JP2005154517A - Method for chemical recycling of waste plastic and apparatus therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃プラスチック、特に都市ゴミ等の廃棄物に含まれる廃プラスチックのうち、主にポリオレフィン系プラスチック(ポリエチレン、ポリプロピレン等)を処理して、プラスチック原料として再利用できる炭素数2〜4のオレフィンガス、燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用できる水素、及び化学/医薬原料として再利用できるベンゼン、トルエン、及びキシレン(以下、BTXと称する。)等の芳香族炭化水素を高効率に回収できるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル方法に関するものである。 The present invention has 2 to 4 carbon atoms that can be reused as a plastic raw material by treating mainly polyolefin-based plastics (polyethylene, polypropylene, etc.) among waste plastics, particularly waste plastics contained in waste such as municipal waste. Aromatic hydrocarbons such as olefin gas, fuel for fuel cells, hydrogen that can be reused as hydrogenation / desulfurization raw materials, and benzene, toluene, and xylene (hereinafter referred to as BTX) that can be reused as chemical / pharmaceutical raw materials. The present invention relates to a chemical recycling method for waste plastic that can be recovered with high efficiency.
近年、都市ゴミ等の廃棄物として多量の高分子廃棄物(廃プラスチック)の発生量が増加しており、こうした廃プラスチックの処理が大きな社会問題となっている。プラスチックの生産量は、ポリオレフィン系プラスチック(ポリエチレン、ポリプロピレン等)が最も多く、そのために発生する廃プラスチックの量もポリオレフィン系プラスチックが最も多くなっている。近年、ペットボトルや発泡材容器等は分別回収がすすめられるようになってきているが、種々のプラスチック製の容器、板、袋、帯状物等は分別されることなく一括して処理されている。 In recent years, a large amount of polymer waste (waste plastic) has been generated as waste such as municipal waste, and the disposal of such waste plastic has become a major social problem. The plastic production volume is the largest for polyolefin plastics (polyethylene, polypropylene, etc.), and the amount of waste plastic generated for this reason is the largest for polyolefin plastics. In recent years, separation and collection of PET bottles and foam containers has been promoted, but various plastic containers, plates, bags, strips, etc. are processed in a batch without being separated. .
従来からこのような廃プラスチックをリサイクルする方法としては、高炉原料化方法、油化方法、ガス化方法等が考えられている。
高炉原料化方法は、高炉原料に廃プラスチックを添加して、製鉄時の還元剤とするものであるが、最終的には二酸化炭素(CO2 )となって排出されるものである。
油化方法は、廃プラスチックを、鉄や白金を担持した活性炭触媒の存在下、又は触媒の存在なしで加熱処理することにより熱分解し、その後コンデンサーにより凝縮させて水素(H2 )を含む炭素数1〜20程度の多様の組成が混在した回収油を得るようにしたものである。この回収油は、種々の燃焼設備でそのまま燃料として用いたり、或いは精製することによってガソリンを得たり、更にはオレフィンガスや化学/医薬原料等を得るようにしている。
ガス化方法は、廃プラスチックを600〜1400℃で加熱して熱分解し、得られた分解ガスをメタノールやアンモニアを合成する際の原料とするものである。
Conventionally, as a method of recycling such waste plastic, a blast furnace raw material method, an oil conversion method, a gasification method, and the like have been considered.
In the blast furnace raw material production method, waste plastic is added to the blast furnace raw material to be used as a reducing agent at the time of iron making, but it is finally discharged as carbon dioxide (CO 2 ).
In the oil conversion method, waste plastic is thermally decomposed by heat treatment in the presence of an activated carbon catalyst supporting iron or platinum or in the absence of a catalyst, and then condensed by a condenser to contain carbon containing hydrogen (H 2 ). A recovered oil in which various compositions of several 1 to 20 are mixed is obtained. This recovered oil is directly used as fuel in various combustion facilities, or is refined to obtain gasoline, and further, olefin gas, chemical / pharmaceutical raw materials, and the like are obtained.
In the gasification method, waste plastic is heated and decomposed at 600 to 1400 ° C., and the resulting decomposition gas is used as a raw material for synthesizing methanol and ammonia.
上記高炉原料化方法では、廃プラスチックを単に製鉄時の還元剤として利用するというものであるが、高炉の還元剤として用いられる量には限りがあり、発生する廃プラスチックの量からみて利用される量は非常に少なく期待できる効果も小さい。又、還元剤として添加した廃プラスチックは、単に二酸化炭素(CO2 )となって排出されるものであり、よって、石油資源から作られたプラスチックが石油化学原料としてリサイクルされてはおらず、単に消費されてしまうという問題がある。 In the above blast furnace raw material production method, waste plastic is simply used as a reducing agent during iron making, but the amount used as a reducing agent in the blast furnace is limited, and is used in view of the amount of generated waste plastic. The amount is very small and the expected effect is small. In addition, waste plastic added as a reducing agent is simply emitted as carbon dioxide (CO 2 ), so plastics made from petroleum resources are not recycled as petrochemical raw materials and are simply consumed. There is a problem of being done.
又、油化方法では、得られる回収油の組成が多様であるために、特定化合物を回収することが困難であり、特に、プラスチック原料となるオレフィンガス、或いは燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として利用できる水素(H2 )、更には化学/医薬原料として利用できるベンゼン、トルエン、キシレン(BTX)の回収率が低かった。又、回収油の組成が多岐にわたるために、必要な成分を取り出すための複雑な精製工程が必要である。従って、実用上は燃料油としての用途のみに限定され、この場合も石油化学原料としてリサイクルされずに単に消費されてしまうという問題がある。 Also, in the oil production method, it is difficult to recover a specific compound because the composition of the recovered oil to be obtained is diverse. In particular, olefin gas used as a plastic raw material, fuel for fuel cells, hydrogenation / desulfurization The recovery rate of hydrogen (H 2 ) that can be used as a starting material, and benzene, toluene, and xylene (BTX) that can be used as a chemical / pharmaceutical raw material was low. In addition, since the composition of the recovered oil is diverse, a complicated refining process for extracting necessary components is required. Therefore, it is practically limited only to use as a fuel oil. In this case as well, there is a problem that it is simply recycled without being recycled as a petrochemical raw material.
