JP2005213297A - Radical-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、ライニング材、塗り床材、繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、化粧板、塗料、パテ、ゲルコート、注型、接着剤等の各種用途に好適であり、ライニング材、塗り床材等の土木建築用材料及び土木建築用被覆材に更に好適なラジカル硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radical curable resin composition. More specifically, it is suitable for various applications such as lining materials, coated floor materials, fiber reinforced plastics, resin concrete, decorative boards, paints, putty, gel coats, casting, adhesives, etc., and civil engineering such as lining materials, coated floor materials, etc. The present invention relates to a radical curable resin composition more suitable for building materials and civil engineering coatings.
ラジカル硬化性樹脂は、液状で取り扱うことが可能で作業性がよく、しかも硬化物が耐久性、乾燥性、強度等に優れた性能を有することから、様々な用途に適用することができ、特に土木建築用被覆材等の建築材料の仕上げ材等に広く用いられている。土木建築用被覆材は、各種の建造物の屋上や床面等の防食、防水、保護、強度や美観の保持を目的として、ライニング材、塗り床材等として用いられる材料であり、このような用途においては、コンクリート等の基材上にラジカル硬化性樹脂により硬化物が形成されることになる。 The radical curable resin can be handled in a liquid state, has good workability, and the cured product has excellent performance in durability, drying property, strength, etc., and thus can be applied to various applications. Widely used in finishing materials for building materials such as civil engineering coatings. Civil engineering building covering materials are materials used as lining materials, coated flooring materials, etc. for the purpose of anticorrosion, waterproofing, protection, strength and beauty of rooftops and floors of various buildings. In use, a cured product is formed from a radical curable resin on a base material such as concrete.
従来のラジカル硬化性樹脂組成物に関し、本願出願人は、分子内に２個以上の重合可能な不飽和基を有する架橋可能な重合体及び重合性単量体を含有するラジカル硬化性樹脂組成物を見いだしている（特願２００２−２２６０１５、特願２００２−２２６０１６）。この組成物は、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れた被覆層を形成することができ、土木建築用材料等に好適に用いられるものである。しかしながら、この組成物においては、薄膜での硬化性や硬化速度をより向上させ、被覆材等の用途に更に好適に適用させるための改善の余地があった。 Regarding a conventional radical curable resin composition, the applicant of the present application provides a radical curable resin composition containing a crosslinkable polymer having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule and a polymerizable monomer. (Japanese Patent Application Nos. 2002-226015 and 2002-226016). This composition can form a coating layer excellent in various physical properties such as mechanical strength, adhesion, drying property, water resistance and heat resistance, and is suitably used for civil engineering and building materials. However, this composition has room for improvement in order to further improve the curability and curing speed of the thin film, and to more suitably apply it to applications such as coating materials.
またラジカル重合性樹脂（Ａ）として、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリルシラップからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）と、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｂ）とを含むラジカル重合性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この組成物は、非常に良好な硬化性を有し、コーティング用組成物として有用なものである。しかしながら、この組成物においては、その硬化物が強度や密着性、乾燥性等の各種性能に優れた被膜層を形成できるとともに、樹脂ダレや臭気を充分に抑制でき、作業性を更に向上させるための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れ、樹脂ダレを充分に抑制でき、しかも充分な速硬化性を有するラジカル硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and is excellent in various physical properties such as mechanical strength, adhesion, drying properties, water resistance, heat resistance, and the like, and can sufficiently suppress resin sag, and has sufficient rapid curing. It aims at providing the radical curable resin composition which has property.
本発明者等は、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、アルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含有するラジカル硬化性樹脂が、各種物性に優れた被覆層を形成できることを見いだしていた（特願２００２−２２６０１５、特願２００２−２２６０１６）が、このようなラジカル硬化性樹脂にＮ−ヒドロキシイミド化合物を更に加えて用いることにより、速硬化性を付与することができることを見いだした。そして、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂、及び、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を含有するラジカル硬化性樹脂組成物とすると、より優れた硬化物特性を発揮できるとともに、硬化速度が速く、薄膜での硬化性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を得ることが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到した。また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の含有量を、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上、５質量部以下と設定すると、本発明の作用効果を更に充分に発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。なお、エステル化物としては、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものを用いることが好適であり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含むものがより好適である。 The inventors of the present invention have made various studies on the radical curable resin composition, and found that the radical curable resin containing an esterified product of alcohols and (meth) acrylic acid can form a coating layer excellent in various physical properties. It has been found (Japanese Patent Application No. 2002-226015, Japanese Patent Application No. 2002-226016) that it is possible to impart fast curability by further adding an N-hydroxyimide compound to such a radical curable resin. It was. And when it is set as the radical curable resin which has the esterified product of alcohol containing bivalent or more alcohol and (meth) acrylic acid as a main component, and the radical curable resin composition containing an N-hydroxyimide compound, We have found that it is possible to obtain a radical curable resin composition that can exhibit more excellent cured product properties, has a high curing rate, and has excellent curability in a thin film, and has come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. . Moreover, when the content of the N-hydroxyimide compound is set to 0.005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin, the effect of the present invention can be more sufficiently exhibited. As a result, the present invention has been achieved. As the esterified product, it is preferable to use an esterified product of a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, and an esterified product of a monovalent alcohol and (meth) acrylic acid, Among these, an esterified product of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and (meth) acrylic acid, or one containing 2-phenoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
すなわち本発明は、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を主成分とするラジカル硬化性樹脂、及び、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、上記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上、５質量部以下であるラジカル硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention relates to a radical curable resin mainly composed of an esterified product of an alcohol containing a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, and a radical curable resin composition containing an N-hydroxyimide compound. And the content of the said N-hydroxyimide compound is a radical curable resin composition which is 0.005 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radical curable resin.
The present invention is described in detail below.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物（「エステル化物（Ａ）」ともいう。）を主成分とするラジカル硬化性樹脂、及び、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（「Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）」ともいう。）を必須として含有するものである。 The radical curable resin composition of the present invention is a radical cure mainly composed of an esterified product (also referred to as “esterified product (A)”) of an alcohol containing a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid. And an N-hydroxyimide compound (also referred to as “N-hydroxyimide compound (C)”) as essential components.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の構成要素について、以下に説明する。
上記ラジカル硬化性樹脂は、エステル化物（Ａ）を主成分とするものであるが、「エステル化物（Ａ）を主成分とする」とは、ラジカル硬化性樹脂中にエステル化物（Ａ）を５０質量％以上含むことを意味し、６０質量％以上含むことが好適である。より好ましくは、７０質量％以上である。
上記エステル化物（Ａ）としては、２価以上のアルコールを含むアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるものであればよく、１種又は２種以上を用いることができる。また、アルコール類としては、１価のアルコールを含んでいてもよく、２価以上のアルコール及び１価のアルコールを併用することが好適であり、上記エステル化物（Ａ）が、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、及び、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態は、本発明の好ましい形態の１つである。これらのアルコール類としては、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
The components of the radical curable resin composition of the present invention will be described below.
The radical curable resin has an esterified product (A) as a main component, but “the esterified product (A) as a main component” means that the esterified product (A) is 50 in the radical curable resin. This means that it is contained in an amount of not less than mass%, and preferably not less than 60 mass%. More preferably, it is 70 mass% or more.
The esterified product (A) may be one obtained by an esterification reaction between an alcohol containing a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, and one or more of them may be used. Moreover, as alcohol, monohydric alcohol may be included and it is suitable to use together dihydric or higher alcohol and monohydric alcohol, and the said esterified product (A) is dihydric or higher alcohol. A form including an esterified product of (meth) acrylic acid and an esterified product of a monovalent alcohol and (meth) acrylic acid is one of the preferred forms of the present invention. These alcohols are preferably alcohols having a benzene ring and / or their alkylene oxide adducts.
