JP2005239768A - Preparation method for rubber-modified styrene resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、耐衝撃性と光沢とのバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber-modified styrenic resin composition, and more particularly to a method for producing a rubber-modified styrenic resin composition having an excellent balance between impact resistance and gloss.
従来、ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を得るために、ゴム状重合体の分散粒子径（ゴム粒子径）を通常１〜３μｍ程度としてスチレン系樹脂相中に分散させている。しかしながら、このようなゴム変性スチレン系樹脂組成物は、光沢に劣るため、優れた外観を必要とする用途には必ずしも適さないという問題があった。 Conventionally, in order to obtain impact resistance, rubber-modified styrene resin compositions are dispersed in a styrene resin phase with a dispersed particle diameter (rubber particle diameter) of the rubber-like polymer usually being about 1 to 3 μm. However, such a rubber-modified styrenic resin composition is inferior in gloss, and thus has a problem that it is not necessarily suitable for applications requiring an excellent appearance.
それに対して、特許文献１には、マトリクスを形成するスチレン系樹脂および該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、前記軟質成分粒子が、スチレン系樹脂のみからなる単一の連続相である核部分および該核部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ オクルード）するゴム状重合体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン構造を有し、その平均粒子径が０．１８〜１．００μｍであり、オクルード率が２．５〜３．４％であり、グラフト効率が１６〜４０％であるゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、ゴム状重合体としてブタジエン重合体（ポリブタジエン）も挙げられているが、実施例において使用されているゴム状重合体はスチレン−ブタジエン共重合体のみである。 In contrast, Patent Document 1 discloses a rubber-modified styrene resin composition comprising a styrene resin forming a matrix and soft component particles dispersed in the resin, wherein the soft component particles are styrene. Having a single occlusion structure composed of a core part which is a single continuous phase composed only of a resin and a shell part made of a rubber-like polymer enclosing the core part (occlude occlusion), and having an average particle size of A rubber-modified styrenic resin composition having a 0.18 to 1.00 μm, an occlusion ratio of 2.5 to 3.4%, and a graft efficiency of 16 to 40% is disclosed. Patent Document 1 also mentions a butadiene polymer (polybutadiene) as a rubbery polymer, but the rubbery polymer used in the examples is only a styrene-butadiene copolymer.
また、特許文献２には、マトリクスを形成するスチレン系樹脂および該樹脂中に分散して存在する軟質成分粒子からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物であって、前記軟質成分粒子の長さ平均粒子径（Ｄ1）が０．１５〜０．２９μｍであり、前記軟質成分粒子の重量平均粒子径（Ｄ4）と上記長さ平均粒子径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）の値が１．００〜１．２５であり、前記軟質成分粒子のトルエン膨潤度が１０．０〜１５．０であり、ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中の軟質成分粒子の含有量が２０．０〜３５．０重量％であるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献２には、軟質成分粒子が、ポリスチレン系樹脂のみからなる単一の連続相である核部分および該核部分を内包（ｏｃｃｌｕｄｅ オクルード）するゴム状重合体からなる殻部分により構成された単一オクルージョン構造（コア／シェル構造またはカプセル構造ともいう。）を有するものであることが好ましいと記載されている。特許文献２には、ゴム状重合体としてブタジエン重合体（ポリブタジエン）も挙げられているが、実施例において使用されているゴム状重合体はスチレン−ブタジエン共重合体のみである。 Patent Document 2 discloses a rubber-modified polystyrene resin composition comprising a styrene resin forming a matrix and soft component particles dispersed in the resin, wherein the soft component particles have a length average particle size. The diameter (D 1 ) is 0.15 to 0.29 μm, and the ratio (D 4 / D 1 ) between the weight average particle diameter (D 4 ) and the length average particle diameter (D 1 ) of the soft component particles The value of 1.00 to 1.25, the toluene swelling degree of the soft component particles is 10.0 to 15.0, and the content of the soft component particles in the rubber-modified polystyrene resin composition is 20. A rubber-modified polystyrene resin composition of 0 to 35.0% by weight is disclosed. Further, in Patent Document 2, the soft component particles are composed of a core portion that is a single continuous phase made of only a polystyrene resin and a shell portion made of a rubber-like polymer that includes the core portion (occlude occluded). In addition, it is described that it preferably has a single occlusion structure (also referred to as a core / shell structure or a capsule structure). Patent Document 2 also mentions a butadiene polymer (polybutadiene) as a rubbery polymer, but the rubbery polymer used in the examples is only a styrene-butadiene copolymer.
上記の特許文献１および特許文献２では、ゴム状重合体にスチレン−ブタジエン共重合体を用い、軟質成分粒子を粒子径が１μｍ以下で、単一オクルージョン構造を有するものとすることにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の表面光沢を向上させている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いているため、ポリブタジエンゴムを用いる場合と比較してコストが高くなる上に、十分な耐衝撃性を有しているとは必ずしも言えない。また、上記の特許文献１および特許文献２には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。 In Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, a rubber-modified polymer is obtained by using a styrene-butadiene copolymer as a rubber-like polymer and having soft component particles having a particle size of 1 μm or less and a single occlusion structure. The surface gloss of the styrene resin composition is improved. However, since the rubber-modified styrenic resin compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 use a styrene-butadiene copolymer as a rubbery polymer, the cost is higher than when polybutadiene rubber is used. In addition, it cannot be said that it has sufficient impact resistance. In addition, Patent Document 1 and Patent Document 2 described above do not describe the addition of a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide when producing a rubber-modified styrene resin.