ガス化方法では、単純に廃プラスチックを熱分解によってガス化するために、600〜1400℃という高温で加熱処理する必要があリ、そのためにエネルギー消費量が増加しかつ反応器の製作にも耐熱性材料を必要として装置コストが増化する問題がある。又、ガス化方法は高温で分解処理することにより水素(H2 )及び一酸化炭素(CO)を生成するものであるが、メタノールやアンモニア等を合成する際には、更に多くのエネルギーが必要になるという問題がある。このようなエネルギー的、設備的に多大な費用を要する方法は、廃プラスチックのリサイクル方法として採用することは困難である。 In the gasification method, it is necessary to heat the waste plastic at a high temperature of 600 to 1400 ° C. in order to gasify the waste plastic by pyrolysis, which increases energy consumption and is also heat resistant for the production of the reactor. There is a problem that the cost of the apparatus is increased due to the necessity of the conductive material. The gasification method generates hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) by decomposing at high temperature, but more energy is required when synthesizing methanol, ammonia, etc. There is a problem of becoming. Such a method that requires a large amount of energy and equipment is difficult to adopt as a method for recycling waste plastic.
また、前記したように例えばポリ塩化ビニルで成形された容器やその他の材料、或いはハロゲン元素により表面加工して通気性を遮断した袋やシート等のように、ハロゲン元素を含有するものが多く混在している。
このようなハロゲン元素を含む廃プラスチックは、環境汚染の問題から確実にハロゲン元素を分離除去して処理する必要があるが、一般には単に高温で焼却処理するという方法が取られていたので、ダイオキシンの発生という新たな環境汚染問題が生じるようになってきた。
In addition, as described above, many containers containing halogen elements are mixed, such as containers and other materials molded with polyvinyl chloride, or bags and sheets that have been surface-treated with halogen elements to block air permeability. doing.
Waste plastics containing such halogen elements must be treated by separating and removing the halogen elements reliably due to the problem of environmental pollution. Generally, however, a method of simply incineration at high temperatures has been adopted. A new environmental pollution problem has occurred.
一方、廃プラスチックをプラスチックの基礎物質原料として有効に再生しようとするケミカルリサイクル方法も提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
本出願人も、先に上記実情に鑑み廃プラスチックを脱ハロゲン元素処理してハロゲン元素を確実に除去し、かつ脱ハロゲン元素された廃プラスチックからプラスチック原料としてのオレフィンガス及び水素、並びに化学/医薬原料としてのBTXを効果的に回収することができるようにした廃プラスチックのケミカルリサイクル方法及び装置を提案した(例えば、特許文献2参照。)。
この方法は、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理工程(I)と、ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化する加熱分解工程(II)と、その熱分解ガスからガリウム又はホウ素を含有した珪酸塩触媒の存在下で反応させて、炭素数2〜4のオレフィン成分と水素からなる気相成分と、芳香族炭化水素を主体とする液相成分を生成する触媒分解工程(III)と、前記触媒分解工程(III) で得られた気相成分と液体成分とを分離する気液分離工程(IV)と、前記気液分離工程(IV)で得られた気相成分からオレフィン成分と水素を分離する水素分離工程(V)及び前記気液分離工程(IV)で得られた液相成分からベンゼン、トルエン及びキシレンを分離取得する分溜工程(VI)とを有する方法である。
On the other hand, a chemical recycling method that effectively recycles waste plastic as a basic material of plastic has also been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In view of the above circumstances, the present applicant also treated waste plastic with a dehalogenating element to reliably remove the halogen element, and from the dehalogenated waste plastic, olefin gas and hydrogen as a plastic raw material, and chemical / pharmaceutical A chemical recycling method and apparatus for waste plastic that can effectively recover BTX as a raw material has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
This method includes a pretreatment step (I) for separating polyolefin plastics from other plastics from waste plastic, a thermal decomposition step (II) for vaporizing polyolefin plastics by pyrolysis, and gallium from the pyrolysis gas. Alternatively, the catalytic cracking step of reacting in the presence of a silicate catalyst containing boron to produce a gas phase component composed of an olefin component having 2 to 4 carbon atoms and hydrogen and a liquid phase component mainly composed of aromatic hydrocarbons. (III), a gas-liquid separation step (IV) for separating the gas phase component and the liquid component obtained in the catalyst decomposition step (III), and a gas phase component obtained in the gas-liquid separation step (IV) And a separation step (VI) for separating and obtaining benzene, toluene and xylene from the liquid phase component obtained in the gas-liquid separation step (IV) It is.