上記エステル化物（Ａ）において、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物であるが、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類、トリエステル類等のみを含む形態であってもよく、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、前記に例示した２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるモノエステル類との混合形態であってもよい。 In the esterified product (A), the esterified product of a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid is a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, but two or more (meth) Compounds having an acryloyl group, such as diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivalylhydroxypivalate, triethylene glycol, tetraethylene glycol, bisphenol F , Bisphenol Z, Sphenol S, bisphenol AF, bisphenol C, bisphenol FD, hydrogenated bisphenol A, dihydric alcohols such as bisphenol A and one or more of these alkylene oxide adducts, (meth) acrylic acid and Diesters obtained by the reaction of: glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, novolak phenol, cresol novolak and the like, and one or more of these alkylene oxide adducts, It may be in a form containing only diesters, triesters and the like obtained by reaction with (meth) acrylic acid, a compound having one (meth) acryloyl group, for example, a divalent or higher alcohol exemplified above And (meth) acrylic It may be a mixed form of monoesters obtained by reaction with.
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。
なお、一つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、１個以上、１０個以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖が無いと、ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性が充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、２個以上、８個以下であり、更に好ましくは、４個以下である。
上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好ましい。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが、全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。
As the compound having two or more (meth) acryloyl groups, a form having 2 to 4 terminal groups having (meth) acryloyl groups at the ends of the oxyalkylene chain in the molecule is preferable.
The number of oxyalkylene units in one oxyalkylene chain is preferably 1 or more and 10 or less. If there is no oxyalkylene chain, the flexibility and base material followability of the film formed using the radical curable resin composition may not be sufficient, and if it exceeds 10, the cured product has excellent water resistance. There is a risk that it will not be. More preferably, they are 2 or more and 8 or less, More preferably, they are 4 or less.
The oxyalkylene unit is preferably composed of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms. That is, the oxyalkylene unit is preferably composed of at least one oxyalkylene unit selected from the group consisting of oxyethylene units, oxypropylene units and oxybutylene units. If the number of carbon atoms in the oxyalkylene unit exceeds 4, the viscosity of the radical curable resin composition increases, and there is a possibility that the work cannot be performed efficiently. More preferably, it is constituted by oxyalkylene units having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably, it is constituted by oxyalkylene units having 2 carbon atoms, that is, oxyethylene units. In addition, when it has two or more oxyalkylene units, they may all be the same or different. In addition, the two or more oxyalkylene chains in the molecule may have the same or different oxyalkylene unit structure.
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基は、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。
上記２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては更に、フェノールの残基を有する形態であることが好適である。フェノールの残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味する。なお、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このような２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有するものであり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であることが好適である。より好ましくは、下記一般式（１）；
The (meth) acryloyl groups of the compound having two or more (meth) acryloyl groups may all be the same, or may be a combination of an acryloyl group and a methacryloyl group.
The compound having two or more (meth) acryloyl groups is preferably in a form having a phenol residue. The phenol residue means a residue having a structure in which active hydrogen is removed from the hydroxyl group of phenol. In addition, you may have one such residue in 1 molecule, and may have two or more.
A preferred form of such a compound having two or more (meth) acryloyl groups is one having a structure derived from bisphenol A, and among them, an alkylene oxide adduct of bisphenol A and (meth) acrylic acid. An esterified product is preferred. More preferably, the following general formula (1);
（式中、Ｒ１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。
このように上記エステル化物（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
(Wherein, R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. N and m) Each represents an integer of 0 to 10, and n + m is 1 or more and 10 or less.) Di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A having a structure represented by:
Thus, the form in which the above-mentioned esterified product (A) includes an esterified product of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and (meth) acrylic acid is also a preferred embodiment of the present invention.
上記１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物もまた、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、１価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物に起因する臭気を充分に抑制するために、常圧での沸点が１５０℃以上である２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、上記エステル化物（Ａ）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートを含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。 The esterified product of the monohydric alcohol and (meth) acrylic acid is also a compound having one (meth) acryloyl group. The esterified product of monovalent alcohol and (meth) acrylic acid has a boiling point of 150 at normal pressure in order to sufficiently suppress the odor caused by the esterified product of monovalent alcohol and (meth) acrylic acid. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, 2 Phenoxyethyl (meth) acrylate, it is preferable that one or two or more such monofunctional (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate. Especially, it is preferable that it is 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and the form in which the said esterified product (A) contains 2-phenoxyethyl (meth) acrylate is also one of the preferable forms of this invention.
上記ラジカル硬化性樹脂において、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物との比率としては、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計質量１００質量％に対して、１質量％以上とすることが好ましい。１質量％未満であると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、効率的な作業ができなくなるおそれがあるとともに、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合、副資材への含浸性が低下し、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の強度が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、５質量％以上である。一方、８０質量％以下とすることが好ましい。８０質量％を超えると、充分な柔軟性を得られないおそれがある。より好ましくは、６０質量％以下である。また、好適な範囲としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が１〜８０質量％であることであり、より好ましくは、５〜６０質量％である。 In the radical curable resin, as a ratio of the compound having two or more (meth) acryloyl groups and the compound having one (meth) acryloyl group, for example, a compound having one (meth) acryloyl group is 2 It is preferable to set it as 1 mass% or more with respect to 100 mass% of total mass of the compound which has the above (meth) acryloyl group, and the compound which has one (meth) acryloyl group. When the content is less than 1% by mass, the radically curable resin composition has a high viscosity, which may prevent efficient work, and a resin composition containing sub-materials typified by fiber reinforcement and aggregate. When obtained, the impregnation property to the auxiliary material is lowered, and the strength of the cured product formed using the resin composition may not be sufficient. More preferably, it is 5 mass% or more. On the other hand, it is preferable to set it as 80 mass% or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient flexibility may not be obtained. More preferably, it is 60 mass% or less. Moreover, as a suitable range, it is 1-80 mass% of compounds which have one (meth) acryloyl group, More preferably, it is 5-60 mass%.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（２）； In the radical curable resin composition of the present invention, examples of the N-hydroxyimide compound (C) include the following general formula (2);
（式中、Ｚは、炭素数２〜８の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表し、その水素の一部又は全部が、ハロゲン、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいものである。）で表される化合物であることが好適である。
なお、上記一般式（２）において、Ｚにおける不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；ジシクロペンテニル、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基等の脂環式不飽和炭素基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族系の置換基等が挙げられる。
(In the formula, Z represents a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen is composed of a halogen, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, and an amino group. It is preferably a compound represented by the formula (1) which may be substituted with at least one substituent selected from:
In the general formula (2), examples of the unsaturated hydrocarbon group in Z include aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, allyl, and butenyl groups; dicyclopentenyl, cyclohexenyl, and norbornyl groups. And alicyclic unsaturated carbon groups such as aromatic groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups.
上記一般式（２）で表されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メチルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシー１，２−ジカルボキシイミド−４ーカルボキシルベンゼン、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシイタコンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシーメチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、入手の容易さ、効果の安定性、使用し易さ等の観点から、Ｎーヒドロキシフタルイミド、Ｎーヒドロキシコハクイミドを用いることが好ましい。 Examples of the N-hydroxyimide compound (C) represented by the general formula (2) include N-hydroxyphthalimide, N-hydroxy-4-methylphthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxy-1,2 -Dicarboximide-4-carboxylbenzene, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy-1,2-cyclohexanedicarboximide, N-hydroxyitaconimide, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide N-hydroxytetrahydrophthalimide, N-hydroxy-methyltetrahydrophthalimide and the like, and one or more of these can be used. Of these, N-hydroxyphthalimide and N-hydroxysuccinimide are preferably used from the viewpoints of availability, stability of effects, ease of use, and the like.
上記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）の含有量としては、上記ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上、５質量部以下であることが適当である。０．００５質量部未満であると、硬化を速める作用効果を充分に発揮できないおそれがあり、５質量部を超えると、硬化が速くなりすぎて、成形作業上実用的なものとはならないおそれがある。下限値としては０．００１質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０１質量部である。一方、上限値としては３質量部であることが好ましく、より好ましくは、２質量部である。また、範囲としては、０．００５〜５質量部であることが適切であるが、０．００１〜３質量部であることが好適である。より好ましくは、０．０１〜２質量部である。 The content of the N-hydroxyimide compound (C) is suitably 0.005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the effect of accelerating the curing may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 5 parts by mass, the curing becomes too fast and may not be practical in the molding operation. is there. The lower limit is preferably 0.001 part by mass, and more preferably 0.01 part by mass. On the other hand, the upper limit is preferably 3 parts by mass, more preferably 2 parts by mass. Moreover, as a range, it is suitable that it is 0.005-5 mass parts, but it is suitable that it is 0.001-3 mass parts. More preferably, it is 0.01-2 mass parts.
