JP2005161309A - Method for manufacturing compound oxide catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、オレフィンがプロピレンもしくはイソブチレンであり、不飽和アルデヒドがアクロレインもしくはメタクロレインであり、これらのオレフィンまたは不飽和アルデヒドから、対応するアクロレインもしくはメタクロレイン、および／またはアクリル酸もしくはメタクリル酸を製造する際に用いられる複合酸化物触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen. More specifically, the olefin is propylene or isobutylene, the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein, and the corresponding acrolein or methacrolein and / or acrylic acid or methacrylic acid is produced from these olefins or unsaturated aldehydes. The present invention relates to a method for producing a composite oxide catalyst used at the time.
プロピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する複合酸化物触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。具体的には特許文献１が挙げられる。 Many proposals have heretofore been made regarding composite oxide catalysts for producing acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of propylene and isobutylene with molecular oxygen. Specifically, Patent Document 1 is cited.
また、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素により気相酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造する複合酸化物触媒についても、従来から数多くの提案がなされている。具体的には、特許文献２等が挙げられる。 In addition, many proposals have conventionally been made on composite oxide catalysts for producing acrylic acid or methacrylic acid by vapor-phase oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen. Specifically, Patent document 2 etc. are mentioned.
これら複合酸化物触媒の大規模な工業スケールでの製造においては、触媒成分含有混合物の成形方法および焼成（熱処理）方法は、製造された触媒の物理的性質だけでなく触媒性能にも大きく影響する。 In the production of these composite oxide catalysts on a large-scale industrial scale, the molding method and the calcination (heat treatment) method of the catalyst component-containing mixture greatly affect not only the physical properties of the produced catalyst but also the catalyst performance. .
このため、複合酸化物触媒の成形方法や焼成方法に関しても、従来、種々の提案がなされている。たとえば、特許文献３には、押し出し成形時の成形助剤や成形条件について開示され、特許文献４には、特定の粒径の活性炭粉末が成形助剤として有効であることが開示される。また、焼成方法についても、例えば、特許文献５には熱分解条件が開示されている。
しかしながら、これまで知られている複合酸化物触媒の製造技術は、実験室規模の製造を基本としているため、工業的な製造、特に触媒の成形や焼成については、十分な検討がされてきたとは言い難い。その結果、十分な生産性が得られなかったり、触媒性能の不均一や不安定さが生じたり、さらには触媒性能自体が損なわれるなどの不都合が生じていた。 However, since the production technology of the complex oxide catalyst known so far is based on the production on the laboratory scale, industrial production, especially catalyst shaping and firing, has been sufficiently studied. It's hard to say. As a result, there have been inconveniences such as insufficient productivity, non-uniformity and instability of catalyst performance, and further deterioration of the catalyst performance itself.
そこで、本発明は、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に使用される複合酸化物触媒の製造方法として、均一、安定な高性能を有する触媒を工業的な規模で効率的かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a homogeneous method for producing a composite oxide catalyst used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by vapor-phase oxidation of an olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen. An object of the present invention is to provide a method for efficiently and stably producing a catalyst having stable high performance on an industrial scale.
本発明は、上記目的を達成するため鋭意研究を進めたところ、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒において、成形助剤として特定の性状を有するグラファイトを用い、かつ焼成工程における温度として特定範囲の温度を採用することにより、成形工程の生産性の改善、触媒性能の均一安定化、および焼成工程での熱処理の制御が容易になり、高性能触媒を工業的な規模でより効率的かつ安定的に製造できることを見出し、本発明に到達した。 The present invention has been intensively studied to achieve the above object, and is used to produce a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen. In the composite oxide catalyst to be used, by using graphite having specific properties as a molding aid and adopting a temperature in a specific range as the temperature in the firing process, the productivity of the molding process is improved and the catalyst performance is uniformly stabilized It has been found that the control of the heat treatment in the calcination process and the calcination process is facilitated, and that a high performance catalyst can be produced more efficiently and stably on an industrial scale.
かくして、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒を、触媒成分含有粉体の成形工程、および該成形工程にて得られた成形体の焼成工程を経て製造する製造方法において、
上記成形工程は、上記触媒成分含有粉体に対し、示差熱重量分析における燃焼開始温度が次の焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高く、かつ平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍであるグラファイト粒子を外掛け基準で０．５〜１０重量％添加して成形する工程であり、
上記焼成工程は、２５０℃以上で、かつ、上記グラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い温度で焼成を行う工程であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
（２）複合酸化物触媒が、オレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）複合酸化物触媒が、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは０〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）を有する上記（２）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）複合酸化物触媒が、不飽和アルデヒドから対応する不飽和カルボン酸を製造する触媒であり、その成分元素として、少なくともＭｏ、Ｖを含有する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（５）複合酸化物触媒が、ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＹはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの原素の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）を有する上記（４）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（６）上記（２）または（３）に記載の複合酸化物触媒の存在下に、オレフィンを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
（７）オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれアクロレインおよびアクリル酸である上記（６）に記載の製造方法。
（８）上記（４）または（５）に記載の複合酸化物触媒の存在下に、不飽和アルデヒドを分子状酸素と接触させて気相酸化することを特徴とする対応する不飽和カルボン酸の製造方法。
（９）不飽和アルデヒドがアクロレインであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸である上記（８）に記載の製造方法。
Thus, the present invention is characterized by having the following gist.
