JP2005187891A - めっき方法、めっき製品の製造方法、およびめっき製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 希土類ボンド磁石のめっき製品において、錆やフクレの発生を未然に防止するとともに、効率よく被膜形成を行うためのめっき技術の提供する。
【解決手段】 希土類ボンド磁石の表面に、電気化学反応によりニッケル被膜を形成させるめっき方法であって、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用い、単層のニッケル被膜を形成させるめっき工程と、前記めっき工程の前に、被めっき物である希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間浸漬して表面処理する表面活性化工程と、を含むことを特徴とする、めっき方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、めっき方法、めっき製品の製造方法、およびめっき製品に関し、詳細には、希土類ボンド磁石の表面にニッケル被膜を形成させるめっき方法およびめっき製品の製造方法、並びに該製造方法によって得られるめっき製品に関する。

希土類ボンド磁石は、磁性材料として多くの割合で鉄を含有しているため、元来錆が発生しやすい素材である。また、樹脂との複合材料であるため、一般の金属へのめっきと同じめっきプロセスを施しても、錆、フクレ等が発生しやすい。さらに、希土類ボンド磁石の表面には空孔が多いため、ピンホールが発生し易く、この点でもめっきには不向きな素材であると言える。

このような希土類ボンド磁石に良好なめっき被膜を形成させるため、下地処理を行う方法が提案されている。下地処理としては、例えば、無電解めっきを施すか、あるいは樹脂と導電性材料の混合物を塗装した後、電気めっきを行う方法（特許文献１）、希土類ボンド磁石の空孔部を、研磨材の粉末とボンド磁石の研磨屑、さらに無機質粉体で埋め、植物性媒体の油脂分により固着、封孔した後、表面をＣｕ微片で被覆し、電解めっき被膜を形成させる方法（特許文献２）、希土類ボンド磁石の空孔部を、研磨材の粉末とボンド磁石の研磨屑、さらに無機質粉体で埋め、植物性媒体の油脂分により固着、封孔した後、表面をＡｌ微片で被覆し、電解めっき被膜を形成させる方法（特許文献３）が挙げられる。

一方、ニッケルめっきにおいては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、およびほう酸を含むワット浴を使用する方法が一般的であるが、発錆等を防止するため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石のめっきにおいて、塩素イオンを含まないニッケルめっき浴を使用する提案がなされている（特許文献４）。

特開平４−２７６０９５号公報（特許請求の範囲など） 特開平１１−２０４３２１号公報（特許請求の範囲など） 特開平１１−２８３８１８号公報（特許請求の範囲など） 特許第３２３２０３７号公報（段落００３６など）

従来技術の下地処理は、その処理だけで多段階の工程を要するなど複雑であり、効率が悪く、工業的規模での実施に不向きな方法である。また、工程が複雑である結果、下地処理自体を成功させることが難しく、逆にフクレや成膜ムラの原因となる。特に、下地処理層と磁石本体の密着力が小さい場合、フクレや成膜ムラなどの問題を起こし易い。

また、希土類ボンド磁石のめっきに際しては、その表面の酸化膜を除去して活性化する目的で、めっき前に表面処理（酸活性化）が行われている。表面処理剤としては、空孔が多い希土類ボンド磁石に塩素イオンが残留すると錆を招くという懸念から、塩酸は用いられず、例えば硫酸が使用されている。しかし、硫酸は強固な酸化膜に対しては除去効果が低く、表面活性化処理に要する時間も長くかかるという欠点があった。

以上のように、希土類ボンド磁石のめっき製品において、錆やフクレの発生を未然に防止するとともに、効率よく被膜形成を行うためのめっき技術の提供が求められている。これが本発明の課題である。

本発明の第１の態様は、希土類ボンド磁石の表面に、電気化学反応によりニッケル被膜を形成させるめっき方法であって、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用い、単層のニッケル被膜を形成させるめっき工程と、前記めっき工程の前に、被めっき物である希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間浸漬して表面処理する表面活性化工程と、を含むことを特徴とする、めっき方法である。