本発明においては、上記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）を上記ラジカル硬化性樹脂と組み合わせて用いることにより、硬化速度が速く、薄膜での硬化性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができるため、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）をラジカル重合性樹脂の硬化特性調整を目的として用いることが好適である。
なお、ラジカル硬化性樹脂組成物の所定条件における硬化特性（例えば、ゲルタイムと最小硬化時間）等を測定することにより、硬化剤やＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）、必要に応じて添加されるハイドロキノン等の禁止剤の量を設定することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の特に好ましい形態としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシイミド化合物を含む形態である。
In the present invention, by using the N-hydroxyimide compound (C) in combination with the radical curable resin, a radical curable resin composition having a high curing rate and excellent curability in a thin film can be obtained. Therefore, it is preferable to use the N-hydroxyimide compound (C) for the purpose of adjusting the curing characteristics of the radical polymerizable resin.
In addition, by measuring the curing characteristics (for example, gel time and minimum curing time) of the radical curable resin composition under predetermined conditions, the curing agent, N-hydroxyimide compound (C), and hydroquinone added as necessary It is preferable to set the amount of the inhibitor.
A particularly preferred form of the radical curable resin composition of the present invention is a form containing di (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and an N-hydroxyimide compound of an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記エステル化物（Ａ）を主成分とするラジカル硬化性樹脂とＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）とを含有する形態であるが、上記ラジカル硬化性樹脂組成物が上記エステル化物（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含んでなるラジカル硬化性樹脂とＮ−ヒドロキシイミド化合物とを含有する形態も好ましい形態の１つである。
上記ラジカル硬化性樹脂が上記エステル化物（Ａ）と上記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含んでなる場合は、上記エステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との比率としては、これらの合計量を１００質量％とすると、エステル化物（Ａ）が７０質量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が３０質量％以下であることが好適である。エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の比率が３０質量％を超えると、粘度低減性を充分に発揮することができないおそれがあり、また、常温硬化させる場合には、充分に硬化しないおそれがある。より好ましくは、エステル化物（Ａ）が７５質量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２５質量％以下であり、更に好ましくは、エステル化物（Ａ）が８０質量％以上、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が２０質量％以下である。
Although the radical curable resin composition of this invention is a form containing the radical curable resin which has the said esterified substance (A) as a main component, and N-hydroxyimide compound (C), the said radical curable resin composition A radical curable resin comprising an epoxy (meth) acrylate (B) obtained by a reaction between (meth) acrylic acid and an epoxy compound, and an N-hydroxyimide compound, the product comprising the esterified product (A) as a main component A form containing is also a preferred form.
When the radical curable resin comprises the esterified product (A) and the epoxy (meth) acrylate (B), the ratio of the esterified product (A) to the epoxy (meth) acrylate (B) is as follows. When the total amount of these is 100% by mass, the esterified product (A) is preferably 70% by mass or more and the epoxy (meth) acrylate (B) is preferably 30% by mass or less. If the ratio of the epoxy (meth) acrylate (B) exceeds 30% by mass, the viscosity reducing property may not be sufficiently exhibited, and when cured at room temperature, it may not be cured sufficiently. More preferably, the esterified product (A) is 75% by mass or more and the epoxy (meth) acrylate (B) is 25% by mass or less, and more preferably, the esterified product (A) is 80% by mass or more, and the epoxy (meth). An acrylate (B) is 20 mass% or less.
このように、上記ラジカル硬化性樹脂が、更に、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでなり、該エポキシ（メタ）アクリレートが、上記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００質量％に対して、３０質量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物であるプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カルボン酸モノグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル等；１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等；多価アルコールのグリシジルエーテルであるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等；多価カルボン酸のグリシジルエーテルであるフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等の他、これらのアルキレンオキサイド付加物（エポキシ基を含有する）等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートが好適であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Thus, the radical curable resin further comprises an epoxy (meth) acrylate, and the epoxy (meth) acrylate is 100% by mass in total of the esterified product and the epoxy (meth) acrylate. The form which is 30 mass% or less is also one of the preferable forms of this invention.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include propylene oxide, ethylene oxide, carboxylic acid monoglycidyl ester, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and phenyl, which are compounds having one epoxy group in one molecule. Glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ether, etc .; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, etc., which are epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule; glycidyl ether of polyhydric alcohol Some neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc. Reaction of epoxy compounds such as diglycidyl phthalate and diglycidyl adipate, which are glycidyl ethers of polyvalent carboxylic acids, and other alkylene oxide adducts (containing epoxy groups) with (meth) acrylic acid The epoxy (meth) acrylate obtained by the above is suitable, and these may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、１分子内に１個のエポキシ基を有する化合物（単官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる単官能エポキシ（メタ）アクリレートを含むものであることが好ましく、これにより、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。更に、単官能エポキシ（メタ）アクリレートがフェニルグリシジル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。１分子内に２個のエポキシ基を有する化合物（多官能エポキシ化合物）と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下（より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以下）である多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレートである形態が好ましく、これにより、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度をより充分に低減させることが可能となる。 Among these, it is preferable to include a monofunctional epoxy (meth) acrylate obtained by a reaction between a compound having one epoxy group in one molecule (monofunctional epoxy compound) and (meth) acrylic acid. Thus, the viscosity of the resulting radical curable resin composition can be more sufficiently reduced. Furthermore, the monofunctional epoxy (meth) acrylate is more preferably phenylglycidyl (meth) acrylate. As the polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by the reaction of a compound having two epoxy groups in one molecule (polyfunctional epoxy compound) and (meth) acrylic acid, the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is 500 g / A form which is a polyfunctional epoxy (meth) acrylate obtained by a reaction of a polyfunctional epoxy compound having a eq of not more than 250 (more preferably 250 g / eq or less) and (meth) acrylic acid is preferable, whereby a radical curable resin is obtained. It becomes possible to reduce the viscosity of the composition more sufficiently.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、放射線や紫外線の照射及び／又は硬化剤の添加により硬化させることができるものである。
上記硬化剤としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる公知の硬化剤が使用できる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
The radical curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with radiation or ultraviolet rays and / or addition of a curing agent.
As said hardening | curing agent, the well-known hardening | curing agent used for unsaturated polyester resin can be used, for example. Specifically, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, etc. Alkyl peresters such as dialkyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, Peroxides such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, etc. Use one or more Rukoto can.
上記硬化剤の使用量としては、硬化剤の種類やラジカル硬化性樹脂組成物の用途等により適宜設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上であり、また、５質量部以下である。また、必要に応じて、硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の１種又は２種以上を用いることができる。 The amount of the curing agent used may be set as appropriate depending on the type of the curing agent and the use of the radical curable resin composition, but should be 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin. In addition, the amount is preferably 10.0 parts by mass or less. More preferably, it is 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. Moreover, a hardening accelerator can be used together as needed. Examples of the curing accelerator include metal soaps such as cobalt octylate and manganese octylate; metal chelate compounds such as cobalt acetylacetonate and vanadium acetylacetonate; amine compounds such as dimethylaniline and dimethyltoluidine; ethyl acetoacetate and acetylacetone 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物は、パラフィンを含むことが好ましい。パラフィンとは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスから選択される少なくとも１種のワックスであり、これらは、原油中に存在し、常温において固体又は半固体の炭化水素の混合物である。
上記パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精蝋社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精蝋社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精蝋社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精蝋社製、融点４７℃）等が挙げられる。また、マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５（商品名、日本精蝋社製、融点７５℃）、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５（商品名、日本精蝋社製、融点６４℃）等が挙げられる。これらのパラフィンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
The radical curable resin composition preferably contains paraffin. Paraffin is at least one wax selected from paraffin wax and microcrystalline wax, which are present in crude oil and are a mixture of hydrocarbons that are solid or semi-solid at room temperature.
