JP2005234046A - Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and method for forming image using same - Google Patents

Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and method for forming image using same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner wide in fixing latitude. <P>SOLUTION: The electrophotographic toner has a core layer containing crystalline polyester and two or more kinds of release agents and a shell layer coating the core layer and containing an amorphous polymer. The melting point CPm of the crystalline polyester ranges 50 to 100°C, and at least two kinds selected from the two or more kinds of release agents have different melting points and satisfy both of the expressions: (1) -8≤(CPm-LWm)≤10; and (2) 8≤(HWm-LWm)≤30. In expressions (1) and (2), CPm is the melting point (°C) of the crystalline polyester, HWm is the melting point (°C) of one kind of release agent selected from the two or more kinds of release agents, and LWm is the melting point (°C) of one kind of release agent (second release agent) selected from the two or more kinds of release agents and lower than the melting point HWm of the first release agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用するトナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法に関するものである。 The present invention is a copying machine, a printer, an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as a facsimile, a toner used for developing electrostatic image, and an electrostatic image developer using the same and an image the present invention relates to method of forming.

電子写真法としては、多数の方法が知られている(例えば、特許文献1等)。 The electrophotographic method, numerous methods are known (e.g., Patent Document 1, etc.). 一般的には、光導電性物質を利用した感光体(潜像保持体)表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。 In general, a photosensitive body utilizing a photoconductive material (latent image holding member) surface, electrically forming a latent image by various means, the formed latent image is developed with a toner Toner after forming an image, the toner image on the photoreceptor surface, without the intervention or via an intermediate transfer member, and transferred to the transferred surface of the paper or the like, heating the transferred image, pressure or heat and pressure, or solvent fixing with steam or the like, through a plurality of steps of fixing an image is formed. 感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。 Toner remaining on the photosensitive member surface is cleaned by various methods as required, and again subjected to a plurality of the above described process.

被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。 As a fixing technique for fixing a transfer image transferred onto a transfer surface, between a pair of rolls consisting of a heating roll and pressure roll, hot roll fixing to insert the transfer target body to which the toner image is transferred to fix the law is common. また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。 Further, as the same type of technology, it is also known that is configured in place of one or both of the rolls in the belt. これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。 These techniques, compared to other fixing methods, fast robust fixed image is obtained, the energy efficiency is high, also less harmful to the environment due to volatilization of solvent or the like.

一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。 On the other hand, a copier, to a less energy consumption of the printer, and more fixing technique has been desired a toner with low energy, a strong demand for a more electrophotographic toner may fixing at a low temperature for that.

トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂(結着樹脂)のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。 As a means to lower the fixing temperature of the toner, a technique of lowering the glass transition point of the toner resin (binder resin) is generally performed. しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上60℃が下限である。 However, too much glass transition point too low, or become liable to occur agglomeration of the powder (blocking) is, since the storage stability of the toner on the fixed image is eliminated, practically 60 ° C. is lower. このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。 The glass transition point is a design point of toner resins currently often marketed, in the method of lowering the glass transition temperature has a problem can not be obtained a low-temperature fixable toner than now. また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。 Also by using a plasticizer, although it is possible to lower the fixing temperature, the blocking in storage or during the developing device of the toner is a problem to occur.

ブロッキング防止、60℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている(例えば、特許文献2等参照)。 Purpose antiblocking, image storability to 60 ° C., and, as a means of both low-temperature fixability, the binder resin constituting the toner, a technique of using a crystalline resin is considered, antiblocking, compatibility between low-temperature fixing as a method of using a crystalline resin as a toner it has been known for a long time (for example, see Patent Document 2). また、オフセット防止(例えば、特許文献3等参照)、圧力定着(例えば、特許文献4等参照)等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。 Further, (see e.g., Patent Document 3, etc.) offset prevention, pressure fixing (e.g., Patent Document 4 and the like refer to) the purpose of such a technique of using a crystalline resin has long been known.

しかし、特許文献2に記載された結晶性樹脂を用いる技術は、結晶性樹脂として炭素数が14以上のアルキル基側鎖を持ち、融点が62〜66℃の重合体をトナー用の結着樹脂として利用するものであるが、融点が低温過ぎて、粉体や画像の信頼性に問題があった。 However, techniques using crystals resin described in Patent Document 2 has a carbon number as the crystalline resin has 14 or more alkyl group side chains, the binder resin for toner polymers having a melting point of 62-66 ° C. it is utilized as, but melting point is too low, there is a problem in the reliability of the powder and images. また、特許文献4に記載の技術に用いられる結晶性樹脂では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。 The technique crystalline resin used in the Patent Document 4 has a problem that fixing performance to paper is not sufficient.

紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。 As crystalline resin improves the fixing property on paper is expected, and polyester resin. 結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、上記の特許文献3に記載した技術が挙げられる。 The technique of using a crystalline polyester resin in the toner, the techniques described in Patent Document 3 above can be mentioned. これは、ガラス転移温度40℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点130〜200℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。 This is because the glass transition temperature of 40 ° C. or more non-crystalline polyester resin, a technique of using a mixture of a crystalline polyester resin having a melting point of 130 to 200 ° C.. しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、より低温域での定着性は達成できないという問題があった。 However, this technique has the excellent milling properties, blocking resistance, since the melting point of the crystalline polyester resin is high, more fixability at low temperature range there is a problem that can not be achieved.

前記問題を解決するため、融点が110℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている(例えば、特許文献5等)。 To solve the problem, the melting point is used 110 ° C. or less of the crystalline resin, a technique of using a toner obtained by mixing the non-crystalline resin has been proposed (e.g., Patent Document 5, etc.). しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。 However, when mixing the non-crystalline resin relative to the crystalline resin, the melting point lowering of the toner occurs, or occurred toner blocking, deterioration of the storability image, there practical problem. また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。 Further, when the non-crystalline resin component is large, since the characteristics of the non-crystalline resin component is greatly reflected, bringing the fixing temperature lower than the conventional hard. このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。 Therefore, whether to use a crystalline resin as a toner resin alone, practical and be mixed amorphous resin not the amount of negligible it had difficult problems.

以上に説明した経緯から、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。 From circumstances described above, it is desirable to use as much as possible alone heat roll fixing the crystalline polyester resin. このような技術としては、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた結晶性ポリエステル樹脂を用いた技術が提案されている(例えば、特許文献6〜8等参照)。 Such techniques include the carboxylic acid component of terephthalic acid, technique using the crystalline polyester resin using fewer alkylene glycol and an alicyclic alcohol having a carbon number has been proposed (e.g., Patent Documents 6 see 8, etc.).

しかし、これらの技術で提案されているポリエステル樹脂は、実質的には部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー(樹脂)の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。 However, polyester resins proposed in these techniques, since essentially a partially crystalline polyester resin, the viscosity change with respect to temperature of the toner (resin) is not steep, a problem in storage stability of the blocking resistance and image though not in hot roll fixing, it was not possible to realize low-temperature fixing.

一方、ブロッキング性・画像の保存性と、低温定着性とを両立させる技術として、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが提案されている(特許文献9参照)。 On the other hand, the storage stability of the blocking resistance and image, as a technique to achieve both low-temperature fixability, a toner containing a crystalline polyester resin having a crosslinked structure as a main component has been proposed (see Patent Document 9). しかしながら、かかるトナーを用いた現像剤、特にトナーとキャリアとからなる二成現像剤においては、帯電特性がやや不充分な場合があった。 However, the developer using such toner, especially in the two-forming developer comprising a toner and a carrier, there have been cases charging characteristics is somewhat insufficient.

このような問題を解決するために、低温定着が可能な結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたコア層と、このコア層を無定形高分子で被覆した所謂コアシェル構造を有するトナーが提案されている。 To solve such a problem, a core layer used as a binder resin a crystalline polyester resin capable of low-temperature fixing, the core layer is proposed a toner having a so-called core-shell structure coated with amorphous polymer ing. このようなトナーでは低温定着性と、帯電特性とを両立させることができる。 In such a toner can achieve both low-temperature fixing property, and charging characteristics. 一方、コアシェル構造を有するトナーの作製に際しては、トナー保存性等の観点から離型剤はコア層にのみ分散含有させられる。 On the other hand, when manufacturing a toner having a core-releasing agent from the viewpoint of the toner storage stability is dispersed contained only in the core layer.
しかしながら、従来のコアシェル構造を有するトナーでは、加熱定着時にシェル層が、コア層からの離型剤の溶出を抑制するために、十分な離型性が発現し難い。 However, the toner having a conventional core-shell structure, the shell layer during heating and fixing is, in order to suppress the elution of the release agent from the core layer, sufficient releasability is hardly expressed. このため、十分な定着ラチチュードが得られにくいという問題があった。 Therefore, sufficient fixing latitude there is a problem that is difficult to obtain.
特公昭42−23910号公報 JP-B-42-23910 JP 特公昭56−13943号公報 JP-B-56-13943 JP 特公昭62−39428号公報 JP-B-62-39428 JP 特公昭63−25335号公報 JP-B-63-25335 JP 特公平4−30014号公報 Kokoku 4-30014 Patent Publication No. 特開平4−120554号公報 JP-4-120554 discloses 特開平4−239021号公報 JP-4-239021 discloses 特開平5−165252号公報 JP-5-165252 discloses 特開2001−117268号公報 JP 2001-117268 JP

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。 The present invention aims to solve the above problems. すなわち、本発明は、定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。 That is, the present invention is wider electrophotographic toners fixing latitude, as well, and to provide an electrophotographic developer and an image forming method using the same.

本発明者らは、上記課題を達成するために、コアシェル構造を有するトナーにおいて、十分な定着ラチチュードが得られない原因について鋭意検討した。 The present inventors have found that in order to achieve the above object, a toner having a core-shell structure, sufficient fixing latitude of intensive studies for is not the cause obtained. その結果、コア層に添加される離型剤として1種類の離型剤しか用いていないことが原因であると考えた。 As a result, it was thought to be responsible not only using one type of release agent as a release agent added to the core layer.
更に、これに加えて、コア層の結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、その融点から脂肪族結晶性樹脂が好ましく、このような脂肪族結晶性樹脂は分子間凝集力が小さいため、より離型剤を用いた離型効果が要求される。 Furthermore, since in addition to this, the crystalline polyester resin used as the binder resin of the core layer is preferably an aliphatic crystalline resin from the melting point, such aliphatic crystalline resin intermolecular cohesive force is small, release effect with more release agent is required. さらに高光沢画像を出すためにコア層に含まれる結着樹脂の粘度を下げた場合も同様である。 The same applies when lowering the viscosity of the binder resin contained in the core layer in order to further give a high gloss image.

従って、本発明者らは、コア層を構成する結着樹脂(以下、「コア結着樹脂」と称す場合がある)の融点に対して最適化された2種以上の融点の相互に異なる離型剤を用いることが、より広い定着ラチチュードを実現する上で重要であると考えた。 Accordingly, the present inventors found that the binder resin constituting the core layer (hereinafter sometimes referred to as "core binder resin") mutually different release optimized more melting point relative to the melting point of the using a mold agent, it was thought to be important in achieving broader fixing latitude.
具体的には、コア層に添加する離型剤として、コア結着樹脂の融点近傍のに融点を持つ低融点タイプの離型剤と、この低融点タイプの離型剤の離型性が低下してくる温度近傍に融点を持つ高融点タイプの離型剤と、を併用することによりより広い定着ラチチュードを実現することが可能であると考えた。 Specifically, as a mold release agent added to the core layer, and a release agent having a low melting point type with a melting point to near the melting point of the core binder resin, releasability of the low melting point type of release agent decreases I thought that it is possible to achieve a broader fixing latitude by combination, and a release agent having a high melting point type with a melting point temperature near coming to. すなわち、このようなコア結着樹脂と、2種類の離型剤との組み合わせにより、低融点タイプの離型剤により低温域での離型性を確保すると共に、この低融点タイプの離型剤の離型性が低下してくる温度域に融点を持つ高融点タイプの離型剤を組み合わせることによって、低温域から高温域までの広い温度域で十分な離型性を確保することが可能であると考えられる。 That is, the such a core binder resin, two kinds of the combination of the release agent, while ensuring the releasability in the low-temperature region by the releasing agent having a low melting point type, the low-melting release agent by releasing property of combining a release agent having a high melting point type with a melting point temperature range coming lowered, it can secure a sufficient releasing property in a wide temperature range from low temperature region to high temperature region It is believed that there is.
本発明者等は、上記の知見に基づき以下の本発明を見出した。 The present inventors have found the following invention based on the above findings. すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,

<1> <1>
結晶性ポリエステルと2種類以上の離型剤とを含むコア層と、該コア層を被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を有する電子写真用トナーであって、 A core layer comprising a crystalline polyester and two or more kinds of the releasing agent, covering the core layer, an electrophotographic toner having a shell layer comprising an amorphous polymer,
前記結晶性ポリエステルの融点CPmが50〜100℃の範囲内であり、前記2種類以上の離型剤のうちから選択される少なくとも2種の融点が相互に異なり、且つ、下式(1)および(2)を満たすことを特徴とする電子写真用トナーである。 The melting point CPm of the crystalline polyester is in the range of 50 to 100 ° C., unlike at least two melting points each other are selected from among the two or more types of release agent, and, the following equation (1) and (2) a toner for electrophotography and satisfies the.
・式(1) −8≦CPm−LWm≦10 · Formula (1) -8 ≦ CPm-LWm ≦ 10
・式(2) 8≦HWm−LWm≦30 - formula (2) 8 ≦ HWm-LWm ≦ 30
〔但し、式(1)および(2)において、CPmは、前記結晶性ポリエステルの融点(℃)を表し、HWmは、前記2種類以上の離型剤から選択されるいずれか1種の離型剤(第1の離型剤)の融点(℃)を表し、LWmは、前記2種類以上の離型剤から選択され、且つ、前記第1の離型剤の融点HWmよりも融点の低いいずれか1種の離型剤(第2の離型剤)の融点(℃)を表す。 [However, in the formula (1) and (2), CPm, the represents the melting point of the crystalline polyester (° C.), HWM is any one of a release selected from the two or more types of release agent represents agent a melting point of (first releasing agent) (° C.), Lwm is selected from the two or more types of release agent, and any lower melting point than the melting point HWm of the first release agent or it represents the melting point of one of the release agent (second release agent) (° C.). ]

<2> <2>
前記第2の離型剤の融点LWmが、50〜90℃の範囲内であることを特徴とする<1>に記載の電子写真用トナーである。 The second melting point LWm of the release agent, an electrophotographic toner according to <1>, which is a range of 50 to 90 ° C..

<3> <3>
前記第1の離型剤の融点HWmが、60〜110℃の範囲内であることを特徴とする<1>または<2>に記載の電子写真用トナーである。 The first melting point HWm of the release agent, an electrophotographic toner according to <1> or <2>, which is a range of 60 to 110 ° C..

<4> <4>
前記結晶性ポリエステルの含有量が30〜95重量%の範囲内であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の電子写真用トナーである。 A toner for electrophotography according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the crystalline polyester is in the range of 30 to 95 wt%.

<5> <5>
前記シェル層の平均厚みが0.01μm〜1.0μmの範囲内であることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1つに記載の電子写真用トナーである。 A toner for electrophotography according to any one of <1> to <4>, wherein the average thickness of the shell layer is in the range of 0.01Myuemu~1.0Myuemu.

<6> <6>
前記結晶性ポリエステルのエステル濃度が、0.01〜0.12の範囲内であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1つに記載の電子写真用トナーである。 Ester concentration of the crystalline polyester is a toner for electrophotography according to any one of <1> to <5>, which is a range of 0.01 to 0.12.

<7> <7>
<1>〜<6>のいずれか1つに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。 <1> The electrostatic image developer which comprises a toner for electrophotography according to any one of to <6>.

<8> <8>
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、 A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, a developing step of forming a by developing a toner image by a developer an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member, wherein transferring the toner image formed on the latent image bearing member surface to a transfer surface, the image forming method comprising a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the transfer object surface,
前記現像剤として、<7>に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。 Wherein as the developer, an image forming method which comprises using an electrostatic charge image developer according to <7>.

以上に説明したように本発明によれば、低温定着性に優れ且つ定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention as described above, it is possible to provide for a wide electrophotography of excellent and fixing latitude in low-temperature fixing toner, and an electrophotographic developer and an image forming method using the same.

以下、本発明を、電子写真用トナー、トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きくわけて説明する。 Hereinafter, the present invention, toner for electrophotography, a method of manufacturing a toner, electrostatic image developer, divided will be described largely in the order of the image forming method.

