JP2005231039A - Barrier film and laminated material using it - Google Patents

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JP2005231039A JP2004039157A JP2004039157A JP2005231039A JP 2005231039 A JP2005231039 A JP 2005231039A JP 2004039157 A JP2004039157 A JP 2004039157A JP 2004039157 A JP2004039157 A JP 2004039157A JP 2005231039 A JP2005231039 A JP 2005231039A
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Inventor
Norio Akita
紀雄 秋田
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Dainippon Printing Co Ltd
大日本印刷株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barrier film stably keeping high gas barrier properties and having good transparency, impact resistance, hot water resistance or the like, and a laminated material using it. <P>SOLUTION: A gas barrier coating film, which contains at least one kind of an alkoxide represented by the general formula: R<SP>1</SP><SB>n</SB>M(OR<SP>2</SP>)<SB>m</SB>, a polyvinyl alcohol resin and/or an ethylene/vinyl alcohol copolymer and is obtained by polycondensation according to a sol-gel method, is provided on one side of a base material film or on the vapor deposition film of an inorganic oxide provided on one side of the base material film and a plasma treatment surface is further provided on the surface of the gas barrier coating film to constitute the barrier film. The laminated material using it is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。 The present invention relates to a barrier film and a laminated material using it.

従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が、開発され、提案されている。 Conventionally, food products, chemical products, household goods, as the packaging material for filling and packaging other like, alteration of the contents to be filled packaging, discoloration, blocking to prevent other such oxygen gas, the permeation of water vapor or the like prevents, barrier-functional base material made of various forms have been developed, has been proposed.
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易であいという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。 If As the most typical, for example, aluminum foil or its deposited film have been proposed, this compound, although exhibiting a very stable gas barrier property, after use, be incinerated as refuse, the inferior to incineration aptitude, there is a problem that is easy disposal after use is love, also, there is a problem of lack of transparency.

これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。 To cope with this, for example, polyvinylidene chloride resins, ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer, oxygen consisting of other like, block the transmission of water vapor or the like, it has been tried to use a barrier resin film that prevents ing.
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。 However, polyvinylidene chloride resin, since it contains chlorine atom in its structure, after use, when incinerated as waste, and toxic chlorine gas is generated, there is a problem that environmental health unfavorable.
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。 On the other hand, the ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer, the oxygen permeability is low and, despite having the advantage of low adsorptivity of flavor components, the gas barrier properties when in contact with water vapor, there is a problem that significantly lowered .
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。 Therefore, ethylene as a barrier substrate - vinylalcohol - should a complex layered structure in order to block the alcohol copolymer from the steam, because may have been reached an increase in manufacturing cost is actual situation.

そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が、開発され、提案されている。 In recent years, to stably exhibit high gas barrier properties and aroma retention, and the barrier base material having transparency, silicon oxide, with a barrier layer formed of a thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide barrier-functional base material, have been developed and proposed.
而して、上記のバリア性基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。 And Thus, the above-described barrier substrate, for example, polyester resins, polyamide resins or, on one side of a substrate film made of a resin film such as a polypropylene resin, silicon oxides, such as aluminum oxide the inorganic oxide deposited by vacuum deposition, which is manufactured by providing a thin film of the inorganic oxide.
このものは、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていると共に透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方面に展開され、その需要量が、拡大しているものである。 This compound, oxygen gas, excellent in transparency with superior gas barrier properties to block the permeation of water vapor or the like, and without generating harmful substances during the incineration process after use, disposal suitability , which has excellent environmental suitability, its applications are developed in many fields, the demand is one that is expanding.
しかしながら、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層は、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、ガスバリア性に優れているとは言え、充分に満足し得るガスバリア性を有するものであるとは言えないものであるというのが実状である。 However, those above silicon oxide, barrier layer formed of a thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, which simply heating the inorganic oxide, vaporized, depositing the particles on a substrate film, was deposited is therefore, there are gaps that grain boundaries between the inorganic oxide particles, be said to be excellent in gas barrier property, but a less than one having a gas barrier property capable of satisfying sufficiently the it is the actual situation of that there.
このため、例えば、その膜厚を厚く(500〜1000Å)すること、あるいは、無機酸化物の薄膜中の酸素原子割合を小さくして、そのガスバリア性を向上させること、その他等の改良案が提案さているが、反面、例えば、膜厚を厚くすると、その透明性が低下すること、また、膜厚を厚くすることにより無機酸化物の薄膜が、伸縮性、延展性等に劣り、クラック等が生じやすいこと、基材フィルムと無機酸化物の薄膜を構成する粒子との密着力が弱いこと等の種々の問題がある。 Thus, for example, thicker (500-1000) and the film thickness, or an oxygen atom ratio in the thin film of an inorganic oxide by reducing it to improve the gas barrier properties, improved idea of ​​other such proposed Now there is, contrary, for example, when increasing the thickness, that the transparency is reduced, also, a thin film of an inorganic oxide by increasing the film thickness, elasticity, poor spreadability, etc., cracks prone it, there are various problems such that the adhesion force is weak between the particles constituting the thin film of the base film and the inorganic oxide.

上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材の問題点を解決し、そのガスバリア性能を向上させるために、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜の上に、例えば、一般式IIで示されるR 1 −Si基を有するアルコキシシランと、一般式IIIで示されるR 1 −Si基を有さないアルコキシシランとをアルコ−ル系溶剤に溶解し、酸触媒を用いて加水分解して得た加水分解生成物(例えば、特許文献1参照。)、一般式Iで示されるSiアルコキシドの加水分解物と、一般式IIおよび/または一般式IIIで示されるTi、Zr、Al、から選んだ1種類または2種類以上の金属アルコキシドの加水分解物の混合物(例えば、特許文献2参照。)、アルコキシシ The above silicon oxide, to solve the problems of the inorganic oxide barrier substrate having a barrier layer formed of a thin film of such as aluminum oxide, in order to improve the gas barrier properties, the above silicon oxide, aluminum oxide Arco on the thin film of the inorganic oxide etc., for example, an alkoxysilane having R 1 -Si group represented by the general formula II, and alkoxysilane having no R 1 -Si group of the general formula III - dissolved in Le solvents, hydrolysis products obtained by hydrolysis with an acid catalyst (. e.g., see Patent Document 1), a hydrolyzate of Si alkoxide of the general formula I, general formula II and / or the general formula Ti represented by III, chose Zr, Al from one or a mixture of hydrolysates of two or more metal alkoxides (e.g., see Patent Document 2.), alkoxysilane ン、シランカップリング剤およびホウ酸を含有する組成物(例えば、特許文献3参照。)、アルコキシシラン、シランカップリング剤およびポリビニ−ルアルコ−ルを含有する組成物(例えば、特許文献4参照。)、あるいは、アルコキシシラン、シランカップリング剤およびエチレン−ビニ−ルアルコ−ルコポリマ−を含有する組成物(例えば、特許文献5参照。)を塗布、乾燥し、そのコ−ティング膜を形成して、種々のバリア性基材を製造することが試みられている。 (. For example, refer to Patent Document 3) down, silane coupling agents and compositions containing boric acid, an alkoxysilane, silane coupling agent and polyvinyl - Ruaruko - composition containing the Le (e.g., see Patent Document 4. ), or an alkoxysilane, silane coupling agent and an ethylene - vinyl - Ruaruko - Rukoporima -. composition containing (e.g., see Patent Document 5) coated, dried, the co - to form a coating film, attempts have been made to produce various barrier substrate.
具体的には、例えば、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第1層とし、水溶性高分子と、(a)1種以上のアルコキシドまたは/およびその加水分解物または(b)塩化錫の少なくともいずれか1つを含む水溶液、或いは水/アルコ−ル混合溶液を主剤とするコ−ティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第2層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが、提案されている(例えば、特許文献6参照。)。 Specifically, for example, on a substrate made of a polymer resin composition, the deposition layer of an inorganic compound as a first layer, and a water-soluble polymer, (a) 1 or more alkoxide or / and a hydrolysis aqueous solution containing decomposition product or (b) at least one of tin chloride, or water / alcohol - Le mixture and base compound co - coating agent was applied, the gas barrier film formed by heating and drying the second layer gas barrier laminate film characterized by comprising a laminate as has been proposed (e.g., see Patent Document 6.).
また、樹脂成形体の少なくとも片面に、金属または金属酸化物蒸着層が積層され、更に、分子内に1級および/または2級アミノ基を有し、かつSi(OR 1 )基を含まない有機化合物(A)と、該アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物(B)、有機金属化合物(C)および/またはその加水分解縮合物と溶媒(D)を含有する表面処理用組成物による処理膜を積層した表面処理樹脂成形体が、提案されている(例えば、特許文献7参照。)。 Further, on at least one surface of the resin molding, metal or metal oxide deposited layer is laminated further has a primary and / or secondary amino groups in the molecule, and does not contain a Si (OR 1) groups organic compound (a), a compound having a functional group capable of reacting with the amino group in the molecule (B), an organometallic compound (C) and / or for surface treatment containing a hydrolysis condensation product and a solvent (D) surface treated resin molding obtained by laminating a process film with the composition has been proposed (e.g., see Patent Document 7.).
特開平8−302043号公報(特許請求の範囲等) JP-8-302043 discloses (such claims) 特開平10−244613号公報(特許請求の範囲等) JP 10-244613 discloses (such claims) 特許第2971105号公報(特許請求の範囲等) Japanese Patent No. 2971105 (like the claims) 特許第2556940号公報(特許請求の範囲等) Japanese Patent No. 2556940 (like the claims) 特許第2880654号公報(特許請求の範囲等) Japanese Patent No. 2880654 (like the claims) 特許第2790054号公報(特許請求の範囲等) Japanese Patent No. 2790054 (like the claims) 特開平8−295848号公報(特許請求の範囲等) JP-8-295848 discloses (such claims)

しかしなが、上記の特許文献1〜5に係る組成物によるコ−ティング膜を形成したバリア性基材においては、酸素ガスに対するガスバリア性を向上させることはできるが、水蒸気に対するバリア性が不十分であるという問題点がある。 However Naka, co according to the above Patent Documents 1 to 5 according compositions - in the barrier substrate of coating film was formed, although it is possible to improve the gas barrier properties against oxygen gas, insufficient barrier properties against water vapor there is a problem that is.
上記の特許文献6、7に示す具体例においても、水蒸気に対するバリア性が不十分であるという傾向があり、十分に満足し得るものであるとは言い難いものである。 Also in the embodiment shown in Patent Documents 6 and 7 above, there is a tendency that the barrier property is insufficient to water vapor, in which hard to say that it is capable of fully satisfactory.
通常、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、真空蒸着等により、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を設け、更に、その無機酸化物の薄膜の面に、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層した積層材においては、無機酸化物の薄膜による水蒸気バリア性とヒ−トシ−ル性樹脂層による水蒸気バリア性との理論計算値よりも高い水蒸気バリア性を示すことが知られているが、上記のように水蒸気に対するバリア性が不十分であるという問題点に対する理由は、詳らかではなく、その説明は困難である。 Usually, a polyester resin, a polyamide resin, or on one surface of a substrate film made of a resin film such as a polypropylene resin, by vacuum evaporation or the like, silicon oxide, a thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is provided further, the surface of a thin film of the inorganic oxide, the adhesive layer or anchor - co - via preparative agent layer or the like, heat - city - in the laminate formed by laminating a Le resin layer, a thin film of an inorganic oxide water vapor by the barrier property and heat - city - but to exhibit high water vapor barrier properties than the theoretical calculated value of the water vapor barrier properties by Le resin layer is known, is insufficient barrier property against water vapor as described above the reason for the problem that there is not a Tsumabiraka, the explanation is difficult.
そこで、本発明は、上記のような事情に鑑みて、酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上させ、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持すると共に、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention is, in view of the circumstances as described above, gas barrier properties as well as that of oxygen gas barrier property to water vapor also improved, the oxygen gas, while maintaining a high gas barrier property against water vapor or the like stably, good transparency, and impact resistance, it is an object to provide a laminated material using the barrier film and it was equipped with a hot water resistance and the like.

本発明者は、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、まず、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、次いで、基材フィルムの一方の面に、あるいは、上記の基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設けた後、その無機酸化物の蒸着膜の面に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガス The present inventors, as a result of various studies to solve the above problems, firstly, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 is C1-8 at least an organic group, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is represented by the representative.) the valency of M and one or more alkoxides, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, a sol-gel method the catalyst, acid, water, and, in the presence of an organic solvent, sol-gel method polycondensation to gas barrier composition prepared by, then, on one surface of a substrate film, or on one surface of the base film, after forming a deposited film of an inorganic oxide, the inorganic oxide the surface of the deposited film of the object, the gas polycondensation by the sol-gel method described above バリア性組成物を塗工して塗工膜を設け、しかる後、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に、あるいは、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を1層ないしそれ以上を形成し、更に、上記で形成した上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理して、プラズマ処理面を形成し、更に、そのプラズマ処理面に、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して、種々の積層材を製造したところ The coating film formed by coating the barrier composition, thereafter, the above the coated film substrate film provided with, at 20 ° C. to 180 ° C., and a temperature below the melting point of the base film in heated for 10 seconds to 10 minutes, on one surface of a substrate film, or on the deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the substrate film, the above-mentioned gas barrier composition the gas barrier coating film to form a first layer or more by, further, the surface of the gas barrier coating film of the above gas barrier composition formed above, in a vacuum, plasma gas consisting of an inorganic gas containing oxygen gas and plasma treatment was used to form a plasma treated surface, further, on the plasma-treated surface, the adhesive layer or anchor - co - via preparative agent layer or the like, heat - tosyl - stacking Le resin layer to, where to produce a variety of laminate 酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上し、相対的に、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持すると共に、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。 Gas barrier properties as well as that of oxygen gas barrier property to water vapor is also increased, relatively, the oxygen gas, while maintaining a stable high gas barrier properties against water vapor and the like, good transparency, and impact resistance, and it completed the present invention have found that it is possible to produce a laminate using the barrier film and it was equipped with a hot water resistance and the like.

すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けることを特徴とするバリア性フィルム、あるいは、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式R That is, the present invention is, on one side of the base film, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is at least one or more of the alkoxide represented by the representative.) the valency of M polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further provided with a gas barrier coating film by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method, further, the gas barrier the surface of sexual coating film, barrier film and providing a plasma treated surface by plasma treatment, or, on one side of a substrate film, a deposited film of an inorganic oxide provided, further, inorganic oxides on the surface of the deposited film of the general formula R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けることを特徴とするバリア性フィルムおよびそれらを使用した積層材に関するものである。 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents the valence of M and at least one or more of the alkoxide represented by), polyvinyl alcohol -. Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - alcohol copolymer containing the door, further, the gas barrier coating film by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method is provided, further, characterized in that the surface of the gas barrier coating film, providing the plasma treated surface by plasma treatment it relates barrier film and a laminated material using them to.

上記の本発明においては、まず、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理を施してプラズマ処理面を形成することにより、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜中に存在するSi−C結合等をSiO 2化するものであり、これにより、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良し、酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上し、相対的に、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することを可能とするものである。 In the above-mentioned present invention, first, formed on the surface of the gas barrier coating film by the gas barrier composition, in vacuo, using a plasma gas consisting of an inorganic gas containing oxygen gas is subjected to plasma treatment plasma treatment surface by, is intended to SiO 2 of the Si-C bond or the like present in the gas barrier coating film by the above-described gas barrier composition, thereby, the crosslink density or the like of the gas barrier coating film by the gas barrier composition It increased to improve the humidity dependence, etc., gas barrier properties against oxygen gas, of course, the barrier properties against water vapor and improved, relatively, oxygen gas, to stably maintain high gas barrier properties against water vapor and the like and makes it possible.
また、上記の本発明においては、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理を施してプラズマ処理面を形成することにより、該プラズマ処理面の面に、例えば、印刷模様層、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の基材を積層する場合、その蜜接着性等を向上させ、その積層強度等を著しく高めることを可能とするものである。 Further, in the above-mentioned present invention, formed on the surface of the gas barrier coating film by the gas barrier composition, in vacuo, using a plasma gas consisting of an inorganic gas containing oxygen gas is subjected to plasma treatment plasma treatment surface by, on the surface of the plasma treated surface, for example, the printed pattern layer, an adhesive layer, anchor - co - DOO adhesive layer, heat - tosyl - Le resin layer, the case of laminating a base material other such, that improving honey adhesive or the like, and makes it possible to greatly enhance the stacking strength and the like.
更に、本発明において、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜自体は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と1種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと無機酸化物の蒸着膜とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。 Further, in the present invention, the gas barrier coating film itself due to the gas barrier composition, a polyvinyl alcohol resin or an ethylene-vinyl alcohol copolymer and the one or more alkoxide, chemically react with each other, very strong a three-dimensional network composite polymer - constitute a layer, and Thus, therewith synergistically with vapor deposited film of an inorganic oxide, as well as stably maintaining a very high gas barrier properties, good transparency, and impact resistance are those that can be produced a barrier film having a hot water resistance and the like.
特に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と1種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と1種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と1種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと無機酸化物の蒸着膜とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。 Particularly, in the present invention, when used in combination with polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol-based resin and one or more alkoxides, ethylene-vinyl alcohol copolymer and one or more alkoxides, and, with both of polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer and one or more alkoxides are combined respectively, extremely complex hybrid shaped rigid three-dimensional network composite polymer - constitutes the layer and Thus, synergistically with deposited film thereof and an inorganic oxide further while maintaining an extremely high gas barrier property stably, good transparency, and a barrier having impact resistance, hot water resistance, etc. those that can be produced sex film.
また、本発明において、ガスバリア性塗布膜を2層以上重層する場合には、無機酸化物の蒸着膜と2層以上のガスバリア性塗布膜からなる複合ポリマ−層とにより、上記と同様に、それらが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。 Further, in the present invention, when the layer two or more layers of gas barrier coating film, the composite polymer consisting of the deposition of the inorganic oxide film and a two or more layers of a gas barrier coating film - by the layer, in the same manner as described above, they There was synergistic, while maintaining stable very high gas barrier properties, good transparency, and are those which can be produced impact resistance, the barrier film having a hot water resistance and the like.

