JP2005228886A

JP2005228886A - 深紫外線固体発光素子

Info

Publication number: JP2005228886A
Application number: JP2004035501A
Authority: JP
Inventors: Kenji Watanabe; 賢司渡邊; Takashi Taniguchi; 尚谷口; Hisao Kanda; 久生神田; Satoshi Koizumi; 聡小泉; Masayuki Katagiri; 雅之片桐
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-12
Also published as: WO2005078876A1; JP3903185B2

Abstract

【課題】近年、深紫外領域の光を発光する固体発光素子あるいはこれを利用した固体レーザが求められている。
【解決手段】高純度六方晶窒化ホウ素単結晶を直接型半導体固体発光素子として使用し、該結晶に電子線を照射して励起することによって、深紫外領域２１５ｎｍの光を発生し、あるいはこれを共振して深紫外レーザ光を発生させる。
【選択図】図６

Description

本発明は、波長２１５ｎｍ近傍に高強度発光波長を有する固体発光素子、およびこの素子を用いてなる固体レーザに関する。

高輝度紫外線発光素子の開発は、近年窒化ガリウムおよびその固溶体を始め、種々の材料によって、発光波長３００ｎｍ台の発光素子が提案され（非特許文献１参照）、実用化に向けて開発が進められている。これら固体発光素子の発光波長の短波長化は、記録媒体への書き込みの高密度化等を始めとして、多くの需要があり、現在までのところ２００ｎｍ台の発光素子材料としてダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素ならびに窒化アルミニウムが候補として挙げられ、応用に向けた研究が進められている（非特許文献２、３、４参照）。

短波長領域の高輝度発光素子を探索する上では、広いバンドギャップを有すること、化学的に安定であること、望ましくは直接遷移型の半導体であることなどが重要な要因として挙げられる。上記の条件を満たす物質は、いくつか候補に挙がってはいるものの、実際的にはこれまで窒化アルミニウムのみが知られていたにすぎない。しかしながら、窒化アルミニウムは、不純物制御および結晶性制御に技術的困難が伴う点で問題があり、デバイス応用化への研究は進んでいるとは言いがたいものであった。そのため、実際上進められているものは、例えば次世代光ディスク用のデバイス等として開発が進められている青紫色半導体レーザは、幾層も接合したｐｎ構造またはｐｉｎ構造等の極めて複雑で困難な構造設計による半導体発光素子による方向で研究開発が進められているのが実情であり、そのため極めてコストのかかるプロセスに依存せざるを得ないものである。

Ｉｗａｙａ．Ｍｅｔａｌ、"Ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒＵＶ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｏｎｓａｐｐｈｉｒｅ" ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＰａｒｔ１−ＲｅｇｕｌａｒＰａｐｅｒｓＳｈｏｒｔＮｏｔｅｓ＆ＲｅｖｉｅｗＰａｐｅｒｓ４２，４００（２００３）．Ｓ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．Ｋａｎｄａ，"Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍａｄｉａｍｏｎｄｐｎｊｕｎｃｔｉｏｎ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９２，ｐ．１８９９（２００１）Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ．Ｔ、ｅｔａｌ、"Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚｅｄｐ−ｎｄｏｍａｉｎｓｉｎｃｕｂｉｃｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅｂｕｌｋｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｇｒｏｗｎｕｎｄｅｒｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ"、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓｖｏｌ．８１，ｐ．４１４５、（２００２）．Ｏｒｔｏｎ，Ｊ．Ｗ．＆Ｆｏｘｏｎ，Ｃ．Ｔ．"ＧｒｏｕｐＩＩＩｎｉｔｒｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒｓｈｏｒｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓ．"ＲｅｐｏｒｔｓｏｎＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｈｙｓｉｃｓ６１，１（１９９８）．

本発明はこのような状況に鑑み、素材自体の特性として深紫外領域で高輝度発光する直
接型半導体発光素子を開発し、上記複雑な接合構造に依拠して進められている発光システムに比して格段にコストのかからないレーザ素子を提供しようというものである。そのため本発明者らにおいては、上記の条件を満たす物質を、探索したところ、後述実施例で示すように本発明者らグループにおいて開発し、合成した高純度六方晶窒化ホウ素がバンドギャップ５．９７ｌｅＶ（２０７．６ｎｍ）をもつ直接型半導体発光特性を有し、このような条件を満たす物質であることが明らかにされた。その発光現象は、上記高純度六方晶窒化ホウ素試料に電子線を照射しただけで、深紫外領域で効率よく発光すること、その発光波長は、２１５ｎｍをピークとする単峰性の高輝度発光特性を有することが明らかにされた。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、上記知見から、本発明で解決手段として講じた構成は、高純度六方晶窒化ホウ素に電子線を照射し、該素子を電子線によって励起し、この素子から深紫外線を直接発光させるものであり、高純度六方晶窒化ホウ素をいわゆる直接型半導体発光素子として使用するものであり、励起源として電子線を使用してなるものである。その構成は、以下（１）ないし（４）に記載するとおりである。これによって、複雑な接合構造、複雑な設計構造によらない、直接型半導体結晶による深紫外領域の光を発振する深紫外固体発光素子、および深紫外固体レーザを提供することに成功したものである。