(1) A composite oxide catalyst used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas-phase oxidation of an olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen is produced by using a catalyst component-containing powder. In the manufacturing method of manufacturing through the molding step and the firing step of the molded body obtained in the molding step,
In the molding step, the combustion start temperature in the differential thermogravimetric analysis is 50 ° C. or more higher than the firing temperature in the next firing step, and the average particle size D 50 is 10 to 50 μm with respect to the catalyst component-containing powder. It is a step of adding 0.5 to 10% by weight of graphite particles on the basis of the outer shell and molding,
The method for producing a composite oxide catalyst, wherein the calcining step is a step of calcining at a temperature of 250 ° C. or higher and lower by 50 ° C. or more than a combustion start temperature of the graphite.
(2) The composite oxide catalyst is a catalyst for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from an olefin, and contains at least Mo, Bi and Fe as component elements thereof. A method for producing a composite oxide catalyst.
(3) The composite oxide catalyst is MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs and Tl, and Y represents B, P, As and W) Z represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm, Q represents a halogen atom, and a represents a halogen atom. To k represent the atomic ratio of each element. When a = 12, b is 0.5 to 7, c is 0 to 10, d is 0 to 10, c + d is 0 to 10, and e is 0.05 to. 3, f is from 0.0005 to 3, g is from 0 to 3, h is from 0 to 1, i is from 0 to 0.5, j is from 0 to 40, and k is the oxidation state of other elements. It is a numerical value to satisfy.) Method for producing focus oxide catalyst.
(4) The composite oxide catalyst is a catalyst for producing a corresponding unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde, and contains at least Mo and V as component elements of the composite oxide catalyst according to (1) above Production method.
(5) The composite oxide catalyst is MoaVbCucXdYeZfOg (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of W and Nb, Y represents at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Bi) Z represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Sb and Si, and a, b, c, d, e, f and g are respectively When a is 12, b is 1 to 12, c is 0 to 6, d is 0 to 12, e is 0 to 100, f is 0 to 100, and g is each (The numerical value is determined by the oxidation state of the element).
(6) Corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated olefin characterized by performing gas phase oxidation by contacting olefin with molecular oxygen in the presence of the composite oxide catalyst described in (2) or (3) above. A method for producing a saturated carboxylic acid.
(7) The production method according to (6), wherein the olefin is propylene, and the unsaturated aldehyde and the unsaturated carboxylic acid are acrolein and acrylic acid, respectively.
(8) In the presence of the composite oxide catalyst according to the above (4) or (5), an unsaturated aldehyde is contacted with molecular oxygen to undergo gas phase oxidation, and the corresponding unsaturated carboxylic acid Production method.
(9) The production method according to (8), wherein the unsaturated aldehyde is acrolein and the unsaturated carboxylic acid is acrylic acid.
本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、成形助剤として特定の性状のグラファイトを用い、焼成工程における温度として特定範囲の温度を採用したので、成形工程の生産性の改善、触媒性能の均一安定化、および焼成工程での熱処理の制御が容易になり、高性能触媒を工業的な規模でより効率的かつ安定的に製造できる。 In the method for producing the composite oxide catalyst of the present invention, graphite having a specific property is used as a molding aid, and a temperature in a specific range is adopted as a temperature in the calcination process, so that the productivity of the molding process is improved and the catalyst performance is uniform. Stabilization and control of heat treatment in the calcination process are facilitated, and a high-performance catalyst can be produced more efficiently and stably on an industrial scale.
本発明で製造される複合酸化物触媒は、オレフィンから不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに使用される触媒、または不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するのに使用される触媒である。本発明で、オレフィンは、好ましくはプロピレンまたはイソブチレンであり、不飽和アルデヒドは、好ましくはアクロレインまたはメタクロレインであり、不飽和カルボン酸は好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸である。なかでも、本発明は、プロピレンからアクロレイン及び／またはアクリル酸を製造するために使用される複合酸化物触媒、またはアクロレインからアクリル酸を製造するために使用される複合酸化物触媒を製造するのに好ましく適用される。 The composite oxide catalyst produced in the present invention is used to produce an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from an olefin, or to produce an unsaturated carboxylic acid from an unsaturated aldehyde. Catalyst. In the present invention, the olefin is preferably propylene or isobutylene, the unsaturated aldehyde is preferably acrolein or methacrolein, and the unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid or methacrylic acid. Among other things, the present invention provides a composite oxide catalyst used for producing acrolein and / or acrylic acid from propylene, or a composite oxide catalyst used for producing acrylic acid from acrolein. Preferably applied.
