JP2005148202A - 格子点の秩序性制御による分極反転法および光波長変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 制御可能な電圧印加時間内に強誘電体単結晶に短周期の分極反転領域を製造する方法およびそれを用いた光波長変換素子を提供すること。
【解決手段】 強誘電体単結晶に分極反転領域を製造する方法は、強誘電体単結晶の第１の面に制御層を形成する工程であって、第１の面は、強誘電体単結晶の分極方向に対して垂直な面であり、制御層の格子点の秩序性は、強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低い、工程と、制御層上に第１の電極を形成する工程と、強誘電体単結晶の第１の面に対向する第２の面に、第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、第１の電極と第２の電極との間に電界を印加する工程であって、第２の電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極は、制御層を介して第１の電極側にて終端される、工程とを包含する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、強誘電体単結晶において分極反転領域を形成する方法およびそれを利用した光波長変換素子に関する。

強誘電体の分極反転現象を利用して、強誘電体の内部に周期的な分極反転領域（分極反転構造）を形成することができる。このような分極反転領域は、周波数変調器および光波長変換素子に利用される。特に、優れた非線形光学効果を有する強誘電体を用いた、短波長化可能な光波長変換素子および高出力用の光波長変換素子を実現することが望まれている。

光波長変換素子の波長変換領域を広げる（すなわち、短波長化する）ためには、分極反転領域の周期を短くする必要がある。従来の製造方法は、短周期の分極反転領域を形成するために、周期電極間の強誘電体の表面にプロトン交換を施している（例えば、特許文献１を参照。）。一方、高出力に耐え得るためには、周期分極反転領域の光の入射方向に対して垂直な方向の厚みを増加させ、分極反転領域が高いアスペクト比（深さ／幅）を有する必要がある。厚い周期分極反転領域を形成するに適した強誘電体として、実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃；以降ではＳＬＮと称する）および実質的に定比組成のタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃；以降ではＳＬＴと称する）が知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。

図６は、従来技術による周期分極反転領域の形成方法を示す図である。デバイス６００は、ニオブ酸リチウム単結晶６０１と、櫛形電極６０２と、平面電極６０３と、プロトン交換領域６０４とを含む。プロトン交換領域６０４は、櫛形電極６０２をマスクとして、櫛形電極６０２の周囲、かつ、ニオブ酸リチウム単結晶６０１の表面に、プロトン交換処理が施された領域を指す。プロトン交換領域６０４においては、ニオブ酸リチウム単結晶６０１の強誘電性が劣化している。

このようなデバイス６００に、直流電源６０５および高圧パルス電源６０６を用いて、電圧を印加する。櫛形電極６０２と平面電極６０３との間のニオブ酸リチウム単結晶６０１に電圧が印加され、分極反転する。プロトン交換領域６０４におけるニオブ酸リチウム単結晶６０１の強誘電性が劣化しているため、生成した分極反転領域の断面積は、櫛形電極６０２の断面積よりも大きくならないとされる。このようにして、短周期の分極反転領域を得る。
特開２００２−１４７５８４号公報 北村，寺部，「Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊｏｕｒｎａｌ」，２００２年１０月，ｐ７０−７３

しかしながら、特許文献１は、櫛形電極６０２側では短周期の分極反転領域を維持することができるが、平面電極６０３側では隣り合う分極反転領域が接合してしまうという問題を有する。したがって、特許文献１を用いて、従来よりも厚い分極反転領域を形成するのは困難である。

また、特許文献１のように電界印加法を用いて分極反転領域を形成する場合、電圧印加時間を短くすることによって、分極反転領域の短周期化を図っている。例えば、１〜３μｍの周期を有する分極反転領域を形成する場合、パルス電圧の印加時間は約１ｍｓとなる
。このようなパルス電圧を発生させるために高圧パルス電源６０６に要求される周波数は、数ＫＨｚとなる。このような高周波を発生可能な高圧電源は非常に高価であり、最終的には、分極反転領域の短周期化は、装置の都合上限界に達することになる。

非特許文献１によれば、ＳＬＮの抗電界は、従来のコングルエント組成のニオブ酸リチウムの抗電界の約１／５であり、ＳＬＴの抗電界は、従来のコングルエント組成のタンタル酸リチウムの抗電界の約１／１０である。このような、低抗電界のＳＬＮまたはＳＬＴを用いれば、従来よりも厚い分極反転領域を得ることができる。しかしながら、このようなＳＬＮまたはＳＬＴを用いた、短周期の分極反転領域を形成する方法は確立されていない。特に、これらを用いて従来よりも厚い分極反転領域を形成する場合には、高いアスペクト比が得られなければならないことから隣接する分極反転領域が接合する可能性がある。

