JP2005200262A

JP2005200262A - 多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法

Info

Publication number: JP2005200262A
Application number: JP2004007643A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miyagawa; 博宮川; Minoru Kahata; 実加畑; Hidekazu Fujiki; 英一藤木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28

Abstract

【課題】浄化効果を長期に亘って発揮できる多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法を提供すること。
【解決手段】空隙１ｂを有する多孔基材の少なくとも空隙内に、鉄粉２が担持されている多孔材１。空隙を有する多孔基材を破砕する破砕工程と、破砕した多孔基材を加熱する加熱工程と、加熱した多孔基材を、ベントナイト水溶液に鉄粉を混合した担持液中に浸漬して空隙内に担持液を吸液させる吸液工程と、担持液から多孔基材を分離する分離工程とを有する多孔材の製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法に関するものである。

従来、汚染土壌の浄化、例えば、重金属或いは有機ハロゲン系化合物等で汚染された土壌の浄化においては、汚染土壌に鉄粉を混合することによって重金属の無害化或いは脱ハロゲン反応或いは脱ハロゲン化水素反応を利用して常温で汚染物質を分解する浄化方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−５７７号公報

ところで、通常、鉄は、第１に、ｐＨ３〜４の環境において高い反応性を発揮すること、第２に、容易に酸化してしまうことから還元性を発揮する持続時間が短いという特性を有している。このため、汚染物質を含む土壌に鉄粉を混合して浄化する特許文献１に開示された浄化方法は、使用できる環境に制限があり、浄化効率が悪いという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、浄化効果を長期に亘って発揮できる多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本出願人は、従来の汚染土壌における浄化方法を考慮して独自に検討し、種々の実験を行ったところ、多孔基材に鉄粉を担持させた多孔材は、汚染土壌に混ぜるだけで、ｐＨ調整が不要で、鉄が酸化されにくいことから浄化効果を長期に亘って発揮できるうえ、透水性が向上して浄化に有効な手段であることを見出し、本発明をなすに至ったのである。即ち、本発明の請求項１に係る多孔材は、空隙を有する多孔基材の少なくとも前記空隙内に、鉄粉が担持されていることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、空隙内に鉄粉が担持された多孔材は、汚染土壌に混ぜるだけで、ｐＨ調整を行うことなく、汚染土壌が中性領域の状態で長期に亘って浄化される。

また、上記の目的を達成するため、本発明の請求項４に係る多孔材の製造方法は、空隙を有する多孔基材を破砕する破砕工程と、破砕した前記多孔基材を加熱する加熱工程と、加熱した前記多孔基材を、ベントナイト水溶液に鉄粉を混合した担持液中に浸漬して前記空隙内に前記担持液を吸液させる吸液工程と、前記担持液から前記多孔基材を分離する分離工程と、を有することを特徴とする。

請求項４の発明によれば、本発明の多孔材を簡易に製造することができる。

また、上記の目的を達成するため、本発明の請求項９に係る多孔材を用いた土壌浄化方法は、空隙を有する多孔基材の少なくとも前記空隙内に、鉄粉が担持されている請求項１の多孔材を、汚染物質を含む土壌中に混合する操作を含むことを特徴とする。

請求項９の発明によれば、汚染物質を含む土壌中に多孔材を混合すれば、ｐＨ調整を行うことなく、汚染土壌を中性領域の状態で長期に亘って浄化することができる。

本明細書において、多孔基材の表面に鉄粉が担持されているとは、空隙の内外側を含む多孔基材の表面に鉄粉が分散状態で付着していることをいう。

本発明に係る多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法は、中性領域で使用でき、浄化効果を長期に亘って発揮できるという効果を奏する。

以下に添付図面を参照して、本発明に係る多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。

図１は、本発明の多孔材に係る実施の形態を示す模式図である。図２は、図１の多孔材の製造方法を示す工程図である。多孔材１は、図１に示すように、焼成頁岩からなる多孔基材１ａの空隙１ｂ内外側を含む表面に、鉄粉２が担持されている。ここで、多孔基材１ａは、少なくとも多数の空隙１ｂ内に鉄粉２が担持されていればよい。また、多孔基材１ａは、多数の空隙１ｂを有し、鉄粉２を担持することができるものであれば、焼成頁岩に限られるものではなく、セメントやアルミナ等のセラッミクスからなる多孔質素材の他、ケイ素，火山岩，コークス等からなる多孔質素材を使用することができる。