本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について、以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。 The barrier film and a laminated material using the same according to the present invention will be described in further detail with reference to the drawings hereinafter.
図1および図2は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図3は、図1に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した本発明に係る積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図4は、図2に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した本発明に係る積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 The figure 1 and 2 is a schematic sectional view showing one two examples of the layer structure for barrier film according to the present invention, FIG. 3, using a barrier film according to the present invention shown in FIG. 1 for laminated material according to the present invention is a schematic sectional view showing an example of the layer structure, Fig. 4 shows an example of the layer structure for the laminate according to the present invention using the barrier film according to the present invention shown in FIG. 2 it is a schematic sectional view showing a.

まず、本発明に係るバリア性フィルムAは、図1に示すように、基材フィルム1の一方の面に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜2を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜2の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面3を設けた構成を基本構造とするものである。 First, the barrier film A according to the present invention, as shown in FIG. 1, on one surface of a substrate film 1, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is the valence of M . representing) at least one or more of the alkoxide represented by polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, gas barrier property obtained by polycondensation by the sol-gel method the gas barrier coating film 2 with the composition provided further on the surface of the gas barrier coating film 2, the configuration in which the plasma-treated surface 3 by plasma treatment in which a basic structure.

また、本発明に係るバリア性フィルムについて別の例を例示すると、図2に示すように、基材フィルム1の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜4を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜4の面上に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜2を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜2の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面3を設けた構成を基 Further, To illustrate another example for barrier film according to the present invention, as shown in FIG. 2, on one face of the substrate film 1, a provided deposition film 4 of an inorganic oxide, further, inorganic oxides on the surface of the deposition film 4, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom represents, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m represents the valence of M.) at least one or more of the alkoxide represented by polyvinyl alcohol resin and / or contains ethylene vinyl alcohol copolymer, further, the gas barrier coating film 2 by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method is provided, further, on the surface of the gas barrier coating film 2, plasma based on the configuration in which the plasma-treated surface 3 by treatment 本構造とするものである。 It is intended to with the present structure.
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムについて、その層構成の一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。 The above example is for a barrier film according to the present invention, its is intended to illustrate one two examples of the layer configuration, the present invention is that it is needless to say not limited thereto.
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかるバリア性フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなり、更に、2層以上を重層した無機酸化物の蒸着膜からなる複合膜として構成することができるものである。 For example, although not shown, the barrier film according to the present invention described above, the deposited film of an inorganic oxide consists of the same kind or different, further, a composite film comprising two or more layers from the deposition film of an inorganic oxide overlaid those which may be configured as.

次に、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用した本発明に係る積層材について例示すると、上記の図1に示す本発明に係るバリア性フィルムAを使用する例で説明すると、図3に示すように、基材フィルム1の一方の面に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜2を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜2の Then, in the present invention, when illustrated for laminate according to the present invention using the barrier film according to the present invention as described above, an example of using the barrier film A according to the present invention shown in Figure 1 above to illustrate, as shown in FIG. 3, on one surface of a substrate film 1, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 is from 1 to 8 carbon atoms represents an organic group, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is at least 1 represented by represents.) the valency of M and more alkoxide species, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, the gas barrier coating film 2 by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method provided, further, of the gas barrier coating film 2 面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面3を設けた構成からなるバリア性フィルムAのプラズマ処理面3の面に、印刷模様層5、ラミネ−ト用接着剤層6、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層7等を順次に積層して、本発明に係るバリア性フィルムAを使用した本発明に係る積層材Bを製造することがてきる。 The surface, on the surface of the plasma treated surface 3 of the plasma-treated surface barrier film A comprising 3 structure in which a plasma treatment, the printed pattern layer 5, laminating - DOO adhesive layer 6 and, heat - city - Le by sequentially stacking sexual resin layer 7 or the like, to produce a laminate B according to the present invention using the barrier film a according to the present invention is Tekiru.

あるいは、本発明において、上記の図2に示す本発明に係るバリア性フィルムA 1を使用する例で説明すると、図4に示すように、基材フィルム1の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜4を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜4の面上に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜2を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜2の面に、プラズマ処理 Alternatively, in the present invention, will be described an example of using the barrier film A 1 according to the present invention shown in FIG. 2 described above, as shown in FIG. 4, on one side of a substrate film 1, the inorganic oxide the deposited film 4 provided, further, on the surface of the deposited film 4 of the inorganic oxide, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 is C1-8 at least an organic group, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is represented by the representative.) the valency of M and one or more alkoxide, containing the polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, further, the gas barrier coating film 2 by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method is provided, further , the surface of the gas barrier coating film 2, plasma treatment よるプラズマ処理面3を設けた構成からなるバリア性フィルムA 1のプラズマ処理面3の面に、上記と同様に、印刷模様層5、ラミネ−ト用接着剤層6、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層7等を順次に積層して、本発明に係るバリア性フィルムA 1を使用した本発明に係る積層材B 1を製造することがてきる。 The surface of the plasma treated surface 3 of the barrier film A 1 having the configuration in which a plasma treated surface 3 by the same manner as described above, the printed pattern layer 5, laminating - DOO adhesive layer 6 and, heat - city - by sequentially stacking Le resin layer 7 or the like, it is possible to produce a laminate B 1 according to the present invention using the barrier film a 1 according to the present invention Tekiru.
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルムを使用した本発明に係る積層材について、その層構成の一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。 The above examples are for laminate according to the present invention using the barrier film according to the present invention, which illustrates one two examples of the layer structure, that the present invention is not limited by this Needless to say.
例えば、図示しないが、本発明に係るバリア性フィルムのプラズマ処理面の面には、種々の基材を積層することができ、例えば、上記のように印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層、プライマ−剤層、各種のプラスチックフィルム層、その他等の任意の基材を積層し、種々の形態からなる積層材を製造し得るものである。 For example, although not shown, the surface of the plasma treated surface of the barrier film according to the present invention can be laminated to various substrates, for example, the printed pattern layer, as described above, laminating - DOO adhesive layer anchor - co - DOO adhesive layer, melt extruded resin layer, primer - adhesive layer, various plastic film layer, laminating a any substrate other such, as it is capable of producing a laminate consisting of various forms .

而して、本発明において、上記のような本発明に係る積層材を使用し、これを製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造することができ、例えば、図示しないが、上記の図3、図4等に示す本発明に係る積層材を用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の二ないし三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部を形成すると共にその上部に開口部を形成して、本発明に係る積層材を使用した二ないし三方シ−ル型の包装用袋を製造することができる。 And Thus, in the present invention, using a laminate according to the present invention as described above, this by bag-making, and it is possible to manufacture a packaging bag made of a variety of forms, for example, although not shown, the above Figure 3, providing a laminate according to the present invention shown in FIG. 4 or the like, its heat is located as the innermost layer - city - overlay is opposed surfaces of Le resin layer, thereafter, around its periphery two or three sides of the end heat - city - heat and Le - city - forming an opening in its upper portion to form a pole tip, the two were used laminate according to the present invention to a three-way sheet - le type it is possible to manufacture the packaging bag.
而して、本発明においては、上記で製造した包装用袋を使用し、その上部の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、その開口部をヒ−トシ−ルして上部のヒ−トシ−ル部を形成して、本発明に係る積層材を使用して製造した包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。 And Thus, in the present invention, using a packaging bag produced above was charged from the opening of the upper, for example, food products, the contents of the other or the like, then heat the opening - tosylate - Le to the top of the fire - city - forming a pole tip, it is possible to produce a packaged product using packaging bag produced using the laminate according to the present invention.
上記の例示は、本発明に係る積層材を使用した包装用袋、包装製品についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロ−包装形態、ガセット包装形態、スタンディング(自立性)パウチ包装形態、その他等の内容物に合った種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。 The above examples are packaging bag using the laminate according to the present invention are those exemplified the example for packaging products, the present invention is thereby not limited to, for example, the form of the packaging bag as is not shown, for example, pyro - packaging, in which gusset packaging, standing (self-supporting) pouch packaging may produce a packaging bag made of a variety of forms to suit the contents of the other such .

次に、本発明において、上記の本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材等について、そのバリア性フィルム、積層材等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムとしては、これに、ガスバリア性塗布膜、無機酸化物の蒸着膜等を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 Then, in the present invention, the barrier film and a laminated material, etc. Using the same according to the present invention described above, the barrier film, the material constituting the laminated material or the like, to describe the manufacturing method, first, the as the base film constituting the barrier film according to the present invention, in which, the gas barrier coating film, since the provision of the vapor deposited film of an inorganic oxide such as, mechanical, physical, chemical, excellent properties in other like the a, in particular, a tough having a strength, and has heat resistance to withstand the conditions of forming a deposited film of an inorganic oxide, without impairing the characteristics of the deposited film of an inorganic oxide favorably film or sheet of a resin capable of retaining - can be used and. 具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセ Specifically, in the present invention, the base material film, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine-based resin, polystyrene resin, acrylonitrile - styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Le - butadiene - styrene copolymer (ABS resin), a polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate - Bonnet - DOO-based resins, polyethylene terephthalate - DOO, polyethylene naphthalate - DOO polyester resins etc., polyamide resins such as various nylons, polyimide resin, polyamideimide resin, polyarylene - Rufutare - DOO resins, silicone - down resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether - Terusuruhon system resin, polyurethane-based resin, sweat −ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。 In the present invention, in particular, polypropylene resins, or polyester resins, polyamide-based resin film or sheet - those it is preferable to use the door.

本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 In the present invention, a film or sheet of the above various resins - For tracing, for example, using the above one or more of various resins, extrusion method, a cast molding method, T-die method, a cutting method, inflation - Deployment method, a film of methods other such method for film of the above-mentioned various resins alone or, a method of forming a film made of multi-layer co-extruded using two or more various resins , Furthermore, using two or more resins, a method in which a film of mixed prior to manufacturing form a film, various resins of film or sheet - manufacture the door, further, if necessary, for example, , tenter - type, or Chu - bra - film or sheet of various resins to uniaxial not using the system or the like formed by stretching in two axial directions - can be used and.
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、6〜100μm位、より好ましくは、9〜50μm位が望ましい。 In the present invention, a film or sheet of various resins - the thickness of the bets, 6~100Myuemu position, more preferably, 9~50Myuemu position is desirable.

なお、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 Note that using one or more of the above various resins, in the manufacturing form a film, for example, the processability of the film, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slip properties , releasability, flame retardancy, antifungal, electrical characteristics, strength, improve other like, in the reforming purposes, it is possible to add various plastic compounding agents or additives and the like, as the amount added may be from trace amount to several tens of percent, depending on the purpose, optionally added.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。 In the above, as general additives, for example, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, colorants such as pigment other like it can optionally be used, and further, Tekiru be used modifying resin.

また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述するガスバリア性塗布膜、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。 In the present invention, the above various resins for film or sheet - The bets surface, in order to improve later to the gas barrier coating film, a close adhesiveness or the like of the deposition film of an inorganic oxide, needs Correspondingly, in advance, it is capable of providing a desired surface treatment layer.
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。 In the present invention, the surface treatment layer described above, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas or the like, glow - discharge treatment, oxidation treatment is treated with chemicals or the like, optionally subjected to a pretreatment other such, for example, a corona treatment layer, ozone treatment layer, a plasma treated layer, oxidation layer, can be provided by forming more like.
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述するガスバリア性塗布膜、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。 Surface pretreatment described above, the film or sheet of various resins - Removing and later to the gas barrier coating film, but is intended to implement a method for improving the close adhesion or the like of the deposition film of an inorganic oxide as a method of improving the close adhesion of the other, for example, films of various resins or sheet - bets surface, advance, primer - co - DOO agent layer, an under - co - DOO adhesive layer, anchor - co - DOO adhesive layer, the adhesive layer, or deposited anchor - co - bets agent layer or the like is arbitrarily formed, can be a surface treatment layer.
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 The above pretreatment co - For tracing agent layer, for example, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol - Le resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resin or a copolymer or modified resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose - scan resins, and other like can be used a resin composition mainly composed of a vehicle.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に、または、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上 Then, in the present invention, will be described. Gas barrier coating film of the barrier film according to the present invention, as such a gas barrier coating film of the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is, M at least one or more alkoxides represented valence of at representative) and polyvinyl alcohol -. Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, a sol-gel method the catalyst, acid, water and, in the presence of an organic solvent, preparing a gas barrier composition polycondensation by the sol-gel method, on one surface of the base film, or, provided on one surface of the above substrate film on top of the vapor-deposited film of the inorganic oxide に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に、または、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程を包含する製造工程により製造することができるものである。 To, by coating the gas barrier composition polycondensation by the sol-gel method described above provide a coating film process, above the coating layer base film provided with, at 20 ° C. to 180 ° C., and the and heated for 10 seconds to 10 minutes at a temperature below the melting point of the base film, on one surface of the base film, or, vapor deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the base film over, those which can be produced by including a manufacturing process forming a gas barrier coating film of the above gas barrier composition.

あるいは、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜としては、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に、または、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガ Alternatively, in the present invention, the gas barrier coating film of the barrier film according to the present invention, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 is C 1 -C represents 8 organic group, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is represented by represents.) the valency of M at least one or more alkoxides that, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, a sol-gel method the catalyst, acid, water, and, in the presence of an organic solvent, preparing a gas barrier composition polycondensation by the sol-gel method, on one surface of the base film, or, on the deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the substrate film, moth polycondensation by the sol-gel method スバリア性組成物を塗工して塗工膜を2層以上重層する工程、上記の2層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に、または、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を2層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程を包含する製造工程により製造することができるものである。 Step overlaying two or more layers of coating film by coating the gas barrier composition, a substrate film provided with two or more layers overlaid the coating film described above, at 20 ° C. to 180 ° C., and the above groups material film was heated for 10 seconds to 10 minutes at a temperature below the melting point of, on one surface of the base film, or, the vapor deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the base film above, the composite polymer and layered or two or more layers of a gas barrier coating film of the above gas barrier composition - are those which can be produced by including a manufacturing process forming a layer.

上記において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1 種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、1個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの2量体以上のもの、具体的には、2〜6量体のものを使用される。 In the above, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m to form a gas barrier coating film of the barrier film according to the present invention, partially hydrolyzed alkoxide, the alkoxide hydrolysis It can be used at least one kind of condensates, also, as the partial hydrolyzate of the alkoxide, is not necessary for all alkoxyl groups are hydrolyzed, or one is hydrolyzed ones, and further may be a mixture thereof, as a condensation product of hydrolysis of not less than dimer partially hydrolyzed alkoxide is specifically use a 2-6 mer.

上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドにおいて、Mで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。 In alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, as the metal atom represented by M, it is possible to use silicon, zirconium, titanium, aluminum, and other like.
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。 And Thus, in the present invention, the preferred metal, for example, a silicon.
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。 Further, in the present invention, the manner of using alkoxides, can also be used alone or in combination of two or more different metal atoms alkoxide in the same solution.

また、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドにおいて、R 1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。 Further, in the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, specific examples of the organic group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n- propyl group, i - propyl, n- butyl group, i- butyl group, sec- butyl group, t- butyl group, n- hexyl, n- octyl group, and an alkyl group other like.
また、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドにおいて、R 2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。 Further, in the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, specific examples of the organic group represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n- propyl group, i - propyl, n- butyl group, sec- butyl group, and other the like.
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。 In the present invention, the alkyl groups in the same molecule may the be the same or different.

