JP2005266798A - Photoresist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

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JP2005266798A JP2005041438A JP2005041438A JP2005266798A JP 2005266798 A JP2005266798 A JP 2005266798A JP 2005041438 A JP2005041438 A JP 2005041438A JP 2005041438 A JP2005041438 A JP 2005041438A JP 2005266798 A JP2005266798 A JP 2005266798A
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Takako Hirosaki
Takuma Hojo
Toshiyuki Ogata
Mitsuru Sato
Hiromitsu Tsuji
充 佐藤
卓馬 北條
貴子 廣▲崎▼
寿幸 緒方
裕光 辻
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
東京応化工業株式会社
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoresist composition which uses a fullerene derivative having excellent solubility with a resist solvent, and which shows high etching durability and significant reduction in edge roughness, and to provide a method for forming a resist pattern by using the photoresist composition.
SOLUTION: The photoresist composition is prepared by using a fullerene derivative (A) having two or more malonic ester residues. As for the malonic ester residue, a substituent expressed by general formula (1) is preferably used, wherein R1 and R2 may be the same or different and each independently represents an alkyl group. Preferably, the alkyl group is one kind of alkyl group selected from 1-10C linear, branched or cyclic groups, and n is an integer of 2 to 10.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フォトレジスト組成物および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関し、詳しくは、レジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導体を用い、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist pattern forming method using the photoresist composition and the photoresist composition, particularly, using a fullerene derivative having excellent solubility in a resist solvent, it has a high etching resistance, the edge roughness reducing the photoresist composition excellent, and a method of forming a resist pattern using the photoresist composition.

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。 Semiconductor devices, in the production of microscopic structures in a variety of electronic devices of the liquid crystal device, etc., although Lithography methods are widely used, with the miniaturization of the device structure, the miniaturization of resist patterns has been required in the lithography process.

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。 Currently, by lithography, for example, in the cutting-edge region, but the line width is possible to form a fine resist pattern of the order of 90 nm, is required more fine patterns formed later.

このような90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、ArFエキシマレーザー、F 2エキシマレーザー、EUV(極端紫外光)、電子線、X線、軟X線等の光源波長の短波長化が避けられず、これに対応した感光材料やフォトレジストの開発が必要とされている。 To achieve finer patterning than such 90nm is, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-rays, shortening the wavelength of the light source of the soft X-rays are inevitable not, the development of light-sensitive material and the photoresist is a need corresponding thereto.

従来、このような感光材料やフォトレジストは、被膜形成成分として、(メタ)アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系樹脂などの樹脂成分と露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤を組み合わせた組成物が広く用いられている。 Conventionally, such a photosensitive material or photoresist, as a film forming component, a combination of (meth) acrylic, polyhydroxystyrene-based or generating an acid upon exposure and a resin component such as a novolak resin acid generator or photosensitive agent composition is widely used. しかし、このような組成物では、レジスト膜を薄膜化し高解像性の微細パターンを形成できたとしても、エッチング耐性が不十分となる。 However, in such compositions, even a resist film as could form a thinned high resolution of the fine pattern, the etching resistance becomes insufficient. また、ナノメーター・オーダーの高解像度の微細パターンでは、従来以上にエッジラフネスの低減が困難となってきており、その改善が強く望まれている。 Further, in the high-resolution fine pattern nanometer order, reduction of the edge roughness than conventional are becoming difficult, its improvement has been strongly desired.

他方において、特開平7−33751号公報、特開平9−211862号公報、特開平11−258796号公報等、これまでいろいろなフラーレンを用いたフォトレジストが提案されている。 On the other hand, JP-A-7-33751, JP-A No. 9-211862, JP Patent Laid-Open No. 11-258796 Publication, the photoresist used various fullerenes far been proposed. しかし、これまでのフラーレンはレジスト溶剤への溶解性が低く、その溶液が一般に粘度が低いためスピンコートなどの塗布法により基板上に良質なフォトレジスト膜を形成することが困難であるし、また膜が形成できても薄膜しか形成できず、膜厚の調整が困難である。 However, so far fullerenes have low solubility in a resist solvent, to it is difficult that the solution forms a high quality photoresist film on a substrate by a coating method such as general for low viscosity spin coating, also can only thin films made film formation formation, it is difficult to adjust the film thickness. さらには、溶解可能な範囲でフラーレンを増量するとエッチング耐性は向上するものの、レジストパターン形状が悪化するというトレードオフの問題があった。 Further, when increasing the amount of fullerene in a dissolvable range etching resistance although improved, the resist pattern shape was a trade-off problem worse.

特開平7−33751号公報 JP 7-33751 discloses 特開平9−211862号公報 JP-9-211862 discloses 特開平11−258796号公報 JP 11-258796 discloses

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、まずレジスト溶剤への溶解性に優れるフラーレン誘導体を探求し、これにより高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。 The present invention was made in view of the above, first, the fullerene derivative to explore excellent in solubility in a resist solvent, thereby having a high etching resistance, a photoresist composition is excellent in reducing edge roughness, and and to provide a resist pattern forming method using the photoresist composition.
また、レジストパターン形状に優れるフォトレジスト組成物、および該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。 Further, it is another object to provide a photoresist composition excellent resist pattern shape, and a resist pattern forming method using the photoresist composition.

本発明者らは、上記課題を解決するためにフラーレン誘導体の置換基および置換基数について鋭意研究を進めたところ、特定置換基を有するフラーレン誘導体、特に、その置換基数が複数であるメタノフラーレン誘導体が優れたレジスト溶剤への溶解性を示し、該メタノフラーレン誘導体を用いたフォトレジスト組成物が、優れたエッジラフネス低減効果を示すこと、高エッチング耐性を示すことを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 The present inventors have proceeded with extensive research on substituents and number of substituents of the fullerene derivative in order to solve the above problems, a fullerene derivative having a specific substituent, in particular, the number of the substituents is the methanofullerene derivative is more shows the solubility in good resist solvent, the photoresist composition using the methanofullerene derivative, to exhibit excellent edge roughness reducing effect, found to exhibit high etching resistance, on the basis of these findings This has led to the completion of the invention.
また、そのようなフォトレジスト組成物が、高感度で、レジストパターン形状に優れることを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。 Moreover, such a photoresist composition, with high sensitivity, found that excellent resist pattern shape, and completed the present invention based on these findings.

すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体(A)を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。 That is, the photoresist composition of the present invention is a photoresist composition characterized by using a fullerene derivative (A) having two or more malonic acid ester residue. 前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式(1)で表される置換基が好ましい。 Examples of the malonic acid ester residue, preferably a substituent represented by the following general formula (1).
一般式(1) The general formula (1)
(式中、R 1およびR 2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)

本発明のフォトレジスト組成物は、前記フラーレン誘導体(A)が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする。 The photoresist composition of the present invention is characterized in that the fullerene derivative (A) is a compound represented by the following general formula (2).
(式中、nは2以上の整数を表し、R 1およびR 2は、それぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。) (Wherein, n represents an integer of 2 or more, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)
前記アルキル基としては、炭素数1〜10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が好ましく、nが2〜10の整数であることが好ましい。 Examples of the alkyl group, C 1 -C 10 chain carbons, branched and preferably an alkyl group of cyclic, n is preferably an integer from 2 to 10.

本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体(A)及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤(B)を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物が好ましい。 The photoresist compositions of the present invention, the photoresist composition comprising the fullerene derivative (A) and the acid generator which generates an acid upon irradiation (B) was dissolved in an organic solvent is preferred.
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)及び被膜形成樹脂成分(C)を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物が好ましい。 Further, as a photoresist composition of the present invention, the fullerene derivative (A), the acid generator (B) and photoresist compositions that film-forming resin component (C) obtained by dissolving in an organic solvent is preferred.
また、本発明のフォトレジスト組成物としては、前記(C)成分が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大するする樹脂(C1)であることを特徴とするポジ型のフォトレジスト組成物が好ましい。 As the photoresist composition of the present invention, wherein the component (C), having an acid dissociable dissolution inhibiting group, is a resin (C1) that exhibits increased solubility in an alkali by the action of an acid the photoresist composition of positive type to be preferred.
また、前記フォトレジスト組成物としては、前記(C)成分が、アルカリ可溶性樹脂( As examples of the photoresist composition, the component (C) is an alkali-soluble resin (
C2)であり、さらに(D)架橋剤成分を含んでなることを特徴とするネガ型のフォトレジスト組成物が好ましい。 C2) a and, further (D) negative photoresist composition, characterized in that it comprises a cross-linking agent component.
これらのフォトレジスト組成物は、さらに含窒素化合物を含有することができ、また、 These photoresist compositions may further contain a nitrogen-containing compound,
さらに有機カルボン酸を含有することもできる。 It may further contain organic carboxylic acids.

また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記フォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 The resist pattern forming method of the present invention forms a step of forming a photoresist film on a substrate, exposing the photoresist film, the developed resist pattern the resist film by using the photoresist composition characterized in that it comprises a step.

本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。 A photoresist composition comprising the fullerene derivative of the present invention has a high etching resistance, excellent in reducing edge roughness, it can also form a resist pattern having an excellent resist pattern shape.

以下に、本発明の実施形態について説明する。 The following describes embodiments of the present invention.
すなわち、本発明のフォトレジスト組成物は、2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体(A)を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物である。 That is, the photoresist composition of the present invention is a photoresist composition characterized by using a fullerene derivative (A) having two or more malonic acid ester residue. 本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、フラーレン誘導体(A) A photoresist composition comprising the fullerene derivative of the present invention, the fullerene derivative (A)
がレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、また高感度で、レジストパターン形状に優れるレジストパターンを形成できる。 There excellent in solubility to the resist solvent, has a high etching resistance, excellent in reducing edge roughness, also with high sensitivity, capable of forming a resist pattern having excellent resist pattern shape.