また、特許文献３には、ゴム状重合体が軟質成分粒子を形成して分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、該ゴム状重合体の７０重量％以上が、シス１，４結合が９０モル％以上で構成されるハイシスポリブタジエンであり、軟質成分粒子の平均粒径が０．５〜２．５μｍの範囲であり、該組成物中で有機ポリシロキサンを珪素分として０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、特定の樹脂構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が特定の有機珪素化合物、即ち有機ポリシロキサンを添加することにより、諸制約を受けることなく、かつ優れた高剛性、高耐衝撃性を有すると記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体としてミクロ構造が規定されたポリブタジエンを用いているため、コストが高くなる上に、耐衝撃性と光沢とのバランスに優れているとは必ずしも言えない。また、特許文献３には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。 Patent Document 3 discloses that in a rubber-modified styrenic resin composition in which a rubber-like polymer is dispersed by forming soft component particles, 70% by weight or more of the rubber-like polymer contains cis 1,4 bonds. Is a high-cis polybutadiene composed of 90 mol% or more, the average particle size of the soft component particles is in the range of 0.5 to 2.5 μm, and the organic polysiloxane in the composition is 0.005 as silicon. A rubber-modified styrenic resin composition containing ˜0.2% by weight is disclosed. In Patent Document 3, a rubber-modified styrenic resin composition having a specific resin structure is added with a specific organic silicon compound, that is, an organic polysiloxane. It is described as having impact resistance. However, the rubber-modified styrenic resin composition described in Patent Document 3 uses a polybutadiene having a microstructure defined as a rubbery polymer, which increases costs and balances impact resistance and gloss. It is not necessarily excellent. Patent Document 3 does not describe the addition of a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide when producing a rubber-modified styrene resin.
また、特許文献４には、耐衝撃性でゴムを含有する重合体の、相転移を包含する連続式製造方法であって、（ａ）ビニル芳香族モノマーを含有する反応混合物を可溶性ゴム（ポリブタジエンなど）の存在下で重合させること、及び、該相反転が完了した後に、（ｂ）反応混合物の少なくとも一部を、少なくとも３０，０００／ｓの剪断速度で剪断変形にかけ、該剪断変形を回転部品の非存在下でかけることを含んで成る方法が開示されている。特許文献４には、この方法による剪断変形によって、ゴムの重量平均粒子サイズが減少し、粒子のサイズ分布の巾が狭くなると記載されている。さらに、特許文献４には、この方法によって、より高い光沢を持った耐衝撃性変性重合体が得られると記載されている。 Patent Document 4 discloses a continuous production method including a phase transition of an impact-resistant rubber-containing polymer, wherein (a) a reaction mixture containing a vinyl aromatic monomer is dissolved in a soluble rubber (polybutadiene). And after the phase inversion is complete, (b) subjecting at least a portion of the reaction mixture to shear deformation at a shear rate of at least 30,000 / s and rotating the shear deformation Disclosed is a method comprising applying in the absence of a part. Patent Document 4 describes that shear deformation by this method reduces the weight average particle size of rubber and narrows the width of particle size distribution. Furthermore, Patent Document 4 describes that an impact-resistant modified polymer having higher gloss can be obtained by this method.
また、特許文献５には、スチレン系樹脂がマトリクスを形成し、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂組成物において、組成物中に分散した軟質成分がコア／シェル構造をもつ小粒子成分とセル構造をもつ大粒子成分とからなり、小粒子成分の平均粒子径（ＤS）がＤS≦０．８μｍであり、小粒子成分のグラフト率が２．８以上であり、大粒子成分の平均粒子径（ＤL）がＤL＞０．８μｍであり、かつ、１０≦ＤL／ＤS≦３０の関係を満足し、該樹脂組成物中のブタジエン含有量が５．０〜１０．０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、ゴム状弾性体の含有量、ゴム状弾性体を含有してなる軟質成分の粒子径分布と平均粒子径比とを特定することにより、著しい衝撃強度の改良が認められると記載されている。 Patent Document 5 discloses a rubber-modified styrenic resin composition in which a styrene resin forms a matrix and a soft component containing a rubber-like elastic body is dispersed in the form of particles. The soft component is composed of a small particle component having a core / shell structure and a large particle component having a cell structure, and the average particle diameter (D S ) of the small particle component is D S ≦ 0.8 μm. The graft ratio is 2.8 or more, the average particle diameter (D L ) of the large particle component is D L > 0.8 μm, and the relationship of 10 ≦ D L / D S ≦ 30 is satisfied, A rubber-modified styrenic resin composition is disclosed, wherein the butadiene content in the composition is 5.0 to 10.0% by weight. In Patent Document 5, when the content of the rubber-like elastic body, the particle size distribution of the soft component containing the rubber-like elastic body and the average particle size ratio are specified, a significant improvement in impact strength is recognized. Has been described.
上記の特許文献４では、分散装置を用いてポリブタジエン等のゴム粒子を小粒径化している。上記の特許文献５では、コア／シェル構造をもつ、粒子径が小さい軟質成分粒子とセル構造をもつ、粒子径が大きい軟質成分粒子とを混合し、二峰性の粒子径分布としている。しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法は、何れも、設備が複雑化し、高コストになる傾向がある。また、特許文献４および特許文献５には、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する際に、３官能以上の多官能性有機過酸化物を添加することは記載されていない。
本発明の目的は、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持ち、しかも安価なゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber-modified styrenic resin composition that has both excellent gloss and high impact resistance and is inexpensive.