而して、本発明において、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがSiであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。 And Thus, in the present invention, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, for example, those are preferably used alkoxysilanes M is is Si.
上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa ) 4 (ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。 Examples of the alkoxysilane of the general formula Si (ORa) 4 (proviso that in the formulas, Ra represents. A lower alkyl group) is represented by.
上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。 In the above, the Ra, methyl group, ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, the other, or the like is used.
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH 34 、テトラエトキシシラン Si(OC 254 、テトラプロポキシシラン Si(0C 374 、テトラブトキシシラン Si(OC 494 、その他等を使用することができる。 Specific examples of the alkoxysilane, for example, tetramethoxysilane Si (OCH 3) 4, tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7) 4 , tetrabutoxysilane Si (OC 4 H 9) 4, may use other like.

また、本発明において、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Rb n Si(ORc) 4-m (ただし、式中、nは、0以上の整数を表し、mは、1、2、3の整数を表し、Rb、Rcは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他を表わす。)で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。 Further, in the present invention, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, for example, the general formula Rb n Si (ORc) 4- m ( In the formula, n is 0 represents an integer greater than or equal, alkyl m is an integer of 1, 2, 3, Rb, Rc is represented by a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, the other represents a.) it can be used alkoxysilanes.
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH 3 Si(OCH 33 、メチルトリエトキシシラン CH 3 Si(OC 253 、ジメチルジメトキシシラン (CH 32 Si(OCH 32 、ジメチルジエトキシシラン (CH 32 Si(OC 252 、その他等を使用することができる。 Specific examples of the alkyl alkoxysilane described above, for example, methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3, dimethyldimethoxysilane (CH 3) 2 Si (OCH 3) 2, dimethyl diethoxy silane (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2, may use other like.
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。 The above alkoxysilane, alkylalkoxysilane or the like, can be used alone or in combination.
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。 Further, in the present invention, condensation polymerization of the above alkoxysilanes can also be used, specifically, for example, can be used poly tetramethoxysilane, polytetramethylene et silane, and other like.

次に、本発明において、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがZrであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。 Then, in the present invention, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, for example, can be used zirconium alkoxide M is Zr.
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Zr(OCH 34 、テトラエトキシジルコニウム Zr(OC 254 、テトラiプロポキシジルコニウム Zr(is0−0C 374 、テトラnブトキシジルコニウム Zr(OC 494 、その他等を使用することができる。 Specific examples of the zirconium alkoxides, for example, tetramethoxy zirconium Zr (OCH 3) 4, tetraethoxy zirconium Zr (OC 2 H 5) 4 , tetra i propoxy zirconium Zr (is0-0C 3 H 7) 4 , tetra n-butoxy zirconium Zr (OC 4 H 9) 4 , may use other like.

また、本発明において、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがTiであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。 Further, in the present invention, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, for example, may be used titanium alkoxide M is Ti.
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH 34 、テトラエトキシチタニウム Ti(OC 254 、テトライソプロポキシチタニウム Ti(is0−0C 374 、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC 494 、その他等を使用することができる。 Specific examples of the titanium alkoxide, for example, tetramethoxy titanium Ti (OCH 3) 4, tetraethoxy titanium Ti (OC 2 H 5) 4 , tetraisopropoxy titanium Ti (is0-0C 3 H 7) 4 , tetra n-butoxy titanium Ti (OC 4 H 9) 4 , may use other like.

更に、本発明において、上記の一般式R 1 n M(OR 2mで表されるアルコキシドとしては、例えば、MがAlであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。 Further, in the present invention, the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2) m, for example, may be used aluminum alkoxide M is is Al.
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Al(OCH 34 、テトラエトキシアルミニウム Al(OC 254 、テトライソプロポキシアルミニウム Al(is0−0C 374 、テトラnブトキシアルミニウム Al(OC 494 、その他等を使用することができる。 Specific examples of the aluminum alkoxide, for example, tetramethoxysilane aluminum Al (OCH 3) 4, tetraethoxy aluminum Al (OC 2 H 5) 4 , tetraisopropoxy aluminum Al (is0-0C 3 H 7) 4 , tetra n-butoxy aluminum Al (OC 4 H 9) 4 , may use other like.

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その2 種以上を混合して用いてもよいものである。 In the present invention, alkoxides such as described above are those which may be used in combination of two or more thereof.
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。 And Thus, in the present invention, in particular, by using a mixture of alkoxysilane and zirconium alkoxide, toughness of the resulting gas barrier laminated film, it is possible to improve the heat resistance and the like, also, resistance of the film during stretching in which reduction of retort resistance is avoided.
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 The amount of the zirconium alkoxide is in the range of 10 parts by weight or less with respect to the alkoxysilane 100 weight parts, preferably those from about 5 weight parts is preferred. 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the above, if it exceeds 10 parts by weight, the gas barrier coating film to be formed, tends to gel, and brittleness of the film becomes large, easily peeling the gas barrier coating film upon coating a substrate film it is not preferable since it is in a tendency.

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、本発明に係るバリア性フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。 Further, in the present invention, that in particular, by using a mixture of alkoxysilane and a titanium alkoxide, the thermal conductivity of the resulting gas barrier coating film becomes low, the heat resistance of the barrier film according to the present invention is markedly improved there is an advantage.
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。 In the above, the amount of titanium alkoxide is in the range of more than 5 parts by weight relative to the alkoxysilane 100 parts by weight, preferably, those of about 3 weight parts are preferred.
上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the above, if it exceeds 5 parts by weight, brittleness of the gas barrier coating film formed is increased, upon coating a substrate film, but the gas barrier coating film is not preferable since it is in easy tends to peel is there.

次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。 Next, polyvinyl alcohol to form a gas barrier coating film of the barrier film according to the present invention - as the alcohol copolymer, polyvinyl alcohol - - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol Le resin, or ethylene · vinylalcohol can each use an alcohol copolymer alone or polyvinyl alcohol Ichiru resin and an ethylene-vinylalcohol - can be used in combination with alcohol copolymer, and Thus, the present invention in, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - the use of alcohol copolymer, the gas barrier properties of the gas barrier coating film, water resistance, weather resistance, physical properties of other like can be significantly improved it is intended.
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。 In particular, in the present invention, by using a combination of a polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer, the above-mentioned gas barrier properties, in addition to the physical properties of water resistance, and weather resistance and the like, hot water resistance and hot water it is capable of forming a considerably excellent gas barrier coating film gas barrier properties and the like after treatment.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂:エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体=10:0. 05〜10:6 位であることが好ましく、更には、約10:1 位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。 In the present invention, polyvinyl alcohol Ichiru resin and an ethylene-vinylalcohol - when used in combination with the alcohol copolymer, the respective proportions of the formulation, by weight, polyvinyl alcohol Ichiru resin: ethylene-vinylalcohol - Le copolymer = 10:. 0 05-10: preferably 6-position is, furthermore, about 10: it is even more preferable to use the proportions of 1-position.

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量100重量部に対して5〜500重量部の範囲であり、好ましくは、約20〜200重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。 Further, in the present invention, polyvinyl alcohol - content of the Le-based resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide, preferably those it is preferred to prepare the gas barrier composition at a proportion of about 20 to 200 weight parts.
上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、5重量部を下回るとガスバリアー性が低下することから好ましくないものである。 In the above, if it exceeds 500 parts by weight, brittleness of the gas barrier coating film is increased, the water resistance and weather resistance of the resulting barrier film also not preferable because it tends to decrease, further, less than 5 parts by weight a gas barrier property is unfavorable because it lowers.

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。 In the present invention, polyvinyl alcohol Ichiru resin and / or an ethylene-vinylalcohol - The alcohol copolymer, firstly, as the polyvinyl alcohol Ichiru resins, generally use one obtained by saponifying polyvinyl acetate be able to.
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。 Examples of the polyvinyl alcohol-based resin, even partially saponified polyvinyl alcohol resin acid groups are still present several tens of percent, or, even in a fully saponified polyvinyl alcohol acetate groups does not remain, or, OH groups are modified may be a modified polyvinyl alcohol-based resin, it is not particularly limited.
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。 Specific examples of the polyvinyl alcohol resin, RS-110 is a RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd. (saponification degree = 99%, degree of polymerization = 1,000), manufactured by the same company Kuraray Poval LM-20SO (saponification degree = 40%, degree of polymerization = 2,000), the Nippon Synthetic Chemical Industry GOSENOL NM-14 (saponification degree = 99% Co., Ltd., can be used the degree of polymerization = 1,400), and the like.

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。 Further, in the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, saponified copolymers of ethylene and vinyl acetate, i.e., ethylene - possible to use those obtained by saponifying vinyl acetate random copolymer can.
具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものである また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。 Those Specifically, the include the partially saponified to acid groups are still present several tens mol%, until completely saponified to or acetate groups acetate groups are not only remain a few mol% does not remain, in particular limited Although not a preferred degree of saponification from the viewpoint of gas barrier property, 80 mol% or more, more preferably, 90 mol% or more, and more preferably be desirable to use not more than 95 mol% , the content of repeating units derived from ethylene of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as "ethylene content") are those usually 0-50 mol%, preferably 20 to 45 mol% those are preferably used.
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。 Specific examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, manufactured by Kuraray Co., EVAL EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), manufactured by The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol% ), and the like can be used.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。 Then, in the present invention, it will be described. Gas barrier composition for forming the gas barrier coating film of the barrier film according to the present invention, as such gas barrier composition has the general formula R 1 n M as described above (oR 2) m (where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m is represents an integer of 1 or more, n + m is at least one or more of the alkoxide represented by represents) the valence of M, polyvinyl described above alcohol -. Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - le copolymerization contain a coalescing further sol-gel method the catalyst, acid, water, and, in the presence of an organic solvent, in which to prepare the gas barrier composition polycondensation by the sol-gel method.

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。 Upon preparing the gas barrier composition, for example, in which a silane coupling agent or the like can be added.
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。 And Thus, as the above-mentioned silane coupling agent may be a known organic reactive group-containing organoalkoxysilane.
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。 In the present invention, in particular, it organoalkoxysilane having an epoxy group is preferred, to, for example, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane or,, beta-( it can be used 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 Silane coupling agents as described above may be used in admixture of two or more to one without. 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。 In the present invention, the amount of the silane coupling agent as described above can be used within the scope of 1 to 20 wt parts with respect to the alkoxysilane 100 weight parts.
上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。 In the above, the use of more than 20 parts by weight, the rigidity and brittleness of the gas barrier coating film to be formed is increased, also, those insulation and processability of the gas barrier coating film is not preferable because it tends to decrease it is.

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。 Then used in the gas barrier composition, a sol-gel method catalysts, primarily, as the polycondensation catalyst is substantially insoluble in water, and soluble tertiary amines are used in an organic solvent.
具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。 Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, may use other like.
本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。 In the present invention, in particular, N, N-dimethyl base Njiruamin are preferred.
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。 The amount used, alkoxides, and the total amount of 100 parts by weight per silane coupling agent, 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably, those it is preferable to about 0.03 weight parts used.
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。 Also used in the gas barrier composition, the acid, the above sol-gel method of catalyst mainly used as a catalyst for the hydrolysis of such alkoxide and silane coupling agent.
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。 Examples of the acid, e.g., sulfuric, hydrochloric, mineral acids such as nitric acid, and acetic, organic acids tartaric such like, may use other like.
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。 The amount of the acids, alkoxides amount of alkoxide and silane coupling agent (e.g., silicate moiety) the total molar amount relative to 0.001 to 0.05 mol position, preferably, use about 0.01 moles position it is what is preferred.

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量1モルに対して0.1〜100モル、好ましくは、0.8から2モルの割合の水をもちいることができる。 Further, in the above-mentioned gas barrier composition, 0.1 to 100 mol of the total molar amount 1 mol of the alkoxide, can be preferably used a 2 molar proportions of the water from 0.8.
上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。 The amount of the above water, exceeds 2 mol, the polymer obtained from the above alkoxysilane and the metal alkoxide is a spherical particle, further, the spherical particles are three-dimensionally cross-linked, low density, porous It becomes a polymer, and Thus, such porous polymer is undesirable since it is no longer possible to improve the gas barrier properties of the gas barrier laminate film.
また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。 Moreover, those below the amount of 0.8 moles of said water, undesirable since it tends to hydrolysis reaction hardly proceeds.

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、その他等を用いることができる。 Moreover, used in the above gas barrier composition, the organic solvent can be used, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butanol, and other like.
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。 Further, in the gas barrier composition, a polyvinyl alcohol - that Le resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer is a state of being dissolved in the coating solution, including the above alkoxides and silane coupling agent preferably, therefore the type of the organic solvent is one selected appropriately.
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。 When using a combination of a polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is preferable to use a n- butanol.
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。 In the present invention, solubilized ethylene-vinyl alcohol copolymer in a solvent, for example, may be used those commercially available as Soarnol (trade name).
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。 The amount of the organic solvent is usually above alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the total amount 100 parts by weight per acid and sol-gel methods catalyst 30 500 is a weight site.

次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。 Then, in the present invention, a barrier film according to the present invention, specifically, for example, be produced as follows.
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。 First, alkoxides such as the alkoxysilane, silane coupling agent, polyvinyl alcohol - Le resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, sol-gel method the catalyst, acid, water, an organic solvent, and, optionally, a mixture of metal alkoxide to prepare gas barrier composition (coating liquid).
次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。 Then, gradually polycondensation in the above gas barrier composition (coating liquid) proceeds.
次いで、基材フィルムの一方の面に、または、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。 Then, usually on one side of the base film, or, on the deposited film of an inorganic oxide formed on one surface of a substrate film by a conventional method, the above-mentioned gas barrier composition (coating solution) It was applied by the method, and dried.
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。 And Thus, by drying the above, alkoxides such as the alkoxysilanes, the polycondensation of the metal alkoxide, silane coupling agent and a polyvinyl alcohol-based resin and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer proceeds, Nurikomaku There is formed.
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。 Further, preferably, by repeating the above-described coating operation, stacking a plurality of coating films consisting of two or more layers.
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを20℃〜180℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。 Finally, at 20 ° C. to 180 ° C.-position the base film coated with the above coating solution, and a temperature below the melting point of the substrate film, preferably, a temperature in the range of about 50 ° C. to 160 ° C.-position, and heated for 10 seconds to 10 minutes, on a deposited film of an inorganic oxide formed on one surface of a substrate film, to one layer without a gas barrier coating film by the above-described gas barrier composition (coating liquid) to form two or more layers, it is possible to produce a barrier film according to the present invention.
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。 Barrier film according to the present invention obtained in this way are those excellent in gas barrier properties.

なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。 In the present invention, instead of the polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or using both of polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, as above, the coating in barrier film according to the present invention produced by drying and heat treatment, boil treatment, gas barrier properties after hot water treatment of retort treatment or the like is one having the advantage of further improved.

更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第1の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第2の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。 Further, in the present invention, ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above, or, if not used in combination with a polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer, i.e., using only polyvinyl alcohol resin and, in the case of producing a barrier film according to the present invention, in order to improve the gas barrier properties after hot water treatment, for example, in advance, by coating the gas barrier composition using a polyvinyl alcohol-based resin the first coating layer was formed and then, over the coating layer to form a second coating layer by coating the gas barrier composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer Te, by forming these composite layers, and makes it possible to improve the gas barrier properties of the barrier film according to the present invention.

更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。 Furthermore, the gas barrier composition containing a combination The above coating layer is formed by gas barrier composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer a coating layer formed by the object, also by forming a plurality layers overlaid, in which an effective means for improving the gas barrier property of the barrier film according to the present invention.

次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。 Next, the manufacturing method of the barrier film according to the present invention, as alkoxide, when explaining the effect as a case where the alkoxysilane, firstly, alkoxysilane and the metal alkoxide, by added water, is hydrolyzed that.
その際、酸が加水分解の触媒となる。 At that time, the acid is a catalyst for hydrolysis.
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。 Then, by the action of the sol-gel method the catalyst, protons from the resulting hydroxyl group is taken, hydrolysis products with each other to dehydration polycondensation.
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。 At the same time the silane coupling agent with an acid catalyst be hydrolyzed alkoxy group is hydroxyl group.
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。 Further, by the action of a base catalyst, ring opening of epoxy group to occur, hydroxyl occurs.
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。 Also proceeds polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and hydrolyzed alkoxide.
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。 Further, the reaction system in the polyvinyl alcohol-based resin, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or, since the polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer is present, the polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene-vinyl alcohol also reaction with hydroxyl copolymer has caused.
生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する 上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。 Polycondensate produced, for example, contains a Si-O-Si, Si-O-Zr, Si-O-Ti, and an inorganic moiety consisting binding other such organic portion due to a silane coupling agent in the above reaction of the composite polymer, for example, a partial structural formula represented by the following formula (III), further, a linear polymer having a moiety resulting from the silane coupling agent first generates .
このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。 The polymer, OR groups (alkoxy groups such as ethoxy groups) has a form branching off from linear polymers.
このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルーゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。 The OR group may be OH groups are hydrolyzed acid present is a catalyst, by the action of the sol-gel method the catalyst (basic catalyst), firstly, OH groups, deprotonated, then the polycondensation proceeds.
すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II)に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。 In other words, the OH group, a polyvinyl alcohol-based resin represented by formula (I) below, or ethylene-vinyl alcohol-copolymer and polycondensation reaction shown in the following formula (II), Si-O-Si with binding, for example, composite polymer are shown in the following formula (IV), or those considered a composite polymer obtained by copolymerizing shown in the following formula (V) and (VI) occurs.

