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JP2005268750A - Reflection mask blank, reflection mask, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents

Reflection mask blank, reflection mask, and method of manufacturing semiconductor device

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JP2005268750A JP2004331411A JP2004331411A JP2005268750A JP 2005268750 A JP2005268750 A JP 2005268750A JP 2004331411 A JP2004331411 A JP 2004331411A JP 2004331411 A JP2004331411 A JP 2004331411A JP 2005268750 A JP2005268750 A JP 2005268750A
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    • G03F1/22Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultra-violet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24Reflection masks; Preparation thereof

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reflection mask blank which is furnished with a protection film on a multilayer reflecting film, wherein the protection film provides excellent capability of protecting an absorber film or the like formed on the multilayer reflecting film in forming a pattern, does not cause degradation of the reflectivity of the multilayer reflecting film, and provides a satisfactory oxidation-inhibiting effect for the multilayer reflecting film, and to provide a reflection mask using the mask blank.
SOLUTION: The reflection mask blank 10 comprises a substrate 1, and a multilayer reflecting film 2 that reflects exposure light, a protection film on the multilayer reflecting film 2, a buffer layer 3, and an absorber film 4 that absorbs the exposure light, sequentially formed on the substrate. The protection film is formed of a ruthenium compound containing ruthenium (Ru) and at least one kind selected from molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium (Ti), and lanthanum (La). A reflection enhancing film composed of Ru may be formed on the protection film surface. The reflection mask 20 is provided by forming a transfer pattern on the absorber film of the reflection mask blank.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用反射型マスク、及びその原版である反射型マスクブランクス、並びに反射型マスクを使用して半導体装置を製造する半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device exposure reflective mask used in the manufacture or the like, and its precursor the a reflective mask blank, and a method of manufacturing a semiconductor device for manufacturing a semiconductor device using the reflective mask.

近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外(Extreme Ultra Violet:以下、EUVと呼称する)光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィが有望視されている。 Recently, in the semiconductor industry, with miniaturization of semiconductor devices, extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet: hereinafter referred to as EUV) EUV lithography is an exposure technique using light is promising. なお、ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2〜100nm程度の光のことである。 Herein, the EUV light represents light in a wavelength band in a soft X-ray region or a vacuum ultraviolet region, specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. この、EUVリソグラフィにおいて用いられるマスクとしては、たとえば下記特許文献1に記載された露光用反射型マスクが提案されている。 This, as a mask for use in the EUV lithography, for example, exposure reflective mask described in Patent Document 1 has been proposed.
このような反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。 Such reflective mask, a multilayer reflection film for reflecting exposure light on the substrate is formed, in which absorber film for absorbing the exposure light on the multilayer reflective film is formed in a pattern. 露光機(パターン転写装置)に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。 The light incident on the reflective mask mounted on the exposure apparatus (pattern transfer apparatus), the absorber layer is absorbed at a portion where the absorber film without light image reflected optical system reflected by the multilayer reflective film in the portion It is transferred to the semiconductor substrate through.

上記多層反射膜としては、例えば13〜14nmのEUV光を反射するものとして、図3に示すように、数nmの厚さのMoとSiを交互に40乃至60周期程度積層させたものなどが知られている。 As the multilayer reflective film, for example, as for reflecting EUV light of 13 to 14 nm, as shown in FIG. 3, such as those of the thickness of the Mo and Si few nm is alternately stacked about 40 to 60 cycles Are known. そして、反射率を高めるためには、屈折率の大きなMo膜を最上層とする方が望ましいが、Moは大気に触れると酸化されやすく、その結果、反射率が低下してしまう。 Then, in order to increase the reflectance, although the large Mo film having a refractive index better to the uppermost is desired, Mo is easily oxidized when exposed to air, as a result, the reflectance is lowered. そこで、酸化防止のための保護膜として、例えばSi膜を最上層に設けることが行われている。 Therefore, as a protective film for preventing oxidation, e.g. Si film has been carried out by providing the top layer.
また、下記特許文献2には、Mo膜とSi膜が交互に積層された多層反射膜と、吸収体パターンとの間に、ルテニウム(Ru)からなるバッファ層が形成された反射型マスクが記載されている。 Further, the following Patent Document 2, a multilayer reflective film Mo film and the Si film are alternately laminated, between the absorber pattern, ruthenium (Ru) reflective mask buffer layer is formed consisting stated It is.

特公平7−27198号公報 Kokoku 7-27198 Patent Publication No. 特開2002−122981号公報 JP 2002-122981 JP

従来のSi膜を最上層に保護膜として設けた場合、Si膜の厚さが薄いと十分な酸化防止効果が得られないため、通常は酸化防止に十分な程度厚くすることが行われているが、Si膜は僅かにEUV光を吸収するため、厚くすると反射率が低下してしまうという問題を有していた。 If provided with conventional Si film as a protective film on the uppermost layer, the thickness of the Si film is thin and insufficient antioxidant effect can be obtained, typically it has been made to be thick enough to prevent oxidation but, Si film is to absorb slight EUV light reflectance and thicker had a deteriorated.
また、従来の多層反射膜と吸収体パターンとの間に形成されたRu膜は以下の問題点を有していた。 Also, Ru film formed between the absorber pattern and the conventional multilayer reflection film had the following problems.

(1)上述のように従来は多層反射膜の最上層にSi膜を設けており、Ru膜は、Ru膜成膜時やその後の加熱処理等によって多層反射膜の最上層であるSi膜と拡散層を形成し易いため、この形成された拡散層により反射率が低下する。 (1) Conventional as described above are provided Si film on the uppermost layer of the multilayer reflective film, Ru film, a Si film as the uppermost layer of the multilayer reflective film of Ru film formation or during subsequent heat treatment or the like liable to form a diffusion layer, the reflectivity is decreased by the formed diffusion layers.
(2)また、反射型マスクにおける多層反射膜の場合、吸収体膜へのパターン形成時の環境、或いは、多層反射膜と吸収体膜との間にバッファー層を設けた場合のバッファー層へのパターン形成時の環境に耐性を有することも必要である。 (2) Further, when the multilayer reflective film in the reflective mask, the environment during pattern formation on the absorber film, or to the buffer layer in the case of providing a buffer layer between the multilayer reflective film and the absorber film it is also required to have an environmental resistant during pattern formation. すなわち、多層反射膜の上に設ける保護膜の材料は、吸収体膜或いはバッファー層とのエッチング選択比が大きく取れるという条件も考慮する必要がある。 That is, the material of the protective film provided on the multilayer reflection film, provided that the etching selectivity is made larger the absorber film or a buffer layer must also be considered.
例えば、Ta系材料を吸収体膜に使用する場合、パターニング形成時の多層反射膜に対するエッチングダメージを防止するために、Cr系材料のバッファー層を設け、さらに吸収体膜のパターニング後、Cr系バッファー層についても吸収体膜パターンに従ってパターニングする場合がある。 For example, when using a Ta-based material in the absorber film, in order to prevent etching damage to the multilayer reflective film during pattern formation, provided the buffer layer of Cr-based material, after further patterning of the absorber film, a Cr-based buffer which may be patterned according to the absorber film pattern also layers. Cr系バッファー層は通常、酸素添加の塩素系ガスを用いたドライエッチングでパターニングするが、Ru膜は、酸素が70%以上含まれた酸素添加の塩素系ガスに対してエッチング耐性が低いため、多層反射膜にダメージが発生し、反射率低下を招く。 Cr-based buffer layer is usually patterned by dry etching using a chlorine-based gas oxygenation, Ru film has a low etch resistance to chlorine gas of oxygen added oxygen is contained 70% or more, damage occurs in the multilayer reflective film, it leads to a decrease reflectivity.

(3)吸収体膜や上記Cr系バッファー層のパターニング形成時におけるエッチングによる保護膜の物理的な膜厚減少は避けることができない。 (3) physical film thickness reduction of the protective film by etching can not be avoided at the time of patterning the absorber film and the Cr-based buffer layer. 近年、加工サイズの減少の点から、保護膜に対するエッチング条件は厳しい傾向にあり、長時間のエッチングに対して十分に耐え得るだけの保護膜の膜厚が必要である。 Recently, from the viewpoint of reduction in processing size, the etching conditions for the protective film is in tight trend is necessary thickness of only the protective film can sufficiently withstand against prolonged etching. しかし、Ru膜の場合、高反射率となるための最適膜厚範囲が狭く且つ比較的膜厚の薄い範囲であるため、その最適膜厚範囲内の膜厚でRu膜を設けても、長時間のエッチングに耐えることができず、多層反射膜にエッチングダメージが発生し、反射率が低下する。 However, when the Ru film, because the optimum thickness range for the high reflectivity of a thin range of narrow and relatively thickness, be provided with a Ru film with a film thickness within the optimum film thickness range, the length can not withstand the etching time, etching damage occurs in the multilayer reflective film, the reflectivity is lowered. また、吸収体膜や上記Cr系バッファー層のパターニング形成時におけるエッチングによる保護膜の膜厚減少は必ずしも一定ではなくバラツキがあるため、長時間のエッチングに対して十分に耐え得るようにRu保護膜の初期膜厚を厚めに、且つ、エッチング後のRu膜の膜厚が上記最適膜厚範囲内に入るように初期膜厚を設定することは、Ru膜のように最適膜厚範囲が狭い場合は非常に困難である。 Further, the absorber film and for layer thickness reduction of the protective film by etching during patterning of the Cr-based buffer layer may not always variation not constant, Ru protective film to withstand sufficiently after a long-term etching the initial film thickness to thick, and, the film thickness of the Ru film after the etching is set to the initial film thickness to fall within the optimum film thickness range, when optimally thickness range as the Ru film is narrow it is very difficult. 従って、上記エッチング後のRu膜の膜厚により反射率が低下しやすい。 Therefore, the reflectance tends to decrease by the thickness of the Ru film after the etching.

そこで本発明の目的は、第一に、多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファー層へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れ、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られる保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランクス及び反射型マスクを提供することであり、第二に、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成する半導体装置の製造方法を提供することである。 It is an object of the present invention, the first, excellent resistance to absorber film and patterning the environment at to the buffer layer provided on the multilayer reflective film, without causing a decrease in reflectance of the multilayer reflective film, moreover It is to provide a reflective mask blank and the reflective mask having a sufficient protective film antioxidant effect of the multilayer reflective film is obtained multilayer reflective film, the second, using such a reflective mask it is to provide a method of manufacturing a semiconductor device for forming a fine pattern on a semiconductor substrate by lithography.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。 To solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(構成1)基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、前記保護膜は、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)から選ばれる少なくとも1種とを含有するルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。 (Configuration 1) substrate and a multilayer reflective film for reflecting exposure light formed on the substrate, a protective film for protecting the formed on the multilayer reflective film multilayer reflective film, formed on the protective film a reflective mask blank having an absorber layer for absorbing the the exposure light, wherein the protective layer comprises a ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y ), boron (B), titanium (Ti), a reflective mask blank characterized by comprising the ruthenium compound containing at least one selected from lanthanum (La).
構成1によれば、保護膜が上記ルテニウム化合物からなるため、以下のA〜Fの少なくとも1つの効果を有する反射型マスクブランクスが実現できる。 According to the configuration 1, since the protective film is made of the ruthenium compound, a reflective mask blank having at least one effect of the following A~F can be realized.