本発明は、有機過酸化物、および、原料ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物を重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造する工程を有し、
前記原料ゴム状重合体は、ポリブタジエンゴムであり、かつ、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲であり、
前記原料ゴム状重合体の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％であり、
前記有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物であり、
前記有機過酸化物の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子は、サラミ構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２〜０．７μｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万の範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物中にシリコーンオイルが０．０１〜０．２重量％含有されている
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
The present invention includes a process for producing a rubber-modified styrene resin by polymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer in the presence of an organic peroxide and a raw rubber polymer. And
The raw rubber-like polymer is a polybutadiene rubber, and the solution viscosity (SV value) at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber-like polymer is in the range of 120 to 250 cps,
The addition amount of the raw rubber polymer is 5 to 20% by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer,
The organic peroxide is a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide,
The amount of the organic peroxide added is in the range of 100 to 300 ppm by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer,
The rubber-like polymer dispersed particles dispersed in the styrene-based resin matrix of the resulting rubber-modified styrene-based resin composition have a salami structure and have a weight average particle diameter of 0.2 to 0.7 μm. In the range of
The rubber-modified styrenic resin composition obtained has a styrene resin matrix having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200,000 to 300,000 and a Z average molecular weight (Mz) in the range of 320,000 to 520,000,
The present invention relates to a method for producing a rubber-modified styrenic resin composition in which 0.01 to 0.2% by weight of silicone oil is contained in the obtained rubber-modified styrenic resin composition.
ここで、スチレン系樹脂マトリクスとは、ゴム変性スチレン系樹脂からゴム状重合体分散粒子を除いたスチレン系樹脂相を意味する。 Here, the styrene resin matrix means a styrene resin phase obtained by removing rubber-like polymer dispersed particles from a rubber-modified styrene resin.
また、サラミ構造とは、ゴム状重合体分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が２個以上であるものを意味する。なお、前述のコア／シェル構造とは、ゴム状重合体分散粒子中に内包しているスチレン系重合体の粒子が１個であるものを意味する。 The salami structure means that the number of styrene polymer particles contained in the rubber-like polymer dispersed particles is two or more. The above-mentioned core / shell structure means that the number of styrene polymer particles contained in the rubber-like polymer dispersed particles is one.
また、ここで、３官能以上の多官能性有機過酸化物とは、１分子中に３個以上の−Ｏ−Ｏ−基を持つ有機過酸化物を意味する。 Here, the trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide means an organic peroxide having three or more —O—O— groups in one molecule.
本発明では、特定の有機過酸化物を特定量用いて、安価な汎用のポリブタジエンを特定の範囲の粒子径を有するゴム粒子にまで小粒径化し、特定のゴム粒子構造で分散させたゴム変性スチレン系樹脂組成物に、さらにシリコーンオイルを特定量含有させる。これにより、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。 In the present invention, a specific amount of a specific organic peroxide is used to reduce the particle size of an inexpensive general-purpose polybutadiene to rubber particles having a particle diameter in a specific range and dispersed in a specific rubber particle structure. A specific amount of silicone oil is further added to the styrenic resin composition. Thereby, a rubber-modified styrene resin composition having both excellent gloss and high impact resistance can be produced.
しかも、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、原料に高価なスチレン−ブタジエン共重合体や、特殊な低粘度ポリブタジエンを使用することはなく、また、ポリブタジエンゴム粒子を小粒径化するための剪断機などを設置することもない。したがって、本発明によれば、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を安価に製造することができる。 Moreover, in the method for producing the rubber-modified styrene resin composition of the present invention, an expensive styrene-butadiene copolymer or special low-viscosity polybutadiene is not used as a raw material. There is no need to install a shearing machine to make the diameter. Therefore, according to the present invention, a rubber-modified styrenic resin composition having both excellent gloss and high impact resistance can be produced at low cost.
本発明においては、有機過酸化物および原料ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物を重合することにより、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造する。 In the present invention, a rubber-modified styrene resin composition is produced by polymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer in the presence of an organic peroxide and a raw rubber polymer. .
本発明において使用する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。さらには、ハロゲン含有ビニル系単量体等も挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. Furthermore, halogen-containing vinyl monomers are also included. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、芳香族ビニル系単量体以外の単量体も重合することができる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, monomers other than aromatic vinyl monomers can also be polymerized. Examples of other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, Examples thereof include maleic anhydride and phenylmaleimide. As the other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明においては、芳香族ビニル系単量体のみを重合することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to polymerize only an aromatic vinyl monomer.
本発明において使用する原料ゴム状重合体は、安価な汎用ゴムであるポリブタジエンゴムである。使用するポリブタジエンゴムは、ローシスポリブタジエンゴムであってもよいし、ハイシスポリブタジエンゴムであってもよい。原料ゴム状重合体としては、より安価である点から、ローシスポリブタジエンゴムが好ましい。 The raw rubber-like polymer used in the present invention is polybutadiene rubber which is an inexpensive general-purpose rubber. The polybutadiene rubber used may be a low cis polybutadiene rubber or a high cis polybutadiene rubber. The raw rubber polymer is preferably low-cis polybutadiene rubber because it is cheaper.
ここで、ローシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が１０〜４０重量％であるポリブタジエンゴムを意味し、ハイシスポリブタジエンゴムとは、１，４−シス結合含量が９０〜１００重量％であるポリブタジエンゴムを意味する。なお、１，４−シス結合含量が上記の範囲外のポリブタジエンゴムも、本発明において使用することができる。 Here, the low cis polybutadiene rubber means a polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content of 10 to 40% by weight, and the high cis polybutadiene rubber has a 1,4-cis bond content of 90 to 100% by weight. % Polybutadiene rubber. Polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content outside the above range can also be used in the present invention.