上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物(塗工液)は、調製中に粘度が増加する。 The above reaction proceeds at room temperature, the gas barrier composition (coating liquid), the viscosity is increased during preparation.
このガスバリア性組成物(塗工液)を、基材フィルムの一方の面に、または、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に、または、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。 The gas barrier composition (coating liquid), on one surface of a substrate film, or coated on the vapor deposited film of an inorganic oxide provided on one face of the substrate film, the solvent heated and removal of the alcohol produced by the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is complete, on one surface of a substrate film, or transparent on the deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the base film coating layer is formed.
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。 When a plurality of layers laminated coating layer described above, also fused composite polymer between the coating layer of the interlayer, it is between the layers firmly bonded.
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。 Furthermore, binding and an organic reactive group of the silane coupling agent, hydroxyl groups produced by hydrolysis, the base film, or, the hydroxyl group of the surface of the deposited film of an inorganic oxide provided on one surface of the base film to reason, the base film, or is made of a vapor deposited film surface of the inorganic oxide provided on one surface of a substrate film, a favorable also adhesion to the coating layer.

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類1モルに対して0.8〜2モル、好ましくは、1 . In the method of the present invention, the amount of water added is 0.8 to 2 moles relative alkoxides 1 mole, preferably 1. 5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。 Because it is adjusted to 5 moles, the above linear polymer is formed.
このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。 Such linear polymer has a crystallinity, take many crystals were embedding structure of the micro in an amorphous portion.
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。 Such crystal structure, crystalline organic polymers (e.g., vinylidene chloride and poly vinyl alcohol) is the same as, more polar group (OH group) is present in the partially molecules, cohesive energy is high molecular chain of the molecule rigidity is high for indicating a good gas barrier properties.

本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性(O 2 、N 2 、H 2 O、CO 2 、その他等の透過を遮断、阻止する)に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。 Barrier film according to the present invention, because it has excellent characteristics as described above are useful as packaging materials, in particular, gas barrier properties (O 2, N 2, H 2 O, CO 2, the transmission of other such blocking, is excellent in blocking to), as a barrier base material constituting the film for food packaging, but preferably used.
特に、N 2あるいは、CO 2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。 In particular, N 2 or filled with CO 2 gas or the like, so-called, in the case of using a gas-filled packaging, its excellent gas barrier properties, is extremely effective in holding the fill gas.
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理(レトルト処理)に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。 Moreover, a barrier film according to the present invention, hot water treatment, in particular, excellent high-pressure hot water treatment (retort treatment), shows a very excellent gas barrier properties.

本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。 In the present invention, vapor deposited film of an inorganic oxide and a gas barrier coating film, for example, chemical bonding by hydrolysis and co-condensation reaction, hydrogen bonding, or the like are formed coordinate bond, deposition of an inorganic oxide film and improved adhesion to the gas barrier coating film, by the synergistic effect of the two layers, it is capable of exhibiting better gas barrier effect.
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 As a method for applying a gas barrier composition of the present invention described above, for example, Gurabiaro - roll coating such as Rukota, spray coating, a spin - DOO, Deitsupingu, brush, bar code, by coating means such as applicator, once or in multiple applications, dry film thickness, 0.01 to 30, preferably, can form a coating film of 0.1~10μm position, further, under normal circumstances, 50 to 300 ° C., preferably, a temperature of 70 to 200 ° C., .005-60 minutes, preferably from 0.01 to 10 minutes, by heating, to drying, condensation is performed, forming a gas barrier coating film of the present invention can do.
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。 Further, if necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, in advance, on the deposited film of the inorganic oxide are those can be applied a primer agent or the like, also, a corona discharge treatment or plasma treatment, in which the pre-treatment and other like can be arbitrarily performed.

本発明は、以上において説明したように、例えば、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基体フィルム、該基体フィルムの上の無機酸化物の蒸着膜、該無機酸化物の蒸着膜の上に設けたアルコキシシラン、ポリビニルアルコ−ル及び/ 又はエチレンビニルアルコ−ルコポリマ−、必要に応じてシランカップリング剤の添加からなるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜等を順次に設けたガスバリア性積層材に関するものである。 The present invention, as described in the above, for example, a substrate film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m, the base material-deposited film of an inorganic oxide on the film, on the deposited film of the inorganic oxide alkoxysilane provided on the polyvinyl alcohol - le and / or ethylene vinyl alcohol - Rukoporima -, gas barrier composition gas barrier laminate having a gas barrier coating film, sequentially by comprising the addition of a silane coupling agent as required it relates to wood.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するプラズマ処理面について説明すると、まず、かかるプラズマ処理面を形成するプラズマ処理としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理を行うことができる。 Then, in the present invention, will be described plasma processing surface that constitute the barrier film according to the present invention, first, as the plasma treatment for forming such a plasma-treated surface, the gas and A - caused by ionized by arc discharge it is possible to perform plasma processing using a plasma surface treatment method of performing surface modification using a plasma gas.
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行うことができるものである。 Sunawa, in the present invention, in which method uses oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, inorganic gas such as helium gas as the plasma gas can be subjected to plasma treatment.
而して、本発明において、ガスバリア性塗布膜の表面に、プラズマ処理を行うに際しては、プラズマ放電処理の際に、例えば、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのように酸素ガスを含む無機ガスをプラズマガスとして使用してプラズマ処理を行なうことが好ましいものである。 And Thus, in the present invention, the surface of the gas barrier coating film, when subjected to plasma treatment, when plasma discharge treatment, for example, oxygen gas or oxygen as a mixed gas of oxygen gas and argon gas an inorganic gas containing a gas used as the plasma gas is intended it is preferable to perform the plasma treatment.
本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、また、これにより、ガスバリア性塗布膜の表面の変色等もなく、また、そのガスバリア性塗布膜の表面に、例えば、化学反応等によりOH基等を導入することができ、更に、ガスバリア性塗布膜中に存在するSi−C結合等をSiO 2化することを可能とするものである。 In the present invention, by plasma treatment as described above, it is possible to perform plasma treatment at a lower voltage and, thereby, discoloration of the surface of the gas barrier coating film without, also the gas barrier properties applied the surface of the membrane, for example, by chemical reaction or the like can be introduced OH group or the like, is intended to be able to SiO 2 of the Si-C bond and the like present in the gas barrier coating film.
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理によるプラズマ処理面により、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜の架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良し、酸素ガスに対するガスバリア性は勿論のこと、水蒸気に対するバリア性も向上し、相対的に、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性を安定して維持することを可能とするものであり、更にまた、ガスバリア性塗布膜の面に、真空中で、酸素ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスを使用してプラズマ処理を施してプラズマ処理面を形成することにより、該プラズマ処理面の面に、例えば、印刷模様層、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、その他等の基材を積層する場合、その蜜接着性等を向上させ、その積層強度等を著しく And Thus, in the present invention, a plasma treated surface by plasma treatment as described above, increases the crosslink density or the like of the gas barrier coating film by the gas barrier composition, to improve the humidity dependence, etc., gas barrier to oxygen gas sex, of course, the barrier properties against water vapor and improved, relatively, the oxygen gas, which makes it possible to maintain stably the high gas barrier properties against water vapor and the like, furthermore, the gas barrier coating film the surface, in vacuum, by forming a plasma-treated surface by using a plasma gas consisting of an inorganic gas containing oxygen gas is subjected to plasma treatment, the surface of the plasma treated surface, for example, the printed pattern layer, an adhesive adhesive layer, anchor - co - DOO agent layer, heat - tosyl - Le resin layer, the case of laminating a base material other like, to improve its honey adhesive or the like, significantly its lamination strength, etc. めることを可能とするものである。 And it makes it possible to be Mel.

ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、いろいろと異なるものである。 Incidentally, in the present invention, as the above plasma treatment, the plasma processing conditions are very important, the effect obtained by the condition is variously different.
而して、本発明において、プラズマ処理による化学反応等に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。 And Thus, in the present invention, factors affecting the chemical reaction or the like by plasma treatment, plasma power, the type of gas, the supply amount of gas, and can include the processing time and the like.
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、1×10 -1 〜10 -10 Torr位、より好ましくは、1×10 -2 〜1×10 -8 Torr位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス:アルゴンガス=100:0〜30:70位、より好ましくは、90:10〜70:30位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、100〜2500W位、より好ましくは、500〜1500W位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、100〜600m/min位、より好ましくは、200〜500m/min位が望ましい。 In the present invention, as plasma treatment, specifically, it is desirable to use a mixed gas of oxygen gas and argon gas, and, as the gas pressure of a gas mixture of the oxygen gas and argon gas, 1 × 10 -1 to 10 -10 Torr position, more preferably, desirably 1 × 10 -2 ~1 × 10 -8 Torr position, also, the ratio of oxygen gas and argon gas, oxygen gas at a partial pressure ratio of argon gas = 100: 0-30: 70, more preferably 90: 10-70: 30 of desirably, further, as its plasma power, 100~2500W position, more preferably, 500~1500W position is desirable, Furthermore, as the processing speed, 100~600m / min position, more preferably, 200 to 500 m / min position is desirable. 上記の酸素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスが還元性ガスとして働き、水酸基の導入が阻害されることから好ましくないものである。 In the partial pressure ratio between the oxygen gas and argon gas, the argon gas partial pressure is increased, the oxygen molecule is reduced to be activated by plasma, the argon gas acts as a reducing gas, the introduction of hydroxyl groups is inhibited from those undesirable.
また、上記のプラズマ出力が、100W未満、更には、500W未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、1500Wを越えると、更には、2500Wを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、ガスバリア性塗布膜等の劣化により、そのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。 Further, the plasma output is less than 100W, even in the case of less than 500W is reduced activation of the oxygen gas is not preferred since it is difficult to produce an oxygen atom of the high activity and, if it exceeds 1500W , furthermore, exceeds 2500W, since plasma power is too high, the deterioration of the gas barrier coating film, the physical properties of itself is undesirable since it causes lowered.
更に、上記の処理速度が、100m/min未満、更には、250m/min未満であると、酸素プラズマ量が少なく、また、600m/minを越えると、更には、500m/minを越えると、ガスバリア性塗布膜の酸化が急速に進み、透明性は高くなるが、バリア性が低下して好ましくないものである。 Further, the processing speed of the above, less than 100 m / min, further, is less than 250 meters / min, less oxygen plasma volume, also exceeds 600 meters / min, further, it exceeds 500 meters / min, a gas barrier proceed rapidly oxidized sex coating film, but the higher transparency, those barrier properties undesirably reduced.

本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波(Audio Frequency:AF、Radio Frequency:RF)放電、マイクロ波放電等の3通りの装置を利用して行うことができる。 In the present invention, in the plasma processing, a method of generating a plasma, for example, a DC glow - discharge, radio frequency (Audio Frequency: AF, Radio Frequency: RF) discharge, by using the device of three ways, such as microwave discharge It can be carried out.
而して、本発明においては、3.56MHzの高周波(AF)放電装置を利用して行うことができる。 And Thus, in the present invention can be carried out using a high-frequency (AF) discharge apparatus 3.56MHz.

次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の1層からなる単層膜あるいは2層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。 Then, in the present invention, will be described. Deposited film of the inorganic oxide constituting the barrier film according to the present invention, the deposited film of such an inorganic oxide, for example, chemical vapor deposition, or physical vapor deposition, or a combination of both, in which it is possible to manufacture multi-layer film or by forming a composite film comprising a single layer film or two or more layers consisting of one layer of vapor-deposited film of an inorganic oxide.

本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, further described deposited film of an inorganic oxide by the chemical vapor deposition method, the vapor deposited film of an inorganic oxide by such a chemical vapor deposition method, for example, plasma enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, it is possible to photochemical vapor phase chemical vapor deposition growth method (chemical vapor deposition method, CVD method) using such forming a deposited film of an inorganic oxide.
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, specifically, on one surface of a substrate film, deposition monomers such as organic silicon compound - gas as a raw material, a carrier - used as a gas, argon gas, an inert gas such as helium gas and, further, as an oxygen feed gas, using an oxygen gas or the like, it is possible to form a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using low-temperature plasma generator and the like .
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, the cold plasma generator, e.g., RF plasma, pulsed wave plasma, text may use the generator, such as a microwave plasma, and Thus, in the present invention, to obtain stable plasma highly active Therefore, the it is desirable to use the generator according to the high-frequency plasma method.

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図5は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。 Specifically, to describe illustrates one example for a method of forming a deposited film of an inorganic oxide by the above-mentioned low-temperature plasma chemical vapor deposition, Fig. 5, of the inorganic oxide by the plasma chemical vapor deposition it is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing the outline of a method of forming a deposited film.
本発明においては、図5に示すように、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23から基材フィルム1を繰り出し、更に、該基材フィルム1を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。 In the present invention, as shown in FIG. 5, a plasma chemical vapor deposition apparatus 21 Russia unwinding disposed in the vacuum chamber -22 within - feeding the base film 1 from the Le 23, further substrate film 1 the auxiliary b - to convey to the cooling-electrode drum 25 peripheral surface on at a predetermined speed via the Le 24.
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された基材フィルム1の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。 And Thus, in the present invention, the gas supply apparatus 26, 27 and oxygen gas from the raw material volatilization supply apparatus 28 or the like, an inert gas, evaporation monomers such as organic silicon compound - gas supplies other like from their introducing the evaporated wearing gas mixture composition into the vacuum chamber -22 in through the raw material supply nozzle 29 from the adjusted improving the deposition gas mixture composition comprising, then conveyed to the cooling-electrode drum 25 peripheral surface on on the base film 1, glow - discharge plasma is generated by the plasma 30 is irradiated with this, manufacturing the film-forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。 In the present invention, when the cooling-electrode drum 25 extends from the power supply 31 disposed outside the vacuum chamber -22 predetermined power are applied, also in the vicinity of the cooling-electrode drum 25 is , generation of plasma is accelerated by placing the magnet 32.
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム1は、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。 Then, the base film 1 deposited film was formed of an inorganic oxide such as silicon oxide above the auxiliary b - winding via the Le 33 b - wound around the Le 34, plasma enhanced chemical vapor according to the present invention it is capable of forming a deposited film of an inorganic oxide by deposition.
なお、図中、35は、真空ポンプを表す。 In the figure, 35 represents a vacuum pump.
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。 The above examples are illustrative of an example thereof, whereby the present invention is that it is needless to say not limited.
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の1層だけではなく、2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も1種または2種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 Although not shown, in the present invention, the deposited film of an inorganic oxide, not only one layer of the deposited film of an inorganic oxide may be in the form of a multilayer film formed by laminating two layers or more, also uses material is also used in one or more thereof, may also be constructed deposited film of an inorganic oxide obtained by mixing a material of different kinds.

上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度1×10 -1 〜1×10 -8 Torr位、好ましくは、真空度1×10 -3 〜1×10 -7 Torr位に調製することが望ましいものである。 Prepared in vacuo by a vacuum pump, vacuum 1 × 10 -1 ~1 × 10 -8 Torr position, preferably to a vacuum of 1 × 10 -3 ~1 × 10 -7 Torr position - in the above, the vacuum chamber it is those desirable to.
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。 Further, the raw material volatilization supply apparatus, the organosilicon compound as a starting material is volatilized, the oxygen gas supplied from the gas supply device, is mixed with an inert gas such as, a vacuum chamber the mixed gas through the raw material supply nozzle - it is those which are introduced within.
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。 In this case, the content of the organic silicon compound in the mixed gas is from 1 to 40% position, the content of oxygen gas, 10% to 70% position, the content of the inert gas, a range of 10% to 60% position it can be, for example, the mixing ratio of the organic silicon compound and oxygen gas and an inert gas 1: 6: 5 to 1: 17: can be set to about 14.
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。 On the other hand, the cooling-electrode drum, because it is applied from the power source a predetermined voltage, the vacuum chamber - Glo in the vicinity of the cooling-electrode drum and the opening of the material feed nozzle in - a discharge plasma is generated, this glow - discharge plasma, which is derived from the mixed gas Nakano one or more gas components, in this state, to convey the substrate film at a constant speed, glow - the discharge Purabuma, cooling electrode drum peripheral surface on the base film of the above, those capable of forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide.
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10 -1 〜1×10 -4 Torr位、好ましくは、真空度1×10 -1 〜1×10 -2 Torr位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。 The vacuum chamber at this time - the degree of vacuum in the, 1 × 10 -1 ~1 × 10 -4 Torr level, preferably, be prepared in vacuum 1 × 10 -1 ~1 × 10 -2 Torr position is desirable, also, the conveying speed of the substrate film, 10 to 300 m / min position, preferably, be desirable to prepare a 50 to 150 m / min position.