（１）電子線照射によって励起され深紫外領域の波長の光を発生する、高純度六方晶窒化ホウ素からなる深紫外固体発光素子。
（２）該発生する深紫外領域の波長の光が、２１５ｎｍをピークとする単峰性の高輝度光である、前記（１）項に記載の深紫外固体発光素子。
（３）高純度六方晶窒化ホウ素を直接型半導体固体発光素子として使用し、これに励起源として電子線照射装置を組み合わせることによって、深紫外領域の波長のレーザ光を発振させることを特徴とする、深紫外固体レーザ。
（４）該発振する深紫外領域の光が、２１５ｎｍをピークとする単峰性の高輝度レーザ光である、前記（３）項に記載の深紫外固体レーザ。

本発明は、高純度六方晶窒化ホウ素単結晶を使用することにより、複雑な半導体伝導性制御を行うことなく、また複雑なデバイス構造（ｐｎ構造またはｐｉｎ構造）を作ることなく、容易に深紫外領域２１５ｎｍの固体発光素子、深紫外固体レーザを得ることに成功したものである。本発明によってこれまで困難であった２００ｎｍ近辺の発振波長をもつ小型固体発光素子および小型固体レーザの実現が可能となるもので、その意義は極めて大きい。小型の深紫外線固体発光素子および固体レーザの利用範囲は、半導体分野（フォトリソグラフィーの高細密化）、情報分野（次世代大容量光ディスク）、医療、生体分野（眼科治療、ＤＮＡ切断など）、環境分野（殺菌等）など多岐にわたり、そこから得られる利益は計り知れない。

上記した特有な構成による本発明のレーザシステム、発光システムは全く新しいレーザシステム、発光システムであり、新規であり、該当する先行論文はない。ただし、非特許文献５には、固体発光素子に励起光線を照射し、短波長レーザを発振させるシステムについて紹介した記載があり、一部本発明と相共通したところがある。しかしながら、そこに記載されて固体発光素子とこれを用いた短波長レーザシステムは、酸化亜鉛を用いるものである。すなわち、酸化亜鉛をレーザ活性媒質とし、平行平板を作製し、Ｈｅ−Ｃｄレーザにより光励起を行うことにより波長３６８ｎｍ近傍でレーザ発振をさせているものである。このシステムによって得られる波長は、３６８ｎｍと長く、また試料温度が２Ｋでの発振であること、またレーザ励起のため実用上は、この波長よりも紫外領域の励起用光源を必要とするなどの点で問題を含み、電子線を照射するシステムによる本発明とは本質的
に異なるものであることは云うまでもない。

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｖｏｌ．９９、ｐ．８７３〜８７５ページ（１９９６）

以下、本発明を図面、実施例に基づいて具体的に説明する。すなわち、加速した電子により励起された六方晶窒化ホウ素単結晶による波長２１５ｎｍの固体レーザ素子を実現する例を説明する。ただし、これらはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明はこれに限るものではない。以下の説明中で述べる使用材料および、不純物濃度、膜厚などの数値的条件は、あくまでも一つの実施例にすぎず、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例：高純度結晶試料作製準備工程
本発明の実施例で使用する高純度六方晶窒化ホウ素は、以下に記載するプロセスによって調製した。
まず、真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）を準備し、これをホウ窒化バリウム溶媒とともに高圧容器内のモリブデンカプセルに充填した。
その際、これらの溶媒の調整並びに試料のカプセルへの充填は、すべて乾燥窒素雰囲気中で行った。充填後、高圧反応容器をベルト型超高圧力発生装置に設置し、２．５万気圧、１７００℃の圧力、温度条件で２０時間処理した。昇温速度は適宜設定し、例えば５０℃／分程度で実施することができる。高温高圧処理後、適宜冷却速度で冷却する。冷却速度は強制冷却によって例えば５００℃／分程度で実施することができるが、これに限定されない。冷却後、除圧し試料を圧力容器内のモリブデンカプセルと共に回収し、機械的又は化学処理（塩酸−硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去し試料を回収した。無色、透明で六角柱状の結晶（１〜３ｍｍ程度）が得られ、光学顕微鏡観察、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折等による相の同定、ならびに光学的特性の評価（透過率、カソードルミネッセンス）を行った。