A. A. Ru膜や多層反射膜最上層のSi膜(キャッピング層)よりも高反射率が得られる。 High reflectance can be obtained than Si film of the Ru film and the multilayer reflective film uppermost layer (capping layer).
B. B. 保護膜成膜時やその後の加熱処理(多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等)による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。 Protective film during deposition and subsequent heat treatment (heat treatment or for stress reduction of the multilayer reflective film, prebaking the resist film, cleaning, etc.) diffusion layer of the Si film of the multilayer reflective film uppermost layer due is formed hardly . 従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。 Therefore, lowering of reflectivity due to the diffusion layer does not occur.
C. C. Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of the Cr-based buffer layer (oxygen addition gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
D. D. Ta系吸収体膜のドライエッチング条件(酸素未添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of Ta-based absorber layer (oxygen not added gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
E. E. Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。 For optimum film thickness range of a high reflectance than a Ru film or Si film is wide, variation in the film thickness reduction of the protective film by patterning when etching the absorber film and the Cr-based buffer layer formed on the protective film even if, as the film thickness of the protective film after the etching is within the optimum film thickness range, Note and set thicker the initial film thickness of the protective film to withstand sufficiently after a long-term etching it is easy. 従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Therefore, it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film.
F. F. Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Due to the high oxidation resistance during dry etching than Ru film and Si film, less reduction in reflectivity due to oxidation layer formed on the film surface, the length in oxygenated conditions, such as Cr based buffer layer formed on the protective film it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand the etching time.

(構成2)前記保護膜は、さらに窒素(N)を含有することを特徴とする構成1記載の反射型マスクブランクス。 (Configuration 2) The protective layer, the reflective mask blank of the configuration 1, wherein the further contains nitrogen (N).
構成2によれば、Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性が向上する。 According to the configuration 2, thereby improving the etching resistance of a dry etching conditions of Cr-based buffer layer (oxygen addition gas). また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファー層との密着性も良好になる。 Further, by containing nitrogen in the protective film, with the film stress is reduced, the multilayer reflective film and the absorber film, adhesiveness between the buffer layer becomes good.
(構成3)前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるクロム(Cr)を含有するクロム系バッファー層が形成されていることを特徴とする構成1又は2記載の反射型マスクブランクス。 (Configuration 3) between the protective film and the absorber film, configuration wherein the chromium-based buffer layer the absorber film and the etching characteristics of containing the different chromium (Cr) is formed one or reflective mask blanks 2 wherein.
構成3によれば、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。 According to Configuration 3, the pattern formation of the absorber film, and by etching for pattern correction damage of the multilayer reflective film is prevented. また、クロム系バッファー層は、高い平滑性が得られ、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られるので、パターンぼけを減少できる。 Moreover, the chromium-based buffer layer, high smoothness can be obtained, since the high smoothness absorber film surface formed on the obtained that can reduce the pattern blurring.
(構成4)前記保護膜と前記吸収体膜との間、又は前記保護膜と前記クロム系バッファー層との間に、実質的にルテニウム(Ru)からなる反射増加膜が形成されていることを特徴とする構成1乃至3の何れかに記載の反射型マスクブランクス。 (Configuration 4) between the protective film and the absorber film, or between the protective film and the chromium-based buffer layer, a reflective increased film consisting essentially of ruthenium (Ru) is formed the reflective mask blank as claimed in any one of configurations 1 to 3, wherein.
構成4によれば、上述のA、Bの効果が最大限に発揮され、光学特性(反射率)が更に良好になる。 According to Configuration 4, the above-mentioned A, the effect of B is maximized, optical properties (reflectance) becomes better.

(構成5)前記多層反射膜は、加熱処理が施されていることを特徴とする構成1乃至4の何れかに記載の反射型マスクブランクス。 (Configuration 5) The multilayer reflective film, reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 4, characterized in that the heat treatment is performed.
構成5によれば、多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件(後述)により、以下の効果が得られる。 According to Structure 5, by performing heat treatment on the multilayer reflective film by the heating condition (described later), the following effects can be obtained.
(a)多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。 (A) reducing film stress of the multilayer reflective film, a reflective mask blank having a high flatness can be obtained. 従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。 Thus, warping of the multilayer reflective film surface when the reflective mask can be reduced, transfer accuracy at the time of transfer to the semiconductor substrate is improved.
(b)熱的要因によるピーク波長(反射率が最大となる波長)及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。 (B) a reflective mask blank aging is suppressed (up and becomes wavelength reflectivity) and the reflectivity peak wavelength due to thermal factors can be obtained.
(構成6)構成1乃至5の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。 (Configuration 6) in the absorber film of the reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 5, the reflection type mask, wherein the absorber film pattern serving as a transfer pattern with respect to the transfer member is formed.
上記構成1乃至5の反射型マスクブランクスを用いて得られた反射型マスクは、反射型マスク製造工程時における多層反射膜の反射率低下が抑えられた品質安定性の非常に高い、高反射率の反射型マスクが得られる。 Reflective mask obtained by using the reflective mask blank of the configurations 1 to 5, very high quality stability reflectivity decrease is suppressed in the multilayer reflective film in the reflection-type mask manufacturing process, a high reflectivity the reflection-type mask can be obtained.
(構成7)構成6記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 (Configuration 7) A method of manufacturing a semiconductor device and forming a fine pattern on a semiconductor substrate by lithography using a reflective mask structure 6 described.
構成6記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンが形成された半導体装置を製造することができる。 By lithography using a reflective mask structure 6, it is possible to manufacture a semiconductor device having a fine pattern on a semiconductor substrate is formed.

本発明によれば、多層反射膜上に設けられる吸収体膜やバッファー層へのパターン形成時の環境に対する耐性に優れ、多層反射膜の反射率の低下を招かずに、しかも十分に多層反射膜の酸化防止効果が得られる保護膜を多層反射膜上に備えた反射型マスクブランクス及び反射型マスクが得られる。 According to the present invention is excellent in resistance to the absorber film and patterning the environment at to the buffer layer provided on the multilayer reflective film, without causing a decrease in reflectance of the multilayer reflective film, yet sufficiently reflective multilayer film reflective mask blank and the reflective mask having a protective film antioxidant effect can be obtained in the multilayer reflective film is obtained. また、このような反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により、半導体基板上に微細パターンを形成した半導体装置が得られる。 Further, such a reflective mask lithography technology using a semiconductor device is obtained which formed a fine pattern on a semiconductor substrate.

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。 It will be described in detail below by the embodiments of the present invention.
本発明の反射型マスクブランクスは、基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有し、前記保護膜は、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)から選ばれる少なくとも1種とを含有するルテニウム化合物で形成されている。 Reflective mask blank of the present invention, a protective film for protecting a substrate, a multilayer reflective film for reflecting exposure light formed on the substrate, a multilayer reflective film formed on the multilayer reflective film, the and a absorber film for absorbing the formed on the protective film exposure light, wherein the protective layer comprises a ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y) , boron (B), are formed in the ruthenium compound containing at least one selected from titanium (Ti), lanthanum (La).
本発明の反射型マスクブランクスは、その特徴である保護膜の材料によって、以下の3つの実施の形態に分類することができる。 Reflective mask blank of the present invention, the material of the protective film is its features, it can be classified into the following three embodiments.

(実施の形態1) (Embodiment 1)
先ず、実施の形態1は、保護膜の材料が、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。 First, the first embodiment, the material of the protective film, a ruthenium (Ru), the case of molybdenum (Mo), ruthenium compound comprising an element selected from any one of niobium (Nb).
この実施の形態1に含まれる代表的な材料としては、例えば、Mo 63 Ru 37 、NbRu等が挙げられる。 Exemplary materials included in the first embodiment, for example, Mo 63 Ru 37, NbRu and the like.
実施の形態1の保護膜を備えることにより、以下のA〜Fの6つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。 By providing the protective film of the first embodiment, the reflective mask blank is obtained having six following effects to F.

A. A. Ru膜や多層反射膜最上層のSi膜(キャッピング層)よりも高反射率が得られる。 High reflectance can be obtained than Si film of the Ru film and the multilayer reflective film uppermost layer (capping layer).
B. B. 保護膜成膜時やその後の加熱処理(多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等)による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。 Protective film during deposition and subsequent heat treatment (heat treatment or for stress reduction of the multilayer reflective film, prebaking the resist film, cleaning, etc.) diffusion layer of the Si film of the multilayer reflective film uppermost layer due is formed hardly . 従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。 Therefore, lowering of reflectivity due to the diffusion layer does not occur.
C. C. Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of the Cr-based buffer layer (oxygen addition gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
D. D. Ta系吸収体膜のドライエッチング条件(酸素未添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of Ta-based absorber layer (oxygen not added gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
E. E. Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。 For optimum film thickness range of a high reflectance than a Ru film or Si film is wide, variation in the film thickness reduction of the protective film by patterning when etching the absorber film and the Cr-based buffer layer formed on the protective film even if, as the film thickness of the protective film after the etching is within the optimum film thickness range, Note and set thicker the initial film thickness of the protective film to withstand sufficiently after a long-term etching it is easy. 従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Therefore, it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film.
F. F. Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Due to the high oxidation resistance during dry etching than Ru film and Si film, less reduction in reflectivity due to oxidation layer formed on the film surface, the length in oxygenated conditions, such as Cr based buffer layer formed on the protective film it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand the etching time.

(実施の形態2) (Embodiment 2)
次に、実施の形態2は、保護膜の材料が、ルテニウム(Ru)と、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。 Next, the second embodiment, the material of the protective film, a ruthenium (Ru), zirconium (Zr), the case of a ruthenium compound comprising an element selected from either yttrium (Y).
この実施の形態2に含まれる代表的な材料としては、例えば、ZrRu、Ru 2 Y、Ru 25 Y 44等が挙げられる。 Exemplary materials included in the second embodiment, for example, ZrRu, Ru 2 Y, include Ru 25 Y 44, and the like.
実施の形態2の保護膜を備えることにより、以下のB〜Fの5つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。 By providing the protective film of the second embodiment, the reflective mask blank is obtained with five of the effect of the following B to F.

B. B. 保護膜成膜時やその後の加熱処理(多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等)による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。 Protective film during deposition and subsequent heat treatment (heat treatment or for stress reduction of the multilayer reflective film, prebaking the resist film, cleaning, etc.) diffusion layer of the Si film of the multilayer reflective film uppermost layer due is formed hardly . 従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。 Therefore, lowering of reflectivity due to the diffusion layer does not occur.
C. C. Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of the Cr-based buffer layer (oxygen addition gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
D. D. Ta系吸収体膜のドライエッチング条件(酸素未添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of Ta-based absorber layer (oxygen not added gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
E. E. Ru膜やSi膜に比べて高反射率となる最適膜厚範囲が広いため、保護膜上に形成する吸収体膜やCr系バッファー層のパターニング形成時のエッチングによる保護膜の膜厚減少のバラツキがあっても、エッチング後の保護膜の膜厚が最適膜厚範囲内に入るように、なお且つ長時間のエッチングに対して十分に耐え得るように保護膜の初期膜厚を厚めに設定することが容易である。 For optimum film thickness range of a high reflectance than a Ru film or Si film is wide, variation in the film thickness reduction of the protective film by patterning when etching the absorber film and the Cr-based buffer layer formed on the protective film even if, as the film thickness of the protective film after the etching is within the optimum film thickness range, Note and set thicker the initial film thickness of the protective film to withstand sufficiently after a long-term etching it is easy. 従って、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Therefore, it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film.
F. F. Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Due to the high oxidation resistance during dry etching than Ru film and Si film, less reduction in reflectivity due to oxidation layer formed on the film surface, the length in oxygenated conditions, such as Cr based buffer layer formed on the protective film it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand the etching time.

