JP2005264420A - Nano-fiber synthetic paper and method for producing the same - Google Patents

Nano-fiber synthetic paper and method for producing the same Download PDF

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Takeo Matsunase
Kakuji Murakami
Yoshihiro Naruse
Shuichi Nonaka
Takashi Ochi
恵寛 成瀬
確司 村上
武雄 松名瀬
隆志 越智
修一 野中
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a synthetic paper containing a nano-fiber dispersion composed of ultrafine fibers of a synthetic polymer, and having a nano-meter level number-average diameter of the fiber, extremely small variation of the diameter, small diameter of the pore formed by the fibers and uniform pore diameter and provide a method for producing the synthetic paper. <P>SOLUTION: The nano-fiber synthetic fiber contains a nano-fiber dispersion of a thermoplastic fiber having a number-average diameter of the single fiber of 1-500 nm and the total content ratio Pa of the single fiber of ≥60%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノファイバーから構成される、孔面積が小さく、その孔径が均一な合成紙およびその製造方法に関する。 The present invention is comprised of nanofibers, small pore area, the pore size uniform synthetic paper and a method for producing the same.

合成高分子の極細繊維から合成紙を作製する方法は従来から各種方法で検討されてきた。 Methods of making synthetic paper from ultrafine fibers of synthetic polymer have been studied conventionally by various methods. 通常の合成繊維の単繊維数平均直径は10μm以上と太く、天然パルプやセルロースのようにフィブリル化が困難で、繊維同士の絡み合いが少なく、地合の良好な合成紙を得ることは困難であった。 Typically the number average single fiber diameter of the synthetic fiber thicker or more 10 [mu] m, is difficult to fibrillation as natural pulp or cellulose, less entanglement of fibers, it is difficult to obtain a good synthetic paper texture It was. そこで、ポリエステル繊維の合成紙について、繊維直径が約13μmの場合(例えば、特許文献1参照)、約15μmの場合(例えば、特許文献2,3参照)、約11μmの場合(例えば、特許文献4参照)において、ポリエステル繊維にバインダーを併用して抄紙する検討がなされてきたが、紙としてはやや柔軟性が不足するものであった。 Therefore, the synthetic paper of the polyester fibers, if the fiber diameter of about 13 .mu.m (for example, see Patent Document 1), for about 15 [mu] m (e.g., refer to Patent Documents 2 and 3), in the case of about 11 [mu] m (e.g., Patent Document 4 in reference), but consideration of paper in combination with the binder to the polyester fibers have been made, as the paper was achieved somewhat flexibility insufficient. また、柔軟性を改善したり、通気性を良好にするために紙の厚みを薄くすると、繊維が太いために分散性が悪く、厚みが均一で地合が良好な紙を得ることができなかった。 You can also improve the flexibility, when the thickness of the paper in order to improve the breathability, fiber is poor dispersibility due to the thick, could not thickness is uniform texture is obtained favorable paper It was. また、紙の厚みを無理に薄くした場合、合成紙の目付にムラが発生するなど実用にならない場合があった。 Further, when forcibly reducing the thickness of the paper, unevenness in some cases not practical, such as occurs in the basis weight of the synthetic paper.

このため、最近では直径が10μm以下の極細繊維による合成紙も検討されてきている。 Thus, recently it has also been studied synthetic paper according to the 10μm following ultrafine fiber diameter. この方法は、海島複合や分割複合繊維の海成分を溶解したり、物理的に分離して極細繊維を作製し、得られた極細繊維から合成紙を作製する方法である。 This method, or by dissolving the sea component of the sea-island composite or split composite fibers, ultrafine fibers prepared by physical separation, a method of making a synthetic paper from the resulting ultrafine fibers. このような極細繊維の基本的製造方法は既に開示されており(例えば、特許文献5参照)、極細繊維そのものについても開示され(例えば、特許文献6参照)ている。 Such basic method for producing ultrafine fibers are already disclosed (for example, see Patent Document 5), also disclosed for the ultrafine fibers per se are (for example, see Patent Document 6). これによれば、ポリエステル繊維からなる海島複合繊維の海成分を適切な溶剤で除去する方法によって極細繊維が得られ、この極細繊維によってペーパーライクな構造体ができることを示唆しているが、得られた極細繊維の直径は0.01〜3μmとバラツキが大きく、また、実用的な合成紙は得られていなかった。 According to this, ultrafine fibers obtained by the method of removing the sea component of the sea-island composite fiber composed of polyester fibers in a suitable solvent, but suggests that it is paper-like structure by the ultra-fine fibers obtained diameter of the ultrafine fibers larger 0.01~3μm and variations, also practical synthetic paper was not obtained.

その後、極細繊維の合成紙としては、10μm以下の海島複合繊維や分割複合繊維を高圧液体流で処理する方法が提案されているが(例えば、特許文献7参照)、繊維の均一なフィブリル化が困難であることと、特別な高圧液流体装置が必要なことから実用化が困難であった。 Thereafter, the synthetic paper of ultrafine fibers, a method of processing a following sea-island composite fibers and split composite fibers 10μm in high-pressure liquid jet has been proposed (e.g., see Patent Document 7), uniform fibrillated fibers and it is difficult, a special high pressure liquid fluid device has been difficult practical since it required. また、海島複合型のポリエステル繊維を水中で分散・叩解し、直径が1.5〜4μmのポリエステル繊維の合成紙を得ている例もある(例えば、特許文献8参照)。 Further, the polyester fiber of sea-island composite dispersed and beaten in water, there are examples where the diameter is obtained synthetic paper of the polyester fibers 1.5~4Myuemu (e.g., see Patent Document 8).

さらに、成分の異なるポリオレフィン系樹脂の分割複合型繊維を叩解処理した繊維によって合成紙(セパレータ材料)を得るものが開示されているが(例えば、特許文献9参照)、その繊維直径は約5μm程度であり、分割された単繊維の形状は不均一なため、繊維直径のバラツキも大きいものであった。 Furthermore, although to obtain a synthetic paper with fibers beaten to split composite fibers of polyolefin resins having different components (separator material) is disclosed (e.g., see Patent Document 9), the fiber diameter of about 5μm , and the shape of the single fibers are split because uneven, were those also large variation in fiber diameter. さらに、海島複合型、分割複合型繊維の極細集束繊維とこれらの短繊維を使った合成紙が開示されているが(例えば、特許文献10参照)、この合成紙の繊維直径は2〜7μmと大きいものであった。 Moreover, the sea-island composite, but synthetic paper using these short fibers and ultrafine focusing fibers split composite fibers is disclosed (e.g., see Patent Document 10), the fiber diameter of the synthetic paper and 2~7μm It was larger.

その他、液晶性繊維をフィブリル化することで極細化し、これを抄紙して合成紙を得る方法が提案されている(例えば、特許文献11および12参照)。 Other, and microfine by fibrillating liquid crystal fibers, a method of obtaining a synthetic paper by making it have been proposed (e.g., see Patent Documents 11 and 12). しかしながら、この方法ではフィブリル化によって非常に細い繊維も得られるものの、フィブリル化があまり進まなかった太い繊維も混在し、単繊維直径のバラツキが大きな合成紙しか得ることができなかった。 However, although very thin fibers can be obtained by fibrillation in this way, thick fibers fibrillated did not proceed very well mixed, variations in single fiber diameter could not be obtained only large synthetic paper.

一方、合成紙の用途においては、特に空気清浄機用フィルター、産業用の粉塵除去用フィルター、純水製造用や化学薬品を精製するためのフィルター、医薬・医療用フィルター、電池セパレータなどの分野で、より薄くて、目付が均一で、かつ高強力の合成紙が要求されてきている。 On the other hand, in the synthetic paper applications, in particular filters for air cleaners, dust removing filter for industrial filters for purifying pure water manufacturing and chemicals, pharmaceuticals and medical filter, in the field, such as a battery separator , and thinner, basis weight is uniform, and has high strength of the synthetic paper is required. これは、電子分野、メカトロニクス分野、水質分野、薬剤や薬品ならびに食品を取り扱っている分野などにおいて、非常に微細な不純物を系外へ除去したり、必要な微量成分を回収するのに、高精度の管理が要求されているためである。 This electronic field, mechatronics field, water quality field, such as in the field that deals with drugs and chemicals as well as food, very or remove fine impurities outside the system, for collecting the required trace components, precision This is because the management is required. このため、ナノファイバーによる合成紙の検討が求められていた。 Therefore, study of synthetic paper by the nanofibers has been demanded.
従来の海島複合紡糸技術を利用した方法では、単繊維直径を1μm程度にすることはできても、それ以下の繊維直径のものを製造するには限界があり、ナノファイバーに対するニーズに十分応えられるレベルではなかった。 In the method using the conventional sea-island composite spinning techniques, also can be a single fiber diameter of about 1 [mu] m, there is a limit to the production of those less fiber diameter, is sufficiently meet the needs for nanofibers It was not a level. また、高分子ブレンド繊維により超極細繊維を得る方法が提案されているが(例えば、特許文献13、14参照)、ここで得られる極細繊維の単繊維直径は最も細くとも直径0.4μm程度であり、やはりナノファイバーに対するニーズに十分応えられるレベルではなかった。 Further, a method of obtaining a microfiber by the polymer blend fibers have been proposed (e.g., see Patent Document 13 and 14), single fiber diameter here resulting microfibers thinnest both in diameter of about 0.4μm There was not a level meet sufficiently the needs also for nanofibers. しかも、ここで得られる超極細繊維の単繊維直径は高分子ブレンド繊維中での島成分高分子の分散で決定されるが、このような通常の高分子ブレンド系では島成分を構成する高分子の分散が不十分であるため、得られる極細繊維の単繊維直径のバラツキは大きいものであった。 Moreover, where a single fiber diameter of ultrafine fibers obtained is determined by the island component polymer dispersion in the polymer blend fibers but constitute the island component in such an ordinary polymer blend system polymer since the dispersion of is insufficient, variation in single fiber diameter of the obtained ultrafine fibers were larger.

ところで、ナノレベルにまで極細繊維化する簡易技術として、近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。 Incidentally, as a simple technique for ultrafine fibers of up to nanometer level, a technique called electrospinning to those spotlighted in recent years. この方法の基本技術は古くから知られており、1935年頃に提案された方法である。 The basic technology of this method has been known for a long time, a method proposed in 1935. この技術が脚光を浴びている理由としては、特に米国のバイオ・メディカル分野で細胞培養の材料として、この方法で作製したナノファイバー製不織布(合成紙ライクのもの)が適していること、研究用として各種高分子の不織布が簡易に作製できることなどが挙げられる。 The reason why this technique has attracted attention, particularly as a material for cell culture in the US biomedical field (of synthetic paper-like) nanofiber nonwoven fabric produced in this way it is suitable, for research like the nonwoven various polymer can be fabricated simply as. この方法は、高分子を電解質溶液に溶解し、口金から押し出すものであるが、その際高分子溶液に数千〜3万ボルトという高電圧を印加し、高分子溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術であり、通常この極細繊維を集束することで合成紙ライクな不織布として捕集される。 This method can be prepared by dissolving the polymer in the electrolyte solution, but is intended to push the die, whereby a high voltage is applied as several thousand to 30,000 volts to a polymer solution, a jet subsequent high velocity jet and that of the polymer solution of bending a technique of microfine by the expansion are usually collected as a synthetic paper-like nonwoven fabric by focusing the ultrafine fibers. この技術を用いると、単繊維直径で数10nmレベルのものが得られ、従来の高分子ブレンド技術によるものに比べて、その直径を1/10以下にすることができる場合もある。 Using this technique, those having 10nm level single fiber diameter is obtained, as compared with the conventional polymer blending techniques, sometimes its diameter can be reduced to 1/10 or less. さらに、対象となる高分子としては、コラーゲン等の生体高分子や水溶性高分子が大半であるが、熱可塑性高分子を有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする場合もある。 Further, the polymer of interest, but biopolymers and water-soluble polymers such as collagen is mostly, sometimes electrospinning by dissolving a thermoplastic polymer in an organic solvent. しかしながらこの方法でも、超極細繊維部分が太径繊維部分であるビード(bead)(直径0.5μm)により連結されている場合が多く、超極細繊維としてみた場合には、単繊維直径に大きなバラツキがあった(例えば、非特許文献1参照)。 However, even in this method, if it is connected by a bead microfibers portions are large-diameter fiber portion (bead) (diameter 0.5 [mu] m) is large and if viewed as a super-fine fibers, a large variation in single fiber diameter there is (for example, see non-Patent Document 1). このため、この太径繊維部分の生成を抑制して繊維直径を均一にしようという試みもなされているが、そのバラツキはいまだに大きいのであった(例えば、非特許文献2参照)。 Therefore, have been made also attempts to suppress the formation of the large diameter fiber sections a uniform fiber diameter, the variation were of still greater (e.g., see Non-Patent Document 2). またエレクトロスピニングで得られる不織布は繊維化の過程で溶媒が蒸発することによって得られるため、その繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の不織布に比べてごく弱いものしか得られず、応用展開に大きな制約があった。 Since the nonwoven fabric obtained by electrospinning obtained by evaporating solvent in the process of fiberization, the fiber aggregate is often not oriented crystallized, strength than ordinary nonwoven fabric obtained only very weak is not, there has been a major constraint to the application and development. さらに、エレクトロスピニングは製法としても、繊維化する際に溶媒が発生するため、作業環境対策や溶媒回収などの生産化する上での課題が存在する。 Furthermore, electrospinning as method, since the solvent will occur during the fiberizing, there are challenges in production of such work environment protection and solvent recovery. さらに作製できる不織布の大きさにも制限があり、その大きさはおよそ100cm 程度であり、また、吐出量が最大で数g/時間と生産性も低く、さらに高電圧が必要であり、有害な有機溶媒や超極細繊維が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとい、実用的に困難な方法であった。 Furthermore there are limits on the size of the nonwoven fabric can be produced, its size is approximately 100 cm 2 or so, also, productivity and number g / time discharge amount at maximum is low, it is necessary a higher voltage, harmful organic solvent and ultrafine fibers shock since airborne, explosion, danger such addiction is always stalk, was practically difficult way.

以上説明したように、高分子に制約がなく、広く応用展開可能な単繊維直径のバラツキが小さなナノファイバーの合成紙が求められていた。 As described above, there is no limitation to the polymer, synthetic paper variation in widely applicable deployable single fiber diameter is smaller nanofibers has been demanded.

ここで、上記で引用した特許文献等に記載されている繊維で通常よく用いられる繊維の繊度(dtex)と本発明の合成紙で用いる単繊維の数平均直径φ(μm)との間には下記(1)式が成立する。 Here, between the number average diameter of the single fibers used in synthetic paper of the present invention and the fineness of the fibers used usually well fiber described in Patent literature cited above (dtex) φ (μm) is the following equation (1) is satisfied.

φ=10×(4×dtex/πρ) 1/2 (1) φ = 10 × (4 × dtex / πρ) 1/2 (1)
ここで、dtexとは繊維が10000mの重さ1gとなる繊維の太さ(JIS L 0101)(1978)のことを指している。 Here, pointing to that fiber thickness of the fiber as a weight 1g of 10000m of (JIS L 0101) (1978) and dtex.

例えば、繊度を本発明でいう単繊維直径に換算する場合、例えば高分子がナイロンの場合、比重が1.14(ナイロン6相当)で換算した値で、次式で求められる。 For example, if converted to single fiber diameter referred to fineness in the present invention, for example, if the polymer is nylon, a specific gravity of converted with 1.14 (nylon 6 equivalent) value can be calculated using the following expression.

φ n6 =10.6(dtex) 1/2 φ n6 = 10.6 (dtex) 1/2
また、ナイロン6ではなく、高分子の種類が違う場合には、上記(1)式中で、その高分子に固有の比重(ρ)に置き換えて計算すればよい。 Also, the nylon 6 rather, if the kind of polymer is different, in the above (1) wherein, may be calculated by replacing the specific gravity ([rho) to the polymer.
特公昭49−8809号公報 JP-B-49-8809 JP 特開昭55−110545号公報 JP-A-55-110545 JP 特開昭60−34700号公報 JP-A-60-34700 JP 特開平1−118700号公報 JP-1-118700 discloses 米国特許第3382305号明細書(1968) U.S. Patent No. 3382305 (1968) 米国特許第354603号明細書(1970) U.S. Patent No. 354,603 (1970) 特開昭56−169899号公報 JP-A-56-169899 JP 特開平4−10992号公報 JP 4-10992 discloses 特開2003−59482号公報 JP 2003-59482 JP 特開2003−253555号公報 JP 2003-253555 JP 特開平8−209583号公報 JP-8-209583 discloses 特開2002−266281号公報 JP 2002-266281 JP 特開平3−113082号公報 JP-3-113082 discloses 特開平6−272114号公報 JP-6-272114 discloses

最近の産業において、電子・情報産業、医薬品、工業資材用原料、食品、メカトロニクスなど産業界全般に原料や製品に要求される精度が向上し、粉塵、異物、細菌などのコンタミを嫌う業界が増え、各種フィルター材料においてもナノレベルでの制御が求められるようになっている。 In a recent industry, electronics and information industry, pharmaceuticals, industrial materials for raw materials, to improve the food, the accuracy required for the raw materials and products to industry in general, such as mechatronics, more and more industry to hate dust, foreign matter, contamination such as bacteria , the control at the nano level is adapted to be determined even in various filter material. また、バイオ・メディカル分野においても細胞や蛋白のサイズに合わせてナノレベルで制御された材料が求められている。 The control material at the nano level in accordance with the size of the cells and proteins are also required in biomedical fields. このような時代にあって、従来の紙技術では、木材パルプに代表されるように自然の産物に依存し、これをフィブリル化した場合にもその繊維径や分散もランダムであり、その制御としてはナノレベルではなく数μmの制御も難しい状態であった。 In such a period, in the conventional paper art, depending on the nature of the product as represented by wood pulp, which is also the fiber diameter and dispersion when fibrillated is also random, as a control was also difficult state control of several μm and not at the nano level. また、話題になっているエレクトロスピニング法についても同様に繊維直径を均一に制御することが困難であり、ナノレベルから2桁以上のバラツキがあった。 Further, it is difficult to uniformly control the similarly fiber diameter also electrospinning method has become a hot topic, there was more than two orders of magnitude variation from nano-level. 特に、前述のビード(bead)現象が発生した場合の繊維直径のバラツキは大きく、繊維直径が不均一なものしか得ることができなかった。 In particular, large variation in fiber diameter in the case of the above-mentioned bead (bead) occurs, could not fiber diameter obtained only not uniform. このため、上記のような新規分野への展開が不十分であった。 For this reason, expansion into new fields, such as described above was insufficient.

このような技術背景において、ナノレベルで制御された合成紙を提供することが要望されている。 In such a technical background, it is to provide a synthetic paper which is controlled at the nano level is desired. また、繊維直径がナノレベルのため、単に繊維の比表面積が膨大に大きくなるというだけでなく、メディカルなどの新規な用途分野においては、細胞や蛋白、各種フィルター分野での微粒子、異物、細菌、花粉、薬剤などとのナノレベルでの相互作用が期待され、従来の合成紙にはない新規な機能の合成紙が要望されている。 Further, since the fiber diameter of the nano-level, not just a specific surface area of ​​the fibers becomes large large, in the novel use fields such as medical, cells and proteins, particles in various filter fields, foreign material, bacteria, pollen, interactions at the nano level, such as the drug is expected, synthetic paper of the novel features not found in conventional synthetic paper it is desired.

また、合成紙技術について、従来の単繊維数平均直径が1μm以上と、繊維直径が太くてバラツキが大きい繊維を用いた合成紙の欠点を改善することが求められている。 Moreover, the synthetic paper technology, a conventional number average single fiber diameter of 1μm or more, there is a need to remedy the drawbacks of the synthetic paper with fibers having large variations thicker fiber diameter. 繊維直径が太いことによって、繊維の分散性は悪く、薄い合成紙は得られにくいばかりでなく、目付のバラツキによる気体、流体、粉体(粉塵)、各種蛋白、細菌などの各種物質の透過性や付着性が不均一になる原因となる。 By fiber diameter thick, the dispersibility of the fibers is poor, thin synthetic paper is not only difficult to obtain, the gas due to variations in the basis weight, fluid, powder (dust), various proteins, the permeability of various substances such as bacteria and adhesion causes to become uneven. また、繊維直径が太いために、比表面積が小さく、各種物質の吸着性能などの性能が劣ることになる。 In order fiber diameter thick, the specific surface area is small, so that the performance of such adsorption performance of various substances is poor. これまでは、このような合成紙の欠点を改善するために必要な実用的なナノファイバーの製法がなかった。 Previously, there was no practical nanofiber production method required to remedy the drawbacks of such synthetic paper.

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消しようとするものであり、合成高分子のナノファイバーからなり、単繊維数平均直径がナノレベルでかつその直径バラツキが非常に小さく、さらに繊維間で構成される孔面積が小さく、それが均一なナノファイバーを含む合成紙およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention, the is intended to overcome the prior art problems, consists nanofibers of the synthetic polymer, and the number average single fiber diameter is nano level whose diameter variations very small, yet the fibers small open area comprised between, it is to provide a synthetic paper and a manufacturing method including a uniform nanofibers.

本発明の上記課題は、次の手段によって解決される。 The above object of the present invention is solved by the following means.
(1)単繊維数平均直径が1〜500nmで、単繊維比率の和Paが60%以上である熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 (1) in the number average single fiber diameter of 1 to 500 nm, the nanofiber synthetic paper which comprises a nanofiber dispersion of the thermoplastic polymer the sum Pa of single fiber ratios of 60% or more.
(2)単繊維数平均直径が1〜200nmで、単繊維比率の和Paが60%以上である熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 (2) in the number average single fiber diameter of 1 to 200 nm, the nanofiber synthetic paper which comprises a nanofiber dispersion of the thermoplastic polymer the sum Pa of single fiber ratios of 60% or more.
(3)単繊維数平均直径を中央値とし、その前後30nm幅に入る繊維の割合を表す単繊維数平均直径の集中度指数Pbが50%以上であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載のナノファイバー合成紙。 (3) the number average single fiber diameter and the median, the the index Pb of extremal coefficient of single fiber number average diameter that represents the percentage of fibers that appear in the front and rear 30nm width is equal to or less than 50% (1) or nanofiber synthetic paper described in (2).
(4)ナノファイバー分散体の濾水度が350以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (4) nanofiber synthetic paper according to any one of the above freeness of nanofibers dispersion, characterized in that 350 or less (1) to (3).
(5)目付が50g/m 以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (5) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of basis weight above, wherein the at 50 g / m 2 or less (1) to (4).
(6)厚みが10μm以上であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (6) nanofiber synthetic paper according to any one of the above thickness and wherein the at 10μm or more (1) to (5).
(7)密度が0.3g/cm 以下であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (7) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of the density is equal to or is 0.3 g / cm 3 or less (1) to (6).
(8)合成紙の数平均孔面積が1μm 以下であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (8) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of the number average pore area of the synthetic paper is characterized in that at 1 [mu] m 2 or less (1) to (7).
(9)通気量が30cc/cm /sec以下であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (9) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of the ventilation amount is equal to or less than 30cc / cm 2 / sec (1 ) ~ (8).
(10)合成紙の表から裏へ貫通する直径50μm以上の孔の個数が0〜1000個/cm である前記(1)〜(9)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (10) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of the number of synthetic paper table from above diameter 50μm penetrating into back holes of a 0 to 1000 pieces / cm 2 (1) ~ ( 9).
(11)表面平滑度が300秒以上であることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (11) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of the surface smoothness is characterized in that at least 300 seconds (1) to (10).
(12)ナノファイバー分散体の高分子の融点が165℃以上であることを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (12) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of above, wherein the melting point of the polymer nanofiber dispersion is 165 ° C. or higher (1) to (11).
(13)ナノファイバー分散体の高分子が、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスルホン系およびポリフッ素系高分子からなる群から選ばれたいずれかであることを特徴とする前記(1)〜(12)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (13) polymeric nanofiber dispersion, polyolefin, polyester, polyamide, wherein, characterized in that either selected from the group consisting of polysulfone and polyvinylidene Motokei polymer (1) - nanofiber synthetic paper as claimed in any one of (12).
(14)前記(1)〜(13)項のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維を少なくとも5wt%以上さらに含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 (14) wherein (1) to (13) in any section, the nanofiber synthetic paper number average single fiber diameter, characterized in that it further comprises at least more than 5 wt% or more of the other fibers 1 [mu] m.
(15)前記(1)〜(13)項のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維をさらに含み、かつ該ナノファイバー分散体を3wt%以下含有することを特徴とするナノファイバー合成紙。 In any one of (15) wherein (1) to (13) paragraph, the number average single fiber diameter further comprises more than other fibers 1 [mu] m, and characterized by containing the disarranged nanofibers less 3 wt% nanofiber synthetic paper.
(16)ナノファイバー分散体を支持体上に積層したことを特徴とする前記(1)〜(13)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 (16) nanofiber synthetic paper as claimed in any one of above, wherein the laminated nanofiber dispersion on a support (1) to (13).
(17)支持体が織物、編物、不織布、発泡体から選ばれたものであることを特徴とする前記(16)に記載のナノファイバー合成紙。 (17) nanofiber synthetic paper described in (16), wherein the support is one selected woven, knitted, nonwoven, a foam.
(18)前記(1)〜(17)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする複合合成紙。 (18) wherein (1) to a composite synthetic paper which comprises a nanofiber synthetic paper as claimed in any one of (17).
(19)前記(1)〜(17)のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする合成紙成型品。 (19) wherein (1) to (17) synthetic paper molding which comprises a nanofiber synthetic paper as claimed in any one of.
(20)前記(1)〜(17)に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるフィルター。 (20) filter comprising using a nanofiber synthetic paper described in (1) to (17).
(21)前記(1)〜(17)に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるセパレーター。 Separator made using nanofiber synthetic paper as set forth in (21) wherein (1) to (17).
(22)前記(1)〜(17)に記載のナノファイバー合成紙を用いてなる研磨材。 (22) wherein (1) abrasive made using a nanofiber synthetic paper according to (17).
(23)前記(1)〜(17)に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるメディカル製品。 (23) Medical products made by use of a nanofiber synthetic paper described in (1) to (17).
(24)前記(1)〜(17)に記載のナノファイバー合成紙を用いてなる回路基盤。 (24) circuit board obtained by using the nanofiber synthetic paper described in (1) to (17).
(25)ナノファイバー短繊維を叩解後に分散しこれを抄紙して合成紙を製造する方法であって、バインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。 (25) A method of dispersing the short nanofibers after beating and papermaking this manufacturing a synthetic paper, the nanofibers synthetic paper manufacturing method characterized by paper without using a binder.
(26)ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。 (26) disarranged nanofibers as a binder, the nanofiber synthetic paper manufacturing method, wherein a number average single fiber diameter is papermaking or other fibers 1 [mu] m.

最近、例えばフィルター(例:エアーフィルター、ケミカルフィルター、浄水用フィルター)、マスク用フィルター、電池セパレータ、合成紙の積層品、合成紙充填カラム、メディカル分野の血液フィルター材料、体外循環用基材、細胞培養基材、電子材料の絶縁材、電子用基材、化粧用紙、ワイピング紙、家具用化粧紙や壁紙、高級印刷用ペーパー、設計用ペーパー、高画質印写用ペーパー分野のように製品に要求される精度が非常に高くなっている分野がある。 Recently, for example, filters (eg air filters, chemical filters, water purification filters), mask filters, battery separators, synthetic paper laminates, synthetic paper packed column, the blood filter material of the medical field, extracorporeal circulation substrate, cells culture substrate, the insulating material of electronic materials, electronic base material, cosmetic paper, wiping paper, furniture decorative paper and wallpaper, luxury printing paper, designed for paper, required for the product as a high-quality mark copy for the paper sector there are areas where precision of the is very high. このような分野において、従来の極細繊維やエレクトロスピニングによるナノファイバーでは、繊維径、孔径、不織布の目付や厚み、密度などの均一性や形態安定性において不十分であった。 In this field, the nanofibers by conventional ultrafine fibers and electrospun, insufficient fiber diameter, pore size, nonwoven having a mass per unit area and thickness, the uniformity and shape stability, such as density. また、現段階のエレクトロスピニング装置では溶媒発生による安全性の問題や回収の問題だけでなく、広幅の不織布は作製が困難であり、実用上問題があった。 Further, not only the problem of safety issues and recovery by solvent occur in the electrospinning device of this stage, wide nonwoven is difficult to produce, had practical problems. 本発明のナノファイバー合成紙により均一な精度を有する材料の設計が可能となり、実用的なナノファイバー合成紙を提供することができる。 The nanofiber synthetic paper of the present invention enables the material design having a uniform accuracy, it is possible to provide a practical nanofiber synthetic paper. また、従来の通常の合成繊維や極細繊維では対応が難しい各種物質(微粒子、化学物質、蛋白など)の吸着性や吸収性、生体適合性や相溶性など、ナノレベルでの相互作用を利用した分野に対応可能であり、本発明のナノファイバー合成紙により、極細繊維やエレクトロスピニングの極細繊維がかかえる従来の問題を解決することができる。 Further, the conventional ordinary synthetic fibers and response are difficult various substances microfiber (particulate, chemicals, proteins, etc.) adsorbing or absorbing of such biocompatibility and compatibility, utilizing the interaction at the nano level is adaptable to fields, the nanofiber synthetic paper of the present invention can solve the conventional problems faced ultrafine fibers of the ultrafine fibers and electrospun.

本発明において熱可塑性高分子としては、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等が挙げられる。 The thermoplastic polymer in the present invention, polyesters and polyamides, polyolefins, polyphenylene sulfide (PPS), and the like. ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ乳酸(PLA)などが挙げられる。 The polyester polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), such as polylactic acid (PLA) and the like. また、ポリアミドとしてはナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン11(N11)などが挙げられる。 As the polyamide nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 11 (N11), and the like. ポリオレフィンとしては、ポリエチレン(PE)、ポロプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)などが挙げられる。 As the polyolefin, polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like polystyrene (PS). 上記した熱可塑性高分子以外にも、フェノール樹脂やポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリスルホン、フッ素系高分子やそれらの誘導体を用いることももちろん可能である。 Besides thermoplastic polymer described above, a phenol resin or polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), it is of course possible to use polysulfone, a fluoropolymer or a derivative thereof. これらの高分子の中でも、耐熱性の点から融点が165℃以上の高分子が好ましい。 Among these polymers, preferably polymers having a melting point above 165 ° C. From the viewpoint of heat resistance. より好ましくはポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系高分子の中で高い融点を有するものである。 More preferably those having a melting point in the polycondensation polymers typified by polyesters and polyamides. 各高分子の融点は、例えばPPは165℃、PLAは170℃、N6は220℃、PETは255℃である。 The melting point of the polymer, such as PP is 165 ° C., PLA is 170 ° C., N6 is 220 ° C., PET is 255 ° C.. また、これらの高分子には微粒子、難燃剤、帯電防止剤等の配合剤を含有させても良い。 These are the polymer fine particles, flame retardants, may contain formulatory agents such as anti-static agents. また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。 Further, other components may be copolymerized within a range not to impair the properties of the polymer. さらに、溶融成形の容易さから、融点が300℃以下の高分子が好ましい。 Furthermore, ease of melt molding, a melting point of 300 ° C. or less of the polymer is preferred.

