JP2005215298A - Toner for static charge image development, static charge image developer using the same, and image forming method - Google Patents

Toner for static charge image development, static charge image developer using the same, and image forming method Download PDF

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Yasuhiro Arima
Katsumi Daimon
Norito Fukushima
Koichi Hamano
Takashi Imai
Yuka Ishihara
Masaki Nakamura
Hirokazu Yamada
正樹 中村
孝史 今井
克己 大門
宏一 山田
康浩 有馬
弘一 濱野
由架 石原
紀人 福島
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Fuji Xerox Co Ltd
富士ゼロックス株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for static charge image development wherein three characteristics of charge properties, low temperature fixation properties and cleaning properties can be made compatible with one other at a high level. <P>SOLUTION: In the toner for static charge image development containing at least a crystalline polyester resin and an amorphous polymer, consisting of a continuous matrix and comprising core layers containing the crystalline polyester resin and a shell layer completely covering the core layers and containing the amorphous polymer, an average value of a shape factor SF1 defined by the following equation (1) is 110 or more, wherein the equation (1) is SF1=(the absolute maximum length of the toner diameter)<SP>2</SP>/a projected area of of the toner ×(π/4)×100. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真,静電印刷,磁気記録の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化するために用いる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関するものである。 The present invention, electrophotography, electrostatic printing, in such an image forming method for a magnetic recording, for developing electrostatic images used for visualizing an electrostatic latent image toner, and an electrostatic image developer using the same and an image forming method.

電子写真法としては、多数の方法が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。 The electrophotographic method, numerous methods are known (e.g., see Patent Documents 1 to 3). この電子写真法は、一般に光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。 The electrophotographic method generally utilizing a photoconductive material, an electrostatic latent image formed on the photoconductor by various means and then developed with a toner the latent image, such as paper if necessary after transferring the toner image to the transfer material, heating, pressure, thereby obtaining a fixing and copied material by heating and pressing, or solvent vapor or the like.

ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる2成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とがある。 The developer used herein is a two-component developer comprising a toner and a carrier, and a one-component developer using a magnetic toner or non-magnetic toner alone. このトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。 Preparation of the toner will normally pigment thermoplastic resin, charge control agent, and melt-kneaded with a release agent such as wax, after cooling, finely ground, are used kneading pulverization method further classification. これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。 These toners, if necessary for improving the flowability and cleanability inorganic, may also be added to the organic fine particles to the toner particle surfaces.

通常一般に用いられている混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は、不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。 The kneading pulverization method used for usual general, the surface structure of the toner shape and toner are amorphous, intentional toner shape and surface structure of which slightly varies depending on the conditions of the grindability and grinding process of using materials control is difficult. また特に粉砕性の高い材料である場合、トナーとして現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。 Particularly, in the case a highly pulverized material, such as by mechanical force in the developing machine as toners further or cause the generation of fine powder, it is often to or cause a change in the toner shape.

これらの影響により2成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、1成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。 In the two-component developer by these influences, or charge deterioration of the developer is accelerated by adhesion to the carrier surface of the fine powder, in the one-component developer, toner scattering or caused by the expansion of particle size distribution, the toner shape deterioration of the image quality is liable to occur by a decrease in developability due to variation. また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。 In the case of the toner by being internally added release agent such as waxes, exposure of the releasing agent to the surface by the combination of the thermoplastic resin is often affected. 特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはワックスの露出が多く見られる。 Especially seen many exposed wax to the toner surface in combination with a brittle wax such as slightly crushed hard resin and a polyethylene elasticity imparted by the high molecular weight component. これらは定着時の離型性や、感光体上に残留する未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層に存在するワックスが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。 These and releasability at the time of fixing, although the cleaning untransferred toner remaining on the photoreceptor is advantageous, developing roll or photoreceptor to wax present in the toner surface is easily migrate by mechanical force, easily cause contamination of the carrier, leading to reduction in reliability.

また、トナー形状が不定形であるため流動性助剤の添加が用いられるが、この方法を利用しても不定形のトナーの流動性は充分ではない。 Further, the toner shape is added fluidity aids because it is amorphous is used, fluidity of the toner is also amorphous Using this method is not sufficient. このため、使用中、機械力による流動性助剤のトナー内部への埋没がおきるため、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。 Thus, in use, since the buried into the toner inside the flowability aids by mechanical force occurs, developability, transferability, cleanability may deteriorate. またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。 Furthermore prone to deterioration in image quality when using recycled to the developing machine was recovered toner by the cleaning. 一方、これらの問題を防ぐためにさらに流動性助剤の添加量を増加させると、感光体上に黒点が発生したり、流動性助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。 On the other hand, increasing the amount of addition flowability aids to prevent these problems, or black spots are generated on a photoconductor, falling into a state of scattering of fluidity aid particles.

そこで近年、意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として湿式トナー製法の検討が盛んに行なわれている。 In recent years, study of liquid toner process has been actively conducted as a means to allow control of intentional toner shape and surface structure. このような湿式トナー製法としては、例えば乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている(例えば特許文献4,5参照)。 Such liquid toners process, for example, method for producing a toner by an emulsion polymerization aggregation method is proposed (for example, see Patent Documents 4 and 5). このようなトナー製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液と、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した乳化液中で、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、この凝集体を加熱することによって融合合一しトナーを作製するものである。 Such toner production methods, such as by general emulsion polymerization and resin dispersion, a colorant dispersed colorant dispersion and mixed emulsion in the solvent, to form aggregates which correspond to the toner particle diameter, it is to create a fusion coalesced toner by heating the aggregates.

上記乳化重合凝集法は、混練粉砕法に比較して、粒度分布を狭く保ちながらトナーの小径化を行うことが容易であるとともに、液中で融合合一化する条件を調整することによりトナー表面の平滑化や球形度制御を計ることができる利点を有する。 The emulsion polymerization aggregation method, compared to the kneading pulverization method, with is easy to perform the diameter of the toner while maintaining a narrow particle size distribution, the toner surface by adjusting the conditions for fusing coalescence in liquid It has the advantage of being able to measure the smoothing and sphericity control.
ここで、トナー粒子を小粒径化することにより、解像度の向上、粒状性の向上等の高画質化が図れる。 Here, by a smaller particle diameter of the toner particles, increased resolution, the image quality such as improvement of the graininess improved. しかしその一方、トナー小径化に伴いトナー一個の帯電量は一般に低下するため、かぶりやすさ及びトナーダートの発生しやすさに起因する現像ラチチュードの低下や、転写性、クリーニング性の低下といった問題が発生することは周知の事実である。 However the other hand, in order to decrease with one charge amount toner is generally in the toner diameter of, decrease in development latitude due to the occurrence ease of wearing ease, and the toner dirt, transfer property, a problem lowering cleanability it is a well-known fact that occurs.

従来の混練粉砕法にて得られる不定形トナー粒子は、帯電部材、例えば一成分現像法におけるスリーブとの接触摩擦帯電をする際、或いは、所謂二成分現像法におけるキャリアー粒子との接触摩擦帯電をする場合、トナー粒子はその凸部が選択的に帯電部材と接触帯電するため、実際のトナーの表面電荷密度分布は均一なものではなくかなり不均一に局在化したものであると考えられている。 Irregular toner particles obtained by the conventional kneading and pulverizing method, a charging member, for example, when a contact friction charging between the sleeve in the one-component developing method, or the contact frictional electrification with the carrier particles in the so-called two-component developing method to case, since the toner particles to the contact charging and the convex portion is selectively charged member, believed to be obtained by actual surface charge density distribution of the toner localized fairly uneven and not uniform there. さらにトナー小径化に伴いトナー1個の有する帯電量も低下するため、この様な不均一に局在化した帯電状態のトナーは結果として、高い現像電界(トナーをスリーブ、キャリアーから引き剥がすのに必要な電界)や高い転写電界(感光体からトナーを引き剥がすのに必要な電界)が必要となる。 To further drops charge possessed by the one toner with the toner diameter of, as the toner is a result of such uneven localized charged state, high development field (sleeve toner, though peeling from the carrier required field) and high transfer field (electric field required to peel the toner from the photoreceptor) is required.

球形トナーであれば少なくともトナー表面に凹部は無いため不定形トナーに比べてトナーの帯電可能面積は大きくなるため、かなり均一な帯電が可能と考えられる。 Since the chargeable area of ​​the toner is larger than the irregular toner for recess is not in at least the surface of the toner if spherical toner, it is considered possible fairly uniform charging. またトナー表面の帯電電荷密度分布が均一になること、あるいは、接触面積低減効果のいずれかに起因する推定されるが、球形トナーは不定形トナーに比べると、その付着力は小さくなる傾向にある。 Further possible charge density distribution of the toner surface is uniform, or it is estimated due to one of the contact area reduction effect, the spherical toner than the irregular toner, the adhesive force tends to decrease . このため、球形トナーは転写性改善等に効果があるものと考えられる。 Thus, spherical toner is believed to be effective in transferring property improvement. これらの観点からも、前記乳化重合凝集法により作製されたトナーを用いることにより、上記問題点の改善に対する期待は大きい。 From these viewpoints, the use of the toner prepared by the emulsion polymerization aggregation method, expectations for improvement in the problem is large.

しかしながら本発明者らの検討では、乳化重合凝集法をはじめとする湿式製法により作製したトナーは、混練粉砕法により作製した不定形トナーに比べてクリーニング性が悪化することを確認している。 In studies by the present inventors, however, the toner produced by a wet method, including emulsion polymerization aggregation method, it was confirmed that the cleaning property is deteriorated as compared with the irregular toner prepared by kneading and pulverization method. 特に、湿式製法により作製した小粒径かつ球形度の高いトナーの場合、感光体との付着力が高くなるため、クリーニング手段としてブレードクリーンニングを利用している場合、ブレード及び感光体の減耗が促進され、クリーニングブレード及び感光体寿命が縮まる問題があった。 In particular, in the case of high small particle size and sphericity prepared by wet process toners, since the adhesive force between the photosensitive member is high, if you are using the blade clean training as a cleaning means, the depletion of the blade and the photosensitive member is promoted, there is a problem that the cleaning blade and the photoreceptor life is shortened. また、球形トナーは不定形形状のトナーに比べてクリーニングブレードからトナーがすり抜け易く、結果としてクリーニング不良を起こし、画像汚れの発生、帯電部材の汚染等の問題を引き起こしていた。 Moreover, the spherical toner is easy toner slip through a cleaning blade, compared to the toner of irregular shape, causing a cleaning failure as a result, the occurrence of image contamination, was causing problems such as contamination of the charging member.

この様に解像度を高くする目的で小粒径化されたトナーは画質が向上する一方で、クリーニング工程での負荷が高くなる問題がある。 The toner particle diameter in order to increase the as resolution while image quality is improved, there is a problem that the load of the cleaning process is increased. 即ち、感光体に対する付着性の高いトナーを除去するためには、クリーニング力を向上する必要があり、ブラシクリーニングではそのブラシ圧力を高くすること、ブレードクリーニングではそのブレードの押圧力を高くすることが必要となる。 That is, in order to remove the toner having high adhesion to the photosensitive member, it is necessary to improve the cleaning power, a brush cleaning to increase the brush pressure, the blade cleaning is possible to increase the pressing force of the blade is required.
この方法を採用するとクリーニング性自体は向上するものの、感光体に対する押圧力は擦過力が増加するために、感光体の減耗が激しくなり、長期に渡って使用した場合には感光体の減耗によるカブリ等が発生し、長期に渡って安定した画像を形成することができない。 Although cleaning property itself is improved when adopting this method, since the pressing force to the photosensitive body to rubbing force increases, intensifies the depletion of the photosensitive member, when used for a long period fog by the photoreceptor depletion etc. occurs, it is impossible to form a stable image for a long time. また、高い押圧力で実施されるブレードクリーニングでは、ブレードの変形等によりトナーのすり抜けや融着等が発生しやすくなり、画像欠陥を発生する問題を引き起こしやすくなる。 Further, in the blade cleaning is performed at a high pressure, slipping or fusion of the toner tends to occur due to deformation or the like of the blade, it tends to cause a problem of generating image defects.

さらに、低温低湿環境下では静電的な付着性が増加するためにクリーニングの圧力を高くする必要があり、感光体の減耗やクリーニングブレードの摩耗が一層促進され、クリーニング不良をより発生しやすくなる傾向にある。 Further, under low temperature and low humidity environment is necessary to increase the pressure of the cleaning for electrostatic adhesion is increased, the wear further promote depletion and the cleaning blade of the photoreceptor, the more liable to generate cleaning failure There is a tendency. また、高温高湿環境下では、感光体とブレードとの摩擦熱が大きくなりやすく、小粒径のトナーを使用した場合にはブレードへの融着や感光体へのフィルミング等の問題を発生しやすい。 Further, in the environment of high temperature and high humidity, the photosensitive member and the friction heat tends to increase the blade, when using the toner of small particle size is the problem of a filming on fusion and the photoreceptor to the blade It's easy to do.

一方、近年、電子写真技術の発達により、高画質化、高信頼性の他、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。 In recent years, the development of electrophotographic technology, high quality image, other reliable, in line with the rise in demand for labor saving of necessary energy during image forming, power saving of a fixing process which accounts for some uses power the scale, and in order to expand the fixing condition, it is necessary to lower temperature of the fixing temperature of the toner. トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。 By low temperature the toner fixing temperature, in addition to the expansion of the power saving and the fixing condition, waiting time until the fixable temperature of the fixing member surface, such as a fixing roll when the power input, short of the so-called warm-up time time of, it is possible to extend the life of the fixing member.

しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。 However it is cold the fixing temperature of the toner, will be thus also reduce the glass transition point of the toner particles at the same time, compatibility between the storage stability of the toner becomes difficult. 低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。 In order to achieve both low-temperature fixability and the toner storability, while keeping the glass transition point of the toner to a higher temperature, it is necessary to have a so-called sharp melt property that the viscosity of the toner decreases rapidly in the high temperature region .

しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。 However resin used in the toner, since usually having a width somewhat glass transition point, molecular weight, etc., in order to obtain the sharp melting property is extremely it is necessary to uniform the composition of the resin, and a molecular weight. このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。 The In order to obtain such highly uniform resin, or using a special process, need to adjust the molecular weight of the resin by a treatment of the resin with chromatography occurs.
この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂(廃棄物)が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。 In this case, pictorial help becoming high cost for producing a highly uniform resin, also unnecessary resin (waste) occurs during preparation of highly uniform resin, preferably from the viewpoint of recent environmental protection Absent.

一方、複写した画像重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏面に移行してしまうトラブルがおきることがある(以下、「ドキュメントオフセット」という)。 On the other hand, when to store a long overlapping copied image, part of the image or all, sometimes trouble would migrate to the back surface of the upper paper superposed occurs (hereinafter, referred to as "document offset" ). この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。 This phenomenon is particularly facilitated, particularly when stored images under the condition of high temperature and high humidity, since the image storability is deteriorated, an image forming method capable of maintaining a clear image even in such conditions are desirable.

従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。 Therefore, fixing at low temperatures, offset does not occur until a higher temperature region, a broad toner having a so-called fixing latitude, and an image forming method in which an image that can withstand document offset obtained is strongly demanded.

オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法(例えば、特許文献6、特許文献7等参照)が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。 As a means for preventing the occurrence of offset, a method using a binder resin obtained by blending high molecular weight polymer or crosslinked polymer (e.g., Patent Document 6, see Patent Document 7) are the known, at the time of toner melting by increasing the surface cohesive force, means for preventing melt-adhesion of toner to the fixing member surface is taken. しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。 However, these methods, although effective in preventing offset, the problem that the fixing temperature rises occur.

そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。 Therefore, for the purpose of improving the releasability from the fixing member surface, polypropylene or polyethylene in a toner, the alkyl amide compound, it has been attempted to add a low molecular weight component such as an ester compound. しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。 However, even in these methods, although capable of improving the effect on offset resistance, due prolonged standing in a developing machine, easily blocking or the like occurs, concern arises in storage stability.

一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂(結着樹脂)のガラス転移点を低くする技術が一般的に利用されている。 On the other hand, as a means to lower the fixing temperature of the toner, a technique of lowering the glass transition point of the toner resin (binder resin) it is generally used. しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。 However, too much glass transition point too low, or becomes liable to occur powder aggregation (blocking), the storage stability of the toner on the fixed image is eliminated. このためトナーのガラス転移点は実用上60℃が下限である。 Glass transition point of this for the toner in practice 60 ° C. is lower.
このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。 The glass transition point, although the design point of the resin for toner which is currently often marketed at present, in the method of lowering the glass transition point could not be obtained a toner which can be low-temperature fixing. また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。 Also by using a plasticizer, although it is possible to lower the fixing temperature, during storage and blocking of the toner is disadvantageously generated in the developing machine.

ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている(例えば、特許文献8、特許文献9等参照)。 Antiblocking, image storability, and, (see e.g., Patent Document 8, Patent Document 9, etc.) for means to achieve both low-temperature fixability, a method of using a crystalline resin as a binder resin has been known for a long time. しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。 However, crystalline resin, since less difficult milling yield a kneading pulverization method, there is a problem that lack arbitrariness practicality from the viewpoint of manufacturability. また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。 Further, even if the secured practicality of production, it is possible to lower the fixing temperature, can not always possible to obtain sufficient offset resistance. 即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。 That is, by the melted toner penetrates into the paper, albeit effect of preventing the occurrence of offset, too soaked in the melted toner paper, a problem that a high density image can not be obtained occurs in a uniform .

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。 As means for solving the above problems, instead of using a crystalline resin alone as a binder resin, a technique using both the crystalline resin and the amorphous resin have been proposed. また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。 In the case of manufacturing a toner by kneading pulverization method, the presence of the amorphous resin portion, it is also known that it becomes easy milling. 例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法(例えば、特許文献10参照)や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法(例えば、特許文献11〜15参照)などが挙げられる。 For example, how to use the crystalline resin and the amorphous resin (e.g., see Patent Document 10), and a method of a crystalline resin and the amorphous resin used chemically bound resin (e.g., Patent Documents 11 15 reference), and the like.

しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。 However, if the amorphous resin is higher than the crystalline resin is crystalline resin amorphous resin is a continuous phase becomes the dispersed phase, in this case, the crystalline resin is covered with amorphous resin and for that, while no problem occurs due to the crystalline resin, the melting of the entire toner is governed by the softening temperature of the amorphous resin, it becomes difficult to achieve low-temperature fixing property.

既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。 As described above, strikes the both improve the low temperature fixability and offset resistance, the melt-kneading pulverization method, it is difficult to use the crystalline resin is effective for low-temperature fixability and offset resistance , there is a problem that sufficient performance even with a resin having a high molecular weight or crosslinked structure can not be obtained. さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。 Furthermore, in order to perform milling, difficult even shape control of toner particles, in particular sphering of the toner particles difficult, for the purposes of high image quality, it is also difficult to achieve a smaller particle diameter of the toner particles.

上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる(例えば、特許文献16参照)。 As a method for producing a toner for solving the above problem, by polymerization of a suspension polymerization method or the like so as to produce the toner particles include a wet process (for example, see Patent Document 16). 懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。 When using the wet process of suspension polymerization, on which can be easily produced is difficult toner particles kneading pulverization, can shape control of toner particles, it can be manufactured easily sphered toner particles it can. また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。 In addition, it is possible to control the particle size distribution of the toner particles. 従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。 Therefore, there is no need to provide a classification step which has been essential with the purpose to achieve uniformity of the resulting toner particles by kneading pulverization method or the like described above.
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。 However, in the suspension polymerization method using a crystalline resin, there is a problem called difficult to disperse uniformly in the colorant in the toner.

一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。 On the other hand, the volume resistivity of the toner used in the electrophotographic process is an important characteristic value that affects the charging property, volume resistivity of the crystalline resin, amorphous resin having a molecular weight region that is conventionally used lower than that in the crystalline resin alone, at present, it is difficult to ensure the charging characteristics necessary for electrophotography.

そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている(特許文献17参照)。 Therefore, in order to improve the defects, a radical polymerizable monomer in a solution obtained by dissolving a crystalline resin forming the amorphous polymer, agglomeration of the emulsified or suspended resin particles containing these components, fusion by wearing obtain toner particles formulations have been proposed (see Patent Document 17). しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂相の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。 However, in this method, when the ratio of the crystalline resin phase contained in the toner is large, the ratio of crystalline resin to the toner surface is exposed is increased. この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。 In this case, there is a problem that due to the crystalline resin intrinsic low resistance as described above adversely affect the toner chargeability.