(実施の形態3) (Embodiment 3)
また、実施の形態3は、保護膜の材料が、ルテニウム(Ru)と、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物の場合である。 Further, the third embodiment, the material of the protective film, a ruthenium (Ru), boron (B), the case of the ruthenium compound comprising an element selected from any one of titanium (Ti), lanthanum (La).
この実施の形態3に含まれる代表的な材料としては、例えば、Ru 7 B 3 、RuB、Ru 2 B 3 、RuB 2 、TiRu、LaRu 2等が挙げられる。 Exemplary materials included in the third embodiment, for example, Ru 7 B 3, RuB, Ru 2 B 3, RuB 2, TiRu, LaRu 2 , and the like.
実施の形態3の保護膜を備えることにより、以下のB,C,D,Fの4つの効果を有する反射型マスクブランクスが得られる。 By providing the protective film of the third embodiment, the following B, C, D, a reflective mask blank having four effects of F is obtained.
B. B. 保護膜成膜時やその後の加熱処理(多層反射膜の応力低減のための加熱処理や、レジスト膜のプリベーク処理、洗浄等)による多層反射膜最上層のSi膜との拡散層が形成されにくい。 Protective film during deposition and subsequent heat treatment (heat treatment or for stress reduction of the multilayer reflective film, prebaking the resist film, cleaning, etc.) diffusion layer of the Si film of the multilayer reflective film uppermost layer due is formed hardly . 従って、拡散層による反射率の低下が発生しない。 Therefore, lowering of reflectivity due to the diffusion layer does not occur.
C. C. Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of the Cr-based buffer layer (oxygen addition gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
D. D. Ta系吸収体膜のドライエッチング条件(酸素未添加ガス)でのエッチング耐性を有するので、多層反射膜に対するダメージが発生しない。 Because it has an etching resistance in dry etching conditions of Ta-based absorber layer (oxygen not added gas), damage to the multilayer reflective film is not generated. 従って、反射率の低下が発生しない。 Therefore, decrease in the reflectivity does not occur.
F. F. Ru膜やSi膜よりもドライエッチング時の酸化耐性が高いため、膜表面の酸化層形成による反射率低下が少なく、保護膜上に形成するCr系バッファー層のような酸素添加条件下での長時間のエッチングに耐えることができ反射率の低下を防止することができる。 Due to the high oxidation resistance during dry etching than Ru film and Si film, less reduction in reflectivity due to oxidation layer formed on the film surface, the length in oxygenated conditions, such as Cr based buffer layer formed on the protective film it is possible to prevent a decrease in reflectance can withstand the etching time.

尚、上記実施の形態1〜3におけるルテニウム化合物のRu含有量は、上記効果を最大限に引き出すために10〜95原子%とすることが好ましい。 Incidentally, Ru content of the ruthenium compound in the first to third embodiments, it is preferable to 10 to 95 atomic% in order to maximize the above effect. 特に、上述のA、Bの効果をさらに良好にする(反射率を向上させる)には、ルテニウム化合物におけるRu含有量は、30〜95原子%とすることが望ましい。 In particular, the above-mentioned A, to further improving the effect of B (improving reflectance), Ru content of the ruthenium compound is preferably set to 30 to 95 atomic%. さらに好ましくは、上述のルテニウム化合物からなる保護膜と吸収体膜との間に、実質的にルテニウム(Ru)からなる反射増加膜を形成することが望ましい。 More preferably, between the protective film and the absorber film made of ruthenium compounds described above, it is desirable to form the reflection enhancing film consisting essentially of ruthenium (Ru). ここで実質的にとは、ルテニウム(Ru)単体は勿論、反射増加膜の極表層に酸化層が形成されている態様や、反射増加膜中に微量に不純物が含まれている態様を含むものとする。 Here substantially the ruthenium (Ru) alone course, intended to include and manner that the oxide layer is formed on the outermost layer of the reflection enhancing film, an embodiment in which impurities are contained in trace amounts in the reflection increasing layer . この場合、反射増加膜の膜厚は、反射率向上の観点から、2.0〜8.0nmの範囲で選定することが好ましい。 In this case, the thickness of the reflection enhancing film, from the viewpoint of reflectance improvement, it is preferable to select a range of 2.0~8.0Nm.
また、上記実施の形態1〜3における保護膜の膜厚は、0.5〜5nmの範囲で選定することが好ましい。 The thickness of the protective film in the first to third embodiments, it is preferable to select a range of 0.5 to 5 nm. さらに好ましくは、多層反射膜上で反射される光の反射率が最大となる膜厚にすることが望ましい。 More preferably, it is desirable that the film thickness at which the reflectance of light reflected on the multilayer reflective film is maximized.
また、上述の効果C(Cr系バッファー層のドライエッチング条件(酸素添加ガス)でのエッチング耐性が向上)をさらに向上させるためには、保護膜に窒素(N)を含有させることが好ましい。 Further, in order to (etching resistance improvement of the dry etching conditions of Cr-based buffer layer (oxygen addition gas)) further improve the effect C described above, it is preferable to contain nitrogen (N) in the protective film. また、保護膜に窒素を含有させることにより、膜応力が低減するとともに、多層反射膜や吸収体膜、バッファー層との密着性も良好になるので望ましい。 Further, by containing nitrogen in the protective film, with the film stress is reduced, the multilayer reflective film and the absorber film, the adhesion between the buffer layer also becomes excellent desirable. 窒素の含有量は、2〜30at%、さらに好ましくは、5〜15at%が望ましい。 The content of nitrogen, 2~30At%, more preferably, it is desirable 5~15at%.
また、本発明の効果を逸脱しない範囲内で、保護膜に炭素(C)や酸素(O)を含有させることもできる。 Further, within a range not departing from the effect of the present invention, it may contain a carbon (C) and oxygen (O) in the protective film. 保護膜に炭素を含有させることにより、耐薬品性が向上する。 By containing carbon protective film, thereby improving the chemical resistance. また、保護膜に酸素を含有させることにより、上述の効果F(酸素添加条件下でのエッチング耐性が向上)をさらに向上させることができる。 In addition, by incorporating oxygen into the protective film, it is possible to further improve the effects of the above F (enhanced etching resistance in oxygenated conditions).

尚、上述の実施の形態1〜3では、保護膜の材料が、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)の何れかから選ばれる元素を含むルテニウム化合物である場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。 In the first to third embodiments described above, the material of the protective film, a ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium (Ti), a case has been exemplified ruthenium compound comprising an element selected from any one of lanthanum (La), the present invention is not limited thereto. 保護膜の材料が、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)から選ばれる2種以上の元素とを含むルテニウム化合物であってもよい。 Material of the protective film is 2 to, ruthenium (Ru), is selected from molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), titanium (Ti), lanthanum (La) it may be a ruthenium compound containing seeds or more elements. このようなルテニウム化合物の具体例としては、YRuB 、(MoRu) 、B Nb 3.1 Ru 19.9等が挙げられる。 Specific examples of such ruthenium compounds, YRuB 2, include (MoRu) 3 B 4, B 6 Nb 3.1 Ru 19.9 , and the like.
尚、保護膜は、必ずしも全体が均一な組成でなくてもよく、例えば膜厚方向で組成が異なるように組成傾斜させてもよい。 The protective layer may not necessarily be entirely uniform composition, for example, the composition in the film thickness direction may be compositionally graded differently. 組成傾斜させる場合、含有する元素の組成が連続的に異なるようにしてもよいし、或いは組成が段階的に異なるようにしてもよい。 Case of composition gradient, to the composition of the elements contained may be continuously or different, or composition may be different in steps.

また、本発明では、前記多層反射膜に加熱処理を施すことも好ましい実施の形態である。 In the present invention, it is also a preferred embodiment of performing heat treatment on the multilayer reflective film. 多層反射膜に加熱処理を施すことによって、その加熱条件により、以下の効果が得られる。 By performing heat treatment on the multilayer reflective film by the heating conditions, the following effects can be obtained.
(a)多層反射膜の膜応力が低減し、高い平坦度を有する反射型マスクブランクスが得られる。 (A) reducing film stress of the multilayer reflective film, a reflective mask blank having a high flatness can be obtained. 従って、反射型マスクにしたときの多層反射膜表面の反りが低減でき、半導体基板への転写時の転写精度が良好となる。 Thus, warping of the multilayer reflective film surface when the reflective mask can be reduced, transfer accuracy at the time of transfer to the semiconductor substrate is improved.
(b)熱的要因によるピーク波長(反射率が最大となる波長)及び反射率の経時変化が抑制された反射型マスクブランクスが得られる。 (B) a reflective mask blank aging is suppressed (up and becomes wavelength reflectivity) and the reflectivity peak wavelength due to thermal factors can be obtained.
多層反射膜に加熱処理を施す場合の加熱温度は、50℃以上が好ましい。 Heating temperature when performing heat treatment on the multilayer reflective film is preferably more than 50 ° C.. そして、上記(a)の効果を得るためには、50℃以上150℃以下が望ましい。 Then, in order to obtain the effect of (a) above is desirably 50 ° C. or higher 0.99 ° C. or less. また、上記(b)の効果を得るためには、50℃以上100℃以下が望ましい。 In order to obtain the above effect (b) is preferably not less than 50 ° C. 100 ° C. or less.

また、前記保護膜と吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるクロム(Cr)を含有するクロム系バッファー層を形成してもよい。 Further, between the protective film and the absorber film may be formed of chromium-based buffer layer the absorber film and the etching characteristics of containing the different chromium (Cr). バッファー層を形成することにより、吸収体膜のパターン形成時、及びパターン修正時のエッチングによる多層反射膜のダメージが防止される。 By forming the buffer layer, when the patterning of the absorber film, and by etching for pattern correction damage of the multilayer reflective film is prevented. また、クロム系バッファー層は高い平滑性が得られるため、その上に形成される吸収体膜表面も高い平滑性が得られ、パターンぼけを減少できる。 Further, since the chromium-based buffer layer is high smoothness can be obtained, even high smoothness absorber film surface formed thereon can be obtained, reducing the pattern blurring.
クロム系バッファー層の材料としては、クロム(Cr)単体や、クロム(Cr)と窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)、弗素(F)から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含む材料とすることができる。 As the material of the chromium-based buffer layer, chromium (Cr) alone or, chromium (Cr) other than nitrogen (N), and oxygen (O), in at least one or more elements selected from carbon (C), fluorine (F) it can be a material that contains. たとえば、窒素を含むことで平滑性に優れ、炭素を含むことで吸収体膜のドライエッチング条件でのエッチング耐性が向上し、酸素を含むことで膜応力低減ができる。 For example, excellent smoothness that contains nitrogen, improves the etching resistance of a dry etching conditions of the absorber film contains carbon, it is the film stress reduced by including oxygen. 具体的には、CrN、CrO、CrC、CrF、CrON、CrCO、CrCON等の材料が挙げられる。 Specifically, CrN, CrO, CrC, CrF, CrON, CrCO, include materials such as CrCON is.

尚、上記反射型マスクブランクスは、吸収体膜に所定の転写パターンを形成するためのレジスト膜が形成された状態であっても構わない。 Note that the reflective mask blanks, may be in a state where the resist film is formed for forming a predetermined transfer pattern in the absorber film.
上記反射型マスクブランクスを使用して得られる反射型マスクとしては、以下のような態様が挙げられる。 The reflective mask obtained by using the above reflective mask blank includes the following manner.
(1)基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜とバッファー層が形成され、バッファー層上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。 (1) to the multilayer reflective film formed on a substrate, the protective layer and the buffer layer is formed, the reflective mask absorber film pattern is formed having a predetermined transfer pattern on the buffer layer.
(2)基板上に形成された多層反射膜上に保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有するバッファー層と吸収体膜のパターンが形成された反射型マスク。 (2) a protective film on the multilayer reflective film formed on a substrate is formed, the reflection type mask pattern is formed of the buffer layer and the absorber layer having a predetermined transfer pattern on the protective film.
(3)基板上に形成された多層反射膜上に、保護膜が形成され、保護膜上に所定の転写パターンを有する吸収体膜パターンが形成された反射型マスク。 (3) the multilayer reflective film formed on a substrate, the protective film is formed, the reflective mask absorber film pattern is formed having a predetermined transfer pattern on the protective film.

