JP2005250060A

JP2005250060A - ホログラム記録媒体

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Publication number: JP2005250060A
Application number: JP2004059608A
Authority: JP
Inventors: Rumiko Hayase; 留美子早瀬; Akiko Hirao; 明子平尾; Kazunori Matsumoto; 一紀松本; Takayuki Tsukamoto; 隆之塚本; Katsutaro Ichihara; 勝太郎市原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: US20050196679A1; JP3914211B2; US7494747B2

Abstract

【課題】高記録容量および高屈折率変調でかつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備するホログラム記録媒体である。前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルとアミンとの反応硬化物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は光記録媒体に係り、特にホログラム記録用媒体に関する。

情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とするものが知られている。ホログラム記録用感光性組成物をフイルム状にした後、干渉露光を行なうことによって情報が記録される。

光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマーの重合反応が進行し、光が弱く照射された部分から光が強く照射された部分に向かってラジカル重合性モノマーが拡散して、濃度勾配が発生する。すなわち、干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの密度差が生じることによって屈折率の差ができる。

最近では、三次元架橋ポリマーマトリックス中に重合性モノマーを分散させた媒体（例えば、特許文献１参照）や、エポキシマトリックス中に光重合性モノマーを分散させた媒体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。記録層として成立するために、重合性モノマーが分散しているマトリックスは、ある程度の硬さを有することが必要とされる。しかしながら、マトリックスが硬すぎる場合には重合性モノマーが移動することができず、十分な屈折率差が得られない。このため、ホログラム記録媒体の記録容量や屈折率変調には限界があった。また、重合性モノマーの重合に伴なって、記録層が局所的に収縮することがあり、この場合には、記録されたデータを正確に再生することが困難となる。
特開平１１−３５２３０３号公報 T.J.Trentlerら、Proc.SPIE,Vol.4296,pp259-266(2001)

本発明は、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備し、前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルとアミンとの反応硬化物を含むことを特徴とする。

本発明の他の態様にかかるホログラム記録媒体は、三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備し、前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、下記化学式（１）または（２）で表わされる構造を有することを特徴とする。

本発明によれば、高記録容量かつ高屈折率変調で、かつ光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体ホログラム記録媒体が提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の一実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層は、特定のジグリシジルエーテルとアミンとの硬化物を含む三次元架橋ポリマーマトリックスマトリックス、ラジカル重合性化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する。ジグリシジルエーテルは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択され、こうした化合物とアミンとの反応により得られる硬化物は最適な硬さを有する。すなわち、記録層として成立できるとともに、ラジカル重合性化合物が容易に移動可能な硬さの三次元架橋ポリマーマトリックスが得られる。

したがって、感度および回折効率の優れたホログラム記録媒体を作製することが可能となった。しかも、三次元架橋ポリマーマトリックスが適度な硬さを有していることから、ラジカル重合性化合物が重合したところで記録層の収縮は抑制され、モノマー量も低減することができる。

上述したような特定のジグリシジルエーテルとアミンとの硬化物は、前記化学式（１）または（２）で表わされる構造を有することが、ＦＴ−ＩＲ，ＦＴ−ラマン、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＡＳ、元素分析により確認されている。

アミンは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルと反応して、硬化物を与えるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

脂肪族第一アミンは硬化が速く室温での硬化が可能なため、好適に用いられる。これらの中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンが特に好適である。これらのアミンは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルあるいはジエチレングリコールジグリシジルエーテルのオキシランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用いることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には、解像度が低下するおそれがある。

ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。

これらのラジカル重合性化合物は、記録層全体に対して１〜５０重量％の割合となるように配合することが好ましい。１重量％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高めることができず、一方、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなって解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、ラジカル重合性化合物の配合量は、記録層全体に対して３〜３０重量％である。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上述したような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０重量％の割合となるように配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物に対して０．５〜６重量％である。