この発明によれば、前処理工程において、廃プラスチックの大半を占めるポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに効果的に分離し、そのポリオレフィン系プラスチックを加熱分解工程で気化させ、加熱分解工程で得た熱分解ガスをガリウム又はホウ素を含有する珪酸塩触媒の存在下で加熱分解することにより、水素及び炭素数2〜4のオレフィンを主体とする気相成分、並びに芳香族炭化水素を主体とする液相成分を生成させ、その後気相成分と液相成分を分離した後、気相成分から水素と炭素数2〜4のオレフィンガスを取得し、液相成分からはBTXを分溜取得するようにしているので、炭素数2〜4のオレフィンガスはプラスチック原料として再利用でき、又水素は燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用でき、液相は蒸留塔によってベンゼン、トルエン、キシレンに分離することで化学/医薬用原料として再利用できる。従って、廃プラスチックを有効且つ効率的にケミカルリサイクルできる利点がある。 According to the present invention, in the pretreatment process, the polyolefin plastic, which occupies most of the waste plastic, is effectively separated into other plastics, and the polyolefin plastic is vaporized in the thermal decomposition process. The pyrolysis gas is thermally decomposed in the presence of a silicate catalyst containing gallium or boron, so that the gas phase component mainly composed of hydrogen and olefins having 2 to 4 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon are mainly composed. After generating a liquid phase component and then separating the gas phase component and the liquid phase component, hydrogen and olefin gas having 2 to 4 carbon atoms are obtained from the gas phase component, and BTX is fractionally obtained from the liquid phase component. Therefore, olefin gas having 2 to 4 carbon atoms can be reused as a raw material for plastics, and hydrogen can be reused as a fuel for fuel cells and as a raw material for hydrogenation / desulfurization. Can, the liquid phase can be reused as a chemical / pharmaceutical material by separating benzene, toluene, xylene by distillation. Therefore, there is an advantage that waste plastic can be effectively and efficiently chemically recycled.
更に、前処理工程と加熱分解工程との間に、前処理工程で分離したポリオレフィン系プラスチックを加熱してハロゲン元素を除去する脱ハロゲン元素処理工程を加えれば、ハロゲン元素を含まない廃プラスチックとしてその後の処理を行うことができ、又、脱ハロゲン元素処理工程での加熱によって廃プラスチックは溶融状態となるので、以後の搬送等の取扱い性を著しく向上できる利点がある。
しかしながら、上述の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法では、1基の触媒分解槽しか設置されていないため、長時間操業を続けると次第に触媒活性が低下し、目的とするオレフィン系ガスや芳香族炭化水素の収率が低下し、ついには操業を停止して触媒の再生処理操作をしなければならず、プロセスを連続運転することができないので、時間や所要エネルギーの増大を招くという問題があった。 However, since only one catalytic cracking tank is installed in the above-mentioned chemical recycling method for waste plastics, the catalytic activity gradually decreases as the operation continues for a long time, and the target olefinic gas and aromatic hydrocarbons are reduced. The yield decreased, and eventually the operation had to be stopped and the catalyst regeneration treatment operation had to be performed, and the process could not be operated continuously, leading to an increase in time and required energy.
本発明は、先の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法を改良するものであって、触媒分解槽を複数設置することにより、触媒接触分解反応と触媒再生処理を行う触媒分解槽を交互に切り替え、連続してプラスチックのケミカルリサイクル処理を行うことを可能にするものである。 The present invention improves the chemical recycling method for waste plastic, and by installing a plurality of catalytic cracking tanks, the catalytic cracking tanks for performing catalytic catalytic cracking reaction and catalyst regeneration treatment are switched alternately and continuously. This makes it possible to perform chemical recycling processing of plastics.
すなわち、本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法は、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理工程と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる加熱分解工程と、前記加熱分解工程で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して、水素及び炭素数2〜4の低級炭化水素からなる気相成分と、芳香族炭化水素を主成分とする液相成分を生成させる触媒分解工程と、該触媒分解工程を出た気相成分から水素を分離して炭素数2〜4の低級炭化水素を得る工程、並びに前記触媒分解工程で得られた液相成分をベンゼン、トルエン、キシレンを主体とする芳香族炭化水素に分離する工程とを有する廃プラスチックのケミカルリサイクル方法において、前記触媒分解工程が複数の触媒分解槽を使用して触媒分解、触媒再生及び必要に応じ待機の工程を順次繰り返す廃プラスチックのケミカルリサイクル方法とした。
触媒分解槽は少なくとも2基設置する。触媒分解槽が2基あれば、一方の触媒分解槽で廃プラスチックの触媒分解反応を行っている間に、他方の触媒分解槽では触媒の再生処理を行うことができるので、操業を停止することなく廃プラスチックのケミカルリサイクル処理を行うことが可能となる。
That is, the method for chemical recycling of waste plastic according to the present invention includes a pretreatment step for separating polyolefin plastic and other plastics from waste plastic, and a thermal decomposition step for vaporizing the separated polyolefin plastic by thermal decomposition. The pyrolysis gas obtained in the pyrolysis step is pyrolyzed in the presence of a silicate catalyst, and a gas phase component composed of hydrogen and a lower hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon as main components. Obtained in the catalytic cracking step for producing a liquid phase component to be obtained, a step of separating hydrogen from the gas phase component leaving the catalytic cracking step to obtain lower hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and the catalytic cracking step Recycling of waste plastics with a process of separating the liquid phase components into aromatic hydrocarbons mainly composed of benzene, toluene and xylene In law, the catalyst decomposition step catalytic decomposition using multiple catalytic decomposition vessel and the chemical recycling process of sequentially repeating waste plastics steps of catalyst regeneration and optionally wait.
At least two catalyst decomposition tanks are installed. If there are two catalyst cracking tanks, the catalyst can be regenerated in the other catalyst cracking tank while the catalyst decomposition reaction of waste plastic is performed in one catalyst cracking tank. It becomes possible to perform chemical recycling processing of waste plastics.
さらに、3基以上の複数の触媒分解槽を使用すれば、触媒分解反応、触媒再生処理に加えて待機工程をとることが可能となるので、各工程の所要時間にかかわらず、触媒再生処理に必要な時間を確保することが可能となり、触媒活性を完全に回復させることができるので、目的とするオレフィンガス成分や芳香族炭化水素成分の取得率を高く維持することが可能となる。 Furthermore, if a plurality of catalyst decomposition tanks of 3 or more are used, a standby process can be taken in addition to the catalyst decomposition reaction and the catalyst regeneration process. Therefore, the catalyst regeneration process can be performed regardless of the time required for each process. The necessary time can be ensured and the catalytic activity can be completely recovered, so that the target olefin gas component and aromatic hydrocarbon component acquisition rate can be maintained high.