また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらSiO Xの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。 Further, in the plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of deposited film of an inorganic oxide of such as silicon oxide, on a substrate film, a plasma raw material gas in the form of SiO X while oxidized with oxygen gas because it is formed into a thin film, vapor deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide which is the formation, dense, gaps less, which becomes a continuous layer which is rich in flexibility, thus, such as silicon oxide barrier properties of the deposited film of the inorganic oxide becomes a much higher as compared to the deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by conventional vacuum deposition method, a sufficient barrier properties in thin thickness those that can be obtained.
また、本発明においては、SiO Xプラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。 In the present invention, the surface of the substrate film by SiO X plasma cleaned, the surface of the substrate film, the polar group and pretend - since radicals such as occurs, inorganic oxide such as silicon oxide is formed those having the advantage becomes highly intimate adhesion between the deposited film and the substrate film of the object.
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、1×10 -1 〜1×10 -4 Torr位、好ましくは、1×10 -1 〜1×10 -2 Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10 -4 〜1×10 -5 Torr位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。 Further, the vacuum degree during formation of a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above, 1 × 10 -1 ~1 × 10 -4 Torr level, preferably, 1 × 10 -1 ~1 × 10 from be prepared -2 Torr position, by a conventional vacuum deposition vacuum in forming the vapor deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide, as compared to 1 × 10 -4 ~1 × 10 -5 Torr position Te from being a low degree of vacuum, it is possible to a base film short vacuum state setting time in the raw exchange easily the degree of vacuum stable, film forming process is intended to stabilize.

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiO X (ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。 In the present invention, deposition monomer such as an organic silicon compound - deposited film of silicon oxide which is formed using a gas, vapor deposition monomer such as an organic silicon compound - gas and oxygen gas or the like chemical reaction, the reaction product but closely wear on one surface of a substrate film, dense, and forms a thin film rich in flexibility or the like, usually, the general formula SiO X (provided that, X is a number from 0 to 2) in a continuous form of a thin film mainly composed of silicon oxide represented.
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiO X (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。 And Thus, the deposited film of the silicon oxide, transparency, from the viewpoint of the barrier property and the like, the general formula SiO X (provided that, X represents represents. A number of 1.3 to 1.9) are represented by it is preferred that a thin film mainly composed of vapor-deposited film of silicon oxide that.
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。 In the above, the value of X, deposited monomer - molar ratio of the gas and oxygen gas, plasma energy - changes depending etc., but in general, the gas permeability if the value of X is the smaller is smaller, the film itself There yellowish resistance, is poor transparency.

また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1種類、または、その2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。 Also, deposited film of the above silicon oxide, silicon oxide as a main component, to which further, carbon, chemical hydrogen, one of silicon or oxygen, or at least one of the compounds consisting of two or more elements it consists of depositing a film containing a coupling or the like is characterized in.
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。 For example, compounds having C-H bonds, a compound having a Si-H bond, or carbon unit is graphitic, diamond-like, Hula - if it is Len shape or the like, the raw material organic silicon compound or their those that may contain derivatives by chemical bonds, and the like.
具体例を挙げると、CH 3部位を持つハイドロカ−ボン、SiH 3シリル、SiH 2シリレン等のハイドロシリカ、SiH 2 OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。 Specific examples and, Haidoroka with CH 3 sites - Bonn, SiH 3 silyl, hydro silica such as SiH 2 silylene, SiH 2 OH silanol - and a hydroxyl group derivatives such as Le like.
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。 Other than the above, by changing the conditions of the deposition process, the kind of compound contained in the deposited film of silicon oxide, it is possible to change the amount or the like.
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。 And Thus, the compounds described above, as the content contained in the deposited film of silicon oxide, from 0.1 to 50% position, preferably, is preferable 5-20% position.
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。 In the above, the content is less than 0.1%, the impact resistance of the deposited film of silicon oxide, spreadability, becomes flexible like insufficient, by a Do bending, scratching, easily cracks occurred , it is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, those barrier properties undesirably reduced.
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。 Further, in the present invention, the vapor deposited film of silicon oxide, the content of the compound, it is preferable to decrease along the depth direction from the surface of the deposited film of silicon oxide, thereby, deposited film of silicon oxide in the surface of enhanced impact resistance, etc. the above compounds, while at the interface between the substrate film, for content of the compound is small, and the deposited film of the substrate film and silicon oxide close adhesion of those which have the advantage of a strong.

而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、X線光電子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。 And Thus, in the present invention, the deposited film of the silicon oxide, e.g., X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) surface analysis such as using the apparatus, by using the equal and method for analyzing ion etching in the depth direction, than to carry out the elemental analysis of the deposited film of silicon oxide, it is possible to confirm the above physical properties.
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚50Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、100〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、100Å、更には、50Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。 Further, in the present invention, the thickness of the deposited film of the silicon oxide, it is desirable that a film thickness 50Å~4000Å position, specifically, as the film thickness, 100 to 1000 Å position is desirable, Thus and, in the above, 1000 Å, further, becomes thicker than 4000 Å, it is not preferable because cracks are likely to occur in the film, also, 100 Å, further, is less than 50 Å, to the effect of the barrier is unfavorable because it becomes difficult.
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 And have you above, a film thickness, for example, manufactured by Rigaku Corporation X-ray fluorescence analyzer (model name, RIX2000 type) using a fundamental parameters - can be determined by law - data. また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 In the above, as means for changing the thickness of the deposited film of the silicon oxide, to increase the volume velocity of the vapor deposition film, i.e., monomer - the rate at which the method or vapor deposition to increase the gas and oxygen gas amount it can be carried out by slow methods like.

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。 Then, in the above, deposition monomers of organosilicon compounds for forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide - as the gas, for example, 1.1.3.3- tetramethyl disiloxane, hexamethyldiplatinum siloxane, vinyl trimethylsilane, trimethylsilane, hexamethyldisilazane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl trimethoxysilane, can be used methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and other like.
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。 In the present invention, Among the organosilicon compound as described above, 1.1.3.3- tetramethyl disiloxane, or the use of hexamethyldisiloxane as the raw material, its handling properties, the formed continuous film from characteristics such as, in particular, it is a preferred source.
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 In the above, as the inert gas, for example, it can be used argon gas, helium gas or the like.

次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 Then, in the present invention, when further described in detail deposited film of an inorganic oxide by the above-described physical vapor deposition, the deposited film of an inorganic oxide by such a physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering Law, ion plating - plating method, ion cluster - bi - can form a deposited film of an inorganic oxide using beam method physical vapor deposition method such as a (physical vapor deposition method, PVD method).
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, specifically, a metal or metal oxide as a raw material, and heating the vaporized metal or metal this vacuum deposition deposited on one of the substrate film, or as a raw material using the oxide, the oxidation reaction vapor deposition method of depositing on one of the oxygen and by oxidizing introduced substrate film, further oxidation using plasma grant processing oxidation reaction vapor deposition method of the grants in plasma it is possible to form a deposited film.
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式(EB)等にて行うことができる。 In the above, the heating system of the evaporation material, for example, resistance heating method, high frequency induction heating method, electron bi - can be carried out by beam heating method (EB) or the like.

本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図6は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。 In the present invention, a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition, and its specific examples, FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a take-up type vacuum vapor deposition apparatus.
図6に示すように、巻き取り式真空蒸着装置41の真空チャンバ−42の中で、巻き出しロ−ル43から繰り出す基材フィルム1は、ガイドロ−ル44、45を介して、冷却したコ−ティングドラム46に案内される。 As shown in FIG. 6, in a vacuum chamber -42 winding type vacuum deposition apparatus 41, unwinding Russia - substrate film 1 for feeding the Le 43, Gaidoro - via le 44 and 45, it cooled co - is guided to the coating drum 46.
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム46上に案内された基材フィルム1の上に、るつぼ47で熱せられた蒸着源48、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口49より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク50、50を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム1を、ガイドロ−ル51、52を介して送り出し、巻き取りロ−ル53に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 And Thus, the above cooled co - on the coating drum 46 guided base film 1 on deposition source was heated by the crucible 47 48, for example, metallic aluminum or evaporated aluminum oxide or the like, further, if necessary, spewing oxygen gas or the like from the oxygen gas outlet 49, while supplying it, through a mask 50, 50, for example, a deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide formed form a film, then, in the above, for example, the base film 1 formed with the deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, Gaidoro - sending via the Le 51, winding Russia - by winding Le 53, the according according to the invention a physical vapor deposition method can form a deposited film of an inorganic oxide.
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第1層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを2連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、2層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 In the present invention, by using a take-up type vacuum vapor deposition apparatus as described above, firstly, a deposited film of an inorganic oxide of the first layer was formed, and then, in the same manner, the deposited film of the inorganic oxide on the further, either to form a deposited film of an inorganic oxide, or by using a take-up type vacuum vapor deposition apparatus as described above, which was connected to the duplicate, continuously, deposition of an inorganic oxide by forming a film, it is possible to form a deposited film of an inorganic oxide consisting of two or more layers of the multilayer film.

上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。 In the above, as a deposited film of metal or inorganic oxide is basically usable as long as a thin film was deposited an oxide of a metal, for example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg ), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), such as a metal it can be used vapor-deposited film of an oxide.
而して、好ましいものとしては、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。 And Thus, preferred examples thereof can include silicon (Si), deposited film of aluminum (Al) oxide of a metal or the like.
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、SiO X 、AlO X 、MgO X等のようにMO X (ただし、式中、Mは、金属元素を表し、Xの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。 And Thus, deposited films of oxides of the above metals, silicon oxides, aluminum oxides, can be referred to as a metal oxide like such as magnesium oxide, the notation is, for example, SiO X, AlO X , MO X (in the formula, M represents a metal element, the value of X is in the range respectively of a metal element different.) as such MgO X represented by.
また、上記のXの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。 As the range of values ​​for the above X, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0-1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0-2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0~1,5, titanium (Ti) is 0-2, lead (Pb) is 0-1, zirconium (Zr) is 0-2, yttrium (Y) can take a value in the range of 0 to 1.5.
上記において、X=0の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。 In the above, the case of X = 0, a complete metal, can not be used at all not transparent, also, the upper limit of the range of X is completely oxidized values.
本発明において、一般的に、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)以外は、使用される例に乏しく、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。 In the present invention, in general, silicon (Si), other than aluminum (Al) is poor in the example used, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al) is 0.5 it is possible to use the value in the range of 1.5.
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。 In the present invention, the thickness of the deposited film of inorganic oxides as described above, the metal used, or may vary depending on the type of oxide of a metal, for example, 50~2000A position, preferably, 100 to 1000 Å it is desirable to form selected arbitrarily within position range.
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、1種または2種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 In the present invention, the deposited film of an inorganic oxide, as the oxide of the metal or metal used, and used alone or in combination of two or more, the deposition of inorganic oxides mixed with material of different it is also possible to configure the film.

ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。 Incidentally, in the present invention, as a vapor deposition film of such an inorganic oxide to the present invention, for example, two or more layers of the deposited film of a combination of both physical vapor deposition and chemical vapor deposition heterogeneous inorganic oxide it is also intended to be of composite film formation and use made.
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の2層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。 And Thus, the composite film composed of two or more layers of the deposited film of the inorganic oxide of the heterologous First, on a substrate film, by chemical vapor deposition, a dense, highly flexible, comparison to provide a deposited film of an inorganic oxide capable of preventing the occurrence of cracks, then, on the deposited film of the inorganic oxide, it is provided a deposition film of an inorganic oxide by physical vapor deposition, two or more layers it is intended be desirable to configure deposited film of an inorganic oxide comprising a composite film made.
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、2層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。 Of course, in the present invention, the above-mentioned inverted country, on a base film, previously, by physical vapor deposition, the deposited film of an inorganic oxide provided, then, by chemical vapor deposition, dense in, flexible and provided a deposition film of an inorganic oxide capable of preventing relatively cracking, as it can also be configured deposited film of an inorganic oxide comprising a composite film composed of two or more layers is there.

次に、本発明において、上記で製造される本発明に係るバリア性フィルムは、これをバリア性基材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の1種ないし2種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ELディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。 Then, in the present invention, a barrier film according to the present invention produced above is to use this as a barrier substrate, and this, other plastic films, paper substrate, a cellophane, woven or nonwoven, glass plate, to one free of various substrates other like stacked in two or more and optionally, to produce a laminate consisting of a variety of forms, and Thus, the packaging material laminate material, an optical member, solar cell module - protective Le sheet - DOO, protective film for an organic EL display, a protective film for a film liquid crystal display, polymer - battery - Yotsutsumizai, or those aluminum packaging material, can be applied to various applications other such it is.
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明に係るバリア性フィルムを構成するプラズマ処理面の面に、例えば、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネ−ト用接着剤層等を介して、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。 By way of example the process for producing the above laminate, for example, on the surface of the plasma treated surface of the barrier film according to the present invention described above, for example, laminating - to form a preparative adhesive layer, and thereafter, the lamination - via preparative adhesive layer or the like, for example, heat - tosyl - a desired substrate of plastic Chi films constituting the Le resin layer such Dorairamine - by laminating using preparative lamination method, various it is possible to produce a laminate consisting of the form.
あるいは、本発明においては、例えば、本発明係るバリア性フィルムを構成するプラズマ処理面の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該アンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材を溶融押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。 Alternatively, in the present invention, for example, on the surface of the plasma treated surface of the barrier film according the present invention, for example, anchor - co - forming the door agent layer, after which the anchor - co - DOO agent layer or the like through, various resins such as by melt extrusion, for example, heat - tosyl - desired substrate melt extrusion lamination of plastic Chi films constituting the Le resin layer or the like - laminating using preparative lamination Accordingly, it is possible to produce a laminate consisting of various forms.
なお、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、また、本発明においては、各層間に更に所望の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、而して、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。 In the present invention, in the surface of the base film constituting the barrier film according to the present invention, in the same manner as described above, consisting of various forms and optionally stacking the desired other substrates laminate are those capable of producing, also, in the present invention are those capable of producing a laminate consisting of a variety of forms further optionally laminated desired substrate between the respective layers, and Thus, the present invention in its intended use, the use forms, applications, by other like, and optionally laminating the other substrate, in which can be prepared by designing a laminate of various forms.

次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。 Then, in the present invention, as an example of use of the laminate as described above, will be described with the packaging container as an example, in the present invention, the packaging containers, for example, to prepare two sheets of the above laminated material , arsenate positioned at the innermost layer - city - overlay is opposed surfaces of Le resin layer, thereafter, heat the three sides of the end portion near the outer periphery - city - and Le sheet - to form the pole tip provided with an opening upward together, Mikatashi - can be produced flexible packaging containers le type.
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上部のヒ−トシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。 And Thus, in the present invention, although not shown, a three-way sheet prepared above - from the opening of the flexible packaging container le type, for example, food products, filling the contents of the other such, then, above the opening heat - tosylate - Le to the top of the fire - tosylate - forming a pole tip or the like, if necessary, for example, boiling treatment, subjected to retort treatment or the like, the packaging product comprising various forms those which can be prepared.
なお、本発明においては、上記に例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。 In the present invention is that it is needless to say not limited to the packaging container illustrated above, the purpose, the application and the like, flexible packaging bags, liquid paper containers, Kamikan, other like it is needless to say that it is possible to produce various packaging containers in the form of.

次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤 Then, in the present invention, laminating constituting the laminate material - the adhesive layer preparative explained, such lamination - As an adhesive constituting the adhesive layer preparative, e.g., polyvinyl acetate-based adhesive, acrylic acid homopolymers of ethyl, butyl, and 2-ethylhexyl ester -, or these with methyl methacrylate, acrylonitrile, polyacrylate adhesive comprising a copolymer of styrene, cyanoacrylate - DOO based adhesive, ethylene vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, monomer such as methacrylic acid - made of copolymer of ethylene copolymer adhesive, cellulose - scan based adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide system adhesives, amino resin-based adhesives consisting of urea resins or melamine resins, phenol - Le resin adhesive エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。 Epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic-based adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - rubber adhesive comprising a butadiene rubber, silicone - emissions based adhesive, an alkali metal silicate - DOO , inorganic adhesive made of a low-melting-point glass or the like, the use of adhesives and other such Tekiru.
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。 The composition system of the adhesives, water-based, solvent-based, emulsion-type, may be in any composition form distributed like, also, its nature, the film-sheet - DOO, powder, solid forms such as it may be in any form, further, for the adhesion mechanism, the chemical reaction type, solvent volatilization type, hot melt type, but may be any form of heat pressure type or the like.
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜10g/m 2 (乾燥状態)位が望ましい。 And Thus, the above adhesives, for example, Russia - Turkey - method, a Gurabiaro - Turkey - method, a Kisco - method, a other such co - method, a or can be applied by a printing method or the like, its co - the coating amount, 0.1~10g / m 2 (dry state) position is desirable.