必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。

本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、上述したような成分を含有する記録層前駆体溶液を基板上に塗布し、マトリックスポリマーを三次元架橋させて記録層を形成することによって得られる。基板としては、ガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、塗布にはキャスティングやスピンコート法を採用すればよい。樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層前駆体溶液を流し込むこともできる。マトリックスポリマーの三次元架橋は、室温でも進行するが、３０〜８０℃程度に加熱した場合には、架橋反応を促進することができる。記録層の膜厚は、２０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難となり、２ｍｍを越えると解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、記録層の膜厚は５０μｍ〜１ｍｍの範囲内である。

塗布に用いる記録層前駆体溶液は、例えば、別途調製されたポリマーマトリックス前駆体溶液とモノマー溶液とを、混合することにより得ることができる。ポリマーマトリックス前駆体溶液は、ジグリシジルエーテルとアミンとを混合することにより得られ、モノマー溶液は、ラジカル重合性化合物や光ラジカル重合開始剤を混合して得られる。あるいは、アミン以外の成分を予め混合して均一な溶液とし、ここにアミンを加えることにより記録層前駆体溶液を調製することもできる。

本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体には、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録再生が行なわれる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれであっても構わない。情報光と参照光との干渉方法は、二光束干渉法あるいは同軸干渉法とすることができる。

本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体には、例えば、図１に示すように記録が行なわれる。図１は、二光束干渉ホログラフィーに用いられるホログラム報記録媒体と、その近傍における情報光および参照光を示す概略図である。図示するようにホログラム記録媒体１２は、ガラスあるいはポリカーボネート等のプラスチックからなる一対の透明基板１７と、これに挟持されたスペーサー１８および記録層１９とを備えている。記録層１９は、上述したような特定の三次元ポリマーマトリックスと、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する。

こうしたホログラム記録媒体１２に情報光１０および参照光１１が照射され、これらの光は図示するように記録層１９中で交差し、干渉によって変調領域２０に透過型ホログラムが形成される。

図２には、ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。

光源装置１から照射された光は、ビームエキスパンダー２および旋光用光学素子３を介して偏光ビームスプリッター４に導入される。光源装置１としては、ホログラム記録媒体１２の記録層１９中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができるが、可干渉性などから直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、具体的には半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。

ビームエキスパンダー２は、光源装置１から出射された光をホログラム記録に適したビーム径に広げ、旋光用光学素子３はビームエキスパンダー２によって広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分を含む光を生成する。旋光用光学素子３としては、例えば１／２波長板、あるいは１／４波長板などが用いられる。

旋光用光学素子３を透過してきた光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター４によって反射され情報光１０となり、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター４を透過して参照光１１となる。なお、ホログラム記録媒体１２の記録層１９の位置で情報光１０と参照光１１の強度が等しくなるように、旋光用光学素子３を用いて偏光ビームスプリッター４に入射する旋光方向が調整される。

偏光ビームスプリッター４によって反射された情報光１０は、ミラー６で反射された後、電磁シャッター８を通過し、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９に照射される。

一方、偏光ビームスプリッター４を透過した参照光１１は、旋光用光学素子５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー７で反射された後、電磁シャッター９を通過する。その後、回転ステージ１３上に保持されたホログラム記録媒体１２の記録層１９内で情報光１０と交差するように照射されて、屈折率変調領域２０として透過型ホログラムが形成される。

こうして記録された情報を再生する際には、電磁シャッター８を閉じることにより情報光１０を遮断し、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２の記録層１９内に形成された透過型ホログラム（屈折率変調領域２０）に照射する。参照光１１の一部はホログラム記録媒体１２を透過する際、透過型ホログラムにより回折し、その回折光は光検出器１５により検出される。

ホログラム記録後に回折効率を未反応のラジカル重合性化合物を重合させて、記録したホログラムを安定化させるために、図示するように紫外光源装置１６および紫外光照射光学系を設けてもよい。紫外光源装置１６としては、未反応のラジカル重合性化合物を重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率が高いことなどから、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。

本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体は、多層光情報記録再生に好適に用いることができる。多層情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。

以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
まず、ジグリシジルエーテルとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）１５．１ｇと、アミンとしてのジエチレントリアミン３．３８ｇとを混合して、ポリマーマトリックス前駆体溶液を得た。一方、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール１．５４６ｇ、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルピロリドン０．８９１ｇおよび光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５６ｇ、さらに、ラジカル重合開始剤としてのパーブチルＨ（日本油脂製）０．０１１ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。