<電子写真用トナー> <Toner for electrophotography>
本発明の電子写真用トナー(以下、「トナー」と略す場合がある)は、結晶性ポリエステルと2種類以上の離型剤とを含むコア層と、該コア層を被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を有する電子写真用トナーであって、前記2種類以上の離型剤のうちから選択される少なくとも2種の融点が相互に異なり、且つ、下式(3)および(4)を満たすことを特徴とする。 Electrophotographic toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "toner") includes a core layer comprising a crystalline polyester and two or more kinds of release agents, and covering the core layer, amorphous polymer a toner for electrophotography having a shell layer containing the different from each other at least two melting points selected from among the two or more kinds of the releasing agent, and the following equation (3) and (4 ) and satisfies the.
・式(3) −8≦CPm−LWm≦10 · Formula (3) -8 ≦ CPm-LWm ≦ 10
・式(4) 8≦HWm−LWm≦30 - formula (4) 8 ≦ HWm-LWm ≦ 30
但し、式(3)および(4)において、CPmは、前記結晶性ポリエステルの融点(℃)を表し、HWmは、前記2種類以上の離型剤から選択されるいずれか1種の離型剤(第1の離型剤)の融点(℃)を表し、LWmは、前記2種類以上の離型剤から選択され、且つ、前記第1の離型剤の融点HWmよりも融点の低いいずれか1種の離型剤(第2の離型剤)の融点(℃)を表す。 However, in the formula (3) and (4), CPm, the represents the melting point of the crystalline polyester (° C.), HWM is any one of a release agent selected from the two or more types of release agent (first releasing agent) represents the melting point (℃) of, Lwm is selected from the two or more types of release agent, and any lower melting point than the melting point HWm of the first release agent It represents the melting point (℃) of one of the release agent (second release agent).

従って、本発明のトナーは、従来の低融点結晶性ポリエステルを用いたコアシェル構造を有するトナーでは達成が困難であった低温域から高温域まで、広い温度範囲において良好な剥離性(広い定着ラチチュード)を得ることができる。 Accordingly, the toner of the present invention, the low temperature range achieved is difficult in the conventional toner having a core-shell structure using a low-melting crystalline polyester to a high temperature range, good peelability in a wide temperature range (wide fixing latitude) it is possible to obtain.
加えて、本発明のトナーはコアシェル構造を有するため、使用する結着樹脂の量や、シェル層の厚み等を最適化することにより、低温定着性、帯電特性、画像の光沢性等の諸特性を高いレベルで両立させることが容易である。 In addition, since the toner having a core-shell structure of the present invention, and the amount of the binder resin to be used, by optimizing the thickness and the like of the shell layer, the low-temperature fixing property, charging property, characteristics of glossiness of the image it is easy to achieve both a high level.

なお、幅広い温度域にて良好な剥離性を確保するためには、CPm−LWmは式(3)に示すように、−8〜10℃の範囲内であることが必要であるが、−6〜10℃の範囲内であることが好ましく、−6〜8℃の範囲内であることがより好ましい。 In order to ensure good release properties at wide temperature range, CPm-Lwm is as shown in equation (3), it is necessary that in the range of -8~10 ℃, -6 it is preferably in the range of to 10 ° C., and more preferably in the range of -6~8 ℃.
CPm−LWmが、10℃を超える場合には、結晶性ポリエステルの融点に比べて第2の離型剤(低融点ワックス)の融点が低すぎ、第1の離型剤(高融点ワックス)の離型効果発現までの離型性が確保できないなど、十分な離型性ラチチュードが得られない場合がある。 CPm-Lwm is, when more than 10 ° C., the melting point of the second release agent than the melting point of the crystalline polyester (low melting wax) is too low, the first releasing agent (high melting wax) etc. can not be secured releasability to the release effect expression, a sufficient releasing property latitude can not be obtained. また第2の離型剤がトナー表面に顔出ししている場合には、トナーの粉体特性や熱保存性を損なうため、定着性を確保しつつもできるだけ第2の離型剤の融点は高い方が好ましい。 In the case where the second release agent is an appearance on the toner surface, in order to impair powder properties and heat storage stability of the toner, the melting point as possible while still ensuring the fixing of the second release agent is higher it is preferable.
また、−8℃未満の場合には、結着樹脂(結晶性ポリエステル)が溶融し始める温度で第1の離型剤の離型効果が十分に発現できないため、結果として低温定着性を損ねる事になってしまう。 In the case of less than -8 ° C., since the binder resin (crystalline polyester) can not release effect is sufficiently exhibited in the first release agent in a temperature begins to melt, it impairing the low-temperature fixing property as a result Become.

また、HWm−LWmは式(4)に示すように、8〜30℃の範囲内であることが必要であるが、10〜30℃の範囲内であることが好ましく、10〜25℃の範囲内であることがより好ましい。 Further, HWM-Lwm, as shown in Equation (4), it is necessary that in the range of 8 to 30 ° C., preferably in the range of 10 to 30 ° C., the range of 10 to 25 ° C. and more preferably within.
HWm−LWmが、8℃未満である場合には、第1の離型剤(高融点ワックス)と第2の離型剤(低融点ワックス)の離型効果発現領域にほとんど差が生じなくなるため、結果として十分な定着ラチチュードが得られない。 HWM-Lwm is, if less than 8 ° C., the first releasing agent (high melting wax) and little difference is because not occur in releasing effect expression region of the second releasing agent (low melting wax) , no sufficient fixing latitude is obtained as a result.
また、30℃を超える場合には、低温域および高温域での剥離性は良好であるものの、第1および第2の離型剤による中温域での離型性が発揮できなくなり、中温域で剥離不良が発生してしまう。 Also, when it exceeds 30 ° C., although the release properties in the low-temperature region and high temperature region is good, it can no longer releasing property exhibiting at medium temperature range according to the first and second release agents, in a medium temperature range peeling failure occurs.

ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融点CPmは、50〜100℃の範囲内であることが必要であり、60〜90℃の範囲内であることがより好ましい。 Here, the melting point CPm of the crystalline polyester resin is required to be in the range of 50 to 100 ° C., and more preferably in the range of 60 to 90 ° C.. CPmが100℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない。 If the CPm exceeding 100 ° C. is not sufficient low-temperature fixing property is obtained. また、50℃未満の場合には、一般的な高温環境下において、トナーが凝集してブロッキングを起こしたり、形成された画像の保存性が低下してしまう。 In the case of less than 50 ° C. is under general high temperature environment, or cause blocking toner is agglomerated, storability of the image formed is lowered.

また、第2の離型剤の融点LWmは、50〜90℃の範囲内であることが好ましく、60〜80℃の範囲内であることが好ましい。 The melting point LWm the second release agents, preferably in the range of 50 to 90 ° C., preferably in the range of 60-80 ° C.. LWmが90℃を超える場合には、低温域での定着に際し、剥離性が不充分となる場合がある。 If the LWm exceeds 90 ° C. may upon fixation at low temperature range, releasability becomes insufficient. また、50℃未満の場合には、トナーの流動性や熱保存性が劣化する場合がある。 In the case of less than 50 ° C. may flowability and heat storage stability of the toner is deteriorated.

更に、第1の離型剤の融点HWmは、60〜110℃の範囲内であることが好ましく、65〜100℃の範囲内であることが好ましい。 Furthermore, the melting point HWm the first releasing agent is preferably in the range of 60 to 110 ° C., preferably in the range of 65 to 100 ° C.. HWmが110℃を超える場合には、定着領域での離型性が十分でない場合がある。 If the HWm exceeds 110 ° C., the releasing property of the fixing region may not be sufficient. また、60℃未満の場合には、高温域での定着に際し、剥離性が不充分となる場合がある。 In the case of less than 60 ° C., upon fixing in a high temperature range, there is a case where peeling property becomes insufficient.

なお、本発明において、離型剤や結晶性ポリエステルの融点はJIS K−7121に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。 In the present invention, the melting point of the releasing agent and the crystalline polyester can be determined as a melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry based on JIS K-7121. なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。 Incidentally, the crystalline resin, there is a case showing a plurality of melting peaks is regarded as the melting point the maximum peak.

コア層に用いられる結晶性ポリエステル樹脂としては、融点の異なるものを2種類以上用いることもできる。 The crystalline polyester resin used in the core layer can be used having different melting points as two or more. このような場合には、融点CPmは、基本的には、含有量の最も多い結晶性ポリエステル樹脂の融点を基準として決定することができる。 In such a case, the melting point CPm is basically can determine the melting point of the highest crystalline polyester resin content as a reference. 但し、いずれの結晶性ポリエステル樹脂の含有量も余り差異が無い場合(具体的には、最も含有量が少ない結晶性ポリエステル樹脂に対して、最も含有量が多い結晶性ポリエステルの相対量が 倍以内の範囲内)には、各々の結晶性ポリエステル樹脂の融点を加重平均した値を基準として決定することもできる。 However, if differences very well the content of any of the crystalline polyester resin is not (specifically, for the most content is less crystalline polyester resin, the relative amounts of highest content crystalline polyester is within the fold in the range) can also determine the respective values ​​of the melting point the weighted average of the crystalline polyester resin as a reference.

また、第2の離型剤の含有量は2〜20重量%の範囲内であることが好ましく、4〜15重量%の範囲内であることが好ましい。 Further, the content of the second release agent is in the range of 2 to 20 wt%, preferably in the range of 4 to 15 wt%. 第2の離型剤の含有量が2重量%未満の場合には、低温域での剥離性が不充分となる場合がある。 If the content of the second release agent is less than 2 wt% may become insufficient releasability of a low temperature range. また、20重量%を超える場合には、トナー表面への第1の離型剤の顔出しが著しく多くなり、トナーの流動性や熱保存性が悪化する場合がある。 Further, if it exceeds 20% by weight, an appearance of the first release agent to the surface of the toner becomes considerably large, the fluidity and heat storage stability of the toner may be deteriorated.

さらに、第1の離型剤の含有量は2〜20重量%の範囲内であることが好ましく、3〜15重量%の範囲内であることが好ましい。 Further, the content of the first release agent is in the range of 2 to 20 wt%, preferably in the range of 3 to 15 wt%. 第1の離型剤の含有量が2重量%未満の場合には、高温域での剥離性が不充分となる場合がある。 If the content of the first release agent is less than 2 wt% may become insufficient releasability in a high temperature range. また、20重量%を超える場合には、トナー表面への第2の離型剤の顔出しが著しく多くなり、トナーの流動性や熱保存性が悪化する場合がある。 Further, if it exceeds 20% by weight, an appearance of the second releasing agent on the toner surface becomes considerably large, the fluidity and heat storage stability of the toner may be deteriorated.

離型剤の総含有量としては、4〜30質量%の範囲が好ましく、6〜20質量%の範囲がより好ましい。 The total content of the release agent, preferably in the range of 4 to 30 wt%, the range of 6 to 20 mass% is more preferable. 4質量%未満であると、離型剤添加の効果がない場合がある。 If it is less than 4% by mass, there may be no effect of the addition the release agent. 30質量%以上であると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像器内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、著しく造粒制御性が悪化し所望の粒度/分布のトナーを作製することが困難となってしまう場合がある。 If it is 30 mass% or more, tends to appear adverse effect on the charging property and spent of the releasing agent and the toner resin for toner is easily destroyed carriers occurs in the developing device, charging tends to decrease not only appears influence of becomes, in some cases becomes remarkable granulating control deteriorates difficult to produce a desired toner particle size / distribution.

なお、本発明においては、高温域での離型性を確保するために用いる第1の離型剤と、低温域での離型性を確保するために用いる第2の離型剤との2種類を必ず用いるが、必要に応じて更にもう1種類以上の離型剤(以下、「第3の離型剤」と称す場合がある)を併用することもできる。 In the present invention, 2 of the first release agent to be used to secure a releasing property at a high temperature range, the second release agent used to secure a releasing property at a low temperature range always use a type but, yet another one or more release agent if necessary (hereinafter, sometimes referred to as "third release agent") may be used in combination.
この第3の離型剤の種類、融点や含有量は特に限定されず、必要に応じて所望の離型剤を利用することができる。 This type of third releasing agent, the melting point and the content is not particularly limited, it is possible to use the desired release agent as necessary. このような第3の離型剤としては例えば以下のような例を挙げることができる。 Such third release agent can be exemplified examples such as the following example.
すなわち、本発明のトナーにおいて、中温域での剥離性は、中温域よりも高温側に融点を持つ第1の離型剤と、中温域よりも低温側に融点を持つ第2の離型剤との離型性によって確保される。 That is, in the toner of the present invention, the peeling resistance at the intermediate temperature region, a first release agent having a melting point in the high temperature side than the intermediate temperature range, the second release agent having a melting point in the low temperature side than the intermediate temperature range It is ensured by the releasability from the. しかし、定着ラチチュードをより広くするために、第1の離型剤の融点HWmと、第2の離型剤の融点LWmとの差が大きく成り過ぎた場合には、問題を引き起こす程ではないにせよ、中温域での離型性が低下してしまう場合もある。 However, the fixing latitude to wider, and the melting point HWm the first release agent, when the difference between the melting point LWm the second release agent is too large, the in not enough cause problems Regardless, in some cases releasing property at intermediate temperature range is reduced. このような場合には、中温度域での離型性の低下を補填するために、第1の離型剤の融点と第2の離型剤の融点との中間の温度域に融点を持つ第3の離型剤を利用することができる。 In such a case, in order to compensate the reduction of the release of a medium temperature range, having a melting point in the temperature range intermediate between the melting point of the first release agent melting point of the second release agent it can be utilized third release agent.

本発明のトナーは、上述したように、諸特性を高いレベルで両立させることができるコアシェル構造を有するものであるが、低温定着性と帯電性とをより高いレベルで両立させるためには、以下のような構成を有することがより好ましい。 The toner of the present invention, as described above, but those having a core-shell structure it is possible to achieve both properties at a high level, in order to achieve both chargeability and low-temperature fixing property at a higher level, following and more preferably has a like configuration.
すなわち、結晶性ポリエステルの含有量が30〜95重量%の範囲内であり、トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合が15atm%以下であり、且つ、シェル層の平均厚みが0.01μm〜1.0μmの範囲内であることが好ましい。 That is, in the range content is 30 to 95 wt% of the crystalline polyester, the proportion of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner is not more than 15 atm%, and the average thickness of the shell layer is 0.01μm it is preferably in the range of ~1.0Myuemu.

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含むものであるが、この場合、トナー中に含まれる結晶性ポリエステルの含有量が30〜95重量%の範囲内であることが好ましく、50〜90重量%の範囲内であることがより好ましい。 The toner of the present invention are those containing a crystalline polyester and amorphous polymer as at least a binder resin, in this case, the content of the crystalline polyester contained in the toner is within a range of 30 to 95 wt% it is preferable, more preferably in the range of 50 to 90 wt%. 結晶性ポリエステル樹脂の含有量が30重量%以下の場合には、トナーの融点が増加することにより低温定着ができなくなる場合がある。 When the content of the crystalline polyester resin is 30 wt% or less may not be low temperature fixing by melting of the toner is increased. さらに、このようなトナーを用いて得られた画像のドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。 Furthermore, there is a case where document offset properties of an image obtained using such a toner is deteriorated.
一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が95重量%を超える場合には、トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の割合が大きくなり、トナーの帯電量が低下する場合がある。 On the other hand, if the content of the crystalline polyester resin is more than 95 wt%, the proportion of the crystalline polyester resin contained in the outermost surface of the toner becomes large, the charge amount of the toner may decrease.

また、トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合は、15atm%以下であることが必要であり、12atm%以下であることが好ましく、8atm%以下であることがより好ましい。 The ratio of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner is required to be less 15 atm%, preferably at most 12 atm%, more preferably at most 8 atm%. トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合が、15atm%を超える場合には、トナーがキャリアと摩擦帯電した際に電荷漏洩し、静電荷像の現像に必要な帯電量が得られない場合がある。 When the ratio of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner, when it exceeds 15 atm%, the the toner is charge leakage upon triboelectric charging with the carrier, not the charge amount necessary for development of the electrostatic image is obtained there is.

また、本発明において、トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合は、XPS(X線光電子分光法)を用いて求められた値を意味する。 In the present invention, the proportion of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner means the value obtained by using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). 従って、本発明において、「トナーの最表面」とは、トナー表面からの厚みが、XPS(X線光電子分光法)により測定される領域を意味し、具体的には、トナー表面にX線を照射した際に発生する光電子の脱出深さに相当する数nmから十数nm程度の厚みを意味する。 Accordingly, in the present invention, the "outermost surface of the toner", the thickness of the toner surface, and means a region to be measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), specifically, an X-ray on the toner surface It means the thickness of several nm to about several tens of nm which corresponds to the escape depth of photoelectrons generated upon irradiation.

なお、XPS(X線光電子分光法)を用いたトナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合は、具体的には、以下のようにして求めることができる。 The ratio of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), specifically, can be obtained as follows.
まず、トナーの造粒に用いた原料(樹脂、ワックス、界面活性剤等)およびトナーの最表面の炭素原子C1sスペクトルを下記測定条件で測定する。 First measured raw materials used in the granulation of the toner (resin, wax, surfactants, etc.) and the carbon atom C1s spectrum of the outermost surface of the toner by the following measurement conditions. 次に、トナーのスペクトルに対して、原料其々のスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比とを最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッティング処理(基本アルゴリズムはガウス=ニュートン法を利用した)することによって、トナーの最表面における各原料の組成比を定量することにより、トナーの最表面に含まれる結晶性ポリエステルの割合を求めることができる。 Next, the spectrum of the toner, to the raw material 其 s spectral peak position and spectral intensity ratio of the area of ​​the of based on the principle of the least squares method curve fitting process (basic algorithm utilizing Gauss = Newton method) it allows by quantifying the composition ratio of each raw material at the outermost surface of the toner, it is possible to determine the proportion of the crystalline polyester contained in the outermost surface of the toner.
−XPSによる測定条件− Measurement conditions by -XPS -
・X線光電子分光装置:日本電子社製 JPS−9000MX · X-ray photoelectron spectrometer: JEOL Ltd. JPS-9000MX
・光電子励起:MgKα線(10kv,30mA) - opto-electronic excitation: MgKα line (10kv, 30mA)
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー:30V · Photoelectron energy analyzer pass energy: 30V

さらに、本発明のトナーは、結晶性ポリエステルと2種類以上の離型剤とを少なくとも含み、更に必要に応じて着色剤等を含むコア層を、無定形高分子を含むシェル層で被覆した構成を有するものである。 Further, the toner of the present invention contains at least a crystalline polyester and two or more kinds of release agents, a core layer comprising a further coloring agent, if necessary, etc., coated with a shell layer containing an amorphous polymeric structure and it has a. なお、シェル層は無定形高分子を主成分とする層であることが好ましい。 Incidentally, the shell layer is preferably a layer mainly composed of amorphous polymer. また、このシェル層の平均厚みは、0.01μm〜1.0μmの範囲内であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。 The average thickness of the shell layer is preferably in the range of 0.01Myuemu~1.0Myuemu, more preferably 0.5μm or less.

