JP2005279964A - 光情報記録媒体および情報記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録方法を提供することにある。
【解決手段】
基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層がアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基またはアルキルスルフィニル基を置換基として有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。
また、上記光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。特に、本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体および情報記録方法に関するものである。

従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。

近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが上市されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映により、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保しているものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。

例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１５参照）。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。

また、現ＣＤ−Ｒシステムとの互換性という観点から、２つの異なる波長領域のレーザー光において記録再生が可能な光記録媒体が提案されている。具体的には、ＣＤ−Ｒに用いられる色素とＤＶＤ−Ｒで用いられる色素とを混合して用いることによって、何れのレーザー光によっても記録再生が可能である記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１６〜２０参照）。
さらに、これら青色レーザー光記録ディスク用の色素の先行技術として種々のものが知られている（例えば、特許文献２１〜４１参照）。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献２１〜３９に記載された光ディスクでは、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光の照射により情報を記録する場合には、反射率や変調度などの記録特性が満足できるレベルではなく、また保存安定性においても、尚充分でないことから更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスクでは、波長４０５ｎｍ付近のレーザー光を照射した場合に記録特性が低下した。また、これらの課題解決を図った特許文献４０および４１に記載の化合物は、その原料入手性が低く、安価に製造することが困難である。
特開平４−７４６９０号公報 特開平７−３０４２５６号公報 特開平７−３０４２５７号公報 特開平８−１２７１７４号公報 特開平１１−５３７５８号公報 特開平１１−３３４２０４号公報 特開平１１−３３４２０５号公報 特開平１１−３３４２０６号公報 特開平１１−３３４２０７号公報 特開２０００−４３４２３号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−２２８０２８号公報 特開２０００−１４１９００号公報 特開２０００−１５８８１６号公報 特開２０００−１８５４７１号公報 特開２０００−２８９３４２号公報 特開２０００−３０９１６５号公報 特開２００１−２８７４６０号公報 特開２００１−２８７４６５号公報 特開２００１−２５３１７１号公報 特開２００１−３９０３４号公報 特開２０００−３１８３１３号公報 特開２０００−３１８３１２号公報 特開２０００−２８０６２１号公報 特開２０００−２８０６２０号公報 特開２０００−２６３９３９号公報 特開２０００−２２２７７２号公報 特開２０００−２２２７７１号公報 特開２０００−２１８９４０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２００２−３０１８７０号公報 特開２００１−２８７４６５号公報 米国特許出願公開第２００２／７６６４８号明細書 特開２００２−３０１８７０号公報 特開２００３−９４８２８号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものである。本発明の第１の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体および情報記録方法を提供することにある。
本発明の第２の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え得る光情報記録媒体および情報記録方法を提供することにある。

上記課題解決すべき鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層がアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基またはアルキルスルフィニル基を置換基として有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体である。

当該フタロシアニン誘導体は、７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有している。このフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることで、波長が４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光に対しても高い反射率及び高い変調度を与える良好な記録再生特性を具えた光情報記録媒体を得ることができる。また、本発明の光情報記録媒体は、同時に波長７５０〜８５０ｎｍのレーザー光に対しても高い反射率及び高い変調度を与える良好な記録再生特性を具えている。

当該フタロシアニン誘導体は、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基を置換基として有することによって、熱力学的に安定なアモルファス相を形成する。このため、光情報記録媒体の保存時に記録層が結晶化等の相転移することがなく、従って、この光情報記録媒体は優れた保存安定性を具えている。

本発明の光情報記録媒体は、以下の態様であることが好ましい。
（１）前記フタロシアニン誘導体が、３００ｎｍ〜４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持つことを特徴とする光情報記録媒体である。
（２）前記フタロシアニン誘導体に置換される前記置換基が、フタロシアニン環のα位に置換していることを特徴とする光情報記録媒体でる。
（３）前記フタロシアニン誘導体の中心金属が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、ガリウム、亜鉛または珪素であることを特徴とする光情報記録媒体である。
（４）前記記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体である。
（５）前記記録層とは別に保護層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体である。
（６）前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、
前記記録層が、前記プレグルーブが形成された側に設けられていることを特徴とする光情報記録媒体である。

