原子％、Ｐｒ１０原子％、Ｄｙ５０原子％、残部Ｆｅであり、約４μｍ成膜した。その後、これらの試料を７５０℃で３０分間の回復熱処理（１段目熱処理）を行い、固相反応を行った。次いで、８７０℃で１０分間の回復熱処理（２段目熱処理）を行い、液相を含む状態で熱処理を行った。さらに、６００℃で３０分間の時効処理を施した。これを試料３（実施例）とする。

被膜成膜後の回復熱処理を１段階のみ行い、その後、６００℃で３０分間の時効処理を施した。回復熱処理は、８７０℃で１０分間とし、液相を含む状態で熱処理を行った。これを試料４（比較例）とする。

作製した各希土類磁石について、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、角型性を測定した。磁石特性［残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、］の測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。角型性は、Ｂ−Ｈループにおいて、磁化Ｂが残留磁化Ｂｒより１０％低下した点での磁界Ｈｋと、磁化Ｂがゼロとなる点での磁界（保磁力ｉＨｃ）との比率（Ｈｋ／ｉＨｃ）より算出した。なお、測定は、各試料２０個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。結果を表１に示す。また、試料３、４については、２０個のサンプルについて測定を行った際のバラツキのレンジ（Ｒ）も求めた。その結果を表２に示す。

この表１から明らかなように、希土類元素を主体とする被膜（ＣＶＤ膜）の形成及び回復処理により、加工前の磁石素材（試料１）の磁気特性に匹敵する磁石特性を有する希土類磁石が得られることがわかる。機械加工を施した磁石素体（試料２）は、そのままでは磁気特性の劣化が大きい。また、回復熱処理の効果について試料３と試料４を比較すると、試料３は試料４と比べ、高い保磁力、角形性が得られることがわかる。試料３及び４において、バラツキのレンジ（Ｒ）を求めた結果、表２に示すように、試料４ではＲが大きく、特性にバラツキが大きいことがわかる。したがって、２段階の回復熱処理によって、安定して特性の改善が得られることがわかる。

＜実験２＞
本実験では、ＰＶＤにより被膜を形成し、他は実験１と同様にして試料５，６を作製した。ただし、試料５は、回復熱処理を２段階熱処理とし、試料６では、回復熱処理を１段階熱処理とした。ＰＶＤに際しては、被膜組成となるようにＮｄＰｒＤｙＦｅ合金をターゲットとして作製し、スパッタリングを行い、希土類磁石素体の表面に表３に示す成膜組成の被膜を被覆した。これら試料についても、先の実験１と同様にして磁気特性を測定した。結果を表３に示す。

この表３からも、２段階の熱処理が、安定した回復に繋がり、安定して高い特性が得られることがわかる。また、バラツキのレンジ（Ｒ）を実験１と同様に求めた結果、試料５では、試料６に比べて特性のバラツキが小さいことが確認された。

＜実験３＞
先の実験１と同様、先ず、ＮｄＦｅＢ系焼結磁石として、Ｎｄ２５重量％、Ｐｒ２．５重量％、Ｄｙ２．５重量％、Ｃｏ３重量％、Ｂ１重量％、残部Ｆｅからなる希土類焼結磁石（磁石素材）を用意した。次に、この希土類焼結磁石を機械加工によって切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ（厚さ）の磁石素体とした。

さらに、図２に示すような装置を用い、これらの焼結磁石を６００℃の反応炉（真空チャンバ２１）内に入れ、攪拌しながら希土類磁石表面に被膜を形成した。被膜の形成はＣＶＤ法により行い、原料ガスを供給するための希土類化合物としては、β−ジケトン系化合物を用いた。また、被膜（ＣＶＤ膜）の組成は、Ｎｄ５０原子％、Ｐｒ２０原子％、Ｄｙ２０原子％、残部Ｆｅであり、約４μｍ成膜した。その後、これらの試料を６８０℃で３０分間の回復熱処理（１段目熱処理）を行い、固相反応を行った。次いで、８５０℃で１５分間の回復熱処理（２段目熱処理）を行い、液相を含む状態で熱処理を行った。さらに、６００℃で３０分間の時効処理を施した。これを試料７（実施例）とする。