本発明において使用する原料ゴム状重合体は、５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲のものである。原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が１２０ｃｐｓ未満であると、多官能性開始剤を使用してゴム粒子径を０．２μｍ以上に制御することが難しくなる。一方、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が２５０ｃｐｓを超えると、ゴム粒子径を０．７μｍ以下に制御するためには、高速攪拌機あるいは分散器などの設備を導入しなければならない場合があり、装置が高価になることがある。また、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度が２５０ｃｐｓを超えると、分散粒子の粒子径分布が広がる傾向があり、そのため、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。 The raw rubber-like polymer used in the present invention has a solution viscosity (SV value) of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. in the range of 120 to 250 cps. If the solution viscosity at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber polymer is less than 120 cps, it becomes difficult to control the rubber particle diameter to 0.2 μm or more using a polyfunctional initiator. On the other hand, when the solution viscosity at 25 ° C of a 5% by weight styrene solution of the raw rubbery polymer exceeds 250 cps, equipment such as a high-speed stirrer or a disperser is introduced to control the rubber particle diameter to 0.7 μm or less. The device may be expensive. Further, when the solution viscosity at 25 ° C. of a 5% by weight styrene solution of the raw rubber-like polymer exceeds 250 cps, the particle size distribution of the dispersed particles tends to be widened. Therefore, the gloss of the resulting rubber-modified styrene resin composition is increased. May decrease.
原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度は１５０ｃｐｓ以上が好ましい。また、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度は２００ｃｐｓ以下が好ましい。原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度を上記の範囲にすることにより、更にゴム粒子径を０．２〜０．７μｍに制御しやすくなる。 The solution viscosity at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber polymer is preferably 150 cps or more. The solution viscosity at 25 ° C. of a 5% by weight styrene solution of the raw rubber polymer is preferably 200 cps or less. By setting the solution viscosity at 25 ° C. of a 5% by weight styrene solution of the raw rubber-like polymer within the above range, the rubber particle diameter can be more easily controlled to 0.2 to 0.7 μm.
本発明において、原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％である。原料ゴム状重合体の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、５重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、原料ゴム状重合体の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、２０重量％を超えると、ゴム粒子径を０．２〜０．７μｍに制御することが難しくなり、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。 In the present invention, the addition amount of the raw rubber polymer is 5 to 20% by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer. A rubber-modified styrenic resin composition obtained when the amount of the raw rubber polymer added is less than 5% by weight based on the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer. May have insufficient impact resistance. On the other hand, when the addition amount of the raw rubber polymer exceeds 20% by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer, the rubber particle diameter is 0.2 to 0.2%. It becomes difficult to control to 0.7 μm, and the gloss of the resulting rubber-modified styrenic resin composition may be lowered.
原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、７重量％以上が好ましい。また、原料ゴム状重合体の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１６重量％以下が好ましい。原料ゴム状重合体の添加量を上記の範囲にすることにより、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性と光沢とのバランスがより良好になる。 The amount of the raw rubber polymer added is preferably 7% by weight or more based on the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer. The amount of the raw rubber polymer added is preferably 16% by weight or less based on the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer. By making the addition amount of the raw rubber polymer in the above range, the balance between impact resistance and gloss of the resulting rubber-modified styrene resin composition becomes better.
本発明において使用する有機過酸化物は、３官能以上の多官能性有機過酸化物である。有機過酸化物としては、１分子中に４個の−Ｏ−Ｏ−基を持つ有機過酸化物である、４官能性有機過酸化物が好ましい。４官能性有機過酸化物を使用することにより、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）を２０万〜３０万の範囲に、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を３２万〜５２万の範囲により容易に制御しやすくなる。 The organic peroxide used in the present invention is a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide. As the organic peroxide, a tetrafunctional organic peroxide which is an organic peroxide having four —O—O— groups in one molecule is preferable. By using a tetrafunctional organic peroxide, the weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin matrix of the resulting rubber-modified styrene resin composition is in the range of 200,000 to 300,000, and the Z average molecular weight (Mz). Can be easily controlled by the range of 320,000 to 520,000.
好ましい４官能性有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等が挙げられる。中でも、市販されており、最も安価である点から、４官能性有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが特に好ましい。 Preferred tetrafunctional organic peroxides include 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4,4-di-tert-amylperoxycyclohexyl). ) Propane, 2,2-bis (4,4-di-tert-hexylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-tert-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) butane, 2,2-bis (4,4-di-tert) -Amylperoxycyclohexyl) butane and the like. Among these, 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane is particularly preferable as the tetrafunctional organic peroxide because it is commercially available and is the cheapest.
有機過酸化物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。 The organic peroxide may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、有機過酸化物の添加量は、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍである。有機過酸化物の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００重量ｐｐｍ未満であると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．７μｍ以下に制御することが難しくなる。一方、有機過酸化物の添加量が、重合する芳香族ビニル系単量体と原料ゴム状重合体との合計量に対して、３００重量ｐｐｍを超えると、ゴム状重合体分散粒子の平均粒子径を０．２μｍ以上に制御することが難しくなる。 In the present invention, the addition amount of the organic peroxide is 100 to 300 ppm by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer. When the amount of the organic peroxide added is less than 100 ppm by weight based on the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer, the average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles Is difficult to control to 0.7 μm or less. On the other hand, if the amount of organic peroxide added exceeds 300 ppm by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer, the average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles It becomes difficult to control the diameter to 0.2 μm or more.
本発明において、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体がスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているものであり、このゴム状重合体分散粒子はサラミ構造を有するものである。 In the present invention, the resulting rubber-modified styrene resin composition is such that a rubbery polymer is dispersed in a styrene resin matrix, and the rubbery polymer dispersed particles have a salami structure.