また、本発明は、既述の本発明の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法である。

本発明の光情報記録媒体および情報記録方法は、特定のフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光、とりわけ汎用性の高い４０５ｎｍ付近のレーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
また、本発明の特徴とする特定のフタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、高温・高湿下における保存安定性に優れた光情報記録媒体を提供することができる、という効果を奏する。
さらに、上記のような特定のフタロシアニン誘導体は、合成的に安価に製造が可能であり、また安全性が高く、スピンコート塗布時の適性が良い大量に安価に製造することができる。

以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法の実施の形態について詳細に説明する。

〔光情報記録媒体〕
本発明の光情報記録媒体は、基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する。その記録層には、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基またはアルキルスルフィニル基を置換基として有するフタロシアニン誘導体を含有する。

置換基として、好ましくは、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基またはアルキルスルフィニル基であり、より好ましくはアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基であり、最も好ましくはアルキルスルフィニル基である。

当該フタロシアニンを置換するアリールオキシ基としては炭素数６〜２４であるものが好ましく、アルキルチオ基としては炭素数１〜１８のであるものが好ましく、アリールチオ基としては炭素数６〜２４であるものが好ましく、アリールスルフィニル基としては炭素数６〜２４であるものが好ましく、アルキルスルフィニル基としては炭素数１〜１８のであるものが好ましい。
また、該フタロシアニンを置換するアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。

すなわち、炭素数１〜２０の鎖状または環状の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル）、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素数１〜１７の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環基、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの非芳香族ヘテロ環基）等が挙げられる。

アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基を置換する置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状又は環状の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基である。
その中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フッ素原子、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアシルアミノ基である。
その中でも特に好ましいものは、炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基、炭素数１〜８の無置換のアルコキシ基、炭素数３〜９の無置換のアルコキシカルボニル基、フェニル及びフッ素原子である。置換基として最も好ましいものは炭素数１〜８の鎖状分岐又は環状の無置換のアルキル基である。

本発明のアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基を有するフタロシアニン誘導体は、３００〜４００ｎｍに極大を有する吸収を有することが好ましい。さらに好ましくは３００〜３６０ｎｍに極大吸収を有するものであり、最も好ましくは３２０ｎｍ〜３５０ｎｍに極大吸収を有するものである。
３００〜４００ｎｍに極大を有する吸収を有することで、本発明で用いられる４５０ｎｍ以下のレーザ波長領域で大きな屈折率を示すことが可能となる。

フタロシアニン誘導体に置換されるアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基の置換位置は、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン環のα位であることが好ましい。フタロシアニン環のα位とは、一般にフタロシアニン環を形成する部分構造であるベンゾピロール環においてピロール環に近い側の置換位置を指し、具体的には下記フタロシアニン一般構造においてＲ^α1〜Ｒ^α8が置換している位置である。
α位で置換することで、本発明に係るフタロシアニン誘導体が記録層を形成する際に好適なアモルファス性を付与することが可能となるといった効果が得られる。
なお、下記一般式（Ｉ）において、Ｒ^α1〜Ｒ^α8、Ｒ^β1〜Ｒ^β8の互いに隣接するものは環を形成しても良いが、Ｒ^α1〜Ｒ^α8、Ｒ^β1〜Ｒ^β8はすべて環を形成していないものであることが好ましい。

本発明のフタロシアニン誘導体は中心金属（一般式（Ｉ）中の「Ｍ」に相当）を有していても中心金属無置換（水素置換体）であっても良いが、中心金属を有することが好ましく、なかでも銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、ガリウム、亜鉛又は珪素が好ましく、更に銅が好ましい。
これら中心金属を有することで、記録層の熱・光安定性を向上させるといった効果が得られる。

本発明のフタロシアニン誘導体は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、また、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。

本発明のフタロシアニン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。特に記録層の結晶化を防ぐ目的で、置換基の置換位置が異なる異性体の混合物を使用することが好ましい。