したがって、本発明の目的は、制御可能な電圧印加時間内に強誘電体単結晶に短周期の分極反転領域を形成する方法およびそれを用いた光波長変換素子を提供することである。本発明のさらなる目的は、制御可能な電圧印加時間内に、強誘電体単結晶に短周期であり、かつ、従来よりも厚い分極反転領域を形成する方法、および、それを用いた光波長変換素子を提供することである。その解決手段として講じた構成は、以下（１）ないし（１０）に記載の通りである。

（１） 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法であって、
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低い格子点の秩序性を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に第１の電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に、前記第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加する工程であって、前記第２の電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記第１の電極側にて終端化される工程と、を包含する、強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。（２）前記強誘電体単結晶は、実質的に定比組成のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（３） 前記制御層を形成する工程は、前記第１の面に希ガス、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎからなる群から選択されるイオンを注入する工程を包含する、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（４） 前記第２の面に第１の領域および第２の領域を含むさらなる制御層を形成する工程をさらに包含し、前記第２の領域の格子点の秩序性は、前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性と等しく、かつ、前記第１の領域の格子点の秩序性は、前記第２の領域の格子点の秩序性に比べて低い、前記（１）に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（５） 前記さらなる制御層を形成する工程は、マスクを介して前記第２の面に希ガス、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎからなる群から選択されるイオンを注入する工程を包含する、前記（４）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（６） 前記第１の電極は平面電極であり、前記第２の電極は周期電極である、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（７） 前記第１の電極、前記第２の電極および前記制御層を除去する工程をさらに包含する、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（８） 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法によって製造される光波長変換素子であって、前記方法は、
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低い格子点の秩序性を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に平面電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に周期電極を形成する工程と、
前記平面電極と前記周期電極との間に電界を印加する工程であって、前記周期電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記平面電極側にて終端化される工程と、を包含する、光波長変換素子。
（９） 前記強誘電体単結晶は、実質的に定比のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、前記（８）項に記載の光波長変換素子。
（１０）前記方法は、前記制御層、前記平面電極および前記周期電極を除去する工程をさらに包含する、前記（８）項に記載の光波長変換素子。

本発明による方法は、強誘電体単結晶の分極方向に対して垂直な面である第１の面に制御層を形成する工程と、制御層上に第１の電極を形成する工程と、強誘電体単結晶の第１の面に対向する第２の面に、第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加する工程とを包含する。制御層と強誘電体単結晶とは、制御層の格子点の秩序性が、強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低いことを満たす。また、制御層は、第２の電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極が、終端化される側に配置されている。以上の構成により、第２の電極から第１の電極の方向に成長する微細な分極反転領域（すなわち、ドメイン）の成長速度は、制御層において低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制され、電界の印加方向に対して垂直な方向へのドメインの成長が抑制される。

短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧を強誘電体単結晶に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。本発明の方法は、強誘電体単結晶の厚さに関わらず適用することができるので、高出力用の厚い光波長変換素子を製造することができる。

本発明の原理に先立って、強誘電体の分極反転領域の生成工程を説明する。

図１は、強誘電体単結晶の分極反転領域の生成工程を示す図である。

デバイス１００は、強誘電体単結晶１０１と、上部電極１０２と、下部電極１０３とを含む。強誘電体単結晶１０１は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶であり得る。上部電極１０２は、櫛形電極等の周期電極であり得る。下部電極１０３は、平面電極であり得る。上部電極１０２の面積は、下部電極１０３の面積よりも小さければ、上部電極１０２および下部電極１０３の形状は問わない。

次に、工程ごとに説明する。

工程Ｓ１０００：デバイス１００に電界を印加した直後の様子を示す。上部電極１０２の端部に強誘電体単結晶１０１が分極反転した微細なドメイン１０４が発生する。ドメインが上部電極１０２の端部に発生するのは、電界がもっとも集中しているためである。このドメイン１０４の自発分極による静電荷を“＋”で示す。

工程Ｓ１１００：ドメイン１０４は下部電極１０３に達し、ドメイン１０６となる。自
発分極が向き合う領域１０５の静電エネルギーは高く、不安定である。したがって、領域１０５がエネルギー的に安定になるためには、ドメイン１０４は、電界の印加方向に垂直な方向（すなわち、電極面積の方向）に成長するのではなく、電界の印加方向に成長することになる。これは、ドメイン１０４が電極面積の方向に広がると、静電エネルギーが増大し、より不安定となるためである。

ドメイン１０４が下部電極１０３に達し、ドメイン１０６になると、ドメイン１０６の静電エネルギーは、下部電極１０３内を自由に行き来する自由電子（補償電荷）によって補償される（１０７）。これを自発分極の終端化という。ドメイン１０６の自発分極が終端化されると、ドメイン１０６は電極面積の方向に広がる（矢印Ａおよび矢印Ｂ）。これは、ドメイン１０６と、強誘電体単結晶１０１との境界部分の結晶構造がエネルギー的に不安定であるためである。電界の印加状態下においては、エネルギー的な不安定さを解消するために、分極反転が電極面積方向に広がる（サイドウィンドという）現象が生じる。