このめっき方法によれば、特定濃度の塩酸による特定時間の表面活性化処理と、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴（ワット浴）を用いる単層の被膜形成によって、錆やフクレの発生が抑制された良質なめっき被膜が得られる。特に、７〜２５秒間の表面処理時間を採用することにより、塩酸による酸化膜除去効果を十分に発揮させつつ、希土類ボンド磁石自体の酸化など酸処理による悪影響を回避することができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記めっき浴は、半光沢添加剤を含有するものである、めっき方法である。この第２の態様によれば、第１の態様の作用効果を維持しつつ、半光沢めっきを行うことができる。また、半光沢添加剤は、磁石原料の腐食に関与する可能性のある硫黄を含有せず、ピット防止効果も期待できるので、これを添加することによって良好な被膜形成が図られる。

本発明の第３の態様は、希土類ボンド磁石の表面にニッケル被膜を形成させためっき製品の製造方法であって、前記希土類ボンド磁石として、空孔率が７体積％以下の希土類ボンド磁石を用い、該希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間秒間浸漬して表面処理した後、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用いて電気めっきを施すことにより、単層のニッケル被膜を形成させることを特徴とする、めっき製品の製造方法である。この第３の態様では、良好なめっき被膜を有し、耐食性に優れたニッケルめっき製品を製造できる。また、空孔率が７体積％以下の希土類ボンド磁石を用いることにより、特に錆やフクレの発生が防止されためっき製品が得られる。

本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記希土類ボンド磁石が、平均粒径０．５〜５０μｍの希土類磁石粉末と、結合樹脂とを混合し、該結合樹脂の軟化温度以上の温度で混練してなる希土類ボンド磁石用組成物を成形することにより得られるものであることを特徴とする、めっき製品の製造方法である。この第４の態様では、特定の製法により得られる希土類ボンド磁石を用いることによって、樹脂による磁石粉末のコーティング効果、磁石本体の目止め効果（緻密性）が得られ、希土類ボンド磁石本体の防錆性が高まる。従って、めっき被膜による優れた耐食性とともに希土類ボンド磁石のめっき製品に優れた品質を付与することが可能になる。

本発明の第５の態様は、第３または第４の態様のめっき製品の製造方法により得られるめっき製品である。このめっき製品は、耐食性に優れた希土類ボンド磁石めっき製品である。

本発明のめっき方法は、希土類ボンド磁石の表面に、電気化学反応によりニッケル被膜を形成させるめっき処理に際し、被めっき物である希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間浸漬して表面処理する表面活性化工程と、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用い、単層のニッケル被膜を形成させるめっき工程と、を含むプロセスである。

＜表面活性化工程＞
表面活性化工程は、被めっき物である希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸溶液中に、７〜２５秒間浸漬して表面処理する工程である。塩酸には、短時間で酸化鉄等を溶解除去する効果があり、この作用によって希土類ボンド磁石表面の酸化膜を溶解除去して、磁石表面を活性化することができる。この工程では、使用する塩酸の濃度と浸漬時間との関係が特に重要である。塩酸の濃度が低すぎたり、あるいは浸漬時間が短すぎる場合には、酸化鉄被膜の除去が不十分になって、めっき被膜の密着性低下などを引き起こすおそれがあり、逆に濃度が濃すぎたり、あるいは浸漬時間が長すぎる場合には、空孔の多い希土類ボンド磁石に塩酸が浸透して磁石自体の鉄分を酸化してしまい、錆の発生原因となる。従って、塩酸濃度と浸漬時間には、良好なめっき被膜を形成させ得る特定の範囲が存在する。また、特定の条件であれば、後述するように、塩素イオンの残留による好ましい影響も考えられる。以上の理由から、本発明のめっき方法では、希土類ボンド磁石の表面活性化処理において、１〜６％濃度の塩酸溶液中に７〜２５秒間浸漬処理する条件を採用するのであり、特に好ましくは１．５〜５．５％濃度の塩酸溶液中に１０〜２０秒間浸漬することによって、非常に優れたニッケルめっき被膜が得られる。

＜めっき工程＞
硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴（ワット浴）を用いる。また、上記めっき浴には、半光沢添加剤を添加することも可能である。半光沢添加剤としては、特に制限なく公知のものを利用できる。