次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。 Then, in the present invention, the anchor constituting the laminate material - co - Referring to preparative agent layer, such anchor - The DOO agents, for example, Arukiruchitane - - co - anchor constitutes the door adhesive layer - co DOO etc. organic titanium-based, isocyanate - DOO system, polyethyleneimine, polybutadiene, other such aqueous or oily various anchor - co - can be used bets agent.
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜5g/m 2 (乾燥状態)位が望ましい。 Additional anchor - co - DOO agents are, for example, Russia - Turkey - DOO, Gurabiaro - Turkey - DOO, Kisco - DOO, other such co - plating method using a co - can coating, the co - coating the amount, 0.1~5g / m 2 (dry state) position is desirable.

また、上記の溶融押出ラミネ−ト積層法における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の1種ないし2種以上を使用することができる。 Also, the melt extrusion lamination - The melt-extruded resin layer in preparative lamination method, for example, polyethylene resins, polypropylene resins, acid-modified polyethylene resin, acid-modified polypropylene-based resin, ethylene - acrylic acid or methacrylic acid copolymerization coalescence, Sa - phosphorus-based resins, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate resins, ethylene - acrylic acid ester or methacrylic acid ester copolymer, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, a thermoplastic other such one without the resin to be used or two or more.
なお、上記の溶融押出ラミネ−ト積層法において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。 Incidentally, melt extrusion lamination of the - in DOO lamination process, in order to obtain a stronger adhesion strength, for example, the above anchor - co - anchor such bets agent - co - via preparative adhesive layer be laminated it can.

次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプ Then, in the present invention, the base material of the plastic film to form the innermost layer or the like of the laminate, for example, heat may be fused to each other and melted by heat - city - Le resin film or sheet - DOO can be used, specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-.alpha. · olefin polymerized using a metallocene catalyst copolymer, polypropylene, ethylene - vinyl acetate copolymer, ionomer - resin, ethylene - acrylic acid copolymer, ethylene - ethyl acrylate copolymer, ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymerization coalescence, ethylene - propylene copolymer, methylpentene tempo Lima -, polybutene polymer - polyethylene or polyps ピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 Acrylate polyolefin resins such as pyrene, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric - Le acid, the acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, polyvinyl acetate resins, poly (meth it can be used bets -) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, film or sheet of a resin other like.
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。 And Thus, the above-mentioned film or sheet - DOO is co with a composition containing the resin - may be used in the form of a coating film.
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μmないし300μm位が好ましくは、更には、10μmないし100μm位が望ましい。 The membrane or film or sheet - The capital of thickness, is preferably 5μm to 300μm position, furthermore, 10 [mu] m to 100μm position is desirable.

更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。 Furthermore, in the present invention, the base material of the plastic film constituting the above laminated material, for example, as the underlying material of the laminate, excellent properties in mechanical, physical, chemical, and other like has, in particular, a tough having a strength and film or sheet of a resin having heat resistance - can be used DOO, specifically, for example, polyester resins, polyamide resins, polyaramide system resin, polyolefin resin, polycarbonate - Bonnet - DOO resins, polystyrene resins, polyacetal - Le resins, fluorine-based resin, a tough resin other such film or sheet - DOO, may use other like .
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。 And Thus, a film or sheet of the resin - As the bets, unstretched film, or may be used in any of those such as stretched film stretched uniaxially or biaxially.
そのフィルムの厚さとしては、5μmないし100μm位、好ましくは、10μmないし50μm位が望ましい。 The thickness of the film, 5 [mu] m to 100μm position, preferably, 10 [mu] m to 50μm position is desirable.
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。 In the present invention, the substrate film as described above, for example, characters, figures, symbols, pictures, surface printing or reverse printing printing desired printing pattern with a normal printing method such as the pattern or the like is facilities it may be.

次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。 Next Further, in the present invention, the base material constituting the above laminated material, for example, can be used various paper base material constituting the paper layer, specifically, in the present invention, a paper the wood, shaping property, flex resistance, is intended to have a rigidity such, for example, strong size of bleached or unbleached paper base, or pure b - roll paper, kraft paper, paperboard, coated paper paper substrate etc., may use other like.
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約80〜600g/m 2位のもの、好ましくは、坪量約100〜450g/m 2位のものを使用することが望ましい。 In the above, as the paper substrate constituting the paper layer, those having a basis weight of about 80~600g / m 2 position, preferably, it is desirable to use a basis weight of about 100~450g / m 2 position.
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。 Of course, in the present invention, the paper substrate constituting the paper layer, film or sheet of various resins as a substrate film listed above - can be used in combination bets like.

更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンMXD6樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。 Further, in the present invention, as the material constituting the above laminated material, e.g., steam, water or the like of the barrier - low density polyethylene, medium density polyethylene having a sex, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene - a resin such as propylene copolymer film or sheet - DOO, or oxygen barrier to water vapor, etc. - polyvinyl alcohol having a sex - le, ethylene - of resins such as vinyl acetate copolymer saponification product, nylon MXD6 resin film or sheet - be used bets like - DOO, colorants such as pigments to the resin, other film or sheet of various colored resins having a light shielding property obtained by a film and kneaded by adding a desired additive it can.
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 These materials may be used in combination one or more. 上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、5μmないし300μm位、更には、10μmないし100μm位が望ましい。 The above film or sheet - The capital of thickness is optional, normally, 5 [mu] m to 300μm position, furthermore, 10 [mu] m to 100μm position is desirable.

なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ In the present invention, usually, when the above laminate is applied to various applications, since it also physically placed in chemically harsh also conditions, on the above-mentioned laminate, severe conditions is required, the deformation preventing strength, drop impact strength, resistance to pinhole - Le resistance, heat resistance, sealing properties, quality maintainability, workability, hygienic properties, various conditions other or the like is required, for this, in the present invention is a material satisfying the conditions as described above arbitrarily selected can be used, specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene , ethylene - propylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ionomer - resin, ethylene - ethyl acrylate copolymer, ethylene - acrylic acid or methacrylic acid copolymers, methylcarbamoyl ペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。 Pentenporima -, polybutene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyvinylidene chloride resins, vinyl chloride - co vinylidene chloride polymer, poly (meth) acrylic resins, polyacrylonitrile resins, polystyrene system resin, acrylonitrile - styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer (ABS resin), polyester resins, polyamide resins, polycarbonate - Bonnet - DOO resins, polyvinyl alcohol - le system resins, ethylene - saponified vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal - Le resins, polyurethane resins, nitrocellulose - scan, film or sheet of a known resin other such - optionally from bets it can be selected and used.
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。 Other, for example, can be a film such as cellophane, or synthetic paper or the like used. 本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。 In the present invention, the above-mentioned film or sheet - DOO can be used those of one unstretched, such as those stretched uniaxially or biaxially.
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択して使用することができる。 Further, the thickness thereof is optional and can be used by selecting from the range of several μm to 300μm position.
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。 Further, in the present invention, a film or sheet - The DOO, extrusion film formation, inflation - Deployment deposition, co - coating may be a film of any of the properties of such films.

而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。 And Thus, in the present invention, when performing the lamination of the above, if necessary, for example, it can be subjected corona treatment, a pretreatment of the ozone treatment or the like in the film, also, for example, isocyanate - DOO system (urethane system), polyethyleneimine, polybutadiene-based, organic titanium type, etc. of the anchor - co - coating agent, or polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose - scan system, other like lamination - known pretreatment such as preparative adhesives, anchor - co - DOO agent, it may be used an adhesive or the like.

なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。 In the present invention, it is capable of forming a desired print pattern layer to one of the layers constituting the above laminated material.
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。 And Thus, as the print pattern layer of the above, to one without conventional ink vehicle mainly composed of two or more, in which, if necessary, plasticizers, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbents, curing agents, crosslinking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, to one without additives other such optionally added or two or more, further, adding a colorant such as dyes and pigments, solvents , and sufficiently kneaded with a diluent or the like to adjust the ink composition and then, using the ink composition, for example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, subscriptions - screen printing, transfer printing, flexographic printing, other using the printing method etc., the aforementioned co - on the coating film, characters, figures, symbols, print a desired printed pattern consisting of pattern or the like, it is possible to form a printed pattern layer according to the present invention .

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。 Then, in the present invention, will be described how to bag making or Seihako producing packaging containers using the laminate as described above, for example, in the case of soft packaging bag packaging container consisting of plastic film or the like , using a laminated material manufactured by the method as described above, heat of the inner layer - city - to face the surface of the Le film, or folded it, or superimposing two sheets thereof, further the peripheral edge the part heat - tosylate - Le to be - able to configure the bag body by providing a pole tip.
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。 And Thus, as its bag-making method, the above-mentioned laminate, or folded to face the surface of the inner layer, or overlay the two thereof, further a peripheral edge portion of the outer periphery, for example, the side surface sheet - Le-type, two-way sheet - le type, Mikatashi - Le type, four-way sheet - le type, an envelope attached sheet - le type, butt seaming sheet - le type (pyro - sheet - le type), Hidazukeshi - Le type , flat bottom sheet - le type, Sumisokoshi - Le type, human and other such - tosylate - arsenide by Le form - city - and Le, it is possible to produce a packaging container in various forms according to the present invention.
その他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。 Other, for example, self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like is also possible to produce, furthermore, in the present invention, Ju using the above laminated material - Bed container or the like can also be produced.
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。 In the above, heat - tosyl - as a method of Le, for example, bar - sheet - le, the rotation Russia - Cie - le, Berutoshi - Le impulse sheet - le, high frequencies - le, ultrasonic sheet - known like Le it can be carried out in a way.
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。 In the present invention, the packing containers as mentioned above, for example, dress - Stipe,-to-- peak - Stipe, other like a spout or opening and closing zipper, - or the like can arbitrarily attach the.

次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。 Then also, as a packaging container, for liquid-filled paper container comprising a paper substrate, for example, as a laminate, a blank plate to manufacture a laminate obtained by laminating the paper substrate, which now produce the desired paper container prepared torso using Thereafter the blank plate, bottom, and Seihako head like, for example, brick type, a flat type or gate - can be produced bell top type of liquid packaging cartons, etc. .
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。 Also, the shape can be manufactured is any one of such square container, cylindrical paper cans such as round shape.

本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。 In the present invention, packaging containers produced as described above, various food products, adhesives, pressure-sensitive adhesive of chemical products, cosmetics, pharmaceuticals, chemical Cairo like sundry goods, the filling and packaging of articles of other such it is intended to be used.
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。 And Thus, in the present invention, in particular, for example, soy sauce, source - scan, scan - Liquid sachet filling packaging flop like, sachets filled packaging rice, flexible packaging bag filled packaging confectionery or the like, or , it is useful as a packaging container for filling and packaging the food or the like of flexible packaging bag or the like for filling and packaging the boil or retort foods.

上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。 More specifically described by the following examples for the above present invention.
(1). (1). まず、基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、下記の表1に示すガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ3μm(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。 First, the substrate film is a thickness of 12μm biaxially oriented polyethylene terephthalate - using Tofirumu, the biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the corona-treated surface of the Tofirumu, using a gas barrier composition shown in Table 1 below and which was coated by a gravure roll coating method, then, for 30 seconds at 100 ° C., and heat treatment to form a gas barrier coating film having a thickness of 3 [mu] m (to drying conditions).
下記の表1に示す組成に従って、組成a. According to the compositions shown in Table 1 below, compositions a. エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b. Ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer (EVOH, 29% ethylene copolymer ratio) to EVOH solution of a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, the composition previously prepared b. のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c. Ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetyl acetone aluminum, stirred with hydrolyzed solution consisting of ion exchange water, further, the previously prepared composition c. のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。 Polyvinyl alcohol resin aqueous solution, the silane coupling agent (epoxy silica SH6040), acetic acid, and stirred with a mixture consisting of isopropyl alcohol and deionized water to give a colorless and transparent gas barrier composition.
(表1) (Table 1)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%) Composition a: EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.610 (wt%)
イソプロピルアルコール 3.294 Isopropyl alcohol 3.294
2 O 2.196 H 2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40 11.460 Composition b: Ethyl Silicate 40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662 Isopropyl alcohol 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020 Aluminum acetylacetone 0.020
2 O 13.752 H 2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520 Composition c: polyvinyl alcohol 1.520
シランカップリング剤 0.050 Silane coupling agent 0.050
イソプロピルアルコール 13.844 Isopropyl alcohol 13.844
2 O 35.462 H 2 O 35.462
酢酸 0.130 Acetic acid 0.130
合 計 100.000(wt%) Total 100.000 (wt%)
(2). (2). 次に、上記の(1)で形成したガスバリア性塗布膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのガスバリア性塗布膜の面に、真空度10 -3 Toorで、プラズマ出力15kw、酸素ガス(O 2 ):アルゴンガス(Ar)=3.0:1.0(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10 -5 Torr、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 Next, the above (1) in the formed gas barrier coating film formed by biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the surface of Tofirumu gas barrier coating film, a vacuum degree of 10 -3 Toor, plasma output 15 kw, oxygen gas ( O 2): argon (Ar) = 3.0: 1.0 (unit: using the mixed gas consisting of Slm), a mixed gas pressure of 6.0 × 10 -5 Torr, oxygen at a processing speed 300 meters / min / performing an argon mixed gas plasma treatment, to form a plasma treated surface, to produce a barrier film according to the present invention.
(3). (3). 次いで、上記で製造したバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。 Then, printing on the surface of the plasma treated surface of the barrier film produced above, using conventional gravure ink composition, the gravure printing method, characters, figures, symbols, pictures, a predetermined printed pattern formed of other like to form a printing pattern layer was.
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ4.0g/m 2 (乾操状態)のラミネ−ト用接着剤層を形成した。 Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, two-component curable polyurethane laminating - a preparative adhesives, as above, was coated by a gravure roll coating method, the thickness of 4.0 g / lamination of m 2 (to drying state) - to form an adhesive layer preparative.
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層材を製造した。 Next, the above-mentioned lamination - on the surface of Preparative adhesive layer, a low density polyethylene film having a thickness of 30 [mu] m, superimposed to face the corona-treated surface and thereafter, the both Dorairamine - was collected laminated, to produce a laminate according to the present invention.
(4). (4). 次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層としての低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、水を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる包装製品を製造した。 Next, a laminated material prepared above were prepared two, arsenate positioned at the innermost layer - city - superposing a surface of the low density polyethylene film as Le resin layer facing, thereafter, its outer periphery way the ratio of the end - tosylate - Le to the three-way sheet - to produce Le type liquid-filled packaging bag, then heat through the opening, for example, water filling, after which the opening - city - and Le were prepared packaged product according to the present invention.