この様に、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。 Thus, the toner using a crystalline resin, the low-temperature fixability is an advantage of crystalline resin, it is difficult to secure a sufficient charging property. 加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性の他、クリーニング性、実機への二次障害等に対して問題のないトナーはいまだ提供されていないのが現状である。 In addition, hot offset resistance, in order to be satisfied document offset properties, contrary to achieve both the properties are required, further, the powder fluidity, other coloring, secondary to the cleaning property, actual toner no problem for such disorders is at present not been provided yet. したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。 Thus, in addition to the low-temperature fixability ensuring sufficient charging property, and further, it is important to provide a toner excellent in total balance that combines with other characteristics is high level.

このようなトータルバランスに優れたトナーとしては、結晶性樹脂微粒子を含む凝集粒子(コア)を形成後、この凝集粒子の表面に無定形高分子からなる微粒子を付着させて被覆層(シェル)を形成し、融合合一するプロセスを経て作製されたような2層構造を有するトナー(所謂コアシェル構造を有するトナー)が提案されている(例えば、特許文献18等)。 The toner excellent in such total balance, after forming the aggregated particles comprising a crystalline resin fine particles (core), the coating layer by attaching fine particles of amorphous polymer on the surface of the agglomerated particles (shell) formed, toner having a two-layer structure as produced through the process of coalescence (toner having a so-called core-shell structure) has been proposed (e.g., Patent Document 18, etc.).
しかしながら、従来のコアシェル構造を有するトナーでは、上述したような諸特性をある程度のレベルまでは両立させることができていたものの、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の3つの特性に関しては、高いレベルで両立させることが困難であった。 However, the toner having a conventional core-shell structure, although the properties as described above has been able to achieve both to some extent level, charging property, low-temperature fixing property, and, for the three characteristics of cleanability, it is difficult to achieve both a high level.
米国特許第2,297,691号明細書 US Pat. No. 2,297,691 特公昭42−23910号公報 JP-B-42-23910 JP 特公昭43−24748号公報 JP-B-43-24748 JP 特開昭63−282752号公報 JP-A-63-282752 JP 特開平6−250439号公報 JP-6-250439 discloses 特開昭50−134652号公報 JP-A-50-134652 JP 特開昭51−23354号公報 JP-A-51-23354 JP 特公昭56−13943号公報 JP-B-56-13943 JP 特公昭62−39428号公報 JP-B-62-39428 JP 特開平2−79860号公報 JP 2-79860 discloses 特開平1−163756号公報 JP-1-163756 discloses 特開平1−163757号公報 JP-1-163757 discloses 特開平4−81770号公報 JP 4-81770 discloses 特開平4−155351号公報 JP-4-155351 discloses 特開平5−44032号公報 JP 5-44032 discloses 特公昭36−10231号公報 JP-B-36-10231 JP 特開2001−42564号公報 JP 2001-42564 JP 特開平10−73955号公報 JP-10-73955 discloses

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。 The present invention aims to solve the above problems. すなわち、本発明は、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の3つの特性を高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。 That is, the present invention is, charging property, low-temperature fixing property, and cleaning property of the three characteristics toner for developing electrostatic images which can be made compatible at a high level, and an electrostatic image developer using the same and it is an object to provide an image forming method.

上記課題は以下の本発明により達成される。 The above object is achieved by the following present invention. すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
<1> 結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナーにおいて、 <1> as a binder resin comprises at least a crystalline polyester resin and amorphous polymer, made from a continuous matrix, a core layer comprising the crystalline polyester resin, and completely covering the core layer, the amorphous high and a shell layer containing molecules, in the toner for developing electrostatic images comprising,
下式(1)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。 The average value of the shape factor SF1 is defined by the following formula (1) is a toner for developing electrostatic images which is characterized in that at 110 or more.
・式(1) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (1) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100

<2> 前記形状係数SF1の平均値が、150以下であることを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <2> The average value of the shape factor SF1 is a toner for electrostatic image development according to <1>, wherein the 150 or less.

<3> 下式(2)で定義される形状係数SF2の平均値が、100〜140の範囲内であることを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <3> average value of the shape factor SF2 defined by the following formula (2) is an electrostatic image developing toner according to <1>, which is a range of 100 to 140.
・式(2) SF2=((トナーの周辺長) 2 /トナーの投影面積)×(1/4π)×100 - formula (2) SF2 = ((projected area of perimeter) 2 / toner in the toner) × (1 / 4π) × 100

<4> 前記式(1)で定義される形状係数SF1に対するトナー粒子の個数分布において、下式(3)を満たすことを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <4> In the number distribution of the toner particles to the shape factor SF1 is defined by the formula (1), an electrostatic image developing toner according to <1>, characterized in that satisfies the following equation (3).
・式(3) 2.0≦A/B≦7.0 - formula (3) 2.0 ≦ A / B ≦ 7.0
〔式(3)中、Aは、前記個数分布が極大値を示す形状係数SF1の値±5の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味し、Bは、形状係数SF1が150以上の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味する。 Wherein (3), A denotes toner particles / total toner particles number (% by number) within a range of values ​​± 5 of the shape factor SF1 of the number distribution shows a maximum value, B is the shape factor SF1 is meant the number of toner particles in the range of 150 or more / total toner particle number (% by number). ]

<5> 平均粒子径が0.3〜7μmの範囲内である脂肪酸金属塩を含むを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <5> The average particle diameter of toner for electrostatic image development according to <1>, wherein the comprises a fatty acid metal salt is in the range of 0.3~7Myuemu.

<6> 前記コア層が融点が50〜110℃の範囲内の離型剤を含み、前記離型剤の含有量が、前記結着樹脂100重量部に対して3〜20重量部の範囲内であることを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <6> include a release agent in a range wherein the core layer having a melting point of 50 to 110 ° C., the content of the release agent is in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to the binder resin 100 parts by weight the toner for developing an electrostatic image according to <1>, wherein the at.

<7> 少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステル微粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合させて融合粒子を形成する融合工程と、前記融合粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、を少なくと経て作製されたことを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用トナーである。 <7> at least in the dispersion containing a crystalline polyester particles, and aggregating step of forming aggregated particles comprising the crystalline polyester fine particles, and fusing to form a fused particles by fusing the aggregated particles, the fused particles a deposition step of depositing the amorphous polymer particles to the surface of a toner for electrostatic image development according to <1>, wherein the fabricated through the the least.

<8> 連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー、および、キャリアを有する静電荷像現像剤において、 <8> made from a continuous matrix, a core layer comprising a crystalline polyester resin, the core layer completely covers, the toner for developing electrostatic images comprising a shell layer containing amorphous polymer, and a carrier in electrostatic image developer having,
前記静電荷像現像用トナーの下式(4)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする静電荷像現像剤である。 Mean value of the electrostatic image under equation of the developing toner (4) shape factor is defined in SF1 is the electrostatic image developer, wherein at 110 or more.
・式(4) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (4) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100

<9> 潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、 <9> The electrostatic latent image formed on the latent image bearing member surface, a developing step of forming a toner image with a developer containing a toner, a toner image formed on the latent image bearing member surface to be a transfer step of transferring to a transfer surface, the cleaning step the toner remaining on the latent image carrier surface is removed by utilizing the contact with the cleaning member on the latent image bearing member surface is transferred to the transfer object surface the toner image includes a fixing step of heat-fixing, and
前記トナーが、連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む画像形成方法において、 The toner is comprised of a continuous matrix, a core layer comprising a crystalline polyester resin, the core layer completely covers, in the image forming method comprising a shell layer containing amorphous polymer,
前記トナーの下式(5)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする画像形成方法である。 The average value of the shape factor SF1 is defined by the following expression of the toner (5) is an image forming method, characterized in that at 110 or more.
・式(5) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - Formula (5) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100

<10> 前記クリーニング部材が、クリーニングブレードであることを特徴とする<9>に記載の画像形成方法である。 <10> the cleaning member, an image forming method according to <9>, which is a cleaning blade.

以上に説明したように本発明によれば、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の3つの特性を高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention as described above, charging property, low-temperature fixing property, and cleaning property of the three characteristics toner for developing electrostatic images which can be made compatible at a high level, as well as static using the same it is possible to provide a charge image developer and image forming method.

以下、本発明を、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きくわけて説明する。 Hereinafter, the present invention, a toner and a manufacturing method thereof for developing an electrostatic image, the electrostatic charge image developer, divided will be described largely in the order of the image forming method.
<静電荷像現像用トナー及びその製造方法> <Toner and manufacturing method thereof for developing an electrostatic image>
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」と略す場合がある)は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー(所謂コアシェル構造を有するトナー)において、下式(1)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする。 Toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "toner") is at least comprises a crystalline polyester resin and amorphous polymer as a binder resin made of a continuous matrix, the crystalline polyester a core layer comprising a resin, said core layer completely covers, and a shell layer containing the amorphous polymer, a toner for developing electrostatic images comprising (toner having a so-called core-shell structure), the following equation (1) average value of the shape factor SF1 tHAT defined, characterized in that at 110 or more.
・式(1) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (1) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100
従って、本発明のトナーは、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の3つの特性を高いレベルで両立させることができる。 Accordingly, the toner of the present invention, charging property, low-temperature fixing property, and it is possible to achieve both the three characteristics of cleanability at a high level.

なお、形状係数SF1の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は100となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。 Incidentally, the value of shape factor SF1, is indicative of roundness of the toner, in the case of a sphere is to increase according to 100, and the shape of the toner becomes irregular. この形状係数SF1の平均値が110未満である場合には、トナーは球形に近づく為、クリーニングの際、クリーニングブレード等のクリーニング部材からトナーがすり抜けやすく、クリーニング不良が発生してしまう。 If the average value of the shape factor SF1 is less than 110, the toner is to approach the spherical, during cleaning, the cleaning member the toner tends slipping from such as the cleaning blade, the cleaning failure occurs. 従って、クリーニング性の点からは、形状係数SF1の平均値は110以上であることが必要であり、120以上であることが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of cleanability, the average value of the shape factor SF1 is required to be 110 or more, preferably 120 or more.

一方、形状係数SF1の平均値が大きすぎる場合には、トナーは不定形度が大きくなる為、潜像担持体表面に形成されたトナー像を紙などの画像支持体へ転写する際に、転写効率の低下が生じる場合がある。 On the other hand, if the average value of the shape factor SF1 is too large, the toner since the amorphous degree is increased, when the toner image formed on the latent image bearing member surface to an image support such as paper, transfer which may decrease the efficiency. また、繰り返し複写を行なうと、現像機内の機械的ストレスにより、トナーの凸部が摩耗し、微粉になりやすいため、現像機内のデべ流動性を悪化させるばかりでなく、選択現像により現像機内には更に微粉が残り易くなる為、現像性の悪化を招いてしまう場合もある。 Further, when a repeated copying, the developing device of the mechanical stress, wear convex portion of the toner, and is easy to become a fine powder, not only aggravate de base flowability of the developing device, the developing device by selective development since the further easily remain fine, sometimes resulting in an deterioration of developing property. このような観点からは、形状係数SF1の平均値は、150以下であることが好ましく、148以下であることがより好ましい。 From this viewpoint, the average value of the shape factor SF1 is preferably 150 or less, more preferably 148 or less.

なお、同様の観点から、トナーの凹凸さ加減を示す形状係数SF2の平均値は、100〜140の範囲内であることが好ましく、105〜138の範囲内であることがより好ましい。 Incidentally, the same reason, the average value of the shape factor SF2 showing an unevenness of subtraction of the toner is preferably in the range of 100 to 140, and more preferably in the range of 105-138. トナーの形状係数SF2の平均値が100未満の場合にはクリーニング性が低下する場合があり、140を超える場合には、転写効率の低下、現像機内のデべ流動性を悪化、あるいは、現像性の悪化を招いてしまう場合がある。 There is the case where the average value of the toner shape factor SF2 is to decrease cleaning performance in the case of less than 100, if it exceeds 140, a reduction in transfer efficiency, deterioration de base flowability of a developing machine, or developability in some cases it led to the deterioration. 但し、形状係数SF2とは、下式(2)で定義される値を意味する。 However, the shape factor SF2, refers to a value defined by the following equation (2).
・式(2) SF2=((トナーの周辺長) 2 /トナーの投影面積)×(1/4π)×100 - formula (2) SF2 = ((projected area of perimeter) 2 / toner in the toner) × (1 / 4π) × 100

また、形状係数SF1、形状係数SF2の式(1)や(2)を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの周辺長、トナーの投影面積は光学顕微鏡(ニコン製、Microphoto−FXA)を用いて倍率500倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置(LuzexIII)に導入して画像解析を行って求めた。 The shape factor SF1, should become the value when calculating using the equation of shape factor SF2 (1) or (2), i.e., the absolute maximum length of toner diameter, the peripheral length of the toner, the projected area of ​​the toner is an optical microscope ( Nikon, the image analysis is introduced into photographing toner particle images magnified at 500 times, resulting Nicolay Co. image analyzer, for example, via an interface image information (LuzexIII) using Microphoto-FXA) saying was determined.
なお、形状係数SF1およびSF2の平均値は、無作為にサンプリングした1000個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。 The average value of the shape factor SF1 and SF2 were calculated based on the data obtained by measuring 1000 toner particles were randomly sampled.

一方、本発明のトナーは、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナーである。 On the other hand, the toner of the present invention is a toner having a core layer, a core-shell structure comprising a shell layer coating the core layer. ここで、コアシェル構造とは、本発明においては、図1に例示するような断面構造を有することを意味する。 Here, the core-shell structure, in the present invention, means having a cross sectional structure as illustrated in FIG.
図1〜3は、結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の模式断面図について示したものであり、図1〜3中、1が無定形高分子相、2が結晶性ポリエステル相を示している。 1-3, each of the emulsion particles mixed system of the crystalline polyester resin and amorphous polymer resin, which was shown for schematic cross-sectional view of a sectional structure of the toner may be in the case of performing the aggregation coalescence There, in Figure 1-3, 1 is amorphous polymer phase, 2 indicates the crystalline polyester phase. なお、説明を簡略化するため、トナーの主成分である無定形高分子と結晶性ポリエステルとからなる相に大きく分けてトナーの断面構造を示している(その他の成分については図示していないが、必要に応じて適宜これらの相に分散していてもよい)。 In order to simplify the description, broadly divided into a phase consisting of an amorphous polymer is the main component of the toner and a crystalline polyester shows a sectional structure of toner (not shown for other components it may be distributed to these phases as needed).

図1に示すコアシェル構造を有するトナーは、結晶性ポリエステル相2からなるコア層が連続したマトリックス(すなわち、実質的に単一のマトリックス)からなり、且つ、このコア層が無定形高分子相1からなるシェル層で完全に被覆された構造を有するものであり(以下、「Aタイプ」と称す場合がある)、本発明のトナーに該当するトナー構造である。 Toner having a core-shell structure shown in FIG. 1, the matrix core layer comprising a crystalline polyester phase 2 are continuous (i.e., substantially single matrix) consists, and, the core layer is an amorphous polymer phase 1 are those having completely coated structure with a shell layer composed of (hereinafter sometimes referred to as "a type"), a toner structure corresponding to the toner of the present invention.
図2に示す構造を有するトナーは、結晶性ポリエステル相2からなるコア層が連続したマトリックス(すなわち、実質的に単一のマトリックス)からなり、且つ、このコア層が無定形高分子相1からなるシェル層で不完全(部分的)に被覆された構造を有するものである(以下、「Bタイプ」と称する場合がある)。 Toner having a structure shown in FIG. 2, the matrix core layer comprising a crystalline polyester phase 2 are continuous (i.e., substantially single matrix) consists, and, the core layer is from amorphous polymer phase 1 incomplete comprising a shell layer are those having a coated structure (partial) (hereinafter sometimes referred to as "B type").
図3に示す構造は、結晶性ポリエステル相2からなる層が、無定形高分子相1により分断された不連続なマトリックス(分離された多数の島状マトリックス)からなる海島構造を有するものである(以下、「Cタイプ」と称する場合がある)。 Structure shown in Figure 3, a layer made of a crystalline polyester phase 2, and has a sea-island structure composed of discontinuous matrix that are separated by amorphous polymer phase 1 (number of islands matrix separated) (hereinafter sometimes referred to as "C type").

なお、トナーの断面構造がAタイプ〜Cタイプのいずれであるかの識別は、透過型電子顕微鏡(TEM)およびX線光電子分光法(XPS)を用いて、トナーを観察・測定することにより行なうことができる。 The identification sectional structure of the toner of whether it is a A type ~C type, using a transmission electron microscope (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), carried out by observing and measuring the toner be able to.
すなわち、トナーが、Aタイプ若しくはBタイプのようなコア層が連続したマトリックスからなる構造を有するものであるのか、あるいは、Cタイプのようにコア層が分断された不連続なマトリックスからなる構造を有するものであるのかという点については、トナーの断面をTEMにより観察することにより識別することができる。 That is, the toner is, whether those having a structure in which the core layer, such as A type or B type composed of a continuous matrix, or a structure consisting of discontinuous matrix core layer is divided as C type for that in which the or those having may be identified by observing the toner section with TEM.

また、コア層が連続したマトリックスからなる構造を有する場合において、Aタイプのようにコア層がシェル層で完全に被覆されているのか、あるいは、Bタイプのようにコア層がシェル層で部分的にしか被覆されていないのかという点については、XPS測定を利用して求めたシェル層の被覆率およびTEM像の画像解析による平均厚みを算出することにより判断することができる。 Also, partially in case of having a structure in which the core layer is composed of a continuous matrix, whether the core as A-type layer is completely covered with the shell layer, or the core layer as B type in the shell layer only the points that do not covered can be determined by calculating the average thickness by the image analysis of the coverage and TEM images of the shell layer was determined by using the XPS measurement.

一方、シェル層の厚みは、画像解析を利用して「平均厚み」として求められるものである。 On the other hand, the thickness of the shell layer is to utilize the image analysis is determined as "average thickness". このため、本発明においては、画像解析を利用して求めたシェル層の平均厚みが、0.05μm以上であり、且つ、XPSを利用して求めた被覆率が90%以上の場合は、Aタイプのコアシェル構造として分類し、平均厚みが0.05μm未満で且つ被覆率が90%未満の場合には、Bタイプの構造として分類した。 Therefore, in the present invention, the average thickness of the shell layer was determined by using image analysis, it is at 0.05μm or more and, if the coverage obtained by utilizing the XPS is 90% or more, A classified as type core-shell structure, the mean thickness of the case and the coverage is less than 0.05μm it is less than 90% were classified as the structure of the B type.
なお、本発明においては、AタイプあるいはBタイプの構造の違いを識別する基準として、XPS測定を利用して求めた被覆率が90%以上で、且つ、画像解析を利用して求めたシェル層の平均厚みが0.05μmであることを境界線としている。 In the present invention, based identifies the differences between the A-type or B-type structure, with coverage pointing to the XPS measurement is 90% or more and a shell layer obtained by using image analysis is a boundary that the average thickness of is 0.05 .mu.m. この理由は、シェル層の平均厚みが0.05μm未満あるいは0.05μm以上であってもXPSによる被覆率が90%未満の場合である場合には、シェル層の厚みバラツキを考慮した場合、実質的にコア層表面全てを露出させることなく完全に被覆することができないことや、後述するようなBタイプの構造特有の帯電性の低下が顕著となるためである。 This is because, if the coverage also by XPS average thickness of the shell layer is not more 0.05μm less or 0.05μm or if it is of less than 90%, in consideration of the thickness variation of the shell layer, substantially manner and can not be completely covered without exposing all the core layer surface, because the reduction in the structure-specific charging of the B type described later becomes remarkable.

ここで、本発明のトナーは、Aタイプのコアシェル構造を有するトナー、すなわち、連続したマトリックスからなるコア層と、該コア層を完全に被覆するシェル層とを含むトナーであることを特徴とする。 Here, the toner of the present invention, a toner having a core-shell structure of the A type, i.e., characterized in that it is a toner comprising a core layer formed from a continuous matrix, and a shell layer completely covers said core layer . 従って、本発明のトナーは、優れた帯電性および低温定着性を得ることができる。 Accordingly, the toner of the present invention can be obtained excellent charging property and low temperature fixing property.

