JP2005146110A - Curable composition and article - Google Patents

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JP2005146110A JP2003385023A JP2003385023A JP2005146110A JP 2005146110 A JP2005146110 A JP 2005146110A JP 2003385023 A JP2003385023 A JP 2003385023A JP 2003385023 A JP2003385023 A JP 2003385023A JP 2005146110 A JP2005146110 A JP 2005146110A
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Juichi Fujimoto
Yasushi Hayama
Seiji Nurishi
誠司 塗師
康司 葉山
寿一 藤本
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an article having a cured product with excellent initial and long-term durability (scratch resistance, antistatic properties and stain proof properties) under high-temperature and high-humidity condition; and to obtain a curable composition for obtaining such the cured product.
SOLUTION: The curable composition comprises (A) silica obtained by subjecting a colloidal silica fine particles (a1) and a hydrolyzed product (a2) of an organosilane compound to condensation reaction, (B) an ethylenically unsaturated compound and (C) at least one kind of compound represented by formulas (I) to (III).
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、基材表上面に耐擦傷性を付与とともに、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる硬化性組成物に関する。 The present invention, the scratch resistance along with imparting to the substrate table top surface, relates to a curable composition capable of forming a cured product having excellent antistatic property and antifouling property.

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。 Polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, cyclic polyolefin resin, polyethylene terephthalate resin, synthetic resin such as triacetyl cellulose resins have advantages such as light weight, transparency and fugitive. そこで、そのような合成樹脂は、近年、CD、MO、DVD等の光ディスク;液晶、ELパネル等の表示窓;各種機能性フィルム;等、種々の分野で利用されている。 Therefore, such synthetic resin has recently, CD, MO, an optical disc such as a DVD; liquid crystal, display windows such as an EL panel; various functional films; etc., are used in various fields.
しかしながら一方で、これらの合成樹脂製の成型品は、その表面の耐擦傷性が十分ではないことから、その表面に硬化性組成物により、ハードコート処理がなされていることが多い。 On the other hand, however, these synthetic resin molded article, since the scratch resistance of the surface is not sufficient, the curable composition on the surface, it is often hard coat treatment has been made.
特に、透明樹脂層表面に傷があると読み取りおよび/または書き込み時に致命的なエラーを引き起こす光ディスクの場合には、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコート処理を行うことが多い。 Particularly, in the case of an optical disk that causes a fatal error if there is a flaw reading and / or writing to the transparent resin layer surface in advance in the transparent resin layer surface the laser beam passes, it is often performed a hard coat treatment.

またそのような光ディスクは、長期間クリーニングをしない場合に、光ディスク表面に微細なホコリが吸着し、これが傷同様に、静電気により、読み取りおよび/または書き込みのエラーを引き起こす可能性があるため、光ディスク表面への帯電防止性の付与が強く望まれている。 And such optical disc, if a long period of time without cleaning, since the fine dust is adsorbed on the surface of the optical disk, which is similarly wound, by static electricity, may cause read and / or write errors, the surface of the optical disc antistatic properties of the grant has been strongly desired to.
そこで、これらの要求を満足するものとして、特定のリチウム塩を配合した組成物のハードコート材が挙げられる(例えば特許文献1を参照)。 Accordingly, (see for example, Patent Document 1) as satisfying these requirements, the hard coat material and the like of the composition containing a specific lithium salt.
また、耐擦傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が挙げられる(例えば特許文献2、特許文献3を参照)。 Further, (see for example, Patent Document 2, Patent Document 3) composition containing silica fine particles and the like in order to remarkably improve the abrasion resistance.
さらには、防汚性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も挙げられる(例えば特許文献4、特許文献5を参照)。 Further, (see for example, Patent Document 4, Patent Document 5) in order to improve the antifouling property, the composition subjected to a specific surface treatment on the hard coat may be mentioned.

特開2001−288325号公報 JP 2001-288325 JP 特開2002−234906号公報 JP 2002-234906 JP 特開2002−230837号公報 JP 2002-230837 JP 特開2002−190136号公報 JP 2002-190136 JP 特開2002−367229号公報 JP 2002-367229 JP

しかしながら、前記特許文献1記載の組成物は、得られる硬化物の表面硬度が低位であり、耐擦傷性に劣るという課題があった。 However, the composition of the Patent Document 1, the surface hardness of the cured product obtained is low, there is a problem of poor scratch resistance.
また、前記特許文献2および3に記載の組成物は、優れた表面硬度を有する硬化物が得られるものの、その帯電防止性および防汚性が十分ではないという課題があった。 Further, the compositions described in Patent Documents 2 and 3, although a cured product having excellent surface hardness can be obtained, the antistatic property and antifouling property there is a problem that not enough.
さらに、前記特許文献4および5に記載の組成物は、表面硬度と防汚性に優れる硬化物が得られるものの、防汚性の表面処理に時間がかかり、しかも帯電防止性に劣るという課題があった。 Furthermore, the compositions described in Patent Documents 4 and 5, although the cured product is excellent in surface hardness and antifouling property are obtained, it takes time for the surface treatment of soil resistance yet is a problem of poor antistatic properties there were.
本発明の目的は、基材上に耐擦傷性、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる、硬化性組成物を提供することにある。 An object of the present invention, scratch resistance on a substrate, capable of forming a cured product having excellent antistatic property and antifouling property is to provide a curable composition.

本発明は、コロイダルシリカ微粒子(a1)および有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)を縮合反応して得られるシリカ(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、および下記一般式(I)〜(III)で示される化合物(C)の少なくとも1種を含む硬化性組成物、 The present invention, colloidal silica fine particles (a1) and hydrolysis product of an organic silane compound (a2) condensation reaction to obtain silica (A), the ethylenically unsaturated compound (B), and the following general formula (I) curable composition comprising at least one of compound represented by (III) (C),
および、基材上にその硬化性組成物の硬化物層を有する物品にある。 And, in an article having a cured product layer of the curable composition on a substrate.