被膜成膜後の回復熱処理を１段階のみ行い、その後、６００℃で３０分間の時効処理を施した。回復熱処理は、８５０℃で１５分間とし、液相を含む状態で熱処理を行った。これを試料８（比較例）とする。これら試料についても、先の実験１と同様にして磁気特性を測定した。結果を表４に示す。

この表４からも、２段階の熱処理が、安定した回復に繋がり、安定して高い特性が得られることがわかる。また、バラツキのレンジ（Ｒ）を実験１と同様に求めた結果、試料７では、試料８に比べて特性のバラツキが小さいことが確認された。

＜実験４＞
本実験では、ディッピングにより被膜を形成し、他は実験１と同様にして試料９，１０を作製した。ただし、試料９は、回復熱処理を２段階熱処理とし、試料１０では、回復熱処理を１段階熱処理とした。ディッピングに際しては、表４に示す合金溶湯を用い、８５０℃で１分間、ディッピングを行った。その後、これらの試料を６７０℃で３０分間の回復熱処理（１段目熱処理）を行い、次いで、８３０℃で１５分間の回復熱処理（２段目熱処理）を行った。さらに６００℃で３０分間の時効処理を施した。試料１０は、８３０℃１５分間、その後６００℃で３０分間の時効処理を施した。これら試料についても、先の実験１と同様にして磁気特性を測定した。結果を表５に示す。

この表５からも、２段階の熱処理が、安定した回復に繋がり、安定して高い特性が得られることがわかる。また、バラツキのレンジ（Ｒ）を実験１と同様に求めた結果、試料９では、試料１０に比べて特性のバラツキが小さいことが確認された。

希土類磁石の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。 ＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。 ＤｙＦｅ系合金の状態図である。 ＮｄＦｅ系合金の状態図である。

符号の説明

１ 合金化工程、２ 粗粉砕工程、３ 微粉砕工程、４ 磁場中成形工程、５ 焼結工程、６ 機械加工工程、７ ＣＶＤ工程、８ 回復処理工程、９ 時効工程、１０ 研削加工工程、１１ 耐食性被膜形成工程、２１ 真空チャンバ、２２ 真空排気機構、２３ 原料ガス供給手段、２４ キャリアガス源、２５ 希土類化合物、２６ 原料容器、２７ シャワーヘッド、２８ 磁石素体、２９ 流量計、３０ 調整バルブ

Claims (12)

1. 磁石素体の表面に希土類元素を主体とする被膜を成膜した後、２段階の熱処理を行い、１段目の熱処理温度よりも２段目の熱処理温度が高いことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
2. １段目に固相反応が進む温度で熱処理し、２段目に液相が生じる温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
3. １段目に被膜の融点未満の温度で熱処理し、２段目に被膜の融点以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
4. 前記１段目の熱処理温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の希土類磁石の製造方法。
5. 希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結して希土類焼結磁石を作製し、当該希土類焼結磁石を磁石素体として用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
6. 前記磁石素体としてＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石を用いることを特徴とする請求項５記載の希土類磁石の製造方法。
7. 磁石素体を機械加工により所定の厚さに加工した後、前記被膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
8. 磁石素体の厚さを２ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項７記載の希土類磁石の製造方法。
9. 前記被膜は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
10. 前記被膜は、温度１０００℃以下で少なくとも液相が存在する組成を有することを特徴とする請求項９記載の希土類磁石の製造方法。
11. 前記被膜は、物理的蒸着法、化学気相成長法、ディッピング法のいずれかにより成膜することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。
12. 前記２段階の熱処理の後、温度４５０℃〜６５０℃で時効処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類磁石の製造方法。

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