工程Ｓ１２００：工程Ｓ１０００および工程Ｓ１１００が繰り返し生じ、上部電極１０２と下部電極１０３との間の強誘電体単結晶１０１が分極反転し、分極反転領域１０８が生成する。詳細には、工程Ｓ１０００のドメイン１０４が、電界集中の大きさに応じて、上部電極１０２の直下に次々に発生し、下部電極１０３へと成長する。次いで、ドメインが終端化され、サイドウィンドが生じて、分極反転領域１０８となる。しかしながら、サイドウィンドは、上述したように、電界が印加されていない領域（図１の矢印Ａの方向）にも生じる。サイドウィンドの速度は、矢印Ｂの方向の方が矢印Ａの方向にくらべて速い。この結果、上部電極１０２よりも広がった分極反転領域１０８が生成される。上部電極１０２が櫛形電極等の周期電極であり、周期が非常に短い場合には、隣り合う分極反転領域が接合し得る。

本願発明者らは、短周期の分極反転領域を得るために、サイドウィンドの発生の制御に着目した。より詳細には、本願発明者らは、サイドウィンドの発生に寄与するドメインの静電荷の補償（補償電荷）の制御に着目し、その制御方法を見出した。

次に、本発明の原理を説明する。

図２は、本発明の分極反転を制御する方法を示す図である。

デバイス２００は、強誘電体単結晶２０１と、制御層２０２と、第１の電極２０３と、第２の電極２０４とを含む。

強誘電体単結晶２０１は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶であり得る。

制御層２０２は、強誘電体単結晶２０１の１８０°ドメインの分極方向に対して垂直な面（第１の面）に形成されている。制御層２０２と強誘電体単結晶２０１との関係は、制御層２０２の格子点の秩序性が、強誘電体単結晶２０１の格子点の秩序性に比べて低いことを満たす。

制御層２０２は、例えば、強誘電体単結晶２０１にイオンを注入することによって作製され得るイオン注入層であり得る。

イオン注入層は、母体の結晶格子における幾何学的な乱れを生じる、空孔、自己格子間原子および格子間不純物を有する状態から完全な非晶質状態までを含み得る。イオン注入層は、母体の結晶格子の平衡状態が損なわれ得ることに留意されたい。イオン注入を用いれば、制御層２０２の結晶格子を非平衡にすることが可能であるため、強誘電体単結晶２０１の格子点の秩序性に対する、制御層２０２の格子点の秩序性の程度を任意に設定することができる。

第１の電極２０３は、制御層２０２上に形成された平面電極であり得る。第２の電極２
０４は、第１の面に対向する第２の面に形成された櫛形電極等の周期電極であり得る。第２の電極２０４の面積は、第１の電極２０３の面積よりも小さければ、第１の電極２０３および第２の電極２０４の形状は問わない。

次に、各工程を説明する。

工程Ｓ２０００：デバイス２００に電界を印加した直後の様子を示す。第２の電極２０４の端部に強誘電体単結晶２０１が分極反転した微細なドメイン（分極反転領域）２０５が発生する。このドメイン２０５の自発分極による静電荷を“＋”で示す。

工程Ｓ２１００：ドメイン２０５は制御層２０２に達し、ドメイン２０７となる。図１を参照して工程Ｓ１１００で説明したように、自発分極が向き合う領域２０６の静電エネルギーは高く、不安定である。したがって、領域２０６がエネルギー的に安定になるために、ドメイン２０５は、電界の印加方向（すなわち、第２の電極２０４から第１の電極２０３の方向）に成長する。

第１の電極２０３へ向かって成長するドメイン２０７の速度は、制御層２０２に達した後、低下するか、または、０になる。これは、強誘電体単結晶２０１の格子点の秩序性よりも低い格子点の秩序性を有する制御層２０２が、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメインの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。

制御層２０２と強誘電体単結晶２０１とが上述の関係を満たす場合、結晶格子の幾何学的な乱れ（格子点の低い秩序性）により物理的にドメインの成長が妨げられる。このことは、制御層２０２においてドメインの成長（成長速度）が抑制されるか、または、停止することを意味する。格子点の秩序性の大きさが、ドメインの成長速度に影響を及ぼすことが知られている。