なお、本発明のトナーが、図2に示すように、Bタイプの構造である場合には、結晶性ポリエステル自体の体積電気抵抗が低い為に、トナーとキャリアとの摩擦で生じる帯電量が低くなり、結果として十分な帯電量が確保できなくなってしまう。 The toner of the present invention, as shown in FIG. 2, when the structure of the B type, in order volume electric resistance of the crystalline polyester itself is lower, the charge amount generated by the friction between the toner and the carrier is low now, as a result sufficient amount of charge it can no longer be ensured.
また、本発明のトナーが、図3に示すように、Cタイプの構造である場合には、定着時に、コア層を形成する結晶性ポリエステル樹脂が溶出しにくくなる。 The toner of the present invention, as shown in FIG. 3, when the structure of the C type, the time of fixation, the crystalline polyester resin forming the core layer is less likely to elute. このため、低温定着に適した結晶性ポリエステル樹脂本来の特性が十分発揮できず、低温定着ができなくなる。 Therefore, the crystalline polyester resin intrinsic properties suitable for low-temperature fixing can not be sufficiently exhibited, it can not be low temperature fixing.

なお、本発明のトナーは、Aタイプのコアシェル構造を有するものであり、既述したように、シェル層の平均厚みは少なくとも0.05μm以上で、且つ、被覆率90%以上である。 The toner of the present invention are those having a core-shell structure of the A-type, as described above, the average thickness of the shell layer is at least 0.05μm or more, and is covering more than 90%. しかしながら低温定着性の観点からは、シェル層(すなわち、図1において符号1で示される領域に相当)の厚みは薄ければ薄い方が好ましい。 However from the viewpoint of low-temperature fixing property, the shell layer (i.e., equivalent to the area indicated by reference numeral 1 in FIG. 1) is more thinner the thickness of the preferred. しかしながらシェル層の厚みが薄すぎる場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステルがトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。 However, if the thickness of the shell layer is too thin, when the toner stored in the crystalline polyester exudes to the toner surface, which may lead to deterioration of the charging property. 従って、このような観点からは、シェル層の平均厚みは0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることがより好ましい。 Therefore, from this point of view, it is preferable that the average thickness of the shell layer is 0.05μm or more, and more preferably not less than 0.08 .mu.m.

一方、シェル層の厚みが厚すぎる場合には、定着時にコア層の主成分である結晶性ポリエステル樹脂が、シェル層を突き破ってトナー表面に溶出することが困難となるため、低温定着が困難になる場合がある。 On the other hand, when the thickness of the shell layer is too thick, the crystalline polyester resin which is the main component of the core layer during fixing, it becomes difficult to elute toner surface breaks through the shell layer, difficult temperature fixing there is a case to be. 従って、シェル層の平均厚みは、0.5μm以下であることが好ましく、0.45μm以下であることがより好ましい。 Therefore, the average thickness of the shell layer is preferably 0.5μm or less, and more preferably 0.45μm or less.

以上に説明したように、本発明のトナーは、Aタイプのコアシェル構造を有することにより、優れた帯電性および低温定着性を有し、また、形状係数SF1の平均値が110以上であることにより、クリーニング性に優れるものである。 As described above, the toner of the present invention, by having a core-shell structure of the A type, have excellent charging property and low temperature fixing property, also, by the average value of the shape factor SF1 of 110 or more , it is excellent in cleaning property.
このような効果に加えて、本発明のトナーは、上述のトナーの内部構造的な特徴と、形状的な特徴との組合せにより、すなわち、コアシェル構造を有し、且つ、形状係数SF1の平均値が110以上であるという組み合わせにより以下のような相乗効果を得ることができる。 In addition to this effect, the toner of the present invention, the internal structural features of the above toner, the combination of the shape characteristics, i.e., have a core-shell structure, and the average value of the shape factor SF1 There can be obtained a synergistic effect as follows by combination of of 110 or more. すなわち、離型剤を添加して凝集合一を行う造粒方法を利用してトナーを作製する場合おいて、形状係数SF1の平均値が110より小さい真球状のトナーの場合、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするコア層中の離型剤分散位置を制御することは難しい。 That is, at the case of producing a toner by using a granulation method for performing aggregation coalescence by adding a releasing agent, when the average value of the shape factor SF1 is less than the spherical toner 110, the crystalline polyester resin it is difficult to control the release agent dispersion position of the core layer mainly composed of. しかし、本発明のトナーように形状係数SF1の平均値が110以上の不定形トナーの場合、形状制御過程で、離型剤の分散位置をある自由度を持って制御できるというメリットがある。 However, if the irregular toner toner so the average value of the shape factor SF1 of more than 110 of the present invention, in shape control process, there is a merit that can be controlled with a degree of freedom in the dispersion position of the release agent. そのため、よりトナー表面に近いシェル層近傍に離型剤を分布させ、剥離性に対してより離型剤を効果的に作用させられるという効果が得られる。 Therefore, more then distribute the release agent in the shell layer vicinity near the toner surface, the effect is obtained that more is effectively allowed to act releasing agent to release property.

本発明のトナーの粒径は、小径化に伴う画質の向上というメリットと、転写性やクリーニング性の低下のというデメリットの抑制とを、バランスよく高いレベルで両立させるために体積平均粒径で3.5〜9.5μmの範囲内であることが好ましく、4.0〜9.0μmの範囲内であることがより好ましい。 Toner particle size of the present invention, and benefits of improvement in image quality due to the small diameter, and a suppression of the disadvantage of the decrease in transferability and cleanability, a volume average particle size in order to achieve both at good balance high levels 3 preferably in the range of .5~9.5Myuemu, and more preferably in a range of 4.0~9.0Myuemu.

なお、クリーニング性に関係する形状係数SF1やSF2、体積平均粒径や、画質やクリーニング性等に関係する体積平均粒径や粒度分布等の複数のパラメーターが概ね好ましい数値範囲内にあるか否かを単一のパラメーターで簡易に判断する場合には、形状係数SF1で表される下式(3)を指標として利用することができる。 The shape factor SF1 and SF2 relating to cleanability, and volume average particle size, whether in a generally preferable range is several parameters such as the volume average particle size and particle size distribution related to the image quality and cleanability, etc. the If judging easily in a single parameter can be used the following formula represented by the shape factor SF1 of (3) as an indicator.
・式(3) 2.0≦A/B≦7.0 - formula (3) 2.0 ≦ A / B ≦ 7.0
但し、式(3)中、Aは、前記個数分布が極大値を示す形状係数SF1の値±5の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味し、Bは、形状係数SF1が150以上の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味する。 In the formula (3), A denotes toner particles / total toner particles number (% by number) within a range of values ​​± 5 of the shape factor SF1 of the number distribution shows a maximum value, B, the shape factor SF1 is meant the number toner particles in the range of 150 or more / total toner particles number (% by number). なお、式(3)に示すAおよびB値の算出に際して、その測定母数(全トナー粒子数)は、既述した場合と同様に1000個である。 Incidentally, when calculating the A and B values ​​shown in equation (3), the measurement-parameter (the total number of toner particles) is 1000 as in the case already described.

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂の粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。 Viscoelastic properties of the crystalline polyester resin used in the present invention preferably satisfies the following conditions. すなわち、角周波数1rad/sec、30℃における貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましく、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましい。 That is, it is preferable that the angular frequency 1 rad / sec, 30 storage at ℃ modulus G L (30) is 1 × 10 5 Pa or more, the loss modulus G N (30) is 1 × 10 5 Pa or more It is preferred.

この貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa未満や、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する場合がある。 The storage modulus G L (30) is or less than 1 × 10 5 Pa, in the case the loss modulus G N (30) is less than 1 × 10 5 Pa, for example if you take a two-component developing method as an example, developing when mixed with the carrier in flight, the toner particles are deformed by pressure or shearing force received from the carrier, can not be maintained stable charging development characteristics, the toner on the electrostatic latent image bearing member is cleaned when that is deformed by the shearing force received from the cleaning blade, there is a case where the cleaning failure occurs.
一方、貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa以上、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。 On the other hand, the storage modulus G L (30) is 1 × 10 5 Pa or more, if the loss modulus G N (30) is 1 × 10 5 Pa or more, the characteristics are stable with a high speed machine, intensity of the image after fixing can be the strongly.

本発明の静電荷像現像用トナーの融点は、45〜110℃の範囲内であることが好ましく、60〜90℃の範囲内であることがより好ましい。 Melting point of the toner for electrostatic image development of the present invention is preferably in the range of forty-five to one hundred ten ° C., and more preferably in the range of 60 to 90 ° C.. トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう場合がある。 The toner may to decrease sharply viscosity in the boundary melting point, would cause blocking when it is stored under higher temperature environment melting point. そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち45℃以上であることが好ましい。 Therefore, the melting point of the toner, the toner during storage or image and the general high-temperature environment of lower temperature than that exposed after, i.e. is preferably 45 ° C. or higher. 一方、融点が110℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。 On the other hand, if the melting point exceeds 110 ° C. may not be the low-temperature fixing.
この融点はJIS K−7121に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。 The melting point can be determined as the melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry based on JIS K-7121. なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とする。 Incidentally, the crystalline resin, there is a case showing a plurality of melting peaks, the melting point with the maximum peak.

本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率G L及び損失弾性率G Nが、それぞれ10℃の温度範囲で2桁以上変化する区間を有することが好ましく、2.5桁以上変化することがより好ましい。 The toner of the present invention, the storage modulus G L and the loss modulus G N are preferably has a section that varies more than two orders of magnitude in the temperature range of each 10 ° C., varies 2.5 digits or more it is more preferable. この変化量が2桁未満であると、低温で定着できない場合がある。 When the amount of change is less than 2 digits, it may not be fixed at a low temperature. このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。 In such a case, it may not reduce the effect of the energy consumption can be obtained sufficiently, fixing latitude may not be sufficiently obtained.

さらに本発明のトナーは、貯蔵弾性率G Lの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点+20℃における貯蔵弾性率をG L (Tm+20)、融点+50℃に於ける貯蔵弾性率をG L (Tm+50)とした場合、下式(4)を満たすことが好ましく、下式(4−A)を満たすことがより好ましい。 Further the toner of the present invention, the common logarithm of the storage modulus G L when plotted against temperature, the storage elastic modulus at the melting point + 20 ℃ G L (Tm + 20), the storage elastic modulus to the melting point + 50 ° C. G L (Tm + 50) and the case, it is preferable to satisfy the following formula (4), it is more preferable to satisfy the following expression (4-a). また、損失弾性率G Nの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点+20℃における損失弾性率をG N (Tm+20)、融点+50℃に於ける損失弾性率をG N (Tm+50)とした場合、下式(5)を満たすことが好ましく、下式(5−A)を満たすことがより好ましい。 Further, when the common logarithm of the loss modulus G N is plotted against temperature, the melting point + 20 loss modulus at ° C. G N (Tm + 20), the in the loss modulus was G N (Tm + 50) to the melting point + 50 ℃ If, preferably satisfies the formula (5), more preferably satisfies the following formula (5-a).
本発明のトナーが、下式(4)及び下式(5)を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。 The toner of the present invention, by satisfying the following formula (4) and following equation (5), it is possible to prevent the occurrence of offset, temperature dependency of viscoelasticity is gradual, it decreases with temperature due to the melting of the crystals viscoelasticity has a inflection point, the temperature dependence of the viscoelasticity is lower.

・式(4) - (4)
|logG L (Tm+20)−logG L (Tm+50)|≦1.5 | LogG L (Tm + 20) -logG L (Tm + 50) | ≦ 1.5
・式(4−A) · Formula (4-A)
|logG L (Tm+20)−logG L (Tm+50)|≦1.0 | LogG L (Tm + 20) -logG L (Tm + 50) | ≦ 1.0
・式(5) - (5)
|logG N (Tm+20)−logG N (Tm+50)|≦1.5 | LogG N (Tm + 20) -logG N (Tm + 50) | ≦ 1.5
・式(5−A) - the formula (5-A)
|logG N (Tm+20)−logG N (Tm+50)|≦1.0 | LogG N (Tm + 20) -logG N (Tm + 50) | ≦ 1.0

また、融点+20℃以上における損失正接tanδが、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内であることが好ましく、0.01を超え1.5未満の範囲内であることがより好ましい。 Further, it loss tangent tanδ at the melting point + 20 ° C. or more, preferably in the range of less than 2 exceeded 0.01 at angular frequency 1 rad / sec, in the range of less than 1.5 greater than 0.01 more preferable. この融点+20℃以上における損失正接tanδが、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードの広く、安定した画像が得られる。 Loss tangent tanδ in the melting point + 20 ° C. or higher, if it is within the range of less than 2 exceed 0.01 in the angular frequency 1 rad / sec, it is possible to prevent the penetration of excessive relative to the recording medium such as paper, fixing wide latitude, a stable image can be obtained.

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。 Such a "crystalline" in the crystalline polyester resin used in the toner of the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), not a stepwise endothermic change refers to a clear endothermic peak, specifically specifically to means that half width of the endothermic peak measured at a heating rate 10 ° C. / min is within 6 ° C..
一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂(無定形高分子)を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。 On the other hand, and the resin half width of more than 6 ° C., no clear endothermic peak was observed resin is meant the amorphous resin (amorphous polymer), as an amorphous polymer used in the present invention, it is preferable to use a clear endothermic peak is not observed resin.

また、コア層に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある)を主成分(50重量%以上)とすることが好ましい。 Further, the crystalline polyester resin contained in the core layer, a crystalline polyester resin synthesized using an aliphatic monomer (hereinafter sometimes abbreviated as "crystalline aliphatic polyester resin") the main component (50 wt% it is preferable that the above). さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましい。 Furthermore, in this case, the composition ratio of the aliphatic monomer constituting the crystalline aliphatic polyester resin is preferably not less than 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. なお、脂肪族モノマーとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。 As the aliphatic monomer can be preferably used aliphatic diols and dicarboxylic acids such as described below.

結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外モノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。 Crystalline polyester resin is aromatic and the like, when configured with a monomer other than an aliphatic, increases the melting point of the crystalline polyester resin, as a result, ultimately increases the melting point of the toner produced is a fixing temperature rise of toner it is expected that lead. また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く場合がある。 Further, since the emulsifiable resin required in the case of manufacturing a toner by an emulsion granulation method is deteriorated, which may cause when the toner granulation, or difficult to control the particle size distribution, the uneven distribution of the colorant.
一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。 On the other hand, lowering the melting point, in order to impart emulsifiability, if you constituents aromatic sulfonic acid monomer, even can improve the melting point decreases and emulsifying, a decrease in electrical resistance required for the toner charge imparting invited, as a result, it becomes narrowed scope for satisfying the toner properties. にしたがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比が80mol%以上にすることが望ましい。 Accordingly in order to enhance the effect of improving the low-temperature fixability, the composition ratio of the aliphatic monomers it is desirable that more than 80 mol%.

本発明のトナーを構成する材料としては、既述したように、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を用いるものであれば特に限定されないが、必要に応じて、着色剤や離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。 Examples of the material constituting the toner of the present invention, as described above, is not particularly limited as long as using a crystalline polyester resin and amorphous polymer as the binder resin, if necessary, a coloring agent and a release other components of types agent may contain. また、結着樹脂以外のその他の成分を内添する場合には、コア層に含まれるように添加することが好ましい。 Further, in the case of internal addition of components other than the binder resin is preferably added so as to be contained in the core layer. なお、離型剤に関しては剥離性をより向上させるために、コア層の中でも出来るだけシェル層近傍に離型剤を分散させることが好ましい。 In order to improve the peelability with respect to the release agent, it is preferred that the shell layer near as possible among the core layer to disperse the release agent. 以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。 Hereinafter, the detail components and method for producing a toner of the present invention.

−結着樹脂:(結晶性)ポリエステル樹脂− - Binder Resin :( crystalline) polyester resin -
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。 Or a crystalline polyester resin used in the toner of the present invention, the polyester resin other than the crystalline polyester resin is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。 In the present invention, may be a commercially available product as the polyester resin, it may be used those appropriately synthesized.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acid components, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,12 - dodecane dicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,18-aliphatic dicarboxylic acids such as octadecane dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids etc., and the like, further, their anhydrides and lower alkyl esters thereof, but not limited thereto.

3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and their anhydrides and thereof such as lower alkyl esters. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。 The acid component, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, preferably contains a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. 前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can better dispersion of colorant such as a pigment. また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。 Further, the entire resin is emulsified or suspended in water, to create a fine, if a sulfonic acid group, as described below, without using a surfactant, an emulsification or suspension can be.

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the dicarboxylic acid having a thus sulfone group, for example, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, but sodium sulfosuccinate salts and the like, without limitation. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。 Also, lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して好ましくは1〜15モル%、より好ましくは2〜10モル%の範囲内で含まれる。 Divalent or higher carboxylic acid component having these sulfonic acid groups, preferably 1 to 15 mol% based on the total carboxylic acid component constituting the polyester, more preferably from in the range of 2 to 10 mol%.
カルボン酸成分の含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、15モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。 While temporal stability of the emulsified particles and the content of the carboxylic acid component is small is deteriorated, when it exceeds 15 mol%, not only decreases the crystallinity of the polyester resin, after aggregation, affect the process of the particles to fuse given, there is a case where trouble occurs in that the adjustment of the toner diameter is difficult.

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。 Furthermore, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, and more preferably contains a dicarboxylic acid component having a double bond. 2重結合を持つジカルボン酸は、2重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。 Dicarboxylic acids having a double bond, via a double bond, can be suitably used to prevent hot offset during fixing at a point capable of radically crosslinking. このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of such dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid and the like, without limitation. また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。 These lower esters and acid anhydrides thereof. これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 In terms of cost Among these, fumaric acid, and maleic acid.

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。 The polyhydric alcohol component, aliphatic diols are preferable, number of carbon atoms in the main chain is more preferably a linear aliphatic diol which is 7 to 20. 前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。 In the aliphatic diol is branched, it decreases the crystallinity of the polyester resin, since the melting point resulting in drops, there is a case where the toner blocking resistance, image storability, and low-temperature fixability may deteriorate. また、炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。 Further, the number of carbon atoms is less than 7, in the case of condensation polymerization with aromatic dicarboxylic acids, the melting point becomes high, while there are the low-temperature fixing may become difficult, practical material exceeds 20 obtained becomes difficult easy. 前記炭素数としては14以下であることがより好ましい。 More preferably said number of carbon atoms is 14 or less.

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diol suitably used in the synthesis of crystalline polyester used in the toner of the present invention, specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-decanediol, 1,12 dodecanediol, 1,13-tri-decanediol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,14 the like eicosanediol Sande Kanji ol include, but are not limited thereto. これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。 Of these, in view of easy availability 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol are preferable.

3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or more alcohols, e.g., glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, and pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。 Among the polyhydric alcohol component, the content of the aliphatic diol formation is 80 mol% or more, more preferably 90% or more. 前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。 Wherein in is less than 80 mol% content of the aliphatic diol formation, to decrease the crystallinity of the polyester resin, since the melting point is lowered, the toner blocking resistance, image storability and, if low-temperature fixing property may deteriorate is there.

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。 If necessary, an acid value or hydroxyl value of interest of preparation such as acetic acid, or a monovalent acid such as benzoic acid, cyclohexanol, may be used monohydric alcohols such as benzyl alcohol.

−結着樹脂:無定形高分子− - binder resin: amorphous polymer -
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルエーテル、ビニ The amorphous polymer resin used in the toner of the present invention, for example, conventionally including known thermoplastic binder resin can be mentioned, specifically, styrene, para-chlorostyrene, alpha-styrenes methyl styrene the homopolymer or copolymer (a styrene resin); methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, n- butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate n- propyl, lauryl methacrylate, homopolymers or copolymers of esters having a vinyl group such as 2-ethylhexyl methacrylate (vinyl resin) acrylonitrile, vinyl nitriles such as methacrylonitrile homopolymer or copolymer (vinyl resin), vinyl methyl ether, vinyl イソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。 Homopolymers and copolymers of vinyl ethers such as isobutyl ether (vinyl-based resins); vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone (vinyl resin); ethylene, propylene, butadiene, olefins homopolymers or copolymers of isoprene (olefin resin), epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, non-vinyl condensation resin of polyether resin , and the like graft polymer of these non-vinyl condensation resin and a vinyl monomer. これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more thereof. これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。 Vinyl resins and polyester resins among these resins are particularly preferred.