Examples of the paraffin wax include paraffin wax 150 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 66 ° C.), paraffin wax 140 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 61 ° C.), and paraffin wax 130 (trade name). , Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 55 ° C.), paraffin wax 115 (Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 47 ° C.) and the like. Examples of the microcrystalline wax include Hi-Mic-2065 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 75 ° C.), Hi-Mic-2045 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 64 ° C.), and the like. Is mentioned. Only one type of these paraffins may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
上記パラフィンを本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用することが好ましい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましい。具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等の、アルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、何れも日本精蝋社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられる。これらパラフィンワックスの分散剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 When the paraffin is used in the radical curable resin composition of the present invention, it is preferable to use a paraffin wax dispersant in combination. The dispersant for the paraffin wax is preferably a wax having at least one structure selected from, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester bond site. Specifically, for example, fatty acids having 12 or more carbon atoms and derivatives thereof such as dodecanoic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, octadecyl stearate; Nonipol 160 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries), Emalmine 200 (Trade name, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other alcohols in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to an alkylphenol or higher alcohol; NPS-9125, NPS-9210, NPS-6010, HAD-5080, Modified wax derived from paraffin wax or microcrystalline wax such as NSP-8070, OX-020T, OX-1949 (trade names, all manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) by oxidation reaction, etc .; Diamond wax (trade name, Shin Nippon) Animal and vegetable oils such as Rika) Derivatives thereof; ceramer 67 (trade name, manufactured by Toyo Petororairo Co.), ceramer 1608 (trade name, Toyo Petororairo Ltd.) such as, polymer and the like of a carboxyl group-containing monomer and olefin. Only one type of these paraffin wax dispersants may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
本発明において、上記パラフィンワックスの分散剤に対するパラフィンの使用比率は、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィンの質量／パラフィンワックスの分散剤の質量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、乾燥性が充分なものとはならないおそれがあり、この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が小さいと、硬化物における積層樹脂層の被接着性が優れたものとはならないおそれがあることから、上記の範囲を逸脱すると、乾燥性及び上記積層樹脂層の被接着性をともに充分に満足し得るラジカル硬化性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。より好ましくは、３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは、２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。 In the present invention, the ratio of paraffin to the paraffin wax dispersant may be appropriately set according to the type, molecular weight, and composition of the radical curable resin used, but the mass ratio (paraffin mass / paraffin wax dispersant) Is preferably in the range of 500 to 1. If the ratio of the paraffin wax dispersant is larger than this range, the drying property may not be sufficient. If the ratio of the paraffin wax dispersant is smaller than this range, the adherence of the laminated resin layer to the cured product is likely to occur. Therefore, if it deviates from the above range, it is not possible to obtain a radical curable resin composition that can sufficiently satisfy both the drying property and the adherence of the laminated resin layer. There is a fear. More preferably, it exists in the range of 300-2, More preferably, it exists in the range of 200-2. By setting to such a range, it becomes possible to further improve the drying property and the adherence of the laminated resin layer in the cured product.
上記ワックス類の使用量、すなわち、上記パラフィンとパラフィンワックスの分散剤との合計量としては、エステル化物（Ａ）やパラフィン類の種類や組成等に応じて適宜設定することが好適であり、硬化時に上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化表面上にワックス薄膜（被膜）を形成することができるように設定すればよいが、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５〜２質量部用いることが好ましい。０．００５質量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の乾燥性が充分とはならないおそれがあり、２質量部を超えると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、乾操性及び得られるラジカル硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の強度物性の観点から、０．０２〜０．６質量部である。 The amount of the waxes used, that is, the total amount of the paraffin and the paraffin wax dispersant is preferably set as appropriate according to the type and composition of the esterified product (A) and paraffins, and cured. It may be set so that a wax thin film (film) can be formed on the cured surface of the radical curable resin composition sometimes, but 0.005 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical curable resin It is preferable to use it. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the resulting radically curable resin composition may not be sufficiently dried. If the amount exceeds 2 parts by mass, the resulting radically curable resin composition is cured. There is a possibility that the strength properties of the cured product may not be sufficient. More preferably, it is 0.02 to 0.6 parts by mass from the viewpoints of dry handling and strength properties of a cured product obtained by curing the obtained radical curable resin composition.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、揺変性付与剤、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、他種の熱硬化性樹脂１種又は２種以上を混合してもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。
As the above-mentioned radical curable resin composition, additives (materials) such as thixotropic agents, fillers, drying improvers, thickeners, colorants, fiber reinforcing materials, aggregates, etc., if necessary 1 type or 2 types or more may be included. Moreover, you may mix 1 type, or 2 or more types of other types of thermosetting resins. Furthermore, you may mix a solvent and a diluent for viscosity adjustment. The amount of these used is preferably set as appropriate according to the use of the radical curable resin composition.
Examples of the thixotropic agent include anhydrous fine powder silica, asbestos, clay and the like. Examples of the filler include aluminum hydroxide, talc, silica sand, calcium carbonate, and antimony oxide.
As the filler, aluminum hydroxide (ATH), calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, alumina, clay, talc, glass powder, milled fiber, cristobalite, mica, silica, river sand, diatomaceous earth, mica powder, gypsum, glass Examples include inorganic fillers such as powders; organic fillers and the like.
Examples of the drying improver include unsaturated or saturated polyester oligomers having an allyloxy group such as drying oil, allyl glycidyl ether, diethylene glycol and maleic anhydride addition polymers.
Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide; isocyanates; oxazolines.
上記着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられる。繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記他種の熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよい。臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。
Examples of the colorant include organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like.
Examples of the fiber reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; organic fibers such as aramid fibers, polyester fibers, and nylon fibers. Examples of the shape of the fiber reinforcing material include a mat shape, a chop shape, and a roving shape.
Examples of the other types of thermosetting resins include unsaturated polyester resins, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates.
Known solvents and diluents can be used, and examples include toluene, xylene, butyl acetate and the like. Moreover, you may use the monomer which has polymerizable unsaturated groups, such as styrene, vinyl toluene, methyl methacrylate, vinyl acetate, as a diluent. From the viewpoint of odor, those having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure are preferred.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上記エステル化物（Ａ）を主成分とするラジカル硬化性樹脂とＮ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）とを含有する形態である。上記ラジカル硬化性樹脂の好ましい形態を構成する上記エステル化物（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、後述する製造方法によって得られるものも好ましい形態である。 The radical curable resin composition of this invention is a form containing the radical curable resin which has the said esterified substance (A) as a main component, and N-hydroxyimide compound (C). As the esterified product (A) and the epoxy (meth) acrylate (B) constituting the preferred form of the radical curable resin, commercially available products may be used, respectively, and those obtained by the production method described below are also preferred forms. is there.
本発明のラジカル硬化性樹脂を製造する方法としては、例えば、アルコール類を過剰当量の（メタ）アクリル酸によりエステル化して反応混合物を得る工程（以下、「エステル化工程」ともいう。）と、必要に応じて該反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（以下、「エポキシ付加工程ともいう。」）とを含む方法が好適であり、これにより、効率的にエステル化物（Ａ）を含む組成物を得ることができることになる。なお、エステル化工程後（場合によってはエポキシ付加工程後）に、上記１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加えてもよい。 Examples of the method for producing the radical curable resin of the present invention include a step of esterifying an alcohol with an excess equivalent of (meth) acrylic acid to obtain a reaction mixture (hereinafter also referred to as “esterification step”), A method comprising a step of reacting an epoxy compound with the reaction mixture as needed (hereinafter also referred to as “epoxy addition step”) is suitable, and thereby a composition containing an esterified product (A) efficiently. Will be able to get. In addition, you may add the compound which has the said one (meth) acryloyl group after an esterification process (after an epoxy addition process depending on the case).
上記エステル化工程において、アルコール類としては、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が上述した好適なものとなるように適宜選択すればよいが、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物を用いることが好ましい。 In the esterification step, the alcohol may be appropriately selected so that the esterified product with (meth) acrylic acid becomes the above-mentioned preferred one, but the alcohol having a benzene ring and / or its alkylene oxide adduct Is preferably used.
上記（メタ）アクリル酸の使用量としては、充分にエステル化反応させるために、用いられるアルコール類に対して過剰当量を使用することが好適であり、例えば、エステル化反応の進行を速やかにすることと低粘度のラジカル硬化性樹脂組成物を得るために、用いられる総アルコール類の水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．０５モル以上とすることが好ましい。より好ましくは、１．１モル以上である。一方、１．９モル以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．５モル以下である。また、好適な範囲としては、１．０５〜１．９モルであり、より好ましくは、１．１〜１．５モルである。 As the amount of the (meth) acrylic acid used, it is preferable to use an excess equivalent with respect to the alcohol used in order to sufficiently perform the esterification reaction. For example, the progress of the esterification reaction is accelerated. In order to obtain a low-viscosity radical curable resin composition, it is preferable that (meth) acrylic acid be 1.05 mol or more with respect to 1 mol of hydroxyl group of the total alcohol used. More preferably, it is 1.1 mol or more. On the other hand, it is preferable to set it as 1.9 mol or less. More preferably, it is 1.5 mol or less. Moreover, as a suitable range, it is 1.05-1.9 mol, More preferably, it is 1.1-1.5 mol.
