JP2005179416A

JP2005179416A - Active energy radiation-curing inkjet ink and printed matter

Info

Publication number: JP2005179416A
Application number: JP2003419253A
Authority: JP
Inventors: Nobumasa Sasa; 信正左々
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-07-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy radiation-curing inkjet ink which has a good balance between sensitivity and weather resistance and a printed matter using the same. <P>SOLUTION: The active energy radiation-curing inkjet ink contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and/or an antioxidant. The photopolymerization initiator has an ultraviolet-visible absorption spectrum at wavelengths longer than the absorption end of the ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorber and/or the antioxidant. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク及びそれを用いた印刷物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink and a printed matter using the same.

インクジェット用インクを用いて作製した印刷物は太陽光や空気中の酸素により、退色を起こし、作製直後の色再現性が保持できない問題を有していた。これを改良する目的で種々の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクが開発されたが、まだ十分ではない。 The printed matter produced using the inkjet ink has a problem that the color reproducibility immediately after the production cannot be maintained due to fading due to sunlight or oxygen in the air. Various active energy ray-curable ink-jet inks have been developed for the purpose of improving this, but it is still not sufficient.

特開２００２−３１７１３９号、同２００３−１０５０７７号、同２００３−１２７５１８号、同２００３−１８３５５１号、同２００３−２５３１９６号の各公報には、これらの問題点を改良する狙いと思われる紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加ができる旨が記載されているが、いずれも実施例の記載はなく、実際に検討をしてみると、作製した印刷物の太陽光や空気中の酸素による色再現性の劣化は少なくはなっているが、硬化に必要な感度は大幅に低下し、十分な露光量を与えても硬化度合いが不十分という問題点がわかった。また、優れた耐久性、耐候性を目的とした脂肪族（メタ）アクリレート官能基を有するマクロモノマー、反応性アクリレートモノマー、光重合開始剤、着色剤を含む輻射線硬化型インク（例えば、特許文献１参照。）に関する技術もやはり同様の問題を抱えている。
特表２００１−５０６３０３号公報 JP-A Nos. 2002-317139, 2003-105077, 2003-127518, 2003-183551, and 2003-253196 disclose ultraviolet absorbers that are intended to improve these problems. Although it is described that an antioxidant can be added, none of the examples are described, and when actually examined, the color reproducibility of the produced printed matter by sunlight or oxygen in the air Although the deterioration is reduced, the sensitivity required for curing is greatly reduced, and it has been found that the degree of curing is insufficient even when a sufficient exposure amount is given. In addition, a radiation curable ink containing a macromonomer having an aliphatic (meth) acrylate functional group for the purpose of excellent durability and weather resistance, a reactive acrylate monomer, a photopolymerization initiator, and a colorant (for example, patent documents) The technology related to 1) also has the same problem.
Special table 2001-506303 gazette

本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、感度と耐候性が両立した活性光線硬化型インクジェット用インク及びそれを用いた印刷物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an actinic ray curable inkjet ink having both sensitivity and weather resistance and a printed matter using the same.

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
重合性化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクにおいて、該光重合開始剤が紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収末端より長波長側に紫外可視吸収スペクトルを有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。 (Claim 1)
In an active energy ray-curable inkjet ink containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant, the photopolymerization initiator is an ultraviolet-visible absorption of the ultraviolet absorber and / or the antioxidant. An active energy ray-curable ink jet ink having an ultraviolet-visible absorption spectrum on a longer wavelength side than an absorption terminal of the spectrum.

（請求項２）
前記光重合開始剤が少なくとも２種の光重合開始剤からなり、少なくとも一方が紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収末端より長波長側に紫外可視吸収スペクトルを有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。 (Claim 2)
The photopolymerization initiator comprises at least two kinds of photopolymerization initiators, and at least one of the photopolymerization initiators has an ultraviolet-visible absorption spectrum on a longer wavelength side than an absorption terminal of an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorber and / or antioxidant. The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1, wherein

（請求項３）
前記光重合開始剤が活性光線の照射により、その紫外可視吸収スペクトル強度が低減することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。 (Claim 3)
3. The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator is reduced in ultraviolet-visible absorption spectrum intensity by irradiation with actinic rays.

（請求項４）
２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。 (Claim 4)
4. The active energy ray-curable ink jet ink according to claim 1, wherein the viscosity at 23 ° C. is 5 to 50 mPa · s. 5.