ゴム状重合体分散粒子がサラミ構造を有しているか、コア／シェル構造を有しているかは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の電子顕微鏡写真において、分散粒子の断面を観察することにより判断できる。 Whether the rubber-like polymer dispersed particles have a salami structure or a core / shell structure can be determined by observing a cross section of the dispersed particles in an electron micrograph of the rubber-modified styrene resin composition. .
また、本発明において、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．２〜０．７μｍである。ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超えると、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢が低下することがある。 In the present invention, the weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer is 0.2 to 0.7 μm. If the weight average particle size of the rubber-like polymer dispersed particles is less than 0.2 μm, the resulting rubber-modified styrenic resin composition may have insufficient impact resistance. On the other hand, when the weight average particle diameter of the rubber-like polymer dispersed particles exceeds 0.7 μm, the gloss of the resulting rubber-modified styrenic resin composition may be lowered.
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性の点から、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．３μｍ以上が好ましい。また、得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物の光沢の点から、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は０．６μｍ以下が好ましい。 From the viewpoint of impact resistance of the resulting rubber-modified styrene resin composition, the weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer is preferably 0.3 μm or more. Further, from the viewpoint of gloss of the resulting rubber-modified styrenic resin composition, the weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer is preferably 0.6 μm or less.
ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径は、例えば、多官能性有機過酸化物の添加量、スチレン系樹脂マトリクスの分子量、重合を進める反応器の攪拌数などを制御することによって調整することができる。 The weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer is adjusted by controlling, for example, the addition amount of the polyfunctional organic peroxide, the molecular weight of the styrene resin matrix, the number of stirring of the reactor for proceeding the polymerization, and the like. be able to.
本発明において、スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万である。スチレン系樹脂マトリクスの分子量が上記の範囲より低いと、ゴム状重合体の分散粒子を上記の範囲にまで小粒径化することが難しくなる。一方、スチレン系樹脂マトリクスの分子量が上記の範囲より高いと、ゴム状重合体の分散粒子が小さくなり過ぎる傾向があり、また、ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が低下する傾向がある。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin matrix is 200,000 to 300,000, and the Z average molecular weight (Mz) is 320,000 to 520,000. When the molecular weight of the styrenic resin matrix is lower than the above range, it is difficult to reduce the particle size of the rubber-like polymer dispersed particles to the above range. On the other hand, when the molecular weight of the styrene resin matrix is higher than the above range, the dispersed particles of the rubber-like polymer tend to be too small, and the fluidity of the rubber-modified styrene resin tends to decrease.
スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、例えば、多官能性有機過酸化物の添加量、重合温度などを制御することによって調整することができる。重合温度は、通常、１０５℃〜１６５℃が好ましい。 The molecular weight of the styrenic resin matrix can be adjusted, for example, by controlling the amount of polyfunctional organic peroxide added, the polymerization temperature, and the like. The polymerization temperature is usually preferably from 105 ° C to 165 ° C.
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物はシリコーンオイルを含有し、その含有量は０．０１〜０．２重量％である。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量が０．０１重量％より少ないと、耐衝撃性が不十分になることがある。一方、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量が０．２重量％より多いと、シリコーンオイルの添加効果、すなわち耐衝撃性向上の効果が頭打ちになってくるだけではなく、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形した時に成形品表面にブリードして外観不良をきたすことがある。 Furthermore, the rubber-modified styrenic resin composition of the present invention contains a silicone oil, and its content is 0.01 to 0.2% by weight. If the content of the silicone oil in the rubber-modified styrene resin composition is less than 0.01% by weight, the impact resistance may be insufficient. On the other hand, when the content of the silicone oil in the rubber-modified styrene resin composition is more than 0.2% by weight, not only does the addition effect of the silicone oil, that is, the effect of improving the impact resistance, reach the peak, but this When a rubber-modified styrenic resin composition is molded, it may bleed on the surface of the molded product, resulting in poor appearance.
本発明において使用するシリコーンオイルとしては、特に限定されないが、２５℃における比重が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲のシリコーンオイルが好ましい。このようなシリコーンオイルを使用することにより、少量の添加でその効果が発現し、より優れた耐衝撃性を得ることができる。 The silicone oil used in the present invention is not particularly limited, but a silicone oil having a specific gravity at 25 ° C. in the range of 0.9 to 1.1 g / cm 3 is preferable. By using such a silicone oil, the effect is exhibited with a small amount of addition, and more excellent impact resistance can be obtained.
シリコーンオイルの２５℃における比重は０．９５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。また、シリコーンオイルの２５℃における比重は１．０５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。シリコーンオイルの２５℃における比重を上記の範囲にすることにより、さらに優れた耐衝撃性が得られる。 The specific gravity at 25 ° C. of the silicone oil is more preferably 0.95 g / cm 3 or more. The specific gravity of the silicone oil at 25 ° C. is more preferably 1.05 g / cm 3 or less. By setting the specific gravity of the silicone oil at 25 ° C. within the above range, further excellent impact resistance can be obtained.
好ましいシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル等が挙げられる。中でも、市販されており、安価である点から、ジメチルシリコーンオイル、または、その他の２５℃における比重が０．９５〜１．０５ｇ／ｃｍ3のシリコーンオイルを使用することが特に好ましい。 Preferred silicone oils include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil and the like. Among them, it is particularly preferable to use dimethyl silicone oil or another silicone oil having a specific gravity at 25 ° C. of 0.95 to 1.05 g / cm 3 because it is commercially available and inexpensive.