その結果、結晶粒子のＸ線回折図形より、結晶はｈＢＮ単相であることが確かめられた。カソードルミネッセンス観察では図１に示すように室温において波長２１５ｎｍ近傍に単峰性の高輝度の紫外線発光が、また、図２に示すように温度８３Ｋにおいて２１０ｎｍから２３５ｎｍにおいて紫外線発光スペクトル（図中↑で示す）が観測された。
光吸収測定では、波長２５００ｎｍから２００ｎｍ近傍にかけて高い透過率を示し、図２に示すように温度８Ｋにおいて波長２０８ｎｍと２１３ｎｍに光吸収構造（図中↓で示す）が観測された。

実施例１；
次に前記調製手段によって得られた高純度六方晶窒化ホウ素結晶試料を用いた場合のレーザ発振動作について説明する。
先ず、六方晶窒化ホウ素のｃ面の劈開性を利用して例えば数十ミクロン程度の厚みをもつ両面を劈開した平行平板を作製することにより、平行平板表裏からなるファブリペローエタロンを形成した。図８は、この平行平板を電子顕微鏡の加速電子線を利用して深紫外固体レーザ素子を組み立てたものである。同図中、１．ＬａＢ₆フィラメント式電子銃か
ら６．電子線対物レンズまでからなる電子顕微鏡を利用し、すなわち、ＬａＢ₆フィラメ
ント、電子加速、集束機能を利用して、加速電子線を例えば２０ｋｅＶ程度を８６０ｍＡ／ｃｍ²程度の密度で該試料のｃ面に入射させ、試料からの発光を７．楕円ミラーで集め
９．分光器で解析した。その結果、電子線により励起された試料から紫外レーザ発光が２１５ｎｍの領域の波長を中心として生じることが明らかにされた。図３は、このときのレーザスペクトルで、厚さ１０ミクロン程度の平行平板試料のｃ面からのものである。図３に示されるように、２１５ｎｍ近辺を中心とする発光に細かい櫛の歯状の先鋭なスペクトル構造が現れた。これらの櫛の歯状のスペクトル構造は、平行平板表裏からなるファブリペローエタロンの縦モードが、電子線により励起された六方晶窒化ホウ素の誘導放出による光増幅を受けていることを示すものであり、レーザ発振動作を起こしていることいることが明らかにされた。

実施例２；
実施例１と同様劈開性を利用して厚さ約６ミクロン程度の平行平板試料を準備し、同様の発振、測定を行った。図４、図５はその測定結果を示すものである。これらの図によると、劈開性の不完全性から電子ビーム密度に関するレーザしきい値が高くなりレーザ発振動作と発光動作のしきい値が観測された。図５に示されるように、電子ビーム密度（励起電流）を大きくしていくと、ある電子ビーム密度で発光出力が急激に大きくなることが示唆されている。また、図４の発光強度の大きいスペクトルから数えて１番目から４番目のスペクトルが、図５において発光出力が急激に大きくなる点に対応し、この図４の４本の発光スペクトルは図中↓で示される波長位置でファブリペローエタロンの縦モードの光増幅が観測されていることからレーザ発振状態であることがわかる。このようにレーザ発振しきい値を境にしてしきい値前では、紫外固体発光素子として使用可能であることが示されている。

上述実施例においてはこの発明をレーザ発振動作に基づいて説明したが、この発明は上述の実施例に限られない。例えば、実施例：高純度結晶試料作製準備工程においてはホウ窒化バリウム溶媒を用いているが、ホウ窒化バリウムとホウ窒化リチウムを重量比１：１で混合した溶媒を用いても同様な波長２１５ｎｍの高輝度発光が観測され、同様の効果を有することが確認されていることから、これを実施例１および２の試料に代えて用いてもよい。

また、実施例：高純度結晶試料作製準備工程においてモリブデン反応容器を窒素気流中１気圧、１５００℃、の圧力、温度条件で２時間処理とし、昇温速度は１０℃／分程度、２０℃／分程度で冷却し、機械的又は化学処理（塩酸？硝酸混液）によりモリブデンカプセルを除去すると、溶媒部分は一部、分解の様相を示しているが、ｈＢＮ原料との界面で一部再結晶が見られることがある。これを酸処理により溶媒成分を除去、洗浄した後この再結晶部分を取り出しても析出するｈＢＮ原料との界面における再結晶でも同様な波長２１５ｎｍの高輝度発光が観測できる効果を有するのでこれを実施例１および２に用いてもよい。