上記のように構成される本発明の多孔材１は、以下のようにして製造される。先ず、粉砕した頁岩を粒度調整した後、１０００℃を超える温度で焼成する。これにより、内部に孔直径３００μｍ以下の多数の空隙１ｂが存在する焼成頁岩からなる多孔基材１ａが製造される。ここで、後述するように担持量の点から粒径１５０μｍ以下の鉄粉を用いることを考慮すると、鉄粉を効率良く担持させるためには、多孔基材１ａは、孔直径が３００μｍ以下である必要がある。このとき、多孔基材１ａの素材として焼成頁岩を使用する場合、空隙１ｂの孔直径は、主として焼成温度によって決まる。このため、孔直径が３００μｍ以下の多孔基材１ａを得るためには、１０００℃を超える焼成温度に設定する必要がある。

次に、図２に示すように、多孔基材１ａを破砕する（破砕工程）。破砕する大きさ（粒径）としては、３〜１５ｍｍの大きさが好適である。破砕した多孔基材１ａの大きさ（粒径）が３ｍｍよりも小さくなると鉄粉の含有率が約２０％以上低下して好ましくない。また、破砕した多孔基材１ａの大きさ（粒径）が１５ｍｍを超えると、表面積が小さくなって単位表面積当たりの鉄粉の含有率が低下してしまう。次いで、破砕した多孔基材１ａを３００〜７００℃に加熱する（加熱工程）。このとき、加熱温度が３００℃よりも低いと、多数の空隙１ｂ内に存在するガスや空気の膨張量が少なくなる。このため、前記膨張量に対応した後述する担持液の前記空隙内への吸い込み量が殆どなくなり、製造される多孔材１は、土壌の浄化に必要な量の鉄を担持することができない。一方、加熱温度が７００℃を超えると、前記空隙内へ吸い込まれる担持液中の鉄粉が酸化されてしまい、製造される多孔材１が土壌浄化能力を発揮できなくなる。

そして、破砕し、十分に加熱した多孔基材１ａを、ベントナイト水溶液に鉄粉を混合した担持液中に浸漬して急冷する。これにより、多孔基材１ａにおいては、多数の空隙１ｂ内に存在するガスや空気が急速に収縮するのに伴い、前記担持液が前記空隙内に吸い込まれる（吸液工程）。

このとき、担持液は、水１Ｌ当たり、ベントナイトが３０〜８０ｇ、鉄粉（粒径１２５μｍ以下）が２００〜５００ｇ、それぞれ混合され、粘性値が６×１０^-3〜１０×１０^-3Ｐａ・ｓｅｃであるものを使用する。また、鉄粉は、粒径が１５０μｍ以下の市販品を使用する。粒径が１５０μｍを超えると、多孔基材１ａに殆ど担持されなくなる。また、鉄粉は、量が少ないと製造される多孔材における鉄担持量が少なくなるが、量を多くしても鉄担持量に限界があり、余剰の鉄粉は製造工程内で繰り返し利用されるので、２００〜５００ｇ／Ｌが適正値である。また、担持液中にベントナイトを混合するのは、ベントナイトの特性である粘性を利用して鉄粉の沈降を抑え、液全体に分散させると共に、鉄に対する還元補助作用を利用するためである。ベントナイトは、３０ｇ／Ｌよりも少ないと、鉄粉の沈降抑制並びに還元補助作用を適切に発揮することが難しく、８０ｇ／Ｌを超えると鉄粉の沈降抑制並びに還元補助作用が過剰となって好ましくない。

しかる後、篩を用いて担持液から多孔基材１ａを分離する（分離工程）。これにより、少なくとも鉄粉２が多数の空隙１ｂ内に担持された製品、即ち、本発明の多孔材１が得られる。このように、多孔材１は、極めて簡易に製造でき、特殊な製造装置を必要としないので、安価に提供することができる。このとき、ベントナイトと鉄粉とを上記範囲で混合しておくと、担持液を吸い込んだ多孔基材１ａにおいて、鉄粉が多数の空隙１ｂの各空隙１ｂ内に均一に分散し、土壌浄化能力が適切に発揮される。