前記マロン酸エステル残基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。 Examples of the malonic acid ester residue, preferably a group represented by the following general formula (1).
一般式(1) The general formula (1)
(式中、R 1およびR 2はそれぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)

前記フラーレン誘導体(A)としては、次の一般式(2)で表される化合物(メタノフラーレン)が好ましい。 Examples of the fullerene derivative (A), a compound represented by the following general formula (2) (methanofullerene) are preferred.
(式中、nは2以上の整数を表し、R 1およびR 2は、それぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。) (Wherein, n represents an integer of 2 or more, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)

前記フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体(A)及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤(B)を有機溶剤に溶解してなるものである。 The photoresist composition is preferably one comprising the fullerene derivative (A) and the acid generator which generates an acid upon irradiation (B) was dissolved in an organic solvent.
また、別のフォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)及び被膜形成樹脂成分(C)を有機溶剤に溶解してなるものである。 Another photoresist compositions, preferably, the fullerene derivative (A), the acid generator (B) and film-forming resin component (C) is made by dissolving in an organic solvent.
また、別のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体(A) Another positive photoresist composition, preferably, the fullerene derivative (A)
、前記酸発生剤(B)及び酸解離性溶解抑制基を有し酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大するする樹脂である被膜形成樹脂成分(C1)を有機溶剤に溶解してなるものである。 The acid generator (B) film-forming resin component soluble is a resin that increases the alkali by the action of and having an acid dissociable dissolution inhibiting group acid (C1) made of dissolved in an organic solvent is there.
また別のネガ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、前記フラーレン誘導体(A)、 Another negative photoresist composition, it is preferable that the fullerene derivative (A),
前記酸発生剤(B)、アルカリ可溶性樹脂である被膜形成樹脂成分(C2)及び(D)架橋剤成分を有機溶剤に溶解してなるものである。 The acid generator (B), film-forming resin component is an alkali-soluble resin (C2) and (D) a crosslinker component are those obtained by dissolving in an organic solvent.
さらに、これらのフォトレジスト組成物は、含窒素化合物又は有機カルボン酸或いはこれらの両方を含有していても良い。 Furthermore, these photoresist compositions, nitrogen-containing compound or an organic carboxylic acid or may contain both of these.

このフォトレジスト組成物は、その光源に用いる波長は、特に限定なくKrF用、Ar The photoresist composition, the wavelength used to the light source, without any particular limitation for KrF, Ar
F用、F 2用、EUV用、電子線用、X線用等さまざまなものに用いることができるが、 For F, for F 2, for EUV, electron beam, it can be used for things such as various X-ray,
特には、電子線用として好適である。 In particular, it is suitable as electron beam.

前記2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体(A)におけるフラーレンは、炭素原子からなる球殻状の分子構造をもつ化合物であり、C 60 、C 70 、C 76 、C Fullerene in fullerene derivative having the two or more malonic acid ester residue (A) is a compound having a spherical shell-like molecular structure of carbon atoms, C 60, C 70, C 76, C
78 、C 82 、C 84 、C 90 、C 96フラーレンなどが知られているが、本発明においては、分子サイズが小さく解像度に優れる点からC 60フラーレンを用いることが好ましい。 78, C 82, C 84, C 90, although such C 96 fullerenes are known, in the present invention, it is preferable to use a C 60 fullerene from the viewpoint of molecular size has excellent small resolution.

前記フラーレン誘導体(A)におけるマロン酸エステル残基は、α炭素(2位の炭素)における水素原子2個を除いた基であり、上記一般式(1)で表され、これがフラーレンに結合する。 Malonic acid ester residue in the fullerene derivative (A) is a group obtained by removing two hydrogen atoms in the α carbon (2-position carbons), represented by the above general formula (1), which binds to the fullerene. そして、そのマロン酸エステル残基の数は2以上の整数である。 Then, the number of the malonic acid ester residue is an integer of 2 or more. このようなマロン酸エステル残基を複数有することにより、フラーレンのレジスト溶剤への溶解性が飛躍的に向上する。 By having a plurality of such malonic acid ester residue, solubility in a resist solvent of the fullerene is dramatically improved. 該マロン酸エステル残基の数が多いほどレジスト溶剤への溶解性が高くなる傾向があることから、その数は多いほど好ましいが、フラーレン誘導体(A)の合成上の観点から、現時点では、上限は12程度である。 Since there is a tendency that solubility increases to as resist solvent number of the malonic acid ester residue is often, but preferably as the number is larger, from the viewpoint of synthesis of the fullerene derivative (A), at the moment, the upper limit it is about 12. 好ましくは2〜6である。 Preferably from 2 to 6.

前記マロン酸エステル残基における有機基R 1およびR 2は、それぞれ独立してアルキル基である。 The organic radicals R 1 and R 2 in the malonic acid ester residue are each independently an alkyl group. 該アルキル基は、レジスト溶剤への溶解性が高くなるものであれば、特に限定されないが、炭素数1〜20のアルキル基であればよい。 The alkyl group, as long as the solubility in a resist solvent becomes high, is not particularly restricted as long as it is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 好ましくは、炭素数1〜10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が、レジスト溶剤への溶解性に優れ、またレジストパターン形状に優れるため好ましい。 Preferably, the number 1 to 10 chain carbon atoms, alkyl group of branched and cyclic, is excellent in solubility in a resist solvent, and preferable because of excellent resist pattern shape.

該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n− Examples of the alkyl group, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n-
ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、n−ペンチル基、s Butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, n- pentyl group, s
ec-ペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、sec-ヘキシル基、シクロペンチル基、ノニル基、デカニル基などを挙げることができる。 ec- pentyl, tert- pentyl group, cyclopentyl group, n- hexyl, n- hexyl, sec- hexyl, cyclopentyl, nonyl group, and the like decanyl group. 中でも、エチル基、tert-ブチル基のような低級アルキル基が好ましい。 Among them, an ethyl group, a lower alkyl group such as a tert- butyl group.

前記フラーレン誘導体(A)としては、次の一般式(2)で表されるメタノフラーレン化合物が分子サイズが小さく解像度に優れる点、フラーレン誘導体(A)の合成上の観点から好ましい。 As the fullerene derivative (A), that the methanofullerene compound represented by the following general formula (2) is excellent in molecular size smaller resolution, from the viewpoint of synthesis of the fullerene derivative (A).

前記一般式(2)中、nは2以上の整数を表し、R 1およびR 2は、それぞれ独立してアルキル基であり、同一でも異なってもよい。 In the general formula (2), n represents an integer of 2 or more, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, it may be the same or different. nの数値は前記したマロン酸エステル残基における説明から、nは上限は12程度である。 n value of from description in malonic acid ester residues described above, n represents the upper limit is about 12. 好ましくは2〜6である。 Preferably from 2 to 6. 1およびR 2は前記と同様である。 R 1 and R 2 are as defined above.

特に該アルキル基がtert-ブチル基のような第三級アルキル基であると、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基として作用するため、前記フラーレン誘導体(A)及び酸発生剤との2成分を主要成分とするフォトレジスト組成物を得ることができる。 In particular, when the alkyl group is a tertiary alkyl group such as a tert- butyl group, to act as an acid dissociable dissolution inhibiting group is dissociated by the action of acid generated from the acid generator, the fullerene derivative (A) and two components of the acid generator can be obtained photoresist composition whose main component. そして、その組成物は、微細なパターンが、高エッチング耐性で、またエッジラフネス低減効果に優れ、好ましい。 Then, the composition, a fine pattern, a high etching resistance and excellent edge roughness reducing effect, preferred.

なお、従来のフラーレン又はフラーレン誘導体を用いたフォトレジストは、フラーレン又はフラーレン誘導体のレジスト溶剤へ溶解性が悪く、被膜形成成分と酸発生剤成分に加える添加剤としてしか配合できなかった。 Incidentally, the conventional fullerene or photoresist using fullerene derivative has poor solubility in a resist solvent of the fullerene or fullerene derivative, it could only formulated as an additive to be added to the film forming component and an acid generator component. これに対し、本発明におけるフラーレン誘導体(A)は、まずレジスト溶剤への溶解性が高くなっているので、上記した2成分を主要成分とするフォトレジスト組成物を得ることができる。 In contrast, the fullerene derivative (A) in the present invention, firstly because solubility in a resist solvent is high, it is possible to obtain a photoresist composition whose main component 2 components described above.

しかしながら、本発明のフォトレジスト組成物は、このような2成分を主要成分とするフォトレジスト組成物に限定されるものではない。 However, the photoresist composition of the present invention is not limited to the photoresist composition of such two-component as a main component. 従来の被膜形成成分と酸発生剤成分を含むフォトレジスト組成物に配合して用いることもできる。 It may be used by blending the photoresist composition comprising a conventional film-forming component and an acid generator component. レジスト溶剤へ溶解性が高くなることにより、従来よりも、増量して配合できるし、そして得られたフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またフラーレン誘導体( By solubility in a resist solvent becomes higher than conventional, to be formulated to increase, and the resulting photoresist compositions have high etching resistance, excellent edge roughness reduced, the fullerene derivative (
A)の添加量を増やしても、レジストパターン形状に優れるレジストパターン形成を形成できる。 Even increasing the amount of A), to form a resist pattern formation with excellent resist pattern shape.

このようなフォトレジストに用いる場合は、上記R 1およびR 2は、かならずしも酸解離性溶解抑制基として作用する第三級アルキル基である必要はない。 When used in such photoresists, the R 1 and R 2 need not be a tertiary alkyl group acting as necessarily acid dissociable, dissolution inhibiting group. tert-ブチル基のような第三級アルキル基であってもよいが、低級アルキル基であってもよい。 It may be a tertiary alkyl group such as a tert- butyl group, but may be a lower alkyl group.
そして、ポジ型のフォトレジスト組成物であってもよいし、ネガ型のフォトレジスト組成物であってもよい。 Then, it may be a photoresist composition of positive type may be a photoresist composition of the negative type.

前記フラーレン誘導体(A)は、フラーレンとマロン酸エステルの付加反応にて得ることができる。 The fullerene derivative (A) can be obtained by addition reaction of fullerenes with malonic acid ester. その際、マロン酸エステルはα炭素を1,8−ジアザビシクロ[5.4.0] At that time, malonic acid esters α carbon of 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
アンデセンのような脱プロトン試薬とハロゲンにより、ハロゲン化した活性化誘導体を用いてもよい。 The deprotonation reagent and halogens such as Andesen may be used halogenated activated derivative.

前記フラーレン誘導体(A)及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤(B)を有機溶剤に溶解してなる2成分を主要成分とするフォトレジスト組成物について説明する。 Will be described photoresist composition to the fullerene derivative (A) and the acid generator which generates an acid upon irradiation (B) a obtained by dissolving in an organic solvent 2-component main component.
前記フラーレン誘導体(A)の本発明のフォトレジスト組成物中の配合量は、レジスト溶媒100に対し、通常、0.1〜150質量部、好ましくは1〜15質量部である。 The amount of the photoresist composition of the present invention of the fullerene derivative (A) is, the resist solvent 100, generally 0.1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by weight. この場合、フラーレン誘導体(A)の配合量の配合量が0.1質量部未満では、レジストとしての塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があるため好ましくない。 In this case, the amount of the amount of the fullerene derivative (A) is less than 0.1 part by weight, coating properties and sensitivity is decreased or as a resist, is not preferable because it tends to be impaired pattern profile. 150質量部を越えると、レジスト溶媒への溶解性が悪くなり、本発明の効果が損なわれる。 Exceeds 150 parts by mass, deteriorated solubility in a resist solvent, the effect of the present invention is impaired.