図1は反射型マスクブランクスの一実施の形態及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す概略断面図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing a step of manufacturing a reflective mask using an embodiment and the mask blank of the reflective mask blank.
反射型マスクブランクスの一実施の形態としては、図1(a)に示すように、基板1上に多層反射膜2が形成され、その上に保護膜を設け、更にその上に、バッファー層3及び吸収体膜4の各層が形成された構造をしている。 An embodiment of the reflective mask blank, as shown in FIG. 1 (a), formed multilayer reflective film 2 on the substrate 1, the protective film thereon is provided, further thereon, a buffer layer 3 and have the layers are formed structure of the absorber film 4.

基板1としては、露光時の熱によるパターンの歪みを防止するため、0±1.0×10 −7 /℃の範囲内、より好ましくは0±0.3×10 −7 /℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましい。 As the substrate 1, in order to prevent distortion of the pattern due to heat during exposure, 0 ± 1.0 × 10 in the range of -7 / ° C., more preferably 0 ± 0.3 × 10 -7 / ℃ within the scope of preferably has a low thermal expansion coefficient. この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、アモルファスガラス、セラミック、金属の何れでも使用できる。 As a material having a low thermal expansion coefficient in this range, amorphous glass, ceramic, any metal can be used. 例えばアモルファスガラスであれば、SiO −TiO 系ガラス、石英ガラス、結晶化ガラスであれば、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス等を用いることが出来る。 For example, if an amorphous glass, SiO 2 -TiO 2 type glass, quartz glass, if the crystallized glass can be used crystallized glass precipitated with β-quartz solid solution. 金属基板の例としては、インバー合金(Fe−Ni系合金)などが挙げられる。 Examples of the metal substrate, an Invar alloy (Fe-Ni based alloy) and the like. また、単結晶シリコン基板を使用することもできる。 It is also possible to use a single crystal silicon substrate.
また、基板1は、高反射率及び高転写精度を得るために、高い平滑性と平坦度を備えた基板が好ましい。 The substrate 1 is, in order to obtain a high reflectivity and high transfer accuracy, the substrate having a high smoothness and flatness is preferable. 特に、0.2nmRms以下の平滑な表面(10μm角エリアでの平滑性)と、100nm以下の平坦度(142mm角エリアでの平坦度)を有することが好ましい。 In particular, the 0.2nmRms following smooth surface (10 [mu] m square smoothness in the area), it is preferred to have 100nm or less flatness (the flatness at 142mm square area). また、基板1は、その上に形成される膜の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。 The substrate 1 is, in order to prevent deformation due to film stress of a film formed thereon, which has a high rigidity is preferred. 特に、65GPa以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。 Particularly preferably it has a high Young's modulus of more than 65 GPa.
なお、平滑性を示す単位Rmsは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。 The unit Rms showing the smoothness is the root mean square roughness and can be measured by an atomic force microscope. また平坦度は、TIR(Total Indicated Reading)で示される表面の反り(変形量)を表す値で、基板表面を基準として最小自乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。 The flatness is a value representing the TIR surface warp represented by (Total Indicated Reading) (amount of deformation), the focal plane of the plane defined by the method of least squares substrate surface as a reference, is above the focal plane and the highest position of the substrate surface is the absolute value of the difference in height between the lowest position of the substrate surface which is below the focal plane.

多層反射膜2は、前述したように、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜であり、一般的には、重元素又はその化合物の薄膜と、軽元素又はその化合物の薄膜とが交互に40〜60周期程度積層された多層膜が用いられる。 Multilayer reflective film 2, as described above, a multilayer film having different element refractive index are periodically laminated, in general, a thin film of a heavy element or a compound thereof, a thin film of a light element or its compound There multilayer film is used which is stacked about 40 to 60 cycles alternately.
例えば、波長13〜14nmのEUV光に対する多層反射膜としては、前述のMo膜とSi膜を交互に40周期程度積層したMo/Si周期積層膜が好ましく用いられる。 For example, as a multilayer reflective film for EUV light of wavelength 13 to 14 nm, Mo / Si periodic multilayer film formed by laminating about 40 cycles alternately Mo film and the Si film described above is preferably used. その他に、EUV光の領域で使用される多層反射膜として、Ru/Si周期多層膜、Mo/Be周期多層膜、Mo化合物/Si化合物周期多層膜、Si/Nb周期多層膜、Si/Mo/Ru周期多層膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層膜などがある。 Other examples of the multilayer reflective film used in the region of EUV light, Ru / Si periodic multilayer film, Mo / Be periodic multilayer film, Mo compound / Si compound periodic multilayer film, Si / Nb periodic multilayer film, Si / Mo / Ru periodic multilayer film, Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer film, there is a Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer film. 露光波長により、材質を適宜選択すればよい。 The exposure wavelength, may be appropriately selected material.
多層反射膜2は、DCマグネトロンスパッタ法や、イオンビームスパッタ法などにより、各層を成膜することにより形成できる。 Multilayer reflective film 2, and DC magnetron sputtering method, or an ion beam sputtering method, can be formed by depositing each layer. 上述したMo/Si周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタ法により、まずSiターゲットを用いて厚さ数nm程度のSi膜を成膜し、その後Moターゲットを用いて厚さ数nm程度のMo膜を成膜し、これを一周期として、40〜60周期積層した後、最後に、多層反射膜の保護のため、本発明の材料を用いた保護膜を形成する。 If the above-described Mo / Si periodic multilayer film, for example, ion by beam sputtering method, first Si target to deposit a Si film of about several nm thickness using a subsequent Mo of about several nm thickness using a target Mo film is formed, this as one cycle, after 40-60 cycles laminated, finally, for the protection of the multilayer reflective film, a protective film using the material of the present invention.

バッファー層3は、前述のクロム系バッファー層を好ましく用いることができる。 Buffer layer 3 may be preferably used chromium-based buffer layer described above.
このバッファー層3は、DCスパッタ、RFスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で上記保護膜上に形成することができる。 The buffer layer 3, DC sputtering, in addition to RF sputtering, can be formed on the protective film by sputtering such as ion beam sputtering.
尚、バッファー層3の膜厚は、集束イオンビーム(FIB)を用いた吸収体膜パターンの修正を行う場合には、20〜60nm程度とするのが好ましいが、FIBを用いない場合には、5〜15nm程度とすることができる。 The thickness of the buffer layer 3, when in the case of performing the correction of the absorber film pattern using a focused ion beam (FIB) is preferably about 20 to 60 nm, without using an FIB, the it can be set to about 5~15nm.

次に、吸収体膜4は、露光光である例えばEUV光を吸収する機能を有するもので、タンタル(Ta)単体又はTaを主成分とする材料を好ましく用いることができる。 Next, the absorber film 4 has the function of absorbing the exposure light for example EUV light, it can be preferably used a material mainly containing tantalum (Ta) alone or Ta. Taを主成分とする材料は、通常、Taの合金である。 Material composed mainly of Ta is usually an alloy of Ta. このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。 Crystalline state of such absorber films, smoothness, in terms of flatness, which has a structure of amorphous or microcrystalline are preferred.
Taを主成分とする材料としては、TaとBを含む材料、TaとNを含む材料、TaとBを含み、更にOとNの少なくとも何れかを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとNを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとNを含む材料、等を用いることが出来る。 The material composed mainly of Ta, includes a material containing Ta and B, the material containing Ta and N, Ta and B, a material containing at least one further O and N, a material containing Ta, Si, Ta a material containing Si and N, a material containing Ta and Ge, a material containing Ta, Ge and N, or the like can be used. TaにBやSi、Ge等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。 Ta and B and Si, by the addition of Ge or the like, amorphous material can be easily obtained, it is possible to improve the smoothness. また、TaにNやOを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることが出来るという効果が得られる。 Further, by adding N or O to Ta, to improve resistance to oxidation, the effect is obtained that it is possible to improve the stability over time.

この中でも特に好ましい材料として、例えば、TaとBを含む材料(組成比Ta/Bが8.5/1.5〜7.5/2.5の範囲である)、TaとBとNを含む材料(Nが5〜30at%であり、残りの成分を100とした時、Bが10〜30at%)が挙げられる。 Particularly preferred materials Among these, for example, a material containing Ta, B (composition ratio Ta / B is in the range of 8.5 / 1.5 to 7.5 / 2.5), containing Ta, B, and N material (N is 5 to 30 at%, when the remaining ingredients and 100, B is 10~30at%) can be mentioned. これらの材料の場合、容易に微結晶或いはアモルファス構造を得ることが出来、良好な平滑性と平坦性が得られる。 For these materials, it is possible to easily obtain a microcrystalline or amorphous structure, good smoothness and flatness can be obtained.
このようなTa単体又はTaを主成分とする吸収体膜は、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタ法で形成するのが好ましい。 Absorber film composed mainly of such Ta alone or Ta is preferably formed by a sputtering method such as magnetron sputtering. 例えば、TaBN膜の場合、タンタルとホウ素を含むターゲットを用い、窒素を添加したアルゴンガスを用いたスパッタリング法で成膜することができる。 For example, in the case of TaBN film, using a target containing tantalum and boron may be deposited by sputtering using argon gas added with nitrogen. スパッタ法で形成した場合には、スパッタターゲットに投入するパワーや投入ガス圧力を変化させることにより内部応力を制御できる。 In the case of forming by sputtering, it can control the internal stress by changing the power or input gas pressure to be introduced into the sputter target. また、室温程度の低温での形成が可能であるので、多層反射膜等への熱の影響を少なくすることが出来る。 Further, since it is possible to form at a low temperature of about room temperature, it is possible to reduce the influence of heat upon the multilayer reflective film or the like.
Taを主成分とする材料以外では、例えば、WN、TiN、Ti等の材料が挙げられる。 Outside material mainly composed of the Ta, for example, WN, TiN, include materials such as Ti.
なお、吸収体膜4は、複数層の積層構造としてもよい。 Incidentally, the absorber film 4, or a stacked structure of a plurality of layers.
吸収体膜4の膜厚は、露光光である例えばEUV光が十分に吸収できる厚みであれば良いが、通常30〜100nm程度である。 The film thickness of the absorber film 4 may be any thickness as the exposure light for example EUV light can be sufficiently absorbed but is usually about 30 to 100 nm.

図1に示した実施の形態では、反射型マスクブランクス10は以上の如く構成され、バッファー層を有しているが、吸収体膜4へのパターン形成の方法や形成したパターンの修正方法によっては、このバッファー層を設けない構成としてもよい。 In the embodiment shown in Figure 1, the reflective mask blank 10 is configured as described above, has the buffer layer, by a modified method of pattern formation methods and formed pattern of the absorber film 4 it may not be provided the buffer layer.
次に、この反射型マスクブランクス10を用いた反射型マスクの製造工程を説明する。 Next, explaining the manufacturing process of the reflective mask using the reflective mask blank 10.
反射型マスクブランクス10(図1(a)参照)の各層の材料及び形成方法については上述した通りである。 Are as described above for each layer of the material and the formation method of the reflective mask blank 10 (see Figure 1 (a)).
そして、この反射型マスクブランクス10の吸収体膜4に所定の転写パターンを形成する。 Then, a predetermined transfer pattern in the absorber film 4 of the reflective mask blank 10. まず、吸収体膜4上に電子線用レジストを塗布し、ベーキングを行う。 First, by applying a resist for electron beam on the absorber film 4, performing the baking. 次に、電子線描画機を用いて描画し、これを現像して、所定のレジストパターン5aを形成する。 Then, using an electron beam writing machine, and developed, to form a predetermined resist pattern 5a.