（請求項５）
基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクを用いて作製することを特徴とする印刷物。 (Claim 5)
A printed matter produced by using the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 4 on a substrate.

本発明により感度と耐候性が両立した活性光線硬化型インクジェット用インク及びそれを用いた印刷物を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an actinic ray curable inkjet ink having both sensitivity and weather resistance and a printed matter using the same.

以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は重合性化合物、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクにおいて、該光重合開始剤が紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収末端より長波長側に紫外可視吸収スペクトルを有することを特徴とし、これによって感度、耐候性の両立する性能を満足する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクを見出すことができた。 The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant, wherein the photopolymerization initiator is an ultraviolet absorber and / or an antioxidant. It is characterized by having an ultraviolet-visible absorption spectrum on the longer wavelength side from the absorption end of the ultraviolet-visible absorption spectrum, and by this, an active energy ray-curable ink jet ink that satisfies the performance of both sensitivity and weather resistance could be found. .

本発明の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物がある。 Examples of the polymerizable compound of the present invention include a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。 The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and may be any compound as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes.

具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry, Oligomers and polymers can be used.

ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号の各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号公報及び特開５−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-A-69-1621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-2243807. And other publications such as JP-B Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413, and 47-1604, and US Pat. No. 3,567,453. Diazonium compounds described in the specification, organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, Japanese Patent Publication No. 36-22062 Ortho-quinonediazides described in JP-A-37-13109, 38-18015, and 45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59- Various onium compounds described in each publication of No. 4023 and “Macromolecules”, Vol. 10, page 1307 (1977), azo compounds described in JP-A-59-142205, 1-54440, European Patent Nos. 109,851, 126,712, etc., “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Vol. 30, page 174 (1986), (oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347, and titanocenes described in JP-A-61-151197. , "Coordination Chemistry Review (Coordination Chemistry) review), 84, 85-277 (1988) and transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in JP-A-2-182701, described in JP-A-3-209477 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344.

カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性ビニル化合物、ラクトン類、環状エーテル類などが挙げられる。カチオン重合性ビニル化合物としては、スチレン、ビニールエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物のほか、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、環状カーボナート類などが挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable compound include cationic polymerizable vinyl compounds, lactones, and cyclic ethers. Examples of the cationically polymerizable vinyl compound include styrene and vinyl ether. Examples of the cyclic ethers include spiro orthoesters, bicycloorthoesters, and cyclic carbonates in addition to epoxy compounds and oxetane compounds.

エポキシ化合物は、下記式（１）で示される三員環であるオキシラン基を有する化合物を意味し、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物などが包含される。 The epoxy compound means a compound having an oxirane group which is a three-membered ring represented by the following formula (1), and includes an aromatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound.

オキセタン化合物は、下記式（２）で示される四員環エーテルであるオキセタン環を有する化合物を意味する。 An oxetane compound means a compound having an oxetane ring that is a four-membered ether represented by the following formula (2).

好ましいカチオン重合性化合物は、カチオンの作用により開環重合する環状エーテル類であり、更に好ましくは脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物である。更に、硬化性に優れていることから、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを混合して使用することが特に好ましい。この場合、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物の混合比率（脂環式エポキシ化合物／オキセタン化合物）は、質量比で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜５０／５０とされる。オキセタンの量が少なすぎると、硬化物の屈曲性低下、耐溶剤性低下の傾向を生じ、反面、オキセタンの量が多すぎると、多湿環境での硬化不良の危険性が大きくなる。 Preferred cationically polymerizable compounds are cyclic ethers that undergo ring-opening polymerization by the action of a cation, and more preferably alicyclic epoxy compounds and oxetane compounds. Furthermore, since it is excellent in sclerosis | hardenability, it is especially preferable to mix and use an alicyclic epoxy compound and an oxetane compound. In this case, the mixing ratio of the alicyclic epoxy compound and the oxetane compound (alicyclic epoxy compound / oxetane compound) is usually 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 50/50, by mass ratio. Is done. If the amount of oxetane is too small, the cured product tends to have a lower flexibility and solvent resistance. On the other hand, if the amount of oxetane is too large, the risk of poor curing in a humid environment increases.

好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン及びジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどが挙げられる。 Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, Examples include 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether.