このように、制御層２０２によって、第１の電極２０３に達するドメイン２０７が低減するか、または、ドメイン２０７の第１の電極２０３への到達が抑制されので、第１の電極２０３の自由電子（補償電荷）がドメイン２０７の自発分極による静電荷を補償するのは困難となる（２０８）。このことは、ドメイン２０７の自発分極が終端化されにくくなるため、ドメイン２０７の電界の印加方向に対して垂直な方向（すなわち、電極面積の方向）への成長（サイドウィンド）を抑制することを意味する。

より詳細には、制御層２０２は完全な絶縁体ではないため、第１の電極２０３からの自由電子（補償電荷）は、十分な時間をかけて制御層２０２中を移動し、ドメイン２０７の自発分極による静電荷を補償し得る（すなわち、第２の電極２０４側から生成した分極反転領域が有する自発分極は、制御層２０２を介して第１の電極２０３側にて終端化される）。例えば、強誘電体単結晶２０１が実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）である場合、自由電子が制御層２０２を移動し、ドメイン２０７に達するには少なくとも１ｓの時間を要する。

つまり、本発明によれば、制御層２０２をドメイン２０７の自発分極を補償する電極（すなわち、第１の電極２０３）側に配置し、強誘電体単結晶２０１の格子点の秩序性と制御層２０２の格子点の秩序性との比の大きさを制御するだけで、ドメイン２０７の静電荷の補償に要する時間を制御することができる。ドメイン２０７のサイドウィンドの発生もまた制御され得る。例えば、ＳＬＮを用いて１〜３μｍの周期の分極反転領域を形成する場合であっても、パルス電圧の印加時間は少なくとも約１０ｍｓを必要とするため、従来の汎用のパルス電源を用いることができる。このパルス電圧の印加時間は、制御可能な時間範囲内であり、かつ、強誘電体単結晶２０１の分極反転領域を安定化するに十分な時間
でもある。

工程Ｓ２２００：工程Ｓ２０００および工程Ｓ２１００を繰り返し生じ、第１の電極２０３と第２の電極２０４との間の強誘電体単結晶２０１が分極反転し、分極反転領域２０９が生成した後、電圧の印加を取り去る。この間の時間は、工程Ｓ２１００で説明したように、制御可能な電圧印加時間内である。図１を参照して説明したように、サイドウィンドは、矢印Ａの方向および矢印Ｂの方向に生じる。しかしながら、矢印Ａの方向に生じるサイドウィンドの速度は、矢印Ｂの方向に生じるサイドウィンドの速度に比べて著しく遅い。これは電界分布に起因する。したがって、生成した分極反転領域２０９の断面積は、第２の電極２０４の面積よりも大きくなり得るが、このことによるデバイスに及ぼす影響は、何ら問題にならない程度である。

上述してきたように、本発明によれば、制御層２０２を強誘電体単結晶２０１と第１の電極２０３との間に設ける（すなわち、制御層２０２をドメインの自発分極の終端化側に設ける）ことによって、制御可能な電圧印加時間内に従来よりも短周期の分極反転領域を形成することができる。強誘電体単結晶２０１の格子点の秩序性と制御層２０２の格子点の秩序性との関係を変化させることによって、電圧印加時間を変化させることができる。すなわち、多量のイオンを注入することによって、分極反転領域を形成するに必要な電圧印加時間はより長くなる。少量のイオンを注入することによって、分極反転領域を形成するに必要な電圧印加時間はより短くなる。このような設定は、分極反転領域の周期、強誘電体単結晶の材料等に応じて適宜設計され得る。ただし、強誘電体単結晶２０１と制御層２０２とが上述の関係を満たす限り、本発明の効果を得ることができるのは言うまでもない。

本発明の方法は、強誘電体単結晶２０１が１８０°ドメインを有する任意の強誘電体に適用可能であるが、強誘電体単結晶２０１としてＳＬＮまたはＳＬＴを用いた場合には、短周期、かつ、従来に比べて厚い分極反転領域を形成することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳述する。図中、同様の要素には同様の参照符号を付し、その説明を省略する。実施の形態では、強誘電体単結晶として実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）を用いた場合を説明するが、強誘電体単結晶は、これに限定されない。

ＳＬＮは、例えば、特開２０００−３４４５９５に記載される二重るつぼを使用したチョクラルスキー法により作製される。ＳＬＮの代わりに、実質的に定比組成のタンタル酸リチウム（ＳＬＴ）を採用しても同様の効果が得られる。この場合も、例えば、特開２０００−３４４５９５に記載される二重るつぼを使用したチョクラルスキー法により作製される。