(1). (1). まず、基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。 First, the substrate film is a thickness of 12μm biaxially oriented polyethylene terephthalate - using Tofirumu, firstly, the biaxially oriented polyethylene terephthalate - wearing Tofirumu the delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus, then this feeding, the biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the corona-treated surface of Tofirumu, by vapor deposition under the following conditions, thereby forming a deposited film of silicon oxide with a thickness of 100 Å.
(蒸着条件) (Deposition conditions)
反応ガス混合比;へキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.2:5.0:2.5(単位:Slm) The reaction gas mixture ratio; the hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.2: 5.0: 2.5 (unit: Slm)
到達圧力;5.0×10 -5 mbar Ultimate pressure; 5.0 × 10 -5 mbar
製膜圧力;7.0×10 -2 mbar Deposition pressure; 7.0 × 10 -2 mbar
ライン速度;150m/min Line speed; 150m / min
パワー;35kw Power; 35kw
次に、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O 2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10 -2 mba、処理速度150m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。 Then, immediately after forming the deposited film of silicon oxide having a thickness of 100Å above, the surface of the deposited film of the silicon oxide, using a glow discharge plasma generating apparatus, power 9 kW, oxygen gas (O 2): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: Slm) using a mixed gas consisting of a mixed gas pressure of 6.0 × 10 -2 mba, at a processing speed 150 meters / min oxygen / argon mixed gas plasma treatment the go to form a plasma treated surface of the surface tension was the improved 54 dyne / cm or more of the deposited film surface of silicon oxide.
(2). (2). 他方、下記の表2に示す組成に従って、組成a. On the other hand, according to the compositions shown in Table 2 below, the composition a. エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b. Ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer (EVOH, 29% ethylene copolymer ratio) to EVOH solution of a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, the composition previously prepared b. のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c. Ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetyl acetone aluminum, stirred with hydrolyzed solution consisting of ion exchange water, further, the previously prepared composition c. のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。 Polyvinyl alcohol resin aqueous solution, the silane coupling agent (epoxy silica SH6040), acetic acid, and stirred with a mixture consisting of isopropyl alcohol and deionized water to give a colorless and transparent gas barrier composition.
(表2) (Table 2)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%) Composition a: EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.610 (wt%)
イソプロピルアルコール 3.294 Isopropyl alcohol 3.294
2 O 2.196 H 2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40 11.460 Composition b: Ethyl Silicate 40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662 Isopropyl alcohol 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020 Aluminum acetylacetone 0.020
2 O 13.752 H 2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520 Composition c: polyvinyl alcohol 1.520
シランカップリング剤 0.050 Silane coupling agent 0.050
イソプロピルアルコール 13.844 Isopropyl alcohol 13.844
2 O 35.462 H 2 O 35.462
酢酸 0.130 Acetic acid 0.130
合 計 100.000(wt%) Total 100.000 (wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で10秒間、加熱処理して、厚さ0.3μm(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。 Then, on the plasma treated surface formed in the above (1), using a gas barrier composition prepared above, which was coated by a gravure roll coating method, then, for 10 seconds at 100 ° C., heating processed and to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.3 [mu] m (to drying conditions).
(3). (3). 次に、上記の(1)と(2)とで形成した酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのガスバリア性塗布膜の面に、真空度10 -3 Toorで、プラズマ出力15kw、酸素ガス(O 2 ):アルゴンガス(Ar)=3.0:1.0(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10 -5 Torr、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 Next, the above (1) and (2) the de-formed vapor deposited film of silicon oxide and the gas barrier coating film formed by biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the surface of the gas barrier coating film of Tofirumu, vacuum degree of 10 - in 3 Toor, plasma output 15 kw, oxygen gas (O 2): argon (Ar) = 3.0: 1.0 (unit: Slm) using a mixed gas consisting of a mixed gas pressure of 6.0 × 10 - 5 Torr, at a processing speed 300 meters / min and subjected to oxygen / argon mixed gas plasma treatment, to form a plasma treated surface, to produce a barrier film according to the present invention.
(4). (4). 次いで、上記で製造したバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。 Then, printing on the surface of the plasma treated surface of the barrier film produced above, using conventional gravure ink composition, the gravure printing method, characters, figures, symbols, pictures, a predetermined printed pattern formed of other like to form a printing pattern layer was.
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ4.0g/m 2 (乾操状態)のラミネ−ト用接着剤層を形成した。 Next, on the entire surface including the printed pattern layer formed above, two-component curable polyurethane laminating - a preparative adhesives, as above, was coated by a gravure roll coating method, the thickness of 4.0 g / lamination of m 2 (to drying state) - to form an adhesive layer preparative.
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層材を製造した。 Next, the above-mentioned lamination - on the surface of Preparative adhesive layer, a low density polyethylene film having a thickness of 30 [mu] m, superimposed to face the corona-treated surface and thereafter, the both Dorairamine - was collected laminated, to produce a laminate according to the present invention.
(5). (5). 次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層としての低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、水を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる包装製品を製造した。 Next, a laminated material prepared above were prepared two, arsenate positioned at the innermost layer - city - superposing a surface of the low density polyethylene film as Le resin layer facing, thereafter, its outer periphery way the ratio of the end - tosylate - Le to the three-way sheet - to produce Le type liquid-filled packaging bag, then heat through the opening, for example, water filling, after which the opening - city - and Le were prepared packaged product according to the present invention.

(1). (1). 基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 As the base film, using the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m, first, attached to the delivery roll of a take-up type vacuum vapor deposition apparatus of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film, then feeding this , the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, using an aluminum evaporation source, while supplying oxygen gas, by vacuum evaporation by electron beam (EB) heating system, by vapor deposition under the following conditions, the film thickness thereby forming a deposited film of aluminum oxide 200 Å.
(蒸着条件) (Deposition conditions)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10 -4 mbar The degree of vacuum in the deposition Chiyanba; 2 × 10 -4 mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10 -2 mbar The degree of vacuum in the take-up Chiyanba; 2 × 10 -2 mbar
電子ビーム電力;25kw Electron beam power; 25kw
フィルムの搬送速度;240m/min Conveying speed of the film; 240 m / min
蒸着面;コロナ処理面 次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例2と同様にして、プラズマ処理面を形成した。 Deposition surface; corona-treated surface Next, immediately after the formation of the deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200Å above, the vapor deposited film surface of the aluminum oxide, in the same manner as in Example 2 above, forming a plasma-treated surface did.
(2). (2). 他方、下記の表3に示す組成に従って、組成a. On the other hand, according to the compositions shown in Table 3 below, the composition a. エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b. Ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer (EVOH, 29% ethylene copolymer ratio) to EVOH solution of a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, the composition previously prepared b. のエチルシリケート40(コルコート社製)、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c. Of ethyl silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.), isopropyl alcohol, acetyl acetone aluminum, stirred with hydrolyzed solution consisting of ion exchange water, further, the previously prepared composition c. のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。 Polyvinyl alcohol resin aqueous solution, the silane coupling agent (epoxy silica SH6040), acetic acid, and stirred with a mixture consisting of isopropyl alcohol and deionized water to give a colorless and transparent gas barrier composition.
(表3) (Table 3)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%) Composition a: EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.610 (wt%)
イソプロピルアルコール 3.294 Isopropyl alcohol 3.294
2 O 2.196 H 2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40(コルコート社製) 11.460 Composition b: Ethyl Silicate 40 (Colcoat Co., Ltd.) 11.460
イソプロピルアルコール 17.662 Isopropyl alcohol 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020 Aluminum acetylacetone 0.020
2 O 13.752 H 2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520 Composition c: polyvinyl alcohol 1.520
シランカップリング剤 0.050 Silane coupling agent 0.050
イソプロピルアルコール 13.844 Isopropyl alcohol 13.844
2 O 35.462 H 2 O 35.462
酢酸 0.130 Acetic acid 0.130
合 計 100.000(wt%) Total 100.000 (wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で10秒間、加熱処理して、厚さ0.3μm(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。 Then, on the plasma treated surface formed in the above (1), using a gas barrier composition prepared above, which was coated by a gravure roll coating method, then, for 10 seconds at 100 ° C., heating processed and to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.3 [mu] m (to drying conditions).
(3). (3). 次に、上記の(1)と(2)とで形成した酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのガスバリア性塗布膜の面に、真空度10 -3 Toorで、プラズマ出力15kw、酸素ガス(O 2 ):アルゴンガス(Ar)=3.0:1.0(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10 -5 Torr、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 Next, the above (1) and (2) the de-formed vapor deposited film of silicon oxide and the gas barrier coating film formed by biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the surface of the gas barrier coating film of Tofirumu, vacuum degree of 10 - in 3 Toor, plasma output 15 kw, oxygen gas (O 2): argon (Ar) = 3.0: 1.0 (unit: Slm) using a mixed gas consisting of a mixed gas pressure of 6.0 × 10 - 5 Torr, at a processing speed 300 meters / min and subjected to oxygen / argon mixed gas plasma treatment, to form a plasma treated surface, to produce a barrier film according to the present invention.
(4). (4). 次いで、上記で製造したバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ4.0g/m 2 (乾操状態)のラミネ−ト用接着剤層を形成した。 Then, the surface of the plasma treated surface of the barrier film produced above, two-component curable polyurethane laminating - a preparative adhesives, as above, was coated by a gravure roll coating method, a thickness of 4. lamination of 0 g / m 2 (to drying state) - to form an adhesive layer preparative.
次に、上記のラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明に係る積層材を製造した。 Next, the above-mentioned lamination - on the surface of Preparative adhesive layer, a low density polyethylene film having a thickness of 30 [mu] m, superimposed to face the corona-treated surface and thereafter, the both Dorairamine - was collected laminated, to produce a laminate according to the present invention.
(5). (5). 次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層としての低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、水を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる包装製品を製造した。 Next, a laminated material prepared above were prepared two, arsenate positioned at the innermost layer - city - superposing a surface of the low density polyethylene film as Le resin layer facing, thereafter, its outer periphery way the ratio of the end - tosylate - Le to the three-way sheet - to produce Le type liquid-filled packaging bag, then heat through the opening, for example, water filling, after which the opening - city - and Le were prepared packaged product according to the present invention.

(1). (1). 基材フィルムとして、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。 As the base film, using the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m, first, attached to the delivery roll of a take-up type vacuum vapor deposition apparatus of the above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film, then feeding this , the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, using an aluminum evaporation source, while supplying oxygen gas, by vacuum evaporation by electron beam (EB) heating system, by vapor deposition under the following conditions, the film thickness thereby forming a deposited film of aluminum oxide 200 Å.
(蒸着条件) (Deposition conditions)
蒸着チヤンバー内の真空度;2×10 -4 mbar The degree of vacuum in the deposition Chiyanba; 2 × 10 -4 mbar
巻き取りチヤンバー内の真空度;2×10 -2 mbar The degree of vacuum in the take-up Chiyanba; 2 × 10 -2 mbar
電子ビーム電力;25kw Electron beam power; 25kw
フィルムの搬送速度;240m/min Conveying speed of the film; 240 m / min
蒸着面;コロナ処理面 次に、上記で厚さ200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例2と同様にして、プラズマ処理面を形成した。 Deposition surface; corona-treated surface Next, immediately after the formation of the deposited film of aluminum oxide having a thickness of 200Å above, the vapor deposited film surface of the aluminum oxide, in the same manner as in Example 2 above, forming a plasma-treated surface did.
(2). (2). 他方、下記の表4に示す組成に従って、組成a. On the other hand, according to the compositions shown in Table 4 below, the composition a. エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体(EVOH、エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b. Ethylene - vinylalcohol - alcohol copolymer (EVOH, 29% ethylene copolymer ratio) to EVOH solution of a mixed solvent of isopropyl alcohol and deionized water, the composition previously prepared b. のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成c. Ethyl silicate 40, isopropyl alcohol, acetyl acetone aluminum, stirred with hydrolyzed solution consisting of ion exchange water, further, the previously prepared composition c. のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。 Polyvinyl alcohol resin aqueous solution, the silane coupling agent (epoxy silica SH6040), acetic acid, and stirred with a mixture consisting of isopropyl alcohol and deionized water to give a colorless and transparent gas barrier composition.
(表4) (Table 4)
組成a:EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%) Composition a: EVOH (ethylene copolymerization ratio 29%) 0.610 (wt%)
イソプロピルアルコール 3.294 Isopropyl alcohol 3.294
2 O 2.196 H 2 O 2.196
組成b:エチルシリケート40 11.460 Composition b: Ethyl Silicate 40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662 Isopropyl alcohol 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020 Aluminum acetylacetone 0.020
2 O 13.752 H 2 O 13.752
組成c:ポリビニルアルコール系樹脂 1.520 Composition c: polyvinyl alcohol 1.520
シランカップリング剤 0.050 Silane coupling agent 0.050
イソプロピルアルコール 13.844 Isopropyl alcohol 13.844
2 O 35.462 H 2 O 35.462
酢酸 0.130 Acetic acid 0.130
合 計 100.000(wt%) Total 100.000 (wt%)
次に、上記の(1)で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で10秒間、加熱処理して、厚さ0.3μm(乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成した。 Then, on the plasma treated surface formed in the above (1), using a gas barrier composition prepared above, which was coated by a gravure roll coating method, then, for 10 seconds at 100 ° C., heating processed and to form a gas barrier coating film having a thickness of 0.3 [mu] m (to drying conditions).
(3). (3). 次に、上記の(1)と(2)とで形成した酸化アルミニウムの蒸着膜とガスバリア性塗布膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのガスバリア性塗布膜の面に、真空度10 -3 Toorで、プラズマ出力15kw、酸素ガス(O 2 ):アルゴンガス(Ar)=3.0:1.0(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6.0×10 -5 Torr、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。 Next, the above (1) and (2) the de-formed aluminum oxide deposited film and the gas barrier coating film formed by biaxially oriented polyethylene terephthalate - on the surface of the gas barrier coating film of Tofirumu, vacuum degree of 10 - in 3 Toor, plasma output 15 kw, oxygen gas (O 2): argon (Ar) = 3.0: 1.0 (unit: Slm) using a mixed gas consisting of a mixed gas pressure of 6.0 × 10 - 5 Torr, at a processing speed 300 meters / min and subjected to oxygen / argon mixed gas plasma treatment, to form a plasma treated surface, to produce a barrier film according to the present invention.
(4). (4). 次いで、上記で製造したバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤を、上記と同様に、グラビアロールコート法によりコーティングして、厚さ0.5g/m 2 (乾操状態)のアンカ−コ−ト剤層を形成した。 Then, the surface of the plasma treated surface of the barrier film produced above, isocyanate - DOO system anchor - co - bets agent, in the same manner as described above, was coated by a gravure roll coating method, the thickness of 0.5 g / m anchor 2 (to drying conditions) - co - forming the door agent layer.
次に、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンを使用し、これを溶融押出しながら、厚さ15μmの低密度ポリエチレン樹脂層を介して、厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者を溶融押出ラミネ−ト積層して、本発明に係る積層材を製造した。 Next, the above-mentioned anchor - co - on the surface of the bets adhesive layer, using a low density polyethylene, while melt extruding it through a low-density polyethylene resin layer having a thickness of 15 [mu] m, low density polyethylene film having a thickness of 30μm and overlay are opposed to the corona-treated surface and thereafter, the both melt extrusion laminating - was collected laminated to produce a laminate according to the present invention.
(5). (5). 次に、上記で製造した積層材を2枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層としての低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルして三方シ−ル型の液体充填包装用袋を製造し、次いで、その開口部から、例えば、水を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかる包装製品を製造した。 Next, a laminated material prepared above were prepared two, arsenate positioned at the innermost layer - city - superposing a surface of the low density polyethylene film as Le resin layer facing, thereafter, its outer periphery way the ratio of the end - tosylate - Le to the three-way sheet - to produce Le type liquid-filled packaging bag, then heat through the opening, for example, water filling, after which the opening - city - and Le were prepared packaged product according to the present invention.

上記の実施例1において、上記の実施例1で使用したガスバリア性組成物の代わりに、下記に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例1と全く同様にして、上記の実施例1と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。 In Example 1 above, instead of the above Example 1 gas barrier composition used in uses gas barrier composition shown below, otherwise, in the same manner as in Example 1 above, said in the same manner as in example 1, barrier film according to the present invention, laminate, packaging bag, and were prepared packaged products.
(ガスバリア性組成物) (Gas barrier composition)
ポリエチレンイミン[有機化合物(A):日本触媒株式会社製、商品名、エポミンSP−006]6.98gと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[化合物(B):以下、GTMSと略す。 Polyethyleneimine [Organic Compound (A): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, EPOMIN SP-006] and 6.98 g, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane [compound (B): hereinafter abbreviated as GTMS. ]9.25gと、メタノ−ル25.1gとを混合し、次いで、65℃で窒素雰囲気下3時間攪拌して、反応溶液を製造した。 ] And 9.25 g, methanol - were mixed and Le 25.1 g, was then stirred under nitrogen for three hours at 65 ° C., to produce a reaction solution.
次に、上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン[有機金属化合物(C):以下MSと略す。 Then, the above reaction solution, tetramethoxysilane [organometallic compound (C): hereinafter abbreviated as MS. ]72.0gとメタノ−ル11.1gとの混合液を加え、1時間攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を製造した。 ] 72.0 g and methanol - a mixed solution of Le 11.1g, stirred 1 hour, to produce a gas barrier composition of colorless and transparent.

上記の実施例2において、上記の実施例2で使用したガスバリア性組成物の代わりに、下記に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例2と全く同様にして、上記の実施例2と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。 In Example 2 above, in place of the above Example 2 gas barrier composition used in uses gas barrier composition shown below, otherwise, in the same manner as in Example 2 above, said Similarly to example 2, a barrier film according to the present invention, laminate, packaging bag, and were prepared packaged products.
(ガスバリア性組成物) (Gas barrier composition)
ポリエチレンイミン[有機化合物(A):日本触媒株式会社製、商品名、エポミンSP−006]6.98gと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[化合物(B):以下、GTMSと略す。 Polyethyleneimine [Organic Compound (A): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, EPOMIN SP-006] and 6.98 g, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane [compound (B): hereinafter abbreviated as GTMS. ]9.25gと、メタノ−ル25.1gとを混合し、次いで、65℃で窒素雰囲気下3時間攪拌して、反応溶液を製造した。 ] And 9.25 g, methanol - were mixed and Le 25.1 g, was then stirred under nitrogen for three hours at 65 ° C., to produce a reaction solution.
次に、上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン[有機金属化合物(C):以下MSと略す。 Then, the above reaction solution, tetramethoxysilane [organometallic compound (C): hereinafter abbreviated as MS. ]72.0gとメタノ−ル11.1gとの混合液を加え、1時間攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を製造した。 ] 72.0 g and methanol - a mixed solution of Le 11.1g, stirred 1 hour, to produce a gas barrier composition of colorless and transparent.