ポリマーマトリックス前駆体溶液８ｇとモノマー溶液２ｇとを混合し、脱泡して記録層前駆体溶液を得、テフロン（登録商標）製シートのスペーサーを介して配置された２枚のガラス板の間に流し込んだ。これを、遮光して室温（２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。

ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して３次元架橋したため、記録層全体が固体となった。この試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回転ステージ１３に搭載してホログラムを記録した。光源装置１としては、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光と参照光とを合わせて５ｍＷ／ｃｍ²になるように調整した。

ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められ、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。１００ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率８５％で飽和した。

ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により評価した。Ｍ／＃は、η_ｉとを用いて下記数式で定義される。η_ｉは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ１３を回転させつつ、所定の光をホログラム記録媒体１２に照射することによって行なわれる。

なお、回折効率ηとしては、参照光１１のみをホログラム記録媒体１２に照射した際、光検出器１４で検出される光強度をＩ_t、光検出器１５で検出される光強度をＩ_dとするとη＝Ｉ_d／（Ｉ_t＋Ｉ_d）で表わされる内部回折効率を用いた。

Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。

図３に、角度多重記録再生を行なった際の再生信号の一例を示す。また、各ホログラムからの回折効率がピークを示す角度のシフト量に基づいて、ホログラム記録前後でのホログラム記録層１９の体積変化率（体積収縮率）を算出することができる。

本実施例においては、ホログラム１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ²とし、１ページ記録するごとに回転ステージ１３を用いて試験片を１度回転し、これを繰り返して３０ページのホログラム角度多重記録を行なった。さらに、反応終了を待つために光を照射せずに５分間放置した後、回転ステージを挿引しつつ回折効率ηを測定して、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。

その結果、記録媒体のＭ／＃は２．４であり、記録による体積収縮率は０．２５％であった。

（実施例２）
ポリマーマトリックス前駆体溶液の配合量を９ｇに変更し、モノマー溶液の配合量を１ｇに変更した以外は、前述の実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。

ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して３次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１６０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率９１％で飽和した。

さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ²で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は１．８であり、記録による体積収縮率は０．１６％であった。

（実施例３）
まず、ジグリシジルエーテルとしてのジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２２、ナガセケミテックス社製）７．３２ｇとアミンとしてのジエチレントリアミン２．１６ｇとを混合して、ポリマーマトリックス前駆体溶液を調製した。こうして得られたポリマーマトリックス前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。

ポリマーマトリックス前駆体は室温で硬化して３次元架橋し、記録層全体が固体になった。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は９０％で飽和した。

さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ²で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は２．０であり、記録による体積収縮率は０．２１％であった。

（実施例４）
光源装置１をＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）に変更して、実施例１で作製した試験片にホログラムを記録した。試験片上における光スポットサイズは、情報光１０および参照光１１のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光と参照光とを合わせて５ｍＷ／ｃｍ²になるように調整した。

ホログラム記録後には、電磁シャッター８を用いて情報光１０を遮断して参照光１１のみを照射したところ、試験片からの回折光が認められ、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。２００ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は８８％で飽和した。

（実施例５）
アミンとしてトリエチレンテトラミン４．２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。７５ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は７６％で飽和した。

（実施例６）
アミンとしてテトラエチレンペンタミン４．７３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１０５ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は８１％で飽和した。

（実施例７）
アミンとしてイミノビスプロピルアミン４．５９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は７３％で飽和した。

（実施例８）
イルガキュア７８４をイルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０５６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。２００ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は８２％で飽和した。

（実施例９）
ラジカル重合性化合物としての４−ブロモスチレン１．５ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０３５ｇとパーブチルＨ（日本油脂製）０．００７ｇを混合して、モノマー溶液を調製した。こうして得られたモノマー溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして記録層前駆体溶液を調製し、これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製した。

この試験片に、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は７０％で飽和した。

（実施例１０）
まず、ジグリシジルエーテルとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）７．５５ｇと、ラジカル重合性化合物としてのＮ−ビニルカルバゾール１．８ｇと、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．０４６ｇとを混合して、均一な溶液を得た。さらに、ジエチレントリアミン１．８ｇを加え、最後にパーブチルＨ（日本油脂製）を０．０１ｇ加えて、記録層前駆体溶液を調製した。

これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製し、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１９０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は９２％で飽和した。

なお、ＦＴ−ＩＲ，ＦＴ−ラマン、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＡＳ、元素分析による分析から、実施例１，２，４〜１０の記録層における三次元架橋ポリマーマトリックスは、化学式（１）で表わされる構造を有し、実施例３の記録層における三次元架橋ポリマーマトリックスは、化学式（２）で表わされる構造を有することが確認された。

（比較例１）
ジグリシジルエーテルとして１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（和光純薬製）１０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製した。
これを用いて同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製し、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１９０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は６２％で飽和した。

（比較例２）
ジグリシジルエーテルとしてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７６、ナガセケミテックス社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製した。
これを用いて実施例１と同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片の作製を試みたが、２４時間後の記録層は半固体状であったため、保管時間を４８時間に延長してホログラム記録媒体の試験片を作製した。得られた試験片に実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。９０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は３８％で飽和した。

さらに、実施例１と同様に１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ²で３０ページのホログラム角度多重記録・再生することによって、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。その結果、記録媒体のＭ／＃は１．５であり、記録による体積収縮率は０．４０％であった。

（比較例３）
ジグリシジルエーテルとしてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（東京化成製）１０．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製した。
これを用いて、比較例２と同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製し、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。８０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は１７％で飽和した。

（比較例４）
ジグリシジルエーテルとしてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８７、ナガセケミテックス社製）１８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製した。
これを用いて、比較例２と同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製し、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１２０ｍＪ／ｃｍ²の光照射後、回折効率は１８％で飽和した。

（比較例５）
ジグリシジルエーテルの代わりに１，２，７，８−ジエポキシオクタン（和光純薬製）７．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして記録層前駆体溶液を調製した。
これを用いて、比較例２と同様の手法によりホログラム記録媒体の試験片を作製し、実施例１と同様の条件で情報光および参照光を照射したところ、透過型ホログラムが記録された。１５００ｍＪ／ｃｍ²もの光を照射しても、回折効率は８％で飽和した。

以上の結果から、ジグリシジルエーテルとして１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルまたはジエチレングリコールジグリシジルエーテルを用い、こうしたジグリシジルエーテルとアミンとの反応硬化物をマトリックスとすることによって、７０％以上の回折効率を有するホログラム記録媒体が得られることがわかる。また、Ｍ／＃は１．８以上であり、体積収縮率は最大でも０．２５％にとどまっている。

１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルまたはジエチレングリコールジグリシジルエーテル以外のジグリシジルエーテルを用いた場合には、回折効率は最大でも６２％である。しかも、Ｍ／＃は１．５であり、体積収縮率は０．４０％にも及ぶことが比較例の結果から明らかである。また、ジグリシジルエーテル以外の化合物（ジエポキシオクタン）では、照射量を増しても８％の回折効率しか得られない。

本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体の概略断面図。ホログラム情報記録再生装置の概略図。本発明の一実施形態に係るホログラム角度多重再生信号の一例を表わすグラフ図。

符号の説明

１…光源装置；２…ビームエキスパンダー；３…旋光用光学素子
４…偏光ビームスプリッター；５…旋光用光学素子；６…ミラー；７…ミラー
８…電磁シャッター；９…電磁シャッター；１０…情報光；１１…参照光
１２…ホログラム記録媒体；１３…回転ステージ，１４…光検出器
１５…光検出器；１６…紫外光源装置；１７…透明基板；１８…スペーサー
１９…記録層；２０…変調領域。

Claims

三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備し、前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選択されるジグリシジルエーテルとアミンとの反応硬化物を含むことを特徴とするホログラム記録媒体。
前記アミンは、脂肪族第一アミンであることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
前記脂肪族第一アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびイミノビスプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のホログラム記録媒体。
三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する記録層を具備し、前記三次元架橋ポリマーマトリックスは、下記化学式（１）または（２）で表わされる構造を有することを特徴とするホログラム記録媒体。