なお、ＳＬＮにおいて、実質的に「定比組成である」とは、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が完全に０．５０ではないものの、コングルエント組成よりも化学両論比に近い組成（Ｌｉ₂Ｏ／（Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率＝０．４９５〜０．５）を有しており、そのことに起因するデバイスの特性の低下が通常のデバイスの設計において問題にならない程度であることをいう。同様に、ＳＬＴにおいて、実質的に「定比組成である」とは、Ｌｉ₂Ｏ／（Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率が完全に０．５０ではないものの、コングルエント組成よりも化学両論比に近い組成（Ｌｉ₂Ｏ／（Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｌｉ₂Ｏ）のモル分率＝０．４９５〜０．５）を有しており、そのことに起因するデバイスの特性の低下が通常のデバイスの設計において問題にならない程度であることをいう。

（実施の形態１）
図３は、本発明の実施の形態１による分極反転領域を形成する工程を示す図である。工程ごとに説明する。

工程Ｓ３０００：ＳＬＮ３００の第１の面にイオンを注入し、制御層３０１を形成する。ＳＬＮ３００の分極方向はｚ軸に平行であり、１８０°単一ドメインを有している。ＳＬＮ３００の厚さは、３ｍｍである。ただし、この厚さに限定されない。ここで、第１の面は、分極方向に垂直な面であり、＋Ｚ面である。

ＳＬＮ３００に注入されるイオンは、希ガスイオンまたは金属イオンであり得、より好ましくは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎであり得る。イオンの注入には、例えば、荷電粒子応用特殊実験装置が用いられ得る。注入エネルギーは約１〜２ＭｅＶであり、注入イオン量は約８×１０¹⁵〜８×１０¹⁶ｃｍ^-2の範囲であり、注入深さは約０．５〜５μｍの範囲である。上記のイオン注入の条件は、例示に過ぎず、制御層３０１の格子点の秩序性に応じて、変更され得ることに留意されたい。

注入されたイオンは、ＳＬＮ３００の表面層に欠陥（この場合、空孔、自己格子間原子および格子間不純物）を生成する。生成された欠陥は、ＳＬＮ３００の表面層に蓄積され、最終的には、ＳＬＮ３００の表面層を非晶質化し得る。これにより制御層（イオン注入層）３０１が形成される。

ＳＬＮ３００および制御層３０１の格子点の秩序性の評価は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって行われ得る。制御層３０１の格子点の秩序性がＳＬＮ３００よりも低い場合には、Ｘ線回折のピークの半値幅が大きくなる。制御層３０１が完全な非晶質である場合には、ピークが生じない。上述の条件でイオン注入を行った場合、制御層３０１のＸ線回折にはピークが生じなかった。制御層３０１は非晶質であり、ＳＬＮ３００に比べて格子点の秩序性は明らかに低いことを確認した。ただし、ＳＬＮ３００と制御層３０１との関係は、制御層３０１の格子点の秩序性が、ＳＬＮ３００の格子点の秩序性に比べて低いことを満たす限り、制御層３０１が結晶であるか、非晶質であるかは問わない。

通常、イオン注入は、最表面ではなく最表面から所定の距離に行われる。このため、最表面においてはＳＬＮ３００の結晶構造は影響を受けない。しかしながら、説明を簡単にするために、図面において、制御層３０１は、最表面を含むものとして記載していることに留意されたい。

工程Ｓ３１００：制御層３０１上に第１の電極３０２を形成する。第１の電極３０２は、平面電極であり得る。第１の電極３０２は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第１の電極３０２の材料は、例えば、Ｔａであるが、この材料に限定されない。第１の電極３０２の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。第１の電極３０２は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。

工程Ｓ３２００：ＳＬＮ３００の第１の面に対向する第２の面に第２の電極３０３を形成する。第２の電極３０３は、櫛形電極等の周期電極であり得る。第２の電極３０３の周期は、約１〜３μｍである。第２の電極３０３は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第２の電極３０３の材料は、例えば、Ｃｒであるが、この材料に限定されない。第２の電極３０３の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。第２の電極３０３は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。

第２の電極３０３の作製には、ドライエッチングが用いられ得る。第２の電極３０３が金属層の場合、ＳＬＮ３００の第２の面に物理的気相成長法または化学的気相成長法を用いてＣｒを適用する。次に、マスクとしてフォトレジストを適用する。フォトリソグラフィー技術によってフォトレジストを所定の形状、例えば、周期パターンにパターニングする。フォトレジストをパターニングする形状は、任意であって、周期パターンに限定されない。次いで、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術を用いて、ＳＬＮ３００の第２の面をエッチングする。その後、フォトレジストを除去する。これにより、第２の
電極３０３として周期的パターンを有する金属層が得られる。

第２の電極３０３が液体電極の場合（図示せず）、金属層を形成することなく、フォトレジストを所定の形状にパターニングする。その後、第２の電極３０３として液体電極が、パターニングされたフォトレジストおよびＳＬＮ３００に適用される。