特にPPSは優れた耐熱性や耐薬品性を示し、さらに低吸湿性であることから、合成紙とした時の寸法安定性にも優れるため、電子情報分野における絶縁紙や回路基盤などの用途に好適に用いることができる。 In particular PPS exhibits excellent heat resistance and chemical resistance, since it is more low hygroscopic property, and is excellent in dimensional stability when a synthetic paper, for applications such as insulating paper and circuit board in the electronic information field it can be suitably used.

本発明のナノファイバー分散体とは、単繊維直径が1〜500nmの範囲内にあるもののことを指し、その形態は単繊維が分散したもののことである。 The nanofiber dispersion of the present invention, refers to those single fiber diameter is within the range of 1 to 500 nm, its form is that of those monofilaments dispersed. また、繊維状の形態であればよく、その長さや断面形状にはこだわらないものである。 The may be a fibrous form, in which without regard to its length and cross-sectional shape. そして、本発明では、ナノファイバーの単繊維直径の平均値およびバラツキが重要である。 In the present invention, it is important average and dispersion of single fiber diameters of nanofibers. ここで、単繊維数平均直径は、後述する実施例中の測定法「H.合成紙のSEM観察」および「I.ナノファイバーの単繊維数平均直径」によって評価され、単繊維直径のバラツキは、「H.合成紙のSEM観察」および「J.ナノファイバー単繊維直径の単繊維比率の和Paの評価」と「M.ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数Pbの評価」によって表される。 Here, the number average single fiber diameter is evaluated by the practice measurements in the examples, "H. synthetic paper SEM observation" and which will be described later, "I. number average single fiber diameter of nanofibers", variations in single fiber diameter , represented by the "evaluation of the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters of M. nanofiber" "H. synthetic paper SEM observation" and "evaluation of the sum Pa of single fiber ratios of J. nanofibers single fiber diameter" and that.

本発明の合成紙表面のナノファイバー分散体のSEM写真の一例を図3に示す。 An example of a SEM photograph of the nanofiber dispersion of synthetic paper surface of the present invention shown in FIG. 該単繊維数平均直径は、合成紙表面のナノファイバーを超高分解能走査型電子顕微鏡(FE−SEM)で観察し、同一表面内で無作為抽出した30本の単繊維直径を測定し、これを10枚の合成紙で評価し、合計300本の単繊維直径をそれぞれ測定して、それらの単純平均を求める。 The single fiber number average diameter, the nanofiber synthetic paper surface was observed by an ultra high-resolution scanning electron microscope (FE-SEM), measuring the single fiber diameter of 30 present was randomized in the same surface, which It was evaluated in ten synthetic paper, by measuring the total 300 pieces of the single fiber diameters, respectively, seek their simple average. これを「単繊維数平均直径(φm)」と本発明では呼ぶ。 This is referred to in the present invention, the "number average single fiber diameter ([phi] m)." 本発明では単繊維数平均直径が1〜500nmであることが重要である。 In the present invention it is important that the average diameter of several single fiber is 1 to 500 nm. これは従来の海島複合紡糸などによる極細繊維に比べ1/100〜1/100000という細さであり、これにより本発明では従来の極細繊維を使った合成紙に比べて地合が良好で、かつ比表面積の大きな高性能の合成紙を得ることができる。 This is the fineness of 1/100 to 1 / 100,000 compared with the microfine fibers by such as a conventional sea-island composite spinning, thereby the present invention formation is better than the synthetic paper using conventional ultrafine fibers, and it is possible to obtain a large high-performance synthetic paper of the specific surface area. 単繊維数平均直径は1〜200nmであることが好ましく、1〜150nmであることがより好ましく、1〜100nmであることがさらに好ましい。 The number average single fiber diameter is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 1 to 150 nm, more preferably from 1 to 100 nm. 特に本発明の合成紙をフィルターに利用する場合には高性能・高効率捕集が要求特性とし求められ、セパレーターなどに利用する場合には液体の遮蔽性が高いことが要求特性として求められることから、ナノファイバーの単繊維直径はより小さいことが望ましく、この場合には単繊維数平均直径が1〜150nmであることが好ましく、1〜100nmであることがより好ましい。 Especially when utilizing synthetic paper of the present invention the filter is a high performance and high efficiency trapping is determined and required characteristics, it is in the case of using such a separator obtained as demand characteristics have high shielding properties of the liquid from desirably single fiber diameters of nanofibers smaller, preferably has an average diameter of several monofilament is 1~150nm in this case, more preferably 1 to 100 nm.

また、ナノファイバーの単繊維直径のバラツキは以下のようにして評価する。 The variation of single fiber diameters of nanofibers is evaluated as follows. 上述で求めた単繊維直径から分布表(ヒストグラム)を作成するために、単繊維直径φを任意の区分(n個)に分割し、各区分の両端の平均値をφiとする。 To create a distribution table (histogram) of single fiber diameters obtained by the above, the single fiber diameter φ divided into any segment of (n), the average value of both ends of each segment to .phi.i. 該区分のナノファイバー各々の直径区分φi(i=1〜n)に対する頻度fiを数え、分布表を作成する。 Counting the frequency fi for the said section of the nanofibers each having a diameter segment φi (i = 1~n), to create a distribution table. 任意の区分に分割する方法としては、例えば単繊維数平均直径φmが500nm以下の場合、1区画は1〜10nmとして、nは10〜100区分とすることができる。 As a method of dividing an arbitrary division, for example, when the number average single fiber diameter φm is 500nm or less, 1 partition as 1 to 10 nm, n may be 10 to 100 division. (比較上で、単繊維数平均直径φmが500nmを超える他の繊維の場合には、1区画は単繊維数平均直径φmの1/10間隔以下として、nは10区分〜100区分とすることができる)。 (Over a comparison, in the case of other fibers the number average single fiber diameter [phi] m is more than 500nm, the first compartment is a 1/10 interval number average single fiber diameter [phi] m, n be a 10 segment 100 segment it is).

次に、単繊維直径のバラツキを評価する「単繊維比率の和Pa」と「集中指数Pb」について説明する。 It will now be described to evaluate the variation in single fiber diameter and "sum Pa of single fiber ratios" for the "centralized index Pb".

同じ区画に入る単繊維直径φiを持つナノファイバーの頻度fiを数え、それをNで割ったものをその単繊維直径の比率Piとする。 Counting the frequency fi of the nanofibers having a single fiber diameter φi entering the same compartment, to what it was divided by N the ratio Pi of the single fiber diameter. Piを1から500nmの範囲内にある区画rまで単純に加算すればPaを求めることができる。 If simply adding Pi from 1 to compartment r lying in the range of 500nm can be obtained Pa.

N=Σfi (i=1〜n) (2) N = Σfi (i = 1~n) (2)
Pa=Σ(fi/N) (i=1〜r) (3) Pa = Σ (fi / N) (i = 1~r) (3)
具体的には、1〜500nmの範囲内にある区画番号rまでの個々のfi/Nを加算すれば良い。 Specifically, it may be added to individual fi / N to the marking number r in the range of 1 to 500 nm. 本発明においてナノファイバーではPaが60%以上であることが重要であり、70%以上であることがさらに好ましい。 The nanofiber in the present invention it is important that Pa is 60% or more, further preferably 70% or more. Paは大きいほど本発明でいうナノファイバーの本数比率が多く、粗大な単繊維直径のものが少ないことを意味している。 Pa is the number ratio of nanofibers referred as the present invention a large number, it means that less that of coarse monofilament diameter. これにより、ナノファイバーの機能を十分に発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。 This makes it possible to sufficiently exhibit the functions of the nanofibers, also can be the quality stability of the product is good.

また、単繊維直径の集中度指数Pbは、単繊維の平均直径付近の集中度を示す。 Also, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters indicates the degree of concentration in the vicinity of the average diameter of the single fiber. 上述のとおりに得られたφiの頻度fiを利用し、このデータを基に「単繊維直径φiの2乗値χiの区画に対する頻度fjの分布表(ヒストグラム)を作製する。次に、χiに対する該頻度数fjを積算した値Pjの表を予め作成する。 Utilizing the frequency fi of φi obtained as described above, to produce a distribution table of frequency fj (histogram) on the segmented squared values ​​χi of "single fiber diameter φi this data to the group. Then, for χi to pre-create a table of 該頻 frequency fj the accumulated value Pj.

Pj=Σ(fj/N) (j=1〜n) (4) Pj = Σ (fj / N) (j = 1~n) (4)
単繊維直径φiの2乗値χiは繊維(円筒形)の重量に比例するので、(1)式からわかるようにdtex、即ち繊度に対する分布に対応する。 Because square value χi of single fiber diameter φi is proportional to the weight of the fiber (cylindrical), corresponding to the distribution for the dtex, i.e. fineness can be seen from equation (1). このχiに対する「積算頻度数Pj」の近似関数Q(χiの4から6次関数)をマイクロソフト(Microsoft)社製エクセル(Excel)(商品名)でi作成する。 An approximate function Q of "accumulated frequency number Pj" for this χi (4 from 6 primary function of χi) to i created in Microsoft (Microsoft) Co., Ltd. Excel (Excel) (trade name). その後、単繊維数平均直径φmを中央値にして、φmに15nmプラスしたものの2乗値をχaとし、φmに15nmマイナスした値の2乗値をχbとすると、単繊維直径の集中指数Pbは下記式から求められる。 Thereafter, the number average single fiber diameter [phi] m and the median value, and χa the square value but was 15nm plus [phi] m, when the square value of 15nm negative values ​​to [phi] m and Kaibi, centralized index Pb of single fiber diameters obtained from the following formula.

Pb=Q(χa)−Q(χb) (5) Pb = Q (χa) -Q (χb) (5)
本発明において、合成紙中のナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径を中央値として、その前後30nm幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Pbが50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましい。 In the present invention, nanofiber dispersion in the synthetic paper, it the number average single fiber diameter as the median, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters representing the percentage of fibers that appear in the front and rear 30nm width is 50% or more , more preferably 60% or more, further preferably 70% or more. このことは単繊維数平均直径付近への単繊維直径のバラツキの集中度を意味しており、Pbが高いほど単繊維直径のバラツキが小さいことを意味している。 This means that means a concentration of the dispersion of single fiber diameters of the number average single fiber diameter around, Pb is a variation of the higher single fiber diameters smaller. 実際の単繊維数平均直径φm、単繊維比率の和Pa、単繊維直径の集中指数Pbの実際の測定法は、後述の実施例中に示した。 The actual number average single fiber diameter [phi] m, the sum Pa of single fiber ratios, the actual measurement of concentration index Pb of single fiber diameters, shown in the Examples below.

従来の合成紙に含まれる極細繊維の繊維直径は通常1μm以上であり、1μm以下の繊維が含まれていても全体としてみた場合には繊維直径のバラツキが大きく、繊維自体に絡合性がないため、安定した抄紙が困難であった。 The fiber diameter of the ultrafine fibers contained in the conventional synthetic paper is usually 1 [mu] m or more, a large variation in fiber diameter when viewed as a whole also contain less fiber 1 [mu] m, there is no entanglement of the fibers themselves Therefore, stable paper has been difficult. また、抄紙を可能にするために、太い繊維直径のPVA繊維バインダーやパルプ性のバインダーなどを併用すると、本来目的としている合成繊維を100%使用した合成紙が得られず、特に、バイオや電池用セパレータなどの他の不純物を嫌う分野やメディカル分野での手術用の癒着防止膜のように薄くて精度が要求される分野には従来の極細繊維では対応が困難であった。 Further, in order to allow the paper, thick when used in combination, such as PVA fibers binder and pulp of binder fiber diameter, without synthetic paper using 100% synthetic fibers intended originally obtained, in particular, biological or cell the field of thin precision is required as in the anti-adhesion film for surgery in the field and medical field hate other impurities such use separator correspondence was difficult in the conventional ultrafine fibers.

本発明の合成紙ではナノファイバー分散体を用いることで、ナノファイバー単独で抄紙可能であるため、上述の問題を解決することができる。 The synthetic paper of the present invention by using the nanofiber dispersion, since it is possible papermaking nanofiber alone can solve the above problems.

また、本発明の合成紙中のナノファイバー分散体の単繊維数平均直径は従来の極細繊維の1/10〜1/100であるため、比表面積が飛躍的に大きくなるという特徴がある。 Further, the number average single fiber diameter of the nanofibers dispersion in the synthetic paper of the present invention is for a 1 / 10-1 / 100 of the conventional ultrafine fibers, it is characterized in that the specific surface area is increased dramatically. このため、通常の極細繊維では見られない特有の性質を示し、吸着特性の大幅な向上が期待できる。 Therefore, show unique properties not found in conventional ultrafine fibers, can be expected to significantly improve the adsorption properties. すなわち、水蒸気の吸着(すなわち吸湿性)や薬品の蒸気(臭気)、微粉末、粉塵などを吸着し易い。 That is, the adsorption of water vapor (i.e., hygroscopic) and chemicals vapors (odors), fine powders, such as adsorbed dust easily.

例えば、従来のN6極細繊維からなる合成紙では吸湿率が2.8%程度(後述の比較例10)であるのに比べ、本発明のN6ナノファイバー合成紙では吸湿率が6.4%(後述の実施例1)になった。 For example, in the synthetic paper composed of conventional N6 ultrafine fibers compared to moisture absorption of about 2.8% (Comparative Example 10 described later), moisture absorption of 6.4% in the N6 nanofiber synthetic paper of the present invention ( It became example 1) below.

また、従来の極細繊維に比べて繊維直径が非常に小さいナノファイバーを用いることによって、後述の実施例5で示したように2g/m のような非常に薄い目付の合成紙でもピンホールが少なく、地合の均一な合成紙が作製でき、厚みが非常に薄くても、通気量が非常に小さい合成紙を作製することができる。 Further, by fiber diameter as compared with the conventional ultrafine fibers used very small nanofibers is very thin basis weight pinholes in synthetic paper, such as 2 g / m 2 as shown in Example 5 below less can produce a uniform synthetic paper formation, even a very thin thickness, it is possible to air permeability to produce a very small synthetic paper. この合成紙は、イオン移動や微量気体、微量薬剤移動は可能だが、多量の液体移動を嫌う電池セパレータ材料などに利用することができる。 The synthetic paper, ion migration and trace gases, trace drug movement but can be utilized, such as a battery separator material hating moving large amounts of liquid. また、医療手術において、例えば手術中や手術後の患部からの体液や腹水の漏れが致命的な障害になったり、その漏れた体液や腹水が原因で他の病原菌汚染の原因となったりする場合があるため、生体への適合性がよく、体液の漏洩を防止する手術用隔膜材料が求められていた。 Further, in medical surgery, for example, or leakage of fluids or ascites from the affected area after surgery or during surgery becomes catastrophic failure, if the leaked fluid and ascites may become the cause of other pathogens contamination due because there is, compatibility to a living body is better, surgical membrane material that prevents fluid leakage has been desired. このような材料として抗血栓性高分子フィルムが使用されてきたが、このような高分子フィルムでは可撓性がなく、手術時の扱いが困難な材料であった。 Although antithrombotic polymer film as such materials have been used, no flexibility in such a polymer film, was difficult material handling during surgery. 本発明の合成紙はこのような手術用隔膜材料に利用するのにも適している。 Synthetic paper of the present invention are also suitable for use in such surgical membrane material.

また、本発明のナノファイバー合成紙の特徴は、後述の実施例1のように、ナノファイバーが単繊維1本1本まで分散されており、目付や厚み、地合などが均一な合成紙にできることである。 Furthermore, the nanofiber synthetic paper of the features of the present invention, as in Example 1 below, the nanofibers are dispersed to one by one single fiber, basis weight and thickness, the uniform synthetic paper such formation it is that it can be. さらに、このナノファイバー合成紙中には、ナノファイバーを叩解する際にナノファイバーが損傷を受けて粉体状になった繊維屑も含まれず、ナノファイバーを抄紙して合成紙を作製する際に、欠点の少ない均一なシートとすることができる。 Furthermore, during the nanofiber synthetic paper is not included lint nanofibers becomes received in powder form damage during the beating nanofibers, when Papermaking nanofibers to produce synthetic paper it can be a disadvantage less uniform sheet.

メディカルやバイオ分野における細胞培養や蛋白吸着・除去においてナノサイズの材料が重要になってきているが、背景技術で述べた「エレクトロスピニング」技術によるナノファイバーではナノファイバーの繊維直径を均一に制御することが不十分であった。 Although the material of the nano-sized becomes important in cell culture and protein adsorption and removal in the medical and biotechnology fields, to uniformly control the fiber diameter of the nanofibers in the nanofiber by the "electrospinning" technique described in the Background Art it was insufficient. 本発明の合成紙中や合成紙表面に存在するナノファイバーは、細胞や蛋白(各種血液中に存在する蛋白、酵素、細菌、ウィルスなど)などの吸着部位の大きさとサイズ的に適合しており、ナノファイバーとこれらの細胞や蛋白の直接的な相互作用が期待されるため、メディカルやバイオ用の吸着材料としても有用である。 Nanofibers existing in the synthetic paper during or synthetic paper surface of the present invention, cells and proteins (proteins present in various blood, enzymes, bacteria, such as virus) has the size and size to fit the adsorption sites such as since the direct interaction of the nanofibers and the cells and proteins are expected, it is also useful as an adsorbent material for medical and biotechnology.

このような用途に使用されるナノファイバー合成紙は、その機能として合成紙の表面や浸透あるいは遮蔽を利用する場合と流体や微粒子などを透過させて利用する場合がある。 Such nanofiber synthetic paper is used in applications may utilize by transmitting such fluid and fine particles when using a surface and penetration or shielding synthetic paper as its functions. 前者の場合は、用途として、電池用セパレーターや研磨材などが挙げられるが、合成紙の目付が比較的高いほうが好ましく、合成紙を目的とする構造体に加工する際のシートの柔軟性やナノファイバーの合成紙中でのパッキング性を考慮すると、合成紙の目付を50g/m 以下にすることが好ましく、30g/m 以下にすることがより好ましく、10g/m 以下にすることがさらに好ましい。 In the former case, as the application, but like battery separator and the abrasive is preferably more relatively high weight per unit area of ​​the synthetic paper, a sheet in processing a synthetic paper structure of interest flexibility and nano considering the packing thereof in a synthetic paper fibers, the basis weight of the synthetic paper is preferably to 50 g / m 2 or less, more preferably to 30 g / m 2 or less, to be below 10 g / m 2 A further preferred. また、目付が低すぎるとピンホールができる可能性があるため、目付の下限としては1g/m 以上である。 Moreover, since there is a possibility of pinholes when the basis weight is too low, the lower limit of the mass per unit area is 1 g / m 2 or more.

さらに、後者の場合、用途として、エアフィルターや液体フィルターならびに血液フィルターなどのメディカル製品などが挙げられるが、合成紙の密度との関係もあるが、気体や液体の透過を効率的に行うにはなるべく薄い方が好ましく、合成紙の目付としては10g/m 以下にすることが好ましく、5g/m 以下にすることがさらに好ましい。 Furthermore, in the latter case, as application, but such medical products, such as air filters and liquid filters and blood filter and the like, there is a relationship between the density of synthetic paper, performs transmission of gas and liquid efficiently preferably better as thin as possible, preferably to less than 10 g / m 2 as a weight per unit area of the synthetic paper, it is further preferable that the 5 g / m 2 or less.

また、ナノファイバーをその一部に含有する複合合成紙の場合、複合合成紙中に存在するナノファイバーのみの目付としては、5g/m 2以下であることが好ましく、1g/m 2以下であることがより好ましく、また、0.0001g/m 2以上であることが好ましい。 Further, when the composite synthetic paper containing the nanofibers in a part, as the basis weight of the nanofiber only present in the composite synthetic paper, is preferably 5 g / m 2 or less, is 1 g / m 2 or less it is more preferable, and it is preferably 0.0001 g / m 2 or more.

本発明の合成紙では目的に応じてその厚みを厚くすることも薄くすることも、目付によって自由に制御することができるため特に限定はないが、抄紙性や合成紙の地合を良好としたり、フィルターやセパレーターなどの各種製品に加工する際の引張りなどの応力に対して十分耐え得るように、厚みを10μm以上にすることが好ましく、100μm以上にすることがより好ましく、150μm以上とすることがさらに好ましい。 Be also thinned to increase the thickness thereof according to the purpose in synthetic paper of the present invention is also not particularly limited because it can be freely controlled by the basis weight, or a good formation of papermaking properties and a synthetic paper , as may well resistant to stress such as tension when processed into various products such as a filter or separator, it is preferred that the thickness of more than 10 [mu] m, and more preferably be at least 100 [mu] m, be 150μm or more but more preferable. 厚みの上限としては、5000μm(5mm)以下であることが好ましい。 The upper limit of thickness is preferably less 5000μm (5mm).

また、本発明のナノファイバー合成紙の密度は、合成紙を各用途に応じて使用する際や加工する際にシワが入り易くならないように、また合成紙表面の地合が不均一にならないように、0.3g/cm 3以下であることが好ましく、0.2g/cm 3以下であることがより好ましく、0.1g/cm 3以下であることがさらに好ましい。 The density of the nanofiber synthetic paper of the present invention, the synthetic paper so that is not liable to enter wrinkles when and processing when used in accordance with each application, and so that the formation of the synthetic paper surface does not become uneven a, it is preferably 0.3 g / cm 3 or less, more preferably 0.2 g / cm 3 or less, further preferably 0.1 g / cm 3 or less. 密度の下限としては、0.001g/cm 3以上であることが好ましい。 The lower limit of the density is preferably 0.001 g / cm 3 or more.

本発明の合成紙は、後述の実施例1のように、目付が8g/m のような薄い合成紙であっても、バインダーや骨材、基材などのベース材料がなくても作製が可能である。 Synthetic paper of the present invention, as in Example 1 described below, be a thin synthetic paper such as basis weight 8 g / m 2, binder and aggregate, is produced without base material, such as substrate possible it is. これは、ナノファイバーの凝集力が強く、その分散は難しいものの、逆に凝集力が強いために抄紙する際には非常に都合が良く、ナノファイバー同士の絡合性や、接着性が優れているためであると考えられる。 This strong cohesive force of the nanofibers, although the dispersion is difficult, very convenient for the paper making in a strong cohesion Conversely, entangled with or nanofibers, excellent adhesion it is considered to be because you are. また、このような抄紙性の良好なナノファイバーを得るには、ナノファイバーの濾水度が350以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましく、また、濾水度の下限としては5以上であることが好ましい。 Moreover, to obtain such a papermaking having good nanofibers, it is preferable that the freeness of the nanofibers is 350 or less, more preferably 200 or less, further preferably 100 or less, Further, it is preferable that the lower limit of freeness is 5 or more. さらに、このようなナノファイバーを用いることによって、後述の実施例5のように目付が2g/m と非常に低くても抄紙することが可能であった。 Further, by using such nanofibers, it was possible to papermaking be very low basis weight and 2 g / m 2 as in Example 5 below. 後述の実施例5のナノファイバー合成紙は、スクリーン紗をベース基材としているが、スクリーン紗の目開き部分、すなわち格子中央部に存在するナノファイバーはバインダーがない状態であっても大きなピンホールもなく、地合が均一なシートになっている。 Nanofiber synthetic paper of Example 5 below is a screen mesh are based substrate, mesh portion of the screen mesh, i.e. nanofibers large pinholes even when no binder present in the lattice central portion without any, formation is in uniform sheet.

また、本発明の合成紙においてはナノファイバー分散体の単繊維直径が均一であるため、合成紙中のナノファイバー間で構成される孔の大きさも均一である。 In the synthetic paper of the present invention for a uniform single fiber diameters of nanofibers dispersion, the size of the pores formed among the nanofibers in the synthetic paper are also uniform. この孔の形成は、ナノファイバーの高分子の種類と単繊維直径によるナノファイバーの剛性によって支配され、すなわちナノファイバーが屈曲することによって、合成紙中でのナノファイバーの存在位置やナノファイバーの直径ならびにナノファイバー間の絡み合いなどによって形成されるが、ナノファイバーの単繊維直径のおよそ数倍〜10倍程度の平均孔径が形成される。 The formation of the holes is governed by the stiffness of the nanofibers by type and single fiber diameter of the polymer nanofibers, i.e. by nanofibers is bent, the present position and the nanofiber nanofibers in the synthetic paper diameter as well as being formed by a entanglement between nanofibers, the average pore diameter of approximately several times to 10 times the single fiber diameters of nanofibers are formed. 例えば、気体や液体などの流体中の微粒子や除去したい成分を効率よく捕集するためには、ナノファイバー合成紙の孔面積としては、1.0μm (孔径1.1μm)以下であることが好ましく、0.5μm (平均孔径0.75μm)以下であることがさらに好ましい。 For example, in order to collect efficiently fine particles and removing components desired in a fluid such as gas or liquid, that as the pore area of the nanofiber synthetic paper is 1.0 .mu.m 2 (pore size 1.1 .mu.m) or less preferably, further preferably 0.5 [mu] m 2 (average pore size 0.75 .mu.m) or less. また、孔面積の下限としては10nm 2以上であることが好ましく、50nm 2以上であることがさらに好ましい。 It is preferable that the lower limit of pore area is 10 nm 2 or more, more preferably 50 nm 2 or more. また、本発明のナノファイバー合成紙では、孔径がナノレベルの大きさというだけでなく、そのバラツキが小さいことも特徴の1つである。 Moreover, in the nanofiber synthetic paper of the present invention, pore size not only the size of the nano-level, it is also one of the features that the variation is small. 孔径のバラツキが小さいことにより、ナノレベルの各種微粒子(粉塵、異物、各種蛋白、細菌などの総称)を分級することができる。 By pore size variation is small, it can be classified nanometer various fine particles (dust, foreign matters, various proteins, generically such as bacteria). ナノファイバーの合成紙を利用して、単にナノサイズの孔径を有するフィルターを作製しても、すぐに目詰まりが起こる場合があるので、合成紙表面に並行流で気体あるいは液体を流す方式による吸着方法を採用するなどの工夫が必要な場合があるが、ナノファイバー合成紙の均一な超微細孔はナノレベルでの捕集性能を活かした機能を発現することが期待される。 By utilizing the synthetic paper of nanofibers, simply to prepare a filter having a pore size of nano-sized, because it may immediately clogging occurs, suction by scheme flowing a gas or liquid in parallel flow to the synthetic paper surface there is a case devised to adopt a method is required, uniform ultrafine pores of the nanofiber synthetic paper are expected to express functions utilizing the collection performance at the nano level.

本発明のナノファイバー合成紙では、通気量が30cc/cm /sec以下であることが好ましい。 The nanofiber synthetic paper of the present invention, it is preferable that air permeability is not more than 30cc / cm 2 / sec. 通気量が小さい、すなわち気体の遮蔽性能が高いことにより、例えばセパレーターなどの隔壁に利用することができる。 Aeration amount is small, that is, by a high shielding performance of the gas can be utilized, for example the partition wall such as a separator. 通気量は好ましくは15cc/cm /sec以下、さらに好ましくは5cc/cm /sec以下、最も好ましくは1cc/cm /sec以下である。 Aeration is preferably 15cc / cm 2 / sec or less, more preferably 5cc / cm 2 / sec or less, and most preferably not more than 1cc / cm 2 / sec. 通気量の下限としては、0.25cc/cm /sec以上であることが好ましい。 The lower limit of the amount of aeration is preferably 0.25cc / cm 2 / sec or more.

本発明の合成紙では、ナノファイバー分散体によって合成紙中の空隙が密に充填されるため、合成紙を貫通するピンホールが抑制されていることも特徴である。 The synthetic paper of the present invention, since the voids in the synthetic paper by disarranged nanofibers are densely packed, it is also characterized by a pin hole through the synthetic paper are inhibited. より具体的には、紙の表から裏へ貫通する円換算直径50μm以上の孔の個数が0〜1000個/cm であることが好ましい。 More specifically, it is preferable the number of equivalent circle diameter 50μm or more holes penetrating from the table of the paper to the back is 0 to 1000 pieces / cm 2. ピンホールの個数を1000個/cm 以下とすることで、気体透過度や液体透過度などを抑制することができる。 The number of pinholes by the 1000 / cm 2 or less, it is possible to suppress the gas permeability and liquid permeability. ピンホールの個数はより好ましくは100個/cm 以下、さらに好ましくは15個/cm 以下、最も好ましくは3個/cm 以下である。 The number of pinholes more preferably 100 / cm 2 or less, more preferably 15 / cm 2 or less, and most preferably 3 / cm 2 or less.

本発明の合成紙では表面平滑度が300秒以上であることが好ましい。 Surface smoothness is synthetic paper of the present invention is preferably not more than 300 seconds. ここでいう表面平滑度とは、JIS P 8119−1976に規定されているベックの表面平滑度(秒表示)のことである。 The surface smoothness here means the surface smoothness of the Beck as specified in JIS P 8119-1976 (in seconds display). 表面平滑度が高いことで、絶縁紙を利用した回路基盤などの平滑性が要求される用途に本発明のナノファイバー合成紙を用いることが可能となる。 By high surface smoothness, it is possible to use a nanofiber synthetic paper of the present invention in applications where smoothness such as a circuit board using insulating paper is required. 表面平滑度としては好ましくは1000秒以上、より好ましくは1500秒以上、さらに好ましくは3000秒以上である。 Preferably 1000 seconds or more as surface smoothness, more preferably 1500 seconds or more, still more preferably at least 3000 seconds. 表面平滑度の上限としては、20000秒以下であることが好ましい。 The upper limit of the surface smoothness is preferably not more than 20000 sec.

本発明では、単繊維数平均直径が500nm以下のナノファイバー分散体と、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維からなり、該他の繊維を少なくとも5wt%以上さらに含有する混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。 In the present invention, the number average single fiber diameter is 500nm or less of the disarranged nanofibers, the number average single fiber diameter is more than 1μm consists fibers, mixed paper types containing more than at least 5 wt% of said other fibers also synthetic paper can be produced. このナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径が200nm以下であることが好ましい。 The nanofiber dispersion is preferably the number average single fiber diameter is 200nm or less. ここで、ナノファイバーの重量混合率は、後述する実施例中の「P.ナノファイバーの重量混合率の測定法」によって評価できる。 Here, the mixing weight ratio of the nanofibers can be evaluated by the "method of measuring the mixing weight rate of P. nanofibers" in the examples described below. ナノファイバー分散体と単繊維直径が1μm以上の他の繊維を混合抄紙することで、ナノファイバー合成紙に嵩高性を付与できる。 By disarranged nanofibers and single fiber diameter are mixed papermaking or other fibers 1 [mu] m, it can impart bulkiness nanofiber synthetic paper.

例えば、ナノファイバー合成紙の嵩高性を制御することによって、電池セパレーターやメディカル製品において、循環液などの微量な液の移動やイオンの通過性を制御することが可能になり、ナノファイバー合成紙の機能性が向上する。 For example, by controlling the bulkiness of the nanofiber synthetic paper, in battery separators and medical products, it is possible to control the passage of the movement and ion small amount of liquid such as circulating liquid, of the nanofiber synthetic paper function is improved. ナノファイバーと混合する1μm以上の他の繊維の含有量は、重量で5%以上とすることが好ましく、10%以上とすることがさらに好ましい。 The content of 1μm or more other fibers to be mixed with the nanofibers, preferably greater than or equal to 5% by weight, more preferably 10% or more.