形成されたレジストパターン5aをマスクとして、吸収体膜4をドライエッチングして、所定の転写パターンを有する吸収体膜パターン4aを形成する(同図(b)参照)。 The formed resist pattern 5a as a mask, the absorber film 4 is dry-etched to form an absorber film pattern 4a having a predetermined transfer pattern (see FIG. (B)). 吸収体膜4がTaを主成分とする材料からなる場合、塩素ガスを用いたドライエッチングを用いることが出来る。 If the absorber film 4 is made of a material mainly composed of Ta, it can be used dry etching using a chlorine gas.
なお、熱濃硫酸を用いて、吸収体膜パターン4a上に残ったレジストパターン5aを除去して、マスク11(同図(c)参照)を作製する。 Incidentally, by using a hot concentrated sulfuric acid, to remove the remaining resist pattern 5a on the absorber film pattern 4a, producing the mask 11 (see FIG. (C)).
通常はここで、吸収体膜パターン4aが設計通りに形成されているかどうかの検査を行う。 Usually here, it inspects whether the absorber film pattern 4a is formed as designed. 吸収体膜パターン4aの検査には、例えば波長190nm〜260nm程度のDUV光が用いられ、この検査光が吸収体膜パターン4aが形成されたマスク11上に入射される。 The inspection of the absorber film pattern 4a, for example, DUV light is used having a wavelength of about 190Nm~260nm, the inspection light is incident on the mask 11 where the absorber film pattern 4a is formed. ここでは、吸収体膜パターン4a上で反射される検査光と、吸収体膜4が除去されて露出したバッファー層3で反射される検査光とを検出し、そのコントラストを観察することによって、検査を行う。 Here, the inspection light reflected on the absorber film pattern 4a, by detecting the inspection light, observing the contrast absorber film 4 is reflected by the buffer layer 3 which is exposed by removing the inspection I do.

このようにして、例えば、除去されるべきでない吸収体膜が除去されたピンホール欠陥(白欠陥)や、エッチング不足により一部が除去されずに残っているエッチング不足欠陥(黒欠陥)を検出する。 Thus, for example, a pinhole defect (white defect) where the absorber film is removed not to be removed and, detecting the underetching defect part remains without being removed (black defect) by insufficient etching to. このようなピンホール欠陥や、エッチング不足による欠陥が検出された場合には、これを修正する。 Such pinhole defects or such, if defects due to insufficient etching is detected, to fix this.
ピンホール欠陥の修正には、例えば、FIBアシストデポジション法により炭素膜等をピンホールに堆積させるなどの方法がある。 The correction of pinhole defects, for example, a method such as depositing a carbon film such as a pinhole by FIB assisted deposition. また、エッチング不足による欠陥の修正には、FIB照射による不要部分の除去を行うなどの方法がある。 In addition, the correction of defects due to insufficient etching, a method such as to remove the unnecessary part by FIB irradiation. このとき、バッファー層3は、FIB照射に対して、多層反射膜2を保護する保護膜となる。 In this case, the buffer layer 3, to the FIB irradiation, the protective film for protecting the multilayer reflective film 2.
こうして、パターン検査及び修正が終えた後、露出したバッファー層3を吸収体膜パターン4aに従って除去し、バッファー層にパターン3aを形成して、反射型マスク20を作製する(同図(d)参照)。 Thus, after completing the pattern inspection and correction, the buffer layer 3 which is exposed is removed according to the absorber film pattern 4a, to form a pattern 3a on the buffer layer to produce a reflective mask 20 (FIG see (d) ). ここで、例えばCr系材料からなるバッファー層の場合は、塩素と酸素を含む混合ガスでのドライエッチングを用いることができる。 Here, for example, in the case of the buffer layer made of a Cr-based material, it can be dry etching in a mixed gas containing chlorine and oxygen. バッファー層を除去した部分では、露光光の反射領域である多層反射膜2が露出する。 The removed portion of the buffer layer, the multilayer reflective film 2 is exposed is the reflection area of ​​the exposure light. 露出した多層膜上には本発明の保護膜材料によりなる保護膜が形成されている。 The on the exposed multi-layer film is formed a protective film composed of a protective film material of the present invention. このとき、保護膜は、バッファー層3のドライエッチングに対して多層反射膜2を保護する。 At this time, the protective film protects the multilayer reflective film 2 to dry etching of the buffer layer 3.

なお、上述のバッファー層を除去しなくても必要な反射率が得られる場合には、バッファー層を吸収体膜と同様のパターン状に加工せず、保護膜を備えた多層反射膜上に残すこともできる。 In the case where necessary reflectance without removing the buffer layer described above can be obtained, without processing buffer layer on the absorber film and the same pattern, leaving the multilayer reflective film with a protective film it is also possible.
最後に、仕様通りの寸法精度で吸収体膜パターン4aが形成されているかどうかの最終的な確認の検査を行う。 Finally, whether the inspection of the final confirmation absorber film pattern 4a in dimensional accuracy of the specifications are formed. この最終確認検査の場合も、前述のDUV光が用いられる。 In the case of this final confirmation test, the above-mentioned DUV light is used.
また、本発明により製造される反射型マスクは、EUV 光(波長0.2〜100nm程度)を露光光として用いた場合に特に好適であるが、他の波長の光に対しても適宜用いることができる。 The reflection type mask to be produced by the present invention is particularly suitable in the case of using EUV light (wavelength of about 0.2 to 100 nm) as the exposure light, it may be used as appropriate with respect to light of other wavelengths can.
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。 The following examples further illustrate the embodiments of the present invention.
次に示す実施例1〜4は、前述の実施の形態1に係る実施例である。 The following Examples 1-4 are examples according to the aforementioned first embodiment.

(実施例1) (Example 1)
使用する基板は、SiO 2 -TiO 2系のガラス基板(6インチ角、厚さが6.3mm)である。 Substrate used is a glass substrate of SiO 2 -TiO 2 system is a (6 inch square and a thickness of 6.3 mm). この基板の熱膨張係数は0.2×10 −7 /℃、ヤング率は67GPaである。 Thermal expansion coefficient of the substrate is 0.2 × 10 -7 / ℃, a Young's modulus of 67 GPa. そして、このガラス基板は機械研磨により、0.2nmRms以下の平滑な表面と、100nm以下の平坦度に形成した。 Then, this glass substrate is mechanically polished, and less smooth surface 0.2 nmRms, was formed in the following flatness 100 nm.
基板上に形成される多層反射膜は、13〜14nmの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Mo膜/Si膜周期多層反射膜を採用した。 Multilayer reflective film formed on the substrate, to a multilayer reflective film suitable for an exposure light wavelength band of 13 to 14 nm, was employed Mo film / Si film periodic multilayer reflective film. 即ち、多層反射膜は、MoターゲットとSiターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。 That is, the multilayer reflective film, using a Mo target and Si target was formed by alternately laminating on a substrate by ion beam sputtering. Si膜を4.2nm、Mo膜を2.8nm、これを一周期として、40周期積層した後、Si膜を4.2nm成膜し、最後に保護膜としてMo 63 Ru 37ターゲットを用いてMo 63 Ru 37膜を2.3nm成膜して多層反射膜付き基板を得た。 Si film 4.2 nm, Mo film 2.8 nm, as one cycle of this, after 40-period stacking, the Si film is 4.2 nm deposited, finally using Mo 63 Ru 37 target as a protective film Mo the 63 Ru 37 film was obtained a multilayer reflective film coated substrate was 2.3nm deposited. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は66.1%であった。 The contrast multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity was 66.1%. また、この多層反射膜表面の表面粗さは0.13nmRmsであった。 The surface roughness of the multilayer reflective film surface was 0.13NmRms.

尚、保護膜の材料としてMo 63 Ru 37を使用したときの、反射率の膜厚依存性を図4に示す。 Incidentally, it is shown when using Mo 63 Ru 37 as a material of the protective film, the film thickness dependence of the reflectance in Figure 4. 比較のため、図4に保護膜の材料としてRuを使用したときの反射率の膜厚依存性もあわせて示す。 For comparison, also shown thickness dependence of the reflectance when using Ru as a material of the protective film in FIG. 尚、図4の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は3〜4%減少することがある。 The thickness dependence of the reflectance of FIG. 4 is a value calculated in the optical simulator, the diffusion layer is actually formed at the interface of the Mo layer and the Si layer, Mo layer, included in each layer of the Si layer actual reflectance by impurities or the like may decrease 3-4%. 但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。 However, the relative relationship for the magnitude of reflectance of each material shown in FIG unchanged. 尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図4に示す反射率の値に近づけることはできる。 Incidentally, it measures the diffusion layer and impurities above is minimized, it is possible to approximate the value of the reflectance shown in FIG. 図4に示すように膜厚1.7nm以上でRu膜と比べて高い反射率とすることができ、膜厚2.3nmのとき、理論計算値で反射率が最大70.2%とすることができる。 Figure 4 are shown as thickness 1.7nm or be a higher reflectance than the Ru film, when the film thickness 2.3 nm, reflectivity in theoretical calculation values ​​can be up to 70.2%. また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えうる膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。 The thickness range with a high reflectivity, so wide compared to the Ru film, it is possible to set the film thickness to withstand prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film , it is possible to prevent etching damage of the multilayer reflective film. 尚、本実施例1のMo 63 Ru 37膜の膜厚は、反射率が最大となる膜厚を選定した。 The thickness of the Mo 63 Ru 37 film in this Example 1, the reflectance was selected film thickness becomes maximum.
また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とMo 63 Ru 37膜との界面を観察したところ、SiとMo 63 Ru 37とが混合した拡散層は確認できなかった。 Further, by transmission electron microscope observation of the interface between the uppermost Si film and Mo 63 Ru 37 film multilayer reflective film, a diffusion layer was mixed with Si and Mo 63 Ru 37 was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.

次に、上述のように得られた多層反射膜付き基板の保護膜上に、バッファー層を形成した。 Next, on the protective film of the multilayer reflective film coated substrate obtained as described above, to form a buffer layer. バッファー層は、窒化クロム膜を20nmの厚さに形成した。 Buffer layer was formed a chromium nitride film to a thickness of 20 nm. Crターゲットを用いて、スパッタガスとしてアルゴン(Ar)と窒素(N 2 )の混合ガスを用いてDCマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。 Using a Cr target was deposited by DC magnetron sputtering using argon (Ar) as the sputtering gas, a mixed gas of nitrogen (N 2). 成膜されたCrNx膜において、窒素(N)は10at%(x=0.1)とした。 In the formed CrNx film, nitrogen (N) was 10at% (x = 0.1).
次に、このバッファー層上に、吸収体膜として、TaとBとNを含む材料を80nmの厚さで形成した。 Then, the buffer layer, as an absorber film, to form a material containing Ta, B, and N to a thickness of 80 nm. 即ち、Ta及びBを含むターゲットを用いて、アルゴン(Ar)に窒素(N 2 )を10%添加して、DCマグネトロンスパッタリング法によって成膜し、本実施例の反射型マスクブランクスを得た。 That is, using a target containing Ta and B, the argon (Ar) nitrogen (N 2) was added 10% was deposited by DC magnetron sputtering method to obtain a reflective mask blank in this example. 尚、成膜したTaBN膜の組成比は、Taが0.8at%、Bが0.1at%、Nが0.1at%であった。 The composition ratio of the formed TaBN film, Ta is 0.8 at%, B is 0.1 at%, N was 0.1 at%.
次に、この反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが0.07μmの16Gbit-DRAM用のパターンを有するEUV露光用反射型マスクを以下のように作製した。 Next, using the reflective mask blank, a reflective mask for EUV exposure with design rule pattern for 16 Gbit-DRAM of 0.07μm were prepared as follows.