本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法では、例えば触媒分解槽を5基設置して操業することが好ましい。この場合、触媒分解反応に8時間、触媒再生処理に24時間及び待機時間を8時間採り、合計40時間を1サイクルとして順次切り替えていけば、触媒活性を完全に回復させた高取得率の操業を連続して維持することができる。 In the waste plastic chemical recycling method of the present invention, for example, it is preferable to operate by installing five catalyst decomposition tanks. In this case, if the catalyst decomposition reaction is 8 hours, the catalyst regeneration process is 24 hours and the standby time is 8 hours, and the total 40 hours is sequentially switched as one cycle, operation with a high acquisition rate that fully recovers the catalyst activity. Can be maintained continuously.
また、触媒再生処理は初期には酸素濃度5%以下の空気中で500〜550℃に加熱し、中期は通常に空気中で525±25℃に加熱する2行程からなる方法を採用するのが好ましい。
触媒表面に固着したコーキング生成物を燃焼させて完全に除去し、触媒活性を回復させるためである。
Further, the catalyst regeneration treatment is initially performed by a method comprising two steps of heating to 500 to 550 ° C. in air having an oxygen concentration of 5% or less, and normally heating to 525 ± 25 ° C. in air. preferable.
This is because the coking product adhered to the catalyst surface is burned and completely removed to recover the catalyst activity.
本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル装置は、廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとを分離する前処理設備と、前記分離されたポリオレフィン系プラスチックを加熱溶融して加熱分解設備へ供給する溶融押出機と、前記供給された溶融ポリオレフィン系プラスチックを熱分解により気化させる熱分解槽と、前記熱分解槽で得られた熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で加熱分解して水素、炭素数2〜4の低級炭化水素及び芳香族炭化水素を生成させる複数の触媒分解槽と、該複数の触媒分解槽を出たガスから高沸点成分を分離する還流器と、該還流器で高沸点成分が除去されたガスを冷却して水素及び炭素数2〜4の低級炭化水素を主成分とする気相成分と芳香族炭化水素を主成分とする液相成分に分離するコンデンサーと、該コンデンサーで分離された気相成分を水素と炭素数2〜4の低級炭化水素に分離するガス分離装置並びに該コンデンサーで分離された液相成分をベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に分離する分溜装置とを有する廃プラスチックのケミカルリサイクル装置とした。
各触媒分解槽は配管で連結し、出入口に制御バルブを設けて操業スケジュールに基づいて触媒分解反応を行う触媒分解槽に切り替えられるようにする。
本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル装置は、2基以上の複数の触媒分解槽を有しているので、いずれかの触媒分解槽で触媒分解反応と触媒再生処理を同時に行うことができるので、触媒活性を完全に回復させた状態で高取得率の廃プラスチックのケミカルリサイクル操業を連続して維持することが可能となる。
The waste plastic chemical recycling apparatus of the present invention includes a pretreatment facility for separating polyolefin-based plastic and other plastics from waste plastic, and melting for heating and melting the separated polyolefin-based plastic and supplying it to a thermal decomposition facility. An extruder, a pyrolysis tank that vaporizes the supplied molten polyolefin plastic by pyrolysis, and a pyrolysis gas obtained in the pyrolysis tank is thermally decomposed in the presence of a silicate catalyst to generate hydrogen and carbon number A plurality of catalytic cracking tanks for producing 2-4 lower hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, a refluxer for separating high-boiling components from the gas exiting the plurality of catalytic cracking tanks, A gas phase component mainly composed of hydrogen and a lower hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms and a liquid phase mainly composed of an aromatic hydrocarbon by cooling the gas from which the gas is removed A condenser for separating the gas component, a gas separation device for separating a gas phase component separated by the condenser into hydrogen and a lower hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms, and a liquid phase component separated by the condenser as benzene, toluene, xylene A waste plastic chemical recycling device having a fractionation device for separating aromatic hydrocarbons such as the above.
Each catalyst decomposition tank is connected by piping, and a control valve is provided at the entrance and exit so that it can be switched to a catalyst decomposition tank that performs a catalyst decomposition reaction based on the operation schedule.
Since the waste plastic chemical recycling apparatus of the present invention has two or more catalyst decomposition tanks, the catalyst decomposition reaction and the catalyst regeneration treatment can be performed simultaneously in any of the catalyst decomposition tanks. It becomes possible to continuously maintain the chemical recycling operation of waste plastic with a high acquisition rate with the activity fully recovered.
本発明によれば、触媒活性を完全に回復させた状態で高取得率の廃プラスチックのケミカルリサイクル操業を連続して維持することが可能となり、リサイクルに必要な所要エネルギーも大幅に削減されるるので、廃プラスチックの資源化が一層円滑に行えるようになる。 According to the present invention, it becomes possible to continuously maintain the chemical recycling operation of waste plastic with a high acquisition rate with the catalyst activity completely recovered, and the energy required for recycling is greatly reduced. As a result, the recycling of waste plastics can be performed more smoothly.