さらにまた、上述の実施例１および２では、平行平板ファブリペローエタロンを利用したが、この平行板に代え図６に示されるような方形導波路形状を形成して、その両端面からの方形導波路内部への光反射による共振器構造を構成した試料を準備し、その横面等のレーザあるいは発光を取り出す面を含まない面より励起する方法がある。この方法によれば、電子励起する面とレーザ共振器の鏡を構成する面が異なるためにレーザ端面、励起部端面の汚れや素子面破損などのダメージを押さえることができ、なおかつ増幅領域を導波路全域にとることが出来る。また、光導波路形状を最適化することにより横モード、縦モードともにシングルモード発振も可能である。

また、上述の実施例１および２では、加速された電子ビーム源としてＬａＢ６フィラメントを用いているが、例えばカーボンナノチューブエミッターやダイヤモンドエミッタなどの小型陰極を利用することにより、素子サイズを大幅に小さくすることができる。

上述の実施例１および２では波長２１５ｎｍをピークとする発光バンドのレーザ発振お
よび発光について述べているが、上述の試料を冷却することによって得られる波長２１０ｎｍから２３５ｎｍの発光バンドについても図７のスペクトルで示されるようにそれぞれ縦モードのエネルギー位置で際立った発光強度の増加を示していることからわかるようにレーザ発振動作しており、これらのバンドをレーザとして利用することも可能である。

実施例１では、電子ビーム条件として加速電圧２０ｋｅＶ程度電子密度８６０ｍＡ／ｃｍ²程度としたが、レーザ発振はこの条件に拘束されるものではなく、構成するレーザ共
振器の端面での光学的損失および導波路での光学的損失により決定されるべきものである。図３に示したスペクトルを示す試料では、例えば電子密度０．２ｍＡ／ｃｍ²でも、同様の発振動作が確認される。

実施例１および２では、劈開面をそのままファブリペローエタロンの反射面として利用したが、劈開面に適当な金属（Ａｌ、ＭｇＦ₂）等を蒸着することにより、高い反射率を
得て共振器のＱ値を高め、しきい値を下げる効果が期待できる。

また、上述実施例１および２では、固体レーザ素子を設計した場合について記載し、したがって開示した素子の設計は、窒化ホウ素単結晶の構造を光を共振させる構造に設計、設定する場合を示しているが、本発明は、このようなレーザ素子に留まらず、深紫外固体発光素子としての機能をも有するものであることは明らかである。従って、本発明は、レーザ素子以外の固体発光素子としての態様を含むものである。この場合、窒化ホウ素結晶は、レーザ素子のように特別の構造、共振構造に設定する必要はなく、単結晶を適宜の大きさ、形状にきり出して、これに電子線放射装置を組み合わせ、用いればよいことはいうまでもない。

本発明は、これまで困難であった２００ｎｍ近辺の発振波長をもつ小型の高出力の深紫外線固体発光素子、小型固体レーザを実現することが可能となった。小型で高出力深紫外線固体発光素子、ならびに同固体レーザの重要性は極めて高く、これを求める要望が各種技術分野において極めて高く、多岐に亘っている。例示するだけでも、半導体分野（フォトリソグラフィーの高細密化）、情報分野（次世代大容量光ディスク）、医療・生体分野（眼科治療、ＤＮＡ切断など）、環境分野（殺菌等）など多岐にわたり、これらの分野において利用され、その発展に大いに寄与するものと期待される。

室温での電子線励起発光スペクトルの一例を示す図低温での吸収スペクトルと電子線励起発光スペクトルを示す図電子線励起によるレーザ発振スペクトルを示す図電子線励起によるレーザ発振スペクトルの励起電流依存性を示す図電子線励起による発光強度の励起電流依存性を示す図光取り出し面と異なる面から励起する態様を示す図低温（８３Ｋ）での電子線励起発光スペクトルを示す図電子顕微鏡の加速電子線を利用した電子線励起により平行平板試料よりレーザ光を取り出す模式図

Claims

電子線照射によって励起され深紫外領域の波長の光を発生する、高純度六方晶窒化ホウ素からなる深紫外固体発光素子。
該発生する深紫外領域の波長の光が、２１５ｎｍをピークとする単峰性の高輝度光である、請求項１に記載の深紫外固体発光素子。
高純度六方晶窒化ホウ素を直接型半導体固体発光素子として使用し、これに励起源として電子線照射装置を組み合わせることによって、深紫外領域の波長のレーザ光を発振させることを特徴とする、深紫外固体レーザ。
該発振する深紫外領域の光が、２１５ｎｍをピークとする単峰性の高輝度レーザ光である、請求項３に記載の深紫外固体レーザ。