本発明の硬化性組成物は、基材表上面に、耐擦傷性、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成するのに好適なものである。 The curable composition of the present invention, the substrate table top surface, which is suitable for forming a scratch resistance, a cured product having excellent antistatic property and antifouling property.

以下、本発明の硬化性組成物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。 Incidentally, "acrylate or methacrylate" and "(meth) acrylate" in the present invention, the term "(meth) acryloyloxy group" means respectively the "acryloyloxy group or a methacryloyloxy group."

本発明の組成物は、コロイダルシリカ微粒子(a1)および有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)を縮合反応して得られるシリカ(A)(以下、成分(A)と略記)、エチレン性不飽和化合物(B)(以下、成分(B)と略記)、および一般式(I)〜(III The compositions of the present invention, colloidal silica fine particles (a1) and hydrolysis product of an organic silane compound (a2) condensation reaction to obtain silica (A) (hereinafter, abbreviated as component (A)), ethylenically unsaturated unsaturated compound (B) (hereafter, referred to abbreviated as component (B)), and the general formula (I) ~ (III
)で示される少なくとも1種の化合物(C)(以下、成分(C)と略記)を含有するものである。 At least one compound represented by) (C) (hereinafter, component (C) are those which contain abbreviated).

本発明に用いる成分(A)は、コロイダルシリカ微粒子(a1)(以下、成分(a1)と略記)および有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)(以下、成分(a2)と略記)を縮合反応して得られるものであり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子の表面にシリコーンを存在させて疎水化したものである。 Component (A) used in the present invention, colloidal silica fine particles (a1) (hereinafter, component (a1) hereinafter) and hydrolysis product of an organic silane compound (a2) (hereinafter, component (a2) hereinafter) condensing are those obtained by reaction with, is obtained by hydrophobic in the presence of a silicone to the surface of the colloidal silica particles are hydrophilic.
そのため成分(A)は、組成物中に含まれる成分(B)との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化物に良好な透明性を付与する成分である。 Therefore the component (A) becomes a excellent in compatibility with the component (B) contained in the composition, it is a component to impart good transparency to the cured product obtained. また成分(A)は、得られる硬化物に、耐擦傷性を付与する成分である。 The component (A), the cured product obtained, a component that imparts scratch resistance.

以下、成分(A)を得るために用いる成分(a1)および成分(a2)について説明する。 The following describes component component used to obtain the (A) (a1) and the component (a2).
成分(a1)は、硬化物の耐擦傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦傷性の改善効果に優れるものである。 Component (a1) is cured scratch resistance to be remarkably improved, in particular, is excellent in scratch resistance improvement effect of fine particles such as silica sand.
成分(a1)は、一次粒子の平均粒子径(以下、一次粒子径と略記)が1〜200nmの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、分散媒に分散させた状態のものであり、特に限定されるものではない。 Component (a1) has an average particle size of the primary particles (hereinafter, primary particle size hereinafter) is one of a state in which the ultrafine particles of silicic anhydride in the range of 1 to 200 nm, are dispersed in a dispersion medium, particularly limited not intended to be.

その無水ケイ酸の超微粒子の一次粒子径は、1〜200nmの範囲であることが好ましく、5〜80nmの範囲が特に好ましい。 The primary particle diameter of ultrafine particles of silicic anhydride, preferably in the range of 1 to 200 nm, range of 5~80nm is particularly preferred.
成分(a1)の一次粒子径が1nmより小さい場合には、成分(a2)との反応工程においてゲル化を起こしやすく、また、その一次粒子径が200nmを超える場合には、硬化物の透明性が低下する傾向にある。 When the primary particle diameter is 1nm smaller component (a1) is prone to gelation in the reaction step with component (a2), also when the primary particle diameter thereof is more than 200nm, the transparency of the cured product there tend to be reduced.

成分(a1)における分散媒としては、例えば水または有機溶媒が挙げられる。 As the dispersion medium in the component (a1), include, for example, water or an organic solvent.
この有機溶媒の具体例としては、例えば水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvents, such as water; methanol, ethanol, isopropanol, n- propanol, isobutanol, etc. n- butanol alcohol solvents; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. polyhydric alcohol derivatives; methyl ethyl, ketone solvents such as diacetone alcohol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monomers such as tetrahydrofurfuryl acrylate.
これらの中でも、炭素数3以下のアルコール系溶剤が、成分(a2)との反応工程が簡便であることから、特に好ましい。 Of these, number 3 or less alcohol solvent carbon, since the step of the reaction with component (a2) is simple, particularly preferred.
このような成分(a1)は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 Such component (a1) may be used to prepared by known methods, may be a commercially available product.

成分(a2)は、加水分解してシラノール化合物とし、成分(a1)と予め反応させることにより、エチレン性不飽和化合物(B)との相溶性を向上させる成分である。 Component (a2) is hydrolyzed to the silanol compound, by pre-reaction with component (a1), a component for improving the compatibility with the ethylenically unsaturated compound (B).
成分(a2)を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。 The organic silane compound used for obtaining the component (a2), is not particularly limited, and may be a known.

成分(a2)の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス(3−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト Specific examples of component (a2), for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryl triethoxy silane, hexyl trimethoxy silane, decyl trimethoxy silane, vinyltris (3-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3- acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) Echirutorimeto シシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Shishiran, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, 3-methacryloyloxy propyl methyl diethoxy silane, N-beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N- beta (aminoethyl) .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3- isocyanatopropyltriethoxysilane, perfluoroalkyl silane and the like.
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These can be used in combination singly or two or more.