工程Ｓ３３００：第１の電極３０２と第２の電極３０３との間に電界を印加する。印加すべき電界の大きさは、ＳＬＮ３００の抗電界の大きさ（約４ｋＶ／ｍｍ）以上である。電界の印加には、例えば、電界発生器３０４が用いられ得る。電界発生器３０４は、ファンクションジェネレータ（図示せず）と電圧アンプ（図示せず）とを含む。電界発生器３０４は、ファンクションジェネレータによって生成される任意のパルス波形に応じた電界を発生し、その発生した電界をＳＬＮ３００に印加する。電界発生器３０４は、上記の構成に限定されない。

工程Ｓ３３００において、ＳＬＮ３００に電界を印加すると、第２の電極３０３の端部に分極反転した微細なドメインが生成する。生成したドメインは、電界の印加方向（すなわち、第２の電極３０３から第１の電極３０２の方向）に成長する。第１の電極３０２へ向かって成長するドメインの成長速度は、制御層３０１に達した後、低下するか、または、０になる。これは、制御層３０１の格子点の秩序性がＳＬＮ３００に比べて低いため、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメインの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。これにより、ドメインの有する静電荷の補償（ドメインの自発分極の終端化）が抑制され、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長（サイドウィンド）も抑制される。

イオン注入をした場合では、ドメインの自発分極が終端化され、サイドウィンドが生じるまでに約１２ｓを要することが確認された。したがって、制御層３０１の格子点の秩序性の程度に応じて、電界発生器３０４によるＳＬＮ３００に電界を印加する時間を制御するだけで、短周期の分極反転領域を得ることができる。

なお、工程Ｓ３３００後に、必要ならば、制御層３０１、第１の電極３０２および第２の電極３０３をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。

上述してきたように、実施の形態１によれば、制御層３０１は、ドメインの自発分極が終端化される、強誘電体単結晶３００と第１の電極３０２との間に設けられる。制御層３０１と強誘電体単結晶３００との関係は、制御層３０１の格子点の秩序性が、強誘電体単結晶３００の格子点の秩序性に比べて低いことを満たす。これにより、第２の電極３０３から第１の電極３０２へと向かうドメインは、制御層３０１の格子点の乱れによって、成長速度が低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制されるので、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長もまた抑制される。

短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧をＳＬＮ３００に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極３０２側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極３０２側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。つまり、本発明の方法は、強誘電体単結晶３００の厚さに関わらず適用することができる。特に、強誘電体単結晶３００として低抗電界のＳＬＮまたはＳＬＴを用いた場合には、厚い分極反転領域が得られるので、高出力用の光波長変換素子を製造することができる。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２による分極反転領域を形成する工程を示す図である。工
程ごとに説明する。図４は、例えば、図３の工程Ｓ３１００から始まる。

工程Ｓ４０００：第１の面に対向する第２の面にマスク４００としてフォトレジストを提供する。次いで、フォトリソグラフィー技術によってフォトレジストを所定の形状、例えば、周期パターンにパターニングする。フォトレジストをパターニングする形状は、任意であって、周期パターンに限定されない。

工程Ｓ４１００：マスク４００を介して、ＳＬＮ３００の第２の面にイオンを注入し、その後、マスク４００を除去し、さらなる制御層４０１を形成する。ＳＬＮ３００に注入されるイオンは、希ガスイオンまたは金属イオンであり得、より好ましくは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎであり得る。イオンの注入には、例えば、荷電粒子応用特殊実験装置が用いられ得る。注入エネルギーは約１〜２ＭｅＶであり、注入イオン量は約８×１０¹⁵〜８×１０¹⁶ｃｍ^-2の範囲であり、注入深さは約０．５〜５μｍの範囲である。上記のイオン注入の条件は、例示に過ぎず、さらなる制御層４０１の格子点の秩序性に応じて、変更され得ることに留意されたい。

注入されたイオンは、ＳＬＮ３００の表面層の領域４０２に欠陥（この場合、空孔、自己格子間原子および格子間不純物）を生成する。生成された欠陥は、領域４０２に蓄積され、最終的には、ＳＬＮ３００の領域４０２（第１の領域）を非晶質化し得る。イオン注入の条件は、領域４０２の格子点の秩序性に応じて、変更され得る。マスク４００は、エッチングにより除去される。これによりさらなる制御層４０１が形成される。さらなる制御層４０１は、イオン注入された領域４０２（第１の領域）と、イオン注入されていない領域４０３（第２の領域）とを含む。これら領域４０２と領域４０３とは、交互に周期的に並び得る。