前記酸発生剤(B)としては、従来の化学増幅型フォトレジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。 Examples of the acid generator (B), can be used by appropriately selected from known materials used as acid generators in conventional chemically amplified photoresists. 例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。 For example, onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonates, bis alkyl or bisaryl sulfonyl diazomethanes, diazomethane nitrobenzyl sulfonates, imino sulfonates, since those of various such disulfones are known, such can be used without particular limitation from known acid generators such.

前記ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス( Specific examples of the diazomethane-based acid generators include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (
2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。 2,4-dimethyl-phenylsulfonyl) diazomethane.

前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)− Specific examples of the oxime sulfonate-based acid generator, alpha-(methylsulfonyloxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(methylsulfonyloxyimino)-p-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(trifluoromethylsulfonyloxy oxyimino) -
フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。 Phenylacetonitrile, alpha-(trifluoromethylsulfonyloxy oxyimino)-p-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(oxy ethylsulfonyl imino)-p-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, α- like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile. これらの中で、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p Among them, alpha-(methylsulfonyl oxyimino) -p
−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 - methoxyphenyl acetonitrile is preferred.

前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4 Specific examples of the onium salt-based acid generators, trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyliodonium, bis (4-tert- butylphenyl) trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate of iodonium, triphenyl sulfonium trifluoride b methanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4
−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。 - trifluoromethanesulfonate methylphenyl) sulfonium, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, monophenyl dimethyl trifluoride Ron methanesulfonate sulfonium, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethyl sulfonium, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.
上記オニウム塩、中でもスルホニウム塩が好ましい。 The onium salts, among others sulfonium salts are preferred.

前記酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid generator may be used singly or may be used in combination of two or more. その配合量は、例えば前記レジスト溶媒100に対し、0.01〜5質量部、好ましくは0.1 The amount thereof, for example with respect to the resist solvent 100, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1
〜3質量部とされる。 It is to 3 parts by weight. この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。 It is less than this range as latent image formation becomes insufficient, which may impair the storage stability as frequently as a resist composition.

次に、前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)及び被膜形成樹脂成分(C) Next, the fullerene derivative (A), the acid generator (B) and film-forming resin component (C)
を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について説明する。 The described photoresist composition obtained by dissolving in an organic solvent.
前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)は上述したとおりで同様である。 The fullerene derivative (A), the acid generator (B) is the same in as described above. 被膜形成樹脂成分(C)は、いわゆるフォトレジストを基板上へ塗布したとき、レジスト被膜を形成するベース樹脂成分である。 Film-forming resin component (C), when applied to a so-called photoresist onto a substrate, which is the base resin component forming the resist film. そして、ポジ型フォトレジスト組成物のときは、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(C1 Then, positive photoresist when the composition has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, the resin (C1 to increased solubility in an alkali by the action of an acid
)である。 ) It is. また、ネガ型フォトレジスト組成物のときは、アルカリ可溶性樹脂(C2)及び(D)架橋剤成分の組み合わせである。 Further, when the negative photoresist composition, a combination of an alkali-soluble resin (C2) and (D) a crosslinking agent component.

これらの被膜形成成分は、公知のポジ又はネガレジストで用いられているものの中から、特に限定されず、用いることができる。 These film-forming component, from those used in known positive or negative resist is not particularly limited, can be used.

前記(C2)成分としては、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール等のクレゾール類、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール類等のキシレノール類、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類などのフェノール類をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド類で酸性触媒の存在下常法により縮合させて得られるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられ Wherein (C2) as the component, phenol, m- cresol, p- cresol, o- cresol such as cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol xylenols etc., 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-formaldehyde phenol and tri alkyl phenols such as triethyl phenol, paraformaldehyde in the presence a conventional method of an acidic catalyst with an aldehyde such as trioxane the novolak resin obtained by condensation homopolymers and hydroxystyrene copolymers with other styrenic monomers hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof such as include polyhydroxystyrene based resins .

前記ノボラック樹脂の重量平均分子量は、2,000〜30,000、好ましくは、5 The weight average molecular weight of the novolak resin, 2,000 to 30,000, preferably, 5
,000〜25,000の範囲である。 It is in the range of 000~25,000. この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状も悪化する。 With less than this range and residual film ratio decreases, the resist pattern shape is deteriorated. 一方、この範囲より大きいと解像性が劣化するので好ましくない。 On the other hand, undesirably large and resolution than this range deteriorates.

前記ポリヒドロキシスチレン系樹脂のヒドロキシスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレンなどが挙げられる。 Examples of hydroxystyrene monomer of polyhydroxystyrene resin, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, o- methyl styrene, p- methoxy styrene, such as p- chloro styrene. またアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。 Examples of derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, may be mentioned acrylic acid amide, acrylonitrile and the corresponding methacrylic acid derivative . これらの中では、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体が好ましい。 Among these, a copolymer of hydroxystyrene and styrene are preferred.
このようなポリヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は1,000〜10,00 The weight average molecular weight of such a polyhydroxystyrene-based resin 1,000~10,00
0、好ましくは2,000〜4,000の範囲が好ましい。 0, preferably in the range of 2,000 to 4,000.

前記(D)成分としては、公知の化学増幅型のネガ型レジストの架橋剤として用いられているヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つの架橋形成基を有する架橋剤であれば特に限定されない。 As the component (D), in particular if the cross-linking agent having at least one cross-linking group selected from hydroxyalkyl groups and lower alkoxyalkyl groups are used as negative resists of crosslinking agents known chemically amplified but it is not limited.

このような架橋剤としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、 Examples of such crosslinking agents include amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group,
例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。 For example, melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril - formaldehyde resins, succinylamide - formaldehyde resins, ethylene urea - formaldehyde resins. これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、 These melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, is reacted with formaldehyde and ethylene urea in boiling water methylolated,
あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。 Alternatively easily obtained by alkoxylation this is further reacted with lower alcohol. 実用上はニカラックMx−750、ニカラックMw−30、ニカラックMx− Practically NIKALAC Mx-750, NIKALACK Mw-30, NIKALAC Mx-
290(いずれも三和ケミカル社製)として入手することができる。 290 can be obtained as (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

前記(C1)成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ヒドロキシスチレン単位と(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等の水酸基やカルボキシル基を酸解離性溶解抑制基で置換した樹脂が好適に用いられる。 Wherein (C1) as the component, novolak resins, hydroxystyrene resins, hydroxystyrene units and (meth) acid dissociable hydroxyl or carboxyl group, such as a copolymer resin containing a structural unit derived from an acrylate ester resin was replaced with a group is preferably used.

なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。 In the present specification, "(meth) acrylate" refers to either or both of methacrylic acid and acrylic acid. (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、( (Meth) and the structural unit derived from an acrylate ester, (
メタ)アクリル酸エステルのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、 Meth) structural unit ethylenic double bond of an acrylate ester formed by cleavage,
以下(メタ)アクリレート構成単位ということがある。 Sometimes referred to hereinafter (meth) acrylate structural units.

前記(C1)成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位(c−1)〜(c−6)の各単位から選択される単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。 Wherein (C1) as a suitable resin component as the component is not particularly limited, for example, a positive resist having a unit selected from the units of the following structural units (c-1) ~ (c-6) mentioned resin component of.

当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。 The resin component is one that exhibits increased alkali solubility under the action of an acid. すなわち、 That is,
少なくとも構成単位(c−1)と構成単位(c−2)、構成単位(c−3)及び構成単位(c−6)から選ばれる少なくとも一つの単位の2つ以上の構成単位を有する樹脂であって、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位(c−2)、構成単位(c−3)及び構成単位(c−6)において酸解離性基が解裂する。 A resin having at least the structural unit (c-1) and the structural unit (c-2), the structural unit (c-3) and two or more structural units of at least one unit selected from the structural unit (c-6) there are, by the action of acid generated from the acid generator by exposure, the structural unit (c-2), the acid-dissociable group in the structural unit (c-3) and the structural unit (c-6) is cleaved. これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。 Thus, initially the resin was insoluble in an alkali developing solution, the alkali solubility is increased. その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。 Consequently, by exposure and development, it is possible to form a positive pattern of a chemically amplified.

構成単位(c−1) The structural unit (c-1)
構成単位(c−1)は、下記一般式(3)で表される。 The structural unit (c-1) is represented by the following general formula (3).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示す。) (Wherein, R represents -H or -CH 3.)

前記一般式(3)中、Rは−Hまたは−CH 3であれば、特に限定されない。 In the general formula (3), R is as long -H or -CH 3, are not particularly limited. −OHのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の4の位置(パラ位)が好ましい。 Point of attachment to the -OH of the benzene ring is not particularly limited, the position 4 in the formula (para position) is preferred.

前記構成単位(c−1)は、樹脂中に、40〜80モル%、好ましくは50〜75モル%とされる。 The structural unit (c-1) is in the resin, 40 to 80 mol%, and preferably from 50 to 75 mol%. 40モル%以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られ、80モル%以下とすることにより、 With 40 mol% or more, it is possible to improve the solubility in an alkali developing solution, the effect of improving the pattern shape obtained by 80 mol% or less,
他の構成単位とのバランスをとることができる。 It can be balanced with the other structural units.

構成単位(c−2) The structural unit (c-2)
構成単位(c−2)は、下記一般式(4)で表される。 The structural unit (c-2) is represented by the following general formula (4).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示し、Xは酸解離性溶解抑制基を示す。) (In the formula, R represents -H or -CH 3, X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.)

前記一般式(4)中、Rは−Hまたは−CH 3であれば、特に限定されない。 In the general formula (4), R is as long -H or -CH 3, are not particularly limited. 酸解離性溶解抑制基Xは、第3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第3級アルキル基の第3級炭素原子がエステル基(−C(O)O−)に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。 Acid dissociable, dissolution inhibiting group X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to an ester group (-C (O) O-) acid dissociable dissolution inhibiting group are, tetrahydropyranyl group, cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group and the like.
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちXは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。 Such acid dissociable, dissolution inhibiting group, that X can also be optionally used such as those from among those used in the positive resist composition of chemical amplification type other than the above.