本発明でオレフィンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒としては、その成分元素として、少なくともＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する触媒が好ましい。かかる複合酸化物触媒が、ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１０、ｄは０〜１０、ｃ＋ｄは０〜１０、ｅは０．０５〜３、ｆは０．０００５〜３、ｇは０〜３、ｈは０〜１、ｉは０〜０．５、ｊは０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）を有するものが好ましい。 The composite oxide catalyst used for producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from olefin in the present invention is preferably a catalyst containing at least Mo, Bi and Fe as its component elements. Such a composite oxide catalyst is MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (where Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Co is cobalt, Ni is nickel, Fe is iron, Si is silicon, O is oxygen, and X is Na, K, Rb) , Cs and Tl represents at least one element selected from the group consisting of Y, Y represents at least one element selected from the group consisting of B, P, As and W, and Z represents Mg, Ca, Zn And at least one element selected from the group consisting of Ce, Sm, Q represents a halogen atom, a to k represent the atomic ratio of each element, and when a is 12, b is 0. 5-7, c is 0-10, d is 0-10, c + d is 0-10, e is 0.05-3, f is 0.0005-3, g is 0-3, h is 0-1, i is 0 to 0.5 j is in the range of 0 to 40, and k is one having a numerical value which satisfies the oxidation state of the other elements.) are preferred.
また、本発明で不飽和アルデヒドから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するために使用される複合酸化物触媒としては、その成分元素として、少なくともＭｏ、Ｖを含有する触媒が好ましい。かかる複合酸化物触媒が、ＭｏａＶｂＣｕｃＸｄＹｅＺｆＯｇ（式中、Ｍｏはハモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ｏは酸素を示し、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｂ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの原子の原子比を示し、ａが１２のとき、ｂは１〜１２、ｃは０〜６、ｄは０〜１２、ｅは０〜１００、ｆは０〜１００であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）を有するものが好ましい。 In the present invention, the composite oxide catalyst used for producing the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from the unsaturated aldehyde includes a catalyst containing at least Mo and V as its component elements. preferable. Such a composite oxide catalyst is MoaVbCucXdYeZfOg (wherein Mo represents hamolybdenum, V represents vanadium, Cu represents copper, O represents oxygen, X represents at least one element selected from the group consisting of W and Nb, and Y represents And at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Bi, and Z is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Sb and Si, and a, b, c, d, e, f and g represent atomic ratios of respective atoms. When a is 12, b is 1 to 12, c is 0 to 6, d is 0 to 12, and e is 0 to 100. , F is 0 to 100, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element).
本発明で複合酸化物触媒を製造するのに使用される、各成分元素の原料化合物としては、続く焼成工程において酸化物となり得る化合物であれば、特に限定されない。また、各成分元素の原料化合物は、それぞれの元素を単独で含有する化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共通して含有する化合物（たとえばＭｏとＰとについてのリンモリブデン酸アンモニウムなど）をも包含するものである。各成分元素の原料化合物の例としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩等が挙げられる。 The raw material compound of each component element used for producing the composite oxide catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it can be an oxide in the subsequent firing step. Further, the raw material compound of each component element does not mean only a compound containing each element alone, but a compound containing a plurality of elements in common (for example, ammonium phosphomolybdate for Mo and P, etc.) ). Examples of the raw material compound of each component element include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, and ammonium halides of the component elements.
主な成分元素の原料化合物の具体例としては下記のようなものが挙げられる。Ｍｏを含む化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸が挙げられる。Ｂｉを含む化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス等が挙げられる。Ｆｅを含む化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。Ｖを含む化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を挙げることができる。 Specific examples of the raw material compounds of the main component elements include the following. Examples of the compound containing Mo include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid. Examples of the compound containing Bi include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth carbonate. Examples of the compound containing Fe include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate. Examples of the compound containing V include ammonium metavanadate and vanadium pentoxide.
複合酸化物触媒の製造において、上記各成分元素の原料化合物は、通常、それらの粉粒物が使用され、これらを好ましくは水などの適宜の媒体に溶解または分散させ、均一溶液またはスラリーの形態にせしめられる。均一溶液またはスラリーは全ての成分元素の原料化合物を一度にまたは逐次的に溶解または懸濁させてもよいが、必ずしもそうする必要はなく、予め別工程で所定の均一溶液またはスラリーを調製し、これを他の均一溶液またはスラリーに混合させてもよい。また、予め別工程で所定の均一溶液またはスラリーを調製し、次いで、乾燥し、必要に応じて、熱処理した後、これを他の均一溶液またはスラリーに混合させてもよい。 In the production of the composite oxide catalyst, the raw material compounds of each of the above component elements are usually used in the form of a powder, and these are preferably dissolved or dispersed in an appropriate medium such as water to form a uniform solution or slurry. You can be fooled. The homogeneous solution or slurry may dissolve or suspend the raw material compounds of all the component elements at once or sequentially, but it is not always necessary to prepare a predetermined uniform solution or slurry in a separate step in advance. This may be mixed with other homogeneous solutions or slurries. Alternatively, a predetermined uniform solution or slurry may be prepared in a separate step in advance, and then dried and, if necessary, heat-treated, and then mixed with another uniform solution or slurry.