領域４０２および領域４０３の格子点の秩序性の評価は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって行われ得る。上述の条件でイオン注入を行った場合、領域４０２のＸ線回折にはピークが生じず、領域４０２は非晶質であった。一方、領域４０３はＳＬＮ３００を示す回折ピークが生じた。領域４０２の格子点の秩序性が領域４０３の格子点の秩序性に比べて低いことを確認した。当然のことながら、領域４０３の回折ピークの半値幅とＳＬＮ３００の回折ピークの半値幅とは等しいことに留意されたい。ただし、領域４０２と領域４０３との関係は、領域４０２の格子点の秩序性が、領域４０３の格子点の秩序性に比べて低いことを満たす限り、領域４０２が結晶であるか、非晶質であるかは問わない。

なお、通常、イオン注入は、最表面ではなく最表面から所定の距離に行われる。このため、最表面においてはＳＬＮ３００の結晶構造は影響を受けない。しかしながら、説明を簡単にするために、図面において、さらなる制御層４０１は、領域４０２の最表面を含むものとして記載していることに留意されたい。

工程Ｓ４２００：さらなる制御層４０１上に第２の電極４０４を形成する。第２の電極４０４は平面電極であり得る。第２の電極４０４は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第２の電極４０４の材料は、例えば、Ｃｒであるが、この材料に限定されない。第２の電極４０４は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。第２の電極４０４の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。実施の形態１と異なり、第２の電極４０４を周期状にパターニングする必要はない。これは、第２の電極４０４は、さらなる制御層４０１における領域４０２（イオンが注入されている領域）と協働して、周期的なパターン電極（すなわち、領域４０５）として機能するためである。

工程Ｓ４３００：第１の電極４０２と第２の電極４０４との間に電界を印加する。工程Ｓ４３００は、実施の形態１で図３を参照して説明した工程Ｓ３３００と同様であるため
説明を省略する。ただし、第２の電極４０４は全面電極であるため、図３に示される周期状の第２の上部電極３０３のように個々に電界を印加するための配線を必要としないため、簡便である。

工程Ｓ４３００において、ＳＬＮ３００に電界を印加すると、第２の電極４０４のうち領域４０５の端部に分極反転した微細なドメイン（分極反転領域）が生成する。生成したドメインは、電界の印加方向（すなわち、第２の電極４０４から第１の電極４０２の方向）に成長する。第１の電極３０２へ向かって成長するドメインの成長速度は、制御層３０１に達した後、低下するか、または、０になる。これは、制御層３０１の格子点の秩序性がＳＬＮ３００に比べて低いため、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメインの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。これにより、ドメインの有する静電荷の補償（ドメインの自発分極の終端化）が抑制され、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長（サイドウィンド）も抑制される。

実施の形態１とは異なり、実施の形態２では、さらなる制御層４０１が第２の面側に形成されている。これにより、図２を参照して説明した、矢印Ａ（図２）の方向へのサイドウィンドを抑制することができる。これは、さらなる制御層４０１の領域４０２の格子点の秩序性が、領域４０３の格子点の秩序性よりも低いためである。さらなる制御層４０１の領域４０２へのドメインの成長は、領域４０２中の格子点の乱れによって、物理的に抑制される。この結果、第２の電極４０４の領域４０５の面積と同じ断面積の分極反転領域が得られるので、より高精度に制御された分極反転領域を形成することができる。

さらなる制御層４０１の機能は、内部の格子点の乱れによって物理的にドメインの成長（サイドウィンド）を停止することである。したがって、さらなる制御層４０１の格子点の秩序性が低いほど望ましい。

上述の説明では、図３の工程Ｓ３１００から始めたが、図３の工程Ｓ３２００後に、第２の電極３０３（図３）をマスク４００として、イオン注入を行ってもよい。この場合、第２の電極３０３をエッチング等によって除去する必要がないため、操作が簡便である。

なお、工程Ｓ４３００後に、必要ならば、制御層３０１、第１の電極３０２、さらなる制御層４０１、および、第２の電極４０４をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。

（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３による光波長変換素子５００を用いた光波長変換システムを示す図である。

光波長変換システムは、光波長変換素子５００と、光源５０１と、集光光学系５０２と含む。

光波長変換素子５００は、実施の形態１または２に記載される方法を用いて製造され得る。光波長変換素子５００は、例えば、実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）３００から製造され得る。光波長変換素子５００は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶から製造され得る。ＳＬＮ３００は、周期的な分極反転領域９０３を有する。分極反転領域の周期は、約１〜３μｍの範囲である。ＳＬＮ３００は、制御層３０１を有する。

光源５０１は、例えば、半導体レーザであり得るが、これに限定されない。光源５０１は、コヒーレントである限り、任意の光源を用いることができる。光源５０１は、例えば、波長７８０ｎｍの光を発する。