上記エステル化反応としては、エステル化触媒の存在下、常圧又は減圧下で行うことができる。反応の温度としては、７０〜１４０℃とすることが好ましい。また、エステル化反応を円滑に進めるため、縮合水と共沸するキシレン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒を用いてもよい。また、反応中のゲル化を防ぐため、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、ラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記エステル化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホフタル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等の有機スルホン酸等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記ラジカル重合禁止剤もまた、公知のものが使用でき、例えば、メトキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン等のフェノール類；ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン等の硫黄化合物；トリフェニルスチビン；錫（ＩＩ）化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記エステル化反応工程の終了は、留出する縮合水の量で判断することができ、理論縮合水量の８０％以上の縮合水が留出するまでエステル化を進めることが好ましい。
The esterification reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure in the presence of an esterification catalyst. The reaction temperature is preferably 70 to 140 ° C. Moreover, in order to advance esterification reaction smoothly, you may use solvents, such as xylene, toluene, a cyclohexane, and a methylcyclohexane azeotroped with condensed water. In order to prevent gelation during the reaction, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor under a mixed gas stream of air or oxygen and an inert gas.
As the esterification catalyst, known ones can be used, for example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfophthalic acid, organic sulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, etc. Species or two or more can be used.
Known radical polymerization inhibitors can also be used, for example, phenols such as methoquinone and butylated hydroxytoluene; hydroquinones such as hydroquinone, t-butylhydroquinone and monomethylhydroquinone; quinones such as benzoquinone; phenothiazine and the like Sulfur compounds; triphenyl stibine; tin (II) compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The end of the esterification reaction step can be determined by the amount of condensed water to be distilled, and it is preferable to proceed with esterification until 80% or more of condensed water is distilled from the theoretical amount of condensed water.
上記エステル化物（Ａ）の製造方法においては、未反応の（メタ）アクリル酸が過剰に残存する場合には、上記エステル化工程で得られた反応混合物にエポキシ化合物を反応させる工程（エポキシ付加工程）を経ることが好ましく、この工程により、残存する未反応の（メタ）アクリル酸が充分に処理され、反応後、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応物（「エポキシ（メタ）アクリレート」ともいう。）を生じ得る。なお、これは、過剰の（メタ）アクリル酸がラジカル硬化性樹脂組成物中に残存すると、耐水性の低下を生じるおそれがあり、環境条件によっては硬化阻害を起こすおそれがあることから、（メタ）アクリル酸の残存量を充分に低減することが好適であることによる。エポキシ付加工程を経て得られた反応物をオリゴマーと呼ぶこともある。 In the production method of the esterified product (A), when excess unreacted (meth) acrylic acid remains, a step of reacting an epoxy compound with the reaction mixture obtained in the esterification step (epoxy addition step) In this step, the remaining unreacted (meth) acrylic acid is sufficiently treated, and after the reaction, a reaction product of (meth) acrylic acid and an epoxy compound (“epoxy (meth) acrylate”) May also be generated). It should be noted that if excessive (meth) acrylic acid remains in the radical curable resin composition, water resistance may be lowered, and curing inhibition may occur depending on environmental conditions. ) It is preferable to sufficiently reduce the remaining amount of acrylic acid. The reaction product obtained through the epoxy addition step is sometimes called an oligomer.
上記エポキシ付加工程において、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応としては、例えば、反応触媒の存在下で８０〜１４０℃に加熱することにより行うことができる。また、この際、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けることが好適である。反応は、窒素等の不活性ガス気流下でも行うことができるが、反応中のゲル化を充分に防止するためには、空気又は酸素と不活性ガスとの混合ガス気流下で、上述したラジカル重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
上記反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の１種又は２種以上を用いることができる。
なお、第一工程で共沸溶媒を用いた場合には、第一工程終了後又は第二工程終了後に減圧下でこの共沸溶媒を留去すればよい。
In the epoxy addition step, the reaction between (meth) acrylic acid and the epoxy compound can be performed, for example, by heating to 80 to 140 ° C. in the presence of a reaction catalyst. At this time, it is preferable to continue the reaction until the acid value becomes 20 mgKOH / g or less. The reaction can be performed even under an inert gas stream such as nitrogen. However, in order to sufficiently prevent gelation during the reaction, the above-mentioned radicals are generated under a mixed gas stream of air or oxygen and an inert gas. It is preferable to carry out by adding a polymerization inhibitor.
As said reaction catalyst, 1 type (s) or 2 or more types, such as a triethylamine, a triethylbenzene ammonium chloride, a benzyl trimethyl ammonium chloride, a benzyl triphenyl phosphonium chloride, a triphenyl phosphine, can be used, for example.
In the case where an azeotropic solvent is used in the first step, the azeotropic solvent may be distilled off under reduced pressure after the first step or the second step.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、上記製造方法により得られるエステル化物（Ａ）及び必要に応じてエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有するラジカル硬化性樹脂に、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物（Ｃ）及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。なお、繊維強化材を用いる場合には、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、必要に応じて添加されるその他の成分を混合した混合物を、繊維強化材に含浸又は混合させることにより行うことができる。 As a method for producing the radical curable resin composition of the present invention, the radical curable resin containing the esterified product (A) obtained by the above production method and, if necessary, the epoxy (meth) acrylate (B), is added to N -It can carry out by mixing a hydroxyimide compound (C) and the other component added as needed. In addition, when using a fiber reinforcement, it can carry out by making a fiber reinforcement impregnate or mix the mixture which mixed the other component added as needed, for example to the said radical curable resin. .
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくいことから、各種の用途に好ましく用いることができるものである。このようなラジカル硬化性樹脂組成物の用途としては、特に土木建築用被覆材として好適であり、各種の建造物の屋上や床面、壁面等に防水、防食、強度や美観の保持を目的として施されるライニング材、塗り床材等を形成する材料とすることができる。なお、このようなライニング材、塗り床材では一般的にプライマー層、中間層、トップコート層という多層構造を施工する。プライマー層とは、基材と被覆材とを充分付着させることを目的として設けられる層であり、プライマー層にはイソシアネートとグリコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを配合することが好ましい。中間層とは、被覆材の主材となる層であり、耐久性、機械的強度を発現させるための層である。中間層には、骨材、モルタル、繊維強化材、揺変性付与剤、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。また、トップコートとは、中間層の保護、耐侯性、意匠性、防滑性等を目的として設けられる層であり、トップコートには顔料、乾燥性向上剤等を含むことが好ましい。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としては、これらの土木建築用被覆材の中でも、特に中間層、トップコート層を形成する材料として好適なものであり、トップコート層を形成する材料として最も好適なものである。なお、中間層及び／又はトップコート層として用いる場合には、パラフィンを添加することが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物はまた、ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材の他、車両、船体、浴槽、水タンク、電気部品等の繊維強化プラスチック、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材等のような各種用途にも好適に用いることができる。
The radical curable resin composition of the present invention is excellent in basic properties such as strength and elongation, and is excellent in flexibility and substrate follow-up property. Since it is difficult to cause the resin sag of the vertical surface, it can be preferably used for various applications. As a use of such a radical curable resin composition, it is particularly suitable as a cover material for civil engineering and building construction, for the purpose of waterproofing, anticorrosion, maintaining strength and aesthetics on the rooftop, floor surface, wall surface, etc. of various buildings. It can be used as a material for forming a lining material or a flooring material to be applied. In general, such lining materials and coating floor materials have a multilayer structure of a primer layer, an intermediate layer, and a top coat layer. The primer layer is a layer provided for the purpose of sufficiently adhering the base material and the coating material, and the primer layer is preferably blended with a urethane prepolymer obtained by reacting isocyanate and glycol. An intermediate | middle layer is a layer used as the main material of a coating | covering material, and is a layer for expressing durability and mechanical strength. The intermediate layer preferably contains aggregate, mortar, fiber reinforcement, thixotropic agent, drying improver and the like. The top coat is a layer provided for the purpose of protecting the intermediate layer, weather resistance, design properties, slip resistance, etc., and the top coat preferably contains a pigment, a drying improver, and the like. The radical curable resin composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming the intermediate layer and the top coat layer, and most suitable as a material for forming the top coat layer. It is a thing. In addition, when using as an intermediate | middle layer and / or a topcoat layer, it is preferable to add a paraffin.