好ましい脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウ・ケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１及びＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。 Preferable alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (commercial products are trade names UVR6105, UVR6110 and CELLOXIDE2021), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl). ) Adipate (commercially available under the trade name UVR6128), vinylcyclohexene monoepoxide (commercially available under the trade name CELOXIDE 2000), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (commercial product) 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane (trade name of CELOXIDE 3000) Goods Yes) include alicyclic epoxy resins such as. Commercial products having the trade names of UVR 6105, UVR 6110 and UVR 6128 are all available from Dow Chemical Company. Commercial products having the trade names of CELOXIDE 2000, CELLOXIDE 2021, CELOXIDE 2081, and CELOXIDE 3000 are all available from Daicel Chemical Industries, Ltd. UVR 6105 is a low viscosity product of UVR 6110.

なお、カチオン重合性化合物の具体例は、特開平８−１４３８０６号、同８−２８３３２０号、特開２０００−１８６０７９号、同２０００−３２７６７２号の各公報などに更に詳細に記載されており、そこに例示されている化合物から適宜選択して本発明を実施することができる。 Specific examples of the cationically polymerizable compound are described in more detail in JP-A-8-143806, JP-A-8-283320, JP-A-2000-186079, JP-A-2000-327672, and the like. The present invention can be carried out by appropriately selecting from the compounds exemplified in the above.

カチオン重合開始剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、同８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、カチオン重合開始剤は市販品をそのまま使用することができる。市販品の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。 Examples of cationic polymerization initiators include known sulfonium salts and ammonium salts, as well as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and those described in JP-A Nos. 8-143806 and 8-283320. Can be appropriately selected and used. Moreover, the cationic polymerization initiator can use a commercial item as it is. Representative examples of commercially available products are under the trade names CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102. (Available from Nippon Soda Co., Ltd.), commercial products available under the trade name PHOTOINITIATOR 2074 (made by Rhodia), commercial products available under the trade names UVI-6974 and UVI-6990 (Both manufactured by Union Carbide).

また、フォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編工業調査会発行１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号公報、特開平２−４８０４号公報に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。 In addition, a known photopolymerization initiator described in pages 39 to 56 of Photopolymer Handbook (published by Photographic Society Committee, 1989), Japanese Patent Laid-Open No. 64-13142, Japanese Patent Laid-Open No. 2-4804 Any of the compounds described can be used.

上記重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。上記光重合開始剤は重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。 The addition amount of the polymerizable compound is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass. It is preferable that the said photoinitiator is contained in 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds.

紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤が用いられる。なお、サリチル酸系紫外線吸収剤の有効吸収波長は２６０〜３４０ｎｍ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の有効吸収波長は３００〜３８０ｎｍ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の有効吸収波長は３００〜３８５ｎｍ、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の有効吸収波長は２９０〜４００ｎｍである。酸化防止剤としては、フェノール化合物、アミン化合物、有機硫黄化合物、ホスファイト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物の吸収波長は〜３００ｎｍである。これらの添加量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤はそれぞれ単独で使用、或いは両者の併用が可能である。また、紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤は単独あるいは２種以上を任意の割合で使用することができる。 As the ultraviolet absorber, salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers and the like are used. The effective absorption wavelength of the salicylic acid ultraviolet absorber is 260 to 340 nm, the effective absorption wavelength of the benzophenone ultraviolet absorber is 300 to 380 nm, the effective absorption wavelength of the benzotriazole ultraviolet absorber is 300 to 385 nm, and the cyanoacrylate ultraviolet absorption. The effective absorption wavelength of the agent is 290 to 400 nm. Examples of the antioxidant include phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, phosphite compounds, nickel compounds and the like. In addition, the absorption wavelength of these compounds is ˜300 nm. These addition amounts are 0.01-10 mass%, Preferably it is 0.1-5 mass%. These ultraviolet absorbers and antioxidants can be used alone or in combination. Moreover, an ultraviolet absorber and / or antioxidant can be used individually or in mixture of 2 or more types in arbitrary ratios.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクに混合できる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、酸化チタン、黄鉛、群青などの無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドンなどの有機顔料を用いることができ、染料としては、アゾ系、アントラキノン系などを用いることができる。着色剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。 Examples of the colorant that can be mixed in the active energy ray-curable ink-jet ink of the present invention include pigments and dyes. Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, acetylene black, lamp black, titanium oxide, yellow lead, and ultramarine blue. Organic pigments such as azo, phthalocyanine, and quinacridone can be used, and azo and anthraquinone can be used as the dye. The addition amount of the coloring agent is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.