触媒の成分元素を含む均一溶液又は水性スラリーは次いで乾燥されるが、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はない。例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。 The homogeneous solution or aqueous slurry containing the component elements of the catalyst is then dried, but there is no particular limitation on the method and the state of the resulting dried product. For example, a powdery dry product may be obtained using a normal spray dryer, slurry dryer, drum dryer, etc., or a block or flake shape using a normal box-type dryer or tunnel-type firing furnace. A dried product may be obtained.
乾燥工程で得られた乾燥粉体物はそのまま、成形工程に付される触媒成分含有粉体として使用できるが、予備分解の目的でこの乾燥粉末にさらに熱処理を施したものを触媒成分含有粉体としてもよい。この熱処理は、好ましくは２００〜４００℃にて行われる。熱処理の手段は特に制限はないが、工業的には、熱処理の均一安定性および連続生産性の観点からロータリーキルンの使用が好ましい。 The dry powder obtained in the drying step can be used as it is as a catalyst component-containing powder to be subjected to the molding step. However, a catalyst component-containing powder obtained by subjecting this dry powder to further heat treatment for the purpose of preliminary decomposition. It is good. This heat treatment is preferably performed at 200 to 400 ° C. The means for heat treatment is not particularly limited, but industrially, the use of a rotary kiln is preferred from the viewpoint of uniform stability of heat treatment and continuous productivity.
このようにして得られた乾燥された触媒成分含有粉体は、次いで成形工程において所望の形状に成形される。成形工程で用いられる成形助剤は、成形工程での成形物の特性に大きく影響するばかりでなく、次の工程である焼成工程にも大きく影響する。例えば、燃焼性の成形助剤が多く含まれる場合、焼成工程中に急激な燃焼反応を引き起こし、触媒に必要以上の高温状態をもたらしたり、あるいは必要以上に酸化されたり、場合によっては還元されたりすることがある。その結果として、触媒の表面やバルク構造に変化をもたらし、触媒性能自体が損なわれたり、均一安定性が失われたり、また機械的強度等の触媒の物理的な性質に影響を与えることになる。このような影響は、数十グラム規模の実験室スケールの触媒調製においてはほとんど問題にならないが、工業的な規模で触媒を製造すると
きには重要な問題となる。
The dried catalyst component-containing powder thus obtained is then formed into a desired shape in a forming step. The molding aid used in the molding process not only greatly affects the properties of the molded product in the molding process, but also greatly affects the firing process, which is the next process. For example, if it contains a lot of combustible molding aids, it will cause a rapid combustion reaction during the calcination process, causing the catalyst to have a higher temperature than necessary, or being oxidized more than necessary, or in some cases being reduced. There are things to do. The result is a change in the surface and bulk structure of the catalyst, impairing the catalyst performance itself, losing uniform stability, and affecting the physical properties of the catalyst such as mechanical strength. . Such an effect is hardly a problem in the preparation of a catalyst on the scale of several tens of grams, but becomes an important problem when the catalyst is manufactured on an industrial scale.
焼成工程において上記のような問題を解決しようとする場合、焼成装置が複雑かつ大がかりものとなったり、操作が煩雑あるいは長時間になるなど、経済的に不利となる。
本発明では、これらの問題点を解決するために、成形助剤を適正に選択することが重要であることを認識し、成形助剤として、特定の性状を有するグラファイトを使用するものである。グラファイトは、巨大な炭素ヘキサゴナル平面が数百層以上規則正しく積層した構造をもっているが、ヘキサゴナル平面の大きさ、積層構造の異なる多くのものがある。大きくは天然黒鉛と人造黒鉛に分かれ、炭素電極、樹脂添加剤、潤滑剤、パッキング用の種々の用途にグラファイトが使用されている。本発明では、グラファイトのなかでも、示差熱重量分析におけるグラファイトの燃焼開始温度（重量減少および発熱開始温度、以下、Ｔburnともいう）が、次の焼成工程での焼成温度（以下、Ｔca1.ともいう）よりも５０℃以上高いものを使用する。また、グラファイトは、平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍを有するグラファイト粒子であることが必要である。
When it is going to solve the above problems in a baking process, it becomes economically disadvantageous that a baking apparatus becomes complicated and large, or operation becomes complicated or a long time.
In the present invention, in order to solve these problems, it is important to appropriately select a molding aid, and graphite having a specific property is used as the molding aid. Graphite has a structure in which hundreds or more of huge carbon hexagonal planes are regularly stacked. However, there are many graphites having different hexagonal plane sizes and stacked structures. It is roughly divided into natural graphite and artificial graphite, and graphite is used for various purposes such as carbon electrodes, resin additives, lubricants and packing. In the present invention, among the graphites, the combustion start temperature (weight reduction and heat generation start temperature, hereinafter referred to as Tburn) in the differential thermogravimetric analysis is the firing temperature in the next firing step (hereinafter also referred to as Tca1.). ) Higher than 50 ° C. Further, the graphite needs to be graphite particles having an average particle diameter D50 of 10 to 50 μm.