The radical curable resin composition of the present invention is also a coating material for civil engineering and construction such as a lining material and a coating floor material, a fiber reinforced plastic such as a vehicle, a hull, a bathtub, a water tank, and an electric part, a resin concrete, a gel coat, It can also be suitably used for various applications such as paints, putty, decorative boards, adhesives, casting materials; concrete, asphalt, mortar, steel sheets, glass, thermoplastics and other coating materials.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物により皮膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、該樹脂組成物を基材に塗布した後硬化させることにより皮膜を成形する方法や、また、マット状の繊維強化材を用いる場合には、該樹脂組成物をハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより皮膜を形成する方法等が挙げられる。
上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
As a method of forming a film (coating film) with the radical curable resin composition of the present invention, for example, a method of forming a film by applying the resin composition to a substrate and then curing it, or a mat shape In the case of using the above-mentioned fiber reinforcing material, a method of forming a film by impregnating the resin composition with a fiber reinforcing material by hand lay-up or the like to form a coating material and curing the resin composition may be used.
Examples of the base material include inorganic base materials such as glass, slate, concrete, mortar, ceramic, and stone; a metal plate made of aluminum, iron, zinc, tin, copper, titanium, stainless steel, tinplate, and tin; Metal base materials such as metal plated with zinc, copper, chromium, etc., metal with surface treated with chromic acid, phosphoric acid, etc .; polyethylene, polyvinyl chloride, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), FRP (textile reinforced plastic) ), Polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyester, polyolefin, acrylic resin, epoxy resin, nylon resin, and other plastic substrates; synthetic leather; cypress, cedar, pine, plywood and other wood; fiber, Examples include organic materials such as paper. In addition, these base materials may be coated with a commonly used primer or a coating material such as an undercoat, an intermediate coat, or a metallic base before the radical curable resin composition of the present invention is applied. Good.
上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法、及び、硬化方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途等により適宜選択すればよいが、塗布方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による方法等が挙げられる。また、硬化方法としては、常温で硬化させる方法、加熱により硬化させる方法、紫外線等を照射して硬化させる方法等が挙げられ、また、これらを適宜組み合わせて行ってもよい。
なお、上記ラジカル硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
The method for applying the radical curable resin composition to the substrate and the curing method may be appropriately selected depending on the use for which the resin composition is used. Examples of the application method include dip coating and brushing. Examples thereof include coating, roll brush coating, spray coating, roll coating, spin coating, dip coating, spin coating, bar coating, flow coating, electrostatic coating, die coating, film lamination, and gel coating. Moreover, as a hardening method, the method of hardening at normal temperature, the method of hardening by heating, the method of irradiating and irradiating an ultraviolet-ray etc. are mentioned, You may carry out combining these suitably.
In addition, what is necessary is just to set suitably as a film thickness of the coating film formed from the said radical curable resin composition by the use used.
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、機械的強度、密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に優れ、樹脂ダレを充分に抑制でき、しかも充分な速硬化性を有するものであることから、各種の建造物の屋上や床面等の防水ライニングを形成する材料等の土木建築用材料等に好適なものである。 Since the radical curable resin composition of the present invention is configured as described above, it is excellent in various physical properties such as mechanical strength, adhesion, drying properties, water resistance, heat resistance, etc., and can sufficiently suppress resin sag, And since it has sufficient quick-curing property, it is suitable for civil engineering and building materials, such as a material which forms waterproof linings, such as the roof of various buildings, and a floor surface.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
製造例１（オリゴマーＩの調製）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−６Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ６ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）１９２０ｇ、メタクリル酸８２６ｇ、トルエン１３７ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物１３．７ｇ、フェノチアジン０．２７ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に流出した縮合水が１２９ｇ（理論出水量の９０％）となった。反応混合物の酸価は３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。反応混合物の温度を９０℃に下げ、減圧下で２時間トルエンを留去した。反応混合物にフェノチアジン０．２７ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）３１３ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから６時間後に反応混合物の酸価が５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなり、粘度が１．２×１０-１Ｐａ・ｓのオリゴマーＩを得た。
Production Example 1 (Preparation of oligomer I)
In a flask equipped with a stirrer, Dean-Stark type water separator, gas introduction tube and thermometer, BA-6U glycol (trade name, bisphenol A6EO adduct, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 1920 g, methacrylic acid 826 g, toluene 137 g, para 13.7 g of toluenesulfonic acid monohydrate, 0.27 g of phenothiazine, and 0.54 g of 2-methylhydroquinone were charged and heated to 120 ° C. while blowing air. Condensed water that flowed out 8 hours after reaching 120 ° C. became 129 g (90% of the theoretical water output). The acid value of the reaction mixture was 36 mg · KOH / g. The temperature of the reaction mixture was lowered to 90 ° C., and toluene was distilled off under reduced pressure for 2 hours. To the reaction mixture were added 0.27 g of phenothiazine, 9.1 g of triethylamine, 313 g of epototo YD-127 (trade name, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 183.4), and the temperature was raised to 115 ° C. again. The reaction was conducted while blowing air.
Six hours after raising the temperature to 115 ° C., an acid value of the reaction mixture became 5.5 mg · KOH / g, and an oligomer I having a viscosity of 1.2 × 10 −1 Pa · s was obtained.
製造例１−ａ（樹脂Ｉ−ａの調製）
オリゴマーＩ６５質量部とフェノキシエチルメタクリレート３５質量部とを混合し、樹脂Ｉ−ａを得た。
Production Example 1-a (Preparation of Resin Ia)
65 parts by mass of oligomer I and 35 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate were mixed to obtain resin Ia.
製造例１−ｂ（樹脂Ｉ−ｂの調製）
オリゴマーＩ８５質量部とフェノキシエチルメタクリレート１５質量部とを混合し、樹脂Ｉ−ｂを得た。
Production Example 1-b (Preparation of Resin Ib)
85 parts by mass of oligomer I and 15 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate were mixed to obtain resin Ib.
製造例２（オリゴマーＩＩ、樹脂ＩＩの調製）
製造例１のＢＡ−６ＵグリコールをＢＡ−８グリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）２３１２ｇ、エポトートＹＤ−１２７をエポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）２５９ｇに代えた以外は同様の操作を行い、酸価４．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、粘度が８．０×１０−２Ｐａ・ｓのオリゴマーＩＩを得た。
オリゴマーＩＩ６５質量部とフェノキシエチルメタクリレート３５質量部とを混合し、樹脂ＩＩを得た。
Production Example 2 (Preparation of oligomer II and resin II)
BA-6U glycol of Production Example 1 is BA-8 glycol (trade name, bisphenol A8EO adduct, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2312 g, Epototo YD-127 is Epolite 100E (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., epoxy equivalent 152) 259 g The same procedure as in Example 1 was repeated except that an oligomer II having an acid value of 4.5 mg · KOH / g and a viscosity of 8.0 × 10 −2 Pa · s was obtained.
65 parts by mass of oligomer II and 35 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate were mixed to obtain resin II.
製造例３（樹脂ＩＩＩの調製）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、４時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７５ｍＰａ・ｓの樹脂ＩＩＩを得た。
Production Example 3 (Preparation of Resin III)
In a flask equipped with a stirrer, Dean-Stark type water separator, gas inlet tube and thermometer, 580 g of BA-8U glycol (trade name, bisphenol A8EO adduct, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 414 g of phenoxyethanol, 516 g of methacrylic acid, cyclohexane 100 g, 8 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.25 g of 2-methylhydroquinone and 0.4 g of phenothiazine were charged and heated to 120 ° C. while blowing air. After reaching 120 ° C., the condensed water that flowed out after 8 hours was 81 g (91% of the theoretical water output). Thereafter, the temperature was lowered to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off under reduced pressure (0.06 MPa or less) for 3 hours. The acid value of the reaction mixture at this time was 36 mgKOH / g.