また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。 Further, silane compounds obtained by adding an epoxy group or a glycidyl group of these compounds with (meth) acrylic acid, two amino groups (meth) acrylate compound a silane compound Michael addition having acryloyloxy group, an amino group or a mercapto group a (meth) acryloyloxy group and a silane compound obtained by adding a compound having an isocyanate group, the isocyanate group-containing (meth) acrylate silane compound was added to the compound having an acryloyloxy group and a hydroxyl group and the like can also be used.

それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式(IV)で示される単量体である。 Among them, the most preferred organosilane compound is a monomer represented by the following general formula (IV).

このような構造の単量体は活性エネルギー線照射により重合活性を示すことから、成分(B)との化学結合形成が可能で、かつ光硬化性を有する成分(A)を得ることができる。 Monomers having such a structure because it exhibits a polymerization activity by active energy ray irradiation, it is possible to obtain the component (B) chemically bond formation with is possible, and components having a photocurable (A). また、そのような成分(A)を用いれば、得られる硬化物に強靭性を付与することができる。 Further, by using such a component (A), it is possible to impart toughness to the cured product obtained.

一般式(IV)で示される単量体の具体例としては、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン、p−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 Specific examples of the monomer represented by the general formula (IV), for example, 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyl trimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyl ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl triethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyl triethoxysilane, 2-acryloyloxyethyl triethoxysilane, 3-methacryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, 3-acryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, p- vinylphenyl trimethoxy silane, p- vinyl phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Cycloalkenyl triethoxysilane and the like.
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These can be used in combination singly or two or more.

それらの中でも、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分(B)との反応性が優れる点で特に好ましい。 Among them, 3-methacryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane silane compound selected is particularly preferable in view of excellent reactivity with the component (B).

本発明において用いる成分(A)の製法は、特に限定されない。 Preparation of the component (A) used in the present invention is not particularly limited. その中でも、簡便な製法であることから、成分(a1)と成分(a2)との存在下で、成分(a1)中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行うことが好ましい。 Among them, because it is a convenient method in the presence of component (a1) and the component (a2), azeotroped with nonpolar solvents such as toluene dispersion medium in the component (a1) at normal pressure or under reduced pressure It was distilled off, after replacing the dispersing medium in a non-polar solvent, it is preferable to perform the step of reacting under heating.
なお、成分(a1)が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。 Incidentally, the component (a1) is, if already replaced by a non-polar solvent, water produced in the condensation reaction, it is only removed from the system by azeotropic distillation.

以下、成分(A)の製法について、具体例を挙げて詳細に説明する。 Hereinafter, the preparation of the component (A), will be described in detail by way of specific examples.
ここでいう成分(a1)と成分(a2)の存在下とは、有機シラン化合物の加水分解生成物が一般式(I)で示される単量体を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記2通りの方法により得られる状態を意味する。 Here, the presence of component (a1) and the component (a2) refers, when hydrolysis product of an organic silane compound is a silanol compound monomer obtained by hydrolyzing the general formula (I) means a state obtained by following two methods.
(1)成分(a1)と一般式(IV)で示される単量体を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により成分(a1)および成分(a2)を共存させる手法。 (1) After mixing a monomer represented by component (a1) and the general formula (IV), it added hydrolysis catalyst, a conventional method by component (a1) and component such as stirring under normal temperature or heating (a2 approach to co-exist).
(2)予め一般式(IV)で示される単量体を加水分解して得た成分(a2)と成分(a1)を混合し、共存させる手法。 (2) Method advance formula a monomer represented by (IV) were mixed hydrolyzing obtained components as component (a2) to (a1), coexist.
前記(1)および前記(2)の方法により得られたものに、一般式(IV)で示される単量体1モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、前記(1)の方法の場合には成分(a1)も存在下、0.5〜6モルの水、あるいは0.001〜0.1規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物は製造できる。 Wherein (1) and to those obtained by the method (2), the monomer 1 mole represented by formula (IV), in the presence or absence of an alcohol solvent such as an organic solvent, wherein presence component (a1) is also in the case of the method (1), added 0.5 to 6 moles of water, or 0.001 to 0.1 N hydrochloric acid or a hydrolysis catalyst such as acetic acid aqueous solution, heated under in with stirring, by removing the alcohol formed by hydrolysis out of the system, the hydrolysis product can be produced.

次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。 Then condensation reaction carried out may be performed as follows.
具体的には、前記(1)の方法では得られた成分(a2)の存在下、前記(2)の方法ではここで(a2)成分を加えて、まず、成分(a1)中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で60〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を50〜90質量%とする。 Specifically, the presence of (1) component obtained by the method of (a2), the method (2) was added where component (a2), first, the dispersion medium in the component (a1) and water 60 to 100 [° C. at normal pressure or reduced pressure resulting in the condensation reaction, preferably distilled off azeotropically at a temperature of 70 to 90 ° C., the solids concentration of 50 to 90 wt%.
次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、およびコロイダルシリカ微粒子の分散媒をさらに共沸留出させながら60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で固形分濃度を30〜90質量%、好ましくは50〜80質量%に保持しながら、0.5〜10時間攪拌し縮合反応を行う。 Then a non-polar solvent such as toluene is added to the system, the non-polar solvents, water, and 60 to 150 ° C. while further azeotropically distilled out of the dispersion medium of the colloidal silica particles, preferably at a temperature of 80 to 130 ° C. the solid concentration of 30 to 90 wt%, preferably while maintaining 50 to 80 wt%, agitation is carried out by condensation reaction 0.5 to 10 hours.
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。 At this time, the reaction for the purpose of promoting the may be used water, an acid, a base, a catalyst such as salt.
このようにすれば、成分(A)を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain a component (A).