まず、上記反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを形成し、電子線描画と現像によりレジストパターンを形成した。 First, to form the electron beam drawing resist onto the reflective mask blank, a resist pattern was formed by development with an electron beam lithography.
このレジストパターンをマスクとして、塩素ガスを用いて吸収体膜をドライエッチングし、吸収体膜に転写パターンを形成した。 The resist pattern as a mask to dry etch the absorber film with chlorine gas to form a transfer pattern in the absorber film.
さらに、塩素と酸素の混合ガスを用いて、反射領域上(吸収体膜のパターンのない部分)に残存しているバッファー層を吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜を露出させ、反射型マスクを得た。 Furthermore, using a mixed gas of chlorine and oxygen, the buffer layer remaining on the reflection region (portion with no pattern of the absorber film) is dry-etched to remove according to the pattern of the absorber film, the multilayer reflective film exposed, to obtain a reflective mask. なお、Mo 63 Ru 37保護膜の場合、上記バッファー層とのエッチング選択比は12:1である。 In the case of Mo 63 Ru 37 protective film, etching selection ratio of the buffer layer 12: 1.
得られた反射型マスクの最終確認検査を行ったところ、デザインルールが0.07μmの16Gbit-DRAM用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。 Was subjected to a final confirmation inspection of the obtained reflective mask, design rules could be confirmed that can be formed as designed a pattern for 16Gbit-DRAM of 0.07μm. また、反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.0%であった。 The reflectance of the EUV light in the reflection area hardly changed reflectance measured by the multilayer reflective film coated substrate, was 66.0%.

次に、得られた本実施例の反射型マスクを用いて、図2に示す半導体基板上へのEUV光によるパターン転写装置による露光転写を行った。 Next, using the reflective mask in this example obtained was exposed transcription by pattern transfer apparatus according to EUV light onto a semiconductor substrate shown in FIG.
反射型マスクを搭載したパターン転写装置50は、レーザープラズマX線源31、縮小光学系32等から概略構成される。 Pattern transfer apparatus 50 equipped with a reflective mask is a schematic constituted from the laser plasma X-ray source 31, a reduction optical system 32 and the like. 縮小光学系32は、X線反射ミラーを用いている。 Reduction optical system 32 uses a X-ray reflection mirror. 縮小光学系32により、反射型マスク20で反射されたパターンは通常1/4程度に縮小される。 The reduction optical system 32, the pattern reflected by the reflective mask 20 is reduced to usually about 1/4. 尚、露光波長として13〜14nmの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。 Since the wavelength band of 13~14nm as the exposure wavelength, an optical path is set in advance so that the vacuum.
このような状態で、レーザープラズマX線源31から得られたEUV光を反射型マスク20に入射し、ここで反射された光を縮小光学系32を通してシリコンウエハ(レジスト層付き半導体基板)33上に転写した。 In this state, a laser plasma X-ray source 31 EUV light obtained from entering the reflective mask 20, wherein a silicon wafer (semiconductor substrate with the resist layer) through an optical reduction optical system 32 that is reflected by the 33 above It was transferred to.
反射型マスク20に入射した光は、吸収体パターン4a(図1参照)のある部分では、吸収体膜に吸収されて反射されず、一方、吸収体パターン4aのない部分に入射した光は多層反射膜により反射される。 The light incident on the reflective mask 20, in one portion where the absorber pattern 4a (see FIG. 1) is not reflected is absorbed by the absorber film, whereas light incident on the portion having no absorber pattern 4a multilayer It is reflected by the reflective film. このようにして、反射型マスク20から反射される光により形成される像が縮小光学系32に入射する。 In this way, an image formed by the light reflected from the reflective mask 20 is incident on the reduction optical system 32. 縮小光学系32を経由した露光光は、シリコンウエハ33上のレジスト層に転写パターンを露光する。 Exposure light that has passed through the reducing optical system 32 exposed a transfer pattern to the resist layer on the silicon wafer 33. そして、この露光済レジスト層を現像することによってシリコンウエハ33上にレジストパターンを形成した。 Then, a resist pattern was formed on the silicon wafer 33 by developing the exposed resist layer.
以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate as described above, the accuracy of the reflective mask in this example was confirmed that it is 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例2) (Example 2)
実施例1におけるMo 63 Ru 37からなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚3.5nm形成した以外は実施例1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。 The thickness of the protective film made of Mo 63 Ru 37 in Example 1 and 0.4 nm, more protective film surface, except for the film thickness 3.5nm form reflection enhancing film made of Ru in the same manner as in Example 1 to produce a multilayer reflective film coated substrate. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例1に比べて0.5%増加し66.6%と高反射率であった。 For this multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity is a at increased 66.6% and the high reflectivity of 0.5% as compared with Example 1 It was.
また、実施例1と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とMo 63 Ru 37膜との界面を観察したところ、SiとMo 63 Ru 37とが混合した拡散層は確認できなかった。 Similar to Example 1, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, the substrate heating temperature 100 ° C., and was heat-treated for 15 minutes, by transmission electron microscopy, multilayer reflective observation of the interface between the uppermost Si film and Mo 63 Ru 37 film membrane, the diffusion layer was mixed with Si and Mo 63 Ru 37 was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、実施例1と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, a buffer layer on the reflective increase the film made of the Ru, to form an absorber film to obtain the reflective mask blank, and a reflective mask. 得られた反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.5%という高反射率を維持していた。 The resulting reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask is hardly changed as compared with the reflectance measured in the multilayer reflective film coated substrate, it maintained a high reflectivity of 66.5%.
また、図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Also, when a pattern was transferred onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in this example was confirmed that it is 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例3) (Example 3)
実施例1の保護膜の材料をNbRuとした以外は実施例1と同様にして反射多層膜付き基板を作製した。 To prepare a reflective multilayer film substrate, except that the material of the protective film of Example 1 was NbRu in the same manner as in Example 1. NbRu保護膜は、NbRuターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により、2.3nmの厚さに成膜した。 NbRu protective film may be formed by a NbRu target, by an ion beam sputtering method, it was deposited to a thickness of 2.3 nm. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は66.1%であった。 The contrast multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity was 66.1%.
尚、保護膜の材料としてNbRuを使用したときの、反射率の膜厚依存性を図5に示す。 Incidentally, shown when using NbRu as the material of the protective film, the film thickness dependence of the reflectance in Figure 5. 比較のため、図5に保護膜の材料としてRuを使用したときの反射率の膜厚依存性もあわせて示す。 For comparison, also shown thickness dependence of the reflectance when using Ru as a material of the protective film in FIG. 尚、図5の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は3〜4%減少することがある。 The thickness dependence of the reflectance of FIG. 5 is a value calculated by the optical simulator, the diffusion layer is actually formed at the interface of the Mo layer and the Si layer, Mo layer, included in each layer of the Si layer actual reflectance by impurities or the like may decrease 3-4%. 但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。 However, the relative relationship for the magnitude of reflectance of each material shown in FIG unchanged. 尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図5に示す反射率の値に近づけることができる。 Incidentally, it measures the diffusion layer and impurities above is minimized can be made closer to the value of the reflectance shown in FIG. 図5に示すように膜厚1.7nm以上でRu膜と比べて高い反射率とすることができ、膜厚2.3nmのとき、理論計算値で反射率が最大70.2%とすることができる。 Figure 5 are shown as thickness 1.7nm or be a higher reflectance than the Ru film, when the film thickness 2.3 nm, reflectivity in theoretical calculation values ​​can be up to 70.2%. また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐えうる膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。 The thickness range with a high reflectivity, so wide compared to the Ru film, it is possible to set the film thickness to withstand prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film , it is possible to prevent etching damage of the multilayer reflective film. 尚、本実施例のNbRu膜の膜厚は、反射率が最大となる膜厚を選定した。 The thickness of NbRu film in this Example, the reflectivity was selected film thickness becomes maximum.

また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とNbRu膜との界面を観察したところ、SiとNbRuとが混合した拡散層は確認できなかった。 Further, by transmission electron microscope observation of the interface between the uppermost Si film and NbRu film multilayer reflective film, a diffusion layer was mixed with Si and NbRu was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。 Next, with reference to the multilayer reflective film coated substrate, a reflective mask blank in the same manner as in Example 1, and was prepared a reflective mask. なお、NbRu保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、15:1である。 In the case of NbRu protective film, etching selectivity of the buffer layer is 15: 1. また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、66.0%であった。 The reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask was 66.0%.
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was further carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in this example was confirmed that it is 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例4) (Example 4)
実施例3におけるNbRuからなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚3.5nm形成した以外は実施例3と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。 The thickness of the protective film made of NbRu in Example 3 and 0.4 nm, further protection film surface, the multilayer reflective film reflecting increased film except for a film thickness of 3.5nm is formed in the same manner as in Example 3 consisting of Ru It was to produce a substrate attached. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例3に比べて0.4%増加し66.5%と高反射率であった。 For this multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity is a at increased 66.5% and the high reflectivity of 0.4% as compared with Example 3 It was.
また、実施例1と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とNbRu膜との界面を観察したところ、SiとNbRuとが混合した拡散層は確認できなかった。 Similar to Example 1, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, the substrate heating temperature 100 ° C., and was heat-treated for 15 minutes, by transmission electron microscopy, multilayer reflective observation of the interface between the uppermost Si film and NbRu film membrane, the diffusion layer was mixed with Si and NbRu was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、実施例1と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, a buffer layer on the reflective increase the film made of the Ru, to form an absorber film to obtain the reflective mask blank, and a reflective mask. 得られた反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.4%という高反射率を維持していた。 The resulting reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask is hardly changed as compared with the reflectance measured in the multilayer reflective film coated substrate, it maintained a high reflectivity of 66.4%.
また、図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Also, when a pattern was transferred onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in this example was confirmed that it is 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.
次に示す実施例5〜9は、前述の実施の形態2に係る実施例である。 The following Examples 5-9 are examples according to the second embodiment described above.

(実施例5〜7) (Example 5-7)
実施例1の保護膜の材料をZrRu(実施例5)、Ru 2 Y(実施例6)、Ru 25 Y 44 (実施例7)とした以外は実施例1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。 Material ZrRu of the protective film of Example 1 (Example 5), Ru 2 Y (Example 6), Ru 25 Y 44 multilayer reflective film coated substrate in the same manner as in except for using (Example 7) Example 1 It was produced. 尚、上述の各種保護膜は、イオンビームスパッタリング法により成膜した。 Incidentally, various protective film described above, was formed by an ion beam sputtering method. 尚、実施例5のZrRu膜の膜厚は2.2nm、実施例6のRu 2 Y膜の膜厚は2.0nm、実施例7のRu 25 Y 44膜の膜厚は2.2nmを選定して成膜した。 The thickness of ZrRu film of Example 5 is 2.2 nm, the film thickness of the Ru 2 Y film of Example 6 is 2.0 nm, the film thickness of the Ru 25 Y 44 membrane of Example 7 formed by selecting a 2.2 nm and film. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、それぞれ65.8%(実施例5)、65.6%(実施例6)、65.4%(実施例7)であった。 For this multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity, respectively 65.8% (Example 5) 65.6% (Example 6) was 65.4% (example 7).
上記保護膜の材料としたときの反射率の膜厚依存性を図6に示す。 The film thickness dependency of the reflectance when the material of the protective film shown in FIG. 尚、図6の反射率の膜厚依存性は、光学シミュレーターで計算した値であり、実際にはMo層とSi層の界面に形成される拡散層と、Mo層、Si層の各層に含まれる不純物等により実際の反射率は3〜4%減少することがある。 The thickness dependence of the reflectance of FIG. 6 is a value calculated by the optical simulator, the diffusion layer is actually formed at the interface of the Mo layer and the Si layer, Mo layer, included in each layer of the Si layer actual reflectance by impurities or the like may decrease 3-4%. 但し、図に示した各材料の反射率の大小に関する相対的な関係は変わらない。 However, the relative relationship for the magnitude of reflectance of each material shown in FIG unchanged. 尚、上述の拡散層や不純物が極力少なくなる対策を講じることで、図4に示す反射率の値に近づけることができる。 Incidentally, it measures the diffusion layer and impurities above is minimized can be made closer to the value of the reflectance shown in FIG. ZrRuは膜厚2.2nm、Ru 2 Yは膜厚2.0nm、Ru 25 Y 44は膜厚2.2nmのとき、理論計算値で反射率が最大69.8%(実施例5)、69.6%(実施例6)、69.4%(実施例7)とすることができる。 ZrRu film thickness 2.2 nm, Ru 2 Y film thickness 2.0 nm, Ru 25 Y 44 when the film thickness 2.2 nm, reflectivity up 69.8% by theoretical calculation values (Example 5) 69.6% (Example 6 ), it may be 69.4% (example 7). また、高い反射率を有する膜厚範囲は、Ru膜と比べて広いので、保護膜上に形成するCr系バッファー層や吸収体膜の長時間のエッチングに耐え得る膜厚を設定することができ、多層反射膜のエッチングダメージを防止することができる。 The thickness range with a high reflectivity, so wide compared to the Ru film, it is possible to set the film thickness to withstand the prolonged etching Cr-based buffer layer and absorber film formed on the protective film , it is possible to prevent etching damage of the multilayer reflective film.