また、本発明方法では、多層めっきは行わず、単層のニッケル被膜を形成させる。通常、耐食性の向上には二層ないし三層の多層めっきが有効であるが、塩酸による表面活性化処理と、ワット浴を用いる本発明めっき方法の場合には、後記実施例に示すように通例に反して単層めっきの方が有効であることが確認された。

＜基本プロセス例＞
図１に本発明の一実施形態に係る希土類ボンド磁石の電気めっきプロセスの工程例を示す。本実施形態は、アルカリ洗浄工程、第１水洗工程、表面活性化工程、第２水洗工程、めっき工程、第３水洗工程、湯洗工程、乾燥工程を含むように構成され、めっき処理は、被めっき物である希土類ボンド磁石を、順次、各工程に付することにより実施される。

アルカリ洗浄工程は、リン酸塩、炭酸塩を主成分とするアルカリ溶液（ｐＨ１１程度）を用い、希土類ボンド磁石表面を洗浄する工程である。洗浄は、例えば６０℃のアルカリ溶液を用いて１分程度行われる。

水洗工程は、前段の処理における薬液の混入を防止するために行われ、本実施形態では、図１に示すように第１〜第３の３回実施する。水洗は、例えば室温で３０秒間の洗浄を２〜３回繰返すことにより実施できる。

表面活性化工程は前記した意義を持ち、本実施形態では３.５％塩酸を用い、室温で１０秒間の浸漬を１回実施する。

めっき工程は、前記したようにワット浴を用い、例えば５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４０分間通電し、１層のめっき被膜を形成させる。なお、治具の種類は特に制限されず、例えば、トレイ式、引っ掛け式などの治具を用いることができる。

以下に、めっき工程で使用可能な半光沢ワット浴の例を示す。
［めっき液構成］1リットル中
硫酸ニッケル ３００ｇ／リットル
塩化ニッケル ５０ｇ／リットル
ほう酸 ５０ｇ／リットル
半光沢添加剤 適量 （芳香族系塩類を主成分とし硫黄は含まない）
純水 残分
湯洗工程、乾燥工程は、いずれも一般的な仕上げ処理であり、常法に従い実施できる。
＜希土類ボンド磁石めっき製品＞
めっきの対象となる希土類ボンド磁石の空孔率は、７体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましい。なお、希土類ボンド磁石の形状、寸法等は特に限定されず、例えば、円柱状、角柱状、円筒状、円弧状、平板状、湾曲板状等のあらゆる形状のものが対象となる。

希土類ボンド磁石は、後述するように、例えば、平均粒径０．５〜５０μｍの希土類磁石粉末と、結合樹脂とを混合し、該結合樹脂の軟化温度以上の温度で混練してなる希土類ボンド磁石用組成物を成形して得られるものである。

希土類ボンド磁石用組成物は、以下のような希土類磁石粉末と結合樹脂とを含む組成物である。

希土類磁石粉末としては、希土類元素と遷移金属とを含む合金よりなるものが好ましく、特に、次の（１）〜（５）が好ましい。
（１）Ｓｍを主とする希土類元素と、Ｃｏを主とする遷移金属とを基本成分とするもの（以下、Ｓｍ−Ｃｏ系合金と言う）。
（２）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）と、Ｆｅを主とする遷移金属と、Ｂとを基本成分とするもの（以下、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金と言う）。
（３）Ｓｍを主とする希土類元素と、Ｆｅを主とする遷移金属と、Ｎを主とする格子間元素とを基本成分とするもの（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金と言う）。
（４）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）とＦｅ等の遷移金属とを基本成分とし、ナノメーターレベルで磁性相を有するもの（以下、ナノ結晶磁石と言う）。
（５）前記（１）〜（４）の組成のもののうち、少なくとも２種を混合したもの。この場合、混合する各磁石粉末の利点を併有することができ、より優れた磁気特性を容易に得ることができる。