本発明において、シリコーンオイルは、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造工程の任意の段階で添加することができる。例えば、重合を行なう前の原料（単量体組成物など）に添加してもよく、重合途中の重合液に添加してもよく、また、重合終了後に造粒工程などで添加してもよい。より均一に分散させる点から、シリコーンオイルは、できるだけ製造工程の初期の段階で添加することが好ましく、具体的には、重合率４０重量％までの段階で添加することが好ましい。 In the present invention, the silicone oil can be added at any stage of the production process of the rubber-modified styrenic resin composition. For example, it may be added to a raw material before polymerization (monomer composition or the like), may be added to a polymerization solution in the middle of polymerization, or may be added in a granulation step after the polymerization is completed. . From the viewpoint of more uniform dispersion, the silicone oil is preferably added as early as possible in the production process, and specifically, it is preferably added at a stage where the polymerization rate is up to 40% by weight.
本発明では、上記のような原料ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体、多官能性有機過酸化物、必要に応じて、連鎖移動剤や有機溶媒などを含有する原料溶液を完全混合型反応器、または、プラグフロー型反応器を直列に連結した重合装置に連続的に供給し、ゴム状重合体を分散粒子化させつつ、重合反応を進めてゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が好ましい。得られた重合反応溶液は、減圧下で揮発分を除去した後、造粒する。 In the present invention, the raw material rubber-like polymer, the aromatic vinyl monomer, the polyfunctional organic peroxide, and the raw material solution containing a chain transfer agent or an organic solvent, if necessary, are thoroughly mixed. Method for producing a rubber-modified styrenic resin by continuously supplying to a polymerization apparatus in which a type reactor or a plug flow type reactor is connected in series, and making the rubbery polymer into dispersed particles while advancing the polymerization reaction Is preferred. The resulting polymerization reaction solution is granulated after removing volatile components under reduced pressure.
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法においては、さらに必要に応じて、重合の任意の段階で、あるいは、造粒の直前までに、連鎖移動剤、有機溶媒、内部潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。 In the method for producing a rubber-modified styrenic resin composition of the present invention, a chain transfer agent, an organic solvent, an internal lubricant, a plasticizer are optionally added at any stage of polymerization or immediately before granulation. You may add additives, such as an agent, antioxidant, an antistatic agent, a mold release agent, a flame retardant, and a coloring agent.
以下、実施例と比較例とを挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
原料ゴム状重合体、および、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性は、次のようにして求めた。 The physical properties of the raw rubber polymer and the resulting rubber-modified styrene resin composition were determined as follows.
（１）ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径（ゴム粒子径）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影した。そして、１００００倍に拡大した写真において、分散ゴム粒子１０００個以上の粒子径を測定し、下記式（Ｉ）により重量平均粒子径を求めた。
(1) Weight average particle diameter (rubber particle diameter) of dispersed particles of rubber-like polymer
The rubber-modified styrene resin composition was stained with osmium tetroxide, and an electron micrograph was taken by an ultrathin section method. Then, in the photograph magnified 10,000 times, the particle diameter of 1000 or more dispersed rubber particles was measured, and the weight average particle diameter was determined by the following formula (I).
平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ4／ΣｎｉＤｉ3 （Ｉ）
ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数を表す。
Average particle diameter = ΣniDi 4 / ΣniDi 3 (I)
Here, ni represents the number of rubber-like polymer particles having a particle diameter Di.
（２）ゴム状重合体の分散粒子の構造（粒子形状）
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を四酸化オスミウム染色し、超薄切片法により電子顕微鏡写真を撮影した。そして、１００００倍に拡大した写真により、ゴム状重合体の分散粒子の構造を確認した。
(2) Structure of dispersed particles of rubbery polymer (particle shape)
The rubber-modified styrene resin composition was stained with osmium tetroxide, and an electron micrograph was taken by an ultrathin section method. The structure of the dispersed particles of the rubbery polymer was confirmed by a photograph magnified 10,000 times.
（３）スチレン系樹脂マトリクスの分子量
スチレン系樹脂マトリクスの分子量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を５０重量倍のメチルエチルケトンに溶解した後、遠心分離して得られた上澄み液を１０重量倍のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）でさらに希釈したものを用い、東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。測定は、ＲＩ検出器（示差屈折検出器）、カラムＧ６０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬを用い、溶媒はＴＨＦ、測定温度４０℃で行った。
(3) Molecular Weight of Styrenic Resin Matrix The molecular weight of the styrene resin matrix is determined by dissolving the rubber-modified styrenic resin composition in 50 times by weight of methyl ethyl ketone and then centrifuging the supernatant obtained by 10 times by weight of THF. The sample further diluted with (tetrahydrofuran) was measured with HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation. The measurement was performed using an RI detector (differential refraction detector) and column G6000HXL + G4000HXL, the solvent was THF, and the measurement temperature was 40 ° C.
ＧＰＣにより求められるスチレン系樹脂マトリックスの分子量Ｍｗ、Ｍｚは、それぞれ、下記式（II）、（III）のように定義される。 The molecular weights Mw and Mz of the styrenic resin matrix determined by GPC are defined as the following formulas (II) and (III), respectively.
Ｍｗ＝ΣｎｉＭｉ2／ΣｎｉＭｉ （II）、
Ｍｚ＝ΣｎｉＭｉ3／ΣｎｉＭｉ2 （III）
ここで、ｎｉは分子量Ｍｉのスチレン系樹脂の個数を表す。
Mw = ΣniMi 2 / ΣniMi (II),
Mz = ΣniMi 3 / ΣniMi 2 (III)
Here, ni represents the number of styrene resins having a molecular weight Mi.
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチつき）に準拠して測定した。
(4) IZOD impact strength IZOD impact strength was measured according to JIS K7110 (notched).
（５）光沢
光沢は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して求めた。
(5) Gloss Gloss was determined according to JIS K7105.