また、単繊維数平均直径が500nm以下のナノファイバー分散体と、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維からなり、該ナノファイバー分散体が多くとも3wt%以下含有する混合抄紙タイプの合成紙も作製できる。 Further, the number average single fiber diameter is 500nm or less of the disarranged nanofibers, the number average single fiber diameter is from more than other fibers 1 [mu] m, the synthesis of mixed paper types containing 3 wt% or less at most the disarranged nanofibers paper can also be produced. このナノファイバー分散体は、単繊維数平均直径が200nm以下であることが好ましい。 The nanofiber dispersion is preferably the number average single fiber diameter is 200nm or less. また、ナノファイバーの含有量1wt%以下であることがさらに好ましい。 Further, even more preferably less content 1 wt% of nanofibers. こちらは先程の合成紙とは別の混合抄紙タイプのナノファイバー合成紙であり、。 Here is a nanofiber synthetic paper of another of mixed paper type than the previous synthetic paper,. すなわち、1μm以上の他の繊維が主体の合成紙にナノファイバー分散体を少量添加することを特徴とする合成紙である。 That is, a synthetic paper, wherein a 1μm or more other fibers are added in small quantities nanofiber dispersion synthetic paper mainly. 1μm以上の他の繊維からなる合成紙は、ナノファイバー100%からなる合成紙に比較して嵩高く、空隙が大きいために、通気性や液体透過性、耐圧性に優れている。 Synthetic paper made of 1μm or more other fibers, as compared to a synthetic paper consisting of 100% nanofibers bulky, because the gap is large, has excellent breathability and liquid-permeable, pressure resistance. そのため、この1μm以上の他の繊維にナノファイバー分散体を混合して合成紙とすることで、ナノファイバー表面の機能を生かしつつ、合成紙としての性能を十分発揮させるものである。 Therefore, by a synthetic paper by mixing nanofibers dispersion other fibers than the 1 [mu] m, while utilizing the function of nanofiber surfaces, the performance as a synthetic paper is intended to be sufficiently exhibited. また、ナノファイバー分散体は凝集し易いので、1μm以上の他の繊維が作り出す合成紙中の空間にナノファイバーを蜘蛛の巣状に少量分散させることによって、ナノファイバーの繊維1本1本が空間に広がって合成紙中に保持され、ナノファイバー本来の機能が発揮し易くなる。 Further, the nano since fiber dispersion is liable to agglomerate, by a small amount dispersing the nanofibers cobweb-like into the space in the composite paper to produce the 1μm or more other fibers, the space one by one fiber nanofibers retained in the synthetic paper spread, easily exerted nanofibers original function. この合成紙によって、バイオあるいはケミカル用途や電池用途などの触媒の担持体として利用する場合などには、ナノファイバーの表面積を効率良く利用できることが期待される。 This synthetic paper, the like when used as carrier of a catalyst such as bio or chemical application or battery application, is expected to be effectively utilized the surface area of ​​the nanofibers.

本発明では、単繊維数平均直径が500nm以下のナノファイバー分散体を支持体上に積層したナノファイバー合成紙も作製できる。 In the present invention, the nanofiber synthetic paper number average single fiber diameter are laminated following disarranged nanofibers 500nm on a substrate can be manufactured. 積層することで、支持体による補強効果で本発明の合成紙の強力を向上させることができるだけでなく、支持体にナノファイバー分散体を少量積層させることにより、気体や液体の透過性を制御しつつ、ナノファイバーによる各種物質の捕集効率を向上させることができるため、このような合成紙をフィルターなどに利用することができる。 By laminating, not only can improve the strength of the synthetic paper of the present invention by the reinforcing effect of the support, the nanofiber dispersion by a small amount laminated, to control the gas permeability and liquid to a support while, it is possible to improve the efficiency of collecting various substances by nanofibers can be utilized such synthetic paper such as a filter. 積層方法としては、抄紙だけでなく、ナノファイバーからなる分散液を含浸、滴下、あるいはスプレーやコーティングする方法など種々の方法を採用することができる。 A lamination method not only paper, a dispersion composed of nanofibers impregnation can be employed dropping, or various methods such as a method of spraying or coating. 支持体としては、織物、編物、不織布、発泡体などを用途や目的に応じて適宜選択することができる。 As the support, woven, knitted, nonwoven, can be appropriately selected depending on the application or purpose foam.

本発明においては、上述のようなナノファイバー合成紙を含む複合合成紙や合成紙成型品とすることできる。 In the present invention, it may be a composite synthetic paper or synthetic paper moldings containing nanofiber synthetic paper as described above. また、ナノファイバー合成紙を利用することにより、フィルター、セパレーター、研磨材、メディカル製品あるいは回路基盤とすることも可能である。 Moreover, by utilizing the nanofiber synthetic paper, filter, separator, abrasive, it is also possible to medical products or circuit board.

本発明は、本文中や実施例で示すようにナノファイバー合成紙をバインダーを使用することなく抄紙することが可能である。 The present invention can be paper without using a binder nanofiber synthetic paper as indicated in the text and examples. 本発明のナノファイバーは、天然パルプに類似した形態を持つものと考えられるが、これとの相違点としては、本発明のナノファイバー分散体はパルプと比較して単繊維直径が均一であり、繊維の分岐がほとんどないことである。 Nanofiber of the present invention is believed to be of similar form to the natural pulp, as the differences between this nanofiber dispersion of the present invention is a uniform single fiber diameters as compared to the pulp, a branch of the fiber is that most do not. 従来から、熱可塑性高分子をフィブリル化して抄紙することについては種々の方法が検討されたが、バインダーを使用せずに抄紙することは非常に困難であった。 Conventionally, various methods for that paper a thermoplastic polymer fibrillated was considered, that the paper without using the binder is very difficult. さらに、従来の単繊維数平均直径が0.5μm以上の極細繊維の直径の細さでもバインダーを使用せずに抄紙することは困難であった。 Furthermore, it has been difficult to conventional number average single fiber diameter is paper without using a binder in fine in diameter than the ultrafine fibers 0.5 [mu] m.

前述のように、本発明のナノファイバー分散体は、その凝集力、絡合性により、天然パルプと同様に抄紙することが可能であることから、バインダーを使用せずに合成紙を製造することが可能である。 As described above, nanofiber dispersion of the present invention has a cohesive force, the entangled property, and can be paper like the natural pulp, to produce a synthetic paper without using a binder it is possible. さらに、後述する実施例3に示すようにナノファイバー分散体をバインダーとして使用し、通常の合成繊維や極細繊維を抄紙することも可能であり、ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が1μm以上の熱可塑性高分子からなる合成繊維を抄紙することも可能である。 Further, by using as a binder a nanofiber dispersion, as shown in Example 3 described later, it is also possible to papermaking conventional synthetic fibers and ultrafine fibers, as a binder nanofibers dispersion, the number average single fiber diameter There can be papermaking synthetic fibers having the above thermoplastic polymer 1 [mu] m.

次に、本発明の合成紙に用いるナノファイバーの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the nanofibers used in the synthetic paper of the present invention.

最初に、ナノファイバーの作製原料となる「高分子アロイ繊維」の製造方法について説明する。 First, a method for manufacturing a a manufacturing raw material of nanofibers "polymer alloy fibers". 該高分子アロイ繊維の製造方法は、例えば、以下のような方法を採用することができる。 Method for producing a polymer alloy fibers, for example, can be adopted the following method.

すなわち、溶剤や薬液に対する溶解性の異なる2種類以上の高分子をアロイ化した高分子アロイチップを作製し、これを紡糸装置(図1参照)のホッパー1に投入し、溶融部2でアロイ溶融体とし、加熱保温用スピンブロック3中の紡糸パック4に配した口金孔5から吐出紡糸した後、チムニー6で冷却固化し糸条7を形成し、集束給油ガイド8、第1引取ローラ9、第2引取ローラ10を経て巻取機11で繊維を巻取る。 That is, two or more kinds of polymers different in solubility in solvent or chemical solution to prepare a polymer alloy chips alloying, which was put into the hopper 1 of a spinning apparatus (see FIG. 1), the alloy melt in the melting unit 2 and body after discharging spinning from spinneret holes 5 arranged in the spinning pack 4 in a heating insulation for spin block 3, and cooled and solidified chimney 6 to form a yarn 7, focusing refueling guide 8, first take-up roller 9, through the second take-up roller 10 winds up the fibers at the winder 11. そしてこれを必要に応じて延伸・熱処理を施し、高分子アロイ繊維を得る。 And subjected to stretching and heat treatment if necessary so to obtain polymer alloy fibers. さらに、これを溶剤や薬液で処理して海成分を脱海し、本発明で用いるナノファイバーを得る。 Furthermore, it is treated with a solvent or chemical solution Datsuumi the sea component, to obtain a nanofiber used in the present invention. ここで、高分子アロイ繊維中で後にナノファイバーとなる溶剤や薬液に難溶解性の高分子を島成分とし、易溶解性の高分子を海成分とし、この島成分のサイズを制御することによって、ナノファイバーの単繊維数平均直径とバラツキを設計することができる。 Here, by the low solubility of the polymer in a solvent or a chemical solution to be later nanofibers polymer alloy fibers in the island component, the easily soluble polymer and the sea component, to control the size of the island component , it is possible to design a number average single fiber diameter and dispersion of the nanofibers.

ここで、島成分のサイズは、高分子アロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡(TEM)あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、直径換算で評価したものである。 Here, the size of the island component, by observing the cross section of polymer alloy fibers using a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM), is concerned with the evaluation in diameter conversion. 該高分子アロイ繊維中の島成分の単繊維数平均直径の評価方法は、後述する実施例中の測定法のF項、G項に示した。 Evaluation method of number average single fiber diameter of the polymer alloy fiber Nakanoshima component, F section measuring method in Examples described later, shown in Section G. ナノファイバー前駆体である高分子アロイ繊維中での島成分サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布はナノファイバーの直径分布に準じて設計される。 Since the diameter of the nanofibers island component size at the polymer alloy fibers in a nanofiber precursor is substantially determined, the distribution of the island size is designed according to the diameter distribution of the nanofibers. このため、アロイ化する高分子の混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。 Therefore, the kneading of the polymer to be alloyed is very important, it is preferred to high kneading by a kneading extruder or a static kneader or the like in the present invention. なお、単純なチップブレンド(例えば特開平6−272114号公報)では混練が不足するため、数十nmサイズで島成分を分散するのは困難である。 Since the simple chip blending (for example, Japanese Unexamined 6-272114 discloses) the kneading is insufficient, it is difficult to disperse island component in several tens of nm size.

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせる高分子にもよるが、混練押出機を用いる場合は、2軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は100万以上とすることが好ましい。 As a guide in performing specific kneading, though depending on the polymer to combine, in the case of using a kneading extruder, it is preferable to use a biaxial extrusion kneader, when using a stationary kneader, the number of divisions It is preferably set to more than one million. また、島成分を数十nmサイズで超微分散させるには、高分子の組み合わせも重要である。 Further, in order to super-finely dispersed island component in several tens of nm size, the combination of the polymer is also important.

島ドメイン(ナノファイバー断面)を円形に近づけるためには、島高分子と海高分子は非相溶であることが好ましい。 Island domain (nanofiber cross-section) to approximate a circle, it is preferable island polymer and the sea polymer is incompatible. しかしながら、単なる非相溶高分子の組み合わせでは島成分高分子が十分に超微分散化し難い。 However, it is difficult to island component polymer sufficiently ultra finely dispersed in the combination just heterologous 溶高 molecules. このため、組み合わせる高分子の相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメーター(SP値)である。 Therefore, it is preferable to optimize the compatibility of the polymer to be combined, but one of the indicators for this is the solubility parameter (SP value). ここで、SP値とは(蒸発エネルギー/モル容積) 1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、SP値が近いもの同士では相溶性が良い高分子アロイが得られる可能性がある。 Here, the SP value is a parameter reflecting the cohesive force of a substance defined by (evaporation energy / mole volume) 1/2, is among those SP value close possible compatibility is obtained better polymer alloy there is sex. SP値は種々の高分子で知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社/プラスチック編集部共編、189ページ等に記載されている。 SP values ​​are known in a variety of polymer but, for example, "Plastic Data Book" by Asahi Kasei Co., Ltd. devise / plastic editing unit co-editor, it has been described in 189 pages, etc..

2つの高分子のSP値の差が1〜9(MJ/m 1/2であると、非相溶化による島成分ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。 When the difference in SP value between the two polymers is 1~9 (MJ / m 3) 1/2 , easy to achieve both the rounded ultra fine dispersion of island component domains by incompatibility preferred. 例えば、N6とPETはSP値の差が6(MJ/m 1/2程度であり好ましい例であるが、N6とPEはSP値の差が11(MJ/m 1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。 For example, N6 and PET but is difference 6 (MJ / m 3) is about half the preferred examples of the SP value, N6 and PE is the difference between the SP value 11 (MJ / m 3) 1/2 about by and mentioned as undesirable example.

また、高分子同士の融点差が20℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。 Further, the melting point difference between the polymer is at 20 ° C. or less, when the particular extrusion kneader and kneaded with, easy to high efficiency kneaded for less likely a difference in melting conditions in an extrusion kneader, preferred. ここで、非晶性高分子の場合は融点が存在しないためビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。 Here, in the case of amorphous polymers substituted for at Vicat softening temperature or thermal deformation temperature because there is no melting point.

さらに、溶融粘度も重要であるり、島を形成する高分子の方を低く設定すると剪断力による島高分子の変形が起こりやすいため、島高分子の微分散化が進みやすく、ナノファイバ−化の観点から好ましい。 Furthermore, the melt viscosity also Ri is important, because the deformation is prone islands macromolecules by setting to the shearing force low towards the polymer forming the island, fine dispersion of island polymer is likely advances, nanofibers - of preferable from the point of view. ただし、島高分子を過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島高分子の粘度は海高分子の粘度の1/10以上とすることが好ましい。 However, Umika and easily when excessively low viscosity of the island polymer can not be high blend ratio for the entire fiber, the viscosity of the island polymer is preferably at least 1/10 of the viscosity of the sea polymer. また、海高分子の溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海高分子として100Pa・s以下の低粘度高分子を用いると島高分子を分散させやすく好ましい。 Further, the melt viscosity of the sea polymer can greatly affect the spinnability, the preferred easy to disperse island polymer Using 100 Pa · s or lower viscosity polymer as the sea polymer. また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。 This also is able significantly improved spinning properties. このとき、溶融粘度は紡糸の際の口金温度で剪断速度1216sec −1での値である。 At this time, the melt viscosity is the value at a shear rate of 1216 sec -1 at the die temperature during spinning.

また、曳糸性や紡糸安定性を高めるために、口金温度は海高分子の融点から25℃以上、口金から冷却開始までの距離を1〜15cmとし、糸の冷却を行うことが好ましい。 In order to enhance the spinnability and spinning stability, spinneret temperature is 25 ° C. or higher from the melting point of the sea polymer, the distance from the spinneret to the cooling start and 1~15Cm, it is preferred to cool the yarn.

紡糸速度は紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましく、100以上のドラフトが、ナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。 Spinning rate is preferably from the viewpoint of increasing the draft in the spinning process as fast spinning, 100 or more draft is preferable from the viewpoint of reducing the nanofiber diameter. また、紡糸された高分子アロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島高分子のガラス転移温度(T )以上の温度が、糸斑を小さくする点で好ましい。 Although preferably be subjected to stretching and heat treatment in the spun polymer alloy fibers, temperature preheating temperature glass transition temperature of the island polymer (T g) or more during stretching, in terms of reducing the yarn unevenness preferable.

本製造方法は、以上のような高分子の組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島高分子が数十nmに超微分散化し、しかも糸斑の小さな高分子アロイ繊維を得ることを可能にするものであり、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても島高分子直径バラツキの小さな「高分子アロイ繊維」とすることができるのである。 This manufacturing method is a combination of a polymer as described above, by performing optimization of spinning and drawing conditions, the island polymer is ultra finely dispersed in several tens of nm, yet obtain a small polymer alloy fibers of the yarn unevenness the it is one that enables, it is possible to a small of very island polymer diameter variations in the longitudinal direction which cross section of the well is a cross-sectional "polymer alloy fibers".

以上の方法によって紡糸される「高分子アロイ繊維」は、通常単糸繊度は1〜15dtex(10〜40μm)であり、さらに該繊維フィラメントを集めた集束糸(5千dtex以下)とすることができる。 "Polymer alloy fibers" spun by the above method, usually single yarn fineness is 1~15Dtex (10 to 40 [mu] m), be a roving yarn further collection of the fiber filaments (5000 dtex or less) it can. また、繊維の単繊維直径にもよるが、「高分子アロイ繊維」の単糸中にはナノファイバーの前駆体である島高分子が数千〜数百万個(数wt%〜80wt%)海高分子に分散している(図2参照)。 In addition, although it depends on the single fiber diameter of the fiber, "polymer alloy fibers" several thousand to several million pieces island polymer which is a precursor of the nano-fiber in the single yarn of (a few wt% ~80wt%) are dispersed in the sea polymer (see Fig. 2).

次に、ナノファイバー合成紙の作製方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a nanofiber synthetic paper.

「高分子アロイ繊維」からナノファイバー短繊維を作製し、さらにこれを抄紙して合成紙とするには、「高分子アロイ繊維」の集束糸の状態で脱海してナノファイバー束を得て、その後カットするか(先脱海法)、「高分子アロイ繊維」の集束糸をカットしてから脱海するか(後脱海法)、どちらかの方法でナノファイバー短繊維を得た後、さらに得られたナノファイバー短繊維を叩解機によって、ナノファイバーをバラバラになるまで分散し、これを抄紙して合成紙を得ることができる。 To produce a short nanofibers from the "polymer alloy fibers", to the further synthetic paper by making it, with the nano-fiber bundle and Datsuumi state of the roving yarn of the "polymer alloy fibers" , then either cut (previously de-sea method), the roving yarn or Datsuumi from cut (after de-sea method) of "polymer alloy fibers", after obtaining the short nanofibers in either way further the resulting short nanofibers the refiner, and dispersed until the nanofibers apart, which can be papermaking obtain synthetic paper.

先脱海法の場合、初めに通常「高分子アロイ繊維」集束糸(5000dtex以下)のカセの状態やさらに集束したトウ(5000を超えて〜数百万dtex)の状態で、海成分を溶解可能な溶剤(抽出液)や薬液で除去し、水洗、乾燥した後、ギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットする。 If the previous de-sea method, in the state of normal "polymer alloy fibers" roving yarn at the beginning hank state and further focused tow (5000 Beyond to several millions dtex) of (5000Dtex below), dissolved in sea component possible solvent (extract) or removed by a chemical solution, washed with water, dried, cut to the appropriate fiber length in a guillotine cutter or slice machine. 後脱海法の場合、初めに「高分子アロイ繊維」集束糸のカセの状態やさらに集束したトウの状態でギロチンカッターやスライスマシンで適切な繊維長にカットした後、海成分を溶解可能な溶剤や薬液で除去し、水洗、乾燥した後に得られる。 If after removing the sea method, after cutting the appropriate fiber length at the beginning the "polymer alloy fibers" converging yarn hank status and further focused tow state guillotine cutter or slice machine, capable of dissolving the sea component was removed by a solvent or a chemical solution, washing with water, is obtained after drying.

適切なナノファイバー短繊維の繊維長としては、抄紙性の観点から、0.1〜20mmにすることが好ましく、さらに、0.1〜5mmにすることがより好ましく、0.2〜1mmにすることがさらに好ましい。 The fiber length of suitable short nanofibers, in view of papermaking properties, it is preferable to 0.1 to 20 mm, further more preferably, to 0.1 to 5 mm, to 0.2~1mm it is more preferable.

「高分子アロイ繊維」から海成分を除去する際に用いる溶剤や薬液としては、海成分の高分子の特性によって、苛性ソーダや苛性カリなどのアルカリ、ギ酸などの酸、またトリクレン、リモネン、キシレンなどの有機溶剤などを用いることができる。 The solvent or chemical solution used for removing the sea component from the "polymer alloy fibers", the characteristics of the polymer of the sea component, an alkali such as caustic soda or caustic potash, an acid such as formic acid, also trichlorethylene, limonene, such as xylene such an organic solvent may be used. 「高分子アロイ繊維」の集束糸やトウを脱海する場合、カセの状態やカセ枠に巻いた状態で脱海することができる。 If you Datsuumi the roving yarn and tow "polymer alloy fibers" can be de sea state wound condition and a hank frame skein. 但し、カセの状態で「高分子アロイ繊維」の海成分を溶剤や薬液で脱海する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分の脱海量が、通常20〜80wt%と非常に多いため、脱海するに従ってカセの直径方向に体積が収縮し、カセ内の「高分子アロイ繊維」間同士が密着し、溶剤や薬液などが繊維間に浸透できなくなったり、カセ表面が一旦溶解されて再析出した高分子で覆われたりして、海成分の高分子の除去が序々に困難になり、ひどい場合には団子状になり、「高分子アロイ繊維」の脱海を進めることが非常に困難となる場合がある。 However, if the de-sea sea component with a solvent or chemical "polymer alloy fibers" in the form of hank, de sea of ​​the sea component of the "polymer alloy fibers" is, for usually very high and 20 to 80 wt%, volume shrinks diametrically in skein according to Datsuumi, close contact "polymer alloy fibers" between each other in the skein, or the like solvent or chemical solution can no longer penetrate between the fibers, hank surface is dissolved once again with or covered with precipitated polymer, the removal of the polymer of the sea component becomes difficult to gradually, terrible become a dumpling-like in the case, very difficult to proceed with the Datsuumi of "polymer alloy fibers" there is a case to be. この改善には、単なるカセ状態でなく、カセ枠に巻くことによってカセの収縮を防止し、「高分子アロイ繊維」間の密着を抑制できるので、常に溶媒が「高分子アロイ繊維」間を流れ易くなるため好ましい。 This improvement not only a hank state, to prevent shrinkage of the skein by winding a hank frame, it is possible to suppress the adhesion between "polymer alloy fibers", always solvent flows between "polymer alloy fibers" It made for easy preferable. この方法によって、「高分子アロイ繊維」の集束糸だけでなく、トウの状態でも脱海が可能になる。 This method not only the roving yarn of the "polymer alloy fibers", made to allow de-sea state tow. 脱海をさらに効率的に行うには、トウの総繊度を五十万dtex以下にすることが好ましく、十万dtex以下にすることがさらに好ましい。 To further efficiently perform the Datsuumi, it is preferred that the total fineness of the tows to more than five hundred thousand dtex, still more preferably below hundred thousand dtex. 一方、「高分子アロイ繊維」の総繊度は大きい方が脱海の生産性は向上するため、脱海前の「高分子アロイ繊維」は総繊度を1万dtex以上とすることが好ましい。 On the other hand, the larger the total fineness of "polymer alloy fibers" is to improve the productivity of Datsuumi, "polymer alloy fibers" before Datsuumi is preferably 10,000 dtex or more total fineness.

また、脱海にはアルカリなどの薬液によって海成分の高分子を分解することによっても除去できる。 Further, also be removed by decomposing the polymer of the sea component by chemical such as an alkali in Datsuumi. この場合には、カセ状態でも比較的容易に海成分を除去できる。 In this case, it can be relatively easily removing the sea component in hank state. これは、海成分の高分子が加水分解などによって、低分子量体あるいはモノマーになることによって、容易に溶解除去できるためである。 This, depending on the polymer hydrolysis of sea component, by becoming low molecular weight material or a monomer, because the easily dissolved and removed. また、分解によって海成分が除去されると繊維間に間隙ができ、さらにアルカリなどの薬液がナノファイバーの前駆体である、「高分子アロイ繊維」の内部まで浸透するため、脱海が進むに従って、脱海速度は加速し、有機溶剤などによる海成分の溶解除去とは異なり、カセの状態でも十分脱海が可能になる。 Further, when the sea component is removed by decomposition can gaps between the fibers, a further precursor chemical solution nanofibers, such as an alkali, to penetrate into the "polymer alloy fibers", according Datsuumi progresses , Datsuumi rate accelerates, unlike dissolution removal of the sea component by an organic solvent, it is possible to sufficiently de-sea in the form of hank.

以上のような、ナノファイバー形成性繊維である「高分子アロイ繊維」よりなるトウやカセ、すなわちこのような繊維束を溶剤または薬液で処理して得られたナノファイバー束は、全繊維に対するナノファイバーの面積比率は、95〜100%であることが好ましい。 Above such as, nanofibers forming fibers in which consists of "polymer alloy fibers" tow or hank, i.e. nanofibers bundle obtained by treating such a fiber bundle in a solvent or chemical solution, nano for all fibers area ratio of the fiber is preferably 95 to 100%. これは脱海後のナノファイバー束中に、脱海されていない部分がほとんどないことを意味しており、これにより粗大繊維の混入を最小限とすることができ、これを後に抄紙することで品位の高いナノファイバー合成紙を得ることができる。 This is nanofiber bundle after Datsuumi, it means that there is little portion which is not Datsuumi, thereby it is possible to minimize contamination of coarse fibers, by paper after this it is possible to obtain a high-quality nanofiber synthetic paper.

本発明では、「高分子アロイ繊維」、すなわちナノファイバー形成性繊維よりなる繊維束を、繊維束の繊維密度が0.01〜0.5g/cm にした状態で溶剤または薬液で脱海処理することが好ましい。 In the present invention, "polymer alloy fibers", i.e. a fiber bundle composed of nanofibers forming fibers, removing the sea treated with solvent or chemical solution in a state in which the fiber density of the fiber bundles was 0.01 to 0.5 g / cm 3 it is preferable to. 溶剤または薬液で脱海処理する際に、繊維束の繊維密度が0.01g/cm よりも小さいと、処理される繊維束の形状が不安定になり、ナノファイバー化が均一に行われなくなる場合がある。 When removing the sea treated with a solvent or chemical solution, the fiber density of the fiber bundle is less than 0.01 g / cm 3, the shape of the fiber bundle to be processed becomes unstable, nanofibers is not performed uniformly If there is a. 一方、繊維束の繊維密度が0.5g/cm を超えると、繊維束内への溶剤または薬液の浸透が悪くなり、ナノファイバー化が不完全となり、ナノファイバー束におけるナノファイバーの含有率が低下する場合がある。 On the other hand, when the fiber density of the fiber bundle is more than 0.5 g / cm 3, infiltration of a solvent or chemical solution into the fiber bundle deteriorates, nanofibers is incomplete, the content of the nanofibers in the nanofiber bundle there is a case to be lowered. 溶剤あるいは薬液で脱海処理する際の繊維束の繊維密度は、より好ましくは0.01〜0.4g/cm 、さらに好ましくは0.03〜0.2g/cm である。 The fiber density of the fiber bundle when de sea treated with a solvent or chemical solution, more preferably 0.01~0.4g / cm 3, more preferably from 0.03~0.2g / cm 3.

アルカリなどの薬液によって海成分を分解除去する場合、「高分子アロイ繊維」の海成分をアルカリで分解されやすい高分子にすることが好ましく、海成分をPLA系やPVA系高分子にすることが好ましい。 When decomposing removing the sea component by chemical such as an alkali, preferably, to be susceptible polymer decomposing the sea component with an alkali "polymer alloy fibers", to be the sea component in PLA-based or PVA-based polymer preferable. 後述する実施例10に示したように、海成分を、実施例1の共重合PETから実施例10のPLAに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を10wt%から1wt%と非常に低濃度化することができる。 As shown in Example 10 described later, the sea component, co by the polymerization PET was changed to PLA of Example 10, very low concentrations and 1 wt% concentration of sodium hydroxide from 10 wt% of Example 1 it can be of. このようなアルカリによる脱海作業は、高温かつ高濃度のアルカリで処理する場合、非常に危険なため作業効率が悪く、装置的に漏れや腐食の対策が必要なことから、非常に限定された装置しか使用ができなかった。 Such Datsuumi operation by alkali, when processing at high temperatures and high concentrations of alkali, very dangerous for poor working efficiency, since the necessary measures of the device to leakage or corrosion, very limited equipment only could not be used. また、脱海後の処理液に残存するアルカリを廃液処理する際に、アルカリが高濃度であるため、中和するにも中和発熱をさけるための大きな中間浴槽で徐々に酸を加えて中和する必要があった。 Further, the alkali remaining in the treatment solution after Datsuumi upon waste treatment, since alkali is high concentration, by adding slowly the acid in a large intermediate bath for avoiding neutralization heating to neutralize the medium it is necessary to sum. アルカリ脱海時の処理液中のアルカリ濃度を低濃度化することによって、このような危険な作業を回避でき、かつ効率的に脱海ができるようになり、廃液処理工程への負荷も軽減することができる。 By low concentration of the alkali concentration in the treatment solution at alkaline Datsuumi, you can avoid such dangerous work, and efficiently will be able to Datsuumi, also reduces the load on the waste treatment process be able to.

次に、後脱海法について、その具体的な方法について説明する。 Next, after removing the sea method thereof will be described a specific method. 「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維の脱海は、短繊維を有機溶剤もしくはアルカリや酸などの薬液中に入れ、攪拌機で攪拌しながら海成分を溶解または分解して除去する。 Datsuumi short fibers obtained by cutting the "polymer alloy fibers", the short fibers were placed into the chemicals, such as organic solvents or alkali or acid, is removed by dissolving or decomposing the sea component while stirring with a stirrer to. このような脱海は通常バッチ処理で行い、処理工程を数段階に分けて行うことが好ましい。 Performed such Datsuumi in normal batch processing is preferably performed by dividing the process into several stages. 海成分をトリクレンなどのような溶剤で効率的に除去する場合、1段階目の海成分を溶解する際に、溶剤中に溶解している海成分の高分子の濃度を6wt%以下にすることが好ましく、3wt%以下にすることがさらに好ましい。 If efficiently removed with a solvent such as trichlorethylene sea component, when dissolving the first stage of the sea component, to the concentration of the polymer of the sea component dissolved in the solvent below 6 wt% by weight, more preferably equal to or less than 3 wt%. 2段階目以降の脱海の際には、溶剤中に溶解している高分子の濃度を徐々に少なくしていき、その濃度を0.1wt%以下にすることが好ましく、0.01wt%にすることがさらに好ましい。 During de sea second stage or later, gradually reducing the concentration of polymer dissolved in the solvent, it is preferable to its concentration below 0.1 wt%, to 0.01 wt% it is further preferred to be. また、薬液による加水分解などによって海成分を効率的に分解除去する場合には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を10wt%以下にすることが好ましく、5wt%以下にすることがさらに好ましい。 Further, in the case of efficiently decomposing and removing the sea component by hydrolysis with a chemical solution, it is preferred to the concentration of the sea component is dissolved in a state of low molecular weight or monomer into the chemical solution below 10 wt% , still more preferably below 5 wt%. 2段階目以降の脱海の際には、薬液中に低分子量化あるいはモノマー化した状態で溶解している海成分の濃度を徐々に少なくしていき、その濃度を0.1wt%以下にすることが好ましく、0.01wt%以下にすることがさらに好ましい。 During de sea second stage or later, the concentration of the sea component is dissolved in a state of low molecular weight or monomer into the drug solution gradually reduced and its concentration below 0.1 wt% it is preferred, more preferably to less than 0.01 wt%. 「高分子アロイ繊維」をカットして得られた短繊維は、上述のように各溶剤や薬液で処理された後に、適切なステンレス金網フィルターなどで濾過してナノファイバーを回収した後、ナノファイバーに付着した溶剤や薬液を良く洗浄除去した後乾燥する。 Short fibers obtained by cutting the "polymer alloy fibers", after being processed in each solvent or chemical solution as described above, after recovering the nanofibers is filtered like in a suitable stainless steel wire mesh filter, nanofiber dried after thoroughly washing remove the solvent and chemical adhered to.