Ｓｍ−Ｃｏ系合金の代表的なものとしては、ＳｍＣｏ_５ 、Ｓｍ_２ＴＭ_１７（ただしＴＭは、遷移金属）が挙げられる。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の代表的なものとしては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｃｅ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、これらにおけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したもの等が挙げられる。
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の代表的なものとしては、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金を窒化して作製したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３が挙げられる。

磁石粉末における前記希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ミッシュメタルが挙げられ、これらを１種または２種以上含むことができる。また、前記遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、これらを１種または２種以上含むことができる。また、磁気特性を向上させるために、磁石粉末中には、必要に応じ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｚｎ等を含有することもできる。

磁石粉末の平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍ程度が好ましく、１〜３０μｍ程度がより好ましく、２〜２５μｍ程度がさらに好ましい。また磁石粉末の粒径分布は、ある程度分散されている（バラツキがある）ほうが好ましい。これにより、得られたボンド磁石の空孔率を低減することもできる。なお、前記（５）の場合［つまり、前記（１）〜（４）の２種以上を混合する場合］、混合する磁石粉末の組成毎に、その平均粒径が異なっていてもよい。

結合樹脂としては、熱硬化性樹脂が好適に用いられる。一般に、結合樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、磁石の空孔率が増大し易いが、後述するような条件の希土類ボンド磁石用組成物（コンパウンド）を用いて磁石を成形することにより、磁石の空孔率を低減することができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
これらのうちでも、成形性の向上がより顕著であり、また機械的強度が強く、耐熱性に優れるという点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は、磁石粉末との混練性、混練の均一性にも優れている。
なお、使用される熱硬化性樹脂（未硬化）は、室温で固形（粉末状）のもの、あるいは液状のものを用いることができる。

以上のような結合樹脂粉末の希土類ボンド磁石用組成物中での含有量は、１〜１０重量％程度であることが好ましく、１〜８重量％程度であることがより好ましく、１〜５．５重量％程度であることがさらに好ましい。結合樹脂粉末の含有量が多過ぎると、磁気特性（特に磁気エネルギー積）の向上が図れず、また、結合樹脂粉末の含有量が少な過ぎると、成形性が低下し、極端な場合には成形が困難または不能となる。

また、希土類ボンド磁石用組成物は、酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、後述する希土類ボンド磁石用組成物の混練の際等に、希土類磁石粉末の酸化劣化や結合樹脂の酸化による変質（希土類磁石粉末の金属成分が触媒として働くことにより生じる）を防止するために該組成物中に添加される添加剤である。この酸化防止剤の添加は、希土類磁石粉末の酸化を防止し、磁石の磁気特性の向上に寄与するとともに、希土類ボンド磁石用組成物の混練時、成形時における熱的安定性の向上にも寄与し、少ない結合樹脂量で良好な成形性を確保する上で重要な役割を果たしている。

酸化防止剤としては、希土類磁石粉末等の酸化を防止または抑制し得るものであればいかなるものでもよく、例えば、アミン系化合物、アミノ酸系化合物、ニトロカルボン酸類、ヒドラジン化合物、シアン化合物、硫化物等の、金属イオン、特にＦｅ成分に対しキレート化合物を生成するキレート化剤が好適に使用される。

希土類ボンド磁石用組成物中の酸化防止剤の添加量は、０．１〜２重量％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５重量％程度とすることがより好ましい。この場合、酸化防止剤の添加量は、結合樹脂の添加量に対し１０〜１５０％程度であることが好ましく、２５〜９０％程度であることがより好ましい。なお、本発明では、酸化防止剤の添加量は、前記範囲の下限値以下であってもよく、また、無添加であってもよいことは、言うまでもない。

酸化防止剤は、希土類ボンド磁石用組成物の混練時や成形時等の中間工程において揮発したり、変質したりするので、製造された希土類ボンド磁石中には、その一部が残留した状態で存在している。従って、希土類ボンド磁石中の酸化防止剤の含有量は、希土類ボンド磁石用組成物中の酸化防止剤の添加量に対し、例えば１０〜９０％程度、特に２０〜８０％程度となる。