なお、本発明のトナーの内部構造としては、多数の小さな結晶性ポリエステル相が、無定形高分子相に分散したような構造(構造例A)や、1つの大きな結晶性ポリエステル相の表面を無定形高分子相が被覆したような構造(構造例B)が挙げられる。 As the internal structure of the toner of the present invention, a large number of small crystalline polyester phase, structure as dispersed amorphous polymer phase and (structural example A), the surface of one large crystalline polyester phase free structures such as shaped polymeric phase coated (structural example B) can be mentioned.
図1および図2は本発明のトナーの内部構造の一例について示した模式断面図であり、図1が構造例Aを、図2が構造例Bを示し、図1および2中、1が(構造例Aの)トナー、2が(構造例Bの)トナー、10が無定形高分子相、11〜13が結晶性ポリエステル相を表す。 1 and 2 are schematic cross-sectional view showing an example of the internal structure of the toner of the present invention, FIG. 1 is structural example A, FIG. 2 shows a structure example B, in Figures 1 and 2, 1 ( structure of a) toner, 2 (structural example B) toner, 10 amorphous polymer phase, 11 to 13 represent the crystalline polyester phase.

図1に示すトナー構造の場合、無定形高分子を主成分とするシェル層の平均厚みは、以下のように算出される。 If the toner structure shown in FIG. 1, the average thickness of the shell layer composed mainly of amorphous polymer is calculated as follows. すなわち、トナー断面のTEM(透過型電子顕微鏡)観察により得られたTEM写真において、結晶性ポリエステル相11および12と、無定形高分子相10とは、それぞれのコントラストの差により識別できる。 That is, in the TEM photographs obtained by the toner section TEM (transmission electron microscope) observation, the crystalline polyester phase 11 and 12, the amorphous polymer phase 10, can be identified by the difference in each contrast. このコントラストの差を利用してトナー1表面近傍の結晶性ポリエステル相(図1中の結晶性ポリエステル相11)を選択し、其々の結晶性ポリエステル相11とトナー1表面との最短距離をそれぞれ求め、50個分のトナーの平均値を、構造例Aのトナーにおけるシェル層の平均厚みとした。 By utilizing the difference in the contrast select Toner 1 near the surface of the crystalline polyester phase (crystalline polyester phase 11 in FIG. 1), respectively the shortest distance between 其 's crystalline polyester phase 11 and the toner 1 surface determined, the average of the 50 pieces of the toner, and the average thickness of the shell layer of the toner of the structural example a.

一方、図2に示すトナー構造の場合、TEM写真を画像解析装置LUZEX FT(ニコレ株式会社製)で二値化し、トナー2外周および結晶性ポリエステル相13の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を、構造例Bのトナーにおけるシェル層の平均厚みとした。 On the other hand, if the toner structure shown in FIG. 2, binarizing TEM photograph an image analyzer LUZEX FT (manufactured by Nicolet Co.), a circle-equivalent diameter from the outer periphery 其 's of the toner 2 outer and crystalline polyester phase 13 calculation and, a difference of the radius, and the average thickness of the shell layer of the toner of the structural example B.

シェル層の平均厚みが1.0μmを超える場合には、定着時にトナーが加熱された際に、シェル層の内側に多く存在する結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出しにくくなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる場合がある。 If the average thickness of the shell layer exceeds 1.0μm, when the toner is heated at the time of fixing, to the crystalline polyester abundant in the inside of the shell layer is less likely to put stains on the surface of the toner, the crystalline sometimes sharp melt property due to the resin can not be low-temperature fixing can not be exhibited. また、このようなトナーを用いて形成された画像ではドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。 Further, in such an image formed using the toner in some cases document offset resistance may be deteriorated.

低温定着の観点から、シェル層の平均厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、0.01μm以下の場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステルがトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。 From the viewpoint of low-temperature fixing, the average thickness of preferably thin if thin shell layer, in the case of 0.01μm or less, when the toner stored in the crystalline polyester exudes to the toner surface, resulting in deterioration of chargeability If there is a. また、トナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性ポリエステル樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなり、得られたトナーの帯電性の悪化を招く場合がある。 Further, when the toner is produced, it tends to occur from the inside of the toner is easy to exudation of the crystalline polyester resin to the outermost surface, which may lead to deterioration of the chargeability of the resultant toner. 従って、シェル層の平均厚みは0.03μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましい。 Therefore, it is preferable that the average thickness of the shell layer is at least 0.03 .mu.m, more preferably 0.05μm or more.

なお、シェル層は無定形高分子を主成分とすることが好ましいが、具体的にはシェル層に含まれる無定形高分子相の割合が80%以上であることが好ましい。 Incidentally, the shell layer is preferably composed mainly of amorphous polymer, it is preferred to specifically is the ratio of amorphous polymer phase contained in the shell layer is 80% or more. なお、シェル層の平均厚みや、上記したTEMを用いた方法により求めることができ、シェル層に含まれる無定形高分子相の割合もTEMを利用して求めることができる。 Incidentally, and the average thickness of the shell layer, the above TEM can be determined by a method using a percentage of amorphous polymer phase contained in the shell layer can also be obtained by using a TEM.

本発明で使用される結晶性ポリエステルの粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。 Viscoelastic properties of crystalline polyester used in the present invention preferably satisfies the following conditions. すなわち、角周波数1rad/sec、30℃における貯蔵弾性率GL(30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましく、損失弾性率GN(30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましい。 That is, it is preferable that the angular frequency 1 rad / sec, 30 storage at ℃ modulus GL (30) is 1 × 10 5 Pa or more, and a loss modulus GN (30) is 1 × 10 5 Pa or more .
この貯蔵弾性率GL(30)が1×10 5 Pa未満や、損失弾性率GN(30)が1×10 5 Pa未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する。 The storage modulus GL (30) is or less than 1 × 10 5 Pa, in the case the loss modulus GN (30) is less than 1 × 10 5 Pa, for example a two-component developing method Taking as an example, in a developing machine when mixed with a carrier, the toner particles are deformed by pressure or shearing force received from the carrier, it can not be maintained stable charging developing characteristics, when the toner on the electrostatic latent image bearing member is cleaned to, deformed by shearing force from the cleaning blade, the cleaning failure occurs. 一方、貯蔵弾性率GL(30)が1×10 5 Pa以上、損失弾性率GN(30)が1×10 5 Pa以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。 On the other hand, the storage modulus GL (30) is 1 × 10 5 Pa or more, when the loss modulus GN (30) is 1 × 10 5 Pa or more, the characteristics are stable with a high speed machine, after fixing the intensity of the image can be a strongly.

本発明のトナーは、貯蔵弾性率GL及び損失弾性率GNが、それぞれ10℃の温度範囲における変化量が2桁以上であることが好ましく、2.5桁以上変化であることがより好ましい。 The toner of the present invention, the storage modulus GL and the loss modulus GN of preferably variation in the temperature ranges of 10 ° C. is 2 digits or more, and more preferably varies 2.5 digits. この変化量が2桁未満であると、低温で定着できない場合がある。 When the amount of change is less than 2 digits, it may not be fixed at a low temperature. このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。 In such a case, it may not reduce the effect of the energy consumption can be obtained sufficiently, fixing latitude may not be sufficiently obtained.

さらに本発明のトナーは、貯蔵弾性率GLの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点(CPm)+20℃における貯蔵弾性率をGL(Tm+20)、融点+50℃に於ける貯蔵弾性率をGL(Tm+50)とした場合、下式(5)を満たすことが好ましく、下式(5−A)を満たすことがより好ましい。 Further the toner of the present invention, the common logarithm of the storage modulus GL when plotted against temperature, the storage modulus at melting point (CPm) + 20 ℃ GL (Tm + 20), the storage elastic modulus to the melting point + 50 ° C. GL (Tm + 50) and the case, it is preferable to satisfy the following equation (5), more preferably satisfies the following formula (5-a). また、損失弾性率GNの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点+20℃における損失弾性率をGN(Tm+20)、融点(CPm)+50℃に於ける損失弾性率をGN(Tm+50)とした場合、下式(6)を満たすことが好ましく、下式(6−A)を満たすことがより好ましい。 Further, when plotted against temperature common logarithm of the loss modulus GN, melting point + 20 loss modulus at ° C. GN (Tm + 20), the melting point (CPm) + 50 in the loss modulus ° C. was GN (Tm + 50) If, preferably satisfies the formula (6), more preferably satisfies the following formula (6-a).
本発明のトナーが、下式(5)及び下式(6)を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。 The toner of the present invention, by satisfying the formula (5) and the formula (6), it is possible to prevent the occurrence of offset, temperature dependency of viscoelasticity is gradual, it decreases with temperature due to the melting of the crystals viscoelasticity has a inflection point, the temperature dependence of the viscoelasticity is lower.

・式(5) - (5)
|logGL(Tm+20)−logGL(Tm+50)|≦1.5 | LogGL (Tm + 20) -logGL (Tm + 50) | ≦ 1.5
・式(5−A) - the formula (5-A)
|logGL(Tm+20)−logGL(Tm+50)|≦1.0 | LogGL (Tm + 20) -logGL (Tm + 50) | ≦ 1.0
・式(6) - (6)
|logGN(Tm+20)−logGN(Tm+50)|≦1.5 | LogGN (Tm + 20) -logGN (Tm + 50) | ≦ 1.5
・式(6−A) - formula (6-A)
|logGN(Tm+20)−logGN(Tm+50)|≦1.0 | LogGN (Tm + 20) -logGN (Tm + 50) | ≦ 1.0

また、融点+20℃以上における損失正接tanδが、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内であることが好ましく、0.01を超え1.5未満の範囲内であることがより好ましい。 Further, it loss tangent tanδ at the melting point + 20 ° C. or more, preferably in the range of less than 2 exceeded 0.01 at angular frequency 1 rad / sec, in the range of less than 1.5 greater than 0.01 more preferable. この融点+20℃以上における損失正接tanδが、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードの広く、安定した画像が得られる。 Loss tangent tanδ in the melting point + 20 ° C. or higher, if it is within the range of less than 2 exceed 0.01 in the angular frequency 1 rad / sec, it is possible to prevent the penetration of excessive relative to the recording medium such as paper, fixing wide latitude, a stable image can be obtained.

本発明の電子写真用トナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。 Such a "crystalline" of the crystalline polyester for use in the electrophotographic toner of the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), not a stepwise endothermic change refers to a clear endothermic peak Specifically, it means that half width of the endothermic peak measured at a heating rate 10 ° C. / min is within 6 ° C.. 一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂(無定形高分子)を意味するが、本発明において用いられるむ無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。 On the other hand, and the resin half width of more than 6 ° C., clear endothermic peak is not observed resin is meant the amorphous resin (amorphous polymer), as a non-amorphous polymer used in the present invention , it is preferable to use a resin not observed distinct endothermic peak.

また、本発明のトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が100%ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー(共重合体)も意味する。 Further, "crystalline polyester resin" used in the toner of the present invention, the constituents other than the polymer of 100% polyester structure, formed by both polymerizing a component and the other component constituting the polyester polymer ( copolymer) also means. 但し、後者の場合には、ポリマー(共重合体)を構成するポリエステル以外の他の構成成分が50重量%以下である。 However, in the latter case, other components other than the polyester constituting the polymer (copolymer) is 50 wt% or less.

本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、1〜20μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、1〜20μmが好ましく、2〜8μmがより好ましい。 The volume average particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention, preferably 1 to 20 [mu] m, more preferably 2 to 8 m, also, as the number average particle size, preferably 1 to 20 [mu] m, 2 to 8 m is more preferable.
前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター[TA−II]型(コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。 The measurement of the volume average particle diameter and number average particle size, for example, can be obtained by using a Coulter Counter [TA-II] (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), measured at an aperture diameter of 50 [mu] m. この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。 At this time, measurement by dispersing toner in an aqueous electrolyte solution (aqueous Isoton solution) is carried out after dispersion for 30 seconds or more by ultrasonic waves.

本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、また、離型剤として第1の離型剤と第2の離型剤を含み、これに加えて着色剤を含むものであれば特に限定されず、他の成分を含んでいてもよい。 As a component constituting the toner of the present invention, at least as described above, and a crystalline polyester and an amorphous polymer as a binder resin, also, the first releasing agent and the second as a releasing agent wherein the release agent is not particularly limited as long as it contains a colorant in addition, it may contain other components. また、本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。 The manufacturing method of the toner of the present invention is not it is preferable to use a wet process particularly limited. 以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。 Hereinafter, the detail components and method for producing a toner of the present invention.

−結着樹脂:(結晶性)ポリエステル樹脂− - Binder Resin :( crystalline) polyester resin -
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。 Crystalline polyester resin and used in the toner of the present invention, all of the polyester resin other is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and polyhydric alcohol component. なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。 In the present invention, may be a commercially available product as the polyester resin, it may be used those appropriately synthesized.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acid components, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,12 - dodecane dicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,18-aliphatic dicarboxylic acids such as octadecane dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids etc., and the like, further, their anhydrides and lower alkyl esters thereof, but not limited thereto.

3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and their anhydrides and thereof such as lower alkyl esters. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。 The acid component, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, preferably contains a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. 前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can better dispersion of colorant such as a pigment. また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。 Further, the entire resin is emulsified or suspended in water, to create a fine, if a sulfonic acid group, as described below, without using a surfactant, an emulsification or suspension can be.

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the dicarboxylic acid having a thus sulfone group, for example, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, but sodium sulfosuccinate salts and the like, without limitation. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。 Also, lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して1〜15モル%、好ましくは2〜10モル%含有する。 Divalent or higher carboxylic acid component having these sulfonic acid groups, from 1 to 15 mol% based on the total carboxylic acid component constituting the polyester, preferably contain from 2 to 10 mol%. 含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、15モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。 While temporal stability of the emulsified particles with a small content is deteriorated, giving exceeds 15 mol%, not only decreases the crystallinity of the polyester resin, after aggregation, affect the process of the particles to fuse, the toner diameter It occurs of a problem that the adjustment is difficult.

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。 Furthermore, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, and more preferably contains a dicarboxylic acid component having a double bond. 2重結合を持つジカルボン酸は、2重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。 Dicarboxylic acids having a double bond, via a double bond, can be suitably used to prevent hot offset during fixing at a point capable of radically crosslinking. このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of such dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid and the like, without limitation. また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。 These lower esters and acid anhydrides thereof. これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 In terms of cost Among these, fumaric acid, and maleic acid.

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。 The polyhydric alcohol component, aliphatic diols are preferable, number of carbon atoms in the main chain is more preferably a linear aliphatic diol which is 7 to 20. 前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。 In the aliphatic diol is branched, it decreases the crystallinity of the polyester resin, since the melting point resulting in drops, there is a case where the toner blocking resistance, image storability, and low-temperature fixability may deteriorate. また、炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。 Further, the number of carbon atoms is less than 7, in the case of condensation polymerization with aromatic dicarboxylic acids, the melting point becomes high, while there are the low-temperature fixing may become difficult, practical material exceeds 20 obtained becomes difficult easy. 前記炭素数としては14以下であることがより好ましい。 More preferably said number of carbon atoms is 14 or less.

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diol suitably used in the synthesis of crystalline polyester used in the toner of the present invention, specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-decanediol, 1,12 dodecanediol, 1,13-tri-decanediol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,14 the like eicosanediol Sande Kanji ol include, but are not limited thereto. これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。 Of these, in view of easy availability 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol are preferable.

3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or more alcohols, e.g., glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, and pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。 Among the polyhydric alcohol component, the content of the aliphatic diol formation is 80 mol% or more, more preferably 90% or more. 前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。 Wherein in is less than 80 mol% content of the aliphatic diol formation, to decrease the crystallinity of the polyester resin, since the melting point is lowered, the toner blocking resistance, image storability and, if low-temperature fixing property may deteriorate is there.

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。 If necessary, an acid value or hydroxyl value of interest of preparation such as acetic acid, or a monovalent acid such as benzoic acid, cyclohexanol, may be used monohydric alcohols such as benzyl alcohol.

また、本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルは下式(7)で規定されるエステル濃度が、0.01〜0.12の範囲内であることが好ましい。 Further, the crystalline polyester used in the toner of the present invention is an ester concentration is defined by the following equation (7) is preferably in the range of 0.01 to 0.12.
・式(7) M=K/A · Formula (7) M = K / A
但し、式(7)中、Mはエステル濃度を、Kは結晶性ポリエステル中のエステル基数を、Aは結晶性ポリエステルの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。 In the formula (7), M is the ester concentration, K is the number of ester groups in the crystalline polyester, A is the number of atoms constituting the polymer chain of the crystalline polyester, represents respectively.

