JP2005200491A - 油性ボールペンインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れるとともに、従来の油性ボールペンインキの吸湿性を防止することにより、チップ内部やボール表面の錆を抑制する効果によって、インキの劣化や粘度低下がなく貯蔵安定性に優れるという顕著な効果を奏するものを提供する。
【構成】アルコール可溶性染料、芳香族アルコール及び／または多価アルコールから選ばれた有機溶剤、架橋型アクリル酸樹脂、トリエチルアミンを用いた油性ボールペンインキにおいて、必須成分として、潤滑及び吸湿防止剤として平均分子量が１８００〜１５０００であるポリエチレングリコールを３〜１５％含有する油性ボールペンインキ組成物。

Description

本発明は、油性ボールペンインキに関する。さらに詳細には芳香族アルコール及び／または多価アルコールから選ばれた有機溶剤と架橋型アクリル酸樹脂、トリエチルアミンを用いた油性ボールペンインキに関する。

ボールペンインキは、溶剤として水や水溶性溶媒を用いた粘度１０ｍＰａｓ以下の水性ボールペン用インキ、溶剤として水や水溶性溶媒を用い水溶性樹脂で粘度調整し１００〜２０００ｍＰａｓとした中性ボールペン用インキ、不乾性油、芳香族アルコール、多価アルコール、脂肪酸、などの油溶性溶媒と油溶性樹脂で粘度調整し３０００〜２００００ｍＰａｓの油性ボールペン用インキがある。ボ―ルペンはインキ収納管から供給されるインキが先端チップのボール回転により紙面にインキが転写される構造である。水性ボールペン用インキと中性ボールペン用インキは溶剤として水や水溶性溶媒を主成分とし粘度も２０００ｍＰａｓ以下であるためボール回転によって転写されるインキは軽い筆圧でも転写でき軽やかなタッチで筆記できるが、油性用ボールペンインキは油溶性溶媒、染料の種類や割合によっては筆記線ににじみや裏抜けが生じ、高粘度であるためボール回転によって転写されるインキは重い筆記の感触である。

油性ボールペンの筆記線のにじみや裏抜けとチップの腐食防止、インキの貯蔵安定性を改良するため特許文献１ではグリコール系溶剤またはグリコールモノエーテル系溶剤を主溶剤にジシクロヘキシルアミンなどの有機アミンでｐＨ調整したインキが、又、重い筆記感触を良好にするため特許文献２では潤滑性を高めるオレイン酸や界面活性剤が加えられてきた。特許文献３、特許文献４、特許文献５では脂肪酸、フッ素系および、またはシリコーン系界面活性剤を用いるインキが、特許文献６ではフッ素系ホスホン酸化合物を用いたインキが、特許文献７では架橋型アクリル酸重合体とトリエタノールアミンと非水溶性アミンで粘度２００〜３０００ｍＰａｓにしたインキが提案されているが、本発明の所望する潤滑性は達成されていない。又、油性ボールペン用インキ用いられる多価アルコールは時間経過と共に大気中の水分を容易に吸収する性質があり、インキ中に水分が相当量存在する結果となり、チップ内部やボール表面に錆を発生させる要因となったりインキの劣化や粘度低下を引き起こす場合があった。
特公昭４０−３３７７号公報 特公昭４０−６５８０号公報 特開昭５２−１２３７２２号公報 特開昭５５−８４３７６号公報 特公平１−３９４６７号公報 特開平８−４１４０７号公報 特許３１２１５７１号公報

この発明の目的は、このような従来の油性ボ−ルペン用インキが有する欠点を改良し、軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れ、インキの吸湿性を防止することによってチップ内部やボール表面の錆を抑制する効果があり、インキの劣化や粘度低下がない油性ボ−ルペン用インキ組成物を提供することである。

この発明は、上述した問題点を解決するために種々検討した結果、アルコール可溶性染料、芳香族アルコール及び／または多価アルコールから選ばれた有機溶剤と架橋型アクリル酸樹脂、トリエチルアミンを用いた油性ボールペンインキにおいて、必須成分として潤滑及び吸湿防止剤として平均分子量が１８００〜１５０００であるポリエチレングリコールを３〜１５％含有させることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この発明を完成したものである。