図1に本発明の廃プラスチックのケミカルリサイクル方法の基本フローを示す。
図1中、1は廃プラスチックの分別前処理を実施する前処理工程(I)のための前処理装置であり、前処理装置1は、少なくとも廃プラスチックからポリオレフィン系プラスチックとそれ以外のプラスチックとに分離する選別装置を備えている。選別装置としては、光選別方式及び比重差選別方式を採用する。この時、廃プラスチックにはポリオレフィン系プラスチックによる容器類が非常に多く含まれているので、このような比較的大きい容器類は、光選別方式によって予め選別してしまうのが好ましい。又廃プラスチックに含まれる袋や帯状物或いはその他の破断したプラスチック小片等は、これらを所要の大きさに破砕し、比重差選別方式によって選別するのが好ましい。
又、上記廃プラスチックのうち、内容物が内部に残っている容器等については洗浄する必要があり、そのために、前処理装置1には、予め廃プラスチックを破砕する破砕装置や、破砕した廃プラスチックを洗浄する洗浄装置等を備えることが好ましい。
FIG. 1 shows a basic flow of the chemical recycling method for waste plastic according to the present invention.
In FIG. 1,
In addition, it is necessary to wash a container or the like in which the contents remain in the waste plastic. For this purpose, the
近年、各自治体でのゴミの分別回収が進むと同時に、容器包装リサイクル法が施行され、廃プラスチックがまとまって回収されるようになってきた。現在、廃プラスチックの年間排出量は約980万トンに上り、このうち約50%を占めるのはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系プラスチックである。廃プラスチックの内大きな割合を占めるポリオレフィン系プラスチックを石油化学工業の基幹原料である芳香族炭化水素(いわゆるBTX)と水素、あるいは低級オレフィンに転換できれば、循環型社会の構築に大いに貢献することができる。
分別回収された廃プラスチックゴミの中身を解析してみると、ポリエチレン(PE)が18〜37%、ポリプロピレン(PP)が24〜36%、ポリスチレン(PS)が11〜36%、ポリエチレンテレフタラート(PET)が8〜14%、ポリ塩化ビニル(PVC)が1〜2%、その他、紙や割り箸、金属などの異物が6〜12%含まれているのが実状である。
In recent years, separation and collection of trash in each municipality has progressed, and at the same time, the Containers and Packaging Recycling Law has been enforced, and waste plastics have been collected. Currently, the annual discharge of waste plastics is about 9.8 million tons, of which about 50% is polyolefin plastics such as polyethylene and polypropylene. If polyolefin plastics, which account for a large proportion of waste plastics, can be converted into aromatic hydrocarbons (so-called BTX) and hydrogen, or lower olefins, which are the key raw materials of petrochemical industry, it can greatly contribute to the establishment of a recycling society. .
Analyzing the contents of waste plastic waste collected separately, polyethylene (PE) 18-37%, polypropylene (PP) 24-36%, polystyrene (PS) 11-36%, polyethylene terephthalate ( The actual situation is that 8-14% of PET), 1-2% of polyvinyl chloride (PVC), and 6-12% of foreign matters such as paper, disposable chopsticks and metal are included.
これら廃プラスチックゴミの中でポリ塩化ビニルは重量割合で約73%の塩素を含み、300〜600℃の高温で加熱分解すると大量の塩化水素ガスや有害なダイオキシンが発生する。この他にもフッ素系の樹脂やフッ素樹脂をコーティングしたゴミも、高温で加熱分解すると有害なフッ素ガスを排出する。
したがって、塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む廃プラスチックゴミは、塩素やフッ素などの排ガス処理設備の整った専用設備で処理する必要があり、専用設備で集中的に処理する方が効率的にも経済的にも有利である。
また、珪酸塩触媒を用いた廃プラスチックのケミカルリサイクル法においては、塩素やフッ素、臭素などのハロゲン元素が存在すると触媒活性が低下し、長時間安定した操業が維持できなくなるばかりでなく、オレフィン類や芳香族炭化水素類の回収率が低下する。 そこで本発明では、廃プラスチックから化学原料として有用な水素、低級炭化水素及びBTXを低コストで回収するケミカルリサイクル方法において、前処理工程で廃プラスチックを分別処理してハロゲン元素を含むプラスチックの含有量を5wt%未満とすることが好ましい。また、ハロゲン元素の含有量を0.5wt%未満、望ましくは0.1wt%未満とするのが好ましい。
Among these waste plastic wastes, polyvinyl chloride contains about 73% of chlorine by weight, and a large amount of hydrogen chloride gas and harmful dioxins are generated when thermally decomposed at a high temperature of 300 to 600 ° C. Besides this, fluorine-based resin and waste coated with fluororesin also emit harmful fluorine gas when thermally decomposed at high temperatures.
Therefore, waste plastic waste containing halogen elements such as chlorine and fluorine must be treated with dedicated equipment equipped with exhaust gas treatment equipment such as chlorine and fluorine. It is also economically advantageous.
In the chemical recycling method for waste plastics using silicate catalysts, the presence of halogen elements such as chlorine, fluorine and bromine not only reduces the catalytic activity, making it impossible to maintain stable operation for a long time. And the recovery rate of aromatic hydrocarbons decreases. Therefore, in the present invention, in a chemical recycling method for recovering hydrogen, lower hydrocarbons, and BTX useful as chemical raw materials from waste plastic at low cost, the content of the plastic containing halogen element by separating waste plastic in a pretreatment step Is preferably less than 5 wt%. Further, the halogen element content is preferably less than 0.5 wt%, desirably less than 0.1 wt%.