結晶性ポリエステルのエステル濃度を0.01以上0.12以下に抑えることで、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性も向上させることができる。 By suppressing the ester concentration of the crystalline polyester to 0.01 to 0.12, the toner blocking resistance, image storability, and can be excellent in fixability at low temperatures, further chargeable also improve .

結晶性ポリエステルのエステル濃度が0.01未満では、帯電性は良好であるものの、結晶性ポリエステルの融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう場合がある。 Is less than ester concentration of the crystalline polyester is 0.01, but the charging property is good, low temperature fixability to the melting point of the crystalline polyester is too high in some cases lowered. エステル濃度の下限としては、0.04以上であることがより好ましい。 The lower limit of the ester concentration, and more preferably 0.04 or more.

一方、エステル濃度が0.12を超えると、帯電性が低下してしまうほか、結晶性ポリエステルの融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう場合がある。 On the other hand, when the ester concentration is more than 0.12, in addition to charging property is lowered, because the melting point of the crystalline polyester is too low, the stability and powder blocking property of a fixed image is reduced is is there. エステル濃度の上限としては、0.10以下であることがより好ましい。 The upper limit of the ester concentration, and more preferably 0.10 or less.

なお、本発明において、「エステル濃度」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。 In the present invention, the term "ester concentration" is an index indicating the content ratio of ester groups in the polymer of the crystalline polyester resin. 上記式中のKで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。 The "number of ester groups in the polymer" represented by K in the formula refers to the number of ester bonds contained in the whole polymer other words.

上記式中のAで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。 "Number of atoms which constitute the polymer chain of the polymer" is represented by A in the above formula, the sum of the atoms which constitute the polymer chain of the polymer, including all atoms involved in the ester bond, other atoms of branched parts are not included at the site of construction.
すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子(1つのエステル結合中酸素原子は2個)や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における6つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。 That is, (two one ester bond oxygen atom) carbon atoms and an oxygen atom derived from a carboxyl group and alcohol group involved in the ester bond and to form a polymer chain, for example six carbons in the aromatic ring, are included in the calculation of the number of atoms, constituting the polymer chain, for example, a hydrogen atom in the aromatic ring or alkyl group, atom or group of atoms that substitutes are not included in the calculation of the number of atoms.

具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子6つと水素原子4つの計10個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれるものは、炭素原子の6つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数A」に含まれない。 If a specific example, the arylene group constituting the polymer chain, of the carbon atoms 6 bract hydrogen atom four total of 10 atoms, in the "number of atoms A constituting the polymer chain of the polymer" included among a only six carbon atoms, and also as the hydrogen is substituted with any substituent, atoms atoms constituting the substituents, which constitute the polymer chain of the "polymer not included in the A ".

結晶性ポリエステル樹脂が、1の繰り返し単位(例えば、高分子がH−[OCOR 1 COOR 2 O−]n−Hで表される場合、1の繰り返し単位は、[ ]内で表される。)のみからなる単重合体の場合には、1の繰り返し単位内には、エステル結合は2個存在する(すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数K'=2)ので、エステル濃度は、下式(7−1)により、求めることができる。 Crystalline polyester resin, the first repeat unit (e.g., if the polymer is represented by H- [OCOR 1 COOR 2 O-] n-H, 1 of the repeating unit is represented by the [].) in the case of the single polymer consisting of only, in the first repeat unit, an ester bond is present twice (i.e., ester groups K '= 2 in the repeating a unit) so ester concentration is, the following formula ( by 7-1) can be obtained.
・式(7−1) M=2/A' · Formula (7-1) M = 2 / A '
但し、式(7−1)中、Mはエステル濃度を、A'は1の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。 In the formula (7-1), M is the ester concentration, A 'is the number of atoms constituting the polymer chain in one of the repeating unit, represented respectively.

また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数K Xおよび高分子鎖を構成する原子数A Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、式(7)に代入することで、求めることができる。 Further, the crystalline polyester resin is, in the case of the copolymer comprising a plurality of copolymerized units, for each copolymer unit, obtains the number of atoms A X constituting the ester groups K X and the polymer chains, a co thereto after having multiplied the polymerization rate, respectively summed, by substituting the equation (7) can be determined.
例えば、共重合単位がXa、XbおよびXcの3つであり、これらの共重合割合がa:b:c(ただし、a+b+c=1)である化合物[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]についてのエステル濃度は、下記式(7−2)により、求めることができる。 For example, the copolymerization units are the three Xa, Xb and Xc, these copolymerization ratio a: b: c (however, a + b + c = 1), compound [(Xa) a (Xb) b (Xc) ester concentration of about c] is the following formula (7-2) can be obtained.
・式(7−2) · Formula (7-2)
M={K Xa ×a+K Xb ×b+K Xc ×c}/{A Xa ×a+A Xb ×b+A Xc ×c} M = {K Xa × a + K Xb × b + K Xc × c} / {A Xa × a + A Xb × b + A Xc × c}

但し、上記式(7−2)中、Mはエステル濃度を表し、K Xaは共重合単位Xa、K Xbは共重合単位Xb 、K Xcは共重合単位Xcにおけるそれぞれのエステル基数を表し、A Xaは共重合単位Xa、A Xbは共重合単位Xb、A Xcは共重合単位Xcにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。 However, in the above formula (7-2), M represents an ester concentration, K Xa is copolymerized units Xa, K Xb is copolymerized units Xb, K Xc represents a respective number of ester groups in the copolymer unit Xc, A Xa is copolymerized units Xa, a Xb is copolymerized units Xb, a Xc represents the number of atoms constituting the respective polymer chains in the copolymerization units Xc.

−結着樹脂:無定形高分子− - binder resin: amorphous polymer -
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルエーテル、ビニ The amorphous polymer resin used in the toner of the present invention, for example, conventionally including known thermoplastic binder resin can be mentioned, specifically, styrene, para-chlorostyrene, alpha-styrenes methyl styrene the homopolymer or copolymer (a styrene resin); methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, n- butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate n- propyl, lauryl methacrylate, homopolymers or copolymers of esters having a vinyl group such as 2-ethylhexyl methacrylate (vinyl resin) acrylonitrile, vinyl nitriles such as methacrylonitrile homopolymer or copolymer (vinyl resin), vinyl methyl ether, vinyl イソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。 Homopolymers and copolymers of vinyl ethers such as isobutyl ether (vinyl-based resins); vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone (vinyl resin); ethylene, propylene, butadiene, olefins homopolymers or copolymers of isoprene (olefin resin), epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, non-vinyl condensation resin of polyether resin , and the like graft polymer of these non-vinyl condensation resin and a vinyl monomer. これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more thereof. これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。 Vinyl resins and polyester resins among these resins are particularly preferred.

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 For vinyl resin, which is advantageous in that it can readily prepare a resin particle dispersion by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant. 前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。 Examples of the vinyl monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, ethyleneimine, vinylpyridine, vinyl polymeric acid and vinyl polymeric base, such as vinylamine like monomer which is a raw material.

本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。 In the present invention, the resin particles, preferably contains the vinyl monomer as a monomer component. 本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。 In the present invention, among these vinyl monomers, and more preferably a vinyl polymer acid in terms of easiness of formation reaction of the vinyl resin, specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, dissociative vinyl monomer having a carboxyl group such as fumaric acid as dissociation groups are particularly preferable from the viewpoint of control of the polymerization degree and the glass transition point.

なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学(高分子刊行会)に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。 The concentration of the dissociating group in the dissociative vinyl monomers, for example, a method of quantifying dissolved as described in Chemistry of Polymer Latex (Kobunshi Kanko Kai), the particles such as toner particles from the surface it can be determined by such. なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。 Incidentally, by the method or the like, it is also possible to determine the molecular weight and glass transition point of the resin from the surface to the inside of the particle.

一方、本発明のトナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 On the other hand, in the toner of the present invention, in the case of using a polyester resin as an amorphous polymer, by emulsification and dispersion by using a resin having an acid value adjustments and ionic surfactant, a resin particle dispersion easily preparation is advantageous in that it can be. 乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。 Polyester resin amorphous used for emulsification and dispersion are combined dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, aromatic carboxylic acids naphthalene dicarboxylic acid, such as, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。 These can be used polyvalent carboxylic acid alone or in combination. これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。 Among these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use the aromatic carboxylic acids, also tri- or higher carboxylic acids (trimellitic with dicarboxylic acids to take a cross-linked structure or a branched structure to secure good fixability it is preferable to use acid or an acid anhydride thereof or the like).

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as glycerin, etc., cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A alicyclic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol a, aromatic diols such as propylene oxide adduct of bisphenol a and the like. これら多価アルコールの1種又は2種以上用いることができる。 May be used alone or two or more of these polyhydric alcohols. これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。 Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable. また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。 Also in order to secure good fixability, crosslinked structure or trihydric or higher polyhydric alcohol with a diol to take a branched structure (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination.

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。 Incidentally, the polyester resin obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol, in addition further monocarboxylic acids, and / or a monoalcohol, polymerization terminal hydroxyl groups, and / or a carboxyl group esterified , it may be adjusted acid value of the polyester resin. モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。 Acid as the monocarboxylic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, can be mentioned propionic acid anhydride, methanol as the mono alcohol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol , mention may be made of trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, phenol and the like.

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。 Polyester resin can be produced by a condensation reaction according to a conventional method of the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. 例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。 For example, the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, placed a catalyst if necessary, a thermometer, stirrer, and blended into a reaction vessel equipped with a flow-down type condenser, in the presence of an inert gas (nitrogen gas, etc.), was heated at 150 to 250 ° C., by-produced low molecular compounds are continuously removed from the reaction system, the reaction at the point of reaching a predetermined acid value was stopped, cooled to obtain a reaction product of interest it can be produced by.

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。 The catalyst used in the synthesis of the polyester resin, for example, dibutyltin dilaurate, esterification catalysts such as organic metal or a metal alkoxide such as tetrabutyl titanate, such as dibutyltin oxide and the like. このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01〜1重量%とすることが好ましい。 The addition amount of such a catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight based on the total amount of raw materials.

本発明トナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000〜1000000であることが好ましく、更に好ましくは7000〜500000であり、数平均分子量(Mn)は2000〜100000であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5〜100であることが好ましく、更に好ましくは2〜60である。 Amorphous polymer used in the present invention the toner is in the molecular weight measurement by tetrahydrofuran (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC) method, have a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 1000000 preferably, more preferably from 7000 to 500000, preferably a number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 100,000, a molecular weight distribution Mw / Mn is preferably from 1.5 to 100, more preferably 2 to 60 it is.

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。 If the weight average molecular weight and the number average molecular weight is less than the above range, while there is effective in low-temperature fixing property, as well as anti-hot offset property becomes significantly poor, in order to lower the glass transition point of the toner, also adversely affect the blocking, such as storage stability of the toner. 一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。 On the other hand, when the molecular weight than the above range is large, although the hot offset resistance may be sufficiently imparted, addition to reduced low temperature fixing property, for inhibiting bleeding of the crystalline polyester phase present in the toner, the document storability It may adversely affect. したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。 Therefore, it becomes easy to low-temperature fixability and hot offset resistance, is compatible documents storability by the above-mentioned conditions are satisfied.

本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHMーM(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 In the present invention, the molecular weight of the resin, the THF soluble matter, manufactured by Tosoh GPC · HLC-8120, using manufactured by Tosoh Column · TSKgel Super HM over M (15cm), measured in THF solvent by monodisperse polystyrene standard samples it is obtained by calculating the molecular weight using the created molecular weight calibration curve.

ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいことなどから、1〜30mgKOH/gであることが好ましい。 The acid value of the polyester resin (mg of KOH required to neutralize the resin 1g), the or to easily obtain a molecular weight distribution, such as, it is easy to ensure the granulation of the toner particles Ya by emulsion dispersion method , etc. to easily maintain environmental stability of the resulting toner (charge of stability when temperature and humidity changes) in favorable is preferably 1~30mgKOH / g. ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。 The acid value of the polyester resin, the reaction rate with a polyvalent carboxylic acid and mixing ratio of the polyhydric alcohol of the raw material can be adjusted by controlling a carboxyl group at the end of the polyester. あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 Or those having a carboxyl group in the main chain of the polyester by using trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid component can be obtained.

本発明に使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the amorphous polymer and crystalline polyester resin used in the present invention is preferably from 35 to 100 ° C., from the viewpoint of fixability of balance of storage stability and toner, at 50 to 80 ° C. there it is more preferable. ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)を起こしやすい傾向にある。 If the glass transition temperature is lower than 35 ° C., the toner tends to easily cause blocking in or in a developing machine storage (phenomenon that the toner particles to agglomerate and aggregate). 一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない場合がある。 On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the fixing temperature of the toner in some cases it becomes undesirably increased.

−着色剤− - coloring agent -
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。 The colorant used in the toner of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known colorant, for example, furnace black, channel black, acetylene black, carbon black and thermal black, red iron oxide, Prussian blue, and titanium oxide inorganic pigments, fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, azo pigments of para Brown, etc., copper phthalocyanine, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, flavanthrone yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, condensed polycyclic pigments such as dioxazine violet, and the like.

クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、C. Chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, Sleng yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan Orange, Watchung Red, Permanent Red, DuPont Oil Red, Li Saul Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, Calco oil Blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, C. I. I. ピグメント・レッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメント・レッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメント・57:1、C. Pigment · 57: 1, C. I. I. ピグメント・イエロー12、C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメント・イエロー97、C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメント・イエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメント・ブルー15:1、C. Pigment Blue 15: 1, C. I. I. ピグメント・ブルー15:3などの種々の顔料などを例示することができ、これらを1種または2種以上を併せて使用することができる。 Pigment Blue 15: 3, such as various pigments can be exemplified such as these may be used in conjunction with one or more kinds.

本発明の電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。 In the electrophotographic toner of the present invention, the content of the colorant, the binder resin 100 parts by weight, but preferably from 1 to 30 parts by weight, also the surface-treated coloring agent as required or use, it is effective to use a pigment dispersant. 前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。 By appropriately selecting the kind of the colorant, it is possible to obtain yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner or the like.

−離型剤− - release agent -
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The release agent used in the toner of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known release agent, for example, carnauba wax, rice wax, natural waxes such as candelilla wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene , Sasol wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, synthetic or mineral and petroleum waxes such as montan wax, fatty acid esters, and ester waxes such as montanic acid esters, are limited to not.

なお、上記に列挙した離型剤の中でも、第2の離型剤としては、パラフィンワックス、ペンタエリスリトールワックスを用いることが好ましい。 It should be noted that, among the release agent listed above, as the second releasing agent, paraffin wax, the use of pentaerythritol waxes preferred.
また、第1の離型剤としては、パラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスを用いることが好ましい。 As the first release agent, paraffin wax, Fischer-Tropsch waxes, the use of polyolefin waxes preferred.

また、本発明のトナーに用いる全ての離型剤の(合計)含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1から30重量部の範囲内であることが好ましく、2〜20重量部の範囲内であることがより好ましい。 Further, (total) content of all of the release agent used in the toner of the present invention, 100 parts by weight of the binder resin is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, 2-20 parts by weight and more preferably in the range of. 含有量が1重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。 Content no effect of some the release agent added is less than 1 part by weight, may cause hot offset at high temperatures. 一方、30重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。 On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the other adversely affects the charging property, since the mechanical strength of the toner is lowered, likely to be destroyed by the stress in the developing device, it can cause such carrier contamination. また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、OHP透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。 Furthermore, when used as a color toner, the domain is likely to remain in the fixed image, in some cases a problem that OHP transparency is deteriorated occurs.

−その他の添加剤− - Other additives -
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体(無機微粒子)、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。 The toner of the present invention, in addition to ingredients as described above, it is possible to further internal additive, a charge controlling agent, if necessary, inorganic powder (inorganic particles), the addition of various components such as the organic fine particles .
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。 Examples of the internal additive, for example, ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel and manganese, alloys or magnetic bodies such as such as compounds containing these metals, and the like.

帯電制御剤としては、例えば4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。 As the charge control agent, for example, quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, aluminum, iron, dyes consisting of complexes or chromium, and triphenylmethane pigments.
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。 The inorganic powder is mainly added for the purpose of viscoelasticity adjustment of the toner, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, as listed in detail below, such as cerium oxide typically all of the inorganic fine particles used as external additives for the toner surface thereof.

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles or organic fine particles to be externally added to the toner surface include the following.
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, and the like. 中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。 Among them, silica fine particles or titanium oxide fine particles are preferable, and fine particles having been hydrophobic-treated particularly preferred.

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。 Inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving fluidity. 前記無機微粒子の1次粒子径としては、1〜200nmが好ましく、その添加量としては、トナー100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 1 to 200 nm, as the amount added with respect to 100 parts by weight of the toner, from 0.01 to 20 parts by weight is preferred.
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。 The organic fine particles are generally used for the purpose of improving the cleaning property and transfer property, specifically, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.