希土類ボンド磁石用組成物には、必要に応じ、例えば、可塑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、脂肪酸）、潤滑剤（例えば、シリコーンオイル、各種ワックス、脂肪酸、アルミナ、シリカ、チタニア等の各種無機潤滑剤）、硬化剤、硬化促進剤、その他成形助剤等の各種添加剤を添加することができる。

希土類ボンド磁石用組成物は、前述した希土類磁石粉末と、結合樹脂と、必要に応じ添加される酸化防止剤等の添加剤とを混合した混合物または該混合物を混練してなるものである。この場合、前記混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機等の混合機や撹拌機を用いて行われる。また、混合物の混練は、例えば、２軸押出混練機、ロール式混練機、ニーダー等の混練機を用いて行われる。

また、混合物の混練は、常温、高温何れの条件でも可能であるが、用いる結合樹脂の軟化温度（軟化点またはガラス転移点）以上の温度で行うことが好ましく、軟化温度以上、硬化温度以下の温度で、かつその結合樹脂が完全に硬化しないような条件で行うことがさらに好ましい。これにより、混練の効率が向上し、常温で混練する場合に比べてより短時間で均一に混練することができるとともに、結合樹脂の粘度が下がった状態で混練されるので、希土類磁石粉末の周囲を結合樹脂が覆うような状態となり、希土類ボンド磁石用組成物中およびそれより製造された磁石中の空孔率の減少に寄与する。

なお、混練に伴う材料自体の発熱等により、混練温度は変化し易いので、例えば加温・冷却手段を備え、温度制御が可能な混練機を用いて混練することが好ましい。

次に、希土類ボンド磁石めっき製品の製造方法について説明する。まず、希土類ボンド磁石は、前述した希土類ボンド磁石用組成物を調製し、この組成物を用いて、例えば圧縮成形法、押出成形法または射出成形法により磁石形状に成形することにより行われる。これらの成形法のうちでは、圧縮成形法が最適であり、以下、代表的に圧縮成形法による製造方法について説明する。

前述した希土類ボンド磁石用組成物（コンパウンド）を製造し、この組成物を圧縮成形機の金型内に充填し、磁場中または無磁場中で圧縮成形する。この圧縮成形は、冷間成形（常温付近での成形）、温間成形のいずれでもよいが、温間成形が好ましい。
すなわち、成形金型を加熱する等により、成形時の材料温度が用いる結合樹脂の軟化温度以上の温度となるようにすることが好ましい。このような温間成形とすることにより、金型内での成形材料の流動性が向上し、低い成形圧で、寸法精度のよい成形をすることができる。温間成形により、例えば、好ましくは５０kgf/mm^２以下、より好ましくは３５kgf/mm^２以下、さらに好ましくは２０kgf/mm^２以下の成形圧で成形（賦形）することができ、成形への負荷が少なく、成形が容易となるとともに、リング状、平板状、湾曲板状等の薄肉部を有する形状のものや長尺なものでも、良好かつ安定した形状、寸法のものを量産することができる。

また、温間成形とすることにより、前述したような低い成形圧でも、得られた磁石の空孔率を低くすることができる。さらに、温間成形とすることにより、金型内での成形材料の流動性が向上し、磁気配向性が向上するとともに、成形時における希土類磁石粉末の保磁力の低下により、磁場中成形の場合、見かけ上高い磁場をかけたもの同様の効果を得ることができるため、配向方向にかかわらず、磁気特性を向上することができる。このようにして圧縮成形した後、成形金型から除材して、希土類ボンド磁石を得る。

以上のように圧縮成形された成形体を、その熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度に加熱して硬化させる。これにより、希土類ボンド磁石が完成する。この熱硬化性樹脂の硬化は、成形金型から取り出された成形体に熱処理を施す方法、成形金型での圧縮成形後、そのまま金型温度を上昇させる方法のいずれの方法により行ってもよい。

以上のように製造された希土類ボンド磁石に、前記めっき方法によって単層ニッケルめっきを施すことにより、希土類ボンド磁石めっき製品を得ることができる。

＜作用＞
希土類ボンド磁石は、その性質上発錆しやすいため、めっき前の表面活性化処理では、被膜中への塩素イオンの混入を避けるため塩酸は用いられず、硫酸など塩素イオンを含まない酸が使用されてきた。例えば、前記特許文献４においても、めっき浴から塩素イオンを排除するだけでなく、表面活性化処理においても酸性フッ化アンモンやフッ酸などが使用され、塩酸の使用は避けられている。