「高分子アロイ繊維」の集束糸、トウ、カット繊維のいずれの脱海方法であっても、効率的な脱海は、2段階目以降の脱海に用いる有機溶媒などの溶剤、アルカリや酸などの薬液は新しいものを使用し、脱海処理する温度をなるべく高温にし、さらに溶剤や薬液を常に攪拌して循環することが好ましい。 The roving yarn of the "polymer alloy fibers", tow, be any Datsuumi methods cut fibers, efficient Datsuumi, the solvent such as an organic solvent used in the de-sea second stage and subsequent alkaline or acid drug solution using the new ones, such as the possible high temperatures the temperature of Datsuumi process preferably further constantly circulated by stirring the solvent and chemicals. また、脱海に用いる溶剤や薬液に対する繊維量比をなるべく小さくし、脱海処理終了後の溶剤あるいは薬液中の海成分の濃度を小さくすることが好ましい。 Further, the fiber content ratio as small as possible to solvents and chemical solutions used in de sea, it is preferable to reduce the concentration of the sea component of the solvent or in the chemical solution after Datsuumi process ends.

1段階目以降の脱海処理の各工程間で、溶剤あるいは薬液を含んだ集束糸、トウ、カット繊維は、遠心分離器である程度溶剤あるいは薬液を除去することが好ましいが繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を200wt%以下にすると、次工程での取扱い性が向上し、好ましい。 Between each step of the first stage and subsequent Datsuumi process, the roving yarn containing solvent or chemical, tow, cut fibers, it is preferable to remove some solvent or chemical liquid centrifuge solvent or chemical against fiber weight When the amount below 200 wt%, improves the handling properties in the subsequent steps, preferably. また、繊維重量に対する溶剤あるいは薬液量を50wt%以上にすると、繊維間の溶剤あるいは薬液がスペーサーの役割を果たし、繊維の過度の密着を抑制できるため、次工程での溶剤あるいは薬液の浸透性が良く、脱海効率が向上し、好ましい。 Further, when the solvent or chemical solution amount to the fiber weight above 50 wt%, solvent or chemical solution between the fibers plays a role of a spacer, it is possible to suppress the excessive adhesion of the fiber, the permeability of the solvent or chemical solution in the next step well, it improved Datsuumi efficiency, preferred. さらに、脱海効率を向上するには、脱海処理を複数回行う場合、各段階での処理後に洗浄を行い、繊維に付着した海成分を除去し、その後の溶剤や薬液に混入する海成分量を少なくすることが好ましい。 In addition, to improve Datsuumi efficiency, sea component when performing a plurality of times Datsuumi process, which was washed after treatment at each stage to remove the sea component adhering to the fibers, mixed into the subsequent solvent or chemical solution it is preferable to reduce the amount. 溶剤や薬液による脱海が終了したら、繊維に付着する海成分が好ましくは0.1wt%、さらに好ましくは0.01wt%以下になるまで洗浄することで、海成分の残査を抑制することができる。 After de-sea completion by solvent or chemical solution, the sea component adhering to the fibers preferably 0.1 wt%, more preferably by washing until below 0.01 wt%, to suppress the residue of the sea component it can.

また、先脱海法でナノファイバー束を得た場合、得られたナノファイバー集束糸やトウは、ギロチンカッターやスライスマシンで、ナノファイバーの用途や目的に応じて適切な繊維長にカットすることができるが、このような集束糸やトウは、カットされる前の水分率が20〜100wt%であることが好ましい。 Further, when to obtain a nanofiber bundle in the preceding de-sea method, nanofibers roving yarn or tow obtained is a guillotine cutter or slice machine, to cut to the appropriate fiber length according to the nanofiber use and purpose but it is, such roving yarn and tow, it is preferable that moisture content before being cut is 20~100wt%. 脱海後のナノファイバー集束糸やトウは、水分をある程度含んでいたほうが集束性が良好なので取扱い性が良く、さらにカットする際の精度も向上するため、カット長の均一性が向上する。 Nanofibers roving yarn or tow after Datsuumi because better moisture contained some extent is good bundling properties good handling property, further to improve the accuracy at the time of cutting, thereby improving the uniformity of cut length. また、カット時の発熱による短繊維同士の融着なども抑制されるため、カット用刃への短繊維の付着が少なくなり、カット時の生産効率も向上する。 Further, since also suppressed like fusion of short fibers due to heat generated during cutting, the adhesion of the short fibers into the cutting blade is reduced, thereby improving production efficiency at the time of cutting. さらに、集束糸、トウへ油剤を0.01〜1wt%(油剤純分100%として)付与することも好ましい。 Moreover, the roving yarn, an oil agent to the tow 0.01 to 1% (as oil purity 100%) it is also preferable to impart.

このようにして得られたナノファイバー短繊維は、ナノファイバーの直径にもよるがナノファイバーが数千から数100万本集合した繊維である。 Thus short nanofibers obtained are fibers depending on the diameter of the nanofibers aggregate nanofibers several million copies from thousands.

上述のようにして得られたナノファイバー短繊維の繊維長L(mm)とナノファイバーの単繊維数平均直径D(mm)の比(L/D)が100〜50000の範囲であることが好ましい。 It preferably has a specific fiber length L of the short nanofibers obtained as described above (mm) and the number average single fiber diameter D of the nanofibers (mm) (L / D) is in a range of 100 to 50,000 . これによりナノファイバーの絡合性や接着性が高まり、本発明の合成紙の紙力を向上することができる。 Thus increased entanglement properties and adhesion of the nanofibers, it is possible to improve the paper strength of the synthetic paper of the present invention. L/Dは好ましくは1000〜35000、より好ましくは3000〜20000である。 L / D is preferably from 1,000 to 35,000, more preferably 3,000 to 20,000.

次に、ナノファイバー短繊維を叩解機によって叩解する。 Next, it is beaten by a beater the short nanofibers. 叩解によって、ナノファイバー短繊維を、ナノファイバー1本1本にバラバラにすることができる。 By beating, the short nanofibers can be apart into one single nanofibers. 叩解機としては、生産レベルではナイアガラビータ、リファイナーなどが挙げられ、実験的には、家庭用ミキサーやカッター、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ロールミル、乳鉢、PFI叩解機などが挙げられる。 The mashing machine, Niagara beater at production level, is like the refiner, Experimentally, a household mixer or a cutter, laboratory grinder and biomixer, roll mill, mortar, and the like PFI beater. ナノファイバー短繊維の繊維断面の透過型電子顕微鏡(TEM)あるいは走査型電子顕微鏡(SEM)写真では、ナノファイバーは1本1本離れて観察され、表面に存在するナノファイバーが少量ナノファイバー短繊維表面から遊離することがみられるが、短繊維中のナノファイバーの大半は集合体として存在しているため、この集合体を軽くしごいたり、ナノファイバー短繊維を水中にいれて攪拌しただけでは、ナノファイバーを単繊維レベルまでバラバラにすることは困難である。 The transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) photograph of the fiber cross section of the short nanofibers, the nanofibers are observed apart one by one, nanofibers minor short nanofibers on the surface Although seen be released from the surface, because they exist as nanofibers majority of aggregates in the short fibers, or squeezing lightly this assembly, only stirring is have a short nanofibers in water , it is difficult to break the nanofiber to single fiber level. これは、ナノファイバーの繊維直径が非常に細く、比表面積が従来の極細繊維に比べて格段に増加しているため、微粒子粉末の場合と同様に繊維間に働く水素結合力や分子間力などの相互作用がかなり強く、凝集力が大きいためだと考えられる。 This fiber diameter is very thin nanofiber, specific surface area because it greatly increased compared to conventional ultrafine fibers, the hydrogen bonding and intermolecular force acting similarly to the case of fine particles between the fibers, etc. interaction is quite strongly, is considered to be because a large cohesive force.

このため、ナノファイバー短繊維は、上述のような叩解機によってバラバラにすることが好ましい。 Therefore, short nanofibers is preferably apart by beater as described above. 但し、叩解機の中でも、カッターや粉砕的な羽根を有する装置は繊維を損傷し易く、繊維をバラバラにする効果と同時に繊維を切断して繊維長をどんどん短くする欠点がある。 However, even in the beater, devices having a cutter or grinding specific blade tends to damage the fibers, there is a disadvantage that fibers simultaneously cutting the fibers with the effect to break to shorten the fiber length rapidly. ナノファイバーは繊維間の凝集力が強いのに反して、繊維が細いので、カッターや粉砕的な羽根を有する装置では繊維の損傷が大きく、ひどい場合には粉状に粉砕されるおそれもある。 Nanofibers contrary to a strong cohesion between the fibers, since the thin fibers, the apparatus having a cutter or grinding specific blade has a large fiber damage, in the worst case also it you to be ground into a powder. このため、繊維を叩くとしても、粉砕やカットする力よりもむしろ、もみほぐしたり、剪断力をかけて繊維間の凝集を解くことが好ましい。 Therefore, even hit the fiber rather than the force of grinding or cutting, Momihogushi or, it is preferable if a shear force deagglomeration between the fibers. 特に、PFI叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーが1本1本にほぐされるまでの損傷が非常に少なく好ましい。 In particular, since the beating by the shearing force generated by the peripheral speed difference between the inner blades and the outer container PFI beater, nanofibers is very low preferred damage until loosened in one by one. また、他の叩解装置を使用する場合でも、ナノファイバーに対する打撃力を緩和して繊維への損傷を少なくするためには、叩解速度や叩解時の圧力を低減しソフトな条件で加工することが好ましい。 Also, even when using other beating apparatus, in order to reduce the damage to the fibers to relax the impact force against the nanofibers be processed to reduce the pressure at the time of the beating speed and beaten in a soft condition preferable. 家庭用やラボ用のミキサーでも低回転数などのソフトな条件で長時間叩解すれば、効率は劣るものの品質的には前述の叩解機と同様にナノファイバー1本1本にまで叩解することができる。 If prolonged beating in soft conditions such as low engine speed with a mixer for household or laboratory efficiency in qualitative of inferior be beaten to the one by one nanofibers Similar to the previous beater it can.

叩解は、1次叩解と2次叩解に分けて行なうことが好ましい。 Beating is preferably carried out separately in the primary refining and secondary refining. 1次叩解では、ナノファイバー集合体を剪断力で軽くもみほぐして、ナノファイバー集合体の大きさをある程度小さくしておくことが好ましい。 In primary beating nanofibers aggregates Momihogushi lightly with shear forces, it is preferable to some extent reduce the size of the aggregate of nanofibers. 1次叩解によって、繊維の叩解度の程度を表す濾水度が500以下になるまで行なうことが好ましく、350以下になるまで行なうことがより好ましく、また5以上とすることが好ましい。 By the primary beating, it is preferable to carry out up to freeness representing the degree of beating of the fibers becomes 500 or less, it is preferable that more preferably carried out until 350 or less, and 5 or more. ここでいう濾水度とは、後述する実施例の「Q.ナノファイバーの濾水度試験方法」に示したJIS P 8121「パルプのろ水度試験方法」に記載されているカナダ標準ろ水度試験方法に従って測定した値のことである。 Here, the freeness say, Canadian Standard described in JIS P 8121 shown in "Q. nano freeness test method Fiber", "Pulp Freeness Test Method" in Example described later filtered water is that the values ​​measured in accordance with degrees test method. ナノファイバーの濾水度を測定する場合、叩解されて水中に小さく分散したナノファイバーが濾水度試験機の容器内のフィルターを目詰まりさせる場合もあるが、このことも含めた上での濾水度の値で評価する。 When measuring the freeness of the nanofibers, in some cases beaten small dispersed nanofibers in water clog the filter in the vessel of the freeness tester, but filtration of after having including this to assess the value of freeness. ナイアガラビータやリファイナーで1次叩解する場合、一般的にナノファイバー短繊維を水中に分散して行なうが、この分散液全体に対するナノファイバーの濃度は、5wt%以下とすると叩解が均一に行なわれるため、好ましい。 If you primary beaten in Niagara beater or a refiner, since generally carried out by dispersing the short nanofibers in water, but the concentration of the nanofibers for the entire dispersion, the beating is uniformly performed when less 5 wt% ,preferable. また、0.1〜1wt%とすると叩解の効率が向上するのでさらに好ましい。 Also, further preferred since the efficiency of the refining is improved when the 0.1 to 1 wt%. 1次叩解は、ナイアガラビータやリファイナーなどの叩解機の設定クリアランスを大きめに、例えば0.5〜2mm程度にすると叩解装置にかかる圧力の負荷や、叩解処理の加工時間も低減できるので好ましい。 Primary beating, the larger the set clearance of the beating machine such as Niagara beater or a refiner, for example, set to about 0.5~2mm load or pressure on the beating device, since it also reduces processing time of the beating process preferred. ナノファイバー短繊維を叩解した後、ナノファイバーは、金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が50〜200%になるように脱水して保管すると、叩解後のナノファイバーの容量を小さくでき、保管場所の確保や次工程での取扱いが容易となることから好ましい。 After beating the short nanofibers, the nanofibers, filtered collected like a wire mesh filter, Storing dehydrated the moisture regain of the 50 to 200% in the like dehydrator, the capacity of the nanofibers after beating the can be reduced, preferable since it becomes easy to handle in the storage location of the securing or the next step.

さらに本発明でいう2次叩解とは、1次叩解されたナノファイバーをさらに精密に叩解することである。 Furthermore the secondary refining in the present invention is to more precisely for beating the primary beaten nanofibers. この時使用する装置としてはナイアガラビータやリファイナー、PFI叩解機などが挙げられるが、それぞれの叩解機の設定クリアランスを0.1〜1.0mmにすることが好ましく、0.1〜0.5mmにすることがさらに好ましく、加圧も小さくしてソフトな条件で加工することが好ましい。 At this time Niagara beater or refiner is as a device to be used, but such PFI beater and the like, it is preferable to set the clearance for each beater to 0.1 to 1.0 mm, the 0.1~0.5mm it is preferred that it is more preferable, processed in soft condition with less pressure to. リファイナーを使用する場合、装置に内蔵された加工刃の形状を適宜変更できるが、繊維を切断するよりも、むしろもみ効果や剪断効果のある形状のものを選択することが好ましい。 When using refiner, although the shape of the processing blade incorporated in the apparatus can be appropriately changed, than to cut the fiber, it is preferable to select a rather shape of fir effect and shear effect. 特に、ナノファイバーの2次叩解を実験的に行うにはPFI叩解機を使用することが最適である。 In particular, it is optimal to use a PFI beater to make a secondary beaten nanofibers experimentally. PFI叩解機は内羽根と外容器の周速度差による剪断力によって叩解するため、ナノファイバーが1本1本に叩解されるまでの繊維の損傷が非常に少なくより好ましい。 To beaten by the shearing force generated by the peripheral speed difference between the PFI beater inner blade and the outer container, fiber damage to the nanofibers are beaten in one by one is preferable very small. また、叩解する時のナノファイバーの繊維濃度を5〜20wt%と高くして処理することが可能であり、叩解機の内羽部分が常時繊維に均一にあたるので、叩解に従ってナノファイバー集合体が細くなり、繊維の強力が低下したとしても、繊維がさらに繊維長方向に切断したり粉末化したりせずに均一な叩解が可能となる。 Further, it is possible to process in high as 5 to 20 wt% fiber concentration of nanofibers when beating, since the inner blade portions of the beater hits the uniformly to the fibers at all times, thinner is aggregate of nanofibers according beaten It becomes, even as a strong fiber is lowered, thereby achieving homogeneous beating without or powdered or cut into more fiber length direction fibers. このように、2次叩解によって得られたナノファイバー分散体の濾水度は350以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましく、100以下であることがさらに好ましく、また、5以上が好ましい。 Thus, it is preferred that the freeness of nanofibers dispersion obtained by the secondary refining is 350 or less, more preferably 200 or less, further preferably 100 or less, 5 or more It is preferred. 濾水度が350を超えると叩解度が小さく、十分叩解されていない繊維が残ることになり、ナノファイバーの叩解が不十分であるため、合成紙としたときにナノファイバーの分散が不均一となる場合がある。 Freeness small beating degree exceeds 350, it becomes that the fibers are not sufficiently beating remains, because the beating of nanofibers is insufficient, the dispersion of nanofibers when a synthetic paper and a non-uniform there is a case to be. ナイアガラビータやリファイナー、家庭用やラボ用のミキサー、カッター類で2次叩解を行なう際には、水中のナノファイバー濃度が低濃度の状態で加工するため、叩解に従って細くなって浮遊するナノファイバーにも局所的に回転刃が繰返し当たり、繊維の切断や破砕効果が大きく、繊維長方向に切断したり粉末化し易いため、刃の形状、回転スピード、加圧条件などの叩解条件をマイルドにして叩解することが好ましい。 Niagara beater or a refiner, household or laboratory mixer, when performing secondary refining with a cutter such, since the nanofiber concentration in water is processed in a low concentration state, the nanofibers floating tapers beating per repeat locally rotary blade also has a large cutting or crushing effect of the fibers, for easily powdered or cut into a fiber length direction, the shape of the blade, the rotation speed, beating in the mild beating conditions such as pressure conditions it is preferable to. このようにして叩解されたナノファイバーは、水中で叩解する場合は金網フィルターなどで濾過捕集し、脱水機などで水分率が50〜200wt%になるように脱水して保管することが好ましい。 Such nanofibers beaten in, the case of beating in water was filtered collected, such as a wire mesh filter, it is preferable that the moisture content is kept dehydrated so as to 50~200Wt% etc. dehydrator.

次に、ナノファイバー合成紙を抄紙する際の原料である分散液の調整方法について説明する。 Next, a description method of adjusting the dispersion is a raw material for paper making nanofiber synthetic paper.

叩解したナノファイバーと水、必要に応じて分散剤やその他の添加剤を攪拌機に入れ、所定の濃度に分散する。 Beaten nanofibers and water, a dispersant and other additives if necessary, placed in a stirrer, dispersed in a predetermined concentration. ナノファイバーの単繊維直径や作製する合成紙の目付にもよるが、ナノファイバー分散体は比表面積が大きく、ナノファイバー間に働く水素結合力や分子間力が大きくなるため、凝集が起こり易く、この凝集を防止するため、なるべく低濃度で分散調整することが好ましい。 Depending on the single fiber diameter and prepared for synthetic paper having a basis weight of the nanofiber, the nanofiber dispersion large specific surface area, since the hydrogen bond force and intermolecular force acting between the nanofibers increases, easily occur aggregation, to prevent this aggregation, it is preferably dispersed adjusted as low as possible concentration. 分散液中でのナノファイバーの分散性を均一にする観点から、分散液中のナノファイバーの濃度は、0.01〜1.0wt%にすることが好ましい。 From the viewpoint of uniform dispersibility of the nanofibers in the dispersion, the concentration of the nanofibers in the dispersion, it is preferable that the 0.01 to 1.0%. さらに、このナノファイバー分散液をそのまま抄紙すると不均一な合成紙になる場合があるので、スラリー中に分散剤を添加することが好ましい。 Further, since the nanofiber dispersion it may directly be the papermaking heterogeneous synthetic paper, it is preferable to add a dispersing agent in the slurry. 分散剤は、ナノファイバーの高分子の種類や特性によって、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の分散剤が適宜選択されるが、同じ構造の分散剤でもその分子量やナノファイバー濃度、他の配合剤の影響を受けるので、ナノファイバーの高分子の種類や目的とする用途によって使い分けをすれば良い。 Dispersant, by a polymer of the type and characteristics of the nanofibers, anionic, cationic, and nonionic dispersants are appropriately selected, its molecular weight with a dispersing agent with the same structure and nanofiber concentration, other compounding agents since receiving the impact, it may be selectively used depending on the application to a polymer of the type or purpose of the nanofibers. 尚、適切な分散剤を選定する原理としては、例えばナノファイバー間の電荷の反発により分散させる場合、その表面電位(ゼータ電位)に応じて分散剤の種類を選定する。 As the principle of selecting suitable dispersing, for example, when dispersing the charge repulsion between nanofibers, selecting the type of the dispersing agent in accordance with the surface potential (zeta potential). pH=7において、ゼータ電位が−5〜+5mVの範囲内のナノファイバーの場合にはノニオン系分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が−100mV以上、−5mV未満の場合にはアニオン分散剤を添加することが好ましく、ゼータ電位が+5mVを超え、100mV以下である場合にはカチオン系分散剤を添加することが好ましい。 In pH = 7, it is preferable to add a nonionic dispersing agent in the case of nanofibers in a range of zeta potential -5 to + 5 mV, zeta potential above -100 mV, the anionic dispersing agent in the case of less than -5mV it is preferable to add a greater than the zeta potential is + 5 mV, it is preferred if it is less than 100mV is the addition of cationic dispersant. 例えば、N6ナノファイバーではレーザードプラー電気泳動法で測定したゼータ電位(pH=7付近)が−14mVと表面が負に帯電しているため、この電位の絶対値を大きくするために、アニオン系分散剤を使用するとゼータ電位が−50mVとなるため、分散性が向上する。 For example, N6 since the nanofibers zeta potential measured by a laser Doppler electrophoresis (pH = 7 around) is negatively charged is -14mV and surface, in order to increase the absolute value of this potential, anionic dispersing the zeta potential by using the agent for the -50 mV, to improve the dispersibility. また、立体反発により分散させる場合、分子量が大きくなりすぎると、分散剤というよりもむしろ凝集剤としての効果が大きくなるため、分散剤の分子量を制御することが好ましく、分散剤の分子量としては1000〜50000であることが好ましく、5000〜15000であることがさらに好ましい。 Further, when dispersing the steric repulsion, the molecular weight is too large, the effect as a coagulant rather than the dispersant is increased, preferably to control the molecular weight of the dispersant, the molecular weight of the dispersant 1000 is preferably 50000, more preferably from 5,000 to 15,000.

さらに、添加する分散剤の濃度としては、0.01〜1.0wt%であることが好ましく、0.05〜0.5wt%であることがさらに好ましい。 Furthermore, the concentration of the dispersing agent to be added is preferably from 0.01 to 1.0%, further preferably 0.05 to 0.5%. 従来の1μm以上の極細繊維を単独で抄紙した場合、繊維が絡合しないために、抄紙が困難であるが、ナノファイバーの場合、ナノファイバー単独でも抄紙可能であり、この場合には抄紙性や紙力を向上させるといった観点から、ナノファイバー合成紙の目付は50g/m 以下が好ましく、30g/m 以下がより好ましく、10g/m 以下で0.05g/m 以上がさらに好ましい。 If you papermaking conventional 1μm or more ultrafine fibers alone, because the fibers are not entangled, but papermaking is difficult, in the case of nanofibers, it is also possible paper nanofiber alone in this case Ya papermaking properties from the viewpoint of improving the paper strength, the basis weight of the nanofiber synthetic paper is preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or less, more preferably 0.05 g / m 2 or more at 10 g / m 2 or less. ナノファイバーの単繊維直径が比較的小さく、分散性が良好であれば、2g/m 以下の目付も可能である。 Single fiber diameter of nanofibers is relatively small, if dispersibility is good, 2 g / m 2 or less of the mass per unit area are possible. また、ナノファイバー単独で抄紙する場合は、やや繊維長を長目にし、その繊維長としては1〜6mmにすることが好ましく、2〜3mmにすることがさらに好ましい。 In the case of paper with the nanofibers alone, slightly the fiber length in the long-time, preferably, to 1~6mm as the fiber length, more preferably to 2 to 3 mm.

さらに必要に応じて、ナノファイバー合成紙を抄紙する際にバインダーを用いることができる。 If necessary, it is possible to use a binder in the paper making the nanofiber synthetic paper. バインダーとして繊維を用いる場合には、天然パルプ(木材パルプ、麻パルプ、楮、みつまたなど)、低融点成分や低軟化点成分を有する易融化繊維が好ましく、PEやPP系繊維、PLA系繊維、PS系繊維、共重合ポリアミドや共重合ポリエステル系繊維、また、易融化成分を鞘成分とする芯鞘複合繊維などが好ましい。 In the case of using the fiber as the binder, natural pulp (wood pulp, hemp pulp, paper mulberry, etc. Mitsumata) is preferably easily infusible fibers having a low melting point component and the low-softening point component, PE or PP based fibers, PLA based fibers, PS fibers, copolyamide or copolyester fibers also, such as core-sheath composite fibers of the YasuToruka component and sheath component are preferable. さらに、「高分子アロイ繊維」を抄紙した後で海成分を除去してナノファイバー合成紙を得る場合には、薬液や溶剤に対する耐性が良好なバインダー用繊維を用いることが好ましい。 Furthermore, in the case of obtaining a nanofiber synthetic paper by removing the sea component after papermaking "polymer alloy fibers", it is preferable that the resistance to chemical and solvent used good binder fibers. 一般に、市販されているバインダー用繊維の単繊維数平均直径は通常10μm以上と太いため、抄紙したときに緻密なシートを得るためには、単繊維直径が1〜10μmの極細繊維からなるバインダー繊維が好ましい。 In general, since the number average single fiber diameter of the binder fibers that are commercially available thick and usually 10μm or more, in order to obtain a dense sheet upon papermaking, binder fibers single fiber diameter is made of 1~10μm of ultrafine fibers It is preferred. また、樹脂系のバインダーを好適に用いることも好ましい。 It is also preferred to use suitably a binder resin. 樹脂としては、ポリウレタン系、ポリフェノール系、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、エポキシ系、シリコーン系、フッ化ビニリデン系高分子が好ましい。 The resin, polyurethane, polyphenol, polyacrylic acid, polyacrylamide, epoxy resins, silicone resins, vinylidene fluoride-based polymers are preferable. ナノファイバーが分散したスラリーには、強度、耐引裂性、耐摩耗性、制電性、表面光沢、平滑性、柔軟性、風合いなどの性能を改善するための改質剤、添加剤を併用することができる。 The slurry nanofibers are dispersed, strength, tear resistance, abrasion resistance, antistatic property, surface gloss, smoothness, flexibility, modifier for improving the performance of such texture, a combination of additives be able to.

このようなナノファイバーを抄紙する方法としては、ナノファイバーが分散した分散液(スラリー)を抄紙機のスラリー用ボックスに投入し、通常の機械式抄紙機で抄紙する。 As the method for papermaking nanofibers such, dispersions nanofibers are dispersed (slurry) was charged to the slurry boxes of the paper machine, papermaking in a conventional mechanical paper machine. 抄紙機としては、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、丸網式抄紙機のいずれでも抄紙可能であり、用途や目的に応じて適切な抄紙機を用いればよいが、装置の特性上、目付が比較的大きいものを抄紙したい場合には長網式抄紙機を用いることが好ましく、目付が比較的小さく、薄物を抄紙したい場合には丸網式抄紙機を用いることが好ましい。 The paper machine, fourdrinier paper machine, twin-wire paper machine, it is possible papermaking either round net type paper machine, depending on the application and purpose may be used a suitable paper machine, but the characteristics of the apparatus , it is preferable to use a fourdrinier paper machine when it is desired to papermaking what basis weight is relatively large, the basis weight is relatively small, if you want to papermaking thin, it is preferable to use a round net type paper machine. ラボなどの小スケールで抄紙する場合には、市販の角形シート抄紙機などを用いて抄紙することが可能であり、25cm角の容器中にナノファイバーのスラリーを投入し、金網フィルターで吸引濾過し、脱水、乾燥すればナノファイバー合成紙を得ることができる。 When paper in small scale, such as laboratory, it is possible to paper using a commercially available square sheet paper machine, the slurry of nano fibers were charged into a container of 25cm square, and suction filtered through a wire mesh filter , it is possible to obtain dehydration, a nanofiber synthetic paper if it dried.

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to the present invention embodiment. なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。 The measurement method in the examples the following methods were used. 実施例および比較例における測定結果は、表1〜4にまとめて記載した。 Measurement results in Examples and Comparative Examples were summarized in Tables 1-4.

A. A. 高分子の溶融粘度 東洋精機キャピログラフ1Bにより高分子の溶融粘度を測定した。 The melt viscosity was measured of a polymer by melt viscosity Toyo Seiki Capillograph 1B of the polymer. なお、サンプル投入から測定開始までの高分子の貯留時間は10分とした。 It should be noted that the retention time of the polymer up to the start of the measurement from the sample is put into the sample chamber was 10 minutes.

B. B. 融点 Perkin Elmaer DSC−7を用いて2nd runで高分子の融解を示すピークトップ温度を高分子の融点とした。 The peak top temperature showing the melting of the polymer in the 2nd the run with mp Perkin Elmaer DSC-7 was the melting point of the polymer. この時の昇温速度は16℃/分、サンプル量は10mgとした。 Heating rate at this time 16 ° C. / min, sample amount was 10 mg.

C. C. 色調(b 値): Color tone (b * value):
色調計MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700dを用いて、サンプルのb を測定した。 By using a color meter MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d, was measured sample of b *. このとき、光源としてはD 65 (色温度6504K)を用い、10°視野で測定を行った。 In this case, as the light source D 65 using the (color temperature 6504 K), it was measured at 10 ° visual field.

D. D. 高分子アロイ繊維の力学特性 試料繊維10mを高分子アロイ繊維中から採取し、その重量をn数=5回として測定し、これの平均値から繊度(dtex)を求めた。 The mechanical properties sample fibers 10m of polymer alloy fibers taken from polymer alloy fibers in, and the weight was measured as a number n = 5 times, was determined fineness (dtex) from the average value of this. そして、室温(25℃)で、初期試料長=200mm、引っ張り速度=200mm/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。 Then, at room temperature (25 ° C.), the initial sample length = 200 mm, to a tensile speed = 200 mm / min, load in the conditions shown in JIS L1013 - was determined elongation curve. 次に、破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。 Next, divided by the initial fineness of the load value at break, which was a strength, elongation at break were determined strength and elongation curve as dividing the elongation by the initial sample length.

E. E. 高分子アロイ繊維のウースター斑(U%) Worcester spots of polymer alloy fibers (U%)
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度200m/分でノーマルモードで測定を行った。 It was measured in the normal mode in the yarn feeding speed 200m / min using a Zell Bega Worcester Co., Ltd. USTER TESTER 4. F. F. TEMによる繊維の横断面観察 繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(TEM)で繊維横断面を観察した。 In the cross sectional direction of the cross section observation fibers of the fiber by TEM Ultrathin sections were observed fiber cross-section with a transmission electron microscope (TEM). また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。 Also, the nylon was the metal stained with phosphotungstic acid.

TEM装置 : 日立製作所(株)製H−7100FA型 G. TEM apparatus: Hitachi, Ltd. H-7100FA type G. 「高分子アロイ繊維」中の島成分(ナノファイバー前駆体成分)の単繊維数平均直径 単繊維直径の数平均値は以下のようにして求める。 The number-average value of the number average single fiber diameter single fiber diameter of "polymer alloy fibers" islands component (nanofiber precursor components) is obtained as follows. すなわち、TEMによる島成分横断面写真を画像処理ソフト(WINROOF)を用いて同一横断面内で無作為抽出した300個の島成分の直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めた。 That is, using the image processing software (WINROOF) the island component cross-section photograph taken by TEM and measuring the diameter of 300 islets component randomized in the same cross plane, after integrating the individual data, divided by the total number I was asked a simple average value each. これを「高分子アロイ繊維」の長さとして互いに10m離れた5カ所で行い、合計1500個の島成分の直径を測定し、その平均値を「島成分数平均直径」とした。 This is performed at five points spaced 10m from each other as the length of the "polymer alloy fibers", to measure the diameter of the total of 1500 pieces of the island component, and the average was taken as the "island component number average diameter".