Next, 0.25 g of phenothiazine, 0.1 g of 2-methylhydroquinone, 8 g of N, N, N-triethylbenzeneammonium chloride and 150 g of phenylglycidyl ether are added to the reaction product, and the temperature is raised to 115 ° C. again while blowing air. Reaction was performed.
After raising the temperature to 115 ° C, 4 hours later, the acid value of the reaction mixture became 4.5 mgKOH / g, and a resin III having a viscosity of 75 mPa · s was obtained.
製造例４（オリゴマーＩＶ、樹脂ＩＶの調製）
攪拌機、冷却管、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８３．４）１８４０ｇ、２−メチルハイドロキノン０．５４ｇ、トリエチルアミン６．８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃に加熱し、２時間でメタクリル酸８６１ｇを滴下した。滴下終了後１１５℃で８時間後反応し、酸価が３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのオリゴマーＩＶを得た。
オリゴマーＩＶ６５質量部とフェノキシエチルメタクリレート３５質量部とを混合し、樹脂ＩＶを得た。
Production Example 4 (Preparation of oligomer IV and resin IV)
To a flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a gas introduction pipe and a thermometer, 1840 g of Epototo YD-127 (trade name, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 183.4), 2-methylhydroquinone 54 g and 6.8 g of triethylamine were charged, heated to 110 ° C. while blowing air, and 861 g of methacrylic acid was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 115 ° C. for 8 hours to obtain an oligomer IV having an acid value of 3.5 mg · KOH / g.
65 parts by mass of oligomer IV and 35 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate were mixed to obtain resin IV.
製造例５（樹脂Ｖの調製）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルエーテル６６３ｇ、メタクリル酸６００ｇ、トルエン２５９ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５２ｇ、フェノチアジン１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に達してから８時間後に留出した縮合水が８５ｇ（理論流出量の９５％）となり、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離機を冷却管に取り替えて、反応混合物の温度を１００℃に下げ、エンポール１０４５（商品名、ヘンケルジャパン社製、カルボキシル基当量２８１）５７０ｇ、エポトートＹＤ−１２８（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７５７ｇ、トリエチルアミン８ｇを投入し、１００℃で９時間加熱して酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。その後、減圧下、９０℃でトルエンを除去して、粘度が４．０×１０−４ｍ２／ｓ（２５℃）の樹脂Ｖを得た。
Production Example 5 (Preparation of Resin V)
A flask equipped with a stirrer, Dean-Stark type water separator, gas introduction tube and thermometer was charged with 663 g of diethylene glycol ethyl ether, 600 g of methacrylic acid, 259 g of toluene, 52 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 1 g of phenothiazine, and air. The solution was heated to 120 ° C. while blowing. The condensed water distilled 8 hours after reaching 120 ° C. became 85 g (95% of the theoretical effluent), the Dean-Stark type water separator was replaced with a condenser, and the temperature of the reaction mixture was lowered to 100 ° C. 570 g of ENPOL 1045 (trade name, manufactured by Henkel Japan, carboxyl group equivalent 281), 757 g of Epototo YD-128 (trade name, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 187), 8 g of triethylamine, 100 The acid value became 5.0 mgKOH / g by heating at 0 ° C. for 9 hours. Thereafter, toluene was removed at 90 ° C. under reduced pressure to obtain a resin V having a viscosity of 4.0 × 10 −4 m 2 / s (25 ° C.).
製造例６（オリゴマーＶＩ、樹脂ＶＩの調製）
無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）４５６ｇ、ジエチレングリコール６３６ｇ、パラトルエンスルホン酸２０ｇ、トルエン７４４ｇ、メタクリル酸８６４ｇ、フェノチアジン２．０ｇ、メチルヒドロキノン１．０ｇを、窒素／空気＝２／１の気流下で１２０℃にて１０時間加熱脱水縮合させて、エステルメタクリレートと、メタクリル酸とを含む反応混合物を得た。留出した縮合水は、１５４ｇ（理論流出量の９５％）であった。続いて、フェノチアジン１．０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇを追加した後、１１５℃にて、エポトートＹＤ−１２８（商品名、東都化成社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）７６０ｇ、トリエチルアミン３０ｇを１時間で滴下した。４時間加熱反応し、オリゴマーＶＩを得た。
オリゴマーＶＩ７５質量部とフェノキシエチルメタクリレート２５質量部とを混合し、樹脂ＶＩを得た。
Production Example 6 (Preparation of oligomer VI and resin VI)
456 g of tetrahydrophthalic anhydride (THPA), 636 g of diethylene glycol, 20 g of paratoluenesulfonic acid, 744 g of toluene, 864 g of methacrylic acid, 2.0 g of phenothiazine and 1.0 g of methylhydroquinone at 120 ° C. under a stream of nitrogen / air = 2/1. The reaction mixture containing ester methacrylate and methacrylic acid was obtained by heat dehydration condensation for 10 hours. The condensed water distilled out was 154 g (95% of the theoretical effluent amount). Subsequently, after adding 1.0 g of phenothiazine and 0.5 g of methylhydroquinone, at 115 ° C., 760 g of Epototo YD-128 (trade name, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 187), 30 g of triethylamine Was added dropwise over 1 hour. The mixture was heated for 4 hours to obtain oligomer VI.
75 parts by mass of oligomer VI and 25 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate were mixed to obtain resin VI.
製造例７（樹脂ＶＩＩの調製）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）１４５ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、７時間後に流出した縮合水が５７ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンアンモニウムクロライド８ｇ、エポライト１００Ｅ（商品名、共栄社化学社製、エポキシ当量１５２）３８０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が１０８ｍＰａ・ｓの樹脂ＶＩＩを得た。
Production Example 7 (Preparation of Resin VII)
In a flask equipped with a stirrer, Dean-Stark type water separator, gas introduction tube and thermometer, 145 g of BA-8U glycol (trade name, bisphenol A8EO adduct, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 414 g of phenoxyethanol, 516 g of methacrylic acid, cyclohexane 100 g, 8 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.25 g of 2-methylhydroquinone and 0.4 g of phenothiazine were charged and heated to 120 ° C. while blowing air. After reaching 120 ° C., the condensed water that flowed out 7 hours later became 57 g (91% of the theoretical water output). Thereafter, the temperature was lowered to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off under reduced pressure (0.06 MPa or less) for 3 hours.
Next, 0.25 g of phenothiazine, 0.1 g of 2-methylhydroquinone, 8 g of N, N, N-triethylbenzeneammonium chloride, 380 g of Epolite 100E (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 152) are added to the reaction product, The temperature was raised again to 115 ° C., and the reaction was carried out while blowing air.
Three hours after raising the temperature to 115 ° C., the acid value of the reaction mixture became 5.6 mg KOH / g, and a resin VII having a viscosity of 108 mPa · s was obtained.
製造例８（樹脂ＶＩＩＩの調製）
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエーテル２４０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。
１１５℃に昇温してから、３時間後に反応混合物の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、粘度が７０ｍＰａ・ｓの樹脂ＶＩＩＩを得た。
Production Example 8 (Preparation of Resin VIII)
In a flask equipped with a stirrer, Dean-Stark type water separator, gas inlet tube and thermometer, 580 g of BA-8U glycol (trade name, bisphenol A8EO adduct, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 414 g of phenoxyethanol, 516 g of methacrylic acid, cyclohexane 100 g, 8 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 0.25 g of 2-methylhydroquinone and 0.4 g of phenothiazine were charged and heated to 120 ° C. while blowing air. After reaching 120 ° C., the condensed water that flowed out after 8 hours was 81 g (91% of the theoretical water output). Thereafter, the temperature was lowered to 110 ° C., and cyclohexane was distilled off under reduced pressure (0.06 MPa or less) for 3 hours. The acid value of the reaction mixture at this time was 36 mgKOH / g.
Next, 0.25 g of phenothiazine, 0.1 g of 2-methylhydroquinone, 10 g of triethylamine and 240 g of glycidyl neodecanoate were added to this reaction product, and the temperature was raised again to 115 ° C., and the reaction was performed while blowing air.
Three hours after raising the temperature to 115 ° C., the acid value of the reaction mixture was 4.5 mgKOH / g, and a resin VIII having a viscosity of 70 mPa · s was obtained.