ポリエチレングリコールは、潤滑及び吸湿防止剤として加えるもので、平均分子量が１８００〜１５０００のものを３〜１５％含有させる。平均分子量が１８００未満のものは水酸基価が７０以上となり吸湿性があるため潤滑効果はあるものの吸湿防止効果は劣る。又、チップからのインキ出具合にもよるが筆記線にニジミが生じるようになる。平均分子量が１８００以上であれば潤滑及び吸湿防止剤として使用できるが、平均分子量が１５０００以上だと粘度に対する影響が大きくなるとともにオレイン酸や多価アルコールなどの油性ボールペン溶媒への溶解力が小さくなるため貯蔵安定性が悪くなる。好ましくは１８００〜１５０００のものが、その使用量は３％未満では効果が不十分で、１５％以上だと相対的に着色材と溶剤の使用割合が減少することとなり、着色材である染料の溶解力に影響するとともに十分に濃度のある筆跡がえられない。

上記詳細に説明した通り、この発明の油性ボールペンインキ組成物は、水性ボールペンや中性ボールペンのように軽いタッチで筆記できるという潤滑性に優れるとともに、従来の油性ボールペンインキの欠点であった吸湿性を防止することにより、チップ内部やボール表面の錆を抑制する効果によって、インキの劣化や粘度低下がなく貯蔵安定性に優れるという顕著な効果を奏するものである。

本発明について詳細に述べる。
ポリエチレングリコールを加えることによりなぜ潤滑効果が生じるのか定かでないが、粘度調整に従来より用いられている油溶性樹脂であるマレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、天然ロジンより分子量が大きいためにインキとした時、組み合わせて使用されるポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどの高分子樹脂との相乗効果で最適なインキ膜となってボール表面を覆い、チップのボールハウス内でのボール回転時に起こる座の摩耗を防ぐ緩衝作用のはたらきをするためと考えられる。

アルコール可溶性染料としては、Sepisol Ｂｌａｃｋ ＣＮ（クラリアント）、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＧＨ、Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ Ｃ−ＢＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ Ｂｌｕｅ １１１ （以上保土谷化学工業株式会社）、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストイエロー１１０５、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック３８２０、バリファーストバイオレット１７０１（以上オリエント化学工業株式会社）などが挙げられ、これらは各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いることができ、インキ組成物全量に対し通常２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の範囲で選択される。添加量が２０重量％未満だと筆記線の発色及び濃さが劣り、４０重量％を超えると相対的に溶媒量が少なくなり貯蔵安定性が悪くなる。

芳香族アルコール、多価アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチルセロソルブなどが挙げられ、これらは各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いることができるが、なかでもベンジルアルコールと２−フェノキシエタノールが主溶剤として好ましく用いられ、インキ組成物全量に対し通常４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％の範囲で選択される。

架橋型アクリル酸樹脂としては、和光純薬工業株式会社のハイビスワコー１０３、１０４、１０５、３０４、Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙのカーボポール９３４、９４０、９４１、９８０、９８１、１３４２、２９８４、５９８４、ＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１、などが挙げられる。架橋型アクリル酸樹脂は水溶性であるがプロピレングリコール、フェニルグリコール、グリセリンなどの多価アルコール中でも膨潤し増粘する。中和することによってさらに高い粘性を示す溶液となる。中和剤として水酸化ナトリウムやアンモニア水、又、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミンなどが使用されるが、中和剤によって増粘効果が大きく異なる。芳香族アルコールと多価アルコールへの増粘効果は、その理由は定かでないがトリエチルアミンが最も効果的であった。トリエタノールアミンやジイソプロパノールアミンでは一部分が増粘し沈降してしまい均一な増粘液が得られない。架橋型アクリル酸樹脂はインキ組成物全量に対し０．４〜３重量％、好ましくは０．６〜２．５重量％の範囲で選択される。

トリエチルアミンは、この油性ボールペンインキ組成物の増粘剤である架橋型アクリル酸樹脂を中和、ｐＨ調整するために用いるものであり、その使用量は架橋型アクリル酸樹脂の５〜６倍量を必要とする。５倍未満の場合は中和が不十分で増粘効果が得られない。６倍以上では増粘効果があるものの特異なアミン臭が強くなりすぎ、筆跡がアミン臭をもつようになる。中和することにより染料中の酸性物質の不純物である多量の無機塩、有機塩類からチップ内部やボール表面の錆・腐食を防止する効果も得られる。

この発明の油性ボールペンインキ組成物には、必要に応じて該インキ組成物の性質を損なわない範囲で上記以外の成分を添加し含有させることができる。添加含有可能な成分としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されている材料、助剤、であればよく、例えば樹脂、防腐剤、界面活性剤等が挙げられる。

樹脂としては、油性ボールペンインキ組成物に慣用されているものであれば特に限定されない。例えばマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、天然ロジン、キシレン樹脂やポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどの高分子樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は各々単独で用いても二種以上組み合わせて用いてもよい。防腐剤としては安息香酸ナトリウムやデヒドロ酢酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。