また、同特許文献４では、塩素イオンの混入を避けるため、ニッケルめっき浴組成として、通常のワット浴ではなく、塩化ニッケルを使用しない特殊なニッケルめっき浴を使用している。

しかし、本発明者らは、硫酸の酸化膜除去作用が低い点に鑑み、塩酸を用いる表面活性化処理の条件を検討したところ、試行錯誤の結果、処理に用いる塩酸濃度と処理時間が特定の範囲であれば、極めて良好な酸化膜除去作用が得られ、かつ、残留塩素による発錆の問題が生じにくいとの知見を得た。さらに、塩酸による特定条件での表面活性化処理に加え、塩化ニッケルを含むワット浴を用い、めっき被膜を単層形成させるめっき方法を組み合わせることによって、発錆やフクレの問題がない極めて良好なニッケル被膜を形成できることが確認された。

ワット浴を用いた単層めっき被膜の形成と、特定条件での表面活性化処理とを組み合わせることによって、希土類ボンド磁石表面に優れためっき被膜を形成できる機構は明らかではないが、次のように考えれば合理的説明が可能になる。

まず、塩酸による酸活性化では、酸濃度と処理時間を選択することにより、空孔の多い希土類ボンド磁石への強酸の浸透による直接的な発錆と、過剰な塩素イオンの残留を回避しながら、塩酸の作用により酸化膜を効率よく除去できる。ただし、塩酸を用いる以上、少量の塩素イオンが希土類ボンド磁石表面に残留することは避けられない。しかし、塩素イオンの残留が少量の場合、錆の原因を与えるより、むしろワット浴における磁石表面近傍の導電性を向上させ、ニッケル被膜の形成を促進させるように作用している可能性がある。つまり、少量の塩素イオンが存在する場合は、錆の生成への寄与よりも浴内の磁石最表面の導電性向上に伴う被膜形成の促進効果の方が大きく、凹部が多数散在する希土類ボンド磁石表面に速やかにニッケルを堆積させ得るものと推測される。

しかも、多層めっき（例えば２層被膜形成）ではなく、ワット浴中での単層めっきを採用することによって、継続的な通電によりニッケル被膜の形成過程で希土類ボンド磁石表面に残留した塩素イオンが徐々に浴中に排出されるとともに、凹部が多数散在することに起因するめっき被膜のピンホールも、成膜が進むとともに消失していくものと推測される。また、多層被膜形成では、第１層の表面酸化等に起因する第２層の成膜不良等により錆を発生させる可能性があるが、単層被膜の場合は、かかる問題は生じない。以上の理由により、本発明のめっき方法では、耐食性に優れたニッケル被膜が得られるものと考えられる。

次に、実施例等を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら制約されるものではない。なお、以下の試験例１〜３では、希土類ボンド磁石として以下の方法で製造したものを用いた。
＜希土類ボンド磁石の製造＞
原料として、希土類磁石粉末（急冷Ｎｄ_１２Ｆｅ_７８Ｃｏ_４Ｂ_６粉末、平均粒径＝１９μm）９６．５重量％と、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）２．７重量％と、酸化防止剤０．５重量％と、潤滑剤０．１重量％と、可塑剤０．２重量％を準備した。
上記の原料を混合し、スクリュー混練機を用いて８０〜１００℃で１５分間混練することによって、希土類ボンド磁石組成物を調製した。次に、この組成物をプレス成形機により圧縮成形し、その後１５０℃の焼成炉内に６０分間放置することで含有する熱硬化性樹脂を硬化させ、リング状の希土類ボンド磁石を得た。この希土類ボンド磁石の空孔率は４．９％であった。