成形助剤としてのグラファイトの燃焼開始温度が、焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高くないときは、成形物を焼成工程で焼成するとき、とりわけ工業的なスケールで大規模に焼成するとき、その焼成設備の形状、焼成ガスの流通量、グラファイトの添加量等の条件によっては、グラファイトの燃焼による異常発熱が生じ、焼成スケールが大きくなるほど製造が不安定になる場合がある。グラファイトの燃焼開始温度は、焼成温度よりも６０℃以上高いのが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０とは、粒度分布測定における質量基準の５０％粒径を意味する。 When the combustion start temperature of graphite as a molding aid is not higher than the firing temperature in the firing step by 50 ° C. or more, when the molded product is fired in the firing step, especially on a large scale on an industrial scale Depending on conditions such as the shape of the firing equipment, the flow rate of the firing gas, and the amount of graphite added, abnormal heat generation may occur due to the combustion of graphite, and the larger the firing scale, the more unstable the production. The combustion start temperature of graphite is particularly preferably 60 ° C. or more higher than the firing temperature. The average particle diameter D 50, refers to the 50% particle size of the mass in the particle size distribution measurement.
成形助剤としてのグラファイトは、上記触媒成分含有粉体に対して、外掛け基準で０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜５重量％添加して使用される。この範囲で使用すると、グラファイトは滑剤として作用して成形工程の生産性が改善されるとともに、焼成工程における異常発熱の心配がなく安定して焼成が可能である。一方、グラファイトの添加量が０．５％未満の場合には実質的に滑剤としての効果が十分でなく、長時間にわたって連続して成形するときしみが発生し、成形機の解体清掃が必要となる。きしみが発生した状態で成形を継続すると成形機の部品を破損することがある。一方、グラファイトが１０重量％を越えて多くなると打錠触媒の強度が低下し実用的ではない。成形助剤としては、グラファイトに加えて、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、結晶性セルロース、炭素繊維などの無機ファイバーなどの他の助剤も併用できる。かかる他の助剤は、上記触媒成分含有粉体に対して、外掛け基準で、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％添加して使用される。 Graphite as a forming aid is used by adding 0.5 to 10% by weight, preferably 0.8 to 5% by weight, based on the outer coating, with respect to the catalyst component-containing powder. When used in this range, graphite acts as a lubricant to improve the productivity of the molding process, and can be stably fired without worrying about abnormal heat generation in the firing process. On the other hand, if the amount of graphite added is less than 0.5%, the effect as a lubricant is not substantially sufficient, and stains occur when molding continuously over a long period of time, and disassembly cleaning of the molding machine is necessary. . If molding is continued with squeaking, the parts of the molding machine may be damaged. On the other hand, if the graphite content exceeds 10% by weight, the strength of the tableting catalyst is lowered, which is not practical. As a molding aid, in addition to graphite, other aids such as inorganic fibers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, and carbon fiber can be used in combination. Such other auxiliary agent is preferably used in an amount of 0 to 10% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight, based on the outer coating, with respect to the catalyst component-containing powder.
上記触媒成分含有粉体は、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機などの適宜の成形機において成形される。成形体の形状は、特に制限されるものではなく、球状、リング状、円柱状、ペレット状、星型状等の任意の形状を採用することができる。成形物のサイズも任意であり、径や長さが３〜１０ｍｍ程度が好ましい。 The catalyst component-containing powder is molded in an appropriate molding machine such as a tableting molding machine, an extrusion molding machine, or a rolling granulator. The shape of the molded body is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a ring shape, a cylindrical shape, a pellet shape, or a star shape can be adopted. The size of the molded product is also arbitrary, and the diameter and length are preferably about 3 to 10 mm.
得られた成形物は、次いで焼成工程に付され、焼成される。この焼成工程における焼成温度は、２５０℃以上で、かつ、成形助剤と使用されたグラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い範囲が好ましい。なお、本発明で焼成温度とは、成形物が焼成される実質上の温度であり、焼成工程での設定温度である。焼成温度が２５０℃よりも低いと活性種の生成が不十分になり好ましくない。また、焼成温度はグラファイトの燃焼開始温度より好ましくは５０℃以上低い範囲が好ましい。また、焼成時間は、好ましくは１〜５０時間がよく、特に２〜２０時間が好ましい。このようにして焼成することにより、本発明では、均一安定な高性能な複合酸化物触媒が高い生産性で製造できる。 The obtained molded product is then subjected to a firing step and fired. The firing temperature in this firing step is preferably in the range of 250 ° C. or more and lower by 50 ° C. or more than the combustion start temperature of the graphite used as the molding aid. In the present invention, the firing temperature is a substantial temperature at which the molded product is fired, and is a set temperature in the firing process. When the firing temperature is lower than 250 ° C., the generation of active species becomes insufficient, which is not preferable. The firing temperature is preferably in the range of 50 ° C. or more lower than the combustion start temperature of graphite. The firing time is preferably 1 to 50 hours, and particularly preferably 2 to 20 hours. By firing in this way, in the present invention, a homogeneous and stable high performance composite oxide catalyst can be produced with high productivity.