前記構成単位(c−2)として、例えば下記一般式(5)に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。 As the structural unit (c-2), cited as such as those described are preferred, for example, in the following general formula (5).

前記一般式(5)中、Rは上記と同じであり、R 3 、R 4 、R 5は、それぞれ独立に低級アルキル基(直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は1〜5である。)である。 In the general formula (5), R is as defined above, R 3, R 4, R 5 are each independently a lower alkyl group (straight-chain, may be either branched. Preferably the number of carbon atoms is 1 to 5 a it is.) a. または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基(脂環式基の炭素数は好ましくは5〜12)を形成していてもよい。 Or, two binding of these, monocyclic or polycyclic alicyclic group (number of carbon atoms within the alicyclic group is preferably 5 to 12) may form a. 脂環式基を有しない場合には、例えばR 3 、R 4 、R 5がいずれもメチル基であるものが好ましい。 If no alicyclic group, for example R 3, R 4, those R 5 are a methyl group is preferable.

前記脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。 In the case of having the alicyclic group, if having a monocyclic alicyclic groups may for example cyclopentyl, such as those having a cyclohexyl group is preferred.
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式(6)、(7)で示されるものを挙げることができる。 Also, of the polycyclic alicyclic group, following general formula as preferred (6) include those represented by (7).

[式中、Rは上記と同じであり、R 6は低級アルキル基(直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は1〜5である。)] Wherein, R is as defined above, R 6 is a lower alkyl group (linear, may be either branched. Preferably the number of carbon atoms is 1-5.)

[式中、Rは上記と同じであり、R 7 、R 8は、それぞれ独立に低級アルキル基(直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は1〜5である。)] Wherein, R is as defined above, R 7, R 8 are each independently a lower alkyl group (straight-chain, may be either branched. Preferably the number of carbon atoms is 1-5.)

前記構成単位(c−2)は、樹脂中に、5〜50モル%、好ましくは10〜40モル% The structural unit (c-2), in the resin, 5 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%
存在することが好ましい。 It is preferable to exist.

構成単位(c−3) The structural unit (c-3)
構成単位(c−3)は、下記一般式(8)で表されるものである。 The structural unit (c-3) are those represented by the following general formula (8).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示し、X'は酸解離性溶解抑制基を示す。) (In the formula, R represents -H or -CH 3, X 'represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.)

前記酸解離性溶解抑制基X'は、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基のような第3級アルキルオキシカルボニル基;tert−ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第3級アルキルオキシカルボニルアルキル基;tert−ブチル基、tert−アミル基などの第3級アルキル基;テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基;エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。 The acid dissociable, dissolution inhibiting group X 'is, tert- butyloxycarbonyl group, tert- amyl tertiary alkyloxycarbonyl groups such as oxycarbonyl group; tert-butyloxycarbonyl methyl, tert- butyloxycarbonyl ethyl tert- butyl group, tert- amyl tertiary alkyl group such group; a tetrahydropyranyl group, cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group; ethoxyethyl group, methoxypropyl group tertiary alkyloxycarbonyl group such as and the like alkoxyalkyl groups such as. 中でも、tert―ブチルオキシカルボニル基、tert―ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。 Of these, tert- butyloxycarbonyl group, tert- butyloxycarbonyl methyl group, tert- butyl group, tetrahydropyranyl group, ethoxyethyl group are preferred.
酸解離性溶解抑制基X'は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。 Acid dissociable, dissolution inhibiting group X 'may also be optionally used such as those from among those used in the positive resist composition of chemical amplification type other than the above.

一般式(8)において、ベンゼン環に結合している基(−OX')の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した4の位置(パラ位)が好ましい。 In the general formula (8), the position of 4 is not particularly limited positions bonded group bonded to the benzene ring (-OX ') shown in the formula (para position) is preferred.
構成単位(c−3)は、樹脂成分中、10〜50モル%、好ましくは20〜40モル% The structural unit (c-3) is the resin component, 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%
とされる。 It is.

構成単位(c−4) The structural unit (c-4)
構成単位(c−4)は、下記一般式(9)で表されるものである。 The structural unit (c-4) are those represented by the following general formula (9).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示し、R 9は低級アルキル基を示し、nは0または1〜 (In the formula, R represents -H or -CH 3, R 9 represents a lower alkyl radical, n is 0 or 1
3の整数を示す。 It shows a three-integer. )

なお、R 9の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは1〜5とされる。 Incidentally, the lower alkyl group of R 9 may be either straight or branched chain, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. nは0または1〜3の整数を示すが、0であることが好ましい。 n represents 0 or an integer of 1 to 3, but is preferably 0.

前記構成単位(c−4)は、樹脂成分中、1〜40モル%、好ましくは5〜25モル% The structural unit (c-4) is the resin component, 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%
とされる。 It is. 1モル%以上とすることにより、形状の改善(膜減りの改善)の効果が高くなり、40モル%以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。 With 1 mol% or more, the higher the effect of improving the shape (film loss improvement), by 40 mol% or less, it is possible to balance with the other structural units.

構成単位(c−5) Constituent units (c-5)
構成単位(c−5)は、下記一般式(10)で表されるものである。 The structural unit (c-5) are those represented by the following general formula (10).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示し、mは1〜3の整数を示す。) (In the formula, R represents -H or -CH 3, m is an integer of 1-3.)

前記構成単位(c−5)は、樹脂成分中、1〜40モル%、好ましくは5〜25モル% The structural unit (c-5) is the resin component, 1 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%
とされる。 It is. (c−5)単位は、(c−1)単位よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低いので、本発明の(C1)成分は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂よりも、酸解離性溶解抑制基が脱離した状態でのアルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。 (C-5) units, because of its low solubility in an alkali developer than (c-1) units, (C1) component of the present invention, polyhydroxy acid dissociable, dissolution inhibiting group of the portion of the hydroxyl groups of the styrene in than the protective resin, solubility in an alkali developing solution in a state in which the acid dissociable, dissolution inhibiting group is eliminated is low. このため、ポリヒドロキシスチレン系樹脂より低い保護率でもアルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、これにより、酸解離性溶解抑制基に起因する現像欠陥を抑えつつ高解像性を達成することができる。 Therefore, also it is possible to obtain a sufficient insolubility in the alkali developing solution at a lower protective index than polyhydroxystyrene resin, thereby achieving a high resolution resistance while suppressing development defects caused by the acid dissociable, dissolution inhibiting group be able to.

構成単位(c−6) Constituent units (c-6)
構成単位(c−6)は、下記一般式(11)で表されるものである。 The structural unit (c-6) are those represented by the following general formula (11).
(式中、Rは−Hまたは−CH 3を示し、X''は酸解離性溶解抑制基、mは1〜3の整数を示す。) (In the formula, R represents -H or -CH 3, X '' represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group, m is an integer of 1-3.)

前記構成単位(c−6)は、樹脂成分中、1〜30モル%、好ましくは2〜25モル% The structural unit (c-6) is the resin component, 1 to 30 mol%, preferably from 2 to 25 mol%
とされる。 It is. この単位は構成単位(c−5)における水酸基を上記X'と同様な酸解離性溶解抑制基で保護した単位である。 This unit is a unit of the hydroxyl group in the structural unit (c-5) was protected with the same acid dissociable, dissolution inhibiting group and the X '. 該酸解離性溶解抑制基は、X'と同じものが挙げられるが、中でも、1−エトキシエチル基、1−メトキシプロピル基などの1−アルコキシアルキル基が好ましい。 Acid dissociable dissolution inhibiting group, including but same as X ', among others, 1-ethoxyethyl group, 1-alkoxyalkyl groups such as 1-methoxypropyl group. そして、この単位は構成単位(c−3)との合計で(C1)成分中、 The total (C1) in the component of the unit of the structural unit (c-3),
10〜35モル%、好ましくは、20〜30モル%の範囲で用いると解像性に優れ好ましい。 10-35 mol%, preferably superior preferred resolution as employed in the range of 20 to 30 mol%.

前記(C1)成分においては、少なくとも構成単位(c−1)と構成単位(c−2)、 Wherein (C1) in the component, at least the structural unit (c-1) and the structural unit (c-2),
構成単位(c−3)及び構成単位(c−6)から選ばれる少なくとも一つの単位の2つ以上の構成単位を有する樹脂であればよい。 As long as it is a resin having two or more structural units of at least one unit selected from the structural unit (c-3) and the structural unit (c-6) may.

具体的な共重合体としては、前記構成単位(c−1)と(c−2)を有する共重合体( Specific copolymers, copolymers having the structural units (c-1) a (c-2) (
イ)、前記構成単位(c−1)と(c−2)と(c−4))を有する共重合体(ロ)、前記構成単位(c−1)と(c−3)を有する共重合体(ハ)、前記構成単位(c−1)と(c−3)と(c−4))を有する共重合体(ニ)、前記構成単位(c−1)と(c−3 B) co having the structural unit (c-1) and (a copolymer having c-2) and the (c-4)) (ii), the structural unit (c-1) a (c-3) polymer (c), the structural units (c-1) a copolymer having (c-3) and the (c-4)) (d), the structural units (c-1) (c-3
)と(c−5)と(c−6)を有する共重合体(ホ)などを挙げることができる。 ) Such as (a copolymer having c-5) and the (c-6) (e) can be exemplified. また、 Also,
これらの共重合体同士の混合物としてもよい。 It may be a copolymer thereof mixtures with each other.
これらの中では、前記(ハ)、(ニ)及び(ホ)から選ばれる少なくとも1種が、解像性に優れ好ましい。 Among these, the (c), at least one selected from (d) and (e) is preferably excellent resolution.

前記(C1)成分のGPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量は2000より大きく、好ましくは3000〜30000、より好ましくは5000〜20000とされる。 Wherein (C1) weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC of the components is greater than 2000, preferably 3,000 to 30,000, and more preferably 5000 to 20000. また、前記共重合体(ホ)においては、特に質量平均分子量(ポリスチレン換算、以下同様)は2000以上8500以下が好ましく、より好ましくは4500以上8500以下である。 Further, in the copolymer (e) is, in particular weight-average molecular weight (polystyrene equivalent, hereinafter the same) is preferably 2000 or more 8500 or less, more preferably 4500 or more 8500 or less. 該質量平均分子量が8500を超えるとマイクロブリッジが発生し易くなり、 When the mass average molecular weight exceeds 8500 tends microbridges occurs,
また、該質量平均分子量が2000未満であると耐エッチング性や耐熱性に劣る。 Also, poor etching resistance and heat resistance and the mass average molecular weight is less than 2000.