なお、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクには、所望により着色剤の他、分散剤、増感剤、難燃剤、高沸点溶剤（非ＶＯＣ）及び静電防止剤及び界面活性剤などの各種添加剤を添加することができる。 In addition, the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention includes, in addition to a colorant, a dispersant, a sensitizer, a flame retardant, a high boiling point solvent (non-VOC), an antistatic agent, and a surfactant, as desired. These various additives can be added.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクは、重合性化合物と光重合開始剤とその他添加剤を十分混合することによって製造することができる。 The active energy ray-curable inkjet ink of the present invention can be produced by sufficiently mixing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and other additives.

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクの粘度は、重合性化合物の組み合わせを選択することにより適宜調節できる。２３℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓとなるように調整される。また、常法の如く紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線や加熱により重合反応を開始させて硬化させることができる。 The viscosity of the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention can be appropriately adjusted by selecting a combination of polymerizable compounds. The viscosity at 23 ° C. is adjusted to 5 to 50 mPa · s, preferably 10 to 30 mPa · s. Moreover, it can harden | cure by starting a polymerization reaction by active energy rays, such as an ultraviolet-ray, X-ray | X_line, an electron beam, and heating like a conventional method.

本発明では、光重合開始剤が紫外線吸収剤や酸化防止剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側吸収末端より長波長側に紫外可視吸収スペクトルを有する。更に本発明では、光重合開始剤が活性光線の照射により、その紫外可視吸収スペクトルの強度を低減する（いわゆる消色する）ものが好ましい。 In the present invention, the photopolymerization initiator has a UV-visible absorption spectrum on the longer wavelength side than the long-wavelength side absorption terminal of the UV-visible absorption spectrum of the UV absorber or antioxidant. Further, in the present invention, it is preferable that the photopolymerization initiator reduces the intensity of its ultraviolet-visible absorption spectrum (so-called decoloring) when irradiated with actinic rays.

本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。 As the base material used in the present invention, a wide range of conventional synthetic resins used in various applications are all targeted, and specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate , Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these embodiments.

実施例１
〔活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクの調製〕
下記組成物をサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで表１に示す光重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をインク原液に加え、これらの化合物が溶解するまで穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク１〜９を得た。 Example 1
[Preparation of active energy ray-curable inkjet ink]
The following composition was placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable ink stock solution. Next, the photopolymerization initiator, ultraviolet absorber, and antioxidant shown in Table 1 were added to the ink stock solution and mixed gently until these compounds were dissolved. Then, this was pressure-filtered with a membrane filter and activated energy rays. Curable ink jet inks 1 to 9 were obtained.

（カチオン系）
顔料Ｐ１２．５質量％
ＣＥＬ２０２１Ｐ２０質量％
ＯＸＴ２２１６２．５質量％
ソルスパース３２０００３質量％
光重合開始剤１０質量％
紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤２質量％
（ラジカル系）
顔料Ｐ１２．５質量％
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５質量％
２−フェノキシエチルアクリレート３０質量％
オクチルアクリレート２７．５質量％
ソルスパース３２０００３質量％
光重合開始剤１０質量％
紫外線吸収剤及び／または酸化防止剤２質量％
上記化合物の詳細は以下に示す
顔料Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。 (Cationic)
Pigment P1 2.5% by mass
CEL2021P 20% by mass
OXT221 62.5% by mass
Solsperse 32000 3% by mass
Photopolymerization initiator 10% by mass
UV absorber and / or antioxidant 2% by mass
(Radical system)
Pigment P1 2.5% by mass
1,6-hexanediol diacrylate 25% by mass
2-Phenoxyethyl acrylate 30% by mass
Octyl acrylate 27.5% by mass
Solsperse 32000 3% by mass
Photopolymerization initiator 10% by mass
UV absorber and / or antioxidant 2% by mass
Details of the above compounds are shown below. Pigment P1: Crude copper phthalocyanine (“Copper phthalocyanine” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 250 parts, sodium chloride, 2500 parts and polyethylene glycol (“Polyethylene glycol 300” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 160 The parts were placed in a styrene 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, this mixture is poured into 2.5 L of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred for about 1 hour with a high speed mixer to form a slurry, followed by filtration and washing 5 times to remove sodium chloride and solvent. Then, the dried treated pigment was obtained by spray drying.