なおここでいう非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も含むものである。 Note that the non-polar solvents referred to herein, dielectric constant, those selected based on the dipole moment or hydrogen bonding parameter, in a broad sense, but also includes a solvent having a polarity medium.
例えば、20℃の誘電率が2〜10の範囲の非極性溶媒が本発明においては好ましい溶媒である。 For example, 20 ° C. of dielectric constant is a non-polar solvent ranging from 2 to 10 are preferred solvents in the present invention.

非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。 Examples of non-polar solvents, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hydrocarbons such as cyclohexane; trichlorethylene, halogenated hydrocarbons such as tetrachlorethylene; 1,4-dioxane, and di-butyl ether ethers; acetate n- butyl, isobutyl acetate, ethyl acetate, can be mentioned esters such as ethyl propionate or the like.
これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分(a1)と成分(a2)との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。 Of these non-polar solvents, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, preferably in terms of reaction with component (a1) and the component (a2), a particularly preferred non-polar solvents, toluene, xylene can. 成分(a1)と成分(a2)の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら、非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。 After the condensation reaction of components (a1) and the component (a2) is depending on the substrate to be applied, these non-polar solvent may be appropriately replaced with a solvent depending on the application.

前述した成分(A)の製造工程において、反応中の成分(a1)の含有量(以下、固形分濃度と略記)は30〜90質量%の範囲が好ましい。 In the manufacturing process of the above-mentioned component (A), the content of components in the reaction (a1) (hereinafter, solids concentration abbreviated) is preferably in the range of 30 to 90 wt%.
この固形分濃度が30質量%より低い、すなわち溶媒が70質量%を超える場合には、成分(a1)と成分(a2)との反応が不十分となり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化物は、十分な透明性が得られない傾向にある。 The solid concentration is less than 30 wt%, that is, when the solvent is more than 70 mass%, the reaction with component (a1) and the component (a2) becomes insufficient, with the coating composition using the same the resulting cured product tends not have sufficient transparency.
一方、この固形分濃度が90質量%を超えると、縮合反応が急激に起こり、反応系がゲル化状態となる傾向にある等により、組成物の塗工作業性や得られる硬化物の物性が不良となる傾向にある。 On the other hand, if the solid concentration exceeds 90 mass%, it occurs abruptly condensation reaction, like the reaction system tends to be gelled state, the physical properties of the coating workability and the cured product obtained composition it tends to be poor.
成分(A)を得るために行う縮合反応中の温度は、60〜150℃の範囲が好ましい。 Temperature in the condensation reaction carried out in order to obtain the component (A) is preferably in the range of 60 to 150 ° C..
これは、反応温度が60℃より低い場合には、反応が十分に進行しないため反応時間が長くなる傾向にあり、一方反応温度が150℃を超える場合には、シラノールの縮合以外の反応が起こったり、またはゲルが生成する等の傾向にある。 This is because when the reaction temperature is lower than 60 ° C. tends to increasing reaction time because the reaction does not proceed sufficiently, whereas when the reaction temperature exceeds 0.99 ° C., the occurred reaction other than condensation Go silanol or, or gel tends such as to produce.

この成分(A)の製造において、反応工程での成分(a1)の固形分と成分(a2)の固形分との使用割合は、質量比で(a1)/(a2)=40〜90/10〜60、好ましくは50〜80/20〜50(但し、成分(a1)と成分(a2)の合計量を100質量部とする)である。 In the manufacture of this component (A), the proportion of the solid content of the solids and of component (a1) in the reaction step (a2) is a mass ratio (a1) / (a2) = 40 to 90/10 60, preferably 50 to 80/20 to 50 (provided that the total amount of the components (a1) and the component (a2) is 100 parts by weight).
成分(a1)の使用割合が90質量部を超えると、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の不都合が生じる傾向にあり、またこれを用いた硬化被膜はクラックが発生し易い傾向にある。 When the proportion of component (a1) is more than 90 parts by mass, or the reaction system was opaque and tend to have disadvantages such as arising gel or generate, also cured film using the same are cracks tend to occur There is a tendency.
一方、成分(a1)が40質量部より少ないと、反応が不十分となり、また、これを用いた硬化被膜の耐擦傷性が低下する傾向にある。 On the other hand, when the component (a1) is less than 40 parts by weight, the reaction becomes insufficient and also scratch resistance of the cured film tends to decrease with this.

このように、非極性溶媒中で成分(a1)と成分(a2)とを反応させることにより、成分(B)と相溶性良好な成分(A)を合成することができる。 Thus, by reacting with component (a1) and component (a2) in a non-polar solvent, it is possible to synthesize the component (B) and compatibility good component (A).
本発明の組成物の硬化物に、耐水性、耐湿性、耐候性、および耐熱性等の耐久性(以下、耐久性と略記)を十分に付与するためには、成分(A)の酸価を十分に低下させることが好ましい。 The cured product of the composition of the present invention, water resistance, moisture resistance, weather resistance, and durability such as heat resistance (hereinafter, abbreviated as durability) in order to sufficiently impart the acid value of component (A) it is preferable to sufficiently decrease the.
成分(a1)は、シリカ表面の酸性度が高いが、該表面を成分(a2)を用いて被覆することにより、酸性度を低下させることができる。 Component (a1) is a high acidity of the silica surface, by coating with a component (a2) a surface, it is possible to reduce the acidity.
前述した耐久性を付与するためには、得られる成分(A)の酸価を50mgKOH/g以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは30mgKOH/g以下の範囲であり、特に好ましくは20mgKOH/g以下の範囲である。 In order to impart durability as described above, it is preferred to an acid value of 50 mg KOH / g or less in the range of the resulting component (A), more preferably in the range of less 30 mgKOH / g, particularly preferably from 20 mgKOH / g is in the range of below. 該酸価が50mgKOH/gを超えると、得られる硬化物に十分な耐水性、耐湿性、耐候性、耐熱性等の耐久性が十分に発現しない傾向にある。 When the acid value exceeds 50 mg KOH / g, it has adequate water resistance to the resulting cured product, moisture resistance, weather resistance, the tendency that does not express sufficiently durable such as heat resistance.