試験例１
１層めっき化による効果・影響の確認：
＜実験方法＞
めっき方法は、以下に示すめっき液構成・条件により、図１のプロセスに従い実施した。
（１）めっき液Ａ：以下のめっき液構成からなる半光沢めっき液
［めっき液構成］１リットル中
硫酸ニッケル ３００ｇ／リットル
塩化ニッケル ５０ｇ／リットル
ほう酸 ５０ｇ／リットル
半光沢添加剤 適量（芳香族系塩類を主成分とし、硫黄は含まない既知の添加剤）
純水 残分
（２）めっき液Ｂ：めっき液Ａの構成のうち、半光沢添加剤を「光沢添加剤」（脂肪族スルホン酸塩を主成分とする）に変更して適量混合した。

めっき実験におけるめっき被膜構成・条件は以下の通りである。
１層めっき（本発明方法１）：めっき液Ａにて、５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４０分間めっきを行った。その結果、めっき製品の外周部膜厚は２５μｍであった。
２層めっき（比較方法１）：めっき液Ａにて５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で２０分間めっきを行った。その後、液切りを含めて約１０秒後、引き続きめっき液Ｂにて５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で２０分間めっきを行った。その結果、めっき製品の外周部膜厚は計２６μｍであった。

＜評価方法＞
塩水噴霧試験：
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し、５％塩化ナトリウム水溶液にて４８時間塩水噴霧を行った。その後１０倍顕微鏡にて外観観察を実施した。

＜結果＞
１層めっきの本発明方法１では、外観上の異常は見られず、良好なめっき被膜が形成できた。一方、比較方法１の２層めっきでは、部分的に磁石母材からの発錆が確認された。

試験例２
塩酸による前処理の効果・影響の確認：
表面活性化工程に塩酸を用いた場合（本発明方法２）、表面活性化工程に硫酸（前処理としては一般的な薬剤）を用いた場合（比較方法２）について、比較検討を行った。

＜実験方法＞
めっき方法は、表面活性化工程以外は図１のめっきプロセスに従い、酸処理の条件を表１、表２のように変えて実験した。

＜評価方法＞
ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し、５％塩化ナトリウム水溶液にて４８時間塩水噴霧を行った。その後１０倍顕微鏡にて外観観察を実施した。

＜結果＞
結果を表１および表２に示す。なお、表中の評価結果の記載は以下の意味を有する。
丸 ：良好（外観上異常無し）
フクレ：めっき被膜が部分的に母材から剥がれて膨れている状態
点 錆：部分的に磁石母材からの発錆が確認された状態

表１から、塩酸を用いた表面活性化処理（本発明方法２）では、低濃度・短時間側は、磁石素材表面の活性化が不充分なため、めっき被膜と素材の密着ムラが発生し、それが原因でフクレが起こる。一方、高濃度・長時間側では、磁石素材が塩酸の作用で部分的に発錆の核を形成してしまう（鉄の酸化が原因の体積膨張によるフクレも併発している）。なお、ここでは塩酸を用いた表面処理を便宜上「本発明方法２」と記載しているが、厳密には特許請求の範囲で規定する特定の濃度と時間の条件のみが対象となる。

一方、硫酸を用いた表面活性化処理（比較方法２）では、表２の通り外観が良好な条件は存在しない。低濃度・短時間側では磁石粉表面が強固な酸化鉄のため、硫酸では活性化が進み難く、強酸・長時間化では部分的に酸化鉄が剥離するので錆とフクレが併発しているものと推測される。

試験例３
めっき液構成による効果：
＜実験方法＞
めっき方法は、めっき液条件を変える以外は図１のめっきプロセスに従い実施した。
めっき条件Ａ：表３に示す組成の半光沢めっき液を用い、同表の方法で実施した（本発明方法３）。
めっき条件Ｂ：表３に示す組成のめっき液（塩化物を使用しない電気めっき液で、電鋳等で一般的）を用い、同表の方法で実施した（比較方法３）。

＜評価方法＞
試験例１と同様の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠）を実施し、同様に評価した。

＜結果＞
本発明方法３では、外観上の異常は見られず、良好なめっき被膜が形成できた。一方、比較方法３では、フクレ（めっき被膜が部分的に母材から剥がれて膨れている状態）、点錆（部分的に磁石母材からの発錆が確認された状態）が確認された。