ＣＥＬ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ソルスパース３２０００：脂肪族変性系分散剤（ゼネカ社製）
〔インクの評価〕
（感度）
ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒で硬化を行った。指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数で表した。 CEL2021P: Alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries)
OXT221: Oxetane compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Solsperse 32000: Aliphatic modified dispersant (manufactured by Zeneca)
[Evaluation of ink]
(sensitivity)
Printing was performed on polyethylene terephthalate with an inkjet printer having a piezo head, and then the substrate was cured with a UV irradiation device (8 cold-cathode tubes: 20 W output) at a substrate conveyance speed of 500 mm / sec. Expressed as the number of passes of the conveyor UV lamp until tack disappears due to finger touch.

（耐候性）
耐光性：以下の式より耐光性（％）を求め、下記ランク付けにより耐光性を評価した。耐光性（％）＝（爆射試料の硬化インク光反射濃度／未爆射試料の硬化インク光反射濃度）×１００。濃度計はＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いた。 (Weatherability)
Light resistance: Light resistance (%) was obtained from the following formula, and light resistance was evaluated by the following ranking. Light resistance (%) = (cured ink light reflection density of explosive sample / cured ink light reflection density of unexploded sample) × 100. As the densitometer, PDA-65 (manufactured by Konica Corporation) was used.

○：９５％以上。 ○: 95% or more.

△：７０〜９５％未満
×：７０％未満
耐水性：画像サンプルを２５℃の水に１時間、酸素バブリング下で浸漬し、その後乾燥して、未処理サンプルに対する残存率を下式により求め耐水性（％）とし、下記ランク付けにより耐水性を評価した。耐水性（％）＝（浸析試料の反射濃度／未処理試料の反射濃度）×１００
○：９５％以上
△：７０〜９５％未満
×：７０％未満
結果を表１に示す。紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤の吸収スペクトルはインク組成部を透明フィルムに塗布して測定した。測定装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＬＡＭＢＤＡ２５を用いた。なお、表中で使用の化合物は以下の通りである。 Δ: Less than 70 to 95% ×: Less than 70% Water resistance: The image sample was immersed in water at 25 ° C. for 1 hour under oxygen bubbling and then dried, and the residual ratio relative to the untreated sample was determined by the following formula. The water resistance was evaluated according to the following ranking. Water resistance (%) = (Reflected density of the infiltrated sample / Reflected density of the untreated sample) × 100
○: 95% or more Δ: 70 to less than 95% ×: less than 70% The results are shown in Table 1. The absorption spectra of the ultraviolet absorber, antioxidant, and photopolymerization initiator were measured by applying the ink composition part to a transparent film. The measuring device used was LAMBDA25 manufactured by PerkinElmer. The compounds used in the table are as follows.

ＰＲ１：イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
ＰＲ２：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
ＰＲ３：イルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
ＵＶＡ１：ザロール（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）
ＵＶＡ２：Ｕｖｉｎｕｌ−４００（ＢＡＳＦ社製）
ＵＶＡ３：ＵｖｉｎｕｌＤ−４９（ＢＡＳＦ社製） PR1: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
PR2: Lucillin TPO (BASF)
PR3: Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals)
UVA1: Zarol (manufactured by Dow Chemical)
UVA2: Uvinul-400 (BASF)
UVA3: Uvinul D-49 (BASF)

表１より、本発明のインクは、比較に対して硬化感度に優れ、耐光性、耐水性をもって評価した耐候性にも優れていることは明らかである。 From Table 1, it is clear that the ink of the present invention is excellent in curing sensitivity as compared with the light resistance and weather resistance evaluated with water resistance.

Claims

In an active energy ray-curable inkjet ink containing a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant, the photopolymerization initiator is an ultraviolet-visible absorption of the ultraviolet absorber and / or the antioxidant. An active energy ray-curable ink jet ink having an ultraviolet-visible absorption spectrum on a longer wavelength side than an absorption terminal of the spectrum.

The photopolymerization initiator comprises at least two kinds of photopolymerization initiators, and at least one of the photopolymerization initiators has an ultraviolet-visible absorption spectrum on a longer wavelength side than an absorption terminal of an ultraviolet-visible absorption spectrum of the ultraviolet absorber and / or antioxidant. The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1, wherein

3. The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator is reduced in ultraviolet-visible absorption spectrum intensity by irradiation with actinic rays.

4. The active energy ray-curable ink jet ink according to claim 1, wherein the viscosity at 23 ° C. is 5 to 50 mPa · s. 5.

A printed matter produced by using the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 4 on a substrate.