<トナーの製造方法> <Method for producing a toner>
本発明の電子写真用トナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。 Method of manufacturing electrophotographic toner of the present invention is not particularly limited, it is preferably made by a wet granulation method. 前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。 As the wet granulation method, known melt suspension method, emulsion aggregation method, a method such as dissolution suspension method may be mentioned, in the present invention, an emulsion aggregation method among these is preferably used.
乳化凝集法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子と、第1の離型剤粒子と、第2の離型剤粒子とを少なくとも含む分散液中で、結晶性ポリエステルや第1および第2の離型剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、凝集粒子、あるいは、無定形高分子微粒子をその表面に付着させた後の凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を、含むことがより好ましい。 When using the emulsion aggregation method, the toner production method of the present invention includes at least a crystalline polyester particles, and the first releasing agent particles, in the dispersion containing at least a second release agent particles, crystalline and aggregation step of forming aggregated particles comprising polyester and first and second release agents, and adhesion step of adhering the amorphous polymer particles to the surface of the aggregated particles is preferably one containing at least a further agglomeration particles, or, a fusion step of fusing by heating the agglomerated particles after deposition of the amorphous polymer particles on the surface thereof, more preferably contains. 以下、各工程について詳細に説明する。 Follows is a detailed description of each step.

−各種分散液の調整− - adjustment of various dispersion -
まず、凝集工程で利用する結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液や、第1の離型剤を分散させた分散液等の各種分散液、付着工程で利用される無定形高分子微粒子を含む分散液を予め作製する。 First, dispersion and containing a crystalline polyester fine particles used in the aggregation step, the first releasing agent various dispersions dispersion or the like are dispersed, dispersion containing the amorphous polymer particles to be used in adhering step pre-prepared. また、凝集工程においては、最終的にトナーとした際にコア層を形成する凝集粒子に、着色剤等も加える場合には、これらの成分を含む分散液も予め作製しておく。 In the aggregation step, the final aggregated particles to form a core layer upon the toner, when added coloring agents, etc., also dispersions comprising these components prepared in advance.
凝集工程で用いられる原料分散液は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液に、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを少なくとも混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。 Raw material dispersion liquid used in the aggregation process is a dispersion containing the crystalline polyester fine particles, the solution obtained by at least mixing a dispersion containing a colorant and a releasing agent, if an aqueous medium and optionally, to provide a shearing force formed by.

結晶性ポリエステルや無定形高分子からなる結着樹脂微粒子の平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであるのが好ましい。 The average particle size of the binder resin fine particles comprising a crystalline polyester and amorphous polymer is usually 1μm or less, preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い場合がある。 When the average particle diameter exceeds 1 [mu] m, the particle size distribution of the final toner for developing electrostatic images is wider obtained, free particles are generated, which may easily cause a decrease in performance and reliability.
一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, the upper mean particle size of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner, the dispersion in the toner becomes excellent, it is advantageous in that the performance and reliability of the variation becomes smaller. なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。 Incidentally, the average particle diameter can be measured, for example, using a Coulter counter.

結着樹脂や着色剤、離型剤を含む各種の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。 A binder resin and a colorant, as the various dispersant in the dispersion, including release agents, such as an aqueous medium or an organic solvent.
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。 As the aqueous medium, water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。 In the present invention, preferably previously added mixing a surfactant to the aqueous medium. 界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。 While not being limited especially as surfactants, for example, sulfuric ester salts, sulfonate salts, phosphoric acid esters, anionic surfactants and soaps like; amine salts, quaternary ammonium salt type such as cationic surfactants, polyethylene glycol, alkyl phenol ethylene oxide adducts, such as nonionic surfactants polyhydric alcohol, and the like. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, cationic surfactants are preferred. 前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。 The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or cationic surfactant. 前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The surfactant may be used alone or in combination of two or more thereof.

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。 As specific examples of the anionic surfactant is sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, and the like dialkyl sodium sulfosuccinate is. また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, and distearyl ammonium chloride. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, ionic surfactants such as cationic surfactants are preferred.
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。 Examples of the organic solvent, for example, ethyl acetate, include toluene, suitably selected according to the binder resin.

結着樹脂微粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)製の結着樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。 Binder resin particles, esters having a vinyl group, the vinyl nitriles, the vinyl ethers, in the case of homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as the vinyl ketones (vinyl resin) , by emulsion polymerization or seed polymerization or the like the vinyl-based monomer with an ionic surfactant in a homopolymer or copolymer of vinyl monomer (vinyl resin) of the binder resin fine particles amorphous polymer fine particle dispersion obtained by dispersing the ionic surfactant is prepared.

結着樹脂微粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、この樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、この樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。 Binder resin particles, when the vinyl-based monomer of homopolymer or copolymer other than the resin, the resin is, if the solubility in water is dissolved in the relatively low oil solvent, the resin is dissolved in the oily solvent, and the solution was fine particle dispersion in water with an ionic surfactant and a polymeric electrolyte by using a dispersing machine such as a homogenizer, then, by heating or reduced pressure to evaporated and oily solvent it makes amorphous polymer fine particle dispersion obtained by dispersing the resin particles made of a resin other than the vinyl resin in the ionic surfactant is prepared.

一方、結着樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。 On the other hand, the binder resin particles, when a crystalline polyester and amorphous polyester resin, containing a functional group which may be an anionic form by neutralization, has a self-water dispersible, some functional group which can be a hydrophilic or all are neutralized with a base to form a stable aqueous dispersion under the action of an aqueous medium. 結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。 Because the functional group that can be a hydrophilic group by neutralization in the crystalline polyester and amorphous polyester resin is an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic group, Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, water lithium oxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, or an inorganic base such as ammonia, diethylamine, triethylamine, and organic bases such as isopropylamine.

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に1μm以下の微粒子にされ得る。 Further, as the binder resin, not dispersed per se water, i.e. in the case of using a polyester resin having no self-water dispersibility, as well as the release agent to be described later, the resin solution and or aqueous medium to be mixed therewith, ion sex surfactant, a polymeric acid, and dispersed with a polymer electrolyte such as a polymer base, when heated above the melting point, treatment with application capable homogenizer or pressure discharge dispersion machine to strong shearing forces, readily 1μm It may be in the following fine. このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、0.5〜5wt%程度になるようにするのが適当である。 In the case of using the ionic surfactant or polyelectrolyte concentration in the aqueous medium is suitably set to be about 0.5 to 5 wt%.

凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。 Upon adjustment of the raw material dispersion liquid used in the aggregation step, the coloring agent is mixed with the dispersion containing the crystalline polyester particles can be used a coloring agent described above.
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。 The dispersing method of the colorant, any method, and for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill with media, a sand mill, it is possible to use a general dispersing method such as a Dyno mill, in no way be limited. 必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。 If necessary, or to prepare an aqueous dispersion of these colorants using a surfactant, it may be subjected to a prepared organic solvent dispersion of these colorants using a dispersing agent. 以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。 Hereinafter, the dispersion of such colorant may be referred to as "colored particle dispersion". 分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。 As the surfactant and dispersant used in the dispersion, it can be the same as the dispersing agents that may be used in dispersing the binder resin.

着色剤の添加量としては、結着樹脂の総量に対して1〜20重量%とすることが好ましく、1〜10重量%とすることがより好ましく、2〜10重量%とすることがさらに好ましく、2〜7重量%とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。 The amount of the coloring agent, it is preferable that 1 to 20 wt% based on the total weight of the binder resin, more preferably from 1 to 10 wt%, more preferably from 2 to 10 wt% , particularly preferably to 2-7% by weight, it is preferable as much as possible within a range not to impair the smoothness of the image surface after fixing. 着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。 With increasing the content of the colorant, when obtaining an image of the same density, the thickness of the image that can be thin, which is advantageous in terms of prevention of offset.
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。 These colorants may be added at once in a mixed solvent with the other particulate components, divided and may be added in multiple stages times.

凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。 Upon adjustment of the raw material dispersion liquid used in the aggregation step, as the release agent to be mixed with a dispersion containing a crystalline polyester particles can be used release agent described above.
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、1μm以下の分散微粒子径に調整にされる。 Release agent, as in the case of emulsifying dispersing a polyester resin having no self-water dispersible, then dispersed with an ionic surfactant or the like in water, and heated above the melting point, Ya which can apply a strong shearing force homogeniser using a pressure discharge type dispersing machine, is to adjust the following fine particle diameter 1 [mu] m. 離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。 As the dispersion medium in the release agent dispersion liquid, it is possible to use the same dispersion medium of the binder resin.

本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー(特殊機化工業株式会社)、あるいはスラッシャー(三井鉱山株式会社)、キャビトロン(株式会社ユーロテック)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社)、マントン・ゴーリンホミジナイザー(ゴーリン社)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社)、スタティックミキサー(ノリタケカンパニー)などの連続式乳化分散機等が挙げられる。 The binder resin and the release agent in the present invention is mixed with an aqueous medium, the apparatus for emulsifying and dispersing, for example, a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or Slasher (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (stock company Euro Tech), microfluidizer (Mizuho industrial Co., Ltd.), Manton-Gaulin Homi Gina homogenizer (Gaulin), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), continuous emulsification dispersing machine such as a static mixer (Noritake company) and the like .

原料分散液の作製に用いられる結晶性ポリエステル微粒子分散液に含まれる結晶性ポリエステル微粒子の含有量や、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。 The content and the crystalline polyester fine particles contained in crystalline polyester particle dispersion used in the preparation of the raw material dispersion, the colorant dispersion and the releasing agent, a colorant, the content of each release agent is normally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40 wt%. 前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。 When the content is outside the range, the particle size distribution is spread, in some cases characteristics deteriorate. これは付着工程で用いられる無定形高分子微粒子分散液についても同様である。 This also applies to amorphous polymer fine particle dispersion liquid used in deposition processes.

なお、本発明において、目的に応じて、結晶性ポリエステル微粒子分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。 In the present invention, depending on the purpose, the crystalline polyester particle dispersion, internal additives such as described above, a charge control agent, other components such as inorganic powder may be dispersed.
なお、本発明に用いられる帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。 Incidentally, as a charge control agent used in the present invention, in terms of control and wastewater pollution reduction in the ionic strength which affects the stability of the aggregation process and fusion process, those difficult to dissolve in water the material is preferred.

前記その他の成分の平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであることが好ましい。 The average particle size of the other components, is generally 1μm or less, and preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記平均径が1μmを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。 When the average diameter exceeds 1 [mu] m, or become the particle size distribution is wide of the finally obtained toner for electrostatic image development, resulting generation of free particles, tends to cause a deterioration in performance and reliability. 一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, the upper mean particle size of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution among toner is reduced, which is advantageous in that the variation of the dispersion is improved performance and reliability of the toner is reduced.

−凝集工程− - aggregation process -
凝集工程においては、予め作製しておいた結晶性ポリエステル樹脂粒子、第1の離型剤、第2の離型剤、また、必要に応じて使用される着色剤等を含む各種分散液を混合し(以下この混合液を「原料分散液」という)、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。 In the aggregation step, preformed in advance crystalline polyester resin particles, the first releasing agent, a second release agent, also mixed various dispersion containing a coloring agent or the like used as needed and (hereinafter this mixture as "raw dispersion"), at a temperature near the melting point of the crystalline polyester resin, and forming a heating to aggregated particles obtained by aggregating the respective dispersed particles at a temperature below the melting point.

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のpHを酸性にすることによってなされる。 The aggregated particles are formed, under stirring at a rotation shearing homogenizer, and adding an aggregating agent at room temperature, it is done by adjusting the pH of the raw material dispersion acidic. 当該pHとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、3.5〜6が好ましく、4〜6がより好ましい。 As the pH, when using a vinyl copolymer as an amorphous polymer of the binder resin is preferably 3.5-6, 4-6 is more preferable.

一方、結着樹脂(無定形高分子)としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調整する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のpHが7〜8である為、pH3〜5である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。 On the other hand, in the case of using the polyester resin as the binder resin (amorphous polymer), since the pH of the emulsified dispersion of the polyester resin before adjusting the raw material dispersion liquid is 7-8, the crystalline polyester is pH3~5 emulsified dispersion and colorant resin, when mixing the release agent dispersion, and the balance of polarity is lost, loose aggregation occurs. そこで、原料分散液を混合した時点で、pHを4〜6に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。 Therefore, at the time of mixing the raw material dispersion, and heating the pH was adjusted to 4-6, to form agglomerated particles.

前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。 Aggregating agent used in the aggregation process, the surfactant of the surfactant having a polarity opposite to the polarity of use in the dispersant, other inorganic metal salts, can be used a divalent or more metal complex suitably. 特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。 Particularly, in the case of using the metal complex can reduce the amount of surface active agent, a charge characteristic is particularly preferable to improve.

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。 Examples of the inorganic metal salts, for example, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, metal salts such as aluminum sulfate and poly aluminum chloride, poly aluminum hydroxide, such as calcium polysulfide and inorganic metal salt polymers. その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。 Among these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferable. よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。 To obtain a sharper particle size distribution, the valence monovalent over divalent inorganic metal salts, divalent than trivalent, 4/5 valence than trivalent, also be the same valence polymerization type towards the inorganic metal salt polymer is more suitable.

また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でpH調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい(以下、この段階を「プレ凝集工程」という)。 In the aggregating step, in order to suppress rapid aggregation due to heating, subjected to pH adjustment stage of stirring and mixing at room temperature, it is preferable to add a dispersion stabilizer if necessary (hereinafter, this step " that pre-aggregating step "). このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を1〜3%添加することが好ましい。 As the dispersion stabilizer used in the pre-aggregation process, to avoid changing the polarity, it is preferable to add a known non-ionic surfactant 1-3%. 分散安定剤を添加しない場合、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。 Without the addition of the dispersion stabilizer in the heat aggregation process, the pulverized raw material particles uptake is poor, resulting in there is a disadvantage that the particle size distribution becomes broad. また、分散安定剤はプレ凝集工程と凝集工程において実施される加熱処理との両方に分けて添加しても効果的である。 Further, the dispersion stabilizer is effective even if added in both the heat treatment is carried out in the pre-aggregation process and the aggregation process.

−付着工程− - deposition process -
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステル、第1の離型剤および第2の離型剤を少なくとも含む凝集粒子(以下、「コア凝集粒子」と略す)の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する(以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す)。 The deposition process, the above-mentioned aggregating step crystalline polyester formed through the first release agent and a second release agent at least containing aggregated particles (hereinafter referred to as "core aggregated particles") free on the surface of the forming a coating layer by depositing the shaped polymer particles (hereinafter, those having a coating layer on the core aggregated particle surface referred to as "adhesion aggregated particles"). なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。 Incidentally, the coating layer is equivalent to the shell layer of the toner of the present invention is formed through a fusion process described later.
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。 Formation of the coating layer, the dispersion forming the core aggregated particles in the aggregation step, a dispersion containing amorphous polymer particles can be carried out by additionally added, other components as necessary at the same time add it may be added. 付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にpHや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる2種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。 Also in deposition process is used similarly selects the pH and flocculant and flocculation steps in accordance with the amorphous polymer, of two or more of the binder resin contained in the adhesion aggregated particles lowest melting point binder resin adhering aggregated particles by heating at a temperature below the melting point can be obtained. また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。 Further, the deposition process is also effective in guiding the raw material particles were not incorporated into the agglomerated particles at the stage of pre-aggregation aggregation.

−融合工程− - fusion process -
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のpHを6.5〜8.5の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。 In the fusion process, the same stirring and coagulation step, by the pH of the suspension attached aggregated particles in the range of 6.5 to 8.5, after stopping the progress of aggregation, the binder resin to fuse the adhering aggregated particles by heating at a temperature above the melting point. なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するpHが適性なpHでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。 Incidentally, adhesion depending on the liquid property of the dispersion containing the aggregated particles, agglomeration not equal a pH of stopping the adaptability pH, at a Atsushi Nobori process for fusing, poor yield would be Ke loose adhered aggregated particles Become. また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。 Further, the fusion process may be performed after obtaining the agglomeration step as needed.

融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。 The temperature of heating during fusion, no problem if the binder is a resin of a melting point or more contained in the attached aggregated particles. 前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、0.5〜1.5時間程度行えばよい。 Wherein as the time of the heating may be carried extent the fusion is made sufficiently, it may be performed about 0.5 to 1.5 hours. それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。 Crystalline polyester becomes easily exposed toner surface F contained more takes time and the core aggregated particles. したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。 Therefore, fixability, although the document storability is effective, because an adverse effect on the charging property, it is not preferable to heat for a long time.

前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。 Wherein in the fusing step, when the binder resin is heated above the melting point, or after fusion is completed, it may be carried out a crosslinking reaction. また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。 It is also possible to carry out the fusion simultaneously with the crosslinking reaction. 架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として2重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。 When to perform the crosslinking reaction, for example, a double bond component as a binder resin obtained by copolymerizing, using an unsaturated sulfonated crystalline polyester resin, the resin to cause a radical reaction to introduce a crosslinked structure . この際、以下に示す重合開始剤を用いる。 In this case, using a polymerization initiator shown below.

重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニ As the polymerization initiator, for example, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t- butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di -t - butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxy carbonylation ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ Le) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n- butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) Barireto, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1 , 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-Buchirupa oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, di -t- butyl diperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane, di -t- butyl peroxy α- methyl succinate, di -t- butyl peroxy dimethyl glutarate, di -t- butyl peroxy hexahydrophthalazin terephthalate ト、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t―ブチルパーオキシ)シラン、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド)、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、4,4'−アゾビス(4−シアノワレリックアシド)等が挙げられる。 DOO, di -t- butyl peroxy azelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene - bis (t-butyl peroxycarbonate), di -t- Buchirupa oxy trimethyl adipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine Jinji hydrochloride), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4'-azobis (4-cyano crack Rick A Sid) and the like.