なお、当該(C1)成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。 Note that the component (C1) can be obtained by polymerizing a material monomer for the structural unit in a known manner.

前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)及び被膜形成樹脂成分(C)を有機溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物について、その配合割合は、(C)100質量部に対し、(A)成分0.1〜50質量部、好ましくは1〜20質量部(B)0.1〜2 The fullerene derivative (A), for the acid generator (B) and photoresist compositions that film-forming resin component (C) obtained by dissolving in an organic solvent, the mixing ratio, relative to 100 parts by weight of (C), component (A) 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight (B) 0.1 to 2
0質量部、好ましくは1〜10質量部である。 0 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
前記ポジ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、(C1)100質量部に対し、(A)成分0.1〜50質量部、好ましくは1〜20質量部(B)0.1〜20 The mixing ratio of each component in the positive photoresist composition, (C1) relative to 100 parts by weight, (A) component 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight (B) 0.1 to 20
質量部、好ましくは1〜10質量部である。 Parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
前記ネガ型フォトレジスト組成物における各成分の配合割合は、(C2)100質量部に対し、(A)成分0.1〜50質量部、好ましくは1〜20質量部(B)0.1〜20 The mixing ratio of each component in the negative photoresist composition, (C2) relative to 100 parts by weight, (A) component 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight (B) 0.1 to 20
質量部、好ましくは1〜10質量部、(D)成分1〜50質量部、好ましくは1〜30質量部である。 Parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, (D) component range from 1 to 50 parts by weight, preferably from 1 to 30 parts by weight. このような範囲を逸脱すると、レジストとしてのエッジラフネス低減効果が低下する傾向があり、また、レジストとしての塗布性や感度が低下したり、パターン形状が損なわれる傾向があるため好ましくない。 If outside this range, there is a tendency for edge roughness reducing effect as a resist may decrease, also coated and sensitivity is lowered as a resist, is not preferable because it tends to be impaired pattern profile.

本発明のフォトレジストには、例えば、分子量200〜500の少なくともひとつの芳香族環又は脂肪族環を有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基の官能基に酸の存在下で解離し得、アルカリに対する溶解抑制能を有する一種以上の置換基を導入した化合物(溶解抑制剤)を配合することもできる。 In photoresists of the invention, for example, at least one aromatic ring or phenolic hydroxyl groups with an aliphatic ring, dissociated obtained in the presence of an alcoholic hydroxyl group, acid functional groups of the carboxyl group of molecular weight 200 to 500, can also be formulated compound has been introduced one or more substituents having dissolution inhibiting ability against an alkali (dissolution inhibitor). このような酸解離性置換基としては、例えば、第3級アルキル基、第3級アルコキシカルボニル基、第3級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 As such acid-labile substituent, for example, can be exemplified tertiary alkyl group, tertiary alkoxycarbonyl group, tertiary alkoxycarbonyl alkyl group, a chain or cyclic alkoxyalkyl group.

前記溶解抑制剤としては、例えばtert−ブチル基のような第3級アルキル基、te Tertiary alkyl groups such as Examples of the dissolution inhibitor, for example, tert- butyl group, te
rt−ブトキシカルボニル基のような第3級アルコキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基のような第3級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−プロポキシエチル基のような鎖状アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アルコキシアルキル基等が挙げられる。 rt- butoxycarbonyl tertiary alkoxycarbonyl groups such as, tert- butoxycarbonyl tertiary alkoxycarbonylalkyl groups such as a methyl group, methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, such as 1-propoxyethyl group chain alkoxyalkyl group, tetrahydropyranyl group, cyclic alkoxyalkyl groups such as tetrahydrofuranyl group and the like.

本発明のフォトレジスト組成物において、前記溶解抑制剤の添加量は、(C)成分10 In the photoresist composition of the present invention, the addition amount of the dissolution inhibitor, (C) component 10
0重量部に対して、2〜30重量部、好ましくは3〜10重量部が適当である。 Relative to 0 parts by weight, 2 to 30 parts by weight, and preferably from 3 to 10 parts by weight.

本発明のフォトレジスト組成物には、各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 The photoresist composition of the present invention can be prepared by dissolving the components in an organic solvent.
該成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。 The ingredients to dissolve the components to be used, as long as it can generate a uniform solution, one or any thing from known materials used as the solvent for a chemically amplified resist it can be suitably selected over. 例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオ For example, .gamma.-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or monomethyl ether of dipropylene glycol monoacetate, monoethyl ether, monopropyl ether, and polyhydric alcohols and their derivatives, such as monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane; esters such as methyl lactate ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy propionitrile 酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。 Methyl acid, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。 These organic solvents can be used alone or may be used as a mixed solvent of two or more. 中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、メチルアミルケトンなどが前記フラーレン誘導体(A)の溶解性が優れ好ましい。 Of these propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), is excellent preferred solubility such as methyl amyl ketone the fullerene derivative (A). 混合溶媒とする場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤との配合比は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、 If a mixed solvent, the mixing ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent may be suitably determined in consideration of the compatibility of the PGMEA with a polar solvent,
好ましくは1:9〜8:2、より好ましくは2:8〜5:5の範囲内とすることが好ましい。 Preferably from 1: 9 to 8: 2, more preferably 2: 8 to 5: it is preferably in the range of 5.
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル(EL)を配合する場合は、PGMEA: More specifically, the case of blending ethyl lactate (EL) as the polar solvent, PGMEA:
ELの質量比が好ましくは2:8〜5:5、より好ましくは3:7〜4:6であると好ましい。 Is preferably the weight ratio of the EL 2: 8 to 5: 5, more preferably 3: 7 to 4: preferably a 6.

この成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内とされる。 Without limitation the amount of components in particular, a concentration that enables favorable application to a substrate, it is intended to be set in accordance with the desired film thickness, generally the solid content of 2 to 20 of the photoresist composition wt%, preferably in the range of 5 to 15 wt%.

本発明のフォトレジスト組成物はレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物((E)成分)を配合させることができる。 The photoresist composition of the present invention is a resist pattern shape, in order to improve the post exposure stability of the latent yet as an optional component, a nitrogen-containing organic compound ((E) component) can be blended. この(E)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。 The component (E), have already been proposed A multitude, may be used from those known optionally, amine, particularly a secondary aliphatic amine or tertiary aliphatic amine preferred.

ここで、脂肪族アミンとは、炭素数15以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノール等の第3級アルカノールアミンが好ましい。 Here, an aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amines having 15 or less carbon atoms, and examples of these secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di -n- propylamine, tri -n- propylamine, tripentylamine, trihexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, tri decanyl, tridodecylamine, tri tetradecanyl, diethanolamine, triethanolamine, and the like triisopropanolamine but in particular triethanolamine, tertiary alkanolamines triisopropanolamine are preferable. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more. (E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜40質量部、好ましくは、0.01〜20質量部範囲の範囲で用いられる。 (E) component, with respect to 100 parts by weight of component (A) is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight range. この量より少ないとその効果が得られないし、多いと感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがある。 Less than this amount when to that effect is not obtained, there is a possibility that the sensitivity deterioration and pattern shape is deteriorated and often.

また、前記(E)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体(F)((F)成分という)を含有させることができる。 Further, the (E) to prevent any deterioration in sensitivity caused by the addition of the components, also resist pattern shape, post-exposure in order to improve the stability and the like, as further optional ingredients, an organic carboxylic acid or oxo acid of phosphorus or the derivative thereof ( F) may be contained ((F) of component). なお、(E)成分と(F)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。 Incidentally, (E) component and the component (F) can either be used in combination, it is also possible to use any one.

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 Examples of the organic carboxylic acids include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.

前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、 Derivatives such as Examples of the phosphorus oxo acid or derivative thereof, phosphoric acid, phosphoric acid di -n- butyl ester, phosphoric acid or their esters, such as phosphoric acid diphenyl ester,
ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にサリチル酸、フェニルホスホン酸が好ましい。 Phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid - di -n- butyl phosphonate, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphonate ester, derivatives such as phosphonic acids and their esters, such as phosphonic acid dibenzyl ester, phosphinic acid, phenyl phosphine They include derivatives such as phosphinic acid and esters thereof such as an acid, especially salicylic acid, phenyl phosphonic acid are preferred among these.

前記(F)成分は、(A)成分100質量部当り通常0.01〜40質量部、好ましくは、0.01〜20質量部の割合で用いられる。 The component (F), (A) component per 100 parts by usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight. この量より少ないとその効果が得られないし、多いと感度劣化やパターン形状が悪化する恐れがある。 Less than this amount when to that effect is not obtained, there is a possibility that the sensitivity deterioration and pattern shape is deteriorated and often.

また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。 Also, the photoresist composition of the present invention, further miscible additives, for example, additive resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coatability, plasticizers, stabilizers, coloring agents, can be contained and halation prevention agents.

本発明のレジストパターン形成方法は、前記フォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 A resist pattern forming method of the present invention includes forming a photoresist film on a substrate using the photoresist composition, exposing the photoresist film, the step of forming the developed resist pattern using the resist film characterized in that it contains.

本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 A resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。 That is, on a substrate such as a silicon wafer is first, coated with the photoresist composition spinner or the like, a temperature of 80 to 150 ° C., prebake 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, to for example, by electron beam lithography apparatus, an electron beam or other deep UV, etc. is selectively exposed through a desired mask pattern. すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、 That was drawn by irradiating an electron beam directly without passing through the or mask pattern is exposed to light through a mask pattern,
80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは6 Under temperature conditions of 80 to 150 ° C., PEB (post exposure baking) to 40 to 120 seconds, preferably 6
0〜90秒間施す。 Applying 0-90 seconds. 次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。 Then an alkaline developing solution, developing is conducted using an example from 0.1 to 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。 In this way, it is possible to obtain a resist pattern faithful to the mask pattern.

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。 In addition, between the substrate and the applied layer of the resist composition may also be provided an antireflection film of an organic or inorganic.
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F 2レーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線などの放射線を用いて行うことができる。 Wavelength of the electron beam or other deep UV such as used for exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray may be carried out using radiation such as soft X-ray.

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter will be described in more detail by the present invention through examples. 以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Embodiments described below are merely illustrative for suitably illustrating the invention and do not limit the present invention.