本発明のアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基で置換されたフタロシアニン誘導体は、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基以外に任意の置換基を有していても良く、そのような置換基の例及び好ましい例としては、前記のアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基を置換する置換基の例及び好ましい例と同様である。また、本発明のフタロシアニン誘導体は、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルキルスルフィニル基以外に置換基を有さないことが好ましい。

下記表１に、本発明で用いられるフタロシアニン誘導体（一般式（Ｉ））の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記表１において、例えばＲ^α1／Ｒ^α2という表記はＲ^α1又はＲ^α2のいずれか一方という意味を表しており、従ってこの表記のある化合物は置換位置異性体の混合物である。また無置換の場合、即ち水素原子が置換している場合は表記を省略している。

本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば、白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。

本発明の光情報記録媒体は、既述の本発明に係るフタロシアニン誘導体を記録層中に含有したものであれば、種々の態様とすることができる。代表的な態様としては、下記態様（１）および態様（２）が挙げられる。
態様（１）としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、本発明に係るフタロシアニン誘導体を色素として含有する追記型の記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体である。
態様（２）としては、厚さ０．１〜１．０ｍｍの基板上に、本発明に係るフタロシアニン誘導体を色素として含有する追記型の記録層と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体である。

態様（１）においては基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましく、態様（２）においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有する様態であり、まずこれらについて順に説明する。

（態様（１）の基板）
好ましい態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが既述の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが５０ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。

プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。

プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、成型が困難となる。

本発明において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料（透明で円盤状の基板）として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。

上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。

なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。

下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

（態様（１）の追記型の記録層）
好ましい態様（１）の追記型記録層は、既述のフタロシアニン誘導体である色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。

塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。

上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。

このようにして形成された追記型記録層の厚さは、グルーブ（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。

また、追記型記録層の厚さは、ランド上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。

更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さとランド上の追記型記録層の厚さとの比（グルーブ上の記録層の厚さ／ランド上の記録層の厚さ）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。

塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。

また、追記型記録層には、該追記型記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。

その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

（態様（１）のカバー層）
好ましい態様（１）のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。

また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（ハードコート層）が設けられていてもよい。

カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。

接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。

上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。

粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

（態様（１）におけるその他の層）
好ましい態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層形成面側に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（後述）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（後述）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
なお、これらの層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。

・態様（１）における光反射層：
好ましい態様（１）の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。

反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。

・態様（１）におけるバリア層（中間層）：
好ましい態様（１）の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃がより好ましい。

また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

次に好ましい態様（２）の光情報記録媒体について説明する。
ここで、態様（２）の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
（ｉ）第１の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（ii）第２の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（iii）第３の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
（iv）第４の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
（ｖ）第５の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。

なお、上記（ｉ）〜（ｖ）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。

（態様（２）の基板）
好ましい態様（２）における基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。

プリグルーブのトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。

プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。

プリグルーブの溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。

好ましい態様（２）において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は態様（１）の基板と同様である。
また、基板の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は態様（１）の下塗層と同様である。

〔態様（２）の追記型記録層〕
好ましい態様（２）の追記型記録層に関する詳細な説明は、態様（１）の追記型記録層に関するものと同様である。

〔態様（２）の光反射層〕
好ましい態様（２）において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様（２）の光反射層に関する詳細は態様（１）の光反射層と同様である。

〔態様（２）の接着層〕
好ましい態様（２）における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。

〔態様（２）の保護基板〕
好ましい態様（２）における保護基板（ダミー基板）は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。

〔態様（２）の保護層〕
好ましい態様（２）の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることがある。
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。

また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。

〔態様（２）のその他の層〕
好ましい態様（２）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は態様（１）のその他の層と同様である。

〔情報記録方法〕
本発明の情報記録方法は、好ましい態様（１）または態様（２）の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず、光情報記録媒体を定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、態様（１）の場合はカバー層側、態様（２）の場合は基板または保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。

本発明においては、記録光として４５０ｎｍ以下、好ましくは３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。