本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素または空気などの分子状酸素を含む気体中の分子状酸素を使用する気相酸化反応により、オレフィンまたは不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するのに好適に使用することができる。気相酸化反応が実施される装置および条件として上記背景技術に記載した既知の文献に記載されるものが広範に使用できる。 The composite oxide catalyst according to the present invention gas phase oxidizes an olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen by a gas phase oxidation reaction using molecular oxygen in a gas containing molecular oxygen or molecular oxygen such as air. Can be suitably used to produce the corresponding unsaturated aldehydes and / or unsaturated carboxylic acids. As apparatuses and conditions for carrying out the gas phase oxidation reaction, those described in the known literature described in the background art can be widely used.
例えば、オレフィンから不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたっては、オレフィン／分子状酸素のモル比は、１／０．５〜１／３が好ましい。原料のオレフィンは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃、特には２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床もいずれでもよい。 For example, in producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid from an olefin, the molar ratio of olefin / molecular oxygen is preferably 1 / 0.5 to 1/3. The raw olefin is preferably diluted with an inert gas. The reaction pressure is preferably from normal pressure to several atmospheres. The reaction temperature is preferably 200 to 450 ° C, particularly 250 to 400 ° C. The reaction may be either a fixed bed or a fluidized bed.
また、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を製造するにあたっては、不飽和アルデヒド／分子状酸素のモル比は、１／０．３〜１／４が好ましい。原料の不飽和アルデヒドは水や低級飽和アルデヒドなどの不純物を少量含んでいてもよい。不飽和アルデヒドは窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４００℃、特には２２０〜３５０℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でもいずれでもよい。 Moreover, when manufacturing unsaturated carboxylic acid from unsaturated aldehyde, molar ratio of unsaturated aldehyde / molecular oxygen has preferable 1 / 0.3-1 / 4. The raw material unsaturated aldehyde may contain a small amount of impurities such as water and lower saturated aldehyde. The unsaturated aldehyde may be diluted with an inert gas such as nitrogen, water vapor or carbon dioxide. The reaction pressure is preferably from normal pressure to several atmospheres. The reaction temperature is preferably 200 to 400 ° C, particularly 220 to 350 ° C. The reaction may be either a fixed bed or a fluidized bed.
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記各実施例における、プロピレン転化率、選択率、収率、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、次の式で算出される。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・選択率（モル％）＝（（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／反応したプロピレンのモル数）×１００
・収率（モル％）＝（（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention should not be construed as being limited to such examples. In addition, the propylene conversion rate, the selectivity, the yield, the acrolein conversion rate, the acrylic acid selectivity, and the acrylic acid yield in each of the following examples are calculated by the following equations.
Propylene conversion rate (mol%) = (number of moles of reacted propylene / number of moles of supplied propylene) × 100
Selectivity (mol%) = ((number of moles of produced acrolein + number of moles of produced acrylic acid) / number of moles of reacted propylene) × 100
Yield (mol%) = ((number of moles of produced acrolein + number of moles of produced acrylic acid) / number of moles of supplied propylene) × 100
Conversion rate of acrolein (mol%) = (number of moles of reacted acrolein / number of moles of supplied acrolein) × 100
Acrylic acid selectivity (mol%) = (number of moles of acrylic acid produced / number of moles of reacted acrolein) × 100
Acrylic acid yield (mol%) = (number of moles of acrylic acid produced / number of moles of acrolein supplied) × 100
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム１０７ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させる。次に硝酸第二鉄１２．２ｇ、硝酸コバルト３８．２ｇおよび硝酸ニッケル５８．８ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇおよび硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。
Example 1
107 g of ammonium paramolybdate is dissolved in 500 ml of heated pure water. Next, 12.2 g of ferric nitrate, 38.2 g of cobalt nitrate, and 58.8 g of nickel nitrate were dissolved in 100 ml of heated pure water. These solutions were gradually mixed with thorough stirring. Next, 0.96 g of borax and 0.51 g of potassium nitrate were dissolved in 40 ml of pure water under heating, and added to the slurry.
次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌した。続いて純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを加えてさらに硝酸ビスマス２４．５ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを１３０℃で乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。 Next, 72.9 g of silica was added and stirred thoroughly. Subsequently, 2.7 ml of nitric acid was added to 20 ml of pure water, and 24.5 g of bismuth nitrate was further added, followed by stirring and mixing. The slurry was dried at 130 ° C. and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
得られた粒状固体に対して、外掛け基準で、グラファイト粒子（日電カーボン(株)製、示差熱熱重量分析での燃焼開始温度は６１０℃、平均粒径Ｄ５０が３１μｍ、「グラファイト１」と称する）４重量％を加え、よく混合した後、打錠成形機にて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状の錠剤に成形した。連続打錠に問題はなく、得られた打錠成形品の強度も安定していた。 With respect to the obtained granular solid, graphite particles (manufactured by Nichiden Carbon Co., Ltd., combustion start temperature in differential thermothermal gravimetric analysis is 610 ° C., average particle diameter D 50 is 31 μm, “graphite 1” 4% by weight) was added and mixed well, and then formed into a cylindrical tablet having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. There was no problem with continuous tableting, and the strength of the resulting tableted molded product was stable.