上記の実施例3において、上記の実施例3で使用したガスバリア性組成物の代わりに、下記に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例3と全く同様にして、上記の実施例3と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。 In Example 3 above, instead of the above Example 3 gas barrier composition used in uses gas barrier composition shown below, otherwise, in the same manner as in Example 3 above, said as in example 3, the barrier film according to the present invention, laminate, packaging bag, and were prepared packaged products.
(ガスバリア性組成物) (Gas barrier composition)
ポリエチレンイミン[有機化合物(A):日本触媒株式会社製、商品名、エポミンSP−006]6.98gと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[化合物(B):以下、GTMSと略す。 Polyethyleneimine [Organic Compound (A): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, EPOMIN SP-006] and 6.98 g, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane [compound (B): hereinafter abbreviated as GTMS. ]9.25gと、メタノ−ル25.1gとを混合し、次いで、65℃で窒素雰囲気下3時間攪拌して、反応溶液を製造した。 ] And 9.25 g, methanol - were mixed and Le 25.1 g, was then stirred under nitrogen for three hours at 65 ° C., to produce a reaction solution.
次に、上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン[有機金属化合物(C):以下MSと略す。 Then, the above reaction solution, tetramethoxysilane [organometallic compound (C): hereinafter abbreviated as MS. ]72.0gとメタノ−ル11.1gとの混合液を加え、1時間攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を製造した。 ] 72.0 g and methanol - a mixed solution of Le 11.1g, stirred 1 hour, to produce a gas barrier composition of colorless and transparent.

上記の実施例4において、上記の実施例4で使用したガスバリア性組成物の代わりに、下記に示すガスバリア性組成物を使用し、それ以外は、上記の実施例4と全く同様にして、上記の実施例4と同様に、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。 In Example 4 above, instead of the above Example 4 gas barrier composition used in uses gas barrier composition shown below, otherwise, in the same manner as in Example 4 above, said Similarly to example 4, barrier film according to the present invention, laminate, packaging bag, and were prepared packaged products.
(ガスバリア性組成物) (Gas barrier composition)
ポリエチレンイミン[有機化合物(A):日本触媒株式会社製、商品名、エポミンSP−006]6.98gと、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[化合物(B):以下、GTMSと略す。 Polyethyleneimine [Organic Compound (A): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, EPOMIN SP-006] and 6.98 g, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane [compound (B): hereinafter abbreviated as GTMS. ]9.25gと、メタノ−ル25.1gとを混合し、次いで、65℃で窒素雰囲気下3時間攪拌して、反応溶液を製造した。 ] And 9.25 g, methanol - were mixed and Le 25.1 g, was then stirred under nitrogen for three hours at 65 ° C., to produce a reaction solution.
次に、上記の反応溶液に、テトラメトキシシラン[有機金属化合物(C):以下MSと略す。 Then, the above reaction solution, tetramethoxysilane [organometallic compound (C): hereinafter abbreviated as MS. ]72.0gとメタノ−ル11.1gとの混合液を加え、1時間攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を製造した。 ] 72.0 g and methanol - a mixed solution of Le 11.1g, stirred 1 hour, to produce a gas barrier composition of colorless and transparent.

(比較例1) (Comparative Example 1)
上記の実施例1において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例1と同様にして、上記の実施例1と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 1 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 1 above, in the same manner as in example 1 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例2) (Comparative Example 2)
上記の実施例2において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例2と同様にして、上記の実施例2と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 2 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 2 above, in the same manner as in example 2 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例3) (Comparative Example 3)
上記の実施例3において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例3と同様にして、上記の実施例3と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 3 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 3 above, as in example 3 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例4) (Comparative Example 4)
上記の実施例4において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例4と同様にして、上記の実施例4と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 4 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 4 above, as in example 4 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例5) (Comparative Example 5)
上記の実施例5において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例5と同様にして、上記の実施例5と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 5 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 5 above, in the same manner as in example 5 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例6) (Comparative Example 6)
上記の実施例6において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例6と同様にして、上記の実施例6と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 6 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 6 above, in the same manner as in example 6 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例7) (Comparative Example 7)
上記の実施例7において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例7と同様にして、上記の実施例7と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 7 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in example 7 above, in the same manner as in example 7 above, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(比較例8) (Comparative Example 8)
上記の実施例8において、ガスバリア性組成物をコ−ティングしてガスバリア性塗布膜を形成した後、そのガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成することに代えて、ガスバリア性組成物をコ−ティングした後、55℃で3日間エ−ジング処理を実施してガスバリア性塗布膜を形成し(すなわち、ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を形成しないで)、それ以外は、上記の実施例8と同様にして、上記の実施例8と同様に、バリア性フィルム、積層材、包装製品を製造した。 In Example 8 above, the gas barrier composition co - after coating to form a gas barrier coating film on the surface of the gas barrier coating film, instead of forming a plasma treated surface by plasma treatment, the gas barrier after coating, 3 days et at 55 ° C. - - sex composition copolymers by carrying out the treatment for aging to form a gas barrier coating film (i.e., the surface of the gas barrier coating film, does not form a plasma treated surface by plasma treatment at), otherwise, in the same manner as in the above example 8, as in the above example 8, the barrier film, laminate, to produce a packaged product.

(実験例1) (Experiment 1)
上記の実施例1〜8、および、比較例1〜8で製造したバリア性フィルム、および、それを使用した積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度を測定した。 The above Examples 1 to 8, and, a barrier film prepared in Comparative Example 1-8, and the laminate using it, the oxygen permeability was measured water vapor permeability.
(1). (1). 酸素透過度の測定 これは、バリア性フィルム、積層材について、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OX−TRAN2/20)〕にて測定した。 Measurement This oxygen permeability, the barrier film, the laminate, the temperature 23 ° C., at a humidity of 90% RH, USA, MOCON (MOCON) manufactured by measuring [model name, Okusutoran (OX-TRAN2 / 20 It was measured by a)].
(2). (2). 水蒸気透過度の測定 これは、バリア性フィルム、積層材について、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN3/31)〕にて測定した。 Measurement of water vapor permeability which, barrier film, the laminate, the temperature 40 ° C., at a humidity of 90% RH, USA, MOCON (MOCON) manufactured by measuring [model name, Pa - Matoran (PERMATRAN3 / 31 It was measured by a)].
上記の測定結果について、下記の表5に示す。 The above measurement results are shown in Table 5 below.

(表5) (Table 5)
┌────┬────────────┬────────────┐ │ │ バリア性フィルム │ 積層材 │ │ ├─────┬──────├─────┬──────┤ │ │酸素透過度│水蒸気透過度│酸素透過度│水蒸気透過度│ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例1│ 0.8 │ 3.2 │ 0.6 │ 1.8 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例2│ 0.3 │ 0.9 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例3│ 0.3 │ 0.8 │ 0.3 │ 0.3 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例4│ 0.3 │ 0.8 │ 0.3 │ 0. ┌────┬────────────┬────────────┐ │ │ barrier film │ laminate │ │ ├─────┬─ ─────├─────┬──────┤ │ │ oxygen permeability │ water vapor permeability │ oxygen permeability │ water vapor permeability │ ├────┼─────┼─ ─────┼─────┼──────┤ │ example 1│ 0.8 │ 3.2 │ 0.6 │ 1.8 │ ├────┼──── ─┼──────┼─────┼──────┤ │ example 2│ 0.3 │ 0.9 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─ ────┼──────┼─────┼──────┤ │ example 3│ 0.3 │ 0.8 │ 0.3 │ 0.3 │ ├─── ─┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ example 4│ 0.3 │ 0.8 │ 0.3 │ 0. 4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例5│ 0.8 │ 3.8 │ 0.6 │ 2.1 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例6│ 0.4 │ 1.2 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例7│ 0.4 │ 1.3 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │実施例8│ 0.4 │ 1.1 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例1│ 0.8 │ 6.4 │ 0.8 │ 4.8 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例2│ 0.3 │ 4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ Example 5│ 0.8 │ 3.8 │ 0.6 │ 2.1 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ example 6│ 0.4 │ 1.2 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ example 7│ 0.4 │ 1 .3 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ example 8│ 0. 4 │ 1.1 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ Comparative example 1 │ 0.8 │ 6.4 │ 0.8 │ 4.8 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ comparative example 2│ 0.3 │ .4 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例3│ 0.3 │ 1.5 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例4│ 0.3 │ 1.4 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例5│ 0.8 │ 5.9 │ 0.8 │ 4.6 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例6│ 0.4 │ 2.1 │ 0.3 │ 1.8 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │比較例7│ 0.4 │ 1.8 │ 0.3 │ 1.5 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ .4 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ Comparative Example 3│ 0. 3 │ 1.5 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ Comparative example 4 │ 0.3 │ 1.4 │ 0.3 │ 1.2 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼──────┤ │ Comparative example 5│ 0.8 │ 5.9 │ 0.8 │ 4.6 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼───── ─┤ │ Comparative example 6│ 0.4 │ 2.1 │ 0.3 │ 1.8 │ ├────┼─────┼──────┼─────┼── ────┤ │ Comparative example 7│ 0.4 │ 1.8 │ 0.3 │ 1.5 │ ├────┼─────┼──────┼───── ┼──────┤ │ 比較例8│ 0.4 │ 1.8 │ 0.3 │ 1.6 │ └────┴─────┴──────┴─────┴──────┘ 上記の表5において、酸素透過度の単位は、〔cc/m 2 /day・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m 2 /day・40℃・90%RH〕である。 Comparative Example 8│ 0.4 │ 1.8 │ 0.3 │ 1.6 │ └────┴─────┴──────┴─────┴───── ─┘ in Table 5 above, the unit of the oxygen permeability, [cc / m 2 / day · 23 ℃ · 90% RH ] is, the unit of water vapor transmission rate is [g / m 2 / day · 40 ℃ · a 90% RH].

上記の表5に示す結果より明らかなように、本発明に係るバリア性フィルム、積層材は、酸素透過度と共に水蒸気透過度において優れているものであった。 As apparent from the results shown in Table 5 above, the barrier film, laminated material according to the present invention were those superior in water vapor permeability together with oxygen permeability.

本発明に係るバリア性フィルムは、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備え、更に、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、また、クラック発生の原因となる異物、塵埃等が混入することなく、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として有用なものであり、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の1種ないし2種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、その積層材は、例えば、包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ELディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包 Barrier film according to the present invention, while maintaining a very high gas barrier property stably, good transparency, and impact resistance, comprises a hot water resistance and the like, further, ductility, bendability, flexibility, etc. excellent, and without foreign matter causative of cracking, dust or the like is mixed, for example, useful as barrier substrate used in the packaging materials and the like, and this, other plastic films, paper substrate, a cellophane, woven or non-woven, glass plate, to one free of various substrates other like stacked in two or more and optionally, to produce a laminate consisting of a variety of forms, the laminates , for example, packaging materials, optical members, the solar cell module - protective Le sheet - DOO, protective film, protective film for film liquid crystal display for an organic EL display, polymer - battery - Yotsutsumizai or aluminum hull 材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。 Material, it is capable of various applications other like.

本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 The barrier film according to the present invention is a schematic sectional view showing an example of the layer structure. 本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 The barrier film according to the present invention is a schematic sectional view showing an example of the layer structure. 図1に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 It is a schematic sectional view showing an example of the layer structure for the laminated material using a barrier film according to the present invention shown in FIG. 図1に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 It is a schematic sectional view showing an example of the layer structure for the laminated material using a barrier film according to the present invention shown in FIG. 低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。 It is a schematic diagram showing an example of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus. 巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。 It is a schematic diagram showing an example of a take-up type vacuum vapor deposition apparatus.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

A、A 1バリア性フィルム B、B 1バリア性フィルム 1 基材フィルム 2 ガスバリア性塗布膜 3 無機酸化物の蒸着膜 4 プラズマ処理面 A, A 1 barrier film B, the deposition film 4 plasma treated surface of B 1 barrier film 1 substrate film 2 gas barrier coating film 3 inorganic oxide

Claims (16)

  1. 基材フィルムの一方の面に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けることを特徴とするバリア性フィルム。 On one side of the base film, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom represents, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is at least one or more of the alkoxide represented by represents) the valence of M, polyvinyl alcohol -. le system resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, the gas barrier coating film by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method is provided, further, on the surface of the gas barrier coating film , barrier films and providing a plasma treated surface by plasma treatment.
  2. 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けることを特徴とするバリア性フィルム。 On one surface of a substrate film, a deposited film of an inorganic oxide provided, further, on the surface of the deposited film of the inorganic oxide, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is the M at least one or more of the alkoxide represented by represents a valence), polyvinyl alcohol -. Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, obtained by polycondensation by the sol-gel method the gas barrier coating film provided by are gas barrier composition further barrier film characterized in that the surface of the gas barrier coating film, providing the plasma treated surface by plasma treatment.
  3. 基材フィルムが、2軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、2軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、2軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Base film, a biaxially stretched polyester resin film, a biaxially stretched polyamide resin film, or, in any one of the above claims 1-2, characterized in that it consists of biaxially oriented polyolefin resin film barrier film described.
  4. 一般式R 1 n M(OR 2m中のMが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film general formula R 1 n M M of (OR 2) in m is silicon, zirconium, titanium, or as described in any one of the above claims 1-3, characterized in that it consists of aluminum .
  5. アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Barrier film alkoxide, as described in any one of the above claims 1-4, characterized in that it consists of an alkoxysilane.
  6. アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Alkoxide, the alkoxide hydrolyzate, or barrier film as described in any one of the above claims 1-5, characterized in that it consists alkoxide hydrolyzed condensate.
  7. ガスバリア性組成物が、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項1〜6のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Gas barrier composition, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is at least one or more of the alkoxide represented by represents) the valence of M, polyvinyl alcohol -. Le resin and / or ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, a sol-gel method the catalyst, acid, water, and, in the presence of an organic solvent, characterized by comprising the gas barrier composition polycondensation by the sol-gel method barrier film as described in any one of the above claims 1-6.
  8. ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項1〜7のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 The barrier film gas barrier composition, described in any one of the above claims 1-7, characterized in that it comprises a silane coupling agent.
  9. ガスバリア性塗布膜が、1層ないし2層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項1〜8のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Barrier film as described above in any one of claims 1 to 8, characterized in that a layer - gas barrier coating film, one layer or two or more layers layered composite polymer.
  10. ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、20℃〜180℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で10秒〜10分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜9のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Gas barrier coating film, a base film having a coating layer by coating the gas barrier composition, at 20 ° C. to 180 ° C., and 10 seconds at a temperature below the melting point of the base film 10 barrier film as claimed in any one of claims 1-9 above, characterized in that it consists minutes Cooked cured film.
  11. プラズマ処理が、酸素ガスを含む無機ガスをプラズマガスとして使用してプラズマ処理することを特徴とする上記の請求項1〜10のいずれか1項に記載するガスバリア性積層フィルム。 Plasma treatment, gas barrier laminate film of describing the inorganic gas in any one of the above claims 1 to 10, characterized in that plasma treatment using a plasma gas containing oxygen gas.
  12. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜11のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Deposited film of inorganic oxide, barrier properties as described in any one of the above claims 1 to 11, characterized by comprising a deposited film of an inorganic oxide by a chemical vapor deposition or physical vapor deposition the film.
  13. 無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜12のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Deposited film of inorganic oxide barrier film as described in any one of the above claims 1-12, characterized by comprising a vapor deposited film of silicon oxide by chemical vapor deposition.
  14. 無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項1〜13のいずれか1項に記載するバリア性フィルム。 Barrier film deposited film of an inorganic oxide, as described in any one of the above claims 1 to 13, characterized by comprising a deposited film of aluminum oxide by physical vapor deposition.
  15. 基材フィルムの一方の面に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けた構成からなるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムのプラズマ処理面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層することを特徴とする積層材。 On one side of the base film, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom represents, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is at least one or more of the alkoxide represented by represents) the valence of M, polyvinyl alcohol -. le system resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, the gas barrier coating film by the gas barrier composition obtained by polycondensation by the sol-gel method is provided, further, on the surface of the gas barrier coating film , using a barrier film comprising a structure in which a plasma treated surface by plasma treatment, the plasma treated surface of the barrier film, heat - tosyl - laminate, which comprises laminating the Le resin layer.
  16. 基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式R 1 n M(OR 2m (ただし、式中、R 1 、R 2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の面に、プラズマ処理によるプラズマ処理面を設けた構成からなるバリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムのプラズマ処理面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層 On one surface of a substrate film, a deposited film of an inorganic oxide provided, further, on the surface of the deposited film of the inorganic oxide, the general formula R 1 n M (OR 2) m ( where in the formula, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n is an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, n + m is the M at least one or more of the alkoxide represented by represents a valence), polyvinyl alcohol -. Le resin and / or an ethylene-vinylalcohol - containing and alcohol copolymer, further, obtained by polycondensation by the sol-gel method the gas barrier coating film provided by are gas barrier composition, further wherein the surface of the gas barrier coating film, using a barrier film comprising a structure in which a plasma treated surface by plasma treatment, plasma treatment of the barrier film the surface, heat - tosyl - Le resin layer を積層することを特徴とする積層材。 Laminated material characterized by laminating.
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