フラーレン誘導体(A)(メタノフラーレン誘導体)(12)〜(18)の合成 <合成例1>(マロン酸ジエチル多付加体の合成) Fullerene derivative (A) (methanofullerene derivative) (12) - Synthesis of (18) <Synthesis Example 1> (Synthesis of diethyl malonate multi-adduct)
ガラス製2リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸ジエチル(東京化成株式会社製) Glass 2-liter flask in a nitrogen stream under diethyl malonate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
16.8gを入れ、さらに1,2,4−トリメチルベンゼン150cm 3とDBU(1, Put 16.8 g, further 1,2,4-trimethylbenzene 150 cm 3 and DBU (1,
8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:(東京化成株式会社製)15.1gを加えて撹拌しながら、温度を4℃に調整した。 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene :( Tokyo Kasei Co., Ltd.) with stirring was added 15.1 g, the temperature was adjusted to 4 ° C..
得られた温度調整後の反応液にヨウ素(和光純薬株式会社製)24.5gを1,2,4 Obtained reaction solution after temperature adjustment iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 24.5 g l, 2,4
−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。 - it was slowly added dropwise a solution of dark purple dissolved in trimethylbenzene. 滴下中は氷浴を用いてフラスコ内温を11℃になるよう制御した。 During the dropwise addition was controlled so that the internal temperature flask 11 ° C. using an ice bath. 滴下終了後の温度は、室温まで戻した。 Temperature after the completion of the dropwise addition, was returned to room temperature.
フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。 The reaction mixture in the flask was in a state of suspension brown.
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンC 60 (分子量720、フロンティアカーボン株式会社製)5.00gを1,2,4−トリメチルベンゼン350cm 3に溶解させた溶液を撹拌しながら加えた。 Thereafter, the reaction liquid in the flask, fullerene C 60 (molecular weight 720, Frontier Carbon Co., Ltd.) was added with stirring a solution of a 5.00g in 1,2,4-trimethylbenzene 350 cm 3. その後、フラスコ内の反応液に、DBU(1,8−di Thereafter, the reaction solution in the flask, DBU (1,8-di
azabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:(東京化成株式会社製) azabicyclo [5.4.0] undec-7-ene :( Tokyo Kasei Co., Ltd.)
16.2gを5cm 3の1,2,4−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。 16.2g was added dropwise slowly with stirring a solution prepared by diluting with a 5 cm 3 1,2,4-trimethylbenzene. 薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数5のピークが最大の状態で変化しないことを確認し反応を終了した。 By thin layer chromatography, the peak adduct composition ratio of the additional number 5 in the reaction mixture has been completed to confirm reacting that no change in the maximum state.
得られた反応液について、以下の手順により、溶媒抽出による洗浄を行った。 The obtained reaction liquid, by the following procedure, was washed by solvent extraction. 反応層( Reaction layer (
有機相)を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄した。 The organic phase) was washed four times with a saturated aqueous sodium sulfite solution. 得られた有機相を同様に、1N Like organic phase obtained, 1N
硫酸水溶液100cm 3を用いて2回洗浄した後、純水200cm 3を用いて3回洗浄した。 After washing twice with aqueous sulfuric acid 100 cm 3, and washed three times with pure water 200 cm 3. 溶剤を減圧下留去し、赤茶色の固体を得た。 The solvent was distilled off under reduced pressure to give a red-brown solid.

得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析(LC−MS)による測定を行ったところ、フラーレンC 60 -マロン酸ジエチル付加体の2、4、5及び6付加体(後述の一般式(2)中、それぞれ16、14、13、12)にそれぞれ相当するピーク(M/Z=1194,1352,1510,1668)が観測された。 Solid The resulting red-brown, liquid chromatography - Measurements by mass spectrometry (LC-MS), fullerene C 60 - 2, 4, 5 and 6 adducts of diethyl malonate adduct (generally below in the formula (2), peaks corresponding respectively to each 16,14,13,12) (M / Z = 1194,1352,1510,1668) was observed.
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、3000〜2900cm -1に炭化水素結合の吸収があり、1750cm -1にエステル基のカルボニル吸収、及び1240cm -1 The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000~2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and 1240 cm -1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、エチルエステル基の存在が認められた。 Absorption of oxygen binding is detected, the presence of the ethyl ester group was observed - carbon.
さらに、 1 H−NMR測定(重クロロホルム)を行ったところ、4.55〜4.20p Furthermore, when a result of 1 H-NMR measurement (deuterated chloroform), 4.55~4.20P
pmと1.48〜1.20ppmに多重線が観測され、それらの積分比は2:3であったことからもエチルエステル基の存在が認められた。 Multiplet was observed at pm and 1.48~1.20Ppm, their integration ratio is 2: presence of an ethyl ester group from the fact was 3 was observed.
反応の終点確認のLC分析において、5付加体(13)が主生成物であることがわかった。 At the end check of LC analysis of the reaction, it was found that 5 adduct (13) is the main product.
これをシリカゲルクロマトグラフにてn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別してフラーレンC60-マロン酸ジエチル付加体の2、4、5及び6(それぞれ16、14 This of fractionated by a mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate by silica gel chromatography fullerene C60- diethyl malonate adduct 2,4,5 and 6 (respectively 16, 14
、13、12)をそれぞれ得た。 , 13 and 12) were obtained, respectively.

<合成例2>(マロン酸−ジ−tert−ブチル多付加体の合成) <Synthesis Example 2> (malonic - Synthesis of di -tert- butyl multi-adduct)
ガラス製2リットルのフラスコに窒素気流下マロン酸−ジ−tert−ブチル(Ald Glass 2 liter flask under a nitrogen stream malonate - di -tert- butyl (Ald
rich社製)9.80gを入れ、さらに1,2,4−トリメチルベンゼン150cm 3 Put rich Inc.) 9.80 g, further 1,2,4-trimethylbenzene 150 cm 3
とDBU(1,8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene: And DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene:
(東京化成株式会社製)6.50gを加えてかくはんしながら、温度を4℃に調整した。 With stirring by the addition of (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 6.50g, the temperature was adjusted to 4 ℃.
得られた温度調整後の反応液にヨウ素(和光純薬株式会社製)10.9gを130cm The resulting iodine to the reaction solution after temperature adjustment 130cm (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.9 g
3の1,2,4−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。 3 of 1,2,4-trimethylbenzene To a solution of dark purple dissolved was slowly added dropwise. 滴下中は氷浴を用いてフラスコ内温を11℃になるよう制御した。 During the dropwise addition was controlled so that the internal temperature flask 11 ° C. using an ice bath. 滴下終了後の温度は、室温まで戻した。 Temperature after the completion of the dropwise addition, was returned to room temperature. フラスコ内の反応液は茶色のけんだく液の状態であった。 The reaction mixture in the flask was in a state of brown Noken duct solution.
その後、上記フラスコ内の反応液に、フラーレンC 60 (分子量720、フロンティアカーボン株式会社製)5.00gを1,2,4−トリメチルベンゼン350cm 3に溶解させた溶液を撹拌しながら加えた。 Thereafter, the reaction liquid in the flask, fullerene C 60 (molecular weight 720, Frontier Carbon Co., Ltd.) was added with stirring a solution of a 5.00g in 1,2,4-trimethylbenzene 350 cm 3. その後、フラスコ内の反応液に、DBU(1,8−di Thereafter, the reaction solution in the flask, DBU (1,8-di
azabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:(東京化成株式会社製) azabicyclo [5.4.0] undec-7-ene :( Tokyo Kasei Co., Ltd.)
6.90gを5cm 3の1,2,4−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。 6.90g was dropped slowly with stirring a solution prepared by diluting with a 5 cm 3 1,2,4-trimethylbenzene. 薄層クロマトグラフィにて、反応液中の付加体組成比が付加数4のピークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点を確認した。 By thin layer chromatography, adduct composition ratio in the reaction solution since the peak of the additional number 4 no longer changes at the maximum state End point of the reaction was confirmed.
得られた反応液について、合成例1と同様な溶媒抽出による洗浄により、赤茶色の固体9.50gを得た。 The obtained reaction solution, by washing with the same solvent extraction as in Synthesis Example 1 to obtain a red-brown solid 9.50 g.

得られた赤茶色の固体について、液体クロマトグラフ−質量分析(LC−MS)による測定を行ったところ、フラーレンC60-マロン酸−ジ−tert−ブチル付加体において、3、4、5付加体(20、19)にそれぞれ相当するピーク(M/Z=1362,1 Solid The resulting red-brown, liquid chromatography - Measurements by mass spectrometry (LC-MS), fullerene C60- malonate - in di -tert- butyl adduct, 3,4,5 adduct ( peaks corresponding respectively to 20,19) (M / Z = 1362,1
576,1790)が観測された。 576,1790) was observed.
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、3000〜2900cm -1に炭化水素結合の吸収があり、1750cm -1にエステル基のカルボニル吸収、及び1240cm -1 The measured infrared absorption spectrum, there is absorption of hydrocarbon bonds in 3000~2900Cm -1, carbonyl absorption of the ester group in 1750 cm -1, and 1240 cm -1
に炭素−酸素結合の吸収が検出され、tert−ブチルエステル基の存在が認められた。 Absorption of oxygen binding is detected, the presence of tert- butyl ester group was observed - carbon.
さらに、 1 H−NMR測定(重クロロホルム)を行ったところ、1.74〜1.50p Furthermore, when a result of 1 H-NMR measurement (deuterated chloroform), 1.74~1.50P
pmに多数の一重線が観測されたことからもtert−ブチルエステル基の存在が認められた。 The presence of even tert- butyl ester group from a large number of singlet was observed was observed pm.
反応の終点確認のLC分析において、4付加体(19)が主生成物であることがわかった。 At the end check of LC analysis of the reaction, it was found that 4 adduct (19) is the main product.
これをシリカゲルクロマトグラフにてn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別してフラーレンC 60 −マロン酸−tert−ブチルエステル付加体(19)を得た。 To give malonic acid -tert- butyl ester adduct (19) - which was fractionated by a mixed solvent of n- hexane and ethyl acetate by silica gel chromatography fullerene C 60.