前処理装置1の選別装置で選別され、殆んどがポリオレフィン系プラスチックとなった廃プラスチックは、溶融押出機2を通して加熱分解工程(II)に送られ、熱分解によって気化させるために熱分解槽3に供給される。又、前処理装置1で選別されたポリオレフィン系プラスチック以外の他のプラスチックは、ハロゲン元素の処理装置が完備した、別工程の処理ルートに廻されて別途処理される。
Waste plastic that has been sorted by the sorting device of the
溶融押出機2は、周囲に電気ヒーターを巻き付けたスクリューコンベアからなり、選別されたポリオレフィン系プラスチックを200℃以上、250℃程度の温度に加熱して溶融し、熱分解槽3に供給するものである。
ポリオレフィン系プラスチックを固体状態で供給すると、空気などの気体が巻き込まれて溶融浴が泡立ち、安定した分解反応が維持しに難くなる。気体が巻き込まれるのを防止するためには、減圧状体に抜気して供給する方法もあるが、供給が間歇的になる難点がある。そこで、ポリオレフィン系プラスチックを溶融して熱分解槽に供給すれば、気体の巻込みを防止するとともに、供給速度を任意に調整しながら連続的に供給することができるので好ましい。加熱溶融されたポリオレフィン系プラスチックは、密度が約0.95g/cm3 程度で、粘度は約10ポイズ(p)である。
The
When the polyolefin-based plastic is supplied in a solid state, a gas such as air is entrained to foam the molten bath, making it difficult to maintain a stable decomposition reaction. In order to prevent gas from being entrained, there is a method of supplying gas by extracting air to the decompression-like body, but there is a problem that supply is intermittent. Therefore, it is preferable to melt the polyolefin-based plastic and supply it to the thermal decomposition tank because it can prevent gas entrainment and can be continuously supplied while arbitrarily adjusting the supply speed. The heat-melted polyolefin-based plastic has a density of about 0.95 g / cm 3 and a viscosity of about 10 poise (p).
熱分解槽3は、内部の廃ポリオレフィン系プラスチックを撹拌するための撹拌装置23を有しており、且つ外周にはヒータ12を備えていて、廃プラスチックを約650℃以下の温度、例えば略500℃の温度に加熱し、気化を行って炭素数が4〜20程度の炭化水素に低分子化する熱分解ガスを発生させるものである。なお廃プラスチックを熱分解槽3内に投入する際には、予め窒素ガス等の不活性ガスを熱分解槽3内に導入しておき、不活性ガス雰囲気下で上記廃プラスチックを加熱するのが好ましい。
熱分解槽3においては、活性炭又はゼオライトのような触媒を使用すれば、反応に必要な加熱温度を低下させることができ、廃プラスチックの熱分解速度を高めることが可能となる。
The
If a catalyst such as activated carbon or zeolite is used in the
熱分解槽3内に生じたカーボン質の残渣は、熱分解槽3の底部に設けられた分解残渣排出槽4に間歇的に抜き取られ、焼却処分される。この時、触媒としてゼオライトを用いた場合には、焼却灰を再び触媒として利用することができる。
The carbonaceous residue generated in the
熱分解槽3で生成した熱分解ガスは、フィルター5を通して触媒分解工程(III) に導かれる。フィルター5は目開き100μm程度の金属メッシュを、500℃程度の加熱したものである。熱分解槽3内で溶融状態のポリオレフィン系プラスチックから発生する熱分解ガスは、微細な飛沫を含んでおり、そのまま触媒反応槽に入って珪酸塩触媒に付着すると、触媒の活性を損なう結果をもたらす。そこでフィルター5により微細な飛沫を補足して再加熱し、完全に気化させてから触媒分解工程(III)に送るようにするのが好ましい。
The pyrolysis gas generated in the
触媒分解工程(III) は、珪酸塩触媒が収容された触媒反応槽が複数並列して設置してある。図1の触媒分解工程(III)では、5基の触媒反応槽(6−1,6−2・・・6−5)が並列して設置してある例を示している。これらの触媒反応槽は、触媒分解反応、再生反応及び待機を所定のタイムスケジュールに従って繰り返している。
触媒反応槽6は、外筒7内に珪酸塩触媒が充填された触媒層8を備えており、外筒7の周囲に取り付けられたヒーター13によって内部温度を350〜600℃の範囲で任意に設定できるようになっている。
In the catalyst decomposition step (III), a plurality of catalyst reaction tanks containing silicate catalysts are installed in parallel. In the catalyst decomposition step (III) of FIG. 1, an example is shown in which five catalytic reaction tanks (6-1, 6-2,... 6-5) are installed in parallel. These catalytic reaction tanks repeat the catalytic decomposition reaction, the regeneration reaction, and the standby according to a predetermined time schedule.
The
珪酸塩触媒としては、ホウ素含有珪酸塩触媒もしくはガリウム含有珪酸塩触媒を使用することができる。ホウ素含有珪酸塩触媒としては、プロトン置換したH型ホウ素化珪酸塩が望ましく、ガリウム含有珪酸塩触媒としては、H型ガリウム珪酸塩を用いるのが望ましい。
珪酸塩触媒としてホウ素含有珪酸塩触媒を使用する場合は、熱分解ガスから炭素数2〜4の低級オレフィンガスを効果的に生成する作用を有し、例えば50wt%以上、或いは70%以上の高い収率を得ることができる。このように、プラスチックの原料として再利用できる炭素数2〜4のオレフィンを高い収率で得られることは、プラスチックのリサイクル上大変有利である。
また、珪酸塩触媒としてガリウム含有珪酸塩触媒を使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレンと水素を効果的に生成する作用を有する。
このように目的とする回収原料の種類に応じて珪酸塩触媒を使い分ければよい。
As the silicate catalyst, a boron-containing silicate catalyst or a gallium-containing silicate catalyst can be used. The boron-containing silicate catalyst is preferably a proton-substituted H-type borosilicate, and the gallium-containing silicate catalyst is preferably H-type gallium silicate.
When a boron-containing silicate catalyst is used as the silicate catalyst, it has an effect of effectively generating a lower olefin gas having 2 to 4 carbon atoms from the pyrolysis gas, for example, 50 wt% or more, or 70% or more. Yields can be obtained. Thus, it is very advantageous in terms of plastic recycling to be able to obtain an olefin having 2 to 4 carbon atoms that can be reused as a raw material for plastic in a high yield.