製造例において用いた原料の種類、質量（ｇ）、並びに、生じたエポキシメタクリレート量（ｇ）、エポキシメタクリレートのオリゴマーに対する質量割合（質量％）及びエポキシメタクリレートのラジカル硬化性樹脂に対する質量割合（質量％）を表１に示す。 Kinds of raw materials used in production examples, mass (g), amount of generated epoxy methacrylate (g), mass ratio of epoxy methacrylate to oligomer (mass%), and mass ratio of epoxy methacrylate to radical curable resin (mass%) ) Is shown in Table 1.
実施例１〜３、比較例１〜３
（繊維強化材の乾燥性）
下記表２に示す組成で樹脂組成物とした。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、一晩放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、１００質量部の樹脂組成物、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、樹脂８０ｇをガラス繊維マットの２５ｃｍ×２５ｃｍに含浸させて、ライニングした。その後、コンクリート板を垂直に立てかけ、２０℃雰囲気下に放置し、樹脂ダレ（下記のように評価した。）、表面の乾燥性を目視、指触にて評価した。
一晩放置後、試験片上のライニング表面に、４ｃｍ角の鉄製ジグをエポキシ系接着剤で接着し、建研式接着力試験機で被覆層とコンクリート層間の接着力を測定した。結果を表２に示す。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
(Dryness of fiber reinforcement)
A resin composition having the composition shown in Table 2 below was prepared.
Furthermore, after applying urethane primer NS-YP (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in advance, on a 30 cm × 30 cm concrete plate left overnight, 100 parts by mass of resin composition, 0.5 parts by mass of dimethylaniline , 0.5 parts by mass of cobalt octylate (metal content: 8% by mass), 1 part by mass of Park Mill H80 (trade name, manufactured by NOF Corporation), and impregnating 80 g of resin into 25 cm × 25 cm of glass fiber mat And lined up. Then, the concrete board was stood vertically and left in an atmosphere at 20 ° C., the resin sagging (evaluated as described below), and the surface dryness was evaluated visually and by touch.
After standing overnight, a 4 cm square iron jig was bonded to the lining surface on the test piece with an epoxy adhesive, and the adhesion between the coating layer and the concrete layer was measured with a Kenken-type adhesion tester. The results are shown in Table 2.
（樹脂ダレの評価）
樹脂ダレは、以下のように評価した。
〇：樹脂がたれておらず、ガラス繊維からの樹脂抜けもない。
△：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が１０〜２０箇所ある。
×：樹脂がたれて、ガラス繊維から樹脂抜けした部分が２０箇所以上ある。
(Evaluation of resin dripping)
The resin sagging was evaluated as follows.
◯: The resin is not dripped and there is no resin omission from the glass fiber.
(Triangle | delta): There are 10-20 places where resin fell and resin removed from glass fiber.
X: There are 20 or more portions where the resin has fallen and the resin has been removed from the glass fiber.
表２において、「アエロジル＃２００」（商品名）とは、日本アエロジル社製のシリカであり、「パラフィン１４０」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックス（融点６１℃）であり、「パラフィン１３０」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックス（融点５５℃）であり、「ＮＰＳ９１２５」とは、日本精蝋社製のアルコール型ワックスである。 In Table 2, “Aerosil # 200” (trade name) is silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and “Paraffin 140” is paraffin wax (melting point 61 ° C.) manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. “130” is a paraffin wax (melting point 55 ° C.) manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., and “NPS 9125” is an alcohol type wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
実施例４〜７、比較例４〜６
（モルタルの乾燥性）
下記表３に示す配合比で混合し、樹脂組成物を得た。
混合後直ちに、四方にスペーサーを取り付けた３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に流し込み、２０℃雰囲気下に放置した。表面が硬化して、指触によるベタツキがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。結果を表３に示す。
Examples 4-7, Comparative Examples 4-6
(Dryness of mortar)
The resin composition was obtained by mixing at a blending ratio shown in Table 3 below.
Immediately after mixing, the mixture was poured onto a 30 cm × 30 cm concrete plate fitted with spacers on all sides and left in an atmosphere at 20 ° C. The time until the surface hardened and no stickiness due to finger touch was evaluated as dryness. The results are shown in Table 3.
表３において、「骨材Ａ」とは、７号珪砂／珪砂粉末＝９０／１０（質量割合）であり、「骨材Ｂ」とは、５号珪砂／８号珪砂＝８５／１５（質量割合）である。 In Table 3, “Aggregate A” is No. 7 silica sand / silica sand powder = 90/10 (mass ratio), and “Aggregate B” is No. 5 silica sand / 8 No. silica sand = 85/15 (mass) Ratio).
実施例８〜１３、比較例７〜８
（塗膜乾燥性）
下記表４に示す配合比で混合し、樹脂組成物を得た。
更に、予めウレタンプライマーＮＳ−ＹＰ（商品名、日本触媒社製）を塗布後、３時間放置した３０ｃｍ×３０ｃｍのコンクリート板上に、１００質量部の樹脂組成物、０．５質量部のジメチルアニリン、０．５質量部のオクチル酸コバルト（金属分８質量％）、１質量部のパークミルＨ８０（商品名、日本油脂社製）を混合し、直ちに、２００ｇ／ｍ２の量を刷毛にて塗布した。これによって得られる塗膜の厚みは約１８０μｍである。
同様にして、組成物１００ｇ／ｍ２の量を刷毛にて塗布した。これによって得られる塗膜の厚みは約９０μｍである。
塗布後、コンクリート板を垂直に立てて２５℃雰囲気下に放置し、コンクリート板中央の表面が硬化して指触によるベタツキがなくなるまでの時間を乾燥性として評価した。また、樹脂ダレについても、上記評価基準に従って評価した。
Examples 8-13, Comparative Examples 7-8
(Coating film drying property)
The resin composition was obtained by mixing at a blending ratio shown in Table 4 below.
Furthermore, after applying urethane primer NS-YP (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in advance, on a 30 cm × 30 cm concrete plate left for 3 hours, 100 parts by mass of the resin composition, 0.5 parts by mass of dimethylaniline. , 0.5 parts by mass of cobalt octylate (metal content: 8% by mass), 1 part by mass of Park Mill H80 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and immediately apply an amount of 200 g / m 2 with a brush. did. The thickness of the coating film thus obtained is about 180 μm.
Similarly, an amount of 100 g / m 2 of the composition was applied with a brush. The thickness of the coating film thus obtained is about 90 μm.
After the application, the concrete board was set up vertically and allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C., and the time until the surface of the center of the concrete board hardened and no stickiness due to finger touch was evaluated as dryness. The resin sagging was also evaluated according to the above evaluation criteria.
表４において、「ＢＹＫ Ｒ−６０５」とは、ビックケミー社製のレオロジー剤であり、「パラフィン１１５」とは、日本精蝋社製のパラフィンワックス（融点４７℃）である。 In Table 4, “BYK R-605” is a rheological agent manufactured by Big Chemie, and “paraffin 115” is a paraffin wax (melting point: 47 ° C.) manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
Claims (6)
該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物の含有量は、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上、５質量部以下である
ことを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。 A radical curable resin mainly composed of an esterified product of an alcohol containing a divalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, and a radical curable resin composition containing an N-hydroxyimide compound,
Content of this N-hydroxyimide compound is 0.005 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of radical curable resin, The radical curable resin composition characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。 The esterified product includes an esterified product of a bivalent or higher alcohol and (meth) acrylic acid, and an esterified product of a monovalent alcohol and (meth) acrylic acid. Radical curable resin composition.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。 The radical curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the esterified product includes an esterified product of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and (meth) acrylic acid.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。 The radical curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the esterified product contains 2-phenoxyethyl (meth) acrylate.
該エポキシ（メタ）アクリレートは、前記エステル化物及び該エポキシ（メタ）アクリレートの合計１００質量％に対して、３０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。 The radical curable resin further comprises an epoxy (meth) acrylate,
5. The radical according to claim 1, wherein the epoxy (meth) acrylate is 30% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the esterified product and the epoxy (meth) acrylate. Curable resin composition.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のラジカル硬化性樹脂組成物。 The radical curable resin composition according to claim 1, wherein the epoxy (meth) acrylate contains a monofunctional epoxy (meth) acrylate.
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