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 For vinyl resin, which is advantageous in that it can readily prepare a resin particle dispersion by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant. 前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。 Examples of the vinyl monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, ethyleneimine, vinylpyridine, vinyl polymeric acid and vinyl polymeric base, such as vinylamine like monomer which is a raw material.

本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。 In the present invention, the resin particles, preferably contains the vinyl monomer as a monomer component. 本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。 In the present invention, among these vinyl monomers, and more preferably a vinyl polymer acid in terms of easiness of formation reaction of the vinyl resin, specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, dissociative vinyl monomer having a carboxyl group such as fumaric acid as dissociation groups are particularly preferable from the viewpoint of control of the polymerization degree and the glass transition point.

なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」(高分子刊行会)に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。 The concentration of the dissociating group in the dissociative vinyl monomers, for example, by dissolving "Chemistry of Polymer Latex" as described in (Kobunshi Kankokai), the particles such as toner particles from the surface quantitative it can be determined by a method of. なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。 Incidentally, by the method or the like, it is also possible to determine the molecular weight and glass transition point of the resin from the surface to the inside of the particle.

一方、本発明のトナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 On the other hand, in the toner of the present invention, in the case of using a polyester resin as an amorphous polymer, by emulsification and dispersion by using a resin having an acid value adjustments and ionic surfactant, a resin particle dispersion easily preparation is advantageous in that it can be. 乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。 Polyester resin amorphous used for emulsification and dispersion are combined dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, aromatic carboxylic acids naphthalene dicarboxylic acid, such as, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。 These can be used polyvalent carboxylic acid alone or in combination. これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。 Among these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use the aromatic carboxylic acids, also tri- or higher carboxylic acids (trimellitic with dicarboxylic acids to take a cross-linked structure or a branched structure to secure good fixability it is preferable to use acid or an acid anhydride thereof or the like).

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as glycerin, etc., cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A alicyclic diols such as ethylene oxide adduct of bisphenol a, aromatic diols such as propylene oxide adduct of bisphenol a and the like. これら多価アルコールの1種又は2種以上用いることができる。 May be used alone or two or more of these polyhydric alcohols. これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。 Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable. また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。 Also in order to secure good fixability, crosslinked structure or trihydric or higher polyhydric alcohol with a diol to take a branched structure (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination.

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。 Incidentally, the polyester resin obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid with a polyhydric alcohol, in addition further monocarboxylic acids, and / or a monoalcohol, polymerization terminal hydroxyl groups, and / or a carboxyl group esterified , it may be adjusted acid value of the polyester resin. モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。 Acid as the monocarboxylic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, can be mentioned propionic acid anhydride, methanol as the mono alcohol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol , mention may be made of trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, phenol and the like.

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。 Polyester resin can be produced by a condensation reaction according to a conventional method and the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. 例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。 For example, the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, placed a catalyst if necessary, a thermometer, stirrer, and blended into a reaction vessel equipped with a flow-down type condenser, in the presence of an inert gas (nitrogen gas, etc.), was heated at 150 to 250 ° C., by-produced low molecular compounds are continuously removed from the reaction system, the reaction at the point of reaching a predetermined acid value was stopped, cooled to obtain a reaction product of interest it can be produced by.

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。 The catalyst used in the synthesis of the polyester resin, for example, dibutyltin dilaurate, esterification catalysts such as organic metal or a metal alkoxide such as tetrabutyl titanate, such as dibutyltin oxide and the like. このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01〜1重量%とすることが好ましい。 The addition amount of such a catalyst is preferably 0.01 to 1% by weight based on the total amount of raw materials.

本発明のトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000〜1000000であることが好ましく、更に好ましくは7000〜500000であり、数平均分子量(Mn)は2000〜100000であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5〜100であることが好ましく、更に好ましくは2〜60である。 It amorphous polymer used in the toner of the present invention, the molecular weight measurement by tetrahydrofuran (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC) method, a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 1000000 are preferred, more preferably from 7,000 to 500,000, preferably number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 100,000, a molecular weight distribution Mw / Mn is preferably from 1.5 to 100, more preferably 2 to 60.

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。 If the weight average molecular weight and the number average molecular weight is less than the above range, while there is effective in low-temperature fixing property, as well as anti-hot offset property becomes significantly poor, in order to lower the glass transition point of the toner, also in blocking such as storage stability of the toner may be adversely affected.
一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。 On the other hand, when the molecular weight than the above range is large, although the hot offset resistance may be sufficiently imparted, addition to reduced low temperature fixing property, for inhibiting bleeding of the crystalline polyester phase present in the toner, the document storability It may adversely affect. したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。 Therefore, it becomes easy to low-temperature fixability and hot offset resistance, is compatible documents storability by the above-mentioned conditions are satisfied.

本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHMーM(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 In the present invention, the molecular weight of the resin, the THF soluble matter, manufactured by Tosoh GPC · HLC-8120, using manufactured by Tosoh Column · TSKgel Super HM over M (15cm), measured in THF solvent by monodisperse polystyrene standard samples it is obtained by calculating the molecular weight using the created molecular weight calibration curve.

ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいことなどから、1〜30mgKOH/gであることが好ましい。 The acid value of the polyester resin (mg of KOH required to neutralize the resin 1g), the or to easily obtain a molecular weight distribution, such as, it is easy to ensure the granulation of the toner particles Ya by emulsion dispersion method , etc. to easily maintain environmental stability of the resulting toner (charge of stability when temperature and humidity changes) in favorable is preferably 1~30mgKOH / g. ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。 The acid value of the polyester resin, the reaction rate with a polyvalent carboxylic acid and mixing ratio of the polyhydric alcohol of the raw material can be adjusted by controlling a carboxyl group at the end of the polyester. あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 Or those having a carboxyl group in the main chain of the polyester by using trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid component can be obtained.

本発明に使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the amorphous polymer and crystalline polyester resin used in the present invention is preferably from 35 to 100 ° C., from the viewpoint of fixability of balance of storage stability and toner, at 50 to 80 ° C. there it is more preferable. ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)を起こしやすい場合がある。 If the glass transition temperature is lower than 35 ° C., there is a case where the toner tends to cause blocking in or in a developing machine storage (phenomenon that the toner particles to agglomerate and aggregate). 一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない場合がある。 On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the fixing temperature of the toner in some cases it becomes undesirably increased.

−着色剤− - coloring agent -
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。 The colorant used in the toner of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known colorant, for example, furnace black, channel black, acetylene black, carbon black and thermal black, red iron oxide, Prussian blue, and titanium oxide inorganic pigments, fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, azo pigments of para Brown, etc., copper phthalocyanine, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, flavanthrone yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, condensed polycyclic pigments such as dioxazine violet, and the like.

クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、C. Chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, Sleng yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan Orange, Watchung Red, Permanent Red, DuPont Oil Red, Li Saul Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, Calco oil Blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, C. I. I. ピグメント・レッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメント・レッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメント・57:1、C. Pigment · 57: 1, C. I. I. ピグメント・イエロー12、C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメント・イエロー97、C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメント・イエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメント・ブルー15:1、C. Pigment Blue 15: 1, C. I. I. ピグメント・ブルー15:3などの種々の顔料などを例示することができ、これらを1種または2種以上を併せて使用することができる。 Pigment Blue 15: 3, such as various pigments can be exemplified such as these may be used in conjunction with one or more kinds.

本発明のトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂100重量部に対して、1〜30重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。 In the toner of the present invention, the content of the colorant, or to use 100 parts by weight of the binder resin is preferably 1 to 30 parts by weight, also the surface-treated coloring agent as required it is also effective to use a pigment dispersant. 前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。 By appropriately selecting the kind of the colorant, it is possible to obtain yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner or the like.

−離型剤− - release agent -
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The release agent used in the toner of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known release agent, for example, carnauba wax, rice wax, natural waxes such as candelilla wax, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene , Sasol wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, synthetic or mineral and petroleum waxes such as montan wax, fatty acid esters, and ester waxes such as montanic acid esters, are limited to not. また、これらの離型剤は、1種単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。 These release agents may be used singly, or in combination of two or more.

離型剤の融点は、保存性の観点から、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。 Melting point of the release agent, from the viewpoint of storage stability, preferably at 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or higher. また、耐オフセット性の観点から、110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of offset resistance, preferably at 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、3から20重量部の範囲内であることが好ましく、5〜18重量部の範囲内であることがより好ましい。 Content of the release agent with respect to 100 parts by weight of the resin binder is preferably within a range of 3 to 20 parts by weight, and more preferably in a range of 5 to 18 parts by weight. 離型剤の含有量が3重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。 The content of the release agent is no effect of the addition the release agent is less than 3 parts by weight, may cause hot offset at high temperatures. 一方、20重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。 On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the other adversely affects the charging property, since the mechanical strength of the toner is lowered, likely to be destroyed by the stress in the developing device, it can cause such carrier contamination. また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、OHP透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。 Furthermore, when used as a color toner, the domain is likely to remain in the fixed image, in some cases a problem that OHP transparency is deteriorated occurs.

−脂肪酸金属塩− - fatty acid metal salt -
本発明のトナーには、クリ−ニング性向上の目的で、平均粒子径が0.3〜7μmの脂肪酸金属塩を添加することが好ましい。 The toner of the present invention, chestnut - for the purposes of training improvement, the average particle diameter is preferably added to the fatty acid metal salt of 0.3~7Myuemu. 用いられる脂肪酸金属塩の平均粒子径が0.5μm未満であると、脂肪酸金属塩がトナー表面や感光体をフィルミングしやすい場合があり、7μmを超えるとクリーニングブレードや感光体の減耗が発生しやすい場合がある。 When the average particle diameter of the fatty acid metal salt used is less than 0.5 [mu] m, it may fatty acid metal salt tends to filming of the toner surface and the photosensitive member, depletion of the cleaning blade and the photoreceptor occurs exceeds 7μm there is a case easy.
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることができる。 The fatty acid metal salt used in the present invention, may be mentioned higher fatty acid metal salt. 前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム等のパルチミン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the higher fatty acid metal salts, zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, stearic acid metal salts such as magnesium stearate, zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, copper oleate, oleic oleic acid metal salts such as magnesium, palmitic acid zinc palmitate, copper palmitate metal salts such as magnesium palmitate, linoleic acid metal salts such as linoleic acid, zinc ricinoleate, ricinoleic acid metal salt of lithium ricinoleic acid etc. the. クリーニングブレードの減耗、感光体の減耗を防止する観点からはステアリン酸亜鉛が特に好ましい。 Of the cleaning blade depletion, zinc stearate is particularly preferred from the viewpoint of preventing the depletion of the photoconductor.

−その他の添加剤− - Other additives -
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体(無機微粒子)、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。 The toner of the present invention, in addition to ingredients as described above, it is possible to further internal additive, a charge controlling agent, if necessary, inorganic powder (inorganic particles), the addition of various components such as the organic fine particles .
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。 Examples of the internal additive, for example, ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel and manganese, alloys or magnetic bodies such as such as compounds containing these metals, and the like.

帯電制御剤としては、例えば4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。 As the charge control agent, for example, quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, aluminum, iron, dyes consisting of complexes or chromium, and triphenylmethane pigments.
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。 The inorganic powder is mainly added for the purpose of viscoelasticity adjustment of the toner, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, as listed in detail below, such as cerium oxide typically all of the inorganic fine particles used as external additives for the toner surface thereof.

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles or organic fine particles to be externally added to the toner surface include the following.
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, and the like. 中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。 Among them, silica fine particles or titanium oxide fine particles are preferable, and fine particles having been hydrophobic-treated particularly preferred.

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。 Inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving fluidity. 前記無機微粒子の1次粒子径としては、1〜200nmが好ましく、その添加量としては、トナー100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 1 to 200 nm, as the amount added with respect to 100 parts by weight of the toner, from 0.01 to 20 parts by weight is preferred.
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。 The organic fine particles are generally used for the purpose of improving the cleaning property and transfer property, specifically, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.

−静電荷像現像用トナーの製造方法− - method for producing a toner for developing electrostatic images -
本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。 The method of manufacturing the toner of the present invention is not particularly limited, it is preferably made by a wet granulation method. 前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。 As the wet granulation method, known melt suspension method, emulsion aggregation method, a method such as dissolution suspension method may be mentioned, in the present invention, an emulsion aggregation method among these is preferably used.
なお、従来の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた乳化重合凝集法は、球状のトナーの作製に適したもので、形状係数SF1の平均値が110以上となるような不定形のトナーの作製は困難であった。 Incidentally, the emulsion polymerization aggregation method using a conventional crystalline polyester resin as a binder resin, which was suitable for making spherical toner, amorphous, such as the average value of the shape factor SF1 is 110 or more toner Preparation has been difficult. しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、以下に説明するような乳化重合凝集法を利用すれば、Aタイプのコアシェル構造を有し、且つ、形状係数SF1の平均値が110以上である不定形のトナーを作製することが可能であることを見出した。 However, the present inventors have studied intensively, by utilizing an emulsion polymerization aggregation method, as described below, have a core-shell structure of the A-type, and the average value of the shape factor SF1 is 110 or more unsaturated found to be possible to produce a shaped toner. 以下にこのような乳化重合凝集法を利用した本発明のトナー製造方法について説明する。 Described toner production method of the present invention using such an emulsion polymerization aggregation method is described below.

乳化凝集法を用いる場合、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、を少なくとも含むものであることが好ましい。 When using the emulsion aggregation method, manufacturing method of the electrostatic image developing toner of the present invention, in a dispersion containing at least a crystalline polyester particles, and aggregating step of forming aggregated particles comprising the crystalline polyester, the aggregated it is preferable that the adhering step of adhering the amorphous polymer particles to the surface of the particle, the one in which at least. また、付着工程を終えた後には、凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子が付着した2層構造を持つ付着粒子を加熱することによる融合工程(以下、「付着凝集粒子融合工程」と略す)とが行なわれることが好ましい。 Further, after finishing the deposition process, the fusion process by heating the adhered particles having a two-layer structure in which amorphous polymer particles are attached to the surface of the aggregated particles (hereinafter referred to as "adhesion aggregated particle fusion step") Doo is preferably performed. さらに、前記付着工程を行なう前に前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程(以下、「凝集粒子融合工程」と略す)を含むことがより好ましい。 Furthermore, fusion process (hereinafter, referred to as "aggregated particles fusing step") fusing by heating the agglomerated particles prior to performing the deposition step more preferably it includes. 以下、各工程について詳細に説明する。 Follows is a detailed description of each step.

−各種分散液の調整− - adjustment of various dispersion -
まず、凝集工程で利用する結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液や、付着工程で利用される無定形高分子微粒子を含む分散液を予め作製する。 First, dispersion and containing a crystalline polyester fine particles used in the aggregation step, the dispersion in advance prepared containing amorphous polymer particles utilized in deposition process. また、凝集工程においては、最終的にトナーとした際にコア層を形成する凝集粒子に、着色剤や離型剤を加えるために、これらの成分を含む分散液も予め作製しておく。 In the aggregation step, the final aggregated particles to form a core layer upon the toner, in order to add a coloring agent or releasing agent, should also be previously prepared dispersion containing these components.
凝集工程で用いられる原料分散液は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液に、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを少なくとも混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。 Raw material dispersion liquid used in the aggregation process is a dispersion containing the crystalline polyester fine particles, the solution obtained by at least mixing a dispersion containing a colorant and a releasing agent, if an aqueous medium and optionally, to provide a shearing force formed by.

結着樹脂微粒子のうち、結晶性ポリエステルからなる結着樹脂微粒子の平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであるのが好ましい。 Of the binder resin fine particles, the average particle diameter of the binder resin fine particles comprising crystalline polyester is usually 1μm or less, preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い場合がある。 When the average particle diameter exceeds 1 [mu] m, the particle size distribution of the final toner for developing electrostatic images is wider obtained, free particles are generated, which may easily cause a decrease in performance and reliability. 一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, the upper mean particle size of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner, the dispersion in the toner becomes excellent, it is advantageous in that the performance and reliability of the variation becomes smaller.
また、結着樹脂微粒子のうち、シェル層を形成する無定形高分子微粒子の平均粒径としては0.01〜0.3μmであることが好ましい。 Also, of the binder resin particles is preferably 0.01~0.3μm as an average particle diameter of the amorphous polymer particles to form a shell layer. 平均粒径が0.01μmより小さい場合には、シェル層を薄くできる為、定着時にシェル層から低温定着性や剥離性に有効なコア層の成分が染み出しやすくなる効果がある。 When the average particle diameter is 0.01μm less than, since it thin shell layer, it is easy to become effective exude the component of the low-temperature fixability and releasability enable core layer from the shell layer during fixing. しかし、コア凝集粒子への付着工程において、付着性の制御がし難くなる他、不均一に付着した場合、コア凝集粒子の顔出し(露出)が懸念される場合がある。 However, in the deposition process of the core aggregated particles, in addition to control of adhesion it is hardly, if unevenly adhered, there is a case where the core aggregated particles an appearance (exposure) is concerned. 一方、平均粒径が0.3μmより大きい場合、コア凝集粒子の顔出しや、付着性の制御に関しては問題無いものの、シェル層の厚みが厚くなる為、定着時に、定着性に有利なコア層成分の染み出しが不十分になり、定着性に対する改善効果が十分に得られない場合がある。 On the other hand, if the average particle diameter is larger than 0.3 [mu] m, an appearance and the core aggregated particles, although no problem with respect to control of adhesion, since the thickness of the shell layer is increased, at the time of fixing, advantageous core layer components fixability the seepage is insufficient, there is a case where the effect of improving the fixability may not be obtained sufficiently.
なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。 Incidentally, the average particle diameter can be measured, for example, using a Coulter counter.

結着樹脂や着色剤、離型剤を含む各種の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。 A binder resin and a colorant, as the various dispersant in the dispersion, including release agents, such as an aqueous medium or an organic solvent.
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。 As the aqueous medium, water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。 In the present invention, preferably previously added mixing a surfactant to the aqueous medium. 界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。 While not being limited especially as surfactants, for example, sulfuric ester salts, sulfonate salts, phosphoric acid esters, anionic surfactants and soaps like; amine salts, quaternary ammonium salt type such as cationic surfactants, polyethylene glycol, alkyl phenol ethylene oxide adducts, such as nonionic surfactants polyhydric alcohol, and the like. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, cationic surfactants are preferred. 前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。 The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or cationic surfactant. 前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The surfactant may be used alone or in combination of two or more thereof.

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。 As specific examples of the anionic surfactant is sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, and the like dialkyl sodium sulfosuccinate is. また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, and distearyl ammonium chloride. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, ionic surfactants such as cationic surfactants are preferred.
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。 Examples of the organic solvent, for example, ethyl acetate, include toluene, suitably selected according to the binder resin.

結着樹脂微粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)製の結着樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。 Binder resin particles, esters having a vinyl group, the vinyl nitriles, the vinyl ethers, in the case of homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as the vinyl ketones (vinyl resin) , by emulsion polymerization or seed polymerization or the like the vinyl-based monomer with an ionic surfactant in a homopolymer or copolymer of vinyl monomer (vinyl resin) of the binder resin fine particles amorphous polymer fine particle dispersion obtained by dispersing the ionic surfactant is prepared.

結着樹脂微粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、この樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、この樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。 Binder resin particles, when the vinyl-based monomer of homopolymer or copolymer other than the resin, the resin is, if the solubility in water is dissolved in the relatively low oil solvent, the resin is dissolved in the oily solvent, and the solution was fine particle dispersion in water with an ionic surfactant and a polymeric electrolyte by using a dispersing machine such as a homogenizer, then, by heating or reduced pressure to evaporated and oily solvent it makes amorphous polymer fine particle dispersion obtained by dispersing the resin particles made of a resin other than the vinyl resin in the ionic surfactant is prepared.

一方、結着樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。 On the other hand, the binder resin particles, when a crystalline polyester and amorphous polyester resin, containing a functional group which may be an anionic form by neutralization, has a self-water dispersible, some functional group which can be a hydrophilic or all are neutralized with a base to form a stable aqueous dispersion under the action of an aqueous medium. 結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。 Because the functional group that can be a hydrophilic group by neutralization in the crystalline polyester and amorphous polyester resin is an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic group, Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, water lithium oxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, or an inorganic base such as ammonia, diethylamine, triethylamine, and organic bases such as isopropylamine.