試験例４
希土類ボンド磁石の空孔率の検討：
成形圧力を変更することで空孔率を後記表４に示すように変動させた以外は、前記したものと同様の原料、混合比率、混練方法、成形方法、焼成方法により、希土類ボンド磁石を製造した。

具体的には、原料として、希土類磁石粉末（急冷Ｎｄ_１２Ｆｅ_７８Ｃｏ_４Ｂ_６粉末、平均粒径＝１９μm）９６．５重量％と、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）２．７重量％と、酸化防止剤０．５重量％と、潤滑剤０．１重量％と、可塑剤０．２重量％とを準備した。これらの原料を混合し、スクリュー混練機を用いて８０〜１００℃で１５分間混練することによって、希土類ボンド磁石組成物を調製した。次に、この組成物をプレス成形機により圧縮成形した。その際、成形圧力を調整することで磁石の空孔率をばらつかせた。
その後１５０℃の焼成炉内に６０分間放置することで含有する熱硬化性樹脂を硬化させ、リング状の希土類ボンド磁石を得た。

＜実験方法＞
得られた希土類ボンド磁石に、以下に示すめっき液構成・条件により、図１のプロセスに従いめっきを施した。

めっき液Ａ：以下のめっき液構成からなる半光沢めっき液
［めっき液構成］１リットル中
硫酸ニッケル ３００ｇ／リットル
塩化ニッケル ５０ｇ／リットル
ほう酸 ５０ｇ／リットル
半光沢添加剤 適量（芳香族系塩類を主成分とし、硫黄は含まない既知の添加剤）
純水 残分
このめっき液Ａを用い、５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で４０分間通電し、１層めっき被膜を形成した。

＜評価方法＞
めっき後、目視にて外観観察を実施した。

＜結果＞
結果を表４に示す。なお、表中の評価結果の記載は以下の意味を有する。また、「外周部めっき膜厚」は、試験に供したリング状の希土類ボンド磁石めっき物の外周面のめっき膜厚を意味する。
二重丸：非常に滑らかな表面状態（金属部品へのめっきと同等水準）
丸 ：上記ほどではないが荒れは目立たない表面状態
三 角：めっき表面に多少の荒れが見られる表面状態

表４から、本発明のめっき方法により、空孔率が７体積％以下の希土類ボンド磁石について良好なめっき被膜が得られており、特に空孔率が３体積％以下の希土類ボンド磁石に対しては非常に優れた被膜形成が可能であることが明らかになった。

以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。

本発明は、希土類ボンド磁石のめっき製品の製造に利用され、該希土類ボンド磁石めっき製品は、例えばコンピュータのハードディスク用モータなどに使用されるリング状磁石等の電子部品としても利用可能である。

本発明めっき方法の実施形態に係る基本プロセス例を示すフロー図である。

Claims (5)

1. 希土類ボンド磁石の表面に、電気化学反応によりニッケル被膜を形成させるめっき方法であって、
   硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用い、単層のニッケル被膜を形成させるめっき工程と、
   前記めっき工程の前に、被めっき物である希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間浸漬して表面処理する表面活性化工程と、
   を含むことを特徴とする、めっき方法。
2. 請求項１において、前記めっき浴は、半光沢添加剤を含有するものである、めっき方法。
3. 希土類ボンド磁石の表面にニッケル被膜を形成させためっき製品の製造方法であって、
   前記希土類ボンド磁石として、空孔率が７体積％以下の希土類ボンド磁石を用い、該希土類ボンド磁石を１〜６％濃度の塩酸に７〜２５秒間浸漬して表面処理した後、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびほう酸を含有するめっき浴を用いて電気めっきを施すことにより、単層のニッケル被膜を形成させることを特徴とする、めっき製品の製造方法。
4. 請求項３において、前記希土類ボンド磁石が、平均粒径０．５〜５０μｍの希土類磁石粉末と、結合樹脂とを混合し、該結合樹脂の軟化温度以上の温度で混練してなる希土類ボンド磁石用組成物を、成形することにより得られるものであることを特徴とする、めっき製品の製造方法。
5. 請求項３または４に記載の製造方法により得られるめっき製品。

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