<実施例1〜5、比較例1および2>メタノフラーレン誘導体のレジスト溶剤への溶解性 レジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「P <Examples 1-5, Comparative Examples 1 and 2> methanolate propylene glycol monomethyl ether acetate is soluble resist solvent in a resist solvent of the fullerene derivative (hereinafter, "P
GMEA」という。 GMEA "called. )、メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)(MAK)、乳酸エチル(EL)に対する本発明のメタノフラーレン誘導体の溶解性を検討した。 ), It was studied the solubility of methanofullerene derivative of the present invention to methyl amyl ketone (2-heptanone) (MAK), ethyl lactate (EL). すなわち、下記の置換基数nが6〜2のメタノフラーレン(12)〜(14)、(16)、(19)(実施例1〜5)それぞれ100mgをPGMEA、MAK、ELの3種のレジスト溶剤それぞれ100mgに加え、室温にて攪拌し、終濃度が50質量%のメタノフラーレン溶液を調製した。 That is, methanofullerene (12) of the number of the substituents n the following 6-2 to (14), (16), (19) (Example 1 to 5) PGMEA to 100mg respectively, MAK, 3 kinds of the resist solvent EL in addition to 100mg respectively, and stirred at room temperature, the final concentration was prepared in 50% methanofullerenes solution. また、対照として置換基数nが1および0のメタノフラーレン(17)および(18)(比較例1および2)についても同様な溶解性を検討した。 We also examined a similar solubility for the number of substituents n is 1 and 0 as control methanofullerene (17) and (18) (Comparative Examples 1 and 2). 溶解性は目視により確認した。 Solubility was visually confirmed.

メタノフラーレン(12)-(20)の構造式 Methanofullerene (12) - structural formula (20)

溶解性の結果を表1に示した。 The solubility results are shown in Table 1. 表1で明らかなように、置換基数nが6〜2のメタノフラーレン(12)〜(14)、(16)及び(19)は、いずれも上記レジスト溶剤に溶解し、特にnが4以上のメタノフラーレン誘導体の溶解性が優れていた。 Table 1 As is apparent, the methanofullerene the number of the substituents n is 6-2 (12) to (14), (16) and (19) are all dissolved in the resist solvent, in particular n is 4 or more the solubility of methanofullerenes derivatives were excellent. 一方、置換基数nが0、1であるメタノフラーレン(18)、(17)は上記レジスト溶剤のいずれに対しても不溶であった。 On the other hand, methanofullerenes number of substituents and n is 0, 1 (18), (17) was insoluble in any of the above resist solvent.

<実施例6、比較例3>エッチング耐性の評価 上記メタノフラーレン(12)500mgをPGMEA9.7mLに溶解し、メタノフラーレン(12)の5質量%PGMEA溶液を調製した。 <Example 6, Comparative Example 3> Evaluation of methanofullerene (12) 500 mg of the etch resistance was dissolved in PGMEA9.7ML, to prepare a 5 wt% PGMEA solution of methanofullerene (12). このメタノフラーレンPGMEA This methanofullerenes PGMEA
溶液を用いて、スピンコート法によりシリコン基板上に厚さ120nmのメタノフラーレン膜を作成した後、酸化膜エッチャー(TCE−7612X:東京応化工業製)にてエッチングガスCF 4 /CHF 3 /He=30/30/100sccm、圧力300mTorr Solution was used to after creating the methanofullerene film having a thickness of 120nm on a silicon substrate by spin coating, oxide film etcher: etching gas at (TCE-7612X manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co.) CF 4 / CHF 3 / He = 30/30 / 100sccm, pressure 300mTorr
、高周波電力600Wで30秒間の条件でエッチング処理した。 It was etched for 30 seconds at the high frequency power 600W. メタノフラーレン(12 Methanofullerenes (12
)膜において、削られた膜厚と対照例に対するエッチング耐性比を評価した(実施例6) ) In the membrane was evaluated etching resistance ratio with respect to the thickness and the control example were shaved (Example 6)
. 対照としてはポリヒドロキシスチレン(PHS)を用いて、削られた膜厚を測定した( As a control using a polyhydroxystyrene (PHS), was measured was scraped film thickness (
比較例3)。 Comparative Example 3).

表2で明らかなように、メタノフラーレン(12)膜において、比較例3に対し1.5 Table 2 As is evident, in methanofullerene (12) membranes, with respect to Comparative Example 3 1.5
倍強いエッチング耐性が確認された。 Double strong etching resistance has been confirmed.

2成分系フォトレジスト組成物の評価 <実施例7> 2 Evaluation of component photoresist composition <Example 7>
上記メタノフラーレン(R 1とR 2 =tert−ブチル基,n=4)(19)100質量部と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(以下、「TPS−T The methanofullerene (R 1 and R 2 = tert-butyl group, n = 4) (19) and 100 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (hereinafter, "TPS-T
F」(酸発生剤)という。 F "that the (acid generator). )20質量部とをメチルアミルケトン(MAK)1880質量部に溶解させて、均一な6.0質量%MAK溶液として、2成分系ポジ型フォトレジスト組成物(レジスト組成物1)を得た。 ) And 20 parts by weight were dissolved in 1880 parts by weight of methyl amyl ketone (MAK), as a uniform 6.0 wt% MAK solution to obtain two-component positive-type photoresist composition (resist composition 1).
調製されたレジスト組成物1をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、130 The prepared resist composition 1 was coated on a silicon substrate by spin coating, 130
℃にて90秒間ベークし、膜厚100nmのレジスト膜を調製した。 ℃ at baked for 90 seconds to prepare a resist film having a film thickness of 100 nm. 調整したレジスト膜に対して、70keVの電子線描画装置(HL−800D VSB:日立計測器株式会社製)にて電子線照射した後、130℃にて90秒間ベークし、界面活性剤入りの2.38 Relative adjustment resist film, an electron beam drawing apparatus of 70 keV: After electron beam irradiation at (HL-800D VSB Hitachi Instruments Co., Ltd.), and baked for 90 seconds at 130 ° C., 2 containing a surfactant .38
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下、「NMD−W」という。)にて60秒間現像を行った。 % Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter, referred to as "NMD-W".) At was 60 seconds development.
その結果、180μC/cm 2の照射量で、ラインアンドスペース(L/S)1:1のレジストパターンが50nmのサイズで良好な形状で解像した。 As a result, the irradiation amount of 180μC / cm 2, a line and space (L / S) 1: 1 of the resist pattern was resolved with good profile at 50nm size.

<実施例8> <Example 8>
実施例7で用いたレジスト組成物1にさらにトリ−n−オクチルアミン0.1質量部と、サリチル酸0.05質量部とを加え溶解させて、均一な6.0質量%MAK溶液として、2成分系ポジ型フォトレジスト組成物(レジスト組成物2)を得、実施例7と同様にレジストパターンを形成した。 And further 0.1 parts by weight tri -n- octylamine the resist composition 1 used in Example 7, was dissolved was added and 0.05 part by weight of salicylic acid, as a uniform 6.0 wt% MAK solution, 2 the resulting component system positive type photoresist composition (resist composition 2), a resist pattern was formed in the same manner as in example 7.
その結果、230μC/cm 2の照射量で、ラインアンドスペース(L/S)1:1のレジストパターンが50nmのサイズで良好な形状で解像した。 As a result, the irradiation amount of 230μC / cm 2, a line and space (L / S) 1: 1 of the resist pattern was resolved with good profile at 50nm size.
<比較例4> <Comparative Example 4>
上記一般式(2)におけるメタノフラーレンにおいて、R 1とR 2が共にエチル基であり、n=1の化合物(17)を用いて、実施例7と同様に、レジストパターンを形成しようとしたところ、解像することができなかった。 In methanofullerene in formula (2), are both ethyl groups R 1 and R 2, where with n = 1 compound (17), in the same manner as in Example 7, was attempted to form a resist pattern , it could not be resolved.

化学増幅型のネガ型フォトレジスト組成物におけるエッジラフネス低減効果 <実施例9および10、比較例5> Edge roughness reducing effect in the chemical amplification type negative photoresist composition <Examples 9 and 10, Comparative Example 5>
ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるアルカリ可溶性樹脂(VPS2520、質量平均分子量3600、分散度2)100質量部と、上記メタノフラーレン(12)を5質量部又は10質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(以下、「TPS−Nf」という。)5質量部と、トリn−オクチルアミン0.8質量部と、サリチル酸0.3質量部と、及び架橋剤として、メトキシメチル化プロピレン尿素10質量部とをPGMEA1100質量部に溶解させて、均一な溶液として、ネガ型レジスト組成物を得た(上記メタノフラーレン(12)含量は、それぞれ5質量%(実施例9)又は10質量%(実施例10)(それぞれレジスト組成物3および4)。 Alkali-soluble resin is a copolymer of hydroxystyrene and styrene (VPS2520, weight average molecular weight 3600, polydispersity 2) and 100 parts by weight, and the methanofullerene (12) 5 parts by mass or 10 parts by weight, triphenylsulfonium nona perfluorobutane sulfonate (hereinafter, referred to as "TPS-Nf".) and 5 parts by mass, and 0.8 parts by weight of tri-n- octylamine, salicylic acid 0.3 parts by weight, and as a crosslinking agent, methoxymethylated propylene urea 10 and a parts by mass were dissolved in PGMEA1100 parts by mass as a homogeneous solution, to obtain a negative resist composition (the methanofullerene (12) content, respectively 5 wt% (example 9) or 10 wt% (embodiment example 10) (respectively the resist composition 3 and 4).
調製された電子線用化学増幅型ネガレジスト組成物3および4を、それぞれスピンコート法によりシリコン基板上に110℃にて90秒間ベークし、膜厚250nmの電子線用化学増幅型ネガレジスト膜を調製した。 The prepared electron beam for a chemically amplified negative resist composition 3 and 4, respectively and baked for 90 seconds at 110 ° C. on a silicon substrate by spin coating, electron beam for a chemically amplified negative resist film having a thickness of 250nm It was prepared. 対照として、メタノフラーレン(12)を添加しない以外は同様な組成の電子線用化学増幅型ネガレジスト膜(比較例5)を調製した。 As a control, except for not adding the methanofullerene (12) was prepared in the same manner as composition electron beam for a chemically amplified negative resist film (Comparative Example 5).