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に1μm以下の微粒子にされ得る。 Further, as the binder resin, not dispersed per se water, i.e. in the case of using a polyester resin having no self-water dispersibility, as well as the release agent to be described later, the resin solution and or aqueous medium to be mixed therewith, ion sex surfactant, a polymeric acid, and dispersed with a polymer electrolyte such as a polymer base, when heated above the melting point, treatment with application capable homogenizer or pressure discharge dispersion machine to strong shearing forces, readily 1μm It may be in the following fine. このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、0.5〜5wt%程度になるようにするのが適当である。 In the case of using the ionic surfactant or polyelectrolyte concentration in the aqueous medium is suitably set to be about 0.5 to 5 wt%.

凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。 Upon adjustment of the raw material dispersion liquid used in the aggregation step, the coloring agent is mixed with the dispersion containing the crystalline polyester particles can be used a coloring agent described above.
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。 The dispersing method of the colorant, any method, and for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill with media, a sand mill, it is possible to use a general dispersing method such as a Dyno mill, in no way be limited. 必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。 If necessary, or to prepare an aqueous dispersion of these colorants using a surfactant, it may be subjected to a prepared organic solvent dispersion of these colorants using a dispersing agent. 以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。 Hereinafter, the dispersion of such colorant may be referred to as "colored particle dispersion". 分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。 As the surfactant and dispersant used in the dispersion, it can be the same as the dispersing agents that may be used in dispersing the binder resin.

着色剤の添加量としては、結着樹脂の総量に対して1〜20重量%とすることが好ましく、1〜10重量%とすることがより好ましく、2〜10重量%とすることがさらに好ましく、2〜7重量%とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。 The amount of the coloring agent, it is preferable that 1 to 20 wt% based on the total weight of the binder resin, more preferably from 1 to 10 wt%, more preferably from 2 to 10 wt% , particularly preferably to 2-7% by weight, it is preferable as much as possible within a range not to impair the smoothness of the image surface after fixing. 着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。 With increasing the content of the colorant, when obtaining an image of the same density, the thickness of the image that can be thin, which is advantageous in terms of prevention of offset.
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。 These colorants may be added at once in a mixed solvent with the other particulate components, divided and may be added in multiple stages times.

凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。 Upon adjustment of the raw material dispersion liquid used in the aggregation step, as the release agent to be mixed with a dispersion containing a crystalline polyester particles can be used release agent described above.
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、1μm以下の分散微粒子径に調整にされる。 Release agent, as in the case of emulsifying dispersing a polyester resin having no self-water dispersible, then dispersed with an ionic surfactant or the like in water, and heated above the melting point, Ya which can apply a strong shearing force homogeniser using a pressure discharge type dispersing machine, is to adjust the following fine particle diameter 1 [mu] m. 離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。 As the dispersion medium in the release agent dispersion liquid, it is possible to use the same dispersion medium of the binder resin.

本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー(特殊機化工業株式会社)、あるいはスラッシャー(三井鉱山株式会社)、キャビトロン(株式会社ユーロテック)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社)、マントン・ゴーリンホミジナイザー(ゴーリン社)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社)、スタティックミキサー(ノリタケカンパニー)などの連続式乳化分散機等が挙げられる。 The binder resin and the release agent in the present invention is mixed with an aqueous medium, the apparatus for emulsifying and dispersing, for example, a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or Slasher (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (stock company Euro Tech), microfluidizer (Mizuho industrial Co., Ltd.), Manton-Gaulin Homi Gina homogenizer (Gaulin), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), continuous emulsification dispersing machine such as a static mixer (Noritake company) and the like .

原料分散液の作製に用いられる結晶性ポリエステル微粒子分散液に含まれる結晶性ポリエステル微粒子の含有量や、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。 The content and the crystalline polyester fine particles contained in crystalline polyester particle dispersion used in the preparation of the raw material dispersion, the colorant dispersion and the releasing agent, a colorant, the content of each release agent is normally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40 wt%. 前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。 When the content is outside the range, the particle size distribution is spread, in some cases characteristics deteriorate. これは付着工程で用いられる無定形高分子微粒子分散液についても同様である。 This also applies to amorphous polymer fine particle dispersion liquid used in deposition processes.

なお、本発明において、目的に応じて、結晶性ポリエステル微粒子分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。 In the present invention, depending on the purpose, the crystalline polyester particle dispersion, internal additives such as described above, a charge control agent, other components such as inorganic powder may be dispersed.
なお、本発明に用いられる帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。 Incidentally, as a charge control agent used in the present invention, in terms of control and wastewater pollution reduction in the ionic strength which affects the stability of the aggregation process and fusion process, those difficult to dissolve in water the material is preferred.

前記その他の成分の平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであることが好ましい。 The average particle size of the other components, is generally 1μm or less, and preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 前記平均径が1μmを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。 When the average diameter exceeds 1 [mu] m, or become the particle size distribution is wide of the finally obtained toner for electrostatic image development, resulting generation of free particles, tends to cause a deterioration in performance and reliability. 一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。 Meanwhile, the upper mean particle size of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution among toner is reduced, which is advantageous in that the variation of the dispersion is improved performance and reliability of the toner is reduced.

−凝集工程− - aggregation process -
凝集工程においては、結晶性ポリエステル微粒子、着色剤、および、離型剤をそれぞれ含む分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液を、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。 In the aggregation step, the crystalline polyester fine particles, colorants, and the raw material dispersion obtained by at least mixing a dispersion containing a release agent, respectively, at a temperature near the melting point of the crystalline polyester resin, and a melting point heated at a temperature below to form aggregated particles obtained by aggregating these particles.

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のpHを酸性にすることによってなされる。 The aggregated particles are formed, under stirring at a rotation shearing homogenizer, and adding an aggregating agent at room temperature, it is done by adjusting the pH of the raw material dispersion acidic. 当該pHとしてはシェル層を構成する無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、3.0〜6の範囲内が好ましく、3.0〜5.5の範囲内がより好ましい。 When as the pH is to use a vinyl copolymer as an amorphous polymer constituting the shell layer is preferably in the range of 3.0 to 6, more preferably in the range of 3.0 to 5.5.
また、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤の分散液を混合して調整された原料分散液は、何らのpH調整を施さない場合には、通常、pHが3〜5程度の範囲内である。 Further, the crystalline polyester resin, a colorant, a raw material dispersion liquid dispersion was prepared by mixing a release agent, if not subjected to any of the pH adjustment, typically, pH is within a range of about 3 to 5 it is. ここで、このpH域を保ったままの凝集粒子形成後の原料分散液に、シェル層を形成するために、通常、pHが7〜8程度の範囲内にある無定形ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう場合がある。 Here, the raw material dispersion after forming the aggregated particles that remain keeping this pH range, in order to form a shell layer, usually, pH comprises an amorphous polyester resin particles in the range of about 7 to 8 dispersed Upon mixing of the liquid, with the balance of the polarity is lost, there is a case where loose agglomeration occurs.
このように、凝集粒子形成後の原料分散液のpHと、シェル層形成用の無定形高分子微粒子を含む分散液のpHとの解離が大きい場合には、凝集粒子形成前の原料分散液のpHを4〜6程度の範囲内に調整してから、加熱し凝集粒子を形成することが好ましい。 Thus, the pH of the raw material dispersion liquid after forming the aggregated particles, if dissociation of the pH of the dispersion containing the amorphous polymer microparticles for shell layer formation is large, before forming aggregated particles in the raw material dispersion liquid after adjusting the pH to within the range of about 4 to 6, it is preferable to form the heat aggregated particles.

前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。 Aggregating agent used in the aggregation process, the surfactant used as the dispersing agent added to the raw material dispersion and the opposite polarity of the surfactant, i.e. other inorganic metal salts, suitably used a divalent or more metal complex can. 特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。 Particularly, in the case of using the metal complex can reduce the amount of surface active agent, a charge characteristic is particularly preferable to improve.

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。 Examples of the inorganic metal salts, for example, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, metal salts such as aluminum sulfate and poly aluminum chloride, poly aluminum hydroxide, such as calcium polysulfide and inorganic metal salt polymers. その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。 Among these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferable. よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。 To obtain a sharper particle size distribution, the valence monovalent over divalent inorganic metal salts, divalent than trivalent, 4/5 valence than trivalent, also be the same valence polymerization type towards the inorganic metal salt polymer is more suitable.

また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でpH調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい(以下、この段階を「プレ凝集工程」という)。 In the aggregating step, in order to suppress rapid aggregation due to heating, subjected to pH adjustment stage of stirring and mixing at room temperature, it is preferable to add a dispersion stabilizer if necessary (hereinafter, this step " that pre-aggregating step "). このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を1〜3重量%添加することが好ましい。 As the dispersion stabilizer used in the pre-aggregation process, to avoid changing the polarity, it is preferable to add a known non-ionic surfactant 1-3% by weight. 分散安定剤を添加しない場合、原料分散液の加熱による凝集工程に際して、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。 Without the addition of the dispersion stabilizer, when coagulation step by heating the raw material dispersion, the fine raw material particles uptake is poor, resulting in there is a disadvantage that the particle size distribution becomes broad. また、分散安定剤はプレ凝集工程と、この後に実施される加熱による凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。 Further, the dispersion stabilizer and the pre aggregation step, it is effective also be added separately to both the coagulation step by heating which is performed after this.

−凝集粒子融合工程− - agglomerated particles fusion process -
凝集工程を終えた後には、必要であれば、この凝集粒子を加熱して融合する凝集粒子融合工程を行なうことができる。 After finishing the agglomeration step, if necessary, can be performed aggregated particles fusing step of fusing by heating the aggregated particles. なお、凝集粒子融合工程では、結晶性ポリエステルの融点以上の温度で加熱する必要があるが、この融点を越えた温度での凝集粒子を含む原料分散液のpHがトナーの形状係数を左右する大きな因子である。 In the aggregated particle fusion process, it is necessary to heat at a temperature above the melting point of the crystalline polyester, pH of the raw material dispersion liquid containing the agglomerated particles at a temperature exceeding the melting point affects the shape factor of the toner big it is a factor. 具体的には凝集粒子を含む原料混合物を融点以上の温度に加熱した際、pHは7.0〜9.5の範囲に制御されるのが好ましい。 When specifically heating the raw material mixture containing the aggregated particles to a temperature above the melting point, pH is preferably controlled to a range of 7.0 to 9.5. pHが7.0より低い場合、融点以上の温度では凝集粒子は瞬時に真球状に融合してしまう場合がある。 If the pH is less than 7.0, at a temperature above the melting point sometimes agglomerated particles become fused to spherical instantaneously. 一方、pHが9.5より大きい場合には、凝集粒子が一部ばらけたり、結晶性ポリエステルの加水分解の懸念が生じる場合がある。 On the other hand, if the pH is greater than 9.5 may agglomerated particles or loose part, it concerns the hydrolysis of crystalline polyester occurs. したがって、この凝集粒子融合工程におけるpHを上記範囲に制御することによって、形状係数SF1の平均値が110以上である本発明のトナーを得ることが確実に可能となる。 Thus, by controlling the pH in this aggregated particle fusion process in the above range, the average value of the shape factor SF1 of a toner can be obtained of the present invention becomes reliably possible is 110 or more.

−付着工程− - deposition process -
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子(以下、「コア凝集粒子」と略す場合がある。なお、付着工程の前に凝集粒子融合工程を経ている場合には、コア凝集粒子を融合させた「コア融合粒子」が用いられる)の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する(以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す場合がある)。 The deposition step, aggregated particles containing crystalline polyester formed through the aggregation process as described above (hereinafter sometimes abbreviated as "core aggregated particles." In the case where before the deposition step undergoing aggregated particle fusion step forms a coating layer by depositing the amorphous polymer particles to the surface of the core aggregated particles are fused "core fused particles" is used) (hereinafter, those having a coating layer on the core aggregated particle surface the may be abbreviated as "adhesion aggregated particles"). なお、この被覆層は、後述する付着粒子融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。 Incidentally, the coating layer is equivalent to the shell layer of the toner of the present invention formed through the adhered particles fusion step described below.

被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。 Formation of the coating layer, the dispersion forming the core aggregated particles in the aggregation step can be carried out by additionally adding a dispersion containing amorphous polymer particles. ここで既述したAタイプのトナー構造の様にシェル層となる被覆層をより均一且つ薄く形成する為には、分散液中のコア凝集粒子の濃度を14〜45重量%の範囲にすることが好ましい。 Here in order to more uniformly and thinly forming a coating layer comprising a shell layer as described above were A-type toner structure, making the concentration of the core aggregated particles in the dispersion in the range of 14 to 45 wt% It is preferred. 濃度が14重量%より低い場合には、付着粒子である無定形高分子樹脂粒子が均一に付着しにくく、付着してもそれ自体が凝集し易くなってしまう為、トナー表面上で、シェル層で覆われていない部分とシェル層が分厚くなってしまう部分が混在し、被覆率の低下や均一性が損なわるという問題が発生してしまう場合がある。 If the concentration is lower than 14% by weight, amorphous polymer resin particles uniformly unlikely to adhere is adhered particles, since even attached itself become easy to aggregate, on the toner surface, the shell layer covered portion and the shell layer is not the portion becomes thicker mixed with reduction and uniformity of coverage is sometimes a problem that Sokonawaru occurs. 一方、濃度が45重量%を超える場合には無定形高分子樹脂粒子が均一に付着しやすく、被覆率の改善を図ることができる。 On the other hand, amorphous polymer resin particles tends to uniformly adhere to the case where the concentration exceeds 45 wt%, it is possible to improve the coverage. しかし、付着工程での原料分散液の増粘のため、工程制御が困難になるという不具合が生じる場合がある。 However, there are cases where for thickening of raw material dispersion in adhering step, a problem that the process control becomes difficult. このように、形成されるシェル層をより均一且つ薄いものとするためには、分散液中のコア凝集粒子の濃度を上記範囲にすることが好ましい。 Thus, in order to a shell layer formed a more uniform and thinner ones, the concentration of the core aggregated particles in the dispersion is preferably set to the range.
なお、被覆層の形成に際しては、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。 Incidentally, in forming the coating layer, other components may also be additionally added simultaneously if necessary. 付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にpHや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる2種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。 Also in deposition process is used similarly selects the pH and flocculant and flocculation steps in accordance with the amorphous polymer, of two or more of the binder resin contained in the adhesion aggregated particles lowest melting point binder resin adhering aggregated particles by heating at a temperature below the melting point can be obtained. また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。 Further, the deposition process is also effective in guiding the raw material particles were not incorporated into the agglomerated particles at the stage of pre-aggregation aggregation.

−付着粒子融合工程− - adhered particles fusing step -
付着粒子融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のpHを6.5〜8.5の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。 In adhered particles fusion step, the same stirring and coagulation step, by the pH of the suspension attached aggregated particles in the range of 6.5 to 8.5, after stopping the progress of aggregation, binder to fuse the adhering aggregated particles by heating at a temperature above the melting point of the resin. なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するpHが適性なpHでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。 Incidentally, adhesion depending on the liquid property of the dispersion containing the aggregated particles, agglomeration not equal a pH of stopping the adaptability pH, at a Atsushi Nobori process for fusing, poor yield would be Ke loose adhered aggregated particles Become.

融合時の加熱の温度としては、離型剤を含む場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上で且つ離型剤の融点以下にする必要がある。 The temperature of heating during the fusion, when containing a release agent, should be less than or equal to the melting point of and the releasing agent at the melting point or more of the crystalline polyester resin. 離型剤の融点より高い温度に加熱されると、トナー中で熔融した離型剤がトナー表面上に顔出しし易くなる為好ましくない場合がある。 When heated to a temperature above the melting point of the releasing agent, release agent was melted in the toner may not be preferred for easily an appearance on the toner surface. 前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、0.5〜1.5時間程度行えばよい。 Wherein as the time of the heating may be carried extent the fusion is made sufficiently, it may be performed about 0.5 to 1.5 hours. それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルや離型剤がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう場合がある。 There are cases where the crystalline polyester and the release agent contained in more spend time and core aggregated particles becomes easily exposed surface of the toner f. したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。 Therefore, fixability, although the document storability is effective, because an adverse effect on the charging property, it is not preferable to heat for a long time.

前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。 Wherein in the fusing step, when the binder resin is heated above the melting point, or after fusion is completed, it may be carried out a crosslinking reaction. また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。 It is also possible to carry out the fusion simultaneously with the crosslinking reaction. 架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として2重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。 When to perform the crosslinking reaction, for example, a double bond component as a binder resin obtained by copolymerizing, using an unsaturated sulfonated crystalline polyester resin, the resin to cause a radical reaction to introduce a crosslinked structure . この際、以下に示す重合開始剤を用いる。 In this case, using a polymerization initiator shown below.

重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニ As the polymerization initiator, for example, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t- butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di -t - butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxy carbonylation ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル‐2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ Le) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n- butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) Barireto, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1 , 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-Buchirupa oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, di -t- butyl diperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane, di -t- butyl peroxy α- methyl succinate, di -t- butyl peroxy dimethyl glutarate, di -t- butyl peroxy hexahydrophthalazin terephthalate ト、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t―ブチルパーオキシ)シラン、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド)、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、4,4'−アゾビス(4−シアノワレリックアシド)等が挙げられる。 DOO, di -t- butyl peroxy azelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene - bis (t-butyl peroxycarbonate), di -t- Buchirupa oxy trimethyl adipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine Jinji hydrochloride), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4'-azobis (4-cyano crack Rick A Sid) and the like.

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または2種以上を併用することもできる。 These polymerization initiators may be used alone or or may be used in combination of two or more. 重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。 The amount and type of polymerization initiator, the unsaturated sites of the polymer, is selected depending on the kind and amount of coexisting colorant.
重合開始剤は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。 The polymerization initiator may be previously mixed to the dispersion at the stage of preparing the dispersion containing the crystalline polyester particles may be incorporated into the aggregated particles in the aggregation process. さらには、凝集粒子融合工程および/または付着粒子融合工程(以下、両者、あるいは両者のいずれかを指す場合は「融合工程」と略す)、或いは、融合工程の後に導入してもよい。 Further, aggregated particles fusing step and / or adhered particles fusing process (hereinafter, both or when referring to either of the two, is referred to as "fusion process"), or may be introduced after the fusion step. 凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加える。 Aggregating step, adhering step, when introduced after the fusion process or fusion process, it is dissolved a polymerization initiator, or the emulsified liquid is added to the particle dispersion (resin particle dispersion, etc.). これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。 These polymerization initiators, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc. may be added.

付着粒子融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。 Fused particles obtained through the adhered particles fusion process, solid-liquid separation step such as filtration, may be a cleaning process if necessary, a drying step toner particles. この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。 In this case, sufficient charging property as a toner, to ensure the reliability, in the washing step, it is preferable to sufficiently cleaned.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。 In the drying step, usually the vibration type fluidized drying method, spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, etc., can be adopted any method. トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.0%以下、好ましくは0.5%以下に調整することが望ましい。 Particles of the toner, the water content after drying of 1.0% or less, preferably adjusted to 0.5% or less.

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。 Toner particles granulated via a drying step as described above, other components may be added inorganic particles such as described above depending on the purpose, various known external additives such as organic fine particles.

<静電荷像現像用現像剤> <Electrostatic image developer>
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。 The toner of the present invention is used as it is as a one-component developer, or as a two-component developer. 二成分現像剤として用いる場合には本発明のトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。 When used as a two-component developer may be used by mixing the toner of the present invention, and a carrier.
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。 The carrier which can be used in two-component developer is not particularly limited, it may be a known carrier. 例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。 Such as iron oxide, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, and magnetic oxides such as magnetite, resin-coated carrier having a resin coating layer on the core material surface, and magnetic dispersion type carrier. またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。 It may also be a resin dispersion type carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the coating resin and the matrix resin used in the carrier include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, styrene - acrylic acid copolymers, straight silicone resins or modified products thereof organosiloxane bond, fluororesin, polyester, polycarbonate, phenol resin, and epoxy resin or the like, but is not limited thereto.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As the conductive material, gold, silver, copper, such as metal or carbon black, further as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, can be exemplified carbon black or the like, these the present invention is not limited.

またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。 As also the core material of the carrier, iron, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, magnetic oxides such as magnetite, and glass beads and the like, in order to use the carrier in a magnetic brush method, is a magnetic material it is preferable.
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には10〜500μmであり、好ましくは30〜100μmである。 The volume average particle diameter of the core material of the carrier is generally at 10 to 500 [mu] m, preferably 30 to 100 [mu] m.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。 Further to the resin coated on the surface of the core material of the carrier, the coating resin, and a method of coating and the like by the coating layer forming solution obtained by dissolving the various additives in an appropriate solvent, if necessary. 溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。 The solvent is not limited in particular, the coating resin to be used may be appropriately selected in consideration of the coating applicability and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。 Specific examples of the resin coating method, dipping method of dipping the core material of the carrier in the coating layer forming solution, a spray method of spraying a coating layer-forming solution on the surface of the core material of the carrier, an air flow to the core material of the carrier a fluidized bed method of spraying a coating layer forming solution in a state of being suspended by, mixing the core material of the carrier and the coating layer forming solution in a kneader coater, a kneader coater method and the like to remove the solvent.

前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比(重量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio of the toner and the carrier of the present invention in two-component developing agent (weight ratio), the toner: carrier = 1: 100 to 30: in the range of about 100, 3: 100: 100 approximately range is more preferable.

<画像形成方法> <Image forming method>
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いるものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような方法であることが好ましい。 The image forming method of the present invention is not particularly limited as long as using the toner of the present invention, it is preferred in particular is a method as described below. すなわち、本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含むものであることが好ましい。 That is, the image forming method of the present invention, the electrostatic latent image formed on the latent image bearing member surface, a developing step of forming a toner image with a developer containing a toner, to the latent image carrier surface the formed toner image transfer step of transferring to a transfer surface, the cleaning step the toner remaining on the latent image carrier surface is removed by utilizing the contact with the cleaning member on the latent image bearing member surface, the is preferably a toner image transferred to the transfer member surface is intended to include a fixing step of heat-fixing, the.

なお、本発明の画像形成方法に用いられる現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。 The developing agent used in the image forming method of the present invention, one-component may be any aspect of the two-component system. 上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。 Each step of the above are all possible known processes utilized in the image forming method.
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。 The image forming method of the present invention, may include a step other than step described above. 例えば、通常、潜像担持体表面に静電潜像を形成する前に、潜像担持体表面を帯電させる帯電工程や、帯電された潜像担持体表面に、画像情報に応じたレーザー光を照射(露光)して静電潜像を形成する静電潜像形成工程を設けることができる。 For example, usually, before forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member surface, the charging step and charging the latent image bearing member surface, the charged surface of the latent image bearing member, a laser beam corresponding to image information irradiation (exposure) to the electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image can be provided. なお、潜像担持体表面を帯電させるための帯電部材としては、例えば接触型の帯電器を用いることができる。 As the charging member for charging the latent image bearing member surface, it is possible to use, for example, contact type charger.
あるいは、潜像担持体表面に形成されたトナー像を、無端ベルト等からなるような中間転写体に一旦転写した後、この中間転写体に転写されたトナー像を被転写体に転写する中間転写工程を設けることできる。 Alternatively, an intermediate transfer for transferring a toner image formed on the latent image bearing member surface, after once transferred to an intermediate transfer member such that the endless belt or the like, a toner image transferred to the intermediate transfer member onto a transfer member step can be provided with.
また、このような場合、接触型帯電器表面や中間転写体表面に当接するクリーニング部材を設けることにより、接触型帯電器表面や中間転写体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程を設けることもできる。 Further, in such a case, by the contact type charging device surface and the surface of the intermediate transfer body provided in contact with the cleaning member, also be provided a cleaning step for removing the toner remaining on the contact type charging device surface and the intermediate transfer member surface it can.

なお、潜像担持体表面や中間転写体表面、接触型帯電器表面のクリーニングに用いられるクリーニング部材としては、トナーを機械的に除去することが可能な部材であれば特に限定されないが、例えば、クリーニングブレードや、ブラシ等を用いることができる。 Incidentally, the surface of the latent image bearing member or the intermediate transfer member surface, as a cleaning member used in the cleaning of the contact type charger surface is not particularly limited as long as a member capable of mechanically removing the toner, for example, a cleaning blade and can be used brush or the like. また、このような機械的なトナーのクリーニング方法と併用して、公知の静電的なトナーのクリーニング方法も利用することができる。 In combination with such mechanical toner cleaning method, cleaning method known electrostatic toners can be utilized.

次に、本発明の画像形成方法について、より詳細に説明する。 Next, an image forming method of the present invention will be described in more detail. まず、上述したような帯電および露光を経て静電荷像担持体(感光体)表面に形成された静電潜像は、本発明の現像剤により現像される。 First, the electrostatic latent image formed on the electrostatic image bearing member (photosensitive member) surface through charging and exposure as described above is developed by the developer of the present invention.
具体例を挙げれば、例えば、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からなる静電荷像担持体に、帯電および露光を経て形成された静電潜像に、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法等の現像方法を利用して本発明のトナーを付着させ、トナー像を形成することができる。 As a specific example, for example, selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon, phthalocyanine pigments, the electrostatic image-bearing member comprising an organic photoconductive material such as bisazo pigments, the charging and exposure the electrostatic latent image formed through a magnetic brush method, the cascade process, by adhering toner of utilizing the developing method, such as a touch-down method present invention, it is possible to form a toner image.
なお、静電荷像担持体(感光体)の代りに、静電記録体を利用することもでき、この場合、例えばポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静電記録体に針状電極等により静電潜像を形成することもできる。 The static instead of the electrostatic image bearing member (photosensitive member), can also use an electrostatic recording material, this case, for example, needle-like electrode or the like in an electrostatic recording member having a dielectric such as polyethylene terephthalate it is also possible to form a latent image.

また、現像方法としては、例えばスリーブ上にトナー層を形成させ静電荷像担持体と対向させ現像を行なう所謂一成分現像方法、トナーと磁性キャリアー粒子とを混合しスリーブ上に現像剤層を形成させ静電潜像担持体と対向させ現像を行う所謂二成分現像方法等が好ましく適用できる。 The formation of the developer layer as a developing method, for example, so-called one-component developing method where performing development on to face the electrostatic image-bearing member to form a toner layer sleeve, by mixing the toner and magnetic carrier particles on the sleeve Sase electrostatic latent image bearing member and the so-called two-component developing method where performing counter is not developed, or the like can be preferably applied.

特にトナー粒子径が6μm以下となるような場合は、トナー帯電制御性の観点から二成分現像方法がより好ましい。 Especially when the toner particle size is such that 6μm or less, a two-component developing method in terms of toner charge controllability is more preferable. いずれの現像方式においても現像スリーブと静電潜像担持体との間に直流電界と交番電界を重畳することが好ましい。 It is preferable that superimposes a direct current electric field and an alternating electric field between the developing sleeve and the electrostatic latent image bearing member in any of the development system. 交番電界のパラメータはトナー粒径、スリーブ潜像担持体間距離、等により随時選択が可能である。 Parameters of the alternating electric field toner particle diameter, the sleeve latent image carrier distance, it is possible at any time selected by the like.

このトナー像は次いで転写媒体に転写される。 The toner image is then transferred to the transfer medium. すなわち、転写媒体である中間転写体に転写させた後に、あるいは、中間転写体に転写させることなく直接、紙等の転写媒体に転写した後、定着することにより複写物を得ることができる。 That is, after was transferred to an intermediate transfer member is a transfer medium, or may be directly without being transferred to the intermediate transfer body was transferred to a transfer medium such as paper to obtain a copied material by fixing. また、静電荷像担持体や、この静電荷像担持体の表面に当接する部材(帯電部材や中間転写体)の表面に残留するトナーは、公知のクリーニング法を利用してクリーニングされる。 Further, an electrostatic image bearing member and the toner remaining on the surface of the abutting member on the surface of the electrostatic image bearing member (charging member or intermediate transfer member) is cleaned using known cleaning techniques.
クリーニング法としては、ブレード圧着によるクリーニング法、ウェブファーブラシクリーニング法、ロール法、静電ブラシ法等を用いることができる。 The cleaning method, a cleaning method using a blade crimp, can be used web fur brush cleaning method, a roll method, an electrostatic brush method. 特にゴムブレード圧着によって残留トナーをクリーニングする工程を含む画像形成方法において本発明のトナーを用いると、優れたクリーニング性を発揮する。 In particular, when using the toner of the present invention in an image forming method comprising the step of cleaning the residual toner by the rubber blade crimping, it exhibits excellent cleaning properties.

次の定着工程において、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機を構成する定着部材に離型剤が供給される。 In the next fixing step, when the thermal fixing by the fixing device, in order to prevent offset and the like, usually, the release agent is supplied to the fixing member constituting the fixing unit.

なお、本発明のトナー(二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。)を構成する結着樹脂が架橋構造を有するものである場合には、離型性に優れるため、定着部材に供給される離型剤の使用量を低減したり、あるいは、離型剤を使用せずに定着(オイルレス定着)を行うこともできる。 Note that when the binder resin constituting the toner (including those contained in the two-component developer. Forth.) Of the present invention are those having a crosslinked structure is excellent in releasability, the fixing member or reducing the amount of release agent supplied, or may be carried out fixing without using a release agent (oil-less fixing).

前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を0mg/cm 2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が8.0×10 -3 mg/cm 2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。 The releasing agent is preferably better not to use from the viewpoint of eliminating the oil adhering to the transfer member and the image after fixing, if the supply amount of the release agent to the 0 mg / cm 2, the fixing at the time of fixation when the material to be transferred such as a member and paper are in contact, the amount of wear of the fixing member is increased, since the durability of the fixing member in some cases lowered, if necessary, of the release agent in the range of the amount used is 8.0 × 10 -3 mg / cm 2 or less, which is preferably supplied to the small amount of the fixing member.

前記離型剤の供給量が、8.0×10 -3 mg/cm 2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にOHPのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。 Supply amount of the release agent, exceeds 8.0 × 10 -3 mg / cm 2 , the image quality due to the release agent adhering to the surface of the image is reduced after fixation, especially transmitted light, such as OHP in the case of use, it can take phenomenon appears remarkably. また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。 Also, becomes significant adhesion of the release agent to the transfer receiving material, sometimes stickiness occurs. さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。 Further, the supply amount of the release agent, the tank volume to be stored a number becomes higher release agent must also be large, and becomes a factor increasing the size of the fixing device itself.

前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。 Examples of the releasing agent is not particularly limited, for example, dimethyl silicone oil, fluorine oil, liquid release agents such as modified oils such fluorosilicone oil or amino-modified silicone oil. 中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。 Among them, adsorbed on the surface of the fixing member, from the viewpoint of capable of forming a homogeneous release agent layer, modified oils such as amino modified silicone oil, excellent wettability with respect to the fixing member, preferably. また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。 Further, from the viewpoint of capable of forming a homogeneous release agent layer, fluorinated oil, fluorosilicone oil are preferred.

なお、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルは単価が高いため、本発明のトナーを用いない従来の画像形成方法においてこれらのフッ素系の離型剤を用いることは、離型剤自体の供給量の低減が困難であるため、コスト面で実用的ではない。 Incidentally, fluorine oil, for fluorosilicone oil is high unit price, in the conventional image forming method without using the toner of the present invention to use a release agent of fluorine system, a reduction in the supply amount of the own release agent since it is difficult, impractical in terms of cost. しかし、本発明のトナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるので、上述のフッ素系の離型剤を用いてもコスト面で実用上問題がない。 However, in the case of using the toner of the present invention, it is possible to drastically reduce the supply amount of the releasing agent, there is no practical problem in terms of cost even with a releasing agent fluorine above.

前記加熱圧着に用いるローラあるいはベルト等の定着部材の表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式(スプレー方式)等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。 The surface of the fixing member of the roller or the belt or the like used for the thermocompression bonding, as the method of supplying the releasing agent is not particularly limited, for example, a pad system using a pad impregnated with a liquid release agent, a web system, roller system, the non-contact type shower system (spray system). Among them, a web system, a roller system is preferred. これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。 For these schemes, the can uniformly supply a release agent, moreover the advantage of easy to control the supply amount. 尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。 Incidentally, the supply uniformly the releasing agent to the whole of the fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。 Supply amount of the release agent can be measured as follows. 即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙(代表的には、富士ゼロックス(株)製の複写用紙、商品名J紙)を通過させると、この普通紙上に離型剤が付着する。 That is, the fixing member supplies a release agent on the surface thereof (typically, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. of copy paper, trade name J paper) plain paper used in a general copying machine when passing , mold release agent is adhering to the plain paper. この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。 The deposited releasing agent is extracted with a Soxhlet extractor. ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。 Here, using hexane as the solvent.
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。 The amount of the releasing agent contained in this hexane, to quantify by an atomic absorption spectrometer can quantitate the amount of adhering to plain paper release agent. この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。 This amount is defined as the amount supplied to the fixing member of the release agent.

トナー像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。 The material to be transferred to transfer the toner image (a recording material), for example, electrophotographic copiers, plain paper used in the printer or the like, OHP sheet, and the like.
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 In order to improve the smoothness of the image surface after fixing, the preferably the surface of the transfer material is also as smooth as possible, for example, coated coated paper with a surface of the plain paper resins, art paper for printing it can be suitably used, and the like.

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤(本発明のトナー)を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。 The image forming method of the present invention, together with a possible low-temperature fixing for the developer is used (toner of the present invention) of the present invention, the toner can retain proper triboelectric charge quantity. このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。 Therefore, excellent energy saving properties during image formation, while preventing the occurrence of toner scattering and the like can form a good image.
また、本発明のトナーは、やや不定形な形状を有するため、機械的なクリーニング方法を利用して、感光体等の被クリーニング部材表面の残留トナーをクリーニングすることが容易である。 The toner of the present invention has a slightly irregular shape, by using a mechanical cleaning method, it is easy to clean the residual toner of the cleaning member surface such as a photoreceptor. 加えて、クリーニングブレードのような被クリーニング部材を押圧するクリーニング方法では、押圧力を高くする必要がないため、感光体等の被クリーニング部材表面の磨耗を抑制し、被クリーニング部材の寿命を長くすることができる。 In addition, in the cleaning method of pressing the member to be cleaned, such as a cleaning blade, there is no need to increase the pressing force to suppress the abrasion of the cleaning member surface such as a photosensitive member, to prolong the life of the member to be cleaned be able to.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited to these examples.
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (1) -
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、および、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,9ノナンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら185℃で加熱した。 Ti in heated and dried three-neck flask, sodium 2 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, and, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and a 1,9-nonanediol 100 mol%, as a catalyst (OBu) 4 (acid component to 0.014 wt%) was placed and, and depressurizing the air in the vessel by vacuum operation, further an inert atmosphere of nitrogen gas, mechanical stirring 185 ° C. in was heated.

この状態で、1時間30分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融したので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から1,10ドデカン二酸90.5mol%を添加した。 In this state, added at a lapse of 1 hour 30 minutes, the flask contents were melted clear, temporarily disconnect the heating mantle for heating, 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol% from one location of the flask mouth did.
その後、再び、フラスコ内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、6時間還流を行った。 Then again, in the flask and inert atmosphere of nitrogen gas, the mixture was refluxed for 6 hours. 続いて、減圧蒸留で、220℃まで徐々に昇温をつづけ4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量19000になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル(1)を得た。 Then, by vacuum distillation, and stirred for 4 hours continued gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight 19000, stopping vacuum distillation to give the crystalline polyester (1).

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37重量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec). この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5Kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.22μmの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)(樹脂粒子濃度:21重量%)を得た。 In this state, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under conditions of 5Kg / cm 2, the average particle size consisting of 0.22μm of the crystalline polyester crystalline polyester resin dispersion liquid (1) (resin particle concentration: 21 wt%) was obtained.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (2) -
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、および、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,6ヘキサンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.012重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら180℃で加熱した。 The heated and dried three-neck flask, sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid 2 mol%, and, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and 1,6-hexanediol 100 mol% and, Ti as a catalyst (OBu) 4 (acid component relative to, 0.012 wt%) was placed and, and depressurizing the air in the vessel by pressure reduction operation, and an inert atmosphere by addition of nitrogen gas, mechanical stirring 180 ° C. in was heated.

この状態で、1時間経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から1,10ドデカン二酸90.5mol%を添加した。 In this state, where one hour has elapsed, the flask contents are melted transparent, disconnecting and heating mantle for heating, was added 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol% from one location of the flask mouth.
その後、再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、6時間還流を行った。 Then again, the inert atmosphere of nitrogen gas, the mixture was refluxed for 6 hours. 続いて、減圧蒸留で、230℃まで徐々に昇温をつづけ4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量16000になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル(2)を得た。 Then, by vacuum distillation, and stirred for 4 hours continued gradually heated to 230 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight 16000, stopping vacuum distillation to give the crystalline polyester (2).

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37重量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec). この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5Kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.22μmの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)(樹脂粒子濃度:20重量%)を得た。 In this state, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under conditions of 5Kg / cm 2, the crystalline polyester resin dispersion liquid comprising an average particle size 0.22μm of the crystalline polyester (2) (resin particles concentration: 20 wt%) was obtained.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (3) -
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル85mol%、および、n−オクタデセニルコハク酸無水物15mol%の酸成分と、エチレングリコール(酸成分に対し1.5倍mol量)と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.012重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, dimethyl sebacate 85 mol%, and, n- and octadecenyl succinic anhydride 15 mol% of the acid component, and ethylene glycol (1.5 mol amount based on the acid component), as a catalyst (based on the acid component, 0.012 wt%) Ti (OBu) 4 was placed and, and depressurizing the air in the vessel by pressure reduction operation, and an inert atmosphere by addition of nitrogen gas, 180 at mechanical stirring for 5 hours reflux was carried out at ℃.
その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量72800になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(3)を得た。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, stirred for 2 hours was gradually heated to 230 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, it is the weight average molecular weight 72,800 at a, the vacuum distillation is stopped, to obtain a cooled and crystalline polyester (3).

ついで、この結晶性ポリエステル(3)80g及び脱イオン水720gをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。 Then, the crystalline polyester (3) 80 g of deionized water 720g were placed in a stainless beaker, immersed in a hot bath and heated to 95 ° C.. 結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌した。 When the crystalline polyester resin is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was stirred at 8000rpm with. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6gを希釈した水溶液20gを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が0.18μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)〔樹脂粒子濃度:22重量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise an aqueous solution 20g prepared by diluting 1.6g, performs emulsification dispersion, an average particle diameter of 0.18μm crystalline polyester resin dispersion liquid (3) [resin particle concentration: 22 wt%] was prepared.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin dispersion liquid (4) -
結晶性ポリエステル樹脂を合成する際、分子量を6700にしたこと以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調製条件と同様の工程で、樹脂合成及び乳化分散を行い、平均粒径が0.16μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)〔樹脂粒子濃度:21重量%〕を調製した。 When synthesizing the crystalline polyester resin, in the same process as preparation conditions of the crystalline polyester resin dispersion liquid except that the molecular weight 6700 (1), the resin synthesis and emulsion dispersion, average particle size 0.16μm crystalline polyester resin dispersion liquid (4) of the [resin particle concentration: 21 wt%] was prepared.

−無定形高分子分散液の調整− - adjustment of the amorphous polymer dispersion -
・スチレン:489.7g Styrene: 489.7g
・nブチルアクリレート:107.5g · N-butyl acrylate: 107.5g
・ドデカンチオール:9.38g - dodecanethiol: 9.38g
・β−カルボキシエチルアクリレート:17.9g · Β- carboxyethyl acrylate: 17.9g
以上の成分を混合し溶解したものを、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)6gをイオン交換水560gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム8.96gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が75℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 A material obtained by dissolving a mixture of above components, an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) to 6g to those dissolved in deionized water 560 g were dispersed in a flask, and emulsified, while mixing 10 minutes slowly, oil bath ever ion exchanged water was added 50g of ammonium persulfate was dissolved 8.96 g, after purging with nitrogen, the contents while stirring the flask is 75 ° C. in heating and emulsion polymerization is continued for 5 hours. こうして、平均粒径が180nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液(樹脂粒子濃度:40重量%)を調製した。 Thus, the average particle diameter of 180 nm, a glass transition point of 59 ° C., amorphous polymer dispersion having a weight-average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 15,000: (resin particle concentration: 40 wt%) It was prepared.

−離型剤分散液の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃) Paraffin wax (Nippon Seiro Co. property: HNP9, mp 77 ° C.)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が225nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(離型剤濃度:22.5重量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 110 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 225nm releasing agent dispersion comprising a mold agent is dispersed (release agent concentration: 22.5 wt%) was prepared.