また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とZrRu膜、Ru 2 Y膜、或いはRu 25 Y 44膜との界面を観察したところ、拡散層は確認できなかった。 Further, by transmission electron microscopy, the uppermost layer of the Si film and ZrRu film multilayer reflective film, was observed an interface with Ru 2 Y film, or Ru 25 Y 44 membrane, the diffusion layer was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。 Next, with reference to the multilayer reflective film coated substrate, a reflective mask blank in the same manner as in Example 1, and was prepared a reflective mask. なお、各ZrRu、Ru 2 Y、Ru 25 Y 44保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、それぞれ15:1、12:1、13:1である。 Each ZrRu, Ru 2 Y, if the Ru 25 Y 44 protective film, etching selectivity of the buffer layer, respectively 15: 1, 12: 1, 13: 1. また、各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率はほとんど変わらず、それぞれ65.7%、65.6%、65.3%であった。 The reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask in each example is hardly changed, respectively 65.7% 65.6% and 65.3%.
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was further carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in each example was confirmed to be at 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例8,9) (Examples 8 and 9)
実施例5におけるZrRuからなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚3.3nm形成し、また、実施例6におけるRu 2 Yからなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面に、Ruからなる反射増加膜を膜厚3.4nm形成した以外は実施例5,6とそれぞれ同様にして多層反射膜付き基板を作製した(実施例8,9)。 The thickness of the protective film made of ZrRu in Example 5 and 0.4 nm, more protective film surface, the reflection enhancing film made of Ru with a thickness of 3.3nm is formed, also made of Ru 2 Y in Example 6 the thickness of the protective film and 0.4 nm, more protective film surface, producing a multilayer reflective film coated substrate except for thickness 3.4nm form reflection enhancing film made of Ru is in the same manner as example 5 and 6 and (examples 8 and 9). この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例5,6に比べてそれぞれ0.4%、0.5%増加し、66.2%(実施例8)、66.1%(実施例9)と高反射率であった。 For this multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity is 0.4% respectively as compared with Examples 5 and 6, an increase of 0.5%, 66.2 % (example 8) was 66.1% (example 9) high reflectivity.
また、実施例5,6と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行ない、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とZrRu膜、或いはRu 2 Y膜との界面を観察したところ、SiとZrRu、或いはSiとRu 2 Yとが混合した拡散層は確認できなかった。 Further, in the same manner as in Examples 5 and 6, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, the substrate heating temperature 100 ° C., and was heat-treated for 15 minutes, by transmission electron microscopy, uppermost Si film and ZrRu film multilayer reflective film, or observation of the interface between the Ru 2 Y film, Si and ZrRu, or Si and Ru 2 Y are mixed and diffused layer was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、実施例1と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。 Then, in the same manner as in Example 1, a buffer layer on the reflective increase the film made of the Ru, to form an absorber film to obtain the reflective mask blank, and a reflective mask. 得られた各反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、66.1%(実施例8)、66.1%(実施例9)という高反射率を維持していた。 The resulting reflectance of the EUV light in the reflection region of each reflective mask is hardly changed as compared with the reflectance measured in the multilayer reflective film coated substrate 66.1% (Example 8), as high as 66.1% (Example 9) It maintained a reflectance.
また、図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Also, when a pattern was transferred onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in each example was confirmed to be at 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.
次に示す実施例10〜18は、前述の実施の形態3に係る実施例である。 The following examples 10-18 are examples according to the third embodiment described above.

(実施例10〜15) (Example 10 to 15)
実施例1の保護膜の材料をそれぞれ、Ru 7 B 3 (実施例10)、RuB(実施例11)、Ru 2 B 3 (実施例12)、RuB 2 (実施例13)、TiRu(実施例14)、LaRu 2 (実施例15)とした以外は実施例1と同様にして多層反射膜付き基板を作製した。 Each material of the protective film of Example 1, Ru 7 B 3 (Example 10), RuB (Example 11), Ru 2 B 3 (Example 12), RuB 2 (Example 13), TiRu (Example 14) to produce a multilayer reflective film coated substrate except for Laru 2 (example 15) in the same manner as in example 1. 尚、上述の各種保護膜は、イオンビームスパッタリング法により成膜した。 Incidentally, various protective film described above, was formed by an ion beam sputtering method. 上記実施例10のRu 7 B 3膜の膜厚は2.0nm、実施例11のRuB膜の膜厚は2.1nm、実施例12のRu 2 B 3膜の膜厚は2.1nm、実施例13のRuB 2膜の膜厚は2.1nm、実施例14のTiRu膜の膜厚は1.5nm、実施例15のLaRu 2膜の膜厚は1.5nmとした。 Ru 7 B 3 film having a thickness of Example 10 is 2.0 nm, RuB film of thickness 2.1nm of Example 11, the film thickness of the Ru 2 B 3 film of Example 12 2.1nm, performed thickness of RuB 2 film of example 13 is 2.1 nm, the film thickness of TiRu film of example 14 is 1.5 nm, the film thickness of Laru 2 film of example 15 was 1.5 nm.
この各多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、それぞれ65.9%(実施例10)、65.7%(実施例11)、65.6%(実施例12)、65.6%(実施例13)、65.3%(実施例14)、64.9%(実施例15)であった。 For this the multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity, respectively 65.9% (Example 10) 65.7% (Embodiment example 11) 65.6% (example 12) 65.6% (example 13) 65.3% (example 14), was 64.9% (example 15).

また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes.
また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜と上記各Ru 7 B 3膜、RuB膜、Ru 2 B 3膜、RuB 2膜、TiRu膜、LaRu 2膜との界面を観察したところ、拡散層は確認できなかった。 Furthermore, observation by transmission electron microscopy, the uppermost layer of the Si film and the respective Ru 7 B 3 film of the multilayer reflective film, RuB film, Ru 2 B 3 film, RuB 2 film, tiru film, the interface between the Laru 2 film When the diffusion layer was not confirmed. また、この各多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, the each multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、この各多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。 Then, using the respective multilayer reflective film coated substrate, a reflective mask blank in the same manner as in Example 1, and was prepared a reflective mask. なお、各Ru 7 B 3 、RuB、Ru 2 B 3 、RuB2、TiRu、LaRu 2保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、それぞれ15:1、15:1、15:1、14:1、12:1、18:1である。 Each Ru 7 B 3, RuB, if the Ru 2 B 3, RuB2, TiRu , LaRu 2 protective film, etching selectivity of the buffer layer, respectively 15: 1, 15: 1, 15: 1, 14: 1, 12: 1, 18: 1. また、各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、それぞれ65.8%(実施例10)、65.7%(実施例11)、65.4%(実施例12)、65.6%(実施例13)、65.2%(実施例14)、64.8%(実施例15)であった。 The reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask in each example are respectively 65.8% (Example 10) 65.7% (Example 11), 65.4% (Example 12) 65.6% (example 13) 65.2% (example 14), was 64.8% (example 15).
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は何れも70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was further carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in each example was confirmed that both are 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例16〜18) (Examples 16 to 18)
実施例11におけるRuBからなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚3.5nm形成し、また、実施例14におけるTiRuからなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚3.3nm形成し、実施例15におけるLaRu 2からなる保護膜の膜厚を0.4nmとし、さらに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を膜厚3.3nm形成した以外は、それぞれ実施例11,14,15と同様にして多層反射膜付き基板を作製した(実施例16,17,18)。 Example 11 a 0.4nm thickness of the protective film made of RuB in further reflection increasing layer made of Ru with a thickness of 3.5nm is formed on the protective film surface and, in the protective film made of TiRu in Example 14 the thickness and 0.4 nm, further reflection enhancing film made of Ru with a thickness of 3.3nm is formed on the surface of the protective film, the thickness of the protective film made of Laru 2 in example 15 and 0.4 nm, a protective film except that the reflection enhancing film thickness 3.3nm formed of Ru on the surface, to produce a multilayer reflective film coated substrate in the same manner as in the respective examples 11, 14 and 15 (example 16, 17, 18). この各多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は、実施例11,14,15に比べそれぞれ0.3%、0.5%、0.5%増加し、66.0%(実施例16)、65.8%(実施例17)、65.4%(実施例18)と高反射率であった。 For this the multilayer reflective film was measured reflectance of EUV light of 13.5nm at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance is 0.3%, respectively compared with Examples 11, 14, 15, 0.5%, 0.5 increased% 66.0% (example 16) 65.8% (example 17) was 65.4% (example 18) high reflectivity.

また、実施例11,14,15と同様に、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, in the same manner as in Example 11, 14, 15, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. 透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜と上記各RuB膜、TiRu膜、LaRu 2膜との界面を観察したところ、SiとRuB、SiとTiRu、SiとLaRu 2とが混合した拡散層は確認できなかった。 Mixed by a transmission electron microscope, the uppermost layer of the Si film and the respective RuB film multilayer reflective film, tiru film was observed interface between Laru 2 film, Si and RuB, Si and tiru, the Si and Laru 2 is the diffusion layer could not be confirmed. また、この各多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, the each multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、実施例11,14,15と同様に、上記Ruからなる反射増加膜上にバッファー層、吸収体膜を形成し、それぞれ反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを得た。 Then, in the same manner as in Example 11, 14, 15, a buffer layer on the reflective increase the film made of the Ru, to form an absorber film, were respectively obtained reflective mask blank, and a reflective mask. 得られた各実施例における反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率からほとんど変わらず、それぞれ65.9%(実施例16)、65.7%(実施例17)、65.4%(実施例18)と高反射率を維持していた。 The resulting reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask in each example was hardly changed from the reflectance measured with the multilayer reflective film coated substrate, respectively 65.9% (Example 16) 65.7% (Example 17), it maintained a high reflectivity 65.4% (example 18).
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、各実施例の反射型マスクの精度は何れも70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was further carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in each example was confirmed that both are 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.