Moreover, when using a gallium containing silicate catalyst as a silicate catalyst, it has the effect | action which produces | generates benzene, toluene, xylene, and hydrogen effectively.
Thus, what is necessary is just to use properly a silicate catalyst according to the kind of the collection | recovery raw material made into the objective.
触媒分解反応は、熱分解槽3で生成した熱分解ガスを珪酸塩触媒の存在下で530〜570℃に加熱することにより行う。触媒分解反応は吸熱反応であるため、触媒槽の設定温度に対して65〜75℃の温度降下を伴う。温度降下はガリウム含有珪酸塩触媒を使用してもホウ素含有珪酸塩触媒を使用してもほぼ同程度である。熱分解ガスの量が一定であれば温度降下もほぼ一定となり、安定した操業が維持できるので、前述の溶融押出機による原料の一定供給が有効となる。
The catalytic decomposition reaction is performed by heating the pyrolysis gas generated in the
触媒分解反応の持続時間は、およそ8時間程度である。このくらい操業を続けると触媒活性が低下してくる。触媒活性の低下は触媒分解反応により発生する回収液及び回収ガスの組成から把握することができる。通常の安定した触媒分解反応では、回収液の組成は芳香族炭化水素として60〜80wt%、回収ガスの組成は主成分である水素ガスが50〜60vol%を示す。回収液及び回収ガス組成が上記値を割り込んできた時は触媒活性が低下してきたことを示すので、触媒の再生処理が必要となる。このような状態に達したら再生処理の完了した触媒層を有する触媒反応槽に切替える。 The duration of the catalytic cracking reaction is about 8 hours. If the operation is continued so much, the catalytic activity decreases. The decrease in the catalyst activity can be grasped from the composition of the recovered liquid and recovered gas generated by the catalytic decomposition reaction. In a normal and stable catalytic cracking reaction, the composition of the recovered liquid is 60 to 80 wt% as an aromatic hydrocarbon, and the composition of the recovered gas is 50 to 60 vol% of hydrogen gas as a main component. When the recovered liquid and recovered gas composition fall below the above values, it indicates that the catalyst activity has been reduced, and thus a catalyst regeneration process is required. When such a state is reached, the catalyst reaction tank having the catalyst layer that has been regenerated is switched to.
触媒再生処理は、触媒表面に固着したコーキング生成物を完全に燃焼させて除去することにより行う。
触媒再生処理は初期には酸素濃度5%以下の空気中で500〜550℃に加熱し、後期は通常に空気中で525±25℃に加熱する2行程からなる方法を採用するのが好ましい。初期の所要時間はおよそ10時間、後期の所要時間はおよそ14時間である。
触媒再生反応は燃焼を伴う発熱反応であり、触媒再生処理の進行とともに触媒反応槽内の温度が40〜60℃上昇する。このため初期には酸素量を低く抑えて、急激な温度上昇を抑制し、その後酸素量を増やして完全に燃焼させるようにするのが好ましい。あまり高温になると触媒の結晶構造が変化し、触媒活性が低下するからである。
The catalyst regeneration treatment is performed by completely burning and removing the coking product adhered to the catalyst surface.
In the catalyst regeneration treatment, it is preferable to employ a method comprising two steps of initially heating to 500 to 550 ° C. in air having an oxygen concentration of 5% or less, and usually heating to 525 ± 25 ° C. in the latter period. The initial required time is approximately 10 hours, and the required time in the latter period is approximately 14 hours.
The catalyst regeneration reaction is an exothermic reaction accompanied by combustion, and the temperature in the catalyst reaction tank increases by 40 to 60 ° C. as the catalyst regeneration process proceeds. For this reason, it is preferable to initially suppress the oxygen amount to a low level to suppress a rapid temperature rise, and then increase the oxygen amount so that it is completely burned. This is because when the temperature is too high, the crystal structure of the catalyst changes and the catalytic activity decreases.
触媒再生の進行具合は、ガス組成をモニターすることにより知ることができる。すなわち、触媒反応槽からのガス組成はCO,CO2 の濃度が低下し、O2 の濃度が上昇して供給空気のガス組成と同一となる。触媒再生が完了するにはおよそ1昼夜を要する。 The progress of catalyst regeneration can be known by monitoring the gas composition. That is, the gas composition from the catalyst reaction tank is the same as the gas composition of the supply air by decreasing the CO and CO 2 concentrations and increasing the O 2 concentration. It takes about one day to complete the catalyst regeneration.
触媒機能を完全に回復させるには充分時間をかけて再生処理を行うのが効果的である。触媒反応槽が2基あればとりあえず交互運転が可能であるが、触媒の再生が不充分になる恐れもある。従って、触媒反応槽は多い方が好ましい。
例えば本発明では、触媒分解反応と触媒再生処理に必要な時間を考慮し、その他の整備に要する時間を含めて待機時間を8時間設定して、40時間で1サイクルさせる操業方式を採用して連続的にケミカルリサイクル操業をする方法を採用した。1基の触媒反応槽を1サイクル40時間で繰り返すためには、5基の触媒反応槽を設置すればよい。各触媒反応槽の操業スケジュールを図2に示す。
図2に示すように、例えばNo.1触媒反応槽が触媒分解反応を行っている間に、No.2触媒反応槽は待機状態にあり、No.3〜No.5触媒反応槽は2工程にわたる触媒再生処理を行っている。すなわち、常時触媒分解反応の稼動状態にあるのは1基であり、3基は再生処理中、1基は待機状態にある。
このような運転スケジュールを採用することにより、連続した廃プラスチックのケミカルリサイクル操業が可能となり、処理能力は飛躍的に増大し、必要エネルギーを大幅に低減させることができる。
In order to completely recover the catalyst function, it is effective to perform a regeneration process taking a sufficient time. If there are two catalyst reaction tanks, alternate operation is possible for the time being, but there is a risk that regeneration of the catalyst may be insufficient. Therefore, it is preferable that the number of catalyst reaction tanks is large.