−着色剤分散液の調製− - Preparation of Colorant Dispersion -
・シアン顔料(大日精化(株)製、Pigment Blue 15:3(銅フタロシアニン)):1kg Cyan pigment (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 1kg
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR):150g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 150g
・イオン交換水:9kg Ion-exchange water: 9kg
以上の成分を混合・溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液を調製した。 The above components were mixed and dissolved, a high-pressure impact type dispersing machine Altimizer (Co. manufactured by Sugino Machine, HJP30006) colorant dispersion obtained by dispersing about 1 hour dispersed colorant (cyan pigment) using It was prepared. 着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の平均粒径は、0.15μm、着色剤粒子濃度は24重量%であった。 The average particle diameter of the colorant in the colorant dispersion (cyan pigment) is, 0.15 [mu] m, the colorant particle concentration was 24 wt%.

(実施例1) (Example 1)
−トナー母粒子(1)の製造− - manufacture of toner mother particles (1) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(1):381g Crystalline polyester resin dispersion liquid (1): 381 g
・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060):6.4g Anionic surfactant (Tayca Power BN2060): 6.4g
・着色剤分散液:18.8g Colorant dispersion: 18.8g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34g Nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34g
アニオン界面活性剤を除く上記3つの成分を5Lの円筒ステンレス容器に入れた後、更に脱イオン水285gを加えて80℃に加熱し、続いて上記アニオン界面活性剤を添加後、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 After putting the three ingredients except an anionic surfactant in a cylindrical stainless steel container 5L, heated further by adding deionized water 285g to 80 ° C., followed by post-addition of the anionic surfactant, and stirred at 150rpm after 30 minutes holding while and allowed to cool to room temperature.
次いで、室温に冷却された原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.74gを添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。 Then, the raw material mixture is cooled to room temperature, 10% nitric acid solution 2.74g of poly aluminum chloride added as an aggregating agent, to prepare a homogenized raw material dispersion liquid for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを3.0に制御しながら分散混合を行なった。 At this time, nitric acid was added, was subjected to dispersion mixing while controlling the pH of the raw material to 3.0. また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material dispersion liquid is thickened sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Next, in order to form the core aggregated particles, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Thereafter, further continued heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the particle diameter of the core aggregated particles, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm. ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、pHを8.0に上げ、攪拌の回転数をさらに200rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the particle diameter of the core aggregated particles, to raise the pH to 8.0, lowering the speed of the stirring until further 200 rpm.
ついでコア凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で10分保持した。 Then allowed to warm to 75 ° C. in order to fuse core aggregated particles, and held 10 min at 75 ° C.. この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Core aggregated particles are fused by a microscope in this state, after confirming that the core fused particles were obtained, in order to stop the growth of the particle diameter of the core fused particles, cooling rate 100 ° C. and poured ice water / min in was quenched.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20重量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solids concentration of 20 wt%. ついで、コア融合粒子分散液を50℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を50g添加し、pHを3.3まで下げた。 Then, the core fused particle dispersion was heated to 50 ° C., in order to cover the core fusion particle surface amorphous polymer, the amorphous polymer dispersion was added 50 g, the pH was lowered to 3.3.
続いて、無定形高分子粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を0.14g加え、さらにコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させる為に、50℃のまま5時間保持した。 Subsequently, in order to promote the adsorption and coating of the core fusion particle surface of the amorphous polymer particles, it added 0.14g of coagulant (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution), further amorphous on the core fusion particle surface in order to accelerate the fusion of the polymer particles, it was held for 5 hours while the 50 ° C..

電子顕微鏡で無定形高分子被覆層(シェル層)が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、1Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH9.5まで上げて、アルカリ洗浄を行なった。 Amorphous polymer coating layer with an electron microscope after confirming that the (shell layer) are fused, for the purpose of cleaning the particle surface, raised to pH9.5 with aqueous sodium hydroxide 1N, subjected to alkali washing It was. 次いで一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を3回繰り返し、さらに粒子スラリーを0.3Nの硝酸水溶液でpH4.2に保ちながら40℃で洗浄を行ない、最終的に脱イオン温水(40℃)で洗浄を行ない、乾燥し体積平均粒径6.5μmのトナー母粒子(1)を得た。 Once filtered then repeated three times dispersed and washed with deionized water, while maintaining the pH4.2 further particle slurry in an aqueous nitric acid solution of 0.3N subjected to washing at 40 ° C., and finally deionised water, (40 ° C.) in performs washed and dried to obtain a volume average particle diameter 6.5μm of toner mother particles (1).

得られたトナー母粒子(1)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (1) in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix becomes, the entire surface of the core layer that has been confirmed to be covered by the shell layer made of amorphous polymer. さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ0.20μmであり、XPSを利用して被覆率を求めたところ96%であった。 Furthermore, a 0.20μm was determined using image analysis an average thickness of the shell layer of the toner mother particles was 96% was determined coverage by using XPS. これらのことからトナー母粒子(1)は、図1に示すようなAタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。 Toner mother particles from these facts (1) was found to have an A type of core-shell structure as shown in FIG. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(実施例2) (Example 2)
−トナー母粒子(2)の製造− - production of the toner base particles (2) -
実施例1の原料に離型剤分散液41.8gを加えたこと以外は、実施例1と同様の条件でコア融合粒子及び、無定形高分子被覆を行なった。 Except that the addition of release agent dispersion 41.8g raw material of Example 1, the core fused particles and under the same conditions as in Example 1 were subjected to amorphous polymer coating. 実施例1と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径6.8μmのトナー母粒子(2)を得た。 Under the same conditions as in Example 1, washed, dried performed to obtain a volume average particle diameter 6.8μm of the toner base particles (2).

得られたトナー母粒子(2)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (2) in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix becomes, the entire surface of the core layer that has been confirmed to be covered by the shell layer made of amorphous polymer. また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。 Further, it was confirmed that the release agent is dispersed only in the core layer. さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ0.19μmであり、XPSを利用して被覆率を求めたところ94%であった。 Furthermore, a 0.19μm was determined using image analysis an average thickness of the shell layer of the toner mother particles was 94% was determined coverage by using XPS. これらのことからトナー母粒子(2)は、図1に示すようなAタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。 Toner mother particles from these things (2) was found to have an A type of core-shell structure as shown in FIG. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
−トナー母粒子(3)の製造− - manufacture of toner mother particles (3) -
実施例1で作製したトナー母粒子(1)100重量部に平均粒子径5μmのステアリン酸亜鉛0.2重量部をあらかじめ混合させ、トナー母粒子(3)を作製した。 Example 1 Toner base particles prepared in (1) in advance by mixing 0.2 part by weight of zinc stearate having an average particle diameter of 5μm to 100 parts by weight, to thereby produce toner base particles (3).

(実施例4) (Example 4)
−トナー母粒子(4)の製造− - production of the toner particles (4) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(2):400g Crystalline polyester resin dispersion liquid (2): 400 g
・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060) 6.4g Anionic surfactant (Tayca Power BN2060) 6.4g
・着色剤分散液:18.8g Colorant dispersion: 18.8g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34g Nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34g
・離型剤分散液:41.8g Release agent dispersion: 41.8g
アニオン界面活性剤を除く上記4つの成分を5Lの円筒ステンレス容器入れた後、脱イオン水を285g加えて80℃に加熱し、続いて上記アニオン界面活性剤を添加後、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 After the four components except anionic surfactant was placed a cylindrical stainless steel container 5L, heated deionized water 285g addition 80 ° C., followed by post-addition of the anionic surfactant, with stirring at 150 rpm 30 after partial held and allowed to cool to room temperature.
次いで、室温に冷却された原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.74gを添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。 Then, the raw material mixture is cooled to room temperature, 10% nitric acid solution 2.74g of poly aluminum chloride added as an aggregating agent, to prepare a homogenized raw material dispersion liquid for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを4.0〜4.3に制御しながら分散混合を行なった。 At this time, nitric acid was added, was subjected to dispersion mixing while controlling the pH of the raw material to 4.0 to 4.3. なお、このときpHが4.0より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、原料分散液のpHを上記範囲に制御した。 Since this time the pH is less than 4.0 when occurs rapid grain growth, the pH of the raw material dispersion liquid is controlled in the above range. また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material dispersion liquid is thickened sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Next, in order to form the core aggregated particles, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Thereafter, further continued heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the particle diameter of the core aggregated particles, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm. ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、pHを8.3に上げ、攪拌の回転数をさらに200rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the particle diameter of the core aggregated particles, to raise the pH to 8.3, lowering the speed of the stirring until further 200 rpm. ついでコア凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で10分保持した。 Then allowed to warm to 75 ° C. in order to fuse core aggregated particles, and held 10 min at 75 ° C.. この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Core aggregated particles are fused by a microscope in this state, after confirming that the core fused particles were obtained, in order to stop the growth of the particle diameter of the core fused particles, cooling rate 100 ° C. and poured ice water / min in was quenched.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20重量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solids concentration of 20 wt%. 以降、実施例1と同様の条件で無定形高分子分散液を添加し、コア融合粒子表面へ無定形高分子被覆層(シェル層)を形成させ、その後アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させて、さらに100重量部に平均粒子径5μmのステアリン酸亜鉛0.2重量部をあらかじめ混合させた。 Later, the addition of amorphous polymer dispersion under the same conditions as in Example 1, to form an amorphous polymer coating layers to the core fusion particle surface (shell layer), subjected thereafter alkali, acid, water washing, drying by was further premixed 0.2 part by weight of zinc stearate having an average particle diameter of 5μm to 100 parts by weight. この様にして体積平均粒子径6.9μmのトナー母粒子(4)を得た。 To obtain toner mother particles (4) of the volume average particle diameter 6.9μm in this manner.

得られたトナー母粒子(4)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (4) in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix becomes, the entire surface of the core layer that has been confirmed to be covered by the shell layer made of amorphous polymer. また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。 Further, it was confirmed that the release agent is dispersed only in the core layer. さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ0.22μmであり、XPSにより被覆率を求めたところ93%であった。 Furthermore, a 0.22μm was determined using image analysis an average thickness of the shell layer of the toner mother particles was 93% was determined coverage by XPS. これらのことからトナー母粒子(4)は、図1に示すようなAタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。 Toner mother particles from these facts (4) was found to have an A type of core-shell structure as shown in FIG. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(実施例5) (Example 5)
−トナー母粒子(5)の製造− - preparation of the toner mother particles (5) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(3):365g Crystalline polyester resin dispersion liquid (3): 365 g
・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060) 6.4g Anionic surfactant (Tayca Power BN2060) 6.4g
・着色剤分散液:18.8g Colorant dispersion: 18.8g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34g Nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34g
・離型剤分散液:41.8g Release agent dispersion: 41.8g
上記原料と脱イオン水220gとを5Lの円筒ステンレス容器に入れ、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間分散混合した。 Put the above raw material and deionized water 220g in a cylindrical stainless steel container 5L, and 5 minutes dispersed mixture while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液1.68gを添加し、原料分散液を調整した。 Then 10% nitric acid solution 1.68g of poly aluminum chloride added as an aggregating agent, to prepare a raw material dispersion. この時、原料分散液が増粘する為、十分原料溶液をUltraturraxにて攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 At this time, since the raw material dispersion liquid is thickened, it stirred sufficiently raw material solution at Ultraturrax, where became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、コア凝集粒子を形成するために、マントルヒーターで一度40℃に昇温させ、pHを4.6に設定した。 Next, in order to form the core aggregated particles, raised once 40 ° C. with a mantle heater was set to pH 4.6. その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に1Nの水酸化ナトリウムを加えて、pHを上げながら、コア凝集粒子の粒径を制御しつつ55℃まで徐々に昇温させた。 Then, by addition of sodium hydroxide 1N to suppress rapid aggregation occurs with heating, while raising the pH, it was gradually heated to controlled while 55 ° C. The particle size of the core aggregated particles. さらに原料の樹脂粒子を凝集粒子に取り込む為に、60℃まで昇温させた。 Further in order to capture the resin particles of the material in agglomerated particles, the temperature was raised to 60 ° C.. ついで、このコア凝集粒子を融合させるとともに、コア凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、pH6.9、攪拌速度を200rpmから120rpmに落としてから80℃に昇温させた。 Then, together with the fusing this core aggregated particles, in order to prevent the core aggregated particles roses Keru's, pH 6.9, the temperature was raised from dropping the stirring speed from 200rpm to 120rpm for 80 ° C.. この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Core aggregated particles are fused by a microscope in this state, after confirming that the core fused particles were obtained, in order to stop the growth of the particle diameter of the core fused particles, cooling rate 100 ° C. and poured ice water / min in was quenched.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20重量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solids concentration of 20 wt%. ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を0.10g加え、約5時間保持した。 Then, for the purpose of impregnating the flocculant component to the core fusion particle surface, it added 0.10g of coagulant (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution), and held for approximately 5 hours. その後、コア融合粒子分散液を50℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を35g添加し、pHを4.2まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。 Thereafter, the core fused particle dispersion was heated to 50 ° C., in order to cover the core fusion particle surface amorphous polymer, the amorphous polymer dispersion was added 35 g, lowering the pH to 4.2, the adhesion of amorphous polymer particles in the core fusion particle surface was facilitated. 続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、50℃のまま5時間保持し、無定形高分子被覆層(シェル層)を融着させた。 Following order to promote fusion amorphous polymer particles on the core fusion particle surface, and held 5 hours while the 50 ° C., were fused amorphous polymer coating layer (shell layer).

以降、実施例1と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させて、さらに100重量部に平均粒子径5μmのステアリン酸亜鉛0.2重量部をあらかじめ混合させた。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, subjected alkali, acid, water washed, dried, and further premixed 0.2 part by weight of zinc stearate having an average particle diameter of 5μm to 100 parts by weight. この様にして体積平均粒子径6.4μmのトナー母粒子(5)を得た。 To obtain toner mother particles (5) of the volume average particle diameter 6.4μm in this manner.

得られたトナー母粒子(5)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (5) in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix becomes, the entire surface of the core layer that has been confirmed to be covered by the shell layer made of amorphous polymer. また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。 Further, it was confirmed that the release agent is dispersed only in the core layer. さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ0.18μmであり、XPSを利用して被覆率を求めたところ95%であった。 Furthermore, a 0.18μm was determined using image analysis an average thickness of the shell layer of the toner mother particles, it was 95% was determined coverage by using XPS. これらのことからトナー母粒子(5)は、図1に示すようなAタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。 Toner mother particles from these things (5) was found to have an A type of core-shell structure as shown in FIG. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
−トナー母粒子(6)の製造− - production of the toner base particles (6) -
実施例1のトナー母粒子(1)のコア凝集粒子融合工程において、コア凝集粒子の融合を顕微鏡で確認した後、pHを6.3に下げて15分保持した以外は実施例1と同様に急冷してコア融合粒子を得た。 In the core aggregated particles fusing process of the toner base particles of Example 1 (1), after confirming the fusion of core aggregated particles under a microscope, similarly except that it lowered hold 15 minutes to pH 6.3 as in Example 1 to obtain a core fused particles by quenching. ここで、光学顕微鏡で粒子形状を観察したところ、コア融合粒子の形状はほぼ真球であった。 Here, observation of the particle shape in an optical microscope, the shape of the core fused particles was almost perfect sphere.
続いて、無定形高分子被覆層(シェル層)の形成も実施例1と同様に行ない、体積平均粒子径6.6μmのトナー母粒子(6)を得た。 Subsequently, formation of the amorphous polymer coating layer (shell layer) is similarly performed as in Example 1 to obtain toner mother particles having a volume average particle diameter of 6.6 [mu] m (6).

得られたトナー母粒子(6)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (6) in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix becomes, the entire surface of the core layer that has been confirmed to be covered by the shell layer made of amorphous polymer. さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ0.21μmであり、XPSを利用して求めた被覆率は97%であった。 Furthermore, a 0.21μm was determined using image analysis an average thickness of the shell layer of the toner mother particles, the coverage obtained by utilizing XPS was 97%. これらのことからトナー母粒子(6)は、図1に示すようなAタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。 Toner mother particles from these things (6) was found to have an A type of core-shell structure as shown in FIG. 加えて、TEMで観察する限りは、明らかな球状のコアシェル構造を有していた。 In addition, as long as observed by TEM it has had an obvious spherical core-shell structure.
また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
−トナー母粒子(7)の製造− - preparation of the toner mother particles (7) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(3):365g Crystalline polyester resin dispersion liquid (3): 365 g
・無定形高分子分散液:200g - amorphous polymer dispersion: 200g
・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060):6.4g Anionic surfactant (Tayca Power BN2060): 6.4g
・着色剤分散液:18.8g Colorant dispersion: 18.8g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34g Nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34g
5Lの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を220gとを加えて80℃に加熱し、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 A cylindrical stainless steel container 5L each of the above-mentioned dispersion and surfactant and deionized water was added and 220g was heated to 80 ° C., after 30 minutes while stirring at 150 rpm, and allowed to cool to room temperature. 次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液3.28gを添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズし原料分散液を調整した。 Then added 10% nitric acid solution 3.28g of polyaluminum chloride as a coagulant to the raw material dispersion liquid became to room temperature and adjust the homogenized raw material dispersion liquid for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを3.2に制御しながら分散混合を行なった。 At this time, nitric acid was added, was subjected to dispersion mixing while controlling the pH of the raw material to 3.2. また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material dispersion liquid is thickened sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Next, in order to form the core aggregated particles, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Further continuing heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the particle diameter of the core aggregated particles, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm.
ついで、コア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、pH8.0に上げ、攪拌の回転数をさらに250rpmまで下げる。 Then, in order to stop the growth of the particle diameter of the core aggregated particles, raised to pH 8.0, further reduced to 250rpm and the rotational speed of the stirring. 続いて凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で20分保持した。 Subsequently, the temperature was increased the aggregated particles to 75 ° C. in order to fuse, and held 20 min at 75 ° C.. この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Core aggregated particles are fused by a microscope in this state, after confirming that the core fused particles were obtained, in order to stop the growth of the particle diameter of the core fused particles, cooling rate 100 ° C. and poured ice water / min in was quenched.

この後、コア融合粒子表面に無定形高分子被覆層(シェル層)を形成する工程を経ないで、実施例1と同様に、アルカリ、酸、水の順に洗浄を行ない、乾燥し、体積平均粒子径7.2μmのトナー母粒子(7)を得た。 Thereafter, without passing through the step of forming amorphous polymer coating layer (shell layer) on the core fusion particle surface, in the same manner as in Example 1, subjected to washing alkalis, acids, water in this order, dried, the volume average to obtain toner mother particles having a particle diameter of 7.2 [mu] m (7).

得られたトナー母粒子(7)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含む相と無定形高分子からなる相とが完全に混在して海島構造の部分とコア層がトナー表面に露出している部分とが混在しており、コアシェル構造が形成されていないCタイプの構造であった。 The resulting toner mother particles (7) to prepare ultrathin sections by cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), phase and is composed of a phase and amorphous polymer containing a crystalline polyester resin portion and the core layer completely mixed with sea-island structure is a mix of a portion exposed to the toner surface, and a structure of a C-type core-shell structure is not formed. しかも着色剤粒子は両相の境界面に局在化していた。 Moreover colorant particles was localized at the interface of both phases. XPSを利用してトナー表面の無定形高分子樹脂相の存在割合を被覆率を求める場合と同様に求めたところ67%であった。 Using the XPS was 67% when determined as in the case of obtaining the coverage of the presence ratio of the amorphous polymer resin phase of the toner surface. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(比較例3) (Comparative Example 3)
−トナー母粒子(8)の製造− - manufacture of toner mother particles (8) -
実施例1において、コア融合粒子を作製した後、無定形高分子樹脂による被覆層を形成させる際、コア融合粒子分散液のを濃縮することなく、そのまま実施例1と同様に無定形高分子被覆層(シェル層)を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径6.4μmのトナー母粒子(8)を得た。 In Example 1, after preparing the core fused particles, when forming a coating layer of amorphous polymer resin, without concentrating the core fusion particle dispersion, likewise amorphous polymer coating as it is in Example 1 forming a layer (shell layer), washed, dried to obtain toner mother particles (8) of the volume average particle diameter of 6.4 .mu.m.