次に打錠成形品を焼成容器に入れ、空間速度（ＳＶ）が２６０（ｈｒ−１）になるように空気を流通させながら、４時間かけて５２５℃に昇温し、その後４時間、その温度に保って焼成することにより複合酸化物触媒を製造した。上記焼成容器に熱伝対を挿入し、焼成状態での焼成容器内の温度分布を連続的に測定した。昇温の過程で５℃ほどの発熱が確認されたが、５２５℃での保持温度では明らかな発熱は確認できなかった。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：１：２．６：４：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
Next, the tablet-molded article is put in a baking container, heated to 525 ° C. over 4 hours while circulating air so that the space velocity (SV) is 260 (hr −1 ), and then for 4 hours. A composite oxide catalyst was produced by firing at a temperature. A thermocouple was inserted into the baking container, and the temperature distribution in the baking container in the baking state was continuously measured. Although an exotherm of about 5 ° C. was confirmed during the temperature raising process, no obvious exotherm could be confirmed at the holding temperature of 525 ° C.
The catalyst calculated from the charged raw materials is a complex oxide having the following atomic ratio.
Mo: Bi: Co: Ni: Fe: Na: B: K: Si = 12: 1: 2.6: 4: 0.6: 0.1: 0.2: 0.1: 24
また、この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスをＳＶを１５００（ｈｒ-1）で導入し、プロピレンの酸化反応を反応浴温度３２０℃にて実施した。その結果は表１に示すとおりである。 Further, 20 ml of this catalyst was filled in a stainless steel nighter jacketed reaction tube with an inner diameter of 15 mm, and a mixed gas of 8% by volume of propylene, 67% by volume of air and 25% by volume of steam was introduced at 1500 (hr −1 ) of SV. The propylene oxidation reaction was carried out at a reaction bath temperature of 320 ° C. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１においてグラファイトとして、グラファイト粒子（レイモンド社製、示差熱重量分析での燃焼開始温度は５４０℃、平均粒径Ｄ５０が２９μｍ、「グラファイト２」と称する。）を使用とした以外は同様に調製した。打錠工程には問題がなかったが、焼成工程においてグラファイトの燃焼が起こり触媒層で約２００℃の発熱が確認された。得られた触媒は強度が低下し、また、触媒活性を示さなかった。
Comparative Example 1
The same as Example 1 except that graphite particles (manufactured by Raymond, combustion start temperature in differential thermogravimetric analysis is 540 ° C., average particle diameter D 50 is 29 μm, referred to as “graphite 2”) are used as graphite. Prepared. There was no problem in the tableting process, but the combustion of graphite occurred in the firing process, and an exotherm of about 200 ° C. was confirmed in the catalyst layer. The obtained catalyst was reduced in strength and showed no catalytic activity.
実施例２
焼成温度を５４５℃にしたことおよび焼成ガスのＳＶを５０（ｈｒ−１）に変更した以外は実施例１と同様に触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
Example 2
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 545 ° C. and the SV of the firing gas was changed to 50 (hr −1 ), and propylene oxidation reaction was performed. The results are shown in Table 1.
実施例３
グラファイトの添加量を１重量％にした以外は実施例１と同様に触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
Example 3
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was 1% by weight, and propylene oxidation reaction was performed. The results are shown in Table 1.
比較例２
グラファイトの添加量を０．２重量％にした以外は実施例１と同様に触媒の成形を行ったが、杵と臼の間のきしみが大きく、連続して打錠成形することができなかった。このため、プロピレンの酸化反応を実施できなかった。
Comparative Example 2
The catalyst was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was 0.2% by weight. However, the squeezing between the pestle and the mortar was large, and continuous tableting could not be performed. . For this reason, the oxidation reaction of propylene could not be carried out.
比較例３
グラファイトの添加量を１５重量％にした以外は実施例１と同様に触媒の成形を行った。得られた成形触媒は、十分な強度が得られず、触媒充填時に割れた。これにより実用的な使用ができなかったため、プロピレンの酸化反応を実施しなかった。
Comparative Example 3
The catalyst was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of graphite added was 15% by weight. The obtained molded catalyst did not have sufficient strength and cracked when the catalyst was charged. As a result, practical use was not possible, so the propylene oxidation reaction was not carried out.
実施例４
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）２２８ｇを純水３００mlに分散させた。これにシリカ（シオノギ製薬社製、「カープレックス＃67」）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に攪拌した。
このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥した。次に、得られた固体を予め、６００℃に保持したマッフル炉に速やかに入れ、３時間かけて８００℃まで昇温し、ひき続いて８００℃で３時間焼成した。これを粉砕して、６０メッシュ以下の直径を有する（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）粉末を得た。
Example 4
228 g of basic nickel carbonate (NiCO 3 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O) was dispersed in 300 ml of pure water. To this, 50 g of silica (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., “Carplex # 67”) and 150 g of antimony trioxide were added and stirred sufficiently.