H. H. 合成紙のSEM観察 ナノファイバー合成紙の任意の場所から10cm角の合成紙を10枚カットし、各合成紙の各任意の場所で5mm角のサンプルを採取し、白金を蒸着し、日立製作所(株)製超高分解能電解放射型走査型電子顕微鏡(UHR−FE−SEM)で合成紙表面を観察した。 The synthetic paper of 10cm square from anywhere in SEM observation nanofiber synthetic paper synthetic paper cutting 10 sheets, samples of 5mm square in each anywhere in the synthetic paper were taken and deposited platinum, Hitachi ( was observed synthetic paper surface Ltd.) ultrahigh resolution electrolytic emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM).

I. I. ナノファイバーの単繊維数平均直径φm Single fiber number of nanofibers mean diameter φm
単繊維数平均直径φmは以下のようにして求める。 Mean diameter φm single fiber number is determined as follows. すなわち、上記H項で撮影したナノファイバー表面写真を画像処理ソフト(WINROOF)を用いて5mm角のサンプル内で無作為抽出した30本の単繊維直径を測定し、個々のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めた。 That is, to measure the single fiber diameter of 30 this was randomly within sample 5mm square nanofiber surface photograph taken in the H section using an image processing software (WINROOF), after integrating the individual data, the total number I was asked a simple average value in dividing by. サンプリングは合計10回行って各30本の単繊維直径のデータを取り、合計300本の単繊維直径のデータから単純平均して求めたものを「単繊維数平均直径φm」とした。 Sampling takes the data by performing a total of 10 times the single fiber diameters of the 30 present, and the ones determined by simple average from the data of the single fiber diameters of total 300 lines and "number average single fiber diameter φm".

J. J. ナノファイバーの単繊維比率の和Paの評価 単繊維比率の和Paは、上記I項で測定したデータを用い、[発明を実施するための最良の形態]の欄に記載した(3)式から求める。 The sum Pa of evaluation single fiber ratio of the sum Pa of single fiber ratios of nanofibers using the data measured by the I term, the described (3) in the column of [BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Ask.

K. K. ナノファイバーの単繊維直径の集中度指数Pbの評価 該単繊維直径の集中度の評価Pbは、上記I項で測定したデータを用い、[発明を実施するための最良の形態]の欄に記載した(5)式で評価する。 Evaluation Pb concentration of the evaluation the single fiber diameter of the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters of nanofibers, using the data measured by the I term, listed in the BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION evaluated in the equation (5).

L. L. 合成紙の厚み ナノファイバー合成紙の任意の場所から10cm角の合成紙を10枚カットし、各1枚について10箇所測定する。 The synthetic paper of 10cm square from anywhere synthetic paper thickness nanofiber synthetic paper was cut 10 sheets, measuring 10 points for each one. マイクメータ付きの試料台にのせ、20℃、65%でマイクロメータで厚みを測定し、全データを合計し単純平均し、厚みt(μm)とした。 Placed on the sample stage with a microphone meter, 20 ° C., the thickness was measured with a micrometer at 65%, the sum of all the data and a simple average was the thickness t (μm).

M. M. 合成紙の目付、密度 ナノファイバー合成紙の任意の場所から10cm角の合成紙を10枚カットし、各1枚毎の重量(g)を20℃、65%で測定し、5枚の平均重量を0.01m で除して、目付M(g/m )を算出した。 Synthetic paper having a basis weight, was cut 10 sheets of synthetic paper 10cm square from anywhere density nanofiber synthetic paper, one each for each of the weight (g) of 20 ° C., measured at 65%, the average weight of five sheets the divided by 0.01 m 2, was calculated basis weight M (g / m 2). また、密度は、この目付Mの値を上記で測定した平均厚みをcm単位にした値で除して、平均密度(g/cm )を算出した。 Further, the density, the value of this weight per unit area M was divided by the value of the average thickness measured above in cm units, and calculate the average density (g / cm 3).

N. N. 合成紙の孔面積 合成紙の平均孔面積は以下のようにして求める。 The average pore area of ​​pore area synthetic paper synthetic paper is obtained as follows. H項の. Of H section. 合成紙のSEM観察において、孔面積を評価するために用いるSEM写真の倍率は、単繊維数平均直径φm(nm)とすると次式の倍率K(±30%内の倍率)で撮影する。 In SEM observation of the synthetic paper, the magnification of the SEM photograph used to evaluate the open area is taken with the number average single fiber diameter [phi] m (nm) to the following equation magnification K (magnification within ± 30%).

K=2500000/φm (6) K = 2500000 / φm (6)
上記の倍率Kで測定したSEM写真上に、1辺の長さが50mm(どの倍率でも一定)とする正方形の枠を任意の場所に描く。 On the SEM photograph was measured at a magnification K of, draw a square frame in which length of one side is a 50 mm (constant in any magnification) anywhere. さらに枠内の繊維画像を画像処理ソフト(WINROOF)に取込み、取込んだ画像上に均等間隔で任意の8本以上の輝度分布測定用ラインを載せ、その上の各繊維の輝度分布を画像を2値化するために測定する。 Further captures the fiber image in the frame to the image processing software (WINROOF), placed any eight or more luminance distribution measuring lines at equal intervals on the taken image, the image luminance distribution of each fiber thereon measured to binary. 表面輝度が高い方から10本の繊維を選択し、その輝度を平均して平均高輝度Lhとする。 Surface brightness selects ten fibers from high, the average high luminance Lh by averaging the brightness. 平均高輝度Lhの50%の輝度をしきい値Luとして、輝度Lu以下の繊維を画像処理(Threshold機能)で消去する(この処理で表面部分付近の孔を選択したことになる)。 As the threshold Lu 50% of the luminance of the average high luminance Lh, (it means that selects the pores near the surface part of this process) to erase the following fibers luminance Lu in the image processing (Threshold function). 選択された繊維に囲まれた面積Ai(nm )を画像処理で全数測定する(手作業、コンピュータ自動方式どちらでも可能)。 Selected fibers surrounded by areas Ai (nm 2) to all measured in the image processing (manual, can be either a computer automated manner). この時、全面積データの中の単繊維数平均直径φmの2乗の64%(nm )以下の孔は除外する。 At this time, the square of 64% (nm 2) or less of the pores of the number average single fiber diameter φm in the total area data are excluded. 除外した後の残りの面積Aiを積算し、その残りの個数n数で除して平均孔面積を計算する。 Integrating the remaining area Ai after the exclusion, to calculate the average pore area divided by the remaining number n number.

O. O. ナノファイバーの重量混合率の測定法 ナノファイバーを含む複合や混合合成紙中のナノファイバーの重量混合率は、合成紙の断面を超高解電解放出型走査電子顕微鏡(SEM)で観察し評価する。 Mixing weight ratio of the nanofibers in the composite or mixed synthetic paper containing the assay nanofiber mixing weight ratio of the nanofibers, the cross-section of the synthetic paper was observed by ultra-high resolution field emission scanning electron microscope (SEM) evaluation . 初めに、合成紙を包埋用樹脂(エポキシ樹脂や硬化型ポリエステル樹脂など)に包埋し、包埋後の試料を合成紙の断面が露出するようにダイヤモンドカッタやミクロトームでカットする。 First, a synthetic paper was embedded in embedding resin (epoxy resin, curable polyester resin), the samples after embedding the cross-section of the synthetic paper is cut by a diamond cutter or microtome to expose. 試料のカット面をサンドペーパーや研磨材で研磨後、良く水洗して低温で乾燥する。 After polishing the cut surface of the sample with sandpaper or abrasive, drying at low temperature and well washed with water. 試料に白金を蒸着し、日立製作所製超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡で合成紙断面写真を得る。 Platinum was deposited on the sample to obtain a synthetic paper sectional photograph Hitachi ultrahigh resolution field emission scanning electron microscope. まず、写真中の繊維について、合成紙中で直径が500nm以下のナノファイバー繊維と単繊維数平均直径1μm以上の他の繊維に区分する。 First, the fibers in the photograph, the diameter in the synthetic paper is classified into the following nanofiber fiber and the number average single fiber diameter 1μm or more other fibers 500 nm. この場合、単繊維直径が0.5μmを超える繊維については単繊維数平均直径1μm以上の他の繊維の一部であるとして分類する。 In this case, the fiber single fiber diameter exceeds 0.5μm is classified as being part of the number average single fiber diameter 1μm or more other fibers.

断面写真を画像処理ソフト(WINROOF)を用いてナノファイバー、他の繊維に分類される個々の繊維の断面積を測定し、さらに断面積について積算し、ナノファイバーの総面積をSn、0.5μm以上の繊維の総面積をSfとする。 The cross-sectional photograph using an image processing software (WINROOF) measuring the cross-sectional area of ​​the individual fibers classified as nanofibers, other fibers, further integrating the cross-sectional area, Sn total area of ​​the nanofibers, 0.5 [mu] m the total area of ​​more fiber and Sf. また、ナノファイバーの比重をρn、0.5μmを超える繊維の比重をρfとし、ナノファイバーの重量混合率をα(%)、1μm以上の繊維の重量混合率をβ(%)とすると次式で計算する。 Further, .rho.n the specific gravity of the nanofibers, the specific gravity of the fiber of greater than 0.5μm and .rho.f, the mixing weight ratio of the nanofibers alpha (%), the mixing weight ratio of 1μm or more fibers beta (%) to the following equation in the calculation.

A=Sn*ρn、B=Sf*ρfとすると、 A = Sn * ρn, When B = Sf * ρf,
α=A/A+B*100 (7) α = A / A + B * 100 (7)
β=B/A+B*100 (8) β = B / A + B * 100 (8)
尚、評価用試料は、合成紙から任意の箇所5箇所をとり、上記の方法でそれぞれのα又はβを5回求め、その平均値をナノファイバーあるいは他の繊維の重量混合率とした。 The evaluation sample takes any point five points from the synthetic paper, determined 5 times each α or β in the manner described above, and the average value was used as the nanofibers or other fiber weight mixing ratio of.

P. P. ナノファイバーの濾水度試験方法 JIS P 8121「パルプのろ水度試験方法」のカナダ標準ろ水度試験方法に従って、熊谷機器(株)製カナディアンフリーネステスターで測定した。 According to the Canadian Standard Freeness Test Method of freeness testing method JIS P 8121 of the nano-fiber "Pulp Freeness Test Method", it was measured by the Canadian freeness tester manufactured by Kumagaya equipment (Ltd.). 20℃の室内でナノファイバーの0.30±5%濃度のスラリーを1リットル秤量し、カナディアンフリーネステスターに投入し、これを3回測定して平均値を求めた。 The 0.30 ± 5% concentration slurry of nanofibers in a room at 20 ° C. and weighed 1 liter was charged to a Canadian freeness tester, and the average value was obtained which determined to three times. 尚、上記JISの補正表を使用し、0.30%からの濃度のずれによるデータ補正を行い、濾水度とした。 Incidentally, by using the correction table of the JIS, performs data correction by the deviation of the concentration from 0.30% to obtain a freeness.

Q. Q. 合成紙の通気性 JIS−1096「定圧式織物通気度試法」に従って、大栄科学精器製作所製フラジール型定圧式織物通気度試験機で測定した。 Accordance synthetic paper breathable JIS-1096 "constant pressure type fabric air permeability 試法" was measured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Frazier type pressure-type fabric air permeability tester. ナノファイバー合成紙の任意の場所を10cm角に5枚カットし、各合成紙の通気量Qa(cc/cm /sec)を20℃、65%で測定し、それを単純平均した。 Anywhere in the nanofiber synthetic paper with five cut into 10cm square, the aeration amount Qa of the synthetic paper (cc / cm 2 / sec) 20 ℃, measured at 65%, was a simple average it.

R. R. 力学特性 ナノファイバー合成紙の任意の場所から幅2cm、長さ18cmの合成紙を5枚カットし、初期試料長=10cm、引張速度=20cm/分とし、JIS L1013に従って引張試験を行った。 Mechanical Properties nanofiber synthetic paper anywhere width from 2cm of the synthetic paper length 18cm to five cuts, the initial sample length = 10 cm, a tensile speed = 20 cm / min and was subjected to a tensile test in accordance with JIS L1013. 測定破断時の荷重値を初期紙幅で割った値を強度(N/cm)とし、その破断時の伸びを初期試料長で割った値を伸度(%)とし、これを10枚の合成紙について測定し単純平均した。 The load value at the time of measurement break was divided by the initial paper width and strength (N / cm), and a value obtained by dividing the elongation at the break by the initial sample length and elongation (%), 10 sheets of synthetic paper this was simple average measured for.

S. S. 吸湿性(ΔMR) Hygroscopic (ΔMR)
合成紙サンプルを秤量瓶に1〜2g程度はかり取り、110℃に2時間保ち乾燥させ重量を測定し(W0)、次に対象物質を20℃、相対湿度65%に24時間保持した後重量を測定する(W65)。 Synthetic paper sample weighed about 1~2g the weighing bottle was weighed dried kept 2 hours 110 ° C. (W0), then the target substance 20 ° C., the weight was held for 24 hours in 65% relative humidity to measure (W65). そして、これを30℃、相対湿度90%に24時間保持した後重量を測定する(W90)。 Then, this 30 ° C., to measure the weight after maintaining 24 hours in a relative humidity of 90% (W90). そして、以下の式で求めた。 And it was determined by the following formula.

MR65=[(W65−W0)/W0]×100% (9) MR65 = [(W65-W0) / W0] × 100% (9)
MR90=[(W90−W0)/W0]×100% (10) MR90 = [(W90-W0) / W0] × 100% (10)
ΔMR=MR90−MR65 (11) ΔMR = MR90-MR65 (11)
T. T. 高分子の重量減少率 セイコー・インストルメンツ社製TG/DTA6200を用い、窒素雰囲気下で室温から10℃/分で300℃まで昇温し、その後300℃で5分間保持した時の重量減少率を測定した。 With weight loss Seiko Instruments Inc. TG / DTA6200 polymer, the temperature was raised to 300 ° C. at 10 ° C. / min from room temperature under a nitrogen atmosphere, the weight loss rate when the then held at 300 ° C. 5 minutes It was measured.

U. U. ナノファイバーの面積比率の測定 ポリマーアロイ繊維から海成分を脱海したナノファイバー繊維束の横断面をTEMで観察し、繊維束全体の横断面積を(Sa)、繊維束に存在する1〜500nmのナノファイバーの個々の面積の総和を(Sb)とし、以下の式で求めた。 The cross section of the nanofiber bundle obtained by Datsuumi the sea component from the measured polymer alloy fiber of the area of ​​the nanofibers ratio was observed by TEM, the cross-sectional area of ​​the entire fiber bundle (Sa), the 1~500nm present in the fiber bundle the sum of the individual areas of the nanofibers and (Sb), was determined by the following equation.

ナノファイバーの面積比率(%)=(Sb/Sa)*100 (12) Area of ​​nanofibers Ratio (%) = (Sb / Sa) * 100 (12)
V. V. 表面平滑度 JIS P 8119−1976に規定されているベックの表面平滑度(秒表示)で測定した。 Was measured on the surface smoothness of the Beck as defined in surface smoothness JIS P 8119-1976 (second display).

W. W. 合成紙のピンホールの評価 H項のSEM観察において、倍率500倍以下で合成紙を観察し、写真上の100μm の範囲内に存在する円換算直径で50μm以上の孔の個数を数え、これを10視野で行ない、これを単純平均した後、1cm に換算して求めた。 In SEM observation of the evaluation H section pinholes synthetic paper, observing the synthetic paper at a magnification of 500 times or less, counted the number of 50μm or more holes in a circle equivalent diameter which is present in the range of 100 [mu] m 2 on the photograph, which the carried out at 10 fields, after the simple average this was determined in terms of 1cm 2.

X. X. ゼータ電位測定ナノファイバー配合溶液や分散液に0.001MのKClをあらかじめ添加し、pH=7にて電気泳動光散乱光度計ELS−800(大塚電子(株)製)で測定した。 Previously added of KCl 0.001M zeta potential measurement nanofiber compound solution or dispersion, as measured by an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co.) at pH = 7.

実施例1 Example 1
溶融粘度53Pa・s(262℃、剪断速度121.6sec −1 )、融点220℃のN6(20重量%)と溶融粘度310Pa・s(262℃、剪断速度121.6sec −1 )、融点225℃のイソフタル酸を8mol%、ビスフェノールAを4mol%共重合した融点225℃の共重合PET(80重量%)を2軸押し出し混練機で260℃で混練してb 値=4の高分子アロイチップを得た。 Melt viscosity 53Pa · s (262 ℃, shear rate 121.6sec -1), N6 (20 wt%) having a melting point of 220 ° C. and a melt viscosity 310Pa · s (262 ℃, shear rate 121.6sec -1), mp 225 ° C. isophthalic acid 8 mol%, kneaded to b * value = 4 polymer alloy chips bisphenol a 4 mol% copolymerized with a melting point 225 ° C. copolymer PET (80 wt%) at 260 ° C. in the biaxial extrusion kneader It was obtained. なお、この共重合PETの262℃、1216sec −1での溶融粘度は180Pa・sであった。 Incidentally, 262 ° C. of the copolymer PET, the melt viscosity at 1216 sec -1 was 180 Pa · s. このときの混練条件は以下のとおりであった。 Kneading conditions at this time were as follows.

スクリュー型式:同方向完全噛合型 2条ネジ スクリュー :直径37mm、有効長さ1670mm、L/D=45.1 Screw Type: same direction completely intermeshing double threaded screw screw: diameter 37 mm, effective length 1670mm, L / D = 45.1
混練部長さはスクリュー有効長さの28% Kneading unit length is effective screw length of 28%
混練部はスクリュー有効長さの1/3より吐出側に位置させた。 Kneading portion was positioned on the discharge side of the 1/3 of the effective screw length.

途中3個所のバックフロー部有り 高分子供給 :N6と共重合PETを別々に計量し、別々に混練機に供給した。 Middle three positions of the back flow portion there polymeric supply: N6 and copolymerized PET were weighed separately, were fed separately to the kneader.

温度 :260℃ Temperature: 260 ℃
ベント :2個所 Vent: 2 points

溶融紡糸に用いた溶融紡糸装置のモデル図を図1に示した。 The model diagram of melt spinning apparatus used for melt spinning are shown in Figure 1. 同図において、1はホッパー、2は溶融部、3はスピンブロック、4は紡糸パック、5は口金、6はチムニー、7は溶融吐出された糸条、8は集束給油ガイド、9は第1引き取りローラー、10は第2引き取りローラー、11は巻き取り糸である。 In the figure, 1 is a hopper, 2 fusion zone, 3 spin block, the spin pack 4, 5 is mouthpiece 6 chimney, yarn is that melt discharge 7, 8 converging refueling guide, first 9 take-up roller, 10 second take-up roller, 11 is a winding yarn. この高分子アロイチップを275℃の溶融部2で溶融し、紡糸温度280℃のスピンブロック3に導いた。 The polymer alloy chips were melted at 275 ° C. of the melting portion 2, led to the spin block 3 of a spinning temperature of 280 ° C.. そして、限界濾過径15μmの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度262℃とした口金5から溶融紡糸した。 After filtration of the polymer alloy melt a metal nonwoven fabric ultrafiltration diameter 15 [mu] m, and melt-spun from spinneret 5 was spinneret surface temperature of 262 ° C.. この時、口金としては吐出孔上部に直径0.3mmの計量部を備えた、吐出孔径が0.7mm、吐出孔長が1.75mmのものを用いた。 At this time, as the mouthpiece with a metering part with a diameter of 0.3mm in the discharge hole upper discharge hole diameter of 0.7 mm, a discharge hole length was used in 1.75 mm. そして、この時の単孔あたりの吐出量は2.9g/分とした。 The discharge amount per single hole at this time was 2.9 g / min. さらに、口金下面から冷却開始点(チムニー6の上端部)までの距離は9cmであった。 Furthermore, the distance from the spinneret lower surface to the cooling start point (the upper end of the chimney 6) was 9cm. 吐出された糸条は20℃の冷却風で1mにわたって冷却固化され、口金5から1.8m下方に設置した給油ガイド8で給油された後、非加熱の第1引取ローラー9および第2引取ローラー10を介して900m/分で巻取られた。 It is cooled and solidified over 1m in exhaled The yarn 20 ° C. cooling air, after being refueling refueling guide 8 installed from a nozzle 5 to 1.8m lower unheated first take-up roller 9 and the second take-up roller 10 was taken up at 900m / minute via a. この時の紡糸性は良好であり、24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。 Spinnability at this time was good, the yarn breakage during continuous spinning for 24 hours was zero. そして、これを第1ホットローラーの温度を98℃、第2ホットローラーの温度を130℃として延伸熱処理した。 Then, this 98 ° C. The temperature of the first hot roller, and stretched heat treatment temperature of the second hot roller as 130 ° C.. この時、第1ホットローラーと第2ホットローラー間の延伸倍率を3.2倍とした。 At this time, the draw ratio between the first hot roller and the second hot rollers 3.2 fold.
得られた高分子アロイ繊維は120dtex、12フィラメント、強度4.0cN/dtex、伸度35%、U%=1.7%の優れた特性を示した。 The obtained polymer alloy fibers showed 120Dtex, 12 filaments, strength 4.0 cN / dtex, 35% elongation, the U% = 1.7% of the excellent characteristics. また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、N6が島成分(丸い部分)、共重合PETが海(他の部分)の海島成分構造を示し(図2参照)、島成分N6の直径は53nmであり、N6が超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 Further, when the cross section of the obtained polymer alloy fibers was observed by TEM, N6 island component (round portions), copolymerized PET showed a sea-island component structure of the sea (the other portion) (see FIG. 2), the diameter of the island component N6 is 53 nm, N6 are polymer alloy fibers ultrafine dispersed was obtained.
以下、100%ナノファイバー合成紙について説明する。 The following describes a 100% nanofiber synthetic paper.

得られた120dtex、12フィラメントの「高分子アロイ繊維」をギロチンカッターで2mmにカットた。 The resulting 120dtex, 12 of the filament the "polymer alloy fibers" were cut to 2mm in a guillotine cutter. カットした「高分子アロイ繊維」を98℃、10%水酸化ナトリウムで1時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約100%になるまで遠心分離器で脱水し短繊維を得た。 98 ° C. The cut "polymer alloy fibers" were treated for 1 hour with 10% sodium hydroxide, after removing the polyester component of the sea component, was filtered through a filter, further centrifuging until the water content became about 100% dried over separator to obtain short fibers. 得られた短繊維を水洗と脱水を5回繰返し、水酸化ナトリュウムを除去してナノファイバー短繊維を得た。 The resulting repeated short fibers dehydration and water washing five times, to obtain a short nanofibers by removing the hydroxide Natoryuumu. ここで得られたN6ナノファイバー短繊維の横断面をTEM観察したところ、単繊維数平均直径φmは57nm、 この時のN6ナノファイバー短繊維のL/Dは約35000であった。 Was observed TEM cross-section of the N6 nanofiber short fibers obtained here, the average diameter φm single fiber number 57 nm, L / D of N6 short nanofibers in this case was about 35000.
ナイアガラビータに約20リットルの水と30gのナノファイバー短繊維を投入し、繊維を10分間1次叩解した。 Was charged short nanofibers of about 20 liters of water and 30g of Niagara beater, fibers were primary beating 10 minutes. 1次叩解したナノファイバーの濾水度は362であった。 Freeness of the primary beaten nanofibers was 362. この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が12wt%の1次叩解繊維を250g得た。 The fibers to remove moisture by a centrifugal separator, the fiber density was obtained 250g primary beaten fibers 12 wt%. この1次叩解繊維をPFI叩解装置で10分間2次叩解した後に脱水して、繊維濃度が10wt%のナノファイバー2次叩解繊維を得た。 Dehydrating the primary beaten fibers after secondary beating 10 minutes PFI beating apparatus, the fiber concentration to obtain a 10 wt% of nanofiber secondary beaten fibers. 2次叩解したナノファイバーの濾水度は64であった。 Freeness of secondary beaten nanofibers was 64.

さらに、2次叩解繊維5.5gと第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 Further, secondary beaten fibers 5.5g and Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersant: a (SHALLOL AN-103P molecular weight 10000) 0.5 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加し20リットルの調整溶液とした。 Put dispersion in 該離 solutions machine container Kumagai Riki made of the experimental paper machine (square sheet machine), and add water to 20 liters of solution adjusted. この調整溶液のゼータ電位を測定したところ、−50mVであった。 Measurement of the zeta potential of the solution adjusted, was -50 mV. 事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角のアドバンテック(株)製濾紙#2(5μm)上に調整溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、濾紙からシートを剥離した後、さらに再乾燥し、ナノファイバーのみからなる合成紙を得た。 Preconditioning solution onto Advantec Co. filter paper # 2 (5 [mu] m) of 25cm square topped on papermaking wire mesh nets papermaking, the dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, the sheet from the filter paper peeling after, further re-dried to obtain a synthetic paper made of only nanofibers.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果を図3に示すが、従来の合成繊維の合成紙とは異なり、ナノファイバーが1本1本まで分散した合成紙が得られた。 The results obtained when the resulting surface of the synthetic paper was observed by SEM are shown in FIG. 3, unlike the synthetic paper of the conventional synthetic fiber, synthetic paper nanofibers are dispersed to one by one is obtained. 得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。 The resulting synthetic paper is very thin thickness, no pinholes, was a uniform synthetic paper. 合成紙の単繊維直径の分布を表3に示したが、ナノファイバーの単繊維数平均直径φmは57nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは64%であり、繊維直径のバラツキが非常に少なく、均一なものであった。 Although the distribution of single fiber diameters of the synthetic paper are shown in Table 3, the number average single fiber diameter φm of nanofibers is 57 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters is 64%, the variation of the fiber diameter was very small, uniform. また、合成紙の目付も8.4g/m と非常に小さく、厚みも30μmと薄いナノファイバー合成紙が得られた。 Also, the basis weight of the synthetic paper even 8.4 g / m 2 and very small, even 30μm thin nanofiber synthetic paper thickness was obtained. また、ナノファイバー100%であったが、ナノファイバー同士の凝集力や交絡の強さによって、バインダーがなくても良好に抄紙することができた。 Although a 100% nanofibers, the strength of the cohesive force and entanglement of nanofibers were even without binder can be satisfactorily papermaking. 得られたナノファイバー合成紙は、厚みが非常に薄いが、強度が2.2N/cm、伸度が12%と実用的に問題がないものが得られた。 The obtained nanofiber synthetic paper is very thin thickness, strength 2.2 N / cm, is that there is no problem in practical use and 12% elongation was obtained. また、得られた合成紙は、均一な単繊維直径のナノファイバーが均一に分散されているため、孔面積も0.0033μm と小さく均一であった。 The obtained synthetic paper, since the nanofibers uniform single fiber diameters are uniformly dispersed, pore area was also 0.0033Myuemu 2 and less uniform. 孔面積はのO項に記載の測定法によって測定したが、孔面積を測定するのに必要のない余分な繊維を削除するための画像処理条件としては、最高平均輝度Lhは、91.6であり、その50%である消去輝度レベルは45.8%であり、その時の測定画像を図4に示した。 Was measured by the measurement method described in O section open area, as the image processing conditions for deleting the extra fibers not necessary to measure the open area, the highest average luminance Lh is a 91.6 There, the erase luminance level is 50% is 45.8%, indicating a measurement image at that time in Fig. 本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、50μm以上のピンホールは0であり、均一なため、通気量も0.35cc/cm /secと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。 Synthetic paper of this example, such a fine pore area, further the dispersibility of nanofibers, since it excellent uniformity, no large pinholes, pinhole or 50μm is 0, for uniform aeration rate is small and 0.35cc / cm 2 / sec, a high synthetic paper hiding power of the gas is obtained. また、表面平滑度も1660秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Further, the smoothness of the surface smoothness even 1660 seconds and the surface was higher synthetic paper.

また、通常のパルプを使用した市販紙の密度は0.5g/cm 程度であるのに対して、本実施例のナノファイバー合成紙の密度は0.28g/cm とナノファイバーの凝集力が大きく、分散が困難であるにもかかわらず、比較的低密度な合成紙が得られた。 Further, while the density of commercial paper using ordinary pulp is about 0.5 g / cm 3, the density of the nanofiber synthetic paper of this example 0.28 g / cm 3 and cohesion of nanofibers is large, even though the dispersion is difficult, relatively low density synthetic paper was obtained. これは、本発明のナノファイバー合成紙の製法によって、ナノファイバーが良く分散したためだと考えられる。 This is because the nanofiber synthetic paper of the process of the present invention is believed to be because the nanofibers well dispersed. 今回得られたナノファイバー合成紙では、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理は行ったが、合成紙分野で一般的に行なわれている密度や強度を改善するための単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、このような加工を施すことにより、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。 In this resulting nanofiber synthetic paper, but the pressure and drying process was performed to remove moisture after papermaking, simply pressing for improving the density and strength which is generally carried out in synthetic paper art since, processing such as hot press is not, by performing such processing, it may be possible to adjust these properties depending on the purpose and application. また、本実施例のナノファイバー合成紙の吸湿率(ΔMR)を測定したところ、6.4%と比較例10の従来の極細繊維からなる合成紙の2.8%に比較し、優れた吸湿特性を示した。 Moreover, when the nanofiber synthetic paper moisture absorption of this Example (Delta] MR) was measured, compared to 2.8% of the synthetic paper composed of conventional ultrafine fibers of Comparative Example 10 and 6.4%, excellent moisture absorption It showed the characteristic. 50μm以上のピンホールは0であった。 Pin hole of at least 50μm was 0. また、表面平滑度も1660秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Further, the smoothness of the surface smoothness even 1660 seconds and the surface was higher synthetic paper.

実施例2 Example 2
ベース材としてスクリーン紗を使用する場合のナノファイバー合成紙の例を示す。 An example of a nanofiber synthetic paper when using screen mesh cloth as the base material.