本発明において、成分(A)の含有量は特に限定されない。 In the present invention, the content of the component (A) is not particularly limited.
なお、ここでいう成分(A)の含有量とは、成分(A)中に含まれる固形分量のことを意味する。 Here, the content of the component (A) referred means a solid content contained in the component (A).
その中でも、成分(A)と成分(B)の合計量100質量%中に、その下限値が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上が特に好ましい。 Among them, the total amount 100 mass% of components (A) and (B), its is preferable that the lower limit is not less than 10 mass%, more preferably at least 20 mass%, more than 25 wt% It is particularly preferred. また、その上限値は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが特に好ましい。 The upper limit is preferably 90 wt% or less, more preferably at most 80 mass%, particularly preferably 70 mass% or less.
成分(A)の含有量の下限値が10質量%より少ない場合には、得られる硬化物の硬度が十分ではなく、得られる硬化物に耐擦傷性や耐久性が十分に発現しない傾向にある。 If the lower limit of the content of the component (A) is less than 10 wt% tends to hardness of the cured product obtained is insufficient, abrasion resistance and durability to the cured product obtained is not sufficiently exhibited . また、その上限値が90質量%を超える場合には、得られる硬化物にクラックが発生しやすい傾向にある。 Also, the when the upper limit value is more than 90 mass% is in the easily cracks occur in the cured product obtained trend.

本発明に用いる成分(B)は、成分(A)と効率よく反応し、組成物の硬化性を向上させる成分であり、また、得られる硬化物の基材に対する密着性も付与する成分である。 Component (B) used in the present invention is to react efficiently with component (A), a component to improve the curability of the composition and is a component also imparts adhesion to substrate of the cured product obtained .
この成分(B)としては、例えば3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸エステル、モノ(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル、アリル化合物、アクリルアミド、等が挙げられる。 As the component (B), for example 3 or more functional (meth) acrylic acid ester, di (meth) acrylate, mono (meth) acrylate esters, vinyl ethers, allyl compounds, acrylamide, and the like.

成分(B)の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、カプロ Specific examples of the component (B), for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylic acid ester, Kapuro クトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル; Lactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) trifunctional or more (meth) acrylic acid ester and acrylic acid ester;

ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコー Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, di (meth) ethylene glycol acrylate, di (meth) 1,3-butylene glycol acrylate, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) 1,6 acrylate, di (meth) acrylate-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) tetraethylene glycol acrylate, di (meth) acrylate acid tripropylene glycol 、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールA、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールA等のジ(メタ)アクリル酸エステル; , Di (meth) tricyclodecane acrylate, di (meth) acrylate poly ethoxylated bisphenol A, di (meth) di (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid poly propoxylated bisphenol A;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、2−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチルビシクロヘプタン、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のモノ(メタ)アクリル酸エステル; (Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl, (meth) acrylic acid phenoxy ethyl, (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) norbornyl acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyl bicycloheptane, (meth) adamantyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate tetracyclododecanyl, hydroxypivalic acid Neo mono (meth) acrylic acid ester of ε- caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2~5);

ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2〜5)のジ(メタ)アクリル酸エス γ- butyrolactone adduct of hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester of (n + m = 2~5), di (meth) acrylate of caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2 to 5) , di (meth) acrylic acid esters of di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of the caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), dicyclopentane diol di (meth) acrylate of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), caprolactone adduct of bisphenol a (n + m = 2~5) of di (meth) acrylate, caprolactone adduct of bisphenol F (n + m = 2-5) of di (meth) acrylic acid ester ル等の(メタ)アクリル酸エステル; (Meth) acrylic acid esters such as Le;
酢酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類;エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル; Vinyl acetate, vinyl butyrate, N- vinylformamide, N- vinylacetamide, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl caprolactam, vinyl ester monomers such as divinyl adipate, ethyl vinyl ether, vinyl ether and phenyl vinyl ether;
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物; Diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, allyl compounds such as allyl glycidyl ether;
アクリルアミド、 N,N−ジメチルアクリルアミド、 N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド; Acrylamide, N, N- dimethylacrylamide, N, N- dimethyl methacrylamide, N- methylolacrylamide, N- methoxymethyl acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, acryloyl morpholine, hydroxyethyl acrylamide, methylenebis acrylamide acrylamide and the like;

フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレートや、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシ Phthalic acid, polybasic acids such as adipic acid, ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid or polyester poly (meth) acrylates obtained by the reaction of a derivative of polytetramethylene glycol and, bisphenol a, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol such as tetrabromobisphenol a and bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of epichlorohydrin, (meth) acrylic acid or epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a derivative thereof ; 1,6 trimer of 2-hydroxyethyl hexamethylene diisocyanate (meth) urethane tri (meth) obtained by reacting acrylate acrylate, isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl ロピル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ(n=6−15)テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンジ(メタ)アクリレート等のウレタンポリ(メタ)アクリレート;等のアクリル系オリゴマー等が挙げられる。 Propyl (meth) urethane di obtained by reacting acrylate (meth) acrylate, isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting, dicyclopentyldimethoxysilane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) urethane di obtained by reacting acrylate (meth) acrylate, di cycloalkyl diisocyanate and poly (n = 6-15) 2-hydroxyethyl urethane reaction product of tetramethylene glycol (meth) urethane di obtained by reacting acrylate ( meth) urethane poly (meth) acrylates such as acrylate; such as an acrylic oligomer or the like can be mentioned.
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These can be used in combination singly or two or more.

それらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレ−ト、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の3量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたウレタントリ(メタ)アクリレート;イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ Among them, dipentaerythritol penta (meth) acrylate - DOO, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate - DOO, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol - Rutetora (meth) acrylate -, tri-methylol propane trimethacrylate (meth) acrylate; tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate -, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, the trimers such as 1,6-hexamethylene diisocyanate 2 - hydroxyethyl (meth) urethane tri (meth) obtained by reacting acrylate acrylate; organic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and urethane hexa (meth obtained by reacting アクリレート;等は、組成物の硬化性および得られる硬化物の耐擦傷性に優れることから特に好ましい。 Acrylate; and the like are particularly preferred because of its excellent scratch resistance of the curable and the cured product obtained of the composition.

本発明において、成分(B)の含有量は特に限定されない。 In the present invention, the content of the component (B) is not particularly limited. その中でも、成分(A)と成分(B)の合計量100質量%中に、その下限値が10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。 Among them, the total amount 100 mass% of components (A) and (B), its is preferable that the lower limit is 10 mass% or more, more preferably at least 20 wt%, 30 wt% or more It is particularly preferred. また、その上限値は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることが特に好ましい。 The upper limit is preferably 90 wt% or less, more preferably at most 80 mass%, particularly preferably 75 mass% or less.
成分(B)の含有量の下限値が10質量%より少ない場合には、得られる硬化物の耐久性、および基材との密着性が十分に発現しない傾向にある。 If the lower limit of the content of the component (B) is less than 10% by mass, the durability of the cured product obtained, and adhesion to the substrate is sufficient to not express trends. またその上限値が90質量%を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が低下する傾向にある。 Also that if the upper limit value is more than 90 mass% will tend to scratch resistance of the cured product obtained is lowered.

本発明の組成物において、成分(C)は、得られる硬化物に帯電防止性と防汚性を付与する成分である。 In the compositions of the present invention, component (C) is a component to impart antistatic properties and antifouling properties to the resulting cured product.
成分(C)は、下記一般式(I)〜(III)で示される化合物であれば、特に限定されない。 Component (C), if a compound represented by the following general formula (I) ~ (III), are not particularly limited.

一般式(I)の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウムが挙げ Specific examples of the general formula (I), lithium perfluoro ethane, lithium perfluoropropane, lithium perfluoro butanoic acid, lithium perfluoro pentanoic acid, lithium perfluoro hexanoic acid, lithium perfluoro heptanoic acid, perfluorooctanoic lithium lithium, perfluoro nonanoic acid, perfluoro lithium decanoate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluoro sulfonic acid, lithium perfluoropropane sulfonic acid, lithium perfluorobutane sulfonate, perfluoropentane sulfonate lithium, par lithium perfluorohexane sulfonate, lithium perfluoroheptanoic acid, lithium perfluorooctane sulfonate, lithium perfluorononanoate acid is mentioned れる。 It is.

また、一般式(II)の具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロプロパンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロペンタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロノナンスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンカルボイミドリチウム、ビスパーフルオロエタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロプロパン酸イミドリチウム、ビスパーフルオ Specific examples of formula (II), bistrifluoromethanesulfonylimide lithium bis perfluoro ethane imide lithium bis perfluoro ethane imide lithium bis perfluoropropane sulfonyl imide lithium bis perfluorobutane imide lithium, bis perfluoropentane imide lithium bis perfluorohexane imide lithium bis perfluoro heptane imide lithium bis perfluorooctane sulfonyl imide lithium bis perfluoro nonanoic imide lithium bis trifluoromethane carboimidobenzotriazole lithium bis perfluoroethane acid imide, bis perfluoropropane acid imide, Bisupafuruo ブタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロペンタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロオクタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロノナン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロデカン酸イミドリチウムが挙げられる。 Butanoic acid imide, bis perfluoropentane acid imide, bis perfluoro hexanoic acid imide, bis perfluoro heptanoic acid imide, bis perfluorooctanoate imide, bis perfluoro nonanoic acid imide, bis perfluoro decanoic acid imide lithium.

一般式(III)の化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールを開始剤として、トリフルオロエチルオキセタン、ペンタフルオロプロピルオキセタン等のフルオロアルキルオキセタンモノマーを開環重合し、スルホン化あるいはカルボキシル化した後、炭酸リチウムと反応させて得ることができるが、合成法はこれに限定されるものではなく、R 1としては、好ましくは炭素数2〜10のアルキレン基、Rfとしては、CH 2 CF 3 、CH 225 、CH 249等のフルオロアルキル基、lおよびnが正の整数、好ましくは1〜10の範囲であり、mは0または1を示す化合物等が具体例として挙げられる。 Compounds of general formula (III) are ethylene glycol, as alkylene glycol initiator such as neopentyl glycol, trifluoroethyl oxetane ring-opening polymerization of fluoroalkyl oxetane monomers such as pentafluoropropyl oxetane, sulfonated or carboxylated after, may be obtained by reacting with lithium carbonate, synthesis is not intended to be limited thereto, as the R 1, is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, as Rf, CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 4 fluoroalkyl group such as F 9, l and n are positive integers, preferably in the range of 1 to 10, m is such compound represents 0 or 1 is particularly It is mentioned as examples.