集光光学系５０２は、光源５０１が発する光を集光し、光波長変換素子５００に入射させるように機能する任意の光学系であり得る。

このような光波長変換システムの動作を説明する。光源５０１が発する光は、集光光学系５０２を介して光波長変換素子５００に入射する。この光を基本波と呼ぶ。分極反転領域５０３は、光源５０１の光（基本波）の導波方向に周期的に繰り返されている。このような周期的な分極反転領域５０３により、基本波とその第２高調波とが位相整合（擬似位相整合）する。このようにして、基本波は、光波長変換素子５００を伝播する間に波長３９０ｎｍの第２高調波に変換される。なお、光波長変換素子５００の基本波の入射面と出射面とに反射膜を設けて、光波長変換素子５００を共振器として機能させてもよい。

このように本発明による方法を用いれば、従来よりも短周期の分極反転領域５０３を有する光波長変換素子５００を製造することができる。この結果、短波長への変換（例えば、７８０ｎｍの波長の光を３９０ｎｍの波長の光に変換）が可能となる。さらに、光波長変換素子５００を反射型光波長変換素子として用いることによって、さらなる高効率化が可能である。また、本発明による方法を用いれば、微細チャープを有する光波長変換素子を作製することが可能となるので、入射する光の波長帯域幅を広げることができ、その結果、光源５０１の発する光５０１の波長のぶれに対する耐性が向上する。

上記光波長変換素子５００は本発明の方法を適用する一例にすぎない。例えば、本発明は、電気光学偏光器、変調器および表面弾性波デバイスにも適用可能である。

以上説明してきたように、本発明によれば、強誘電体単結晶と第１の電極（ドメインが終端化する側の電極）との間に制御層が設けられる。制御層の格子の秩序性は、強誘電体単結晶の格子の秩序性に比べて低いので、第１の電極の方向に成長するドメインの成長速度は、制御層において低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制され、電界の印加方向に対して垂直な方向へのドメインの成長が抑制される。

短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧を強誘電体単結晶に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極側のこのような高細密な制御を利用して、新規なテンプレート、デバイス等が構築可能である。従来の装置をそのまま使用することができるので、比較的安価である。また、第１の電極側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。本発明の方法は、強誘電体単結晶の厚さに関わらず適用することができるので、高出力用の厚い光波長変換素子を製造することができる。

強誘電体単結晶の分極反転領域の生成工程を示す図 本発明の分極反転を制御する方法を示す図 本発明の実施の形態１による分極反転領域を形成する工程を示す図 本発明の実施の形態２による分極反転領域を形成する工程を示す図 本発明の実施の形態３による光波長変換素子を用いた光波長変換システムを示す図 従来技術による周期分極反転領域の形成方法を示す図

符号の説明

２００ デバイス
２０１、３００ 強誘電体単結晶
２０２、３０１ 制御層
２０３、３０２ 第１の電極
２０４、３０３ 第２の電極
３０４ 電界発生器
４０１ さらなる制御層
４０２ 第１の領域
４０３ 第２の領域
５００ 光波長変換素子
５０１ 光源
５０２ 集光光学系
５０３ 分極反転領域

Claims (10)

1. 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法であって、
   前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低い格子点の秩序性を有する制御層を形成する工程と、
   前記制御層上に第１の電極を形成する工程と、
   前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に、前記第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加する工程であって、前記第２の電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記第１の電極側にて終端化される工程と、を包含する、強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
2. 前記強誘電体単結晶は、実質的に定比組成のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
3. 前記制御層を形成する工程は、前記第１の面に希ガス、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎからなる群から選択されるイオンを注入する工程を包含する、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
4. 前記第２の面に第１の領域および第２の領域を含むさらなる制御層を形成する工程をさらに包含し、前記第２の領域の格子点の秩序性は、前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性と等しく、かつ、前記第１の領域の格子点の秩序性は、前記第２の領域の格子点の秩序性に比べて低い、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
5. 前記さらなる制御層を形成する工程は、マスクを介して前記第２の面に希ガス、Ｚｎ、ＮｂおよびＭｎからなる群から選択されるイオンを注入する工程を包含する、請求項４に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
6. 前記第１の電極は平面電極であり、前記第２の電極は周期電極である、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
7. 前記第１の電極、前記第２の電極および前記制御層を除去する工程をさらに包含する、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
8. 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法によって製造される光波長変換素子であって、前記方法は、
   前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の格子点の秩序性よりも低い格子点の秩序性を有する制御層を形成する工程と、
   前記制御層上に平面電極を形成する工程と、
   前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に周期電極を形成する工程と、
   前記平面電極と前記周期電極との間に電界を印加する工程であって、前記周期電極側から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記平面電極側にて終端化される工程と、を包含する、光波長変換素子。
9. 前記強誘電体単結晶は、実質的に定比のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、請求項８に記載の光波長変換素子。
10. 前記方法は、前記制御層、前記平面電極および前記周期電極を除去する工程をさらに包
    含する、請求項８に記載の光波長変換素子。