（６）原料ゴム状重合体のＳＶ値
原料ゴム状重合体をスチレンに溶解して濃度５重量％の試料溶液を調製した。そして、Ｂ型粘度計により、測定温度２５℃で、この試料溶液の粘度を測定した。
(6) SV value of raw rubber-like polymer The raw rubber-like polymer was dissolved in styrene to prepare a sample solution having a concentration of 5% by weight. And the viscosity of this sample solution was measured with the measurement temperature of 25 degreeC with the B-type viscometer.
〔実施例１〕
原料ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：１７０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）１０重量％をスチレン９０重量％に溶解した原料混合液１００重量部に対して、エチルベンゼン５重量部、４官能性有機過酸化物である２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２００重量ｐｐｍ、さらにシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、比重０．９７ｇ／ｃｍ3）０．１重量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
[Example 1]
With respect to 100 parts by weight of a raw material mixture obtained by dissolving 10% by weight of low-cis polybutadiene rubber (SV value: 170 cps, 1,4-cis bond content: 35% by weight), which is a raw rubbery polymer, in 90% by weight of styrene, 5 parts by weight of ethylbenzene, 200 ppm by weight of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, which is a tetrafunctional organic peroxide, and silicone oil (dimethyl silicone oil, specific gravity 0.97 g) / Cm 3 ) 0.1 part by weight was added and dissolved to prepare a raw material solution.
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１５０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１１５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１３０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０重量％になるまで重合を進行させた。 This raw material liquid was continuously supplied at a supply rate of 14 L / hr to the first reactor, which was a complete mixing reactor (150 rpm) with an internal volume of 20 L, and polymerized at 115 ° C. Subsequently, the polymerization solution was continuously charged into the second and third reactors, which were plug flow reactors with an internal volume of 30 L and equipped with a stirrer, and polymerized. The polymerization temperature at the outlet of the second reactor and the polymerization temperature at the outlet of the third reactor were adjusted to 130 ° C. and 150 ° C., respectively. Next, the polymerization solution was continuously charged into a fourth reactor, which was a plug flow reactor having an internal volume of 30 L, and adjusted so that the outlet polymerization temperature was 160 ° C., and the polymerization conversion of styrene was 80 wt. Polymerization was allowed to proceed until%.
この重合液を２４０℃、０．５ＫＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００重量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７０ｃＳｔ）３．０重量部を添加し、これをペレット化した。 After removing volatile components from this polymerization solution under reduced pressure of 240 ° C. and 0.5 KPa, 3.0 parts by weight of liquid paraffin (viscosity at 40 ° C. = 70 cSt) was added to 100 parts by weight of the resin. Was pelletized.
得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。 The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：１５０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
[Example 2]
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw rubber polymer was changed to a low-cis polybutadiene rubber (SV value: 150 cps, 1,4-cis bond content: 35% by weight). The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：２００ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３７重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
Example 3
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw rubber polymer was changed to a low-cis polybutadiene rubber (SV value: 200 cps, 1,4-cis bond content: 37% by weight). The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、１５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
Example 4
The addition amount of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane was 150 with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture composed of 10% by weight of low-cis polybutadiene rubber and 90% by weight of styrene. A rubber-modified styrenic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ppm was used. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、２５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表１に示す。
Example 5
The amount of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane added was 250 with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture composed of 10% by weight of low-cis polybutadiene rubber and 90% by weight of styrene. A rubber-modified styrenic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ppm was used. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：８０ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３５重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw rubber polymer was changed to a low-cis polybutadiene rubber (SV value: 80 cps, 1,4-cis bond content: 35% by weight). The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例２〕
原料ゴム状重合体をローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：３００ｃｐｓ、１，４−シス結合含量：３６重量％）にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw rubber polymer was changed to a low-cis polybutadiene rubber (SV value: 300 cps, 1,4-cis bond content: 36% by weight). The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例３〕
原料ゴム状重合体をスチレン含量４０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体にした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw rubber polymer was changed to a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 40% by weight. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例４〕
有機過酸化物として、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンに代えて、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
As an organic peroxide, 1,2-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane instead of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例５〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、５０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
The addition amount of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane was 50 with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture consisting of 10% by weight of low-cis polybutadiene rubber and 90% by weight of styrene. A rubber-modified styrenic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ppm was used. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例６〕
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの添加量を、ローシスポリブタジエンゴム１０重量％およびスチレン９０重量％から成る原料混合液１００重量部に対して、４００重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
The amount of 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane added was 400 with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture consisting of 10% by weight of low-cis polybutadiene rubber and 90% by weight of styrene. A rubber-modified styrenic resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ppm was used. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
〔比較例７〕
シリコーンオイルを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造した。そして、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の物性を上記のようにして測定・評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 7]
A rubber-modified styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that no silicone oil was added. The physical properties of the obtained rubber-modified styrene resin composition were measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
表中、ローシスＢＲは１，４−シス結合含量３５〜３７重量％のローシスポリブタジエンゴムを表し、ＰＡは２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを表す。 In the table, ROSIS BR represents a low-cis polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content of 35 to 37% by weight, and PA represents 2,2-bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane. .
表中、ローシスＢＲは１，４−シス結合含量３５〜３７重量％のローシスポリブタジエンゴムを表し、ＳＢＲはスチレン−ブタジエン共重合体を表し、ＰＡは２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを表し、３Ｍは１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを表す。 In the table, ROSIS BR represents a low-cis polybutadiene rubber having a 1,4-cis bond content of 35 to 37% by weight, SBR represents a styrene-butadiene copolymer, and PA represents 2,2-bis (4,4-disilane. Represents tert-butylperoxycyclohexyl) propane, and 3M represents 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５の本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、優れた光沢と高い耐衝撃性とを有していた。 As is apparent from Tables 1 and 2, the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5 of the present invention had excellent gloss and high impact resistance.