実施例1で得られた2次叩解繊維5.5gと第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ5分間分散した。 Exemplary Secondary obtained in Example 1 beaten fibers 5.5g and Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent (Shallol AN-103P: molecular weight 10000) 0.5 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water for 5 minutes dispersion did. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機の容器に入れ、水を追加し20リットルの調整溶液とした。 The dispersion in 該離 solutions machine placed in a vessel of an experimental paper machine, additional water was 20 liters of solution adjusted. 事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角の「スクリーン紗(PET製、繊維直径70μm、孔径80μm角)」上にこの調整溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。 In advance of 25cm angle placed on a papermaking wire mesh net "screen mesh (PET Co., Ltd., fiber diameter 70μm, pore size 80μm angle)" to paper making this adjustment solution on, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer It can not be tried peeling nanofibers and screen mesh peeled to obtain a nanofiber synthetic paper screen gauze-based substrate.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、スクリーン紗の格子の中央部では実施例1と同様に、ナノファイバーが1本1本まで分散していた。 The results obtained and the surface of the synthetic paper observed by SEM, in the central portion of the grating of the screen mesh in the same manner as in Example 1, nanofibers were dispersed up one by one. しかし、そのナノファイバーは、スクリーン紗の格子を形成しているモノフィラメントの近くでは、そのモノフィラメントにしっかり絡みついているのが観察された。 However, the nanofibers, near the monofilament forming the lattice of the screen mesh cloth are that are firmly entangled into the monofilament was observed. この合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径φmは58nmであり、単繊維比率の和Paは100%、単繊維直径の集中度指数Pbは66%であった。 The number average single fiber diameter φm of nanofibers in the synthetic paper is 58 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 66%. ナノファイバーがスクリーン紗のモノフィラメントに絡みついたり、ナノファイバー同士の凝集力やそれぞれの交絡の強さによって、バインダーを使用していなくても、ナノファイバーがスクリーン紗から脱落することはなく良好に抄紙することができた。 Or nanofibers entangled monofilament of screen mesh, the cohesion and strength of each entanglement of nanofibers, even without using a binder, to better paper rather than the nanofibers from falling off the screen mesh cloth it could be. 本実施例のナノファイバー合成紙では、スクリーン紗の格子部分の中央部に存在するナノファイバーも均一に分散しており、その部分に大きなピンホールや破れはなく、十分な強度を保持していた。 The nanofiber synthetic paper of this example, has nanofibers uniformly dispersed existing in the center portion of the grid portion of the screen mesh cloth, no significant pinhole or tear that part, it retained the sufficient strength . 得られた合成紙は、スクリーン紗をベースにナノファイバーと一体化しており、この合成紙の総目付は45.6g/m 、厚みは102μm、密度は0.45g/cm であった。 The resulting synthetic paper is integral with nanofiber screen gauze base, the total weight per unit area of the synthetic paper is 45.6 g / m 2, a thickness of 102 .mu.m, the density was 0.45 g / cm 3. この合成紙からスクリーン紗部分(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は8.2g/m 、厚みは32μm、密度が0.26g/cm であり、本実施例のナノファイバーのみの部分は、ほぼ実施例1のナノファイバー100%の合成紙と同程度の合成紙が得られた。 Screen mesh cloth portion from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) were thought to remove, weight per unit area of the nanofibers only 8.2 g / m 2, thickness is 32 [mu] m, density of 0.26 g / cm 3, portions of the nanofibers only in the present embodiment is substantially the nanofibers 100% synthetic paper about the same synthetic paper of example 1 were obtained. 即ち、ナノファイバー合成紙がスクリーン紗上に形成され、複合化したものである。 In other words, the nanofiber synthetic paper is formed on the screen mesh, in which complexed. ベース材料としてスクリーン紗は使用しているが、バインダーを使用することもなく、ナノファイバー複合合成紙を得ることができた。 Although the screen mesh cloth base material is used, it without the use of binders, it is possible to obtain a nanofiber composite synthetic paper. 得られた複合合成紙は、ナノファイバーとスクリーン紗が一体化しているが、スクリーン紗の格子部分に存在するナノファイバーの密度は、実施例1のナノファイバー合成紙の場合と同程度であると考えられる。 The resulting composite synthetic paper, but nanofibers and screen mesh are integrated, the density of the nanofibers existing in the grid portion of the screen mesh cloth may, if it is comparable to the case of the nanofiber synthetic paper of Example 1 Conceivable. さらにこの複合合成紙は、スクリーン紗による補強効果で強度は約91.2N/cm、伸度34%であるが、実際にはスクリーン紗の格子部分に存在するナノファイバーは実施例1と同様に、伸度が10数%程度なので、強い力で引張ると破損するが、取扱う上では実施例1の合成紙より容易である。 The composite synthetic paper further screen mesh by strength reinforcing effect is about 91.2N / cm, it is a 34% elongation, in fact like the nanofibers of Example 1 present in the lattice portion of the screen mesh cloth is since elongation is about 10 number%, but damage the pulling with a strong force, in terms of handling it is easier than synthetic paper of example 1. また、この複合合成紙は、ナノファイバーの単繊維直径が均一なことによって、孔面積も均一であり、その値は0.0045μm と非常に小さく、さらに、非常に厚みが薄いが大きな孔やピンホールはなく、50μm以上のピンホールは0であり、均一に抄紙加工されているため、その通気量は0.27(cc/cm /sec)と非常に少ないものであった。 Further, the composite synthetic paper, by single fiber diameter of nanofibers uniform, pore area is also uniform, the value is very small as 0.0045Myuemu 2, further Ya very small thickness but large pores pinhole is no pin hole of at least 50μm is 0, since it is uniformly papermaking process, the aeration amount was very small and 0.27 (cc / cm 2 / sec ). また、表面平滑度も830秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Further, the smoothness of the surface smoothness is also 830 seconds and the surface was higher synthetic paper. 本実施例のナノファイバー合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理したが、密度や強度を向上させるための、単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、このような加工を施すことによって、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。 Nanofiber synthetic paper of this embodiment has been pressurized and dried to remove moisture after paper, for improving the density and strength, since no machining such simple pressure or hot pressing, by performing such processing, it may be possible to adjust these properties depending on the purpose and application. 本実施例のナノファイバー複合合成紙の吸湿率(ΔMR)を測定したところ、5.7%と比較例10の従来の極細繊維からなる合成紙の2.8%に比較し、優れた吸湿特性を示した。 When nanofiber composite synthetic paper moisture absorption of this Example (Delta] MR) was measured, compared to 2.8% of the synthetic paper composed of conventional ultrafine fibers of Comparative Example 10 and 5.7%, excellent hygroscopic properties showed that.

実施例3 Example 3
本実施例では、ナノファイバーと直径2μmのN6極細繊維を混抄した合成紙について説明する。 In this embodiment, it will be described synthetic paper has 混抄 the N6 ultrafine fibers of nanofibers and diameter 2 [mu] m.

実施例1で得られた2次叩解繊維16.6gと2mmにカットした単繊維数平均直径2μmのN6極細繊維を0.42gと第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ5分間分散した。 Obtained in Example 1 Secondary beaten fibers 16.6g and the N6 ultrafine fibers of a number average single fiber diameter 2μm was cut 0.42g into a 2mm Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent (Shallol AN-103P: molecular weight 10000) were dispersed for 5 minutes put in a disintegrator together with 0.5g of 1 liter of water. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調整溶液とした。 The 該離 dispersion in solutions machine placed in the vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of solution adjusted. この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、32.3g/m のナノファイバー80%、N6極細繊維20%が混合した混抄タイプの合成紙を得た。 The adjustment solution is directly paper on a papermaking wire mesh net, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, a 32.3 g / m 2 nanofiber 80%, 20% of混抄type mixed N6 ultrafine fibers to obtain a synthetic paper.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、ナノファイバー単繊維数平均直径φmは59nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは65%であった。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, the nanofibers number average single fiber diameter φm is 59 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters of 65% there were. 得られたナノファイバー合成紙は、ナノファイバー成分が80%であったが、抄紙性も良好であり、目付も32.3g/m と極細繊維と混抄した合成紙ではあったが、厚みが薄く、強度的にも1.5N/cm、伸度7.3%と実用的に問題がないものが得られた。 The obtained nanofiber synthetic paper is nanofibers component was 80%, also papermaking properties were good, basis weight also there was a 32.3 g / m 2 and microfine fibers and混抄synthetic paper, the thickness thin, strength to be 1.5 N / cm, is that there is no problem in the 7.3% elongation practical obtained. また、SEMによる表面観察を行なったところ、極細繊維の中でナノファイバーは若干繊維同士が絡み合った部分も存在しているが、大部分は1本1本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散された混抄合成紙が得られた。 Furthermore, was subjected to a surface observation by SEM, but nanofibers also present entangled portions slightly fibers in the microfine fibers, the majority are distributed in shatters up one by one,混抄 synthetic paper nanofibers are uniformly dispersed was obtained. また、ナノファイバーがその直径よりも太い極細繊維を骨材として、蜘蛛の巣のように広がることによって空間が確保され、実施例2に比較して、厚みは154μmと嵩高になり、密度も0.21g/cm とやや低減したため、通気量は実施例2と比較して11cc/cm /secとかなり多くすることができ、本実施例の混抄合成紙は通気性を必要とする分野への利用が可能であると考えられる。 Also, a thick ultrafine fibers than a diameter of the nanofibers as an aggregate, the space is ensured by the spread like a spider web, as compared to Example 2, the thickness becomes bulky and 154Myuemu, also the density 0 since a slightly reduced with .21g / cm 3, air permeability of can be quite large as 11 cc / cm 2 / sec as compared with example 2,混抄synthetic paper of this example to fields requiring breathability it is considered to be a possible use of. また、孔面積も0.0113μm に増加したが、粗大な孔やピンホールはなく、50μm以上のピンホールは0であった。 Although also increased hole area 0.0113Myuemu 2, no coarse pores and pinholes, pinhole above 50μm was 0. また、表面平滑度も320秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Further, the smoothness of the surface smoothness is also 320 seconds and the surface was higher synthetic paper.
今回得られたナノファイバー混抄合成紙は、抄紙後に水分を除去するために加圧や乾燥処理したが、密度や強度を改善するための、単純加圧や熱プレスなどの加工はしていないので、目的や用途に応じてこれらの特性を調整できる可能性がある。 The resulting nanofiber 混抄 synthetic paper this time has been pressure and drying to remove water after papermaking, to improve the density and strength, since no machining such simple pressure and heat press , it may be possible to adjust these properties depending on the purpose and application. また、このナノファイバー混抄合成紙の吸湿率(ΔMR)を測定したところ、5.1%と比較例10の従来の極細繊維からなる合成紙の2.8%に比較して、優れた吸湿特性を示した。 Further, the nanofiber 混抄 synthetic paper moisture absorption (Delta] MR) was measured, compared to 2.8% of the synthetic paper composed of conventional ultrafine fibers of Comparative Example 10 and 5.1%, excellent hygroscopic properties showed that.

実施例4 Example 4
本実施例は、ナノファイバーを5wt%以下混抄する場合について説明する。 This example describes the case of 混抄 nanofibers less 5 wt%.

単繊維数平均直径が2μmのN6極細繊維とパルプバインダーが主材の合成紙に少量のナノファイバーを混抄したナノファイバー合成紙を作製する。 Number average single fiber diameter to produce a nanofiber synthetic paper is N6 ultrafine fibers and pulp binder of 2μm was 混抄 a small amount of nanofiber synthetic paper of the main material. 実施例1と同様にして得られた2次叩解繊維0.50g、濾水度450の木材パルプ0.22g、単繊維数平均直径が2μmのN6極細繊維を1.80g、さらに第一工業製薬製アニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)と1リットルの水を離解機に入れ5分間分散した。 Secondary beaten fibers 0.50g was obtained in the same manner as in Example 1, wood pulp 0.22g of freeness 450, number average single fiber diameter 1.80g of N6 ultrafine fibers of 2 [mu] m, further manufactured by Dai Ltd. anionic dispersant (Shallol aN-103P: molecular weight 10000) and 1 liter of water was dispersed placed 5 minutes disintegrator. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調整溶液とした。 The 該離 dispersion in solutions machine placed in the vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of solution adjusted. この調整溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、ナノファイバー2.4%、極細繊維87%、木材パルプ10.6%の混率からなる混抄合成紙を得た。 The adjustment solution is directly paper on a papermaking wire mesh net, 混抄 that dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, nanofibers 2.4%, 87% microfine fibers consists of a mixing ratio of 10.6% wood pulp to obtain a synthetic paper.

得られた合成紙の表面をSEMで観察した結果、この合成紙中のナノファイバー単繊維数平均直径φmは59nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは63%であった。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, nanofiber number average single fiber diameter φm in the synthetic paper is 59 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the degree of concentration of single fiber diameters index Pb was 63%. 木材パルプがバインダーとして存在しているので、ナノファイバーが少なくても良好に抄紙が可能で、目付が31.6g/m 、厚みが243μm、強度が3.1N/cm、伸度が15%の混抄合成紙を得ることができた。 Since wood pulp is present as a binder, with a small nanofibers can satisfactorily paper also having a basis weight 31.6 g / m 2, a thickness of 243Myuemu, strength 3.1 N / cm, elongation of 15% it was possible to obtain a 混抄 synthetic paper. 本実施例で得られた混抄合成紙は、ナノファイバーを極細繊維内の空間に広がった状態で分散したいために、抄紙後の水分を除去するための加圧も小さくした後、乾燥処理した。混抄 synthetic paper obtained in this example, in order to be dispersed nanofibers in a state spread in the space within the ultrafine fibers, after pressure is also small for removing water after papermaking and drying. また、SEMによる表面観察によれば、本実施例では混抄合成紙中にナノファイバーの存在比率が少ないため、実施例3と比較し、繊維同士の絡み合いが少なく、1本1本までバラバラになって分散しており、ナノファイバーが均一に分散した混抄合成紙であった。 Further, according to the surface observation by SEM, since a small existence ratio of the nanofibers in 混抄 synthetic paper in the present embodiment, as compared with Example 3, less entanglement of fibers, it apart until one by one It is dispersed Te was 混抄 synthetic paper nanofibers are uniformly dispersed. さらに、実施例3と比較して、ナノファイバーの量が非常に少ないため、密度も0.13g/cm と低密度であり、孔面積も0.047μm に増加し、また大きな孔やピンホールはなく、50μm以上のピンホールは0であった。 Further, compared with Example 3, since a very small amount of nanofibers, density and low density and 0.13 g / cm 3, pore area also increased to 0.047 2, also large pores and pin not hole, pin hole of at least 50μm was 0. また、表面平滑度は220秒であった。 The surface smoothness was 220 seconds.
この混抄合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少なく、これら流体中の有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材として有用である。 The 混抄 synthetic paper has less permeation resistance to fluid such as gas or liquid, useful components separation or adsorption of fluid, is useful as a base material, such as removal of fine particles and foreign matter. 本実施例の混抄合成紙の通気量は実施例3と比較して34cc/cm /secとかなり通気量を大きくすることができた。 Aeration rate of混抄synthetic paper of this example was able to increase significantly the amount of aeration and 34cc / cm 2 / sec as compared with Example 3. このN6ナノファイバー合成紙は通気量が高いために、エアフィルターに好適なものであった。 The N6 nanofiber synthetic paper due to the high air amount, was preferred for the air filter. さらに、このN6ナノファイバー紙の表面にはナノレベルの細孔を多数含んでおり、液体の透過抵抗も小さいと考えられることから、このままでも液体フィルターや2次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。 Further, on the surface of the N6 nanofiber paper contains numerous pores of nanometer level, since it is considered to be transparent resistance of the liquid a small, like the preferred anyway even liquid filter or secondary battery or capacitor separator for there were.

実施例5 Example 5
本実施例では、低目付のナノファイバー合成紙について説明する。 In this embodiment, it will be described nanofiber synthetic paper of a low basis weight.

実施例1と同様にして得られた2次叩解繊維1.5gと第一工業製薬製のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 Example 1 and secondary beaten fibers 1.5g was obtained in the same manner as Dai-ichi Kogyo Seiyaku-made anionic dispersant: put in a disintegrator and (Shallol AN-103P molecular weight 10000) 0.5 g with 1 liter of water , it was dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調整溶液とした。 The 該離 dispersion in solutions machine placed in the vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of solution adjusted. この調整溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角のスクリーン紗(PET製、繊維直径70μm、孔径80μm角)上に抄紙し、ローラーで脱水、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。 The solution adjusted screen mesh cloth of 25cm square topped on a papermaking wire mesh net advance (PET manufactured, fiber diameter 70 [mu] m, pore size 80μm square) paper making on dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, nanofiber and it can not be tried peeled peeled screen mesh, to obtain a nanofiber synthetic paper screen gauze-based substrate.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、該合成紙のナノファイバー単繊維数平均直径φmは57nmであり、単繊維比率の和Paは99%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは73%であった。 The results obtained and the surface of the synthetic paper observed by SEM, the nanofibers number average single fiber diameter φm of the synthetic paper is 57 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 99%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters It was 73%. この複合合成紙全体は、スクリーン紗をベースにしているため、目付が39.5g/m 、厚みが78μm、密度が0.51g/cm 、強度が91.2N/cm、伸度が34%の合成紙であった。 The entire composite synthetic paper, since the screen mesh to the base, a basis weight of 39.5 g / m 2, thickness 78 .mu.m, density 0.51 g / cm 3, strength of 91.2N / cm, elongation of 34 % were of synthetic paper. この合成紙からスクリーン紗(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去したナノファイバーのみの目付は2.1g/m 、厚みが8.0μm、密度が0.26g/cm であり、ナノファイバーのみの目付としては2.1g/m と厚みとしても非常に薄くすることができた。 The screen mesh cloth from synthetic paper basis weight 2.1 g / m 2 of (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) only nanofibers was removed, thickness 8.0 .mu.m, density There was 0.26 g / cm 3, as the weight per unit area of the nanofibers only can be very thin as 2.1 g / m 2 and thickness. 通常の乾式不織布では10g/m 以下のシートを作製することは非常に困難であるが、ナノファイバーの場合、繊維の本数が多くカバー率が高いので、従来にない薄い合成紙の作製も可能であった。 Although the conventional dry nonwoven it is very difficult to produce a 10 g / m 2 or less of the sheet, in the case of nanofibers, since the high number of fibers much coverage, also be made of a thin synthetic paper unprecedented Met. また、ナノファイバーは、スクリーン紗の格子部分(繊維径70μm、孔径80μm角)全体に均一に蜘蛛の巣のように非常に薄く絡みついているが、ややピンホールが観測され、50μm以上のピンホールは2個/cm であった。 Further, nanofibers, screen mesh grid portion (fiber diameter 70 [mu] m, pore size 80μm angle) Although entangled very thin as uniformly cobweb across, was observed slightly pinholes, 50 [mu] m or more pinholes was 2 pieces / cm 2. ピンホールがなく、地合が良好な部分をサンプリングして通気量を測定した結果、0.66cc/cm /secと実施例1と比較してやや通気量が増加したが、これは若干存在するピンホールの影響によるものだと考えられる。 No pinholes, as a result of measuring the air permeability of formation is to sample the good parts, but little aeration rate compared to 0.66cc / cm 2 / sec as in Example 1 is increased, which is present slightly It is considered a thing due to the influence of the pin hole. 孔面積は0.0042μm と実施例1に比較して増大した。 Hole area was increased compared to 0.0042Myuemu 2 Example 1. また、表面平滑度は430秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The surface smoothness smoothness of 430 seconds and the surface was higher synthetic paper.
この合成紙の強度は、全体としてはスクリーン紗によって補強されているため、強度的な問題がなく取扱いは容易であった。 The intensity of this synthetic paper, since the as a whole was reinforced by the screen mesh cloth, handle no strength problem was easy. また、格子部分間に存在するナノファイバーも大きな力が働かなければ破れるなどの破損の問題は全くなかった。 Further, the problem of breakage of such even nanofibers existing between grid portion broken have to work a large force was no.

実施例6 Example 6
単繊維数平均直径が114nmのナノファイバー合成紙について説明する。 Number average single fiber diameter is described nanofiber synthetic paper of 114 nm.
N6を溶融粘度500Pa・s(262℃、剪断速度121.6sec −1 )、融点220℃のN6(混合率50重量%)に変更して、実施例1と同様に溶融紡糸を行った。 N6 melt viscosity 500Pa · s (262 ℃, shear rate 121.6sec -1), and change the N6 (mixing rate 50 wt%) having a melting point of 220 ° C., was subjected to the same melt spinning as Example 1. この時の紡糸性は良好であり、24時間の連続紡糸の間の糸切れは1回であった。 Spinnability at this time was good, the yarn breakage during continuous spinning for 24 hours was once. そして、これをやはり実施例1と同様に延伸・熱処理して128dtex、36フィラメント、強度4.3cN/dtex、伸度37%、U%=2.5%の優れた特性を有する高分子アロイ繊維を得た。 Then, this also with stretching and heat treatment in the same manner as in Example 1 128dtex, 36 filaments, strength 4.3cN / dtex, elongation 37%, U% = 2.5% polymer alloy fibers having excellent properties It was obtained. 得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、実施例1と同様に共重合PETが海、N6が島の海島構造を示し、島N6の数平均による直径は110nmであり、N6が超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 When the cross section of the obtained polymer alloy fibers was observed by TEM, likewise copolymerized PET sea as in Example 1, N6 represents a sea-island structure of the island diameter by number average of the island N6 is 110 nm, N6 is polymer alloy fibers ultra-finely dispersed was obtained.

得られた128dtex、36フィラメントの「高分子アロイ繊維」をギロチンカッターで2mmにカットた。 The resulting 128dtex, 36 was cut to 2mm the "polymer alloy fibers" of the filaments in the guillotine cutter. カットした「高分子アロイ繊維」を98℃、10%の水酸化ナトリウムで1時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過して、さらに、含水率が約100%まで遠心分離器で脱水し、短繊維を得た。 98 ° C. The "polymer alloy fibers" obtained by cutting, for one hour with 10% sodium hydroxide, after removing the polyester component of the sea component, and filtered through a filter, further centrifuging the water content up to about 100% dried over separator to obtain short fibers.
得られた短繊維を水洗と脱水を5回繰返した後、水酸化ナトリウムを除去し、ナノファイバー短繊維を得た。 After a short fibers obtained were repeated 5 times dehydration and washing with water, sodium hydroxide was removed to obtain short nanofibers. ここで得られたN6ナノファイバー短繊維の横断面をTEM観察したところ、単繊維数平均直径φmは114nmであり、この時のN6ナノファイバー短繊維のL/Dは約17500であった。 Was observed TEM cross-section of the N6 nanofiber short fibers obtained here, the average diameter φm single fiber number was 114 nm, L / D of N6 short nanofibers in this case was about 17500.
ナイアガラビータの容器に約20リットルの水と30gの該短繊維を投入し、繊維を10分間1次叩解した。 Was charged with about 20 liters of the short fibers of water and 30g in the container Niagara beater, fibers were primary beating 10 minutes. 得られた繊維から遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が10wt%の1次叩解繊維を得た。 The resulting water was removed by a centrifugal separator from fibers, fiber concentration to obtain a 10 wt% of the primary beaten fibers. この1次叩解繊維をPFI叩解装置で10分間2次叩解した後、脱水して、繊維濃度が10wt%のナノファイバー2次叩解繊維を得た。 After secondary refining 10 minutes PFI beating apparatus of this primary beaten fibers, dehydrated, fiber concentration to obtain a 10 wt% of nanofiber secondary beaten fibers. さらに、この2次叩解繊維5.5gと第一工業製薬製のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 Furthermore, the secondary beaten fibers 5.5g and Dai-ichi Kogyo Seiyaku-made anionic dispersant: a (SHALLOL AN-103P molecular weight 10000) 0.5 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした。 The dispersion in 該離 solutions machine placed in a vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of prepared solution. 調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角のスクリーン紗(繊維径70μm、孔径80μm角)上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、ナノファイバーとスクリーン紗を剥離しようとしたが剥離できず、スクリーン紗をベース基材としたナノファイバー合成紙を得た。 Screen mesh cloth (fiber diameter 70 [mu] m, pore size 80μm angle) of 25cm square topped on a papermaking wire mesh nets prepared solution prior to papermaking on, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, nanofibers and a screen gauze can not be tried peeled peeled to obtain a nanofiber synthetic paper screen gauze-based substrate.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、単繊維数平均直径φmは114nmであり、単繊維比率の和Paは98%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは58%であった。 The results obtained and the surface of the synthetic paper observed by SEM, the average diameter φm single fiber number is 114 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 98%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 58% . 得られたナノファイバー合成紙は、スクリーン紗上に問題なく抄紙することができた。 The obtained nanofiber synthetic paper could be paper without problems on the screen gauze. また、SEM表面観察の結果、実施例1と同様にナノファイバーは1本1本までバラバラになっており、ナノファイバーが均一に分散された合成紙が得られた。 As a result of SEM surface observation, the nanofibers in the same manner as in Example 1 has become apart until one by one, synthetic paper nanofibers are uniformly dispersed was obtained. 得られた合成紙全体は、スクリーン紗をベースにしているため、目付が46.9g/m 、厚みが111μm、密度が0.42g/cm 、強度が91.2N/cm、伸度が34%の合成紙であった。 The resulting whole composite paper, since the screen mesh to the base, a basis weight of 46.9 g / m 2, a thickness 111Myuemu, density 0.42 g / cm 3, strength of 91.2N / cm, elongation It was 34% of the synthetic paper. この合成紙からスクリーン紗(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去したナノファイバーのみの目付は8.7g/m 、厚みが41μm、密度が0.21g/cm であり、地合の均一なナノファイバー合成紙であった。 The screen mesh cloth from synthetic paper basis weight 8.7 g / m 2 of (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) only nanofibers was removed, thickness 41 .mu.m, density 0 a .21g / cm 3, was a uniform nanofiber synthetic paper formation. また、ナノファイバーが均一に分散しているため、大きな孔やピンホールがなく、50μm以上のピンホールは0であった。 Furthermore, since the nanofibers are uniformly dispersed, no large pores or pinholes, pinhole above 50μm was 0. また、表面平滑度も1180秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Further, the smoothness of the surface smoothness even 1180 seconds and the surface was higher synthetic paper.
通気量も実施例1と同様に0.63cc/cm /secと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られたが、実施例1と比較して若干通気量は増加した。 Aeration amount is small similarly to 0.63cc / cm 2 / sec as in Example 1, but higher synthetic paper hiding power of the gas is obtained, a slight amount of aeration as compared with Example 1 was increased. これは、本実施例で得られた合成紙の孔面積が実施例1に比較し、0.0084μm に増大し、密度も0.21g/cm と低密度になったためである。 This compares to the open area Example 1 of synthetic paper obtained in this example, increases in 0.0084Myuemu 2, density is due to a low density 0.21 g / cm 3. また、ナノファイバーの単繊維数平均直径が実施例1と比較して大きいために、ナノファイバーの分散性が向上し、繊維同士が密着した部分が実施例1と比べて少ないためだと考えられる。 Further, contemplated for the number average single fiber diameter of nanofibers is large as compared with Example 1, to be because improved dispersibility of the nanofibers, the portion fibers are in close contact smaller than that of Example 1 .

実施例7 Example 7
以下に、単繊維数平均直径2μmのN6極細繊維からなる合成紙とナノファイバーからなる合成紙との複合合成紙について説明する。 The following describes a composite synthetic paper and synthetic paper made of synthetic paper and nanofibers consisting of N6 ultrafine fibers of number average single fiber diameter 2 [mu] m.

最初に極細繊維からなる合成紙を単繊維直径2μmのN6極細繊維とパルプバインダーから作製する。 Initially producing a synthetic paper composed of ultrafine fibers from N6 ultrafine fibers and pulp binder monofilament diameter 2 [mu] m. N6極細繊維を2mmにカットし、濾水度が350になるまで叩解したN6極細繊維1.85gと濾水度が450の木材パルプ0.22gと第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)を1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 The N6 ultrafine fibers were cut to 2 mm, freeness N6 ultrafine fibers 1.85g and freeness were beaten to become 350 and a wood pulp 0.22g of 450 Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent (Shallol aN-103P: molecular weight 10000) was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした。 The dispersion in 該離 solutions machine placed in a vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of prepared solution. この調製溶液を抄紙用金網ネット上に直接抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、N6極細繊維と木材パルプのバインダーからなる合成紙を得た。 The prepared solution was directly paper on a papermaking wire mesh net, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, to obtain a synthetic paper consisting of N6 ultrafine fibers and wood pulp binder. この極細繊維からなる合成紙は目付が33.4g/m 、厚みが242μm、密度が0.14g/cm であった。 Synthetic paper has a basis weight 33.4 g / m 2 composed of the ultrafine fibers, a thickness of 242Myuemu, a density of 0.14 g / cm 3. 得られた極細繊維からなる合成紙を実施例1の実験用抄紙機の金網上にのせたスクリーン紗の代わりにフィルターとして用いた。 Synthetic paper made from the resulting ultrafine fibers was used as a filter instead of the screen mesh which placed on a wire mesh of the experimental paper machine of Example 1. 実施例1の離解機中で分散したナノファイバー分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした。 The nanofiber dispersion obtained by dispersing in a disintegrator in Example 1 was placed in a container of the experimental paper machine (square sheet machine), by adding water was 20 liters of prepared solution. この調製溶液を事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角のN6極細繊維合成紙上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥し、極細繊維の上に、ナノファイバーが積層された複合合成紙を得た。 Papermaking in N6 paper ultrafine fiber synthetic 25cm angle placed on a papermaking wire mesh nets The formula solution in advance, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, on the ultra-fine fibers, nanofibers are laminated It was to obtain a composite synthetic paper. 予め抄紙したN6極細繊維を基材にしているので、ナノファイバーをその基材表面や内部に分散させるようにナノファイバーを抄紙すればよく、良好に抄紙可能であった。 Since the advance paper was N6 ultrafine fibers to the substrate, it may be a paper nanofibers to disperse nanofibers inside or the surface of the substrate was satisfactorily papermaking possible.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、この合成紙中のナノファイバーは単繊維数平均直径φmが57nm、単繊維比率の和Paは99%、単繊維直径の集中度指数Pbは72%であった。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, the nanofibers number average single fiber diameter φm is 57nm in the synthetic paper, the sum Pa of single fiber ratios of 99%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters 72 %Met. 得られた複合合成紙の総目付は42.2g/m 、厚みが285μm、強度が3.2N/cm、伸度が16%であった。 The resulting total basis weight of the composite synthetic paper 42.2 g / m 2, a thickness of 285μm, strength 3.2 N / cm, elongation was 16%. 単に、ナノファイバーが極細繊維合成紙上に積層したと仮定すれば、複合合成紙とN6極細繊維合成紙部分のみとの差がナノファイバーのみの部分になるので、複合合成紙中のナノファイバーのみの目付は8.8g/m 、厚みは43μm、密度は0.20g/cm である。 Simply, assuming nanofibers are laminated on paper ultrafine fiber synthetic, the difference between the only composite synthetic paper and N6 ultrafine fiber synthetic paper portion is the portion of nanofibers only, only nanofibers in the composite synthetic paper basis weight 8.8 g / m 2, a thickness of 43 .mu.m, the density is 0.20 g / cm 3. 実際には、本実施例で得られた複合合成紙ではナノファイバーがN6極細繊維内の空間に広がっている。 In fact, the composite synthetic paper obtained in this example extends in the space nanofibers N6 in ultrafine fibers. このような構成の複合合成紙を得るため、予め、N6極細繊維合成紙の密度を小さく設定することによって、ナノファイバーを極細繊維間によりよく分散することができる。 To obtain a composite synthetic paper having such a structure, in advance, by setting smaller the density of the N6 ultrafine fiber synthetic paper, it can be well dispersed nanofibers between the ultrafine fibers. また、本実施例の複合合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は560秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The composite synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness smoothness of 560 seconds and the surface was higher synthetic paper.
本実施例の複合合成紙は密度が0.15g/cm と低く、孔面積も0.0174μm と大きいため、通気量は実施例3に比較して、23cc/cm /secとかなり通気量を大きくすることができた。 Composite synthetic paper of this example is low and the density is 0.15 g / cm 3, larger the pore area also 0.0174Myuemu 2, an air permeability of as compared to Example 3, pretty airflow and 23cc / cm 2 / sec It was able to increase the amount. この複合合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が少なく、該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などの基材として有用であり、この複合合成紙をプリーツ加工やコルゲート加工などにより合成紙成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。 The composite synthetic paper has less permeation resistance to fluid such as gas or liquid, useful components separation or adsorption from such fluid in a useful as a base material, such as removal of particles and foreign materials, pleats of the composite synthetic paper due processing and corrugating with synthetic paper moldings can be various filter medium.