(実施例19) (Example 19)
実施例1で作製した基板上に形成される多層反射膜は、13〜14nmの露光光波長帯域に適した多層反射膜とするために、Mo膜/Si膜周期多層反射膜を採用した。 Multilayer reflective film formed on a substrate produced in Example 1, to the multilayer reflective film suitable for an exposure light wavelength band of 13 to 14 nm, was employed Mo film / Si film periodic multilayer reflective film. 即ち、多層反射膜は、MoターゲットとSiターゲットを使用し、イオンビームスパッタリングにより基板上に交互に積層して形成した。 That is, the multilayer reflective film, using a Mo target and Si target was formed by alternately laminating on a substrate by ion beam sputtering. Si膜を4.2nm、Mo膜を2.8nm、これを一周期として、40周期積層した後、Si膜を4.2nm成膜し、最後に保護膜としてMo 63 Ru 37ターゲットを用い、アシストガンを用いて窒素(N )ガスをイオン照射することによりMoRuN膜を2.1nm成膜して多層反射膜付き基板を得た。 Si film 4.2 nm, Mo film 2.8 nm, as one cycle of this, after 40-period stacking, the Si film is 4.2 nm deposited, using the Mo 63 Ru 37 targets as the last protective film, assist to obtain a multilayer reflective film coated substrate was 2.1nm deposited MoRuN film by ion irradiation of nitrogen (N 2) gas by using a gun. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は65.7%であった。 The contrast multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity was 65.7%. また、この多層反射膜表面の表面粗さは0.13nmRmsであった。 The surface roughness of the multilayer reflective film surface was 0.13NmRms.

また、上記多層反射膜付き基板を、多層反射膜の膜応力を低減させる目的で、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, for the purpose of reducing the film stress of the multilayer reflective film, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とMoRuN膜との界面を観察したところ、SiとMoRuNとが混合した拡散層は確認できなかった。 Further, by transmission electron microscope observation of the interface between the uppermost Si film and MoRuN film multilayer reflective film, a diffusion layer was mixed with Si and MoRuN was not confirmed. また、この多層反射膜付き基板を大気中に100日間放置したところ、反射率の変化は見られなかった。 In addition, when the multilayer reflective film coated substrate was allowed to stand for 100 days in the atmosphere, changes in the reflectivity was observed.
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランクス、及び反射型マスクを製造した。 Next, with reference to the multilayer reflective film coated substrate, a reflective mask blank in the same manner as in Example 1, and was prepared a reflective mask. MoRuN保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、15:1である。 For MoRuN protective film, etching selectivity of the buffer layer is 15: 1. また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は、65.6%であった。 The reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask was 65.6%.
さらに図2の装置を用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は70nmデザインルールの要求精度である16nm以下であることが確認できた。 Was further carried out pattern transfer onto a semiconductor substrate using the apparatus of FIG. 2, the accuracy of the reflective mask in this example was confirmed that it is 16nm or less is a required accuracy of 70nm design rule.
次に、以上の実施例に対する比較例を説明する。 Next, a comparative example to the above embodiments.

(比較例) (Comparative Example)
基板上に実施例1と同様、イオンビームスパッタリング法により、Si膜を4.2nm、Mo膜を2.8nm、これを一周期として、40周期積層した後、Si膜を4.2nm成膜し、最後に保護膜としてRu膜を2.0nm成膜して多層反射膜付き基板を得た。 As in Example 1 on the substrate, by ion beam sputtering, 4.2 nm and Si film, Mo film and 2.8 nm, as one cycle of this, after 40-period stacking, the Si film is 4.2 nm deposited to obtain a multilayer reflective film coated substrate was 2.0nm deposited Ru film as the last protective film. この多層反射膜に対し、13.5nmのEUV光を入射角6.0度で反射率を測定したところ、反射率は66.1%であった、 The contrast multilayer reflective film was measured for reflectance at an incident angle of 6.0 degrees EUV light of 13.5 nm, the reflectivity was 66.1%
また、上記多層反射膜付き基板を、ホットプレート上に載せ、基板加熱温度を100℃、15分間熱処理を行った。 Further, the multilayer reflective film coated substrate, placed on a hot plate, the substrate heating temperature 100 ° C., a heat treatment was performed for 15 minutes. また、透過型電子顕微鏡により、多層反射膜の最上層のSi膜とRu膜との界面を観察したところ、SiとRuとが混合した約2.2nmの拡散層が認められた。 Further, by transmission electron microscope observation of the interface between the uppermost Si film and Ru film of the multilayer reflective film, a diffusion layer of about 2.2nm which was mixed with Si and Ru were observed.
次に、この多層反射膜付き基板を用いて、実施例1と同様に反射型マスクブランクス、反射型マスクを製造した。 Next, with reference to the multilayer reflective film coated substrate, a reflective mask blank in the same manner as in Example 1 to produce a reflective mask. なお、Ru保護膜の場合、バッファー層とのエッチング選択比は、15:1である。 In the case of Ru protective film, etching selectivity of the buffer layer is 15: 1. また、反射型マスクの反射領域におけるEUV光の反射率は65.5%であり、0.6%低下した。 The reflectance of the EUV light in the reflection region of the reflective mask is 65.5%, which decreased 0.6%. これは、上記加熱処理、及びレジスト膜のプリベーク処理などの熱的要因により拡散層が拡大されたことが原因と考えられる。 This is the heat treatment, and is believed to be caused by the diffusion layer is expanded due to thermal factors, such as pre-baking of the resist film.

上述の各実施例では、加熱処理等を行っても多層反射膜最上層のSi膜と保護膜との界面に拡散層が形成されないので、反射率の低下を防止できる。 In each of the above embodiments, the diffusion layer at the interface be subjected to heat treatment such as Si film of the multilayer reflective film uppermost layer and the protective film is not formed, it is possible to prevent deterioration of reflectance. そのため、製造した反射型マスクの反射領域におけるEUV光反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から殆ど変わらず、反射率が安定している。 Therefore, EUV light reflectance in the reflection region of the reflective mask produced is almost unchanged from the reflectance measured with the multilayer reflective film coated substrate, the reflectance is stable. また、とくに保護膜表面にRuからなる反射増加膜を形成することにより、より高い反射率が得られ、加熱処理等を行っても高反射率が維持される。 Further, by forming the reflection enhancing film made of Ru especially protective film surface, a higher reflectance is obtained, a high reflectivity can be maintained even if the heat treatment or the like. これに対し、上述の比較例では、多層反射膜最上層のSi膜と保護膜との界面に拡散層が形成され、さらに加熱処理等の熱的要因により拡散層が拡大されることにより、反射率の低下が大きくなる。 In contrast, in the comparative example described above, by the diffusion layer is formed at the interface between the Si layer and the protective layer of the multilayer reflective film uppermost layer, the diffusion layer is increased further by thermal factors such as heat treatment, reflecting reduction of the rate increases. そのため、製造した反射型マスクの反射領域におけるEUV光反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率から大きく変化しており、安定した反射率が得られず信頼性が低い 尚、上述の実施例では、反射型マスクブランクス、反射型マスクの具体例として保護膜又は反射増加膜と吸収体膜との間にバッファー層を形成したものしか掲げなかったが、これに限らず、バッファー層を形成していない反射型マスクブランクス、反射型マスクであっても構わない。 Therefore, the EUV light reflectance in the reflection region of the reflective mask manufactured, are largely changed from the reflectance measured with the multilayer reflective film coated substrate, it can not be obtained a stable reflectance unreliable Incidentally, the above-mentioned in an embodiment, the reflective mask blank, but was only listed as forming a buffer layer between the protective layer or reflection enhancing film and the absorber film specific examples of the reflection type mask is not limited thereto, the buffer layer formed and not reflective mask blank, but may be a reflective mask.

反射型マスクブランクスの一実施の形態の構成及びこのマスクブランクスを用いて反射型マスクを製造する工程を示す断面図である。 It is a cross-sectional view showing a step of manufacturing a reflective mask using the configuration and the mask blank of an embodiment of a reflective mask blank. 反射型マスクを搭載したパターン転写装置の概略構成を示す図である。 It is a diagram showing a schematic configuration of a pattern transfer apparatus equipped with a reflective mask. 従来のMo膜/Si膜周期多層反射膜の断面図である。 It is a cross-sectional view of a conventional Mo film / Si film periodic multilayer reflective film. 実施例1のMo 63 Ru 37保護膜を使用した場合の反射率の膜厚依存性を示す図である。 Is a diagram showing the film thickness dependency of the reflectance in the case of using Mo 63 Ru 37 protective film of Example 1. 実施例3のNbRu保護膜を使用した場合の反射率の膜厚依存性を示す図である。 Is a diagram showing the film thickness dependency of the reflectance when using NbRu protective film of Example 3. ZrRu(実施例5)、Ru 2 Y(実施例6)、Ru 25 Y 44 (実施例7)の各保護膜を使用した場合の反射率の膜厚依存性を示す図である。 ZrRu (Example 5), Ru 2 Y (Example 6), showing the film thickness dependency of the reflectance in the case of using each protective film of Ru 25 Y 44 (Example 7).

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 基板2 多層反射膜3 バッファー層4 吸収体膜10 反射型マスクブランクス20 反射型マスク50 パターン転写装置 1 substrate 2 multilayer reflective film 3 buffer layer 4 absorber film 10 reflective mask blank 20 reflective mask 50 pattern transfer apparatus

Claims (7)

  1. 基板と、該基板上に形成された露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に形成された該多層反射膜を保護する保護膜と、該保護膜上に形成された露光光を吸収する吸収体膜とを有する反射型マスクブランクスであって、 Substrate and a multilayer reflective film for reflecting exposure light formed on the substrate, a protective film for protecting the multilayer reflective film multilayer reflective film formed on the exposure light formed on the protective film a reflective mask blank having an absorber layer that absorbs,
    前記保護膜は、ルテニウム(Ru)と、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、硼素(B)、チタン(Ti)、ランタン(La)から選ばれる少なくとも1種とを含有するルテニウム化合物からなることを特徴とする反射型マスクブランクス。 The protective layer, a ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), yttrium (Y), boron (B), at least one selected from titanium (Ti), lanthanum (La) reflective mask blank characterized by comprising a ruthenium compound containing a seed.
  2. 前記保護膜は、さらに窒素(N)を含有することを特徴とする請求項1記載の反射型マスクブランクス。 The protective layer, a reflective mask blank according to claim 1, characterized in that it contains a further nitrogen (N).
  3. 前記保護膜と前記吸収体膜との間に、該吸収体膜とエッチング特性が異なるクロム(Cr)を含有するクロム系バッファー層が形成されていることを特徴とする請求項1又は2記載の反射型マスクブランクス。 Between the absorber layer and the protective layer, the absorber film and the etching characteristics are different chromium (Cr) according to claim 1 or 2, wherein the chromium-based buffer layer is formed containing reflective mask blank.
  4. 前記保護膜と前記吸収体膜との間、又は前記保護膜と前記クロム系バッファー層との間に、実質的にルテニウム(Ru)からなる反射増加膜が形成されていることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の反射型マスクブランクス。 Claims wherein between the protective film and the absorber film, or between the protective film and the chromium-based buffer layer, wherein the reflection enhancing film consisting essentially of ruthenium (Ru) is formed the reflective mask blank as claimed in any one of claim 1 to 3.
  5. 前記多層反射膜は、加熱処理が施されていることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の反射型マスクブランクス。 The multilayer reflection film, a reflective mask blank according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the heat treatment is performed.
  6. 請求項1乃至5の何れかに記載の反射型マスクブランクスの吸収体膜に、被転写体に対する転写パターンとなる吸収体膜パターンが形成されていることを特徴とする反射型マスク。 The absorber film of the reflective mask blank according to any one of claims 1 to 5, the reflection type mask, wherein the absorber film pattern serving as a transfer pattern with respect to the transfer member is formed.
  7. 請求項6記載の反射型マスクを使用したリソグラフィ技術により半導体基板上に微細パターンを形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 Method of manufacturing a semiconductor device and forming a fine pattern on a semiconductor substrate by lithography using a reflective mask according to claim 6, wherein.
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