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または2種以上を併用することもできる。 These polymerization initiators may be used alone or or may be used in combination of two or more. 重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。 The amount and type of polymerization initiator, the unsaturated sites of the polymer, is selected depending on the kind and amount of coexisting colorant.
重合開始剤は、凝集工程で利用する結晶性樹脂微粒子に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。 The polymerization initiator may be mixed with the crystalline resin fine particles used in the aggregation process may be incorporated into agglomerates aggregating step. さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。 Furthermore, the fusion process, or may be introduced after the fusion step. 凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加える。 Aggregating step, adhering step, when introduced after the fusion process or fusion process, it is dissolved a polymerization initiator, or the emulsified liquid is added to the particle dispersion (resin particle dispersion, etc.). これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。 These polymerization initiators, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc. may be added.

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。 Fused particles obtained by fusion, solid-liquid separation step such as filtration, may be a cleaning process if necessary, a drying step toner particles. この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。 In this case, sufficient charging property as a toner, to ensure the reliability, in the washing step, it is preferable to sufficiently cleaned.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。 In the drying step, usually the vibration type fluidized drying method, spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, etc., can be adopted any method. トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.0%以下、好ましくは0.5%以下に調整することが望ましい。 Particles of the toner, the water content after drying of 1.0% or less, preferably adjusted to 0.5% or less.

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。 Toner particles granulated via a drying step as described above, other components may be added inorganic particles such as described above depending on the purpose, various known external additives such as organic fine particles.

<静電荷像現像用現像剤> <Electrostatic image developer>
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。 The toner of the present invention is used as it is as a one-component developer, or as a two-component developer. 二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。 When used as a two-component developer is used in combination with a carrier.
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。 The carrier which can be used in two-component developer is not particularly limited, it may be a known carrier. 例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。 Such as iron oxide, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, and magnetic oxides such as magnetite, resin-coated carrier having a resin coating layer on the core material surface, and magnetic dispersion type carrier. またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。 It may also be a resin dispersion type carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the coating resin and the matrix resin used in the carrier include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, styrene - acrylic acid copolymers, straight silicone resins or modified products thereof organosiloxane bond, fluororesin, polyester, polycarbonate, phenol resin, and epoxy resin or the like, but is not limited thereto.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As the conductive material, gold, silver, copper, such as metal or carbon black, further as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, can be exemplified carbon black or the like, these the present invention is not limited.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。 As also the core material of the carrier, iron, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, magnetic oxides such as magnetite, and glass beads and the like, in order to use the carrier in a magnetic brush method, is a magnetic material it is preferable.
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には10〜500μmであり、好ましくは30〜100μmである。 The volume average particle diameter of the core material of the carrier is generally at 10 to 500 [mu] m, preferably 30 to 100 [mu] m.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。 Further to the resin coated on the surface of the core material of the carrier, the coating resin, and a method of coating and the like by the coating layer forming solution obtained by dissolving the various additives in an appropriate solvent, if necessary. 溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。 The solvent is not limited in particular, the coating resin to be used may be appropriately selected in consideration of the coating applicability and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。 Specific examples of the resin coating method, dipping method of dipping the core material of the carrier in the coating layer forming solution, a spray method of spraying a coating layer-forming solution on the surface of the core material of the carrier, an air flow to the core material of the carrier a fluidized bed method of spraying a coating layer forming solution in a state of being suspended by, mixing the core material of the carrier and the coating layer forming solution in a kneader coater, a kneader coater method and the like to remove the solvent.

前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比(重量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio of the toner and the carrier of the present invention in two-component developing agent (weight ratio), the toner: carrier = 1: 100 to 30: in the range of about 100, 3: 100: 100 approximately range is more preferable.

<画像形成方法> <Image forming method>
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーとして、本発明のトナーを用いることを特徴とする。 The image forming method of the present invention, developing the latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member surface, an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member with a developer containing a toner a developing step of forming a toner image Te, fixation transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to a transfer member surface, the toner image transferred to the transfer object surface thermally fixes a step, in the image forming method comprising, as the toner, which comprises using the toner of the present invention. このため、本発明の画像形成方法は、広い温度領域で、定着を行っても優れた剥離性を得ることができる。 Therefore, the image forming method of the present invention, a wide temperature region, the fixing can be obtained an excellent peeling property be performed.

なお、前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。 Incidentally, the developer is one-component, it may be any aspect of the two-component system. 上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。 Each step of the above are all possible known processes utilized in the image forming method. また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。 The image forming method of the present invention, may include a step other than step described above.

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。 As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photoreceptor and a dielectric recording material may be used.
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する(潜像形成工程)。 For the electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photoreceptor, corotron charger, after uniformly charged by the contact charger or the like, and exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). 次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する(現像工程)。 Then, a developer layer in contact with or proximity to a developing roll having formed on the surface, by adhering toner particles to the electrostatic latent image to form a toner image on the electrophotographic photoreceptor (developing step). 形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される(転写工程)。 The formed toner image is transferred onto a transfer surface such as paper by utilizing a corotron charger or the like (transfer step). さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。 Further, the toner image transferred on the transfer surface is thermally fixed by the fixing device, the final toner image is formed.
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤(以下、トナーに含まれる離型剤と区別するため、「オイル」と称す)が供給される。 At the time of heat fixing by the fixing device, in order to prevent offset and the like, usually, the release agent to the fixing member in the fixing device (hereinafter, to distinguish them from the release agent contained in the toner, "oil" and referred to) is supplied.

本発明のトナーにおいて、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果からより離型性が向上するため、オイルの使用量を低減する、若しくはオイルを使用せずに定着を行うことができる。 In the toner of the present invention, when there is a cross-linked structure in the binder resin in order to improve more releasability from the effect to reduce the amount of oil, or to perform a fixing without using an oil can.

前記オイルは、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記オイルの供給量を0mg/cm 2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記オイルの使用量が8.0×10 -3 mg/cm 2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。 The oil is preferably better not to use from the viewpoint of eliminating the oil adhering to the transfer member and the image after fixing, if the supply amount of the oil in the 0 mg / cm 2, the fixing member and the paper or the like at the time of fixation when the transfer object is in contact of the wear amount of the fixing member is increased, since the durability of the fixing member in some cases lowered, if necessary, the amount of the oil is 8.0 in × 10 -3 mg / cm 2 or less in the range, which is preferably supplied to the small amount of the fixing member.

前記オイルの供給量が、8.0×10 -3 mg/cm 2を越えると、定着後に画像表面に付着したオイルのために画質が低下し、特にOHPのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。 If the supply amount of the oil, exceeds 8.0 × 10 -3 mg / cm 2 , the image quality is lowered due to the oil adhering to the image surface after fixing, in particular using transmitted light, such as OHP is, it can take phenomenon appears remarkably. また、被転写体へのオイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。 Also, becomes significant oil adhering to the transfer member, sometimes stickiness occurs. さらに、前記オイルの供給量は、多くなるほどオイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。 Further, the supply amount of the oil, tank capacity to keep storing oil enough becomes larger must be increased, also becomes a factor increasing the size of the fixing device itself.

前記オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体オイルが挙げられる。 As the oil is not particularly limited, for example, dimethyl silicone oil, fluorine oil include liquid oils and modified oils such fluorosilicone oil or amino-modified silicone oil. 中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質なオイル層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。 Among them, from the viewpoint of adsorption on the surface of the fixing member, can form a homogeneous oil layer, modified oils such as amino modified silicone oil, excellent wettability with respect to the fixing member, preferably. また、均質なオイル層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。 Further, from the viewpoint of capable of forming a homogeneous oil layer, fluorinated oil, fluorosilicone oil are preferred.

前記オイルとして、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、オイル自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記オイルの供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。 As the oil, fluorine oil, for use fluorosilicone oil is not used electrophotographic toner of the present invention, in the conventional image forming method, which can not reduce the amount of oil supplied itself, the cost of the surface in is not practical, in the case of using the electrophotographic toner of the present invention, there is no practical problem in terms of cost because it drastically the supply amount of the oil.

前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体オイルを含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式(スプレー方式)等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。 To a fixing member roller or belt surface used for the heat and pressure, as a method for supplying the oil is not particularly limited, for example, a pad method, a web system using a pad impregnated with a liquid oil, roller system, the non It includes such contact type shower system (spray system), among others, a web system, a roller system is preferred. これらの方式の場合、前記オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。 For these systems, the oil can be uniformly supplied to, yet it is advantageous in easiness to control the supply amount. 尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記オイルを供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。 Incidentally, the supply uniformly the oil throughout the fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

前記オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。 Supply amount of the oil can be determined as follows. 即ち、その表面にオイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙(代表的には、富士ゼロックス(株)製の複写用紙、商品名J紙)を通過させると、該普通紙上にオイルが付着する。 That is, the fixing member which is supplying oil to the surface (typically, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. of copy paper, trade name J paper) plain paper used in a general copying machine when passing, the oil adheres to the plain paper. この付着したオイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。 The deposited oil extracted using a Soxhlet extractor. ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。 Here, using hexane as the solvent.
このヘキサン中に含まれるオイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着したオイルの量を定量できる。 The amount of oil contained in this hexane, to quantify by an atomic absorption spectrometer can quantitate the amount of adhering to plain paper oil. この量をオイルの定着部材への供給量と定義する。 This amount is defined as the amount supplied to the fixing member of the oil.

トナー像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。 The material to be transferred to transfer the toner image (a recording material), for example, electrophotographic copiers, plain paper used in the printer or the like, OHP sheet, and the like.
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 In order to improve the smoothness of the image surface after fixing, the preferably the surface of the transfer material is also as smooth as possible, for example, coated coated paper with a surface of the plain paper resins, art paper for printing it can be suitably used, and the like.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited to these examples.
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (1) -
加熱乾燥した三口フラスコに、ドデカンジオイック酸92.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム3mol%、5−t−ブチルイソフタル酸4.5mol%の酸成分、および、1,10デカンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で6時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, dodecanedioic acid 92.5Mol%, and sodium 3 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 5-t-butyl isophthalic acid 4.5 mol% of the acid component, and 1, 10-decane a diol 100 mol%, (based on the acid component, 0.014 wt%) Ti (OBu) 4 as a catalyst was placed in a, a, depressurizing the air in the vessel by vacuum operation, under an inert atmosphere by addition of nitrogen gas and then, it was carried out for 6 hours under reflux at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧蒸留にて220℃まで徐々に昇温を行い2.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量11000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(1)を得た。 Thereafter, stirring for 2.5 hours was gradually heated to 220 ° C. by distillation under reduced pressure, check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight 11000, vacuum distillation stop, to obtain a cooled and crystalline polyester (1).

得られた結晶性ポリエステル(1)に融点を示差走査熱量計(マックサイエンス社製:DSC3110、熱分析システム001)(以下、「DSC」と略記する。)の熱分析装置を用いて測定した。 The resulting differential scanning calorimeter a melting point of crystalline polyester (1) (Mac Science Co., Ltd.: DSC3110, thermal analysis system 001) (hereinafter abbreviated as "DSC".) Was measured using a thermal analysis apparatus. 測定は、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で行い、融点をJIS規格(JIS K−7121参照)により解析して得た。 Measurements were obtained and analyzed by performed at a heating rate per minute 10 ° C. to 0.99 ° C. from room temperature, the melting point JIS standard (see JIS K-7121). この方法で測定したところ、明確なピークを有し、融点は80℃であった。 Was measured by this method has a clear peak, a melting point of 80 ° C.. またエステル濃度は0.078であった。 The ester concentration was 0.078.

ついで、この結晶性ポリエステル(1)80g及び脱イオン水587gをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。 Then, the crystalline polyester (1) 80 g of deionized water 587g were placed in a stainless beaker, immersed in a hot bath and heated to 95 ° C.. 結晶性ポリエステル樹脂(1)が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌する。 When the crystalline polyester resin (1) is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) is stirred at 8000rpm with. 同時に希アンモニア水を添加しPHを7.0に調整する。 Adjusted to 7.0 PH by addition of dilute aqueous ammonia at the same time. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)0.8gを希釈した水溶液20gを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が0.21μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)〔樹脂粒子濃度:12重量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise an aqueous solution 20g prepared by diluting 0.8 g, subjected to emulsification and dispersion, the average particle size is 0.21μm crystalline polyester resin dispersion liquid (1) [resin particle concentration: 12 wt%] was prepared.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (2) -
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸92.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム3mol%、5−t−ブチルイソフタル酸5.5mol%の酸成分、および、1,10デカンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で6時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, sebacic acid 92.5Mol%, and sodium 3 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 5-t-butyl isophthalic acid 5.5 mol% of the acid component, and 1,10-decanediol 100mol and percent, (based on the acid component, 0.014 wt%) Ti (OBu) 4 as catalyst and, after putting and vacuum the air in the vessel by vacuum operation, the more nitrogen gas and an inert atmosphere, reflux for 6 hours was carried out at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧蒸留にて220℃まで徐々に昇温を行い2.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量12000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(2)を得た。 Thereafter, stirring for 2.5 hours was gradually heated to 220 ° C. by distillation under reduced pressure, check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight of 12,000, distillation under reduced pressure stop, to obtain a cooled and crystalline polyester (2).

得られた結晶性ポリエステル(2)に融点を前述の方法で測定したところ、明確なピークを有し、融点は73℃であった。 The obtained crystalline polyester (2) was measured melting point by the method described above, it has a clear peak, a melting point of 73 ° C.. またエステル濃度は0.084であった。 The ester concentration was 0.084.

ついで結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調整と同様にして乳化分散を行い、平均粒径が0.20μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)〔樹脂粒子濃度:12重量%〕を調製した。 Then subjected to emulsion dispersion in the same manner as the adjustment of the crystalline polyester resin dispersion liquid (1), an average particle diameter of the crystalline polyester resin dispersion liquid (2) of 0.20 [mu] m: was prepared [resin particle concentration 12 wt%] .

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (3) -
加熱乾燥した三口フラスコに、アジピン酸95.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム1mol%、5−t−ブチルイソフタル酸3.5mol%の酸成分、および、エチレングリコール(酸性分に対して2mol倍量)と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, adipic acid 95.5Mol%, and sodium 1 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 5-t-butyl isophthalic acid 3.5 mol% of the acid component, and ethylene glycol (the acid component and 2mol vol) for, with respect to Ti (OBu) 4 (acid component as a catalyst, was placed a 0.014 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by vacuum operation, the more the nitrogen gas- and under inert atmosphere, it was carried out for 5 hours under reflux at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、220℃まで徐々に昇温を行い2.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量10000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(3)を得た。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, and stirred for 2.5 hours was gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, a weight-average molecular weight of 10,000 upon reaching the stop the vacuum distillation to obtain the air-cooled crystalline polyester (3).

得られた結晶性ポリエステル(3)に融点を前述の方法で測定したところ、明確なピークを有し、融点は45℃であった。 The melting point obtained crystalline polyester (3) was measured by the method described above, it has a clear peak, a melting point of 45 ° C.. またエステル濃度は0.169であった。 The ester concentration was 0.169.

ついで結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調整と同様にして乳化分散を行い、平均粒径が0.20μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)〔樹脂粒子濃度:12重量%〕を調製した。 Then subjected to emulsion dispersion in the same manner as the adjustment of the crystalline polyester resin dispersion liquid (1), the average particle crystalline polyester resin dispersion liquid of diameter 0.20 [mu] m (3): to prepare a [resin particle concentration of 12 wt%] .

−無定形高分子分散液(1)の調整− - adjustment of the amorphous polymer dispersion (1) -
・スチレン:370g Styrene: 370g
・nブチルアクリレート:30g · N-butyl acrylate: 30g
・アクリル酸:4g Acrylic acid: 4g
・ドデカンチオール:24g - dodecanethiol: 24g
・四臭化炭素:4g Carbon tetrabromide: 4g
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6g及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10gをイオン交換水560gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、6時間そのまま乳化重合を継続した。 A mixture of at least, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 g of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) Ion a 10g is dissolved in a exchange water 560 g, and dispersed in a flask, and emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, to which ion exchanged water was added 50g of ammonium persulfate was dissolved 4g, after nitrogen substitution, the contents while stirring the flask was heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 6 hours. こうして、平均粒径が0.11μm、ガラス転移点が58℃、重量平均分子量(Mw)が21,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液(1)(樹脂粒子濃度:40重量%)を調製した。 Thus, the average particle size of 0.11 .mu.m, a glass transition point of 58 ° C., amorphous polymer dispersion (1) having a weight-average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 21,000 (resin particle concentration: to prepare 40 wt%).