実施例8 Example 8
メルトブロー不織布とナノファイバー合成紙との複合合成紙について説明する。 It will be described composite synthetic paper meltblown nonwoven fabric and nanofibers synthetic paper.

メルトブロー法で作製した単繊維数平均直径が3μmのPPメルトブロー不織布(目付30g/m 、厚み130μm、密度0.231g/cm )を抄紙用のフィルターとして用い、実施例5と同様にこの不織布上にナノファイバーの調製溶液を抄紙し、PPメルトブロー不織布とナノファイバーとの複合合成紙を得た。 The number average single fiber diameter were produced by a melt blow method is 3μm of PP melt-blown nonwoven fabric used (basis weight 30 g / m 2, thickness 130 .mu.m, density 0.231 g / cm 3) as a filter for papermaking, Example 5 in the same manner as in the non-woven fabric the formula solution of nanofibers papermaking above, to obtain a composite synthetic paper and PP melt-blown nonwoven fabric and nanofibers.

得られた複合合成紙の表面をSEMで観察した結果、ナノファイバーの単繊維数平均直径φmは57nm、単繊維比率の和Paは99%、単繊維直径の集中度指数Pbは63%であった。 The results of the obtained surface of the composite synthetic paper was observed by SEM, the number average single fiber diameter φm of nanofibers 57 nm, the sum Pa of single fiber ratios of 99%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters met 63% It was. また、得られた複合合成紙は総目付が35.6g/m 、厚みが160μm、強度が3.5N/cm、伸度が43%であった。 The obtained composite synthetic paper total basis weight of 35.6 g / m 2, a thickness of 160 .mu.m, strength 3.5 N / cm, elongation was 43%. 単に、ナノファイバーをPPメルトブロー不織布上に積層したとすれば、複合合成紙全体とメルトブロー不織布のみの部分との差がナノファイバー部分になるので、ナノファイバーのみの目付は5.6g/m 、厚み30μm、密度0.19g/cm である。 Simply, if the nanofibers are laminated on a PP melt-blown nonwoven fabric, the difference between the portion of only the composite synthetic paper whole and meltblown nonwoven fabric becomes nanofibers part, the basis weight of nanofiber only 5.6 g / m 2, thickness 30 [mu] m, a density of 0.19 g / cm 3. このように、PPメルトブロー不織布を利用し、実施例7と同様に極細繊維の空間にナノファイバーを均一に分散することができた。 Thus, PP melt-blown nonwoven fabric using, it was possible to uniformly disperse nanofibers into the space similarly ultrafine fibers as in Example 7. このため、この複合合成紙の密度は0.23g/cm と低くなり、孔面積も0.0153μm と大きいため、通気量は実施例3に比較して15cc/cm /secとかなり通気量を大きくすることができた。 Therefore, the density of the composite synthetic paper as low as 0.23 g / cm 3, since even pore area as large as 0.0153Myuemu 2, an air permeability of considerably with 15cc / cm 2 / sec as compared to Example 3 ventilation It was able to increase the amount. また、本実施例の複合合成紙は50μm以上のピンホールは1個/cm であり、表面平滑度は380秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The composite synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is one / cm 2, surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 380 seconds and a surface.
実施例7に比較して、PPメルトブロー不織布の繊維径が太く、見かけ上の密度は高いが、PPメルトブロー不織布中の極細繊維の本数が少ないために、その孔は実施例7と大きな差がなかった。 Compared to Example 7, thicker fiber diameter of PP melt-blown nonwoven fabric is high in density of apparent, due to the low number of ultrafine fibers in PP melt-blown nonwoven fabric, the holes no significant difference between Example 7 It was. 本実施例の合成紙はガスや液体などの流体に対する透過抵抗が小さく、該流体中などからの有用成分の分離や吸着、微粒子や異物の除去などに用いる基材として有用であり、この複合合成紙をプリーツ加工やコルゲート加工などにより合成紙成型品とすることで、各種フィルター濾材とすることができる。 Synthetic paper of this example has a small permeation resistance to fluid such as gas or liquid, useful components separation or adsorption from such fluid in, it is useful as a substrate for use in such particulate removal and foreign matters, the composite synthetic paper to that due pleating or corrugating the synthetic paper moldings can be various filter medium.

実施例9 Example 9
高分子アロイ繊維を先脱海した後にカット加工するナノファイバー合成紙について説明する。 It explained nanofiber synthetic paper for cutting the polymer alloy fibers after previously Datsuumi. 実施例1と同様な方法で高分子アロイ繊維を得た。 To obtain a polymer alloy fibers in the same manner as in Example 1. 得られた120dtex、12フィラメントの高分子アロイ繊維を約13万dtexのカセにして、10%の水酸化ナトリウムで98℃、1時間処理して海成分のポリエステル成分を除去後、水洗して乾燥した。 Resulting 120Dtex, 12 filaments of polymer alloy fibers in the skein of approximately 130,000 dtex, 98 ° C. 10% sodium hydroxide, after removal of the polyester component 1 hour to sea component, washed with water dried did. 得られたナノファイバーのカセをギロチンカッターで2mmにカットしてナノファイバー短繊維を得た。 The hank of the resultant nanofiber was cut into 2mm by guillotine cutter to give a short nanofibers. さらに、得られた短繊維を実施例2と同様に調製溶液とした後に抄紙して、ナノファイバーとスクリーン紗が一体化したナノファイバー合成紙を得た。 Further, the papermaking short fibers obtained after a similarly prepared solution in Example 2, to obtain a nanofiber synthetic paper nanofibers and screen mesh are integrated.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、単繊維数平均直径φmは59nmであり、単繊維比率の和Paは98%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは71%であった。 The results obtained and the surface of the synthetic paper observed by SEM, the average diameter φm single fiber number is 59 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 98%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 71% . この合成紙はスクリーン紗をベースにしているため、総目付が46.5g/m 、厚みが108μm、密度が0.44g/cm 、強度が91.2N/cm、伸度が34%であった。 Due to the this synthetic paper screen mesh base, the total basis weight of 46.5 g / m 2, a thickness of 108Myuemu, density 0.44 g / cm 3, strength of 91.2N / cm, elongation of 34% there were. この合成紙からスクリーン紗(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去した場合、ナノファイバーのみの目付は9.1g/m 、厚みは38μmであり、実施例2と同程度のナノファイバー合成紙であった。 Screen mesh cloth from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) to remove, weight per unit area of the nanofibers only 9.1 g / m 2, the thickness be 38μm was nanofiber synthetic paper of the same level as in example 2. この合成紙の孔面積は、0.0051μm と小さく、密度も0.24g/cm であり、通気量を測定した結果、0.33cc/cm /secと小さく、実施例2と同様に気体の遮蔽力が高いナノファイバー合成紙が得られた。 Pore area of the synthetic paper is small and 0.0051Myuemu 2, density was 0.24 g / cm 3, results of measuring the aeration amount as small as 0.33cc / cm 2 / sec, as in Example 2 hiding power is high nanofiber synthetic paper of gas were obtained. また、本実施例の合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は900秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Moreover, synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 900 seconds and a surface.

実施例10 Example 10
海成分がPLAの高分子アロイ繊維からナノファイバー合成紙を得る場合について説明する。 Description will be given of a case where the sea component to obtain a nanofiber synthetic paper from polymer alloy fibers of PLA.

実施例1で用いたN6と重量平均分子量12万、溶融粘度30Pa・s(240℃、2432sec −1 )、融点170℃のポリL乳酸(光学純度99.5%以上)を用い、N6の含有率を20重量%とし、混練温度を220℃として実施例1と同様に溶融混練し、b 値=3の高分子アロイチップを得た。 Example 1 N6 and weight-average molecular weight of 120,000 used in melt viscosity 30Pa · s (240 ℃, 2432sec -1), using poly-L-lactic acid with a melting point of 170 ° C. (optical purity 99.5%), content of N6 the rate was 20% by weight, the kneading temperature was melt-kneaded in the same manner as in example 1 as 220 ° C., to obtain a polymer alloy chip b * values = 3. なお、ポリL乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。 The weight average molecular weight of the poly-L-lactic acid was determined as follows. 試料のクロロホルム溶液にTHF(テトラヒドロフラン)を混合し、測定溶液とした。 The chloroform solution of the sample was mixed with THF (tetrahydrofuran), it was measured solution. これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)Waters2690を用いて25℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。 Which using a Waters Corp. gel permutation chromatography (GPC) Waters 2690 measured at 25 ° C., was determined weight-average molecular weight in terms of polystyrene. なお、実施例1で用いたN6の240℃、2432sec −1での溶融粘度は57Pa・sであった。 Incidentally, 240 ° C. of N6 used in Example 1, melt viscosity at 2432sec -1 was 57Pa · s. また、このポリL乳酸の215℃、1216sec −1での溶融粘度は86Pa・sであった。 Also, 215 ° C. for poly-L-lactic acid, the melt viscosity at 1216 sec -1 was 86pa · s.

これを溶融温度230℃、紡糸温度230℃(口金面温度215℃)、紡糸速度3500m/分で実施例1と同様に溶融紡糸を行った。 Melt temperature 230 ° C. This, spinning temperature 230 ° C. (spinneret surface temperature 215 ° C.), was subjected to the same melt spinning as Example 1 at a spinning speed of 3500 m / min. この時、口金として口金孔径0.3mm、孔長0.55mmの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、実施例1に比べても大幅に紡糸性が向上し、120時間の連続紡糸での糸切れは0回であった。 At this time, die hole diameter 0.3mm as mouthpiece, but using a conventional spinneret hole length 0.55 mm, Ballas phenomenon hardly observed, as compared to Example 1 significantly improved spinning properties, 120 the yarn breakage in a continuous spinning of the time was 0 times. この時の単孔吐出量は0.94g/分とした。 Single-hole discharge rate at this time was 0.94 g / min. これにより、92dtex、36フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は2.4cN/dtex、伸度90%、沸騰水収縮率43%、U%=0.7%と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。 Thus, 92Dtex, 36 but to obtain a highly oriented undrawn yarn of filaments, which strength is 2.4 cN / dtex, elongation 90%, boiling water shrinkage 43%, U% = 0.7% and high orientation It was those very excellent as undrawn yarn. 特に、実施例1に比べてバラスが大幅に減少したのに伴い、糸斑が大幅に改善された。 In particular, as the ballast compared with Example 1 was greatly reduced, the yarn unevenness was greatly improved.

この高配向未延伸糸を延伸温度90℃、延伸倍率1.39倍、熱セット温度130℃として実施例1と同様に延伸熱処理した。 The stretching temperature 90 ° C. The highly oriented undrawn yarn, drawing ratio 1.39 times, stretched heat-treated in the same manner as in Example 1 as the heat setting temperature 130 ° C.. 得られた延伸糸は67dtex、36フィラメントであり、強度3.6cN/dtex、伸度40%、沸騰水収縮率9%、U%=0.7%の優れた特性を示した。 The obtained stretched yarn 67Dtex, 36 a filament strength 3.6cN / dtex, elongation 40%, boiling water shrinkage of 9%, showed U% = 0.7% of the excellent characteristics. 得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、ポリL乳酸が海(薄い部分)、N6が島(濃い部分)の海島構造を示し、島N6の数平均による直径は55nmであり、N6がナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 The cross section of the obtained polymer alloy fibers was observed by TEM, poly-L-lactic acid sea (light portion), N6 represents a sea-island structure of the island (dark portion) by the number average of the island N6 diameter at 55nm There, N6 uniform decentralized polymer alloy fibers were obtained by nano-sized.

得られた67dtex、36フィラメントの「高分子アロイ繊維」を2220dtexに集束した後、ギロチンカッターで2mmにカットした。 Resulting 67dtex, 36 after focusing the "polymer alloy fibers" of filaments 2220Dtex, was cut into 2mm by guillotine cutter. カットした「高分子アロイ繊維」を98℃、1%水酸化ナトリウムで1時間処理し、海成分のポリエステル成分を除去した後、フィルターで濾過し、さらに、含水率が約100%になるまで遠心分離器で脱水して短繊維を得た。 98 ° C. The cut "polymer alloy fibers" were treated for 1 hour with 1% sodium hydroxide, after removing the polyester component of the sea component, was filtered through a filter, further centrifuging until the water content became about 100% and dried separator to obtain short fibers. このように、海成分を実施例1の共重合PETから本実施例のPLAに変更したことによって、水酸化ナトリウムの濃度を10%から1%に非常に低濃度化することが可能になった。 Thus, by changing the sea component from the copolymerization PET of Example 1 PLA of this example, it has become possible to a very low concentration of the concentration of sodium hydroxide in 1% to 10% . その後、実施例1と同様に叩解、抄紙を行い、ナノファイバー100%の合成紙を得た。 Thereafter, beaten in the same manner as in Example 1, subjected to paper making to obtain a 100% synthetic paper nanofibers.
得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、実施例1と同様に、均一な直径のナノファイバーが1本1本まで分散した合成紙が得られた。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, as in Example 1, the nanofibers of uniform diameter are dispersed up one by one synthetic paper was obtained. また、ナノファイバーの単繊維数平均直径φmは56nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは62%であり、繊維直径が非常に均一で、合成紙の目付も8.4g/m と非常に小さく、厚みも34μmと薄いナノファイバー合成紙が得られた。 Further, the number average single fiber diameter φm of nanofibers is 56 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 62% fiber diameter very uniform, weight per unit area of the synthetic paper is also very small as 8.4 g / m 2, thickness even 34μm thin nanofiber synthetic paper was obtained. また、実施例1と同様にバインダーがなくても良好に抄紙することができた。 Moreover, it was possible to satisfactorily paper even without Similarly binder as in Example 1. 得られたナノファイバー合成紙は、目付が8.4g/m と非常に厚みが薄いものであったが、強度的にも2.0N/cm、伸度が13%と実用的に問題がないものが得られた。 The obtained nanofiber synthetic paper is weight per unit area were those thin very thick and 8.4 g / m 2, strength even 2.0 N / cm, the elongation problem in practical use and 13% nothing was obtained. また、この合成紙は、均一な単繊維直径のナノファイバーが合成紙中に均一に分散しているため、孔面積も0.0037μm と小さいものであった。 Moreover, the synthetic paper, the nanofibers uniform single fiber diameters because uniformly dispersed in the synthetic paper was achieved, pore area is small and 0.0037μm 2. 孔面積は実施例の測定法によって測定したが、孔面積を測定するのに不必要な余分な繊維を削除するための画像処理の条件としては、最高平均輝度Lhは、88.4であり、その50%である消去輝度レベルは44.2%であった。 Although pore area was measured by the measurement method of the embodiment, as the image processing conditions for deleting the unnecessary extra fiber to measure pore area, the maximum average luminance Lh is 88.4, Clear luminance level is 50% was 44.2%. また、このナノファイバー合成紙の通気量は0.37cc/cm /secと小さく、密度も0.26g/cm であり、気体の遮蔽密閉力が高い合成紙が得られた。 Further, the ventilation amount of the nanofiber synthetic paper is as small as 0.37cc / cm 2 / sec, density was 0.26 g / cm 3, a high synthetic paper shielding sealing force of the gas is obtained. 本実施例の複合合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は1680秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Composite synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 1680 seconds and a surface.

得られたナノファイバー合成紙の吸湿率(ΔMR)を測定したところ、6.1%と比較例10の従来の極細繊維からなる合成紙の2.8%に比較して、優れた吸湿特性を示した。 The obtained nanofiber synthetic paper moisture absorption (Delta] MR) was measured, compared to 2.8% of the synthetic paper composed of conventional ultrafine fibers of Comparative Example 10 and 6.1%, excellent moisture absorption Indicated.

比較例1、2、3 Comparative Example 1, 2, 3
溶融粘度180Pa・s(290℃、剪断速度121.6sec −1 )、融点255℃のPETを島成分に、溶融粘度100Pa・s(290℃、剪断速度121.6sec −1 )、ビカット軟化温度107℃のポリスチレン(PS)を海成分に用いて、特開昭53−106872号公報の実施例1記載のように海島複合繊維を得た。 Melt viscosity of 180Pa · s (290 ℃, shear rate 121.6sec -1), a PET of melting point 255 ° C. in an island component, the melt viscosity of 100Pa · s (290 ℃, shear rate 121.6sec -1), Vicat softening temperature 107 ℃ of polystyrene (PS) with the sea component, to obtain sea-island composite fibers as described in example 1 of JP-a-53-106872. そして、これをやはり特開昭53−106872号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりPSを99%以上除去して超極細繊維を得た。 Then, to obtain a by removing the PS 99% or more microfibers by which also trichlorethylene processed as described in Examples in JP 53-106872 JP. これの繊維横断面をTEM観察したところ、極細繊維の単繊維数平均直径は2.0μmと大きいものであった。 When this fiber cross section was observed by TEM, the number average single fiber diameter of the ultrafine fibers were larger and 2.0 .mu.m.

得られた繊維を、2mm(比較例1)、3mm(比較例2)、5mm(比較例3)に切断し、極細繊維の短繊維をそれぞれ得た。 The resulting fibers, 2 mm (Comparative Example 1), 3 mm (Comparative Example 2) was cut into 5 mm (Comparative Example 3), to obtain short fibers of the ultrafine fibers respectively. それぞれの短繊維を各2g(合成紙とした時の目付が30g/m 相当)を採取し1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 Each short fibers each 2 g (basis weight when the synthetic paper is 30 g / m 2 or equivalent) and collected put in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とし、さらに分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)を調製溶液に対して0.2%添加した。該離 solutions machine in dispersion experimental paper machine (square sheet machine) placed in a container, adding water to 20 liters of the preparation solution, further dispersing agent as Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent (Shallol aN-103P: was added 0.2% with respect to molecular weight 10000) prepared solution. この調製溶液をメッシュが#100の抄紙用金網ネット上に置いたアドバンテック(株)製5μm仕様濾紙#2の上に抄紙したが、どの繊維長の極細繊維とも繊維がバラバラの状態となり、濾紙から極細繊維を剥離できなかったため、合成紙として取出すことは困難であった。 Was papermaking This preparation solution onto mesh Advantech Co. 5μm specification filter paper # 2 placed on a papermaking wire mesh net # 100, fibers become loose state with ultrafine fibers of which fiber length, filter paper because it could not be peeled ultrafine fibers, it is difficult to take out as a synthetic paper. このような極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが難しいと考えられる。 Unlike such microfibers nanofibers, the cohesive force between fibers is small, if you do not use such a binder is considered to be difficult to paper making microfiber alone.

比較例4、5、6 Comparative Example 4, 5 and 6
比較例1と同様に単繊維直径が2.0μmのPET極細繊維を得た。 Similarly single fiber diameter in Comparative Example 1 to obtain a PET ultrafine fibers of 2.0 .mu.m. 得られた繊維の海成分を比較例1と同様に脱海後、3mmに切断し極細繊維の短繊維を得た。 After similarly sea component of the obtained fibers as Comparative Example 1 Datsuumi to obtain short fibers of the ultrafine fibers were cut to 3 mm. この短繊維を各2g(合成紙とした時の目付が目付30g/m 相当)を採取し、1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 The short fibers each 2 g (basis weight when the synthetic paper basis weight 30 g / m 2 or equivalent) and collected, placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)を調製溶液に対して0.2wt%となるように添加した。該離 solutions machine in dispersion experimental paper machine placed in a container (square sheet machine), after adding the water to 20 liters of solution prepared, Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent ( Shallol aN-103P: was added to a 0.2 wt% with respect to molecular weight 10000) prepared solution. この調製溶液をメッシュ#100の抄紙用金網ネット上に(比較例4)、アドバンテック(株)製5μm仕様濾紙#2上に(比較例5)、スクリーン紗(繊維径45μm、孔径80μm角:比較例6)など各種フィルター上に抄紙したが、各フィルターから剥離できず、極細繊維がバラバラになり、合成紙として取出すことはできなかった。 On the papermaking wire mesh net of the preparation solution mesh # 100 (Comparative Example 4), Advantec Co. 5μm specification filter paper # on 2 (Comparative Example 5), screen mesh (fiber diameter 45 [mu] m, pore size 80μm angle: Comparison example 6) was paper on various filters, etc., but can not be detached from each filter, the ultrafine fibers become loose, it could not be taken out as a synthetic paper. 極細繊維はナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さいために、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。 Microfibers unlike nanofibers, the cohesive force between fibers is small, if you do not use such a binder, it is difficult to paper making microfiber alone.

また、スクリーン紗上に抄紙した極細繊維は(比較例6)スクリーン紗の格子繊維とは交絡しないため、実施例2とは異なりスクリーン紗と一体化した合成紙を得ることができなかった。 Further, papermaking and ultrafine fibers on screen mesh cloth could not be obtained synthetic paper integrated with order (Comparative Example 6) the grating fiber screen mesh is not entangled, unlike in Example 2 screen mesh.

比較例7、8、9 Comparative Example 7, 8 and 9
比較例1と同様に2.0μmのPET極細繊維を得た。 To obtain a PET ultrafine fibers of 2.0μm in the same manner as in Comparative Example 1. 得られた繊維の海成分を比較例1と同様に脱海後、3mmに切断してPET極細繊維の短繊維を得た。 After similarly sea component of the obtained fibers as Comparative Example 1 Datsuumi to obtain short fibers of PET ultrafine fibers were cut to 3 mm. 得られた短繊維を各4g(合成紙とした時の目付が60g/m 相当:比較例7)、6g(合成紙とした時の目付が90g/m 相当:比較例8)、8g(合成紙とした時の目付が120g/m 相当:比較例9)を採取し、1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 The resulting short fibers each 4g (when a synthetic paper having a basis weight 60 g / m 2 corresponds: Comparative Example 7), 6 g (basis weight when the synthetic paper is 90 g / m 2 corresponds: Comparative Example 8), 8 g (synthetic paper and the basis weight at the time of the 120 g / m 2 corresponds: Comparative example 9) was collected, placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)を調製溶液に対して0.2wt%となるように添加した。該離 solutions machine in dispersion experimental paper machine placed in a container (square sheet machine), after adding the water to 20 liters of solution prepared, Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent ( Shallol aN-103P: was added to a 0.2 wt% with respect to molecular weight 10000) prepared solution. 分散液をメッシュ#100の抄紙用金網ネット上あるいはアドバンテック(株)製5μm仕様濾紙#2上に抄紙したが、いずれの比較例でも極細繊維がバラバラになり、濾紙から剥離できず、合成紙として取出すことはできなかった。 While dispersion was paper on the mesh # on 100 papermaking wire net net or Advantech Co. 5μm specification filter paper # 2, ultrafine fibers becomes apart at any of the comparative example can not be detached from the filter paper, as a synthetic paper It could not be retrieved. このように、極細繊維はナノファイバーとは異なり、目付を大きくしても繊維同士の凝集力が小さく、バインダーなどを使用しない場合、極細繊維単独では抄紙することが困難であった。 Thus, ultrafine fibers, unlike nanofibers, cohesion between fibers even by increasing the basis weight is small, if you do not use such a binder, it is difficult to paper making microfiber alone.

比較例10 Comparative Example 10
溶融粘度50Pa・s(280℃、121.6sec −1 )、融点220℃のN6と溶融粘度210Pa・s(280℃、121.6sec −1 )、融点255℃のPETをN6ブレンド比を20重量%となるようにチップブレンドした後、290℃で溶融し、紡糸温度を296℃、口金面温度280℃、口金孔数36、吐出孔径0.30mm、吐出孔長0.50mmのずん胴口金として実施例1と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度1000m/分で未延伸糸を巻き取った。 Melt viscosity 50Pa · s (280 ℃, 121.6sec -1), N6 melt viscosity 210 Pa · s melting point 220 ℃ (280 ℃, 121.6sec -1 ), 20 weight PET and N6 blend ratio of melting point 255 ° C. % and after chip blending so, then melted at 290 ° C., the spinning temperature 296 ° C., spinneret surface temperature of 280 ° C., spinneret holes number 36, the discharge hole diameter 0.30 mm, as cylinder mouthpiece Dung of discharge hole length 0.50mm It was melt-spun in the same manner as in example 1 was wound undrawn yarn at a spinning speed of 1000 m / min. ただし、単純なチップブレンドであり、高分子同士の融点差も大きいため、N6とPETのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第1ホットローラーの温度を85℃、延伸倍率3倍として実施例1と同様に延伸を行い、100dtex、36フィラメントの延伸糸を得た。 However, a simple chip blending, because larger difference in melting point between the polymer, large blend plaques of N6 and PET, as well as large ballast occurs under spinneret, poor in spinnability, stable it was not possible to wind the yarn, but to obtain a small amount of the undrawn yarn, the temperature of the first hot roller 85 ° C., subjected to stretching in the same manner as in example 1 as a stretch ratio 3 times, 100 dtex, 36 filament to obtain a drawn yarn. TEMにより該繊維横断面観察を行ったところ、単繊維直径が550〜1400nmの範囲の島が生成していることを確認した。 Was subjected to the fiber cross-section observation by TEM, it is confirmed that the single fiber diameter is generated islands ranging 550~1400Nm. また、これの島成分の単繊維数平均直径は850nmmと大きいものであり、単繊維比率の和Paも0%であった。 Further, the number average single fiber diameter of which the island component are those large as 850Nmm, the sum Pa of single fiber ratios was also 0%.

得られた繊維の海成分をアルカリ脱海後、実施例1のナノファイバーと同様に2mmに切断してN6極細繊維の短繊維を得た。 After the resulting alkali sea component of the fiber Datsuumi to obtain short fibers of N6 ultrafine fibers were cut into 2mm like the nanofibers of Example 1. 得られた短繊維を2g(合成紙とした時の目付が30g/m 相当)採取し、1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 The resulting short fibers 2 g (basis weight when the synthetic paper is 30 g / m 2 or equivalent) was collected, placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とした後、分散剤として第一工業製薬性のアニオン系分散剤(シャロールAN−103P:分子量10000)を調製溶液に対して0.2wt%となるように添加した。該離 solutions machine in dispersion experimental paper machine placed in a container (square sheet machine), after adding the water to 20 liters of solution prepared, Dai-ichi Kogyo Seiyaku of anionic dispersing agent ( Shallol aN-103P: was added to a 0.2 wt% with respect to molecular weight 10000) prepared solution. この調製溶液をメッシュ#100の抄紙用金網ネット上に抄紙したが、合成紙として取出すことはできたが、強度が弱く部分的に破れたり崩れたりして均一な合成紙としては得ることができなかった。 Was papermaking This preparation solution onto a wire mesh net for paper making mesh # 100, but can be taken out as a synthetic paper can be strength obtained is then collapsed or or partially torn weak as uniform synthetic paper There was no. これは極細繊維がナノファイバーとは異なり、繊維同士の凝集力が小さく、特に濡れた時の強力が低いためだと考えられる。 This is unlike the nanofibers ultrafine fibers, small cohesive force between fibers, tenacity is considered to be because low when the particular wet.

得られた合成紙の地合の良好な部分をサンプリングし、SEMで観察した結果、単繊維数平均直径φmは883nm、単繊維直径の分布(表4参照)から得られた単繊維比率の和Paは0%、単繊維直径の集中度指数Pbは8.3%であり、繊維直径は太く、バラツキも大きいものであった。 The sum of the obtained sampling a good part of the texture of the synthetic paper, the results of observation by SEM, the average diameter φm single fiber number 883Nm, single fiber ratios obtained from the distribution of single fiber diameters (see Table 4) Pa 0%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters is 8.3%, fiber diameters thick, were those variations also large. また、合成紙の総目付は28.3g/m 、厚みは122μm、密度は0.23g/cm 、孔面積は1.5μm であった。 The total basis weight of the synthetic paper 28.3 g / m 2, thickness 122Myuemu, density 0.23 g / cm 3, pore area was 1.5 [mu] m 2. 該合成紙の吸湿性を測定したところ、2.8%と実施例1のナノファイバーに比べて吸湿特性は低いものであった。 Measurement of the moisture absorption of the synthetic paper, hygroscopic properties was low compared to the nanofiber of Example 1 and 2.8%. 一方、合成紙の強力が弱いため、強度、伸度、通気量は測定することができなかった。 Meanwhile, weak strength of synthetic paper, strength, elongation, could not be the aeration amount measuring.

実施例11 Example 11

溶融粘度120Pa・s(262℃、121.6sec -1 )、融点225℃のPBTと2エチルヘキシルアクリレートを22%共重合したポリスチレン(co−PS)、PBTの含有率を20重量%とし、混練温度を240℃として実施例1と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。 Melt viscosity 120Pa · s (262 ℃, 121.6sec -1), melting point 225 ° C. of PBT and 2-ethylhexyl acrylate 22% co-polymerized polystyrene (co-PS), the content of PBT and 20% by weight, the kneading temperature It was melt-kneaded in the same manner as in example 1 as 240 ° C., to obtain a polymer alloy chip.

これを溶融温度260℃、紡糸温度260℃(口金面温度245℃)、単孔吐出量1.0g/分、紡糸速度1200m/分で実施例1と同様に溶融紡糸を行った。 Melt temperature 260 ° C. This, spinning temperature 260 ° C. (spinneret surface temperature 245 ° C.), the single-hole discharge rate of 1.0g / min, was subjected to the same melt spinning as Example 1 at a spinning speed 1200 m / min. 得られた未延伸糸を延伸温度100℃、延伸倍率を2.49倍とし、熱セット温度115℃として実施例1と同様に延伸熱処理した。 Undrawn yarn obtained the stretching temperature 100 ° C., the draw ratio was 2.49 times, stretched heat-treated in the same manner as in Example 1 as the heat setting temperature 115 ° C.. 得られた延伸糸は161dtex、36フィラメントであり、強度1.4cN/dtex、伸度33%、U%=2.0%であった。 The obtained stretched yarn 161Dtex, 36 a filament strength 1.4cN / dtex, elongation 33%, was U% = 2.0%. 得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、co−PSが海、PBTが島の海島構造を示し、PBTの数平均による直径は100nmであり、共重合PETがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 When obtained by observing the cross section of polymer alloy fibers with TEM, co-PS sea, PBT exhibits a sea-island structure of the island diameter by number average of PBT is 100 nm, copolymerized PET is nanoenabled uniformly dispersing the polymer alloy fibers were obtained. この高分子アロイ繊維をトリクレンに浸漬することにより、海成分であるco−PSの99%以上を溶出した後に乾燥し、ギロチンカッターで2mmにカットして、PBTナノファイバー集合体短繊維を得た。 By immersing the polymer alloy fibers in trichlorethylene, and dried after elution over 99% of co-PS is a sea component, and cut into 2mm by guillotine cutter, to obtain a PBT nanofiber aggregate short fibers . このカット繊維から実施例1と同様に2次叩解繊維を得た。 This was obtained secondary beaten fibers in the same manner as in Example 1 from the cut fibers. この2次叩解後のPBTナノファイバーの繊維濃度は8wt%であり、濾水度は96であった。 Fiber concentration of PBT nanofibers after the secondary refining is 8 wt%, freeness was 96.