得られたトナー母粒子(8)をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなるものの、このコア層の表面は、無定形高分子からなるシェル層により部分的にしか被覆されていないように観察された。 The resulting manufactured Ultrathin sections toner mother particles (8) at cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), a core layer comprising a crystalline polyester resin is a substantially continuous matrix It made although the surface of the core layer was observed to not only covered partially by the shell layer made of amorphous polymer. そこで、画像解析を利用してトナー母粒子のシェル層の平均厚みと、X線光電子分光法(XPS)を利用して被覆率とを求めたところ、シェル層の平均厚みは0.12μmであったが、被覆率は88%であった。 Therefore, it was determined and the average thickness of the shell layer of the toner base particles using image analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and utilized to coverage a (XPS), the average thickness of the shell layer is 0.12μm met and although the coverage was 88%. これらのことからトナー母粒子(8)はコアシェル構造とは言い難く、図2に示すようなBタイプの構造を有していることが分かった。 Toner mother particles from these things (8) is hard to say that the core-shell structure, was found to have a structure of type B as shown in FIG. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(比較例4) (Comparative Example 4)
−トナー母粒子(9)の製造− - manufacture of toner mother particles (9) -
実施例1と同様の条件でコア融合粒子を作製し、その後、無定形高分子樹脂によるシェル層を形成することなく、実施例1と同様の条件で洗浄、乾燥後、体積平均粒子径6.4μmのトナー母粒子(9)を得た。 To prepare a core fused particles under the same conditions as in Example 1, then, without forming a shell layer by amorphous polymer resin, washed with the same conditions as in Example 1, after drying, the volume average particle diameter of 6. was obtained 4μm of toner mother particles (9). また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

(比較例5) (Comparative Example 5)
−トナー母粒子(10)の製造− - manufacture of toner mother particles (10) -
・無定形高分子分散液:450g - amorphous polymer dispersion: 450g
・着色剤分散液:22.87g Colorant dispersion: 22.87g
・離型剤分散液:50g Release agent dispersion: 50g
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件でプレ凝集まで進めた。 As except for using each of the above-mentioned dispersion liquid feedstock was advanced to the pre-aggregation under the same conditions as in Example 1. 次に原料分散液のpHを5.0〜5.5に調整しながら、凝集粒子を粒径が2〜3μmまで成長させ、凝集粒子を安定化させる為にノニオン性界面活性剤(IGEPAL CA897)2.0gを添加した後、加熱し始めた。 Then while adjusting the pH of the raw material dispersion in 5.0 to 5.5, the aggregated particles are grown particle size up to 2 to 3 [mu] m, a nonionic surfactant in order to stabilize the aggregated particles (IGEPAL CA 897) after the addition of 2.0g, it began to heating. 加熱開始から2時間後の凝集粒子の体積平均径が4.5μmになったところで、融合させる為、pHを7.5に調整してから温度を90℃まで昇温させた。 When the volume average diameter of the agglomerated particles of 2 hours after the start of heating becomes 4.5 [mu] m, for fusing, the temperature was raised from the pH was adjusted to 7.5 to a temperature of 90 ° C.. 顕微鏡で粒子が融合したのを確認したが、一部融合粒子が融着し始めたので、再度pHを6.5まで下げ、更に氷水を投入して100℃/分の降温速度で急冷した。 It was confirmed that the particles are fused under a microscope, because some fused grains began to fuse, to lower the pH again to 6.5, and quenched further ice water poured to the 100 ° C. / min cooling rate. その後、実施例1と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均粒子径が6.6μmのトナー母粒子(10)を得た。 Then, under the same conditions as in Example 1, sieving, washing and drying, the volume average particle diameter to obtain toner mother particles (10) of 6.6 [mu] m. また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数SF1、SF2の平均値、A/B値を求めた結果を表1に示す。 Also shows the average value of the shape factor SF1, SF2 using image analysis method as described above, the result of obtaining A / B value in Table 1.

<トナーの諸特性の評価> <Evaluation of various characteristics of the toner>
トナーの形状係数、トナー断面のTEM観察、画像解析によるシェル層の平均厚み、トナー表面のシェル層の被覆率の評価は具体的には以下のようにして実施した。 Shape factor of the toner, TEM observation of the toner section, an average thickness of the shell layer by image analysis, the evaluation of the coverage of the shell layer of the toner surface is specifically was performed as follows.
−トナーの形状係数− - of the toner shape factor -
トナー母粒子を数mg、スライドガラス上に広げシリコンオイルを1滴落としてトナーと良く馴染ませ、更にその上にプレパラートを載せた。 Several mg of toner mother particles, dropped 1 drop of silicone oil spread on a slide glass adapt well with the toner, and further placing the slide on it. この時、シリコーンオイルとプレパラートとの間に空気が入りやすいので、プレパラートを指で押しつけて、空気を抜いておいた。 At this time, since the easy air enters between the silicone oil and the slide, the slide is pressed by a finger, was allowed to remove the air. 続いてそのスライドガラスをニコン社製ニコンミクロフォトFXAにて倍率250倍に拡大し、そのトナー像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(LuzexFT)に取り込み、二値化した画像を得た。 Its Slides were magnified at 250 times by Nikon Nikon micro photo FXA, the toner image via the interface uptake Nireco Corp. image analyzer (LuzexFT), to obtain an image binarization Following . その画像上のトナーを無作為に200個サンプリングして画像解析を行い、既述した式(1)、(2)を利用して形状係数SF1、SF2の平均値を求めると共に、既述した式(3)と形状係数SF1の個数分布のデーターとから、A/B値を求めた。 And image analyzed by 200 randomly sampled toner on the image, above equation (1), with the average value of the shape factor SF1, SF2 utilizing (2), above the formula (3) and the data of the number distribution of the shape factor SF1, it was determined a / B value.

−トナー断面のTEM観察− - the toner section TEM observation -
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、樹脂ごと硬化させた後、液体窒素で−100℃に冷却しながらミクロトームUltra cut UCT(LEICA社製)で超薄切片を作製した。 Embedded toner in an epoxy resin, after curing per resin to prepare an ultra-thin sections with a microtome Ultra cut UCT (LEICA Corp.) while cooling to -100 ° C. with liquid nitrogen. 次に、この超薄切片(トナー断面)をJEM−1010型電子顕微鏡(日本電子社製)にて観察した。 Then, it was observed by the ultra-thin sections (a section of the toner) JEM-1010 type electron microscope (manufactured by Nippon Denshi).

−画像解析によるトナーのシェル層の平均厚みの算定− - calculation of the average thickness of the shell layer of the toner by the image analysis -
トナー断面のTEM写真において、結晶性ポリエステル相と無定形高分子相とにはコントラストの差が出るので、そのコントラストの差を利用しても平均厚みを算定した。 In TEM photograph of toner section, a crystalline polyester phase and amorphous polymer phases are the difference in contrast out, was calculated an average thickness even by utilizing the difference in the contrast. 具体的には、TEM写真に撮影されているトナー断面像のコントラストを画像解析装置LUZEX FT(ニコレ株式会社製)で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相(TEM写真上白っぽく写る部分)の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分をシェル層の平均厚みとして求めた。 Specifically, binarized contrast of toner sectional image captured in the TEM photograph an image analyzer LUZEX FT (manufactured by Nicolet Co.), toner periphery crystalline polyester phase (TEM photograph on whitish Utsuru portion) calculating the circle equivalent diameter of 其 people from the periphery were determined difference of the radius of the average thickness of the shell layer.

−トナー表面のシェル層の被覆率の算定− - Calculation of coverage of the shell layer of the toner surface -
まずトナーの造粒に用いた原料(結着樹脂、離型剤、界面活性剤etc)及びトナーを対象に炭素原子のC1sのスペクトルを、下記条件で測定する。 First raw materials used in the granulation of the toner (binder resin, a releasing agent, surfactants etc) targeting and toner C1s spectra of carbon atoms, is measured under the following conditions.
次に、トナーのC1sスペクトルに対して、原料其々のC1sスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比を最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッティング処理(基本アルゴリズムはガウス=ニュートン法である)することによって、トナー表面上における各原料の組成比を定量した。 Next, the C1s spectrum of the toner, a peak position and spectral intensity ratio of the area of ​​the C1s spectrum of the raw material 其 s based on the principle of the least squares method curve fitting process (basic algorithm is a Gauss-Newton method) by was quantified the composition ratio of each raw material on the toner surface. 続いて、トナーの状態および原料の状態でのシェル層を構成する成分に起因するC1sスペクトルの強度比を利用して被覆率を求めた。 Then, to determine the coverage using the intensity ratio of C1s spectrum due to components constituting the shell layer in the toner state and the raw material state.
・XPSによる表面分析条件X線光電子分光装置:日本電子社製 JPS−9000MX · XPS by surface analysis conditions X-ray photoelectron spectrometer: JEOL Ltd. JPS-9000MX
光電子励起:MgKα線(10kv,30mA) Opto-electronic excitation: MgKα line (10kv, 30mA)
光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー:30V Photoelectron energy analyzer pass energy: 30V

<定着性及びドキュメント保存性の評価> <Evaluation of fixing property and document storage stability>
トナー母粒子(1)〜(10)にそれぞれに外添剤として、チタニア微粉末をトナー100重量部に対して1.0重量部、シリカ微粉末0.6重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー(1)〜(10)を得た。 As an external additive to each toner mother particles (1) to (10), 1.0 part by weight of titania fine powder relative to 100 parts by weight of the toner, added silica fine powder 0.6 parts by weight, mixed with a Henschel mixer to obtain a toner for developing electrostatic images (1) to (10) and.
ついで、静電荷現像用トナー(1)〜(10)をそれぞれ8重量部と樹脂被覆されたフェライトキャリア(平均粒子径35μm)100重量部とを混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A−Color 635)を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。 Then, by mixing the toner for electrostatic charge development (1) 1-8 parts by weight (10) respectively and a resin-coated ferrite carrier (average particle size 35 [mu] m) 100 parts by weight to adjust the two-component developer, it It performs image reproduction using a commercially available electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. a-Color 635), to give unfixed images.

ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。 Then, using an external fixing machine belt nip system, image fixability while stepwise increasing the fixing temperature between 220 ° C. from 90 ° C., to evaluate hot offset property. なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重(1kg)の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。 Incidentally, the low-temperature fixability, after fixing the unfixed solid image (25 mm × 25 mm), folded with a weight of constant load (1 kg), then with image loss degree grade of the part, above a certain grade the composed fixing temperature as the lowest fixing temperature, was used as an index of low-temperature fixing property.

一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像2枚を、外部定着機で150℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して80g/cm 2相当になるように重りを載せ、60℃湿度50%の恒温恒湿槽で3日間放置した。 On the other hand, the evaluation of the document storability, two unfixed image created during the fixing evaluation, after fixing at 0.99 ° C. with an external fixing machine, and the image portion, and the non-image portion and an image portion overlaps Again opposed manner overlaid loaded with weights so that the 80 g / cm 2 corresponds to the portion, and allowed to stand 60 ° C. 50% RH constant temperature and humidity chamber for 3 days. 放置後、重ねた2枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「G1」〜「G5」の5段階でグレード付けした。 After standing, the two image loss degree of fixed image overlaid was graded in five levels of "G1" - "G5" shown below.

G1:互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。 G1: since the image of each other is adhered, peeled off each paper image is fixed, the image defects and volatile transition clear image to the non-image portion is observed.
G2:画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。 G2: since the image with each other had been adhered, the white image loss omission has occurred in some places of the image area.
G3:重ねた2枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。 G3: When separating the two images superimposed, although there and gloss reduction in image on the fixing surface of each other to generate an image defect as the image is acceptable little level. 非画像部に若干の移行が見られる。 Some of the transition to the non-image area can be seen.
G4:重ねた2枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベルG5:画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。 G4: when separating the two images superimposed, crisp and Otogashi, but also slightly image shifts to the non-image portion is observed, the image defect is not, no problem level G5: image portion, the non-image both at all image defects and image transition is not observed.

<帯電性の評価> <Evaluation of charging property>
定着性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー(1)〜(10)各1.5重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(平均粒子径35μm)30重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下(温度28℃、湿度85%)、及び、低温低湿下(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分間攪拌震盪した。 The toner for developing electrostatic images produced on evaluating fixability (1) to (10) each 1.5 parts by weight of the resin-coated ferrite particles (average particle size 35 [mu] m) glass bottles with a 30 parts by weight of the lid weighed, high temperature and high humidity (temperature 28 ° C., 85% humidity) to and, under low temperature and low humidity (temperature 10 ° C., humidity of 15%) was seasoned for 24 hours at, and shaken stirred for 5 minutes at Turbula mixer. この両環境下のトナーの帯電量(μc)をブローオフ帯電量測定装置で測定した。 Charge amount of the both environments toner ([mu] c) was measured by a blow-off charge measuring apparatus.

<クリーニング性及び、画質、その他の二次障害の評価> <Evaluation of cleaning properties and, image quality, and other secondary-failure>
定着性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー(1)〜(10)各10重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部とをブレンダーで混合し、2成分現像剤を調製した。 A toner for developing electrostatic images produced on evaluating fixability (1) to (10) each 10 parts by weight of the resin-coated ferrite particles (average particle size 35 [mu] m) 100 parts by weight in a blender, 2 the component developer was prepared. 更にこれらの現像剤を電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A−Color 635)に入れ、3万枚の複写テスト現像バイアスとしてDC成分−500V、AC重畳成分としVp−p1.5kV、周波数6kHzの矩形波を重畳したものを、現像スリーブに印加し、プリントテストを行なった。 Furthermore Taking these developer in an electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. A-Color 635), 3 million copies copying test DC component -500V as the developing bias, the AC superimposed component Vp-p1.5kV, frequency 6kHz a material obtained by superposing a rectangular wave, is applied to the developing sleeve was subjected to printing test. クリーニングは感光体表面にウレタンゴムブレードを圧接する方式を用いた。 Cleaning using a method of pressing a urethane rubber blade to the surface of the photosensitive member.
一方、クリーニング性の評価と並行して、複写テスト中のコピー画質やクリーニングブレードの摩耗等二次障害を目視評価した。 On the other hand, in parallel with the cleaning evaluation, copy quality and wear such as secondary failure of the cleaning blade in the copying test was visually evaluated.

以上の様に作製したトナー母粒子の諸特性を表1に示す。 Table 1 shows the properties of the toner base particles prepared as described above. また、表1に示すトナー母粒子を用いて作製した静電荷像現像用トナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、クリーニング性、画質等の評価結果について表2に示す。 Also shows the fixing characteristic of the toner for electrostatic image development prepared with the toner base particles shown in Table 1, the document storability, electrification properties, cleaning properties, the evaluation results of image quality such as in Table 2. なお、表2中の「G1」〜「G5」は、上述したドキュメント保存性のグレードを示すものである。 Incidentally, "G1" - in Table 2, "G5" indicates the grade of the document storability described above.

表1および表2に示す結果から、実施例1〜5は、図1に示すAタイプのコアシェル構造を有し、しかも形状係数SF1の平均値が110以上である為、良好な帯電量、低温定着性、クリーニング性を両立させつつ、さらに画質、その他二次障害についても問題無く良好な特性を示した。 From the results shown in Table 1 and Table 2, Examples 1-5, have a core-shell structure of the A type shown in FIG. 1, yet for the average value of the shape factor SF1 of 110 or more, good charge amount, cold fixability, while both cleaning property, showed further image quality, and other good characteristics without problems for secondary failures.
一方で、比較例1の様に、形状係数SF1の平均値が110未満でトナー形状が球状の場合では低温定着性には大きな問題はないものの、実施例2に比べて離型剤の分散ドメインをシェル層近傍へと配置制御することができなかったため、離型剤の染み出し効果が不十分で、ホットオフセットの改善効果は乏しく定着ラチチュードを拡大することができなかった。 On the other hand, as in Comparative Example 1, although the average value of the shape factor SF1 is a big problem is not the low-temperature fixability when the toner shape is spherical less than 110, dispersion domain of the release agent as compared to Example 2 the order could not be located control to the shell layer near, oozing effect of the releasing agent is insufficient, the effect of improving the hot offset was able to expand the poor fixing latitude. さらにクリーニング性の悪化が確認された。 Further deterioration of the cleaning has been confirmed.

また、比較例2〜4では形状係数SF1の平均値は、110以上であるものの、トナー母粒子のコアシェル構造が不十分で結晶性ポリエステル樹脂相がトナー表面に露出している為、十分な帯電量を確保することができなかった。 The average value of Comparative Example 2-4 in the shape factor SF1, although it is more than 110, since the core-shell structure of the toner base particles is insufficient crystalline polyester resin phase is exposed on the toner surface, sufficient charging it has not been possible to secure the amount.
さらに、比較例5のように、結着樹脂が無定形高分子のみのトナー場合では低温定着性に大きな改善効果が見られなかった。 Furthermore, as in Comparative Example 5, the binder resin was not observed significant improvement in low-temperature fixing property in the case toner only amorphous polymer.

結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の一例を示す模式断面図である。 In each emulsion particles mixed system of the crystalline polyester resin and amorphous polymer resin is a schematic sectional view showing an example of a sectional structure of the toner may be in the case of performing the aggregation coalescence. 結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の他の例を示す模式断面図である。 In each emulsion particles mixed system of the crystalline polyester resin and amorphous polymer resin is a schematic sectional view showing another example of a sectional structure of the toner may be in the case of performing the aggregation coalescence. 結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の他の例を示す模式断面図である。 In each emulsion particles mixed system of the crystalline polyester resin and amorphous polymer resin is a schematic sectional view showing another example of a sectional structure of the toner may be in the case of performing the aggregation coalescence.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 無定形高分子相2 結晶性ポリエステル相 1 amorphous polymer phase 2 crystalline polyester phase

Claims (4)

  1. 結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナーにおいて、 At least comprises a crystalline polyester resin and amorphous polymer as the binder resin comprises a continuous matrix, a core layer comprising the crystalline polyester resin, and completely covering the core layer, comprising the amorphous polymer and the shell layer, a toner for developing electrostatic images comprising,
    下式(1)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The average value of the shape factor SF1 is defined by the following formula (1) is a toner for developing electrostatic images which is characterized in that at 110 or more.
    ・式(1) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (1) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100
  2. 前記式(1)で定義される形状係数SF1に対するトナー粒子の個数分布において、下式(2)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。 In the number distribution of the toner particles to the shape factor SF1 is defined by the formula (1), an electrostatic image developing toner according to claim 1, characterized by satisfying the following formula (2).
    ・式(2) 2.0≦A/B≦7.0 - formula (2) 2.0 ≦ A / B ≦ 7.0
    〔式(2)中、Aは、前記個数分布が極大値を示す形状係数SF1の値±5の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味し、Bは、形状係数SF1が150以上の範囲内のトナー粒子数/全トナー粒子数(個数%)を意味する。 Wherein (2), A denotes toner particles / total toner particles number (% by number) within a range of values ​​± 5 of the shape factor SF1 of the number distribution shows a maximum value, B is the shape factor SF1 is meant the number of toner particles in the range of 150 or more / total toner particle number (% by number). ]
  3. 連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー、および、キャリアを有する静電荷像現像剤において、 Made from a continuous matrix, static comprising a core layer comprising a crystalline polyester resin, the core layer completely covers, for developing electrostatic images containing a shell layer containing amorphous polymer toner, and the carrier in charge image developer,
    前記静電荷像現像用トナーの下式(3)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする静電荷像現像剤。 Electrostatic image developer, wherein the average value of the shape factor SF1 is defined, is 110 or more in the electrostatic image under equation of the developing toner (3).
    ・式(3) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (3) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100
  4. 潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、 An electrostatic latent image formed on the latent image bearing member surface, a developing step and the latent image bearing member surface which is formed in the transfer surface of the toner image to form a developed toner image with a developer containing a toner a transfer step of transferring to a cleaning step the toner remaining on the latent image carrier surface is removed by utilizing the contact with the cleaning member on the latent image bearing member surface, the toner image the is transferred to the transferred surface the includes a fixing step of heat-fixing, and
    前記トナーが、連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む画像形成方法において、 The toner is comprised of a continuous matrix, a core layer comprising a crystalline polyester resin, the core layer completely covers, in the image forming method comprising a shell layer containing amorphous polymer,
    前記トナーの下式(4)で定義される形状係数SF1の平均値が、110以上であることを特徴とする画像形成方法。 The average value of the shape factor SF1 is defined by the following formula (4) of the toner, an image forming method, characterized in that at 110 or more.
    ・式(4) SF1=((トナー径の絶対最大長) 2 /トナーの投影面積)×(π/4)×100 - formula (4) SF1 = ((absolute maximum length) 2 / projected area of toner in the toner diameter) × (π / 4) × 100
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