このようにして得られた多孔材１の土壌浄化能力を判定するため、六価クロム並びにＶＯＣ（揮発性有機化合物）で汚染されたテストサンプルの処理試験を行った。

（実施の形態１）
Ｃｒ⁶⁺濃度が５０ｍｇ／Ｌのテストサンプルと多孔材１を用意し、図３に示すように、ビーカー５にテストサンプル５００ｍＬと多孔材１を２５ｇ入れ、スターラー６で攪拌しながらＣｒ⁶⁺濃度の変化をジフェニルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳＫ０１０２６５．２．１）によって６時間測定した。このとき、用いたテストサンプルはｐＨが６で、測定終了までｐＨ調整は行わなかった。また、用いた多孔材１は、孔直径３００μｍ以下の多数の空隙１ｂの内外側に粒径が１５０μｍ以下の鉄粉が担持され、鉄粉の担持率が７．１重量％であった。Ｃｒ⁶⁺濃度の測定結果を図４に示す。

（比較例１）
一方、新たなビーカー５にテストサンプル５００ｍＬと同じ種類の鉄粉を２．７ｇ入れ、スターラー６で攪拌しながらＣｒ⁶⁺濃度の変化を実施の形態１と同様に測定した。その結果を図４に併せて示した。

図４に示す結果から明らかなように、実施の形態１に示す本発明の多孔材１はＣｒ⁶⁺を浄化してその濃度を低減しているのに対し、比較例１に示すｐＨ６のテストサンプルは、鉄粉がＣｒ⁶⁺を浄化する能力は殆ど見られなかった。

（実施の形態２，３）
次に、Ｃｒ⁶⁺濃度が１０ｍｇ／Ｌで、ｐＨ６のテストサンプルを本発明の多孔材１を充填したカラムに通し、カラムを通過したテストサンプルにおけるＣｒ⁶⁺濃度の変化を測定した。このとき用いた試験装置は、図５に示すように、サンプル容器１１、ポンプ１２、カラム１３及び容器１４が管１５で接続されている。このとき、テストサンプルは、ポンプ１２によってサンプル容器１１からカラム１３へ０．２ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で送られる。カラム１３は、直径６ｃｍ、長さ２３ｃｍで、実施の形態２の場合には鉄粉（粒径１５０μｍ以下）の担持率が９重量％の多孔材１が３００ｇ充填され、実施の形態３の場合には鉄粉（粒径１５０μｍ以下）の担持率が２３重量％の多孔材１が３００ｇ充填されている。

このように構成される試験装置を用いて、管１５から容器１４へ排出される浄化液におけるＣｒ⁶⁺濃度の変化を実施の形態１と同様にして約１５０時間に亘って測定した。その結果を図６に示す。ここで、図６において、多孔材Ａは、鉄粉の担持率が９重量％の多孔材１の結果を示し、多孔材Ｂは、鉄粉の担持率が２３重量％の多孔材１の結果を示す。

（比較例２，３）
比較のため、図５に示す試験装置において、多孔材１に代えて鉄粉（粒径１５０μｍ以下）８０ｇと、焼成頁岩の代替品として組成が類似した珪砂８００ｇとの混合物（比較例２）や多孔基材１ａと同一の焼成頁岩３００ｇ（比較例３）をカラム１３に充填し、同じテストサンプルを実施の形態２，３と同様にして処理し、Ｃｒ⁶⁺濃度の変化を測定した。その結果を図６に併せて示した。

図６に示す結果から明らかなように、鉄粉と珪砂の混合物や焼成頁岩は、測定開始後約４８時間迄の間は、多孔材Ａ，Ｂと同様に、Ｃｒ⁶⁺濃度を定量下限値未満に維持しているが、その後、時間経過と共に浄化能力が低下してゆく。但し、焼成頁岩の方が鉄粉と珪砂の混合物よりも浄化能力が高い。実施の形態１及び比較例１の結果と合わせると、珪砂や焼成頁岩が浄化能力を発揮していることが分かる。これに対して、多孔材Ａ，Ｂは、時間が経過してもＣｒ⁶⁺の浄化能力が維持され、浄化液の濃度を定量下限値未満又は０．０１ｍｇ／Ｌに維持し、鉄担持率の違いによる浄化能力の相違は見られなかった。このとき、図６に示してはいないが、多孔材Ａは、測定開始後約１５００時間、多孔材Ｂは、測定開始後約６７００時間、それぞれＣｒ⁶⁺の浄化能力を維持し、浄化液におけるＣｒ⁶⁺濃度を定量下限値未満に維持していた。

（実施の形態４）
次に、図５に示す試験装置を使用してトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を含むテストサンプルを浄化した。このとき、サンプル容器１１には、テストサンプルとして６ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレンを混合したｐＨ６の水が入っており、ポンプ１２によってカラム１３へ１．０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で送られる。カラム１３は、直径７ｃｍ、長さ１００ｃｍで、鉄粉の担持率が５．５重量％の多孔材１が１０６０ｇ充填されている。