一方、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０ｃｐｓ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例１のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。 On the other hand, a solution viscosity (SV value) at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber polymer is less than 120 cps, and the weight average particle size of the dispersed particles of the rubber polymer is less than 0.2 μm. The rubber-modified styrene resin composition No. 1 was inferior in impact resistance as compared with the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5.
原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が２５０ｃｐｓを超え、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超える比較例２のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。 The rubber modification of Comparative Example 2 in which the solution viscosity (SV value) at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber polymer exceeds 250 cps, and the weight average particle size of the dispersed particles of the rubber polymer exceeds 0.7 μm The styrene resin composition was inferior in gloss as compared with the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5.
原料ゴム状重合体がポリブタジエンゴムでなく、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０ｃｐｓ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子がコア／シェル構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例３のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。 The raw rubber polymer is not a polybutadiene rubber, the solution viscosity (SV value) at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber polymer is less than 120 cps, and the dispersed particles of the rubber polymer have a core / shell structure. The rubber-modified styrenic resin composition of Comparative Example 3 having a weight average particle diameter of less than 0.2 μm is more resistant to impact than the rubber-modified styrenic resin compositions of Examples 1 to 5. It was inferior to.
使用した有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物でなく、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超え、スチレン系樹脂マトリクスのＭｗが２０万未満、Ｍｚが３２万未満である比較例４のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。 The organic peroxide used is not a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide, the weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubber-like polymer exceeds 0.7 μm, and the Mw of the styrene resin matrix is less than 200,000. The rubber-modified styrene resin composition of Comparative Example 4 having an Mz of less than 320,000 was inferior in gloss as compared with the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5.
有機過酸化物の添加量が、重合するスチレンと原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００重量ｐｐｍ未満であり、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．７μｍを超え、スチレン系樹脂マトリクスのＭｗが２０万未満、Ｍｚが３２万未満である比較例５のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて光沢に劣っていた。 The addition amount of the organic peroxide is less than 100 ppm by weight with respect to the total amount of styrene to be polymerized and the raw rubber polymer, and the weight average particle diameter of the dispersed particles of the rubber polymer is 0.7 μm. The rubber-modified styrene resin composition of Comparative Example 5 in which the Mw of the styrene-based resin matrix is less than 200,000 and the Mz is less than 320,000 is glossy compared to the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5. It was inferior to.
有機過酸化物の添加量が、重合するスチレンと原料ゴム状重合体との合計量に対して、３００重量ｐｐｍを超え、ゴム状重合体の分散粒子の重量平均粒子径が０．２μｍ未満である比較例６のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。 The addition amount of the organic peroxide exceeds 300 ppm by weight with respect to the total amount of styrene to be polymerized and the raw rubber polymer, and the weight average particle size of the dispersed particles of the rubber polymer is less than 0.2 μm. The rubber-modified styrene resin composition of certain Comparative Example 6 was inferior in impact resistance as compared with the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5.
シリコーンオイルを含有しない比較例７のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、実施例１〜５のゴム変性スチレン系樹脂組成物と比べて耐衝撃性に劣っていた。 The rubber-modified styrene resin composition of Comparative Example 7 containing no silicone oil was inferior in impact resistance as compared with the rubber-modified styrene resin compositions of Examples 1 to 5.
本発明によれば、優れた光沢と高い耐衝撃性とを併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を安価に製造することができる。 According to the present invention, a rubber-modified styrene resin composition having both excellent gloss and high impact resistance can be produced at low cost.
Claims (3)
前記原料ゴム状重合体は、ポリブタジエンゴムであり、かつ、原料ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の２５℃における溶液粘度（ＳＶ値）が１２０〜２５０ｃｐｓの範囲であり、
前記原料ゴム状重合体の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、５〜２０重量％であり、
前記有機過酸化物が３官能以上の多官能性有機過酸化物であり、
前記有機過酸化物の添加量が、重合する前記芳香族ビニル系単量体と前記原料ゴム状重合体との合計量に対して、１００〜３００重量ｐｐｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクス中に分散しているゴム状重合体の分散粒子は、サラミ構造を有し、かつ、その重量平均粒子径が０．２〜０．７μｍの範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂マトリクスの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２万〜５２万の範囲にあり、
得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物中にシリコーンオイルが０．０１〜０．２重量％含有されている
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。 In the presence of an organic peroxide and a raw rubber-like polymer, a process for producing a rubber-modified styrene resin by polymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer,
The raw rubber-like polymer is a polybutadiene rubber, and the solution viscosity (SV value) at 25 ° C. of a 5 wt% styrene solution of the raw rubber-like polymer is in the range of 120 to 250 cps,
The addition amount of the raw rubber polymer is 5 to 20% by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer,
The organic peroxide is a trifunctional or higher polyfunctional organic peroxide,
The amount of the organic peroxide added is in the range of 100 to 300 ppm by weight with respect to the total amount of the aromatic vinyl monomer to be polymerized and the raw rubber polymer,
The rubber-like polymer dispersed particles dispersed in the styrene-based resin matrix of the resulting rubber-modified styrene-based resin composition have a salami structure and have a weight average particle diameter of 0.2 to 0.7 μm. In the range of
The rubber-modified styrenic resin composition obtained has a styrene resin matrix having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 200,000 to 300,000 and a Z average molecular weight (Mz) in the range of 320,000 to 520,000,
A method for producing a rubber-modified styrenic resin composition, wherein 0.01 to 0.2% by weight of silicone oil is contained in the obtained rubber-modified styrenic resin composition.
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