本発明において、成分(C)の含有量は特に限定されない。 In the present invention, the content of the component (C) is not particularly limited. その中でも、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、その下限値が0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上が特に好ましい。 Among them, the total amount of 100 parts by weight of components (A) and (B), preferably has a lower limit is 0.01 parts by mass or more, more preferably at least 0.05 part by weight , particularly preferably at least 0.1 part by mass. また、その上限値は、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが特に好ましい。 The upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably at most 3 parts by mass, particularly preferably not more than 2 parts by mass.
成分(C)の含有量の下限値が0.01質量部より少ない場合には、得られる硬化物の帯電防止性と防汚性が十分に発現しない傾向にある。 If the lower limit of the content of the component (C) is less than 0.01 part by weight, antistatic properties and stain resistance of the resulting cured product is sufficiently not express trends. また、その上限値が5質量部を超える場合には、耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。 Also, if the upper limit value is more than 5 parts by mass will tend to scratch resistance is not exhibited sufficiently.

以上が本発明の組成物を構成する必須成分であるが、本発明の組成物の特性を損なわない範囲であれば、前述した成分(A)〜(C)の他に、必要に応じて、重合開始剤、レベリング材、界面活性剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を、本発明の組成物中に含有させてもよい。 Above it is essential components constituting the composition of the present invention, as long as it does not impair the properties of the compositions of the present invention, in addition to, optionally the above-mentioned component (A) ~ (C), polymerization initiator, leveling agents, surfactants, organic solvents, antioxidants, anti-yellowing agents, bluing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, antistatic agents, antifogging agents, UV absorbers, various additives such as light stabilizers, may be incorporated in the compositions of the present invention.

本発明の組成物は、硬化時間を短縮し、効率よく硬化物を得るという観点から重合開始剤(D)を含有させることが好ましい。 The compositions of the present invention is to shorten the curing time, the polymerization initiator from the viewpoint of obtaining efficiently cured product (D) preferably contains a.
ここでいう重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤および/または熱重合開始剤でもよい。 The polymerization initiator herein is not particularly limited, and may be a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
例えば、工業的に生産効率のよい硬化物を得るには、光硬化法に好適な光重合開始剤を含有させることが好ましい。 For example, to obtain a good cured product produced industrially efficiently, it is preferable to contain a suitable photoinitiator to light curing method.

光重合開始剤の具体例としては、特に限定されず公知の光重合開始剤を用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiators may be used particularly limited not known photopolymerization initiator.
その中でも、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン、2−メチル−1(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパノン、メチルベンゾイルホルメート等が、特に好ましい。 Among them, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chlorothioxanthone, t- butyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone, 2-methyl-1 (4-methylthiophenyl) -2-morpholino propanone, methylbenzoyl formate is particularly preferred.

さらに、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸アミル、4−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。 Further, if necessary, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid amyl, may be added a known photosensitizer, such as 4-dimethylaminoacetophenone .

また、本発明の組成物には、優れたレベリング性を付与する目的で、ポリエーテル変成シリコーン(E)(以下、成分(E)と略記)を含有させることが、また防汚性を付与する目的で、一般式(I)〜(III)で示される化合物以外のフッ素系界面活性剤(F)( The composition of the present invention for the purpose of imparting an excellent leveling property, polyether modified silicone (E) (hereinafter, component (E) hereinafter) may be contained, also impart stain resistance for the purpose, the general formula (I) ~ fluorocarbon surfactant other than the compounds represented by (III) (F) (
以下、成分(F)と略記)を含有させることがそれぞれ好ましい。 Hereinafter, each be contained component (F) hereinafter) preferred. これら成分(E)と成分(F)は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。 These components (E) and the component (F) may be used alone or in combination.

この成分(E)は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであればよく、特に限定されない。 The component (E) is polyethylene oxide, polypropylene oxide, may be a silicone which is modified with polyalkylene oxide of polybutylene oxide or the like is not particularly limited. この成分(E)は、塗膜に優れたレベリング性を付与することができる。 The component (E) is capable of imparting excellent leveling property of the coating film.

成分(E)の好ましい具体例としては、例えば、市販品である、日本ユニカー(株)製L−77、L−720、L−722、L―7001、L−7002、L−7602、L−7604、L−7605、L−7607N、Y−7006、FZ−2104、FZ−2110、FZ−2161、FZ−2162、FZ−2163、FZ−2164、FZ−2165、FZ−2166およびFZ−2171、ダウコーニングアジア(株)製ペインタッド29、32、54、57、8142、8417、8388A、8353、8336等が挙げられる。 Preferred examples of component (E), for example, a commercially available product, manufactured by Nippon Unicar Company Limited L-77, L-720, L-722, L-7001, L-7002, L-7602, L- 7604, L-7605, L-7607N, Y-7006, FZ-2104, FZ-2110, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2165, FZ-2166 and FZ-2171, Dow Corning Asia Co., Ltd. Peintaddo 29,32,54,57,8142,8417,8388A, and the like 8353,8336.

本発明において、成分(E)の含有量は特に限定されない。 In the present invention, the content of component (E) is not particularly limited. その中でも、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、その下限値が0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上が特に好ましい。 Among them, the total amount of 100 parts by weight of components (A) and (B), preferably has a lower limit is 0.01 parts by mass or more, more preferably at least 0.05 part by weight , particularly preferably at least 0.1 part by mass. また、その上限値は、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。 The upper limit value is preferably not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 8 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
成分(E)の含有量の下限値が0.01質量部より少ない場合には、得られる塗膜のレベリング性を十分に付与できない傾向にある。 If the lower limit of the content of component (E) is less than 0.01 part by mass tends not to sufficiently impart leveling properties of the resulting coating film. またその上限値が10質量部を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。 In the case where the upper limit value is more than 10 parts by mass will tend to scratch resistance of the cured product obtained is not sufficiently exhibited.