上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例］
「３−ｓｅｃブチルスルフィニルフタロニトリル」１．２ｇ、「無水塩化銅」０．１７ｇにブタノール２０ｍｌを加え、８０℃に加熱攪拌した。これに、「１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ」１．９ｍｌを加え、８０℃で７時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して生じる結晶を濾取し、メタノールで洗浄して、表１のフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）を得た。
λｍａｘ＝６８３ｎｍ、３４０ｎｍ（ＣＨＣｌ₃）

［実施例１〜１９］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：オングルーブ幅１２０ｎｍ、溝深さ：３５ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる基板を射出成形により作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行われた。

（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（追記型記録層の形成）
表１に示すフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１９）それぞれ２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中にそれぞれ添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１２０ｎｍ、ランド上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（バリア層の形成）
追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃（ＺｎＯ：Ｇａ₂Ｏ₃＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。

（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１〜１９に係る光情報記録媒体を作製した。

［比較例１〜４］
フタロシアニン誘導体を下記比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の光情報記録媒体を作製した。

＜光情報記録媒体の評価＞
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速５．２８ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（パルステックＭＳＧ２）にて、最適パワーでの変調度を測定した。更に、これら光ディスクを温度７０℃−湿度８０％の強制条件下に２５日間放置した後、変調度を測定することによって、記録信号の劣化を評価した。評価結果を下記表２に示す。
表２中、変調度Ｂは強制条件に置く前の変調度、変調度Ａは強制条件に置いた後の変調度を示している。

［実施例２０〜３８］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：４００ｎｍ、溝幅：１７０ｎｍ、溝深さ：１００ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。

（追記型記録層の形成）
表１に示す化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１９）それぞれ２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中にそれぞれ添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、基板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１７０ｎｍ、ランド上の厚さ１２０ｎｍ）を形成した。

追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。

（光反射層の形成）
追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。

（保護基板の貼り合わせ）
光反射層上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂（ＳＤ６６１、大日本インキ製）を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板（プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。
作製した光情報記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、２５μｍであった。
これにより、実施例２０〜３８に係る光情報記録媒体を作製した。

［比較例５〜８］
フタロシアニン誘導体を上記比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５〜８の光情報記録媒体を作製した。

＜光情報記録媒体の評価＞
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．６５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６４．８ＭＨｚ、線速６．６ｍ／ｓにて、０．２μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（パルステックＭＳＧ２）にて（記録後の）最適パワーでの変調度を測定した。更に、これら光ディスクを温度７０℃−湿度８０％の強制条件下に２５日間放置した後、変調度を測定することによって、記録信号の劣化を評価した。記録及び記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を下記表３に示す。
表３中、変調度Ｂは強制条件に置く前の変調度、変調度Ａは強制条件に置いた後の変調度を示している。

表２、３の結果から、本発明の特徴とする置換基を有するフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜３６）は、比較化合物Ａ〜Ｅを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜８）に比べて、上記青紫色半導体レーザー光に対して高い変調度を与え、かつ強制条件下に置いた場合でも変調度変化が少ないことがわかる。従って、本発明に従うフタロシアニン誘導体を用いることで、短波長レーザー光に対する高い記録特性と高温−高湿度に対する高い保存安定性を具えた光ディスクが得られることがわかる。

Claims (8)

1. 基板上に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光照射による情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、
   前記記録層がアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基またはアルキルスルフィニル基を置換基として有するフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記フタロシアニン誘導体が、３００ｎｍ〜４００ｎｍ以下に極大を有する吸収を持つことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 前記フタロシアニン誘導体に置換される前記置換基が、フタロシアニン環のα位に置換していることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
4. 前記フタロシアニン誘導体の中心金属が、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、ガリウム、亜鉛または珪素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
5. 前記記録層とは別に金属からなる光反射層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 前記記録層とは別に保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
7. 前記基板が、その表面にトラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブを有する透明な円盤状基板であり、
   前記記録層が、前記プレグルーブが形成された側に設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの１項に記載の光情報記録媒体。
8. 請求項１〜７のいずれかの１項に記載の光情報記録媒体に波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録方法。