得られた2次叩解後のPBTナノファイバーを6.9gと第一工業製薬性のノニオン系分散剤(ノイゲンEA−87:分子量10000)0.7gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 The resulting PBT nanofibers after the secondary beating was a 6.9g Dai-ichi Kogyo Seiyaku of nonionic dispersing agent: the (Noigen EA-87 molecular weight 10000) 0.7 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, 5 minutes were dispersed. 該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加し20リットルの調製溶液とした。 Put dispersion in 該離 solutions machine container Kumagai Riki made of the experimental paper machine (square sheet machine), and add water to 20 liters of prepared solution. 事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角の「スクリーン紗(PET製、繊維直径70μm、孔径80μm角)」上に調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたPBTナノファイバー合成紙を得た。 "Screen gauze (PET Co., Ltd., fiber diameter 70μm, pore size 80μm angle)" of 25cm angle placed on a papermaking wire mesh net in advance to the paper prepared solution onto, dried over roller, after drying in a drum dryer, the screen mesh cloth was obtained PBT nanofiber synthetic paper-based substrate.

得られた合成紙の表面をSEM観察した結果、PBTナノファイバーが1本1本まで分散した合成紙が得られた。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, synthetic paper PBT nanofibers are dispersed to one by one is obtained. 得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。 The resulting synthetic paper is very thin thickness, no pinholes, was a uniform synthetic paper. また、単繊維数平均直径はφmは102nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは69%であった。 Further, the number average single fiber diameter φm is 102 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 69%. また、この合成紙の総目付は45.8g/m 、厚みは100μm、密度は0.46g/cm 、強度が90.4N/cm、伸度が32%であった。 The total basis weight of the synthetic paper is 45.8 g / m 2, thickness of 100 [mu] m, density of 0.46 g / cm 3, strength of 90.4N / cm, elongation was 32%. この合成紙からスクリーン紗部分(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は8.4g/m 、厚みは30μm、密度が0.28g/cm であった。 Screen mesh cloth portion from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) were thought to remove, weight per unit area of the nanofibers only 8.4 g / m 2, thickness 30 [mu] m, density was 0.28 g / cm 3 is. また、この合成紙の孔面積は0.0040μm であった。 Also, pore area of the synthetic paper was 0.0040μm 2. また、本実施例の合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は970秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Moreover, synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 970 seconds and a surface.
本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、通気量も0.40cc/cm /secと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。 Synthetic paper of this example, such a fine pore area, further the dispersibility of nanofibers, since it excellent uniformity, no large pinholes, aeration amount 0.40 cc / cm 2 / sec and small, high synthetic paper hiding power of the gas is obtained.

実施例12 Example 12
溶融粘度300Pa・s(220℃、121.6sec -1 )、融点162℃のPP(20重量%)と実施例10のポリL乳酸(80重量%)とし、混練温度を220℃として実施例1と同様に溶融混練し、高分子アロイチップを得た。 Melt viscosity 300Pa · s (220 ℃, 121.6sec -1), poly L and lactic acid (80 wt%) of Example 10 mp 162 ° C. of PP (20 wt%), carrying out the kneading temperature as 220 ° C. Example 1 It was melt-kneaded in the same manner as to give a polymer alloy chip.

これを溶融温度220℃、紡糸温度220℃(口金面温度205℃)、単孔吐出量2.0g/分、紡糸速度1200m/分で実施例1と同様に溶融紡糸を行った。 Melt temperature 220 ° C. This, spinning temperature 220 ° C. (spinneret surface temperature 205 ° C.), the single-hole discharge rate 2.0 g / min, was subjected to the same melt spinning as Example 1 at a spinning speed 1200 m / min. 得られた未延伸糸を延伸温度90℃、延伸倍率を2.0倍とし、熱セット温度130℃として実施例1と同様に延伸熱処理した。 The resulting undrawn yarn stretching temperature 90 ° C., the stretching ratio was 2.0 times, and stretched heat-treated in the same manner as in Example 1 as the heat setting temperature 130 ° C.. 得られた延伸糸は101dtex、12フィラメントであり、強度2.0cN/dtex、伸度47%であった。 The resulting drawn yarn is 101Dtex, 12 filaments, strength 2.0 cN / dtex, was elongation 47%.

得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、ポリL乳酸が海、PPが島の海島構造を示し、PPの数平均による直径は150nmであり、PPがナノサイズで均一分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 When the cross section of the obtained polymer alloy fibers was observed by TEM, poly-L-lactic acid sea, PP represents a sea-island structure of the island diameter by number average of PP is 150 nm, PP is uniformly dispersed in nano phased polymer alloy fibers were obtained.

得られた高分子アロイ繊維を98℃の3%水酸化ナトリウム水溶液にて2時間浸漬することで、高分子アロイ繊維中のポリL乳酸成分の99%以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ギロチンカッターで2mm長に切断して、PPナノファイバー短繊維を得た。 The obtained polymer alloy fibers by the immersion for 2 hours at 3% sodium hydroxide solution at 98 ° C., 99% or more of poly-L-lactic acid component in the polymer alloy fibers was hydrolyzed removed, neutralized with acetic acid after, washing with water, dried and cut into 2mm length with a guillotine cutter, to obtain a PP short nanofibers. このカット繊維から実施例1と同様に2次叩解繊維を得た。 This was obtained secondary beaten fibers in the same manner as in Example 1 from the cut fibers. この2次叩解後のPPナノファイバーの繊維濃度は6wt%であり、濾水度は104であった。 Fiber concentration of PP nanofibers after the secondary beating was 6 wt%, freeness was 104.
得られた2次叩解繊を9.2gと第一工業製薬性のノニオン系分散剤(ノイゲンEA−87:分子量10000)0.9gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 9.2g The resulting secondary beaten fiber and Dai-ichi Kogyo Seiyaku of nonionic dispersing agent: the (Noigen EA-87 molecular weight 10000) 0.9 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes.
該離解機中の分散液を熊谷理機製の実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加し20リットルの調製溶液とした。 Put dispersion in 該離 solutions machine container Kumagai Riki made of the experimental paper machine (square sheet machine), and add water to 20 liters of prepared solution. 事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角の「スクリーン紗(PET製、繊維直径70μm、孔径80μm角)」上にこの調製溶液を抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥後、スクリーン紗をベース基材としたPPナノファイバー合成紙を得た。 In advance of 25cm angle placed on a papermaking wire mesh net "screen mesh (PET Co., Ltd., fiber diameter 70μm, pore size 80μm angle)" to paper the prepared solution onto, dried over roller, after drying in a drum dryer to obtain a PP nanofiber synthetic paper with a screen mesh cloth as the base material. 得られた合成紙の表面をSEMで観察した結果、PPナノファイバーが1本1本まで分散した合成紙が得られた。 Result of the surface of the obtained synthetic paper was observed by SEM, synthetic paper PP nanofibers are dispersed to one by one is obtained. 得られた合成紙は、厚みが非常に薄いが、ピンホールがなく、均一な合成紙であった。 The resulting synthetic paper is very thin thickness, no pinholes, was a uniform synthetic paper. また、PPナノファイバーの単繊維数平均直径はφmは154nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは69%であった。 Further, the number average single fiber diameter of PP nanofibers φm is 154 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 69%. さらにこの合成紙の総目付は45.7g/m 、厚みは102μm、密度は0.45g/cm 、強度が91.2N/cm、伸度が33%であった。 Furthermore the total basis weight of the synthetic paper is 45.7 g / m 2, a thickness of 102 .mu.m, the density is 0.45 g / cm 3, strength of 91.2N / cm, elongation was 33%. この合成紙からスクリーン紗部分(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は8.3g/m 、厚みは32μm、密度が0.26g/cm であった。 Screen mesh cloth portion from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) were thought to remove, weight per unit area of the nanofibers only 8.3 g / m 2, thickness 32 [mu] m, density was 0.26 g / cm 3 is. また、この合成紙の孔面積は0.0062μm であった。 Also, pore area of the synthetic paper was 0.0062μm 2. 本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、通気量も0.73cc/cm /secと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。 Synthetic paper of this example, such a fine pore area, further the dispersibility of nanofibers, since it excellent uniformity, no large pinholes, aeration amount 0.73cc / cm 2 / sec and small, high synthetic paper hiding power of the gas is obtained. また、本実施例の複合合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は770秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The composite synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 770 seconds and a surface.

実施例13 Example 13
溶融粘度280Pa・s(300℃、1216sec −1 )のPETを80重量%、溶融粘度160Pa・s(300℃、1216sec −1 )のPPSを20重量%として、下記条件で2軸押出混練機を用いて溶融混練を行い、高分子アロイチップを得た。 Melt viscosity 280Pa · s (300 ℃, 1216sec -1) 80 wt% of PET of melt viscosity 160Pa · s (300 ℃, 1216sec -1) as 20% by weight of PPS, a biaxial extrusion kneader under the following conditions It was melt-kneaded using, to obtain a polymer alloy chip. ここで、PPSは直鎖型で分子鎖末端がカルシウムイオンで置換された物を用いた。 Here, PPS used had a molecular chain end with a straight-chain type is substituted by calcium ions. また、ここで用いたPETを300℃で5分間保持した時の重量減少率は1%であった。 Moreover, it was 1% weight loss when held 5 minutes at PET to 300 ° C. used here.

スクリュー L/D=45 Screw L / D = 45
混練部長さはスクリュー有効長さの34% 34% kneading unit length of the screw effective length
混練部はスクリュー全体に分散させた。 Kneading portion was dispersed throughout the screw.

途中2個所のバックフロー部有り ポリマー供給 PPSとPETを別々に計量し、別々に混練機に供給した。 A back flow portion there polymer feed PPS and PET in the middle two positions were weighed separately, were fed separately to the kneader.

温度 300℃ Temperature 300 ℃
ベント 無し ここで得られた高分子アロイチップを実施例1と同様に紡糸機に導き、紡糸を行った。 The polymer alloy chips obtained herein without vent Similarly led to a spinning machine as in Example 1, was subjected to spinning. この時、紡糸温度は315℃、限界濾過径15μmの金属不織布で高分子アロイ溶融体を濾過した後、口金面温度292℃とした口金から溶融紡糸した。 At this time, the spinning temperature is 315 ° C., after filtration the polymer alloy melt a metal nonwoven fabric ultrafiltration diameter 15 [mu] m, and melt-spun from spinneret was spinneret surface temperature of 292 ° C.. この時、口金としては、吐出孔上部に直径0.3mmの計量部を備えた、吐出孔径が0.6mmのものを用いた。 At this time, as the mouthpiece, the discharge hole upper with a metering part with a diameter of 0.3 mm, the discharge hole diameter was used for 0.6 mm. そして、この時の単孔あたりの吐出量は1.1g/分とした。 The discharge amount per single hole at this time was 1.1 g / min. さらに、口金下面から冷却開始点までの距離は7.5cmであった。 Furthermore, the distance from the spinneret lower surface to the cooling start point was 7.5 cm. 吐出された糸条は20℃の冷却風で1mにわたって冷却固化され、脂肪酸エステルが主体の工程油剤が給油された後、非加熱の第1引き取りローラーおよび第2引き取りローラーを介して1000m/分で巻き取られた。 Is discharged cooled and solidified over 1m in cooling air the yarn 20 ° C., after the fatty acid ester is refueling process oil entities, at 1000 m / min through the first take-up roller and the second take-up roller unheated It was wound up. この時の紡糸性は良好であり、24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。 Spinnability at this time was good, the yarn breakage during continuous spinning for 24 hours was zero. そして、これを第1ホットローラーの温度を100℃、第2ホットローラーの温度を130℃として延伸熱処理した。 Then, this 100 ° C. The temperature of the first hot roller, and stretched heat treatment temperature of the second hot roller as 130 ° C.. この時、第1ホットローラーと第2ホットローラー間の延伸倍率を3.3倍とした。 At this time, the draw ratio between the first hot roller and the second hot roller was 3.3 times. 得られた高分子アロイ繊維は400dtex、240フィラメント、強度4.4cN/dtex、伸度27%、U%=1.3%の優れた特性を示した。 The obtained polymer alloy fibers showed 400 dtex, 240 filaments, strength 4.4cN / dtex, 27% elongation, the U% = 1.3% of the excellent characteristics. また、得られた高分子アロイ繊維の横断面をTEM観察したところ、海高分子であるPET中にPPSが島として直径100nm未満で均一に分散していた。 Furthermore, was cross-sectional TEM observation of the obtained polymer alloy fibers, PPS were uniformly dispersed in a diameter of less than 100nm as an island in the PET in a sea polymer. また、島の円換算直径を画像解析ソフトWINROOFで解析したところ、島の平均直径は65nmであり、PPSが超微分散化した高分子アロイ繊維が得られた。 The result of analyzing a circle equivalent diameter of the island at the image analysis software WINROOF, the average diameter of the island is 65 nm, PPS is a polymer alloy fibers ultrafine dispersed was obtained.

得られた高分子アロイ繊維をカセ取りし、繊度10万dtexのカセ状のトウとした。 The obtained polymer alloy fibers was skein up and the hank-like tow fineness 100,000 dtex. この時、トウ外周を綿糸で結んで30cm毎に固定することで、脱海処理中にトウがバラバラになることを抑制した。 At this time, the toe periphery By fixing the 30cm each signed with cotton and prevent the tow fall apart during Datsuumi process. そして、このトウの繊維密度が0.05g/cm となるようにかせ張力を調製し、図5の脱海装置にセットした。 The fiber density of the tow was prepared tension skein so that 0.05 g / cm 3, was set in Datsuumi device of FIG. そして、このトウを98℃、10重量%水酸化ナトリウム水溶液に減量促進剤として明成化学工業(株)社製「マーセリンPES」5%owfを併用してアルカリ加水分解処理し、高分子アロイ繊維から海高分子であるPETを脱海し、トウ繊度2万dtexのPPSナノファイバーから成るトウを得た。 Then, the tow 98 ° C., Meisei alkali to hydrolysis in combination with Chemical Industry Co., Ltd. "Maserin PES" 5% owf as weight loss accelerator 10 wt% aqueous sodium hydroxide, the polymer alloy fibers and Datsuumi the PET is the sea polymer, to obtain a tow consisting of PPS nanofibers tow fineness 20,000 dtex. ここで得られたPPSナノファイバートウの横断面をTEM観察したところ、単繊維数平均直径φmは60nm、単繊維比率の和Paは100%であった。 Was observed TEM cross-section of the PPS nanofibers tow obtained here, the average diameter φm single fiber number 60 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%.

上記PPSナノファイバーから成るトウをギロチンカッターを用いて繊維長1mmにカットし、PPSナノファイバーから成る短繊維を得た。 The tow consisting of the PPS nanofibers was cut to a fiber length of 1mm using a guillotine cutter, to obtain short fibers made of PPS nanofibers. この時のPPSナノファイバー単繊維のL/Dは約16700であった。 L / D of PPS nanofibers single fiber in this case was about 16700.

そして、このPPSナノファイバーから成る短繊維をナイアガラビータの容器に約20リットルの水と30gの上記PPSナノファイバーから成る短繊維を投入し、繊維を10分間1次叩解した。 Then, the short fibers made of PPS nanofibers was charged short fiber made of the PPS nanofibers about 20 liters of water and 30g in the container Niagara beater, fibers were primary beating 10 minutes. この繊維を遠心分離器で水分を除去し、繊維濃度が10wt%の1次叩解繊維を得た。 The fibers to remove moisture by a centrifugal separator, the fiber density was obtained 10 wt% of the primary beaten fibers. この1次叩解繊維をさらにPFI叩解装置で10分間2次叩解した後に脱水した。 And dehydrated after secondary beating 10 minutes further PFI beating apparatus of this primary beaten fibers. 得られた2次叩解繊維のPPSナノファイバーの繊維濃度は10wt%であった。 Fiber concentration of PPS nanofibers secondary beaten fibers obtained was 10 wt%.

そして、上記2次叩解繊維5.5gと第一工業製薬性のノニオン系分散剤(ノイゲンEA−87:分子量10000)0.5gを1リットルの水と共に離解機に入れ、5分間分散した。 Then, the secondary beaten fibers 5.5g and Dai-ichi Kogyo Seiyaku of nonionic dispersing agent: the (Noigen EA-87 molecular weight 10000) 0.5 g was placed in a disintegrator together with 1 liter of water, and dispersed for 5 minutes. 該離解機中の分散液を実験用抄紙機(角形シートマシン)の容器に入れ、水を追加して20リットルの調製溶液とし、これを事前に抄紙用金網ネット上にのせた25cm角の「スクリーン紗(PET製、繊維直径70μm、孔径80μm角)」上に抄紙し、ローラーで脱水し、ドラム式乾燥機で乾燥して、PPSナノファイバー合成紙を得た。 The dispersion in 該離 solutions machine placed in a vessel of an experimental paper machine (square sheet machine), and add water to 20 liters of solution prepared, a 25cm square This was placed in advance on the papermaking wire mesh net " screen mesh cloth (PET manufactured, fiber diameter 70 [mu] m, pore size 80μm square) "papermaking on, dehydrated by rollers and dried by a drum dryer, to obtain a PPS nanofiber synthetic paper.

得られたPPSナノファイバーから成る紙の表面をSEM観察したところ、PPSナノファイバーが単繊維レベルで均一に分散しており、単繊維数平均直径φmは60nm、単繊維比率の和Paは100%、単繊維直径の集中度指数Pbは63%であった。 The surface of the paper made from the resulting PPS nanofibers was observed by SEM, PPS nanofibers are uniformly dispersed in a single fiber level, average diameter φm single fiber number 60 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100% , the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters was 63%. この合成紙の総目付は45.6g/m 、厚みは101μm、密度は0.45g/cm 、強度が91.4N/cm、伸度が32%であった。 The total basis weight of the synthetic paper is 45.6 g / m 2, a thickness of 101μm, density 0.45 g / cm 3, strength of 91.4N / cm, elongation was 32%. この合成紙からスクリーン紗部分(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は8.2g/m 、厚みは31μm、密度が0.26g/cm であった。 Screen mesh cloth portion from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) were thought to remove, weight per unit area of the nanofibers only 8.2 g / m 2, thickness 31 .mu.m, density was 0.26 g / cm 3 is. また、この合成紙の孔面積は0.0044μm であった。 Also, pore area of the synthetic paper was 0.0044μm 2. 本実施例の合成紙は、このような微細な孔面積を有し、さらにナノファイバーの分散性、均一性が良好なことから、大きなピンホールがなく、50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は1710秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 Synthetic paper of this example, such a fine pore area, further the dispersibility of nanofibers, since it excellent uniformity, no large pinholes, pinhole or 50μm is 0, surface smoothness smoothness of 1710 seconds and the surface was higher synthetic paper.
また、通気量も0.29cc/cm /secと小さく、気体の遮蔽力が高い合成紙が得られた。 The aeration rate is small and 0.29cc / cm 2 / sec, a high synthetic paper hiding power of the gas is obtained. さらに、このPPS紙の表面にはナノレベルの細孔を多数含んでおり、このままでも液体フィルターや2次電池やキャパシター用セパレーターなどに好適であった。 Moreover, this is the surface of the PPS paper contains numerous pores of nanometer level, it was suitable like anyway even liquid filter or secondary battery or capacitor for separator.

上記、PPSナノファイバー紙をさらに180℃で熱プレス加工し、さらに緻密なPPS紙を得た。 Above, it was hot pressed at further 180 ° C. The PPS nanofiber paper was further obtain a dense PPS paper. これは吸湿による寸法変化のほとんど無い回路基板などに好適な物であった。 This was suitable ones such as little circuit board dimensional changes due to moisture absorption.

実施例14 Example 14
実施例1で得られた分散液にさらに10倍に希釈し、繊維濃度0.0055%の分散液とした。 Further diluted 10-fold to the dispersion obtained in Example 1, was the fiber concentration 0.0055% of the dispersion. これをスプレーノズルから繊維直径が約3μmのPPメルトブロー不織布(東レ(株)製トレミクロン)に100回吹付けて、ドラム式乾燥機で乾燥後、PPメルトブロー不織布の上に厚み30μmのN6ナノファイバー合成紙を形成させ、複合合成紙とした。 This by blowing 100 times the fiber diameter from the spray nozzle of about 3 [mu] m PP melt-blown nonwoven fabric (TORAY Co. Torre microns) and dried by a drum dryer, N6 nanofiber thickness 30μm on a PP melt-blown nonwoven fabric the synthetic paper is formed, and a composite synthetic paper.

得られた複合合成紙をSEM観察した結果、N6ナノファイバーの単繊維数平均直径はφmは57nmであり、単繊維比率の和Paは100%であり、単繊維直径の集中度指数Pbは64%であった。 The results of the obtained composite synthetic paper was observed by SEM, N6 number average single fiber diameter of nanofibers φm is 57 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters 64 %Met. この複合合成紙はN6ナノファイバーがPPメルトブロー不織布上に均一に分散したものであり、大きな孔やピンホールはなく、50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は650秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The composite synthetic paper are those N6 nanofibers are uniformly dispersed on the PP melt-blown nonwoven fabric, large pores and pinholes are not, the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness of 650 seconds and a surface smoothness sex was a high synthetic paper.
ナノレベルの細孔を多数含むものであり、液体フィルターやエアフィルターに好適なものであった。 It is intended to include a large number of pores of nanometer level, was preferred for the liquid filter and air filter.

実施例15 Example 15
PPメルトブロー不織布を発泡体(東レ(株)製トーレペフ)にした以外は実施例14と同様の方法でスプレーして、発泡体の上に厚み30μmのN6ナノファイバー合成紙を形成させ、複合合成紙とした。 Except that the PP melt-blown nonwoven fabric to the foam (Toray Co., Ltd. TORAYPEF) is sprayed in the same manner as in Example 14, to form N6 nanofiber synthetic paper having a thickness of 30μm on the foam, composite synthetic paper and the. この複合合成紙はN6ナノファイバーが発泡体上に均一にコーティングされたものであり、研磨材として好適なものであった。 The composite synthetic paper are those N6 nanofibers are uniformly coated on the foam, was preferred as the abrasive.

実施例16 Example 16
実施例2において、2次叩解繊維を0.55gとした以外は、実施例2と同様な方法でスクリーン紗をベース基材としたナノファイバー複合合成紙を得た。 In Example 2, the secondary beaten fibers except for using 0.55 g, to obtain a nanofiber composite synthetic paper-based substrate a screen mesh cloth in the same manner as in Example 2.

得られた複合合成紙の表面をSEM観察した結果、合成紙中のナノファイバーの単繊維数平均直径φmは58nmであり、単繊維比率の和Paは100%、単繊維直径の集中度指数Pbは66%であった。 The results of the obtained surface of the composite synthetic paper was observed by SEM, the number average single fiber diameter φm of nanofibers in the synthetic paper is 58 nm, the sum Pa of single fiber ratios was 100%, the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters It was 66%. また、この合成紙の総目付は38.2g/m 、厚みは70μm、密度は0.54g/cm であった。 The total basis weight of the synthetic paper is 38.2 g / m 2, a thickness of 70 [mu] m, a density of 0.54 g / cm 3. この合成紙からスクリーン紗部分(目付37.4g/m 、厚み70μm、密度が0.53g/cm )を除去して考えた場合、ナノファイバーのみの目付は0.8g/m 、厚みは3.2μm、密度が0.026g/cm であった。 Screen mesh cloth portion from the synthetic paper if (basis weight 37.4 g / m 2, thickness 70 [mu] m, density of 0.53 g / cm 3) were thought to remove, weight per unit area of the nanofibers only 0.8 g / m 2, thickness is 3.2 .mu.m, a density of 0.026 g / cm 3. さらに通気量を測定したところ、28cc/cm /secであり、これは気体の透過性に優れるため、エアフィルターとして好適なものであった。 It was further measured airflow rate is 28cc / cm 2 / sec, which is excellent in gas permeability, was preferred as an air filter. また、本実施例の複合合成紙は50μm以上のピンホールは0であり、表面平滑度は390秒と表面の平滑性が高い合成紙であった。 The composite synthetic paper of this example is the pin hole of at least 50μm is 0, the surface smoothness was higher synthetic paper smoothness of 390 seconds and a surface.

ナノファイバーの原糸となる「高分子アロイ繊維」用紡糸機の一例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of a raw yarn of nanofibers "polymer alloy fibers" for spinning machines. 実施例1の高分子アロイ繊維の横断面の繊維の形状の一例を示すTEM写真であるる。 Arles TEM photograph showing an example of the shape of the fiber cross section of polymer alloy fibers of Example 1. 実施例1の合成紙表面ナイロンナノファイバーの繊維の形状の一例を示す超高分解SEM写真である。 An ultra high resolution SEM photograph showing an example of the shape of the fibers of the synthetic paper surface nylon nanofiber of Example 1. 実施例1の合成紙表面写真(図3)を孔測定するために画像処理したものである。 It is obtained by image processing to the hole measured synthetic paper surface photograph (Figure 3) of Example 1. カセ脱海装置の概略図である。 It is a schematic diagram of a skein Datsuumi device. 実施例13のPPSナノファイバーの横断面の繊維の形状の一例を示すTEM写真である。 Is a TEM photograph showing an example of the shape of the fiber cross section of the PPS nanofibers of Example 13.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:ホッパー 2:溶融部 3:スピンブロック 4:紡糸パック 5:口金 6:チムニー 7:糸条 8:集束給油ガイド 9:第1引取ローラー10:第2引取ローラー11:巻取機12:脱海処理槽13:脱海処理液配管14:ポンプ15:上バー16:下バー17:処理液吐出穴18:カセ状のトウ19:脱海処理液 1: Hopper 2: melting portion 3: spin block 4: spinning pack 5: spinneret 6: chimney 7: yarn 8: focusing refueling guide 9: first take-up roller 10: second take-up roller 11: winder 12: de sea ​​treatment tank 13: Datsuumi treatment liquid pipe 14: pump 15: upper bar 16: lower bar 17: treatment liquid ejection hole 18: hank-like tow 19: Datsuumi treatment liquid

Claims (26)

  1. 単繊維数平均直径が1〜500nmで、単繊維比率の和Paが60%以上である熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 In the number average single fiber diameter of 1 to 500 nm, the nanofiber synthetic paper which comprises a nanofiber dispersion of the thermoplastic polymer the sum Pa of single fiber ratios of 60% or more.
  2. 単繊維数平均直径が1〜200nmで、単繊維比率の和Paが60%以上である熱可塑性高分子のナノファイバー分散体を含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 In the number average single fiber diameter of 1 to 200 nm, the nanofiber synthetic paper which comprises a nanofiber dispersion of the thermoplastic polymer the sum Pa of single fiber ratios of 60% or more.
  3. 単繊維数平均直径を中央値とし、その前後30nm幅に入る繊維の割合を表す単繊維直径の集中度指数Pbが50%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のナノファイバー合成紙。 The number average single fiber diameter and median nanofiber according to claim 1 or 2 the index Pb of extremal coefficient of single fiber diameters representing the percentage of fibers that appear in the front and rear 30nm width is characterized in that 50% or more synthetic paper.
  4. ナノファイバー分散体の濾水度が350以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in claim 1, freeness of the nanofibers dispersion, characterized in that it is 350 or less.
  5. 目付が50g/m 以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in claim 1, basis weight is equal to or is 50 g / m 2 or less.
  6. 厚みが10μm以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness is 10μm or more.
  7. 密度が0.3g/cm 以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper according to any one of claims 1 to 6 density is equal to or is 0.3 g / cm 3 or less.
  8. 数平均孔面積が1μm 以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 7, the number average pore area is characterized in that at 1 [mu] m 2 or less.
  9. 通気量が30cc/cm /sec以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 8 aeration amount is equal to or less than 30cc / cm 2 / sec.
  10. 合成紙の表から裏へ貫通する直径50μm以上の孔の個数が0〜1000個/cm である請求項1〜9のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 9 the number of diameter 50μm or more holes is 0 to 1000 pieces / cm 2 that penetrates from the table of synthetic paper to the back.
  11. 表面平滑度が300秒以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 10, wherein the surface smoothness is not less than 300 seconds.
  12. ナノファイバー分散体を構成する熱可塑性高分子の融点が165℃以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper according to any one of claims 1 to 11, wherein the melting point of the thermoplastic polymer constituting the disarranged nanofibers is 165 ° C. or higher.
  13. ナノファイバー分散体の高分子が、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリフッ素系高分子、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Polymer nanofiber dispersion, polyesters, polyamides, polyolefins, polyphenylene sulfide, phenol resins, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfones, polyurethanes, polyvinylidene Motokei polymer, and at least selected from the group consisting of their derivatives 1 nanofiber synthetic paper according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a species.
  14. 請求項1〜13のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維を少なくとも5wt%以上さらに含むことを特徴とするナノファイバー合成紙。 In any one of claims 1 to 13, the nanofiber synthetic paper number average single fiber diameter, characterized in that it further comprises at least more than 5 wt% or more of the other fibers 1 [mu] m.
  15. 請求項1〜13のいずれかにおいて、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維をさらに含み、かつ該ナノファイバー分散体を3wt%以下含有することを特徴とするナノファイバー合成紙。 In any one of claims 1 to 13, the number average single fiber diameter further comprises more than other fibers 1 [mu] m, and the nanofiber synthetic paper characterized by containing the disarranged nanofibers less 3 wt%.
  16. ナノファイバー分散体を支持体上に積層したことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a laminate of disarranged nanofibers on a support.
  17. 支持体が織物、編物、不織布、発泡体から選ばれたものであることを特徴とする請求項16に記載のナノファイバー合成紙。 Nanofiber synthetic paper as set forth in claim 16, wherein the support is one selected woven, knitted, nonwoven, a foam.
  18. 請求項1〜17のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする複合合成紙。 Composite synthetic paper which comprises a nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 17.
  19. 請求項1〜17のいずれかに記載のナノファイバー合成紙を含むことを特徴とする合成紙成型品。 Synthetic paper molding which comprises a nanofiber synthetic paper as claimed in any one of claims 1 to 17.
  20. 請求項1〜17に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるフィルター。 Filter comprising using a nanofiber synthetic paper as set forth in claims 1-17.
  21. 請求項1〜17に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるセパレーター。 Separator made using nanofiber synthetic paper as set forth in claims 1-17.
  22. 請求項1〜17に記載のナノファイバー合成紙を用いてなる研磨材。 Abrasive made using a nanofiber synthetic paper as set forth in claims 1-17.
  23. 請求項1〜17に記載のナノファイバー合成紙を用いてなるメディカル製品。 Medical products made by use of a nanofiber synthetic paper as set forth in claims 1-17.
  24. 請求項1〜17に記載のナノファイバー合成紙を用いてなる回路基盤。 Circuit board obtained by using the nanofiber synthetic paper as set forth in claims 1-17.
  25. ナノファイバー短繊維を叩解後に分散しこれを抄紙して合成紙を製造する方法であって、バインダーを使用せずに抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。 A method of dispersing the short nanofibers after beating and papermaking this manufacturing a synthetic paper, the nanofibers synthetic paper manufacturing method characterized by paper without using a binder.
  26. ナノファイバー分散体をバインダーとして、単繊維数平均直径が1μm以上の他の繊維を抄紙することを特徴とするナノファイバー合成紙の製造方法。 The disarranged nanofibers as a binder, the nanofiber synthetic paper manufacturing method, wherein a number average single fiber diameter is papermaking or other fibers 1 [mu] m.
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