次に実施例により、この発明を具体的に説明する。この発明の油性ボールペンインキ組成物の実施例として、下記の表１に記載した組成のものを調製した。

表１に記載した実施例は、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールの有機溶剤を計量し撹拌槽に移した後、４０℃前後に加温し、架橋型アクリル酸樹脂であるカーボポール９８０を撹拌しながら溶解させたのち、トリエチルアミンを加えてｐＨが７〜８のゲル溶液となった後、ポリビニルピロリドンＫ−９０、ケトン樹脂、オレイン酸などを加えて完全に溶解させる。撹拌槽の温度を８０℃前後に上げてからポリエチレングリコール加える。最後にアルコール可溶性染料であるニグロシンベースＥＸ、メチルバイオレットなどを加えて完全に溶解させて油性ボールペンインキ組成物とした。

実施例の粘度値を下記の表２に示す。

次に比較例として、下記の表３に記載した組成のものを調製した。

比較例１は、実施例１の組成のポリエチレングリコールを４０００と６０００から４００に変更し調整したインキ組成物である。
比較例２は、実施例２の組成のポリエチレングリコールを４０００から２００００に変更し調整したインキ組成物である。
比較例３は、実施例２の組成からポリエチレングリコールを除き、その分をケトン樹脂に置き換え調整したインキ組成物である。
比較例４は、実施例４の組成のポリエチレングリコールを増量し、増量した分２−フェノキシエタノールを減じたインキ組成物である。

比較例１〜４の粘度値を下記の表４に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４として調製した油性ボールペンインキ組成物を、内径１．７ｍｍのポリエチレン製パイプに、高さにして約１０ｃｍ、重量で約０．２ｇ充填し、これに油性ボールペン用ステンレス製チップを装着した後、遠心力を利用してチップとインキ間に残る空気を除いたものを、下記の試験に用いる試験用中芯とした。

筆記感触：試験用中芯を試験者５名が手書きしたときの筆記感触を評価した。その評価を、
◎ ：５名中４名以上が筆記感触良好であるとした。
○ ：５名中３名が筆記感触良好であるとした。
△ ：５名中１乃至２名が筆記感触良好であるとした。
× ：５名中１名も筆記感触良好であるとしなかった。
の４段階で表す。

潤滑性：室温下で試験用中芯を、筆記角度７０度、筆記速度毎分４ｍ、筆記荷重２００ｇに設定した条件で筆記し、筆記距離１００ｍ毎に、インキ消費量を測定し、且つ試験用中芯に装着された油性ボールペン用ステンレス製チップのボール受け座の磨耗具合を観察した。その評価を、
◎ ：ボール受け座の磨耗がなく、筆記距離１００ｍ毎のインキ消費量値に大きな差がないもの。
○ ：ボール受け座が多少磨耗し、筆記距離が伸びるにつれ、インキ消費量が増加したもの。
△ ：ボール受け座の磨耗が大きく、インキ導入孔をも塞ぐようになり、徐々にインキ消費量が少なくなり筆記線の状態が悪くなったもの。
× ：インキ消費量が著しく減少し、筆記距離６００ｍ以内でインキ消費量が８ｍｇ／１００ｍ以下になってしまったもの。
の４段階で表す。

チップの腐食：試験用中芯を温度５０℃、相対湿度７０％に設定された恒温室に保存し、６ヶ月経過後に顕微鏡を用いてチップ内の腐食状態を観察した。
その評価を、
◎ ：全く腐食していなかったもの。
○ ：腐食のためにチップ内部がごく僅かに変色していたもの。
× ：腐食のために著しく変色していたもの。
の３段階で表す。

貯蔵安定性：試験用中芯を、温度５０℃、相対湿度７０％に設定された恒温室に保存し、６ヶ月経過後中芯からインキ組成物を取り出して粘度と水分量をカールフィシャ水分測定装置を使用して測定し、その変化を見た。その評価を、
◎ ：粘度の変化が±２０%以内で、且つ水分含有量が１％未満のもの。
○ ：粘度の変化が±２０〜５０％で、且つ水分含有量が２％未満のもの。
× ：粘度の変化が±５０％以上、またはインキがゲル化したり分離し、若しくは水分含有量が３％以上のもの。
の３段階で表す。

上記４種の試験結果を表５に示す。

Claims (1)

1. アルコール可溶性染料、芳香族アルコール及び／または多価アルコールから選ばれた有機溶剤、架橋型アクリル酸樹脂、トリエチルアミンを用いた油性ボールペンインキにおいて、必須成分として、平均分子量が１８００〜１５０００であるポリエチレングリコールを３〜１５％含有したことを特徴とする油性ボールペンインキ組成物。