The slurry was concentrated by heating and dried. Next, the obtained solid was quickly put in a muffle furnace previously maintained at 600 ° C., heated to 800 ° C. over 3 hours, and then calcined at 800 ° C. for 3 hours. This was pulverized to obtain (Sb—Ni—Si—O) powder having a diameter of 60 mesh or less.
純水５４０mlを約８０℃に加熱し、パラタングステン酸アンモニウム８．１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．４ｇ、および塩化第一銅２．８ｇを攪拌しながら順次加えて溶解した。得られた溶液に対して、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を加えて、充分に攪拌混合した。 540 ml of pure water is heated to about 80 ° C., and 8.1 g of ammonium paratungstate, 63.9 g of ammonium paramolybdate, 8.4 g of ammonium metavanadate, and 2.8 g of cuprous chloride are sequentially added and dissolved. did. To the obtained solution, the Sb—Ni—Si—O powder was added and sufficiently stirred and mixed.
このスラリーを８０℃〜１００℃に加熱し、濃縮乾燥した。この乾燥品を粉砕して２４メッシュ以下とした。この粉砕物に対して外掛け基準で１．５重量％の上記グラファイト２を添加し充分に混合した。次に、小型打錠成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に成形した。 The slurry was heated to 80 ° C. to 100 ° C. and concentrated to dryness. This dried product was pulverized to 24 mesh or less. To the pulverized product, 1.5% by weight of the graphite 2 was added and thoroughly mixed. Next, it was formed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm with a small tableting machine.
得られた打錠成形品を１リットルの焼成容器にいれ、ＳＶ２００（ｈｒ−１）となるように酸素を１％含有する窒素を流通させながら、焼成容器を３時間かけて３７０℃に昇温し、その後４時間、その温度に保って焼成することにより複合酸化物触媒を得た。焼成容器に熱電対を挿入し、焼成状態での焼成容器内の温度分布を連続的に測定したが明らかな発熱は確認されなかった。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１２：２．４：１：１：３４：１５：２７
The obtained tableting molded product is put into a 1 liter baking container, and the baking container is heated to 370 ° C. over 3 hours while flowing nitrogen containing 1% oxygen so as to be SV200 (hr −1 ). Thereafter, the composite oxide catalyst was obtained by firing at that temperature for 4 hours. A thermocouple was inserted into the baking container, and the temperature distribution in the baking container in the baking state was continuously measured, but no obvious heat generation was confirmed.
The catalyst calculated from the charged raw materials is a complex oxide having the following atomic ratio.
Mo: V: W: Cu: Sb: Ni: Si = 12: 2.4: 1: 1: 34: 15: 27
得られた複合酸化物触媒３０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス製ナイタージャケット付き反応管に充填し、アクロレイン４％、水蒸気４６％、および空気５０％の原料ガスをＳＶを１０００（ｈｒ−１）で通過させて、反応浴温度２６０℃でアクロレインの接触酸化反応を行った。
その結果、アクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９５．６％、アクリル酸収率９４．７％であった。
30 ml of the obtained composite oxide catalyst was filled in a stainless steel nighter-jacketed reaction tube with an inner diameter of 15 mm, and a raw material gas of 4% acrolein, 46% water vapor, and 50% air was passed through SV at 1000 (hr −1 ). Then, the catalytic oxidation reaction of acrolein was performed at a reaction bath temperature of 260 ° C.
As a result, the acrolein conversion rate was 99.1%, the acrylic acid selectivity was 95.6%, and the acrylic acid yield was 94.7%.
Claims (9)
上記成形工程は、上記触媒成分含有粉体に対し、示差熱重量分析における燃焼開始温度が次の焼成工程での焼成温度よりも５０℃以上高く、平均粒径Ｄ５０が１０〜５０μｍであるグラファイト粒子を外掛け基準で０．５〜１０重量％添加して成形する工程であり、
上記焼成工程は、２５０℃以上で、かつ、上記グラファイトの燃焼開始温度より５０℃以上低い温度で焼成を行う工程であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。 A step of forming a composite oxide catalyst used for producing a corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of olefin or unsaturated aldehyde with molecular oxygen to form a catalyst component-containing powder; And in the manufacturing method which manufactures through the baking process of the molded object obtained at this forming process,
In the molding step, the catalyst component-containing powder has a combustion start temperature in differential thermogravimetric analysis that is 50 ° C. higher than the firing temperature in the next firing step, and an average particle size D 50 of 10 to 50 μm. It is a step of adding 0.5 to 10% by weight of the particles on the basis of the outer shell and molding,
The method for producing a composite oxide catalyst, wherein the calcining step is a step of calcining at a temperature of 250 ° C. or higher and lower by 50 ° C. or more than a combustion start temperature of the graphite.
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