−無定形高分子分散液(2)の調整− - adjustment of the amorphous polymer dispersion (2) -
・ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数2.2):386g Bisphenol A-ethylene oxide adduct (average addition mole number 2.2): 386 g
・トリメチロールプロパン:428g Trimethylolpropane: 428g
・テレフタル酸:1392g Terephthalic acid: 1392g
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの1.2gを投入した。 Stirrer, nitrogen inlet tube, a temperature sensor, was charged with Contents 5 l above monomers flask equipped with a rectification column, raised to 190 ° C. The temperature over 1 hour, the reaction system is uniformly stirred after confirming that that was charged with 1.2g of dibutyltin oxide. さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が6.0mgKOH/g、軟化点が105℃になるまで、反応をさせた。 Further raising the temperature while distilling off water generated from the same temperature to 240 ° C. over a period of 6 hours, and continued for another 3 h dehydration condensation reaction at 240 ° C., an acid value of 6.0mgKOH / g, the softening point until 105 ° C., and allowed to react. 次いで、温度を190℃まで下げ無水フタル酸の497部を徐々に投入し、同温度で1時間反応を継続し、酸価が51mgKOH/g、ガラス転移点が67℃、重量平均分子量が29000である無定形ポリエステル樹脂を得た。 Then, the temperature was slowly added 497 parts of phthalic anhydride is lowered to 190 ° C., and reaction continued for 1 hour at the same temperature, acid value 51 mgKOH / g, a glass transition point of 67 ° C., a weight average molecular weight of 29000 to obtain a certain amorphous polyester resin.

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37重量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec).
回転子の回転速度が60Hz、圧力が5Kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.10μmのポリエステル樹脂からなる無定形高分子分散液(2)(樹脂粒子濃度:30重量%)を得た。 Rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under conditions of 5Kg / cm 2, amorphous polymer dispersion consisting of average particle size 0.10μm of the polyester resin (2) (resin particle concentration: 30 wt% ) was obtained.

−離型剤分散液(1)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (1) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:HNP−9、融点75℃):50g Paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP-9, melting point 75 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):0.5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 0.5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が230nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 230nm comprising a mold agent is dispersed release agent dispersion liquid (1) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(2)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (2) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:HNP−0190、融点90℃):50g Paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP-0190, melting point 90 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):0.5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 0.5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が250nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(2)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 250nm comprising a mold agent is dispersed release agent dispersion liquid (2) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(3)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (3) -
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステル(融点69℃):50g Pentaerythritol behenate tetraester (mp 69 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):0.5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 0.5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(3)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 210nm comprising a mold agent is dispersed releasing agent dispersion (3) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(4)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (4) -
・ポリオレフィンワックス(東洋ペトロライト(株)製:PW500、融点80℃):50g Polyolefin wax (Toyo Petrolite Co.: PW500, mp 80 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が260nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(4)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 260nm comprising a mold agent is dispersed releasing agent dispersion (4) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(5)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (5) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:120、融点50℃):50g Paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd.: 120, melting point 50 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が200nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(5)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle diameter of 200nm comprising a mold agent is dispersed release agent dispersion liquid (5) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(6)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (6) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:HNP−5、融点62℃):50g Paraffin wax (Nippon Seiro Co., Ltd.: HNP-5, mp 62 ° C.): 50 g
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が200nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(6)(離型剤濃度:20重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 95 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle diameter of 200nm comprising a mold agent is dispersed release agent dispersion liquid (6) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−着色剤分散液の調製− - Preparation of Colorant Dispersion -
・シアン顔料(大日精化(株)製、Pigment Blue 15:3(銅フタロシアニン)):1kg Cyan pigment (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 1kg
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR):15g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 15g
・イオン交換水:9kg Ion-exchange water: 9kg
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液を調製した。 Mixing the above components, dissolved, a high-pressure impact type dispersing machine Altimizer (Co. manufactured by Sugino Machine, HJP30006) is dispersed for about 1 hour dispersed colorant (cyan pigment) using a colorant dispersion liquid was prepared. 着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の平均粒径は、0.16μm、着色剤粒子濃度は23重量%であった。 The average particle diameter of the colorant in the colorant dispersion (cyan pigment) is, 0.16 [mu] m, the colorant particle concentration was 23 wt%.

(実施例1) (Example 1)
−トナー母粒子(1)の製造− - manufacture of toner mother particles (1) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(1):833g Crystalline polyester resin dispersion liquid (1): 833 g
・着色剤分散液:27.17g Colorant dispersion: 27.17g
・離型剤分散液(1):50g Releasing agent dispersion (1): 50g
・離型剤分散液(2):25g Releasing agent dispersion (2): 25 g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CA897):1.25g Nonionic surfactant (IGEPAL CA897): 1.25g
上記原料を5Lの円筒ステンレス容器に入れ、Ultraturraxにより4000rpmでせん断力を加えながら10分間分散混合した。 Put the raw material into a cylindrical stainless steel container 5L, and the shear force were dispersed and mixed for 10 minutes while applying at 4000rpm by Ultraturrax. ついで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液1.75gを徐々に滴下して、Ultraturraxの回転数を5000rpmにして15分間分散混合して原料分散液とした。 Then, gradually dropwise 10% nitric acid solution 1.75g ​​of polyaluminum chloride as a coagulant, as a raw material dispersion liquid is dispersed and mixed for 15 minutes with the rotational speed of the Ultraturrax to 5000 rpm.

その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、50℃にて凝集粒子の成長を促進させた。 Thereafter, stirring device, the raw material dispersion liquid is transferred to a polymerization kettle equipped with a thermometer, it began heating with a mantle heater was facilitated the growth of aggregated particles at 50 ° C.. またこの際、原料分散液のpHは2.2〜3.5の範囲に制御するのが好ましく、必要に応じて、0.3Nの硝酸や1Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH調整を行なった。 Also at this time, pH of the raw material dispersion liquid is preferably controlled in the range of 2.2 to 3.5, if necessary, it was carried out and the pH adjusted with nitric acid and 1N aqueous sodium hydroxide 0.3 N. 上記pH範囲で約2時間保持し、コア凝集粒子を形成した。 For about 2 hours at the above pH range to form the core aggregated particles. この際コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm;コールター社製)を用いて測定したコア凝集粒子の体積平均粒子径は約6.0μmであった。 Here Coulter Counter [TA-II] Type:; volume average particle diameter of the measured core aggregated particles using (aperture diameter 50μm manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was approximately 6.0 .mu.m.

次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). さらに60℃に昇温し、光学顕微鏡及びコールターカウンターで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。 Further the temperature was raised to 60 ° C., it trimmed the aggregated particles while confirming the size and shape of the particles with an optical microscope and a Coulter Counter. その後、凝集粒子を融合させるために、pHを8.0に上げた後、90℃まで昇温させた。 Thereafter, in order to fuse the aggregated particles, after raising the pH to 8.0, the temperature was raised to 90 ° C.. 顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後90℃で保持したまま、pHを6.0まで下げて、1時間後に加熱を止め、氷水を投入して100℃/分の降温速度で急冷した。 While maintaining at 90 ° C. After confirming that the particles are fused under a microscope, by lowering the pH to 6.0, the heating is stopped after 1 hour and quenched with by introducing ice water 100 ° C. / min cooling rate. その後20μmメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。 Then sieved through a 20μm mesh, after repeated washing with water, and dried in a vacuum dryer. 以上のように造粒したトナー母粒子(1)の体積平均粒子径は6.6μmであった。 The volume average particle diameter of the granulated toner mother particles (1) as described above was 6.6 [mu] m.

(実施例2) (Example 2)
−トナー母粒子(2)の製造− - production of the toner base particles (2) -
実施例1と同様の条件でコア凝集粒子の形成を行った。 It was formed core aggregated particles under the same conditions as in Example 1. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.9μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.9 [mu] m. 次に、pHを4.0に上げ、無定形高分子分散液(2)66.7gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(2)を付着させた。 Then, raise the pH to 4.0, amorphous polymer dispersion (2) 66.7 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (2). さらに64℃に昇温し、光学顕微鏡及びコールターカウンターで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。 Further the temperature was raised to 64 ° C., it trimmed the aggregated particles while confirming the size and shape of the particles with an optical microscope and a Coulter Counter. その後、凝集粒子を融合させるために、pHを8.0に調整してから温度を90℃まで昇温させた。 Thereafter, in order to fuse the aggregated particles, the temperature was raised from the pH was adjusted to 8.0 to a temperature of 90 ° C.. 顕微鏡で付着凝集粒子が融合したのを確認した後90℃で保持したまま再度pHを6.5まで下げて1時間後に加熱を止め、氷水を投入して100℃/分の降温速度で急冷した。 Heating was stopped after 1 hour by lowering again pH while maintaining at 90 ° C. After confirming that the adhering aggregated particles with a microscope is fused to 6.5, and quenched with by introducing ice water 100 ° C. / min cooling rate . その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.4μmのトナー母粒子(2)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner base particles (2) of 6.4 .mu.m.

(実施例3) (Example 3)
−トナー母粒子(3)の製造− - manufacture of toner mother particles (3) -
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)に代えた以外は実施例1と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 Except that the crystalline polyester resin dispersion (1) was replaced by crystalline polyester resin dispersion liquid (2) was formed of the core aggregated particles in the same manner as in Example 1. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.7μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.7 .mu.m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.2μmのトナー母粒子(3)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner base particles (3) of 6.2 .mu.m.

(実施例4) (Example 4)
−トナー母粒子(4)の製造− - production of the toner particles (4) -
離型剤分散液(1):50gを離型剤分散液(3):62.5gに、離型剤分散液(2)を離型剤分散液(4)に代えた以外は実施例3と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 Release agent dispersion liquid (1): 50 g of the release agent dispersion liquid (3): to 62.5 g, was used in place release agent dispersion liquid (2) to the release agent dispersion liquid (4) Example 3 It was formed core aggregated particles in the same manner as. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.5μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.5 [mu] m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.2μmのトナー母粒子(4)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner mother particles (4) of 6.2 .mu.m.

(比較例1) (Comparative Example 1)
−トナー母粒子(5)の製造− - preparation of the toner mother particles (5) -
・無定形高分子分散液(1):250g - amorphous polymer dispersion (1): 250g
・着色剤分散液:27.17g Colorant dispersion: 27.17g
・離型剤分散液(1):62.5g Releasing agent dispersion (1): 62.5g
原料として上記各分散液を用い、凝集温度を55℃に変えた以外は、実施例1と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 Using each of the above-mentioned dispersion as a raw material, except for changing the agglomeration temperature in 55 ° C., it was formed core aggregated particles in the same manner as in Example 1. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約6.9μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 6.9 [mu] m. 融合させる為、pH9.0に調整してから温度を90℃まで昇温させた。 For fusing, the temperature was raised after adjusting the pH9.0 temperature to 90 ° C.. 顕微鏡で粒子が融合したのを確認した後、pHを6.5まで下げて、放冷した。 After confirming that the particles are fused under a microscope, by lowering the pH to 6.5, and allowed to cool. その後、実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均粒子径が7.0μmのトナー母粒子(5)を得た。 Then, under the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average particle diameter to obtain toner mother particles (5) of 7.0 .mu.m.

(比較例2) (Comparative Example 2)
−トナー母粒子(6)の製造− - production of the toner base particles (6) -
結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)に代え、凝集温度を40℃に代えた以外は実施例1と同様の条件でコア凝集粒子の形成を行った。 Instead crystalline polyester resin dispersion (1) in the crystalline polyester resin dispersion liquid (4), it was formed the core aggregated particles under the same conditions as in Example 1, except for changing the agglomeration temperature to 40 ° C.. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.7μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.7 .mu.m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). さらに40℃に昇温し、光学顕微鏡及びコールターカウンターで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。 Further the temperature was raised to 40 ° C., it trimmed the aggregated particles while confirming the size and shape of the particles with an optical microscope and a Coulter Counter. その後、凝集粒子を融合させるために、pHを7.5に調整してから温度を60℃まで昇温させ、30分保持した。 Thereafter, in order to fuse the aggregated particles, pH raised to 60 ° C. The temperature after adjusted to 7.5, and held for 30 minutes. その後さらに90℃まで昇温させた。 Then it was further heated to 90 ° C.. 顕微鏡で付着凝集粒子が融合したのを確認した後90℃で保持したまま再度pHを6.5まで下げて1時間後に加熱を止め、氷水を投入して100℃/分の降温速度で急冷した。 Heating was stopped after 1 hour by lowering again pH while maintaining at 90 ° C. After confirming that the adhering aggregated particles with a microscope is fused to 6.5, and quenched with by introducing ice water 100 ° C. / min cooling rate . その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.7μmのトナー母粒子(6)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner base particles (6) of 6.7 .mu.m.

(比較例3) (Comparative Example 3)
−トナー母粒子(7)の製造− - preparation of the toner mother particles (7) -
離型剤分散液(1):50gを62.5gに、また離型剤分散液(2)を除いた以外は実施例1と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 Release agent dispersion liquid (1): a 50g to 62.5 g, were formed core aggregated particles also except excluding release agent dispersion liquid (2) in the same manner as in Example 1. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.5μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.5 [mu] m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.2μmのトナー母粒子(7)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner mother particles (7) of 6.2 .mu.m.

(比較例4) (Comparative Example 4)
−トナー母粒子(8)の製造− - manufacture of toner mother particles (8) -
離型剤分散液(2):25gを62.5gに、また離型剤分散液(1)を除いた以外は実施例3と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 Release agent dispersion liquid (2): the 25g of 62.5 g, were formed core aggregated particles also except excluding release agent dispersion liquid (1) in the same manner as in Example 3. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.8μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.8 [mu] m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.6μmのトナー母粒子(8)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner mother particles (8) of 6.6 [mu] m.

(比較例5) (Comparative Example 5)
−トナー母粒子(9)の製造− - manufacture of toner mother particles (9) -
離型剤分散液(1)を離型剤分散液(6)に、離型剤分散液(2):25gを離型剤分散液(3):30gに代えた以外は実施例3と同様にしてコア凝集粒子の形成を行った。 The release agent dispersion liquid (1) a release agent dispersion liquid (6), releasing agent dispersion (2): 25 g of the release agent dispersion liquid (3): was replaced 30g is as in Example 3 It was formed core aggregated particles to. コア凝集粒子の体積平均粒子径は約5.9μmであった。 The volume average particle diameter of the core aggregated particles was about 5.9 [mu] m. 次に、無定形高分子分散液(1)50gを追添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子(1)を付着させた。 Next, amorphous polymer dispersion (1) 50 g was additionally added, and the core aggregated particle surface deposited amorphous polymer particles (1). その後実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均径が6.8μmのトナー母粒子(9)を得た。 Thereafter the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average diameter to obtain toner mother particles (9) of 6.8 [mu] m.

<トナーの現像耐久性、画質、定着性、画像光沢性、ドキュメント保存性の評価> <Developing durability of the toner, image quality, fixing property, image gloss, document storage stability of the assessment>
次に、実施例/比較例で得たトナー母粒子を評価するために、このトナー母粒子に外添剤を添加した後、キャリアと混合して現像剤を作製し、この現像剤を用いて、各種評価を行った。 Next, in order to evaluate the toner base particles obtained in Example / Comparative Example, after adding an external additive to the toner mother particles, mixed with a carrier to prepare a developer, using this developer , it was subjected to various evaluations. また、トナー母粒子については、シェル層の厚みを測定した。 Further, the toner mother particles was measured the thickness of the shell layer.

(現像剤の作製) (Preparation of Developer)
・フェライト粒子(平均粒径;35μm):100重量部・トルエン:14重量部・パーフルオロアクリレート共重合体(臨界表面張力24dyn/cm):1.6重量部・カーボンブラック(商品名;VXC−72、キャボット社製、抵抗100Ωcm以下):0.12重量部・架橋メラミン樹脂粒子(平均粒径;0.3μm、トルエン不溶):0.3重量部 キャリアを作製するために、フェライト粒子を除く上記成分を10分間スターラーで分散し、被膜層形成液を調合した。 Ferrite particles (average particle diameter; 35 [mu] m): 100 parts by weight Toluene: 14 parts by weight perfluoro acrylate copolymer (critical surface tension 24 dyn / cm): 1.6 parts by weight Carbon black (trade name; VXC- 72, manufactured by Cabot Corporation, less resistance 100 .OMEGA.cm): 0.12 parts by weight crosslinked melamine resin particles (average particle diameter; 0.3 [mu] m, insoluble in toluene): to generate 0.3 part by weight carrier, except ferrite particles the above components are dispersed by a stirrer for 10 minutes to prepare a coating layer forming solution. さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーにいれ、温度60℃において30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。 Further put this coating layer forming solution and the ferrite particles into a vacuum degassing kneader and stirred for 30 minutes at a temperature 60 ° C., and under reduced pressure and toluene was distilled off to obtain a carrier to form a resin coating layer. (ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいた。) (However, had been dispersed by a sand mill carbon black to the perfluoroacrylate copolymer is a carrier resin was diluted in toluene.)

トナー母粒子(1)〜(9)それぞれに外添剤として、表面疎水化処理した、1次粒子径40nmのシリカ微粒子(日本アエロジル社製疎水性シリカ:RX50)1.0重量%と、メタチタン酸100重量部にイソブチルトリメトキシシラン40重量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10重量部で処理した反応生成物である1次粒子平均径20nmのメタチタン酸化合物微粒子1.0重量%とを添加し、ヘンシェルミキサーで5分間混合してトナー(1)〜(9)を得た。 As an external additive to the toner mother particles (1) to (9), respectively, were treated hydrophobic surface, primary particle size 40nm of the silica fine particles (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd. Hydrophobic silica: RX50) 1.0 wt% and, metatitanic 100 parts by weight 40 parts by weight of isobutyl trimethoxysilane acid, 1.0 wt% 1 metatitanic acid compound of average primary particle diameter of 20nm particles and the reaction product was treated with 10 parts by weight of trifluoropropyl trimethoxysilane were added to obtain toner (1) to (9) were mixed for 5 minutes in a Henschel mixer.