これらの電子線用化学増幅型ネガレジスト膜にそれぞれに対して、70keVの電子線描画装置(HL−800D VSB:日立計測器株式会社製)にて電子線照射した後、1 For each of these electron beam for a chemically amplified negative resist film, an electron beam drawing apparatus of 70 keV: After electron beam irradiation at (HL-800D VSB Hitachi Instruments Co., Ltd.), 1
00℃にて90秒間ベークし、0.26Nのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液にて60秒間現像を行った。 At 00 ° C. was baked for 90 seconds was carried out 60 seconds development at tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution of 0.26 N.
その結果、実施例9及び実施例10において、最適照射量でレジストパターンサイズ1 As a result, in Examples 9 and 10, the resist pattern size 1 at optimum dosage
20nmの孤立パターンが形成された。 Isolated pattern of 20nm was formed. そのパターンにおけるエッジラフネスを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス(LWR)(nm)として求め、その結果を表3に示した。 The edge roughness in the pattern was observed with a scanning electron microscope, determined as a line width roughness (LWR) (nm), and the results are shown in Table 3.

表3で明らかなように、メタノフラーレン(12)の添加した電子線用化学増幅型ネガレジスト膜(実施例9および10)では、比較例5に対して、LWRの減少が観察され、 As is clear from Table 3, the methanofullerene (12) added with an electron beam for a chemically amplified negative resist film (Examples 9 and 10), with respect to Comparative Example 5, a decrease in LWR is observed,
エッジラフネスの低減が確認された。 Reduction of edge roughness has been confirmed.

3成分系化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物におけるパターン形成 <実施例11> 3 patterned in component chemical amplification type positive photoresist composition <Example 11>
上記構成単位(c−1)である上記一般式(3)において、水酸基がパラ位に結合したp−ヒドロキシスチレン単位と上記構成単位(c−5)である上記一般式(10)において、Rがメチル基であり、水酸基が3位に結合したアダマンタノールメタクリレート単位の共重合体(モル比80:20、質量平均分子量(Mw)は8000、分散度(Mw/M In the general formula (3) is the above structural unit (c-1), in the general formula hydroxyl is bonded to the para position p- hydroxystyrene unit and the structural unit (c-5) (10), R There is a methyl group, a copolymer of adamantanol methacrylate units attached to the hydroxyl position 3 (molar ratio 80:20, weight average molecular weight (Mw) of 8000, polydispersity (Mw / M
n)は1.7)とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記共重合体の水酸基を1−エトキシエチル基で保護した樹脂(A2)を得た。 n) a 1.7) and ethyl vinyl ether were reacted together by normal methods in the presence of an acid catalyst, to obtain a resin (A2) obtained by protecting a hydroxyl group of the copolymer with 1-ethoxyethyl group. この樹脂を1H−NMRで分析した結果、p−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する1−エトキシエトキシ基の数は20%であった。 The resin was analyzed using a 1H-NMR, and the number of p- hydroxystyrene 1-ethoxyethoxy groups relative to the number of total hydroxyl groups of adamantanol was 20%. これより、水酸基の保護割合が20モル%であると認められた。 This indicates a protection ratio for the hydroxyl groups is 20 mol%. この樹脂100質量部に対して、上記メタノフラーレン(12)10質量部、下記化学式(21)であらわされるスルホン酸エステル8質量部、 This the resin 100 parts by mass, the methanofullerene (12) 10 parts by mass, 8 parts by weight of a sulfonic acid ester represented by the following chemical formula (21),

トリ−n−オクチルアミン1.6質量部、及びサリチル酸0.64質量部をPGMEA1 Tri -n- octyl amine 1.6 parts by weight, and 0.64 parts by weight Salicylic acid PGMEA1
890質量部に溶解させて、均一な溶液として、ポジ型フォトレジスト組成物を得た(レジスト組成物5)。 890 were dissolved in parts by weight, as a homogeneous solution, to obtain a positive photoresist composition (resist composition 5).

調製された電子線用化学増幅型のポジ型レジスト組成物5をスピンコート法によりシリコン基板上に100℃にて90秒間ベークし、膜厚150nmの電子線用化学増幅型のポジ型レジスト膜を調製した。 The positive resist composition 5 of the prepared for electron beam chemically amplified baked 90 seconds at 100 ° C. on a silicon substrate by spin coating, a positive resist film of the electron beam for a chemically amplified film thickness 150nm It was prepared.

これらの電子線用化学増幅型のポジ型レジスト膜にそれぞれに対して、70keVの電子線描画装置(HL−800D VSB:日立計測器株式会社製)にて電子線照射した後、110℃にて90秒間ベークし、2.38質量%TMAH水溶液にて60秒間現像を行った。 For each of these positive resist film of the electron beam for a chemically amplified, electron beam drawing apparatus of 70 keV: After electron beam irradiation at (HL-800D VSB Hitachi Instruments Co., Ltd.), at 110 ° C. baked for 90 seconds was carried out 60 seconds development at 2.38 wt% TMAH aqueous solution.

その結果、最適照射量(42μC/cm 2 )で、レジストパターンサイズ100nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、良好な形状であった。 As a result, at optimum dosage (42μC / cm 2), line-and-space resist pattern size 100nm 1: where 1 and the resist pattern can be formed comprising, for observation of the pattern by the scanning electron microscope (SEM), excellent It was a shape. また、エッジラフネスを走査型電子顕微鏡で観察し、ラインワイズラフネス(LWR)として求めたところ、 Further, when observing the edge roughness with a scanning electron microscope, it was determined as the line width roughness (LWR),
7.4nmであった。 It was 7.4nm.

<実施例12> <Example 12>
実施例11において、上記メタノフラーレン(12)を同量のメタノフラーレン(19 In Example 11, the methanofullerene (12) the same amount of methanofullerene (19
)に代えた以外は、同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た(レジスト組成物6) Was replaced), thereby obtaining the positive photoresist composition in the same manner (the resist composition 6)
. 次いで、実施例11と同様にして、レジストパターンの形成を行った。 Then, in the same manner as in Example 11, a resist pattern was formed.
その結果、最適照射量(52μC/cm 2 )で、レジストパターンサイズ100nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、良好な形状であった。 As a result, at optimum dosage (52μC / cm 2), line-and-space resist pattern size 100nm 1: where 1 and the resist pattern can be formed comprising, for observation of the pattern by the scanning electron microscope (SEM), excellent It was a shape. また、同様なLWR In addition, similar to LWR
を求めたところ、9.1nmであった。 I was determined and found to be 9.1nm.

<比較例6> <Comparative Example 6>
実施例11において、上記メタノフラーレン(12)を除いた以外は、同様にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た(レジスト組成物7)。 In Example 11, except that excluding the methanofullerene (12), to obtain a positive photoresist composition in the same manner (the resist composition 7). 次いで、実施例11と同様にして、レジストパターンの形成を行った。 Then, in the same manner as in Example 11, a resist pattern was formed.
その結果、最適照射量で、レジストパターンサイズ100nmのラインアンドスペースが1:1となるレジストパターンが形成でき、そのパターンを走査型電子顕微鏡(SEM As a result, optimum dosage, line-and-space resist pattern size 100nm is 1: 1 and the resist pattern can be formed comprising, the pattern scanning electron microscope (SEM
)により観察したところ、良好な形状であったが、同様なLWRを求めたところ、11. Was observed by), was better shape, it was determined similar LWR, 11.
1nmと不良であった。 It was 1nm and bad.

以上のように、本発明のフラーレン誘導体を含有してなるフォトレジスト組成物は、高エッチング耐性を有し、エッジラフネス低減に優れ、またレジストパターン形状に優れるレジストパターン形成を形成できる。 As described above, the photoresist composition comprising a fullerene derivative of the present invention has a high etching resistance, excellent edge roughness reducing and can form a resist pattern formation excellent resist pattern shape.

Claims (11)

  1. 2つ以上のマロン酸エステル残基を有するフラーレン誘導体(A)を用いたことを特徴とするフォトレジスト組成物。 A photoresist composition characterized by using a fullerene derivative (A) having two or more malonic acid ester residue.
  2. 前記マロン酸エステル残基が下記一般式(1)で表される基である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。 The photoresist composition of claim 1 wherein the malonic acid ester residue is a group represented by the following general formula (1).
    一般式(1) The general formula (1)
    (式中、R 1およびR 2はそれぞれ独立してアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)
  3. 前記フラーレン誘導体(A)が下記一般式(2)で表される化合物である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。 The photoresist composition of claim 1 wherein the fullerene derivative (A) is a compound represented by the following general formula (2).
    (式中、nは2以上の整数を表し、R 1およびR 2は、それぞれ独立してアルキル基であり、それぞれ同一でも異なってもよい。) (Wherein, n represents an integer of 2 or more, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, may be the same or different.)
  4. 前記アルキル基が炭素数1〜10の鎖状、分岐状及び環状のアルキル基であり、nが2 The alkyl moiety has 1 to 10 chain atoms, or an alkyl group branched or cyclic, n is 2
    〜10の整数であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。 The photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an integer of 10.
  5. 前記フラーレン誘導体(A)及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤(B)を有機溶剤に溶解してなる請求項1乃至4のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。 The fullerene derivative (A) and the acid generator which generates an acid upon irradiation (B) a photoresist composition of any one of claims 1 to 4 obtained by dissolving in an organic solvent.
  6. 前記フラーレン誘導体(A)、前記酸発生剤(B)及び被膜形成樹脂成分(C)を有機溶剤に溶解してなる請求項1乃至4のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。 The fullerene derivative (A), the acid generator (B) and photoresist composition according to any one of claims 1 to 4 film-forming resin component (C) obtained by dissolving in an organic solvent.
  7. 前記(C)成分が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大するする樹脂(C1)であることを特徴とする請求項6に記載のポジ型のフォトレジスト組成物。 The component (C) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, positive type photo of claim 6, characterized in that the resin (C1) that exhibits increased solubility in an alkali by the action of an acid resist composition.
  8. 前記(C)成分が、アルカリ可溶性樹脂(C2)であり、さらに(D)架橋剤成分を含んでなることを特徴とする請求項6に記載のネガ型のフォトレジスト組成物。 The component (C) is an alkali-soluble resin (C2), further (D) negative photoresist composition according to claim 6, characterized in that it comprises a cross-linking agent component.
  9. さらに含窒素化合物を含有してなる請求項1乃至8のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。 Further photoresist composition according to any one of claims 1 to 8 comprising a nitrogen-containing compound.
  10. さらに有機カルボン酸を含有してなる請求項1乃至9のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。 Further photoresist composition according to any one of claims 1 to 9 comprising an organic carboxylic acid.
  11. 請求項1から10のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、 Forming a photoresist film on a substrate using a photoresist composition according to claim 1 in any one of 10,
    前記フォトレジスト膜を露光する工程、 Exposing the photoresist film,
    前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。 A method of forming a resist pattern comprising the steps of forming the developed resist pattern the resist film.
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