このように構成される試験装置を用いて、６ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレンを含むテストサンプルをカラム１３を通して浄化し、浄化液におけるＴＣＥ濃度の変化を約３００時間に亘って測定した。その結果を図７に示す。

（比較例４，５）
比較のため、上記試験装置において、カラム１３には多孔材１に代えて、比較例４の場合は珪砂３１２０ｇを、比較例５の場合は鉄粉４００ｇと珪砂３０００ｇの混合物を、それぞれ充填し、同じテストサンプルを実施の形態４と同様にして処理し、ＴＣＥの濃度変化を測定した。その結果を図７に併せて示した。

図７に示す結果から明らかなように、実施の形態４及び比較例４，５においては、測定開始後約１７０時間迄の間は、ＴＣＥを浄化して浄化液の濃度を定量下限値未満に維持している。そして、約１７０時間を経過すると、本発明の多孔材を使用している実施の形態４では時間が経過しても浄化液の濃度が定量下限値未満に維持されているのに対し、本発明の多孔材を使用していない比較例４，５では時間経過と共にそれぞれの浄化能力が低下してゆく。このとき、図７に示す結果からは、珪砂単独よりも、鉄粉が存在した方がＴＣＥの浄化能力が高いことが分かる。尚、図７に示す結果から、鉄粉のみの場合には、鉄粉と珪砂との混合物と同様の結果になるものと思われる。

以上のように、本発明の多孔材１は、土壌汚染の原因となっている六価クロムやＶＯＣ（揮発性有機化合物）を長期に亘って浄化することができる。このため、多孔材１は、予め、汚染物質を含む土壌中に混合しておけば、その土壌の透水性が向上し、降水や人為的な散水によって水を供給すれば、汚染物質を略中性の環境で浄化することができる。

以上のように、本発明にかかる多孔材、その製造方法及び多孔材を用いた土壌浄化方法は、汚染土壌の浄化に有用であり、特に、重金属やＶＯＣ（揮発性有機化合物）で汚染された土壌の浄化に適している。

本発明の多孔材に係る実施の形態を示す模式図である。図１の多孔材の製造方法を示す工程図である。実施の形態１及び比較例１においてテストサンプルの処理試験に使用した試験装置の概略構成図である。実施の形態１及び比較例１の結果を示す図である。実施の形態２，３及び比較例２，３においてテストサンプルの処理試験に使用した試験装置の概略構成を示す図である。実施の形態２，３及び比較例２，３の結果を示す図である。実施の形態４及び比較例４，５の結果を示す図である。

符号の説明

１多孔材
１ａ多孔基材
１ｂ空隙
２鉄粉
５ビーカー
６スターラー
１１サンプル容器
１２ポンプ
１３カラム
１４容器
１５管

Claims

空隙を有する多孔基材の少なくとも前記空隙内に、鉄粉が担持されていることを特徴とする多孔材。
前記多孔基材は、孔直径が３００μｍ以下の空隙を有する焼成頁岩であることを特徴とする請求項１に記載の多孔材。
前記鉄粉は、粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔材。
空隙を有する多孔基材を破砕する破砕工程と、
破砕した前記多孔基材を加熱する加熱工程と、
加熱した前記多孔基材を、ベントナイト水溶液に鉄粉を混合した担持液中に浸漬して前記空隙内に前記担持液を吸液させる吸液工程と、
前記担持液から前記多孔基材を分離する分離工程と、
を有することを特徴とする多孔材の製造方法。
前記多孔基材は、孔直径が３００μｍ以下の空隙を有する焼成頁岩であることを特徴とする請求項４に記載の多孔材の製造方法。
前記担持液は、水１Ｌ当たり、ベントナイトが３０〜８０ｇ、鉄粉が２００〜５００ｇ、それぞれ混合されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の多孔材の製造方法。
前記粉砕工程は、前記焼成頁岩を粒径３〜１５ｍｍに粉砕することを特徴とする請求項５又は６に記載の多孔材の製造方法。
前記加熱工程は、前記焼成頁岩を３００〜７００℃に加熱することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の多孔材の製造方法。
空隙を有する多孔基材の少なくとも前記空隙内に、鉄粉が担持されている請求項１の多孔材を、汚染物質を含む土壌中に混合する操作を含むことを特徴とする多孔材を用いた土壌浄化方法。
前記汚染物質の浄化が、少なくとも汚染排水又は汚染地下水の存在下で行われることを特徴とする請求項９に記載の多孔材を用いた土壌浄化方法。