For example, in the present invention, an operation method is adopted in which the time required for the catalyst decomposition reaction and the catalyst regeneration process is taken into consideration, the standby time is set to 8 hours including the time required for other maintenance, and one cycle is performed for 40 hours. The method of continuous chemical recycling operation was adopted. In order to repeat one catalytic reactor in 40 hours per cycle, five catalytic reactors may be installed. The operation schedule of each catalyst reaction tank is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, for example, while the No. 1 catalytic reactor is performing the catalytic decomposition reaction, the No. 2 catalytic reactor is in a standby state, and the No. 3 to No. 5 catalytic reactors are in two steps. The catalyst regeneration process is performed. That is, one unit is always in an operation state of the catalytic decomposition reaction, three units are in the regeneration process, and one unit is in a standby state.
By adopting such an operation schedule, it becomes possible to continuously perform chemical recycling operations of waste plastics, dramatically increase the processing capacity, and greatly reduce the required energy.
触媒反応工程(III) から出たガスは、高沸点成分分離工程(IV)である還流器14に導かれる。還流器14では、例えば約150℃以上の高沸点成分が凝縮によって分離され、分離された高沸点成分は、前記熱分解槽2に戻される。
還流器14で高沸点成分が除去されたガスは、気液分離工程(V)であるコンデンサー15に導かれて冷却され、炭素数2〜4のオレフィンガス及び水素を主体とする気相16と、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素を主体とする液相17とに分離されるようになっている。
コンデンサー15からの気相は、ガス分離装置24に導かれ、深冷分離法或いはその他の方法によって、炭素数2〜4の低級オレフィンガスと水素とに分離されるようになっている。
又、コンデンサー15からの液相は、蒸留塔18に導いて、ベンゼン、トルエン、キシレン(BTX)に分離するようにしている。
The gas emitted from the catalytic reaction step (III) is led to a
The gas from which the high-boiling components have been removed by the
The gas phase from the
Further, the liquid phase from the
本発明によれば、複数の触媒反応槽を備えた装置を使用するので、触媒の再生処理中も他の触媒反応槽で触媒分解反応を行うことができ、連続した廃プラスチックのケミカルリサイクル操業が可能となり、処理能力は飛躍的に増大し、必要エネルギーを大幅に低減させることができる。
その結果、炭素数2〜4のオレフィン、BTX並びに水素を生成させ、炭素数2〜4のオレフィンガスはプラスチック原料として再利用でき、又水素は燃料電池用燃料、水添・脱硫用原料として再利用でき、液相は蒸留塔によってベンゼン、トルエン、キシレンに分離することで化学/医薬用原料として再利用できる。従って、本発明では、廃プラスチックを有効且つ高効率にケミカルリサイクルを実現できる。
According to the present invention, since an apparatus including a plurality of catalyst reaction tanks is used, a catalyst decomposition reaction can be performed in another catalyst reaction tank even during a catalyst regeneration process, and a continuous chemical recycling operation of waste plastic can be performed. It becomes possible, processing capacity increases dramatically, and required energy can be significantly reduced.
As a result, olefins having 2 to 4 carbon atoms, BTX and hydrogen are produced, and the olefin gas having 2 to 4 carbon atoms can be reused as a raw material for plastics, and hydrogen can be reused as a fuel for fuel cells and a raw material for hydrogenation / desulfurization. The liquid phase can be reused as a chemical / pharmaceutical raw material by separating it into benzene, toluene and xylene by a distillation column. Therefore, in the present invention, chemical recycling of waste plastic can be realized effectively and with high efficiency.
I :前処理工程、II :加熱分解工程、III:触媒分解工程、IV :高沸点成分分解工程、V :気液分離工程、
1・・・・・前処理装置、2・・・・・溶融押出機、3・・・・・熱分解槽、4・・・・・分解残渣排出槽、5・・・・・フィルター、6・・・・・触媒反応槽、7・・・・・外筒、8・・・・・触媒層、11・・・・・撹拌器、12・・・・・ヒーター、13・・・・・ヒーター、14・・・・・還流器、15・・・・・コンデンサー、16・・・・・気相、17・・・・・液相、18・・・・・蒸留塔、19・・・・・重質残渣受槽
I: Pretreatment step, II: Thermal decomposition step, III: Catalyst decomposition step, IV: High boiling point decomposition step, V: Gas-liquid separation step,
DESCRIPTION OF
Claims (5)
A pretreatment facility for separating polyolefin plastic and other plastics from waste plastic, a melt extruder for heating and melting the separated polyolefin plastic and supplying it to a thermal decomposition facility, and the supplied molten polyolefin system A pyrolysis tank for vaporizing plastic by pyrolysis, and pyrolysis gas obtained in the pyrolysis tank is thermally decomposed in the presence of a silicate catalyst to produce hydrogen, lower hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and aromatic carbonization. A plurality of catalytic cracking tanks for generating hydrogen; a refluxer for separating high boiling point components from the gas exiting the plurality of catalytic cracking tanks; Capacitor for separating gas phase component mainly composed of lower hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms and liquid phase component mainly composed of aromatic hydrocarbons, and separation by the capacitor Gas separation device for separating the gas phase component into hydrogen and lower hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and fractionation for separating the liquid phase component separated by the condenser into aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene A plastic recycling apparatus for waste plastics.
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