得られたトナー(1)〜(9):36gとキャリア:414gを2LのVブレンダーに入れ、20分間撹拌し、その後212μmで篩分して現像剤(1)〜(9)を作製した。 The resulting toner (1) - (9): 36 g carrier: 414 g was placed in a V-blender of 2L, and stirred for 20 minutes, then sieved to developer 212 m (1) was prepared to (9).

(トナーの内部構造定量) (Internal structure determination of toner)
実施例/比較例で作製したコアシェル構造を有するトナーの無定形高分子からなるシェル層の厚みは、以下のようにして求めた。 The thickness of the shell layer made of amorphous polymer toner having a core-shell structure prepared in Example / Comparative Examples were determined as follows. すなわち、トナーの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により写真撮影する。 That is, photographing the toner section with a transmission electron microscope (TEM). 次に、撮影されたトナー像における結晶性ポリエステル相と無定形高分子相とのコントラストの差を利用して、トナー表面(トナー像の輪郭部分)から見て最近傍の結晶性ポリエステル相を選択し、其々の結晶性ポリエステル相とトナー表面との最短距離をそれぞれ求め、50個分のトナーの平均値をこのトナー構造のシェル層の平均厚みとして求めた。 Then, by utilizing the difference in contrast between the crystalline polyester phase and amorphous polymer phases in the photographed toner image, select the nearest neighbor crystalline polyester phase as viewed from the toner surface (contour portion of the toner image) and obtains 其 's the shortest distance between the crystalline polyester phase and the toner surface, respectively, to obtain an average value of 50 pieces of toner as the average thickness of the shell layer of the toner structure. シェル層の平均厚みを、トナー作製時の諸条件と共に表1に示す。 The average thickness of the shell layer, shown in Table 1 together with the conditions at the time of toner produced.

(帯電性、かぶりの評価) (Charging property, evaluation of the head)
得られた現像剤をDocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の現像器に充填して、28℃、85%RHの高温高湿下条件で画像を出力した。 The resulting developer is filled in the developing device of DocuPrint C2220 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), 28 ° C., and outputs an image at a high temperature and high humidity conditions of RH 85%. この時の現像器中の現像剤の帯電量をブローオフ帯電量測定機(東芝社製)を用いて帯電量を測定した。 The charge amount of the developer in the developing device when the measured amount of charge by using a blow-off charge amount measuring machine (manufactured by Toshiba Corporation). また出力画像から30cmの距離で、以下の基準で背景部かぶりの目視評価を行った。 Also at a distance of 30cm from the output image were visually evaluated for background fog on the following criteria. なお、○までを許容範囲とした。 It should be noted, was an allowable range up to ○. 結果を表1に表す。 The results are shown in Table 1.
◎:かぶりなし○:近くで観察すると多少かぶりが見られる△:かぶりが多少目立つ×:かぶりが目立つ××:かぶりが非常に目立つ ◎: No head ○: △ some head when observed in the vicinity can be seen: the head is somewhat conspicuous ×: head stand out ××: head is very noticeable

(低温定着性、画像光沢性、ドキュメント保存性の評価) (Low-temperature fixability, image gloss, document storage stability evaluation)
得られた現像剤を定着装置を取り外したDocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の現像器に充填して、未定着画像を採取した。 The resulting filled in the developing device of DocuPrint C2220 the developer removed the fixing device (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) were taken unfixed image. 画像条件は40mm×50mmのソリッド像で、トナー量は0.45mg/cm 2 、記録紙はミラーコートプラチナ紙(坪量:127gsm)を使用した。 A solid image of image conditions 40 mm × 50 mm, the toner amount is 0.45 mg / cm 2, the recording paper mirror coat platinum paper (basis weight: 127gsm) was used. ついで、DocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を70℃から200℃の間で段階的に上昇させながら画像の低温定着性を評価した。 Then, DocuPrint C2220 by modifying fixing machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) as the fixing temperature is variable, while stepwise increasing the fixing temperature between 200 ° C. from 70 ° C. low temperature fixability of the image It was evaluated.
なお、低温定着性は、定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度(以下、「MFT」と称す)として、低温定着性の指標とした。 Incidentally, the low-temperature fixability, bending the fixed image with a weight of constant load, and with image loss degree grade of that portion, the fixing temperature of lowest fixing temperature at which above a certain grade with (hereinafter, referred to as "MFT" ) as, it was used as an index of low-temperature fixing property. 結果を表1に表す。 The results are shown in Table 1.

また前記最低定着温度より20℃高い温度で定着したサンプルの画像光沢性の評価を行った。 Also were evaluated image gloss of the sample was fixed at the lowest fixing temperature from 20 ° C. higher temperatures. 測定はJIS Z 8741に基づき、Gloss Meter GM−26D(村上色彩技術研究所)を用い、入射角75°で測定した。 Measurements are based on JIS Z 8741, using a Gloss Meter GM-26D (Murakami Color Research Laboratory) was measured at an incident angle of 75 °. 結果を表1に表す。 The results are shown in Table 1.

一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作製した未定着像2枚を、前記最低定着温度より20℃高い温度で定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して80g/cm 2相当になるように重りを載せ、60℃湿度50%の恒温恒湿槽で3日間放置した。 On the other hand, the evaluation of the document storability, after an unfixed image two produced during the fixing evaluation was fixed at the lowest fixing temperature from 20 ° C. higher temperatures, and the image portion, and the non-image portion and the image portion Again opposed to overlap, overlapping loaded with weights so that the 80 g / cm 2 corresponds to the portion, and allowed to stand 60 ° C. 50% RH constant temperature and humidity chamber for 3 days. 放置後、重ねた2枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「G1」〜「G5」の5段階でグレード付けした。 After standing, the two image loss degree of fixed image overlaid was graded in five levels of "G1" - "G5" shown below. G4までを許容範囲とする。 Until the G4 to the allowable range. 結果を表1に表す。 The results are shown in Table 1.

G1:互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。 G1: since the image of each other is adhered, peeled off each paper image is fixed, the image defects and volatile transition clear image to the non-image portion is observed.
G2:画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。 G2: since the image with each other had been adhered, the white image loss omission has occurred in some places of the image area.
G3:重ねた2枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。 G3: When separating the two images superimposed, although there and gloss reduction in image on the fixing surface of each other to generate an image defect as the image is acceptable little level. 非画像部に若干の移行が見られる。 Some of the transition to the non-image area can be seen.
G4:重ねた2枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベルG5:画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。 G4: when separating the two images superimposed, crisp and Otogashi, but also slightly image shifts to the non-image portion is observed, the image defect is not, no problem level G5: image portion, the non-image both at all image defects and image transition is not observed.

(離型性の評価) (Evaluation of release property)
定着性評価と同様に未定着画像を採取した。 The fixing property evaluation as well as unfixed image was taken. 画像条件は40mm×120mmのソリッド像で、先端白紙部分は1cmとした。 Image condition is a solid image of 40 mm × 120 mm, tip blank portion was 1 cm. トナー量は1.50mg/cm 2 、記録紙はミラーコートプラチナ紙(坪量:104gsm)を使用した。 Amount of toner 1.50 mg / cm 2, the recording paper mirror coat platinum paper (basis weight: 104gsm) was used. ついで、DocuPrint C2220(富士ゼロックス(株)製)の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を80℃から210℃の間で段階的に上昇させながら定着時の離型性を評価した。 Then, DocuPrint C2220 was modified so the fixing temperature of the fixing machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) is variable, the release at the time of fixing while stepwise increasing the fixing temperature between 210 ° C. from 80 ° C. It was evaluated sex. 定着時に剥離性が十分でなく剥離補助部材による剥離不良傷が発生していない温度領域を剥離可能温度領域とした。 The temperature area where peeling failure flaw does not occur due to peeling assisting member peelability is not sufficient at the time of fixing was peelable temperature area. なお、剥離可能温度領域は、定着器の温度変化を考慮した場合40℃以上であることが好ましい。 Incidentally, detaching temperature region preferably when considering a temperature change of the fixing device is 40 ° C. or higher. 結果を表1に表す。 The results are shown in Table 1.

なお、表1中、「結晶性ポリエステル樹脂」の欄に示す括弧付き番号は、トナーの作製に用いた結晶性ポリエステル樹脂分散液の番号を示し、「低融点ワックス」および「高融点ワックス」の欄に示す括弧付き番号は、トナーの作製に用いた離型剤分散液の番号を示し、「無定形高分子」の欄に示す括弧付き番号は、トナーの作製に用いた無定形高分子分散液の番号を示す。 In Table 1, the bracketed numbers in the column "crystalline polyester resin" indicates the number of the crystalline polyester resin dispersion used in the preparation of the toner, the "low melting wax" and "high melting wax" bracketed numbers shown in the column indicates the number of the releasing agent dispersion used in the preparation of the toner, bracketed numbers shown in the column "amorphous polymer" is amorphous polymer dispersion used in the preparation of the toner indicating the number of the liquid.

表1に示す結果から、実施例1〜4は、コア層を無定型高分子からなるシェル層で被覆することで、高温高湿下でも帯電性に優れ、かぶりも問題なく、また従来に比べ−35〜40℃という十分な低温定着が実現できている。 From the results shown in Table 1, Examples 1 to 4, by coating a shell layer composed of a core layer from the amorphous polymers, also excellent in charging property under high temperature and high humidity, fog no problem, also in comparison with the conventional and it can be realized sufficient low-temperature fixing of -35~40 ℃. さらに得られた画像も高光沢であり、見た目の発色性や画質も向上し、定着後の画像保存性も良好であった。 Further, the resulting image is also a high gloss, color development property and image quality of the appearance is also improved, it was good image storability after fixing. 離型性に関しても既述した式(3)および(4)を満たす低融点ワックス(第2の離型剤)と高融点ワックス(第1の離型剤)を組み合わせる事で高トナー量のストレスな条件でも低温から高温まで幅広い剥離可能領域を実現する事ができた。 Regard releasability previously described equation (3) and high amount of toner stress by combining a low melting wax satisfying (4) (second releasing agent) and high melting point waxes (first release agent) We were able to achieve a wide range of peelable region from a low temperature to a high temperature in such condition.

これに対して比較例1は、比較的融点の高い1種類のワックスしか用いていないため、剥離可能温度領域が狭く、また、高温側に偏っている。 Comparative Example 1 In contrast, since there is only using relatively high melting point one of wax, narrow peelable temperature area, also biased to the high temperature side. 加えて、結着樹脂として結晶性樹脂を使用していないため、低温定着が実現できていない。 In addition, because it does not use a crystalline resin as a binder resin, not achieved low-temperature fixing.
なお、比較例1で用いた離型剤は、表1中、低融点ワックス(第2の離型剤)の欄に分類して記載しているが、本発明に用いられる第2の離型剤の融点は、表1の比較例1の低融点ワックスの欄に示される融点に限定されるものではなく(説明の都合上、低融点ワックスの欄に記載しているに過ぎない)、これは、離型剤を1種類しか用いていない他の比較例においても同様である。 Incidentally, the release agent used in Comparative Example 1, in Table 1, it has been described by classifying the column of the low-melting wax (second releasing agent), a second release for use in the present invention the melting point of the agent is not limited to the melting point indicated in the column of the low melting wax of Comparative example 1 in Table 1 (for convenience of explanation, merely described in the column of the low-melting wax), which also it applies to the other comparative examples which are not used only one kind of release agent.

また、比較例2は低温定着性には優れるものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低すぎるため定着後の画像保存性が著しく悪い。 In Comparative Example 2, although excellent in low-temperature fixing property, is remarkably bad image storability after fixing for the melting point of the crystalline polyester resin is too low. また結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度が高いため高温高湿下での帯電性が不十分であり、かぶりも多少観察された。 The charging of the ester concentration of the crystalline polyester resin at high temperature and high humidity for higher is insufficient, the head was also slightly observed.
さらに、比較例3では、比較的融点の低い1種類のワックスしか用いていないため、低温部での離型性はよいものの、高温部での離型性が十分でなく、結果として広い剥離可能温度領域を得る事ができていない。 In Comparative Example 3, since no use only relatively melting one low waxes, although releasability good at low temperature portion, is not sufficient releasing property at a high temperature portion, broad peelable as a result to obtain a temperature region has not been able to.

加えて、比較例4では、比較的融点の高い1種類のワックスしか用いていないため、剥離可能温度領域が狭い上に、MFT近傍での離型性が十分でなく、結晶性ポリエステル樹脂の低温定着能力を損ねてしまっている。 In addition, in Comparative Example 4, since there is only using relatively high melting point one of the wax, on a narrow detaching temperature region, the release of the MFT vicinity is not sufficient, the low temperature of the crystalline polyester resin We've missed the fixing ability.
比較例5は低融点ワックスの融点が低すぎ、また、高融点ワックスの融点が結晶性ポリエステル樹脂の融点や低融点ワックスの融点に比べ十分高くないために、高温部での離型性が十分でなく、結果として広い剥離可能温度領域を得る事ができていない。 Comparative Example 5 is too melting point of the low melting wax is low, also, for the melting point of the high melting point wax is not sufficiently higher than the melting point of the melting point or low melting wax of the crystalline polyester resin, sufficient releasability at high temperature portion not, not able to obtain a wide detaching temperature region as a result.

本発明のトナーの内部構造の一例(構造例A)について示した模式断面図である。 It is a schematic sectional view showing the exemplary internal structure of the toner of the present invention (structural example A). 本発明のトナーの内部構造の他の例(構造例B)について示した模式断面図である。 It is a schematic sectional view showing another example of the internal structure of the toner of the present invention (structural example B).

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 (構造例Aの)トナー2 (構造例Bの)トナー10 無定形高分子相11〜13 結晶性ポリエステル相 1 (a structural example A) Toner 2 (example structure B) Toner 10 amorphous polymer phase 11 to 13 crystalline polyester phase

Claims (8)

  1. 結晶性ポリエステルと2種類以上の離型剤とを含むコア層と、該コア層を被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を有する電子写真用トナーであって、 A core layer comprising a crystalline polyester and two or more kinds of the releasing agent, covering the core layer, an electrophotographic toner having a shell layer comprising an amorphous polymer,
    前記結晶性ポリエステルの融点CPmが、50〜100℃の範囲内であり、前記2種類以上の離型剤のうちから選択される少なくとも2種の融点が相互に異なり、且つ、下式(1)および(2)を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。 Mp CPm of the crystalline polyester is in the range of 50 to 100 ° C., unlike at least two melting points each other are selected from among the two or more kinds of the releasing agent, and the following formula (1) and an electrophotographic toner characterized by satisfying (2).
    ・式(1) −8≦CPm−LWm≦10 · Formula (1) -8 ≦ CPm-LWm ≦ 10
    ・式(2) 8≦HWm−LWm≦30 - formula (2) 8 ≦ HWm-LWm ≦ 30
    〔但し、式(1)および(2)において、CPmは、前記結晶性ポリエステルの融点(℃)を表し、HWmは、前記2種類以上の離型剤から選択されるいずれか1種の離型剤(第1の離型剤)の融点(℃)を表し、LWmは、前記2種類以上の離型剤から選択され、且つ、前記第1の離型剤の融点HWmよりも融点の低いいずれか1種の離型剤(第2の離型剤)の融点(℃)を表す。 [However, in the formula (1) and (2), CPm, the represents the melting point of the crystalline polyester (° C.), HWM is any one of a release selected from the two or more types of release agent represents agent a melting point of (first releasing agent) (° C.), Lwm is selected from the two or more types of release agent, and any lower melting point than the melting point HWm of the first release agent or it represents the melting point of one of the release agent (second release agent) (° C.). ]
  2. 前記第2の離型剤の融点LWmが、50〜90℃の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の電子写真用トナー。 The second melting point LWm of the release agent, toner for electrophotography according to claim 1, characterized in that in the range of 50 to 90 ° C..
  3. 前記第1の離型剤の融点HWmが、60〜110℃の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真用トナー。 The first melting point HWm of the release agent, toner for electrophotography according to claim 1 or 2, characterized in that in the range of 60 to 110 ° C..
  4. 前記結晶性ポリエステルの含有量が、30〜95重量%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の電子写真用トナー。 The content of the crystalline polyester, electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the range of 30 to 95 wt%.
  5. 前記シェル層の平均厚みが、0.01μm〜1.0μmの範囲内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の電子写真用トナー。 The average thickness of the shell layer, electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the range of 0.01Myuemu~1.0Myuemu.
  6. 前記結晶性ポリエステルのエステル濃度が、0.01〜0.12の範囲内であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の電子写真用トナー。 The ester concentration of the crystalline polyester, electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the range of 0.01 to 0.12.
  7. 請求項1〜6のいずれか1つに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 Electrostatic image developer which comprises a toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 6.
  8. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、 A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, a developing step of forming a by developing a toner image by a developer an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member, wherein transferring the toner image formed on the latent image bearing member surface to a transfer surface, the image forming method comprising a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the transfer object surface,
    前記現像剤として、請求項7に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。 Wherein as the developer, an image forming method which comprises using an electrostatic charge image developer according to claim 7.
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