成分(F)は、フッ素化アルキル基を疎水基として有する界面活性剤であり、得られる硬化物に優れた防汚性を付与する成分であり、しかもレベリング性の向上も可能な成分である。 Component (F) is a surfactant having a fluorinated alkyl group as a hydrophobic group is a component for imparting antifouling property excellent in cured product to be obtained. Moreover it is also possible ingredients improving leveling property.
その中でも帯電防止性と防汚性のバランスが優れることから、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和化合物との共重合体であることが好ましい。 Since the balance of antistatic properties and stain resistance among them is excellent, and a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably a copolymer of polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated compound. さらにその中でも、帯電防止性と防汚性が良好であることから、パーフルオロアルキル基含有のアクリレート/アルキルアクリレート/ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドとの共重合体の(ジ)アクリレートまたはポリエチレングリコール(ジ)アクリレートから合成される共重合体がより好ましい。 Further among them, since the antistatic property and antifouling property is good, the perfluoroalkyl group-containing acrylate / alkyl acrylate / polyethylene oxide or polypropylene oxide copolymer of (di) acrylate or polyethylene glycol (di) copolymer synthesized from acrylate are more preferred. また、該共重合体の分子量は1000〜10000であることが好ましい。 The molecular weight of the copolymer is preferably 1,000 to 10,000.

本発明において、成分(F)の含有量は特に限定されない。 In the present invention, the content of the component (F) is not particularly limited. その中でも、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、その下限値が0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上が特に好ましい。 Among them, the total amount of 100 parts by weight of components (A) and (B), preferably has a lower limit is 0.01 parts by mass or more, more preferably at least 0.05 part by weight , particularly preferably at least 0.1 part by mass. また、その上限値は、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。 The upper limit value is preferably not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 8 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
成分(F)の含有量の下限値が0.01質量部より少ない場合には、得られる硬化物に防汚性を十分に付与できない傾向にある。 If the lower limit of the content of the component (F) is less than 0.01 part by mass tends not to sufficiently impart stain resistance to a cured product obtained. またその上限値が10質量部を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。 In the case where the upper limit value is more than 10 parts by mass will tend to scratch resistance of the cured product obtained is not sufficiently exhibited.

なお、本発明の組成物は、塗工作業性のための粘度調整の他、分散安定性、さらには得られる硬化物の基材に対する密着性、表面平滑性、等の観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。 The composition of the present invention, other viscosity modifiers for coating workability, adhesion to the dispersion stability further substrate of a cured product is obtained, surface smoothness, in view of the equal, the organic solvent it is preferably used.
本発明において、使用可能な有機溶剤は特に限定されず、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等、公知のものを用いることができる。 In the present invention, usable organic solvent is not particularly limited, for example, using alcohol, hydrocarbon, ketone, ether, ester, polyhydric alcohol derivatives, halogenated hydrocarbon or the like, a known be able to.

この有機溶剤の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤(スワゾール1000等)等の炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤;等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, n- butanol, isobutanol, alcohol solvents such as diacetone alcohol, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, such as a high-boiling aromatic solvents (Swasol 1000, etc.) hydrocarbon solvents; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diisobutyl ketone, ketone solvents, ethyl ether and cyclohexanone; ethyl acetate, n- butyl, amyl acetate, methoxypropyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate system solvent; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, methoxypropyl acetate, methoxybutanol, polyhydric alcohol derivatives solvents such as ethyl diglycol; and the like.
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。 These can be used in combination singly or two or more.

本発明の組成物に配合可能な有機溶剤の配合量は、塗工作業性が良好な粘度に調整しやすい点から、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して30〜2000質量部の範囲が好ましく、50〜1000質量部の範囲がより好ましい。 The amount of blending acceptable organic solvent in the compositions of the present invention, from the viewpoint of coating workability tends to adjust to good viscosity, the total amount of 100 parts by weight of components (A) and (B) 30 It is preferably in the range of to 2000 parts by weight, more preferably in the range of 50 to 1000 parts by weight.
それらの中でも、組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材に対する密着性および硬化物の表面平滑性、均一性等の面から、メトキシプロパノールおよび/またはメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。 Among them, uniform dissolution of the composition, dispersion stability, more surface smoothness of the adhesion and materials on the substrate, in view of such uniformity, methoxypropanol and / or methoxypropyl acetate are particularly preferred.
なお、本発明の組成物の硬化物を得る際には、得られる硬化物の表面平滑性の観点から、形成した塗膜から予め有機溶剤を揮発除去させた後に、光重合および/または熱重合にて塗膜を硬化させることが好ましい。 Incidentally, in obtaining the cured product of the composition of the present invention, from the viewpoint of surface smoothness of the cured product obtained, in advance an organic solvent from the formed coating film after evaporation of removal, photopolymerization and / or thermal it is preferable to cure the coating at. 特に、有機溶剤としてメトキシプロパノールおよび/またはメトキシプロピルアセテートを用いる場合には、前述した通り、塗膜から予めそれら有機溶剤を揮発除去した後に重合反応を行うことが好ましい。 Particularly, in the case of using methoxypropanol and / or methoxypropyl acetate as an organic solvent, as described above, it is preferable to perform the polymerization reaction after volatilized and removed in advance those organic solvents from the coating film.

この有機溶剤の揮発除去する方法としては、自然乾燥の他、例えば、20〜120℃雰囲気下で1〜60分間の条件下で、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等で熱処理を行う等、公知の方法で行えばよい。 As a method for devolatilization of the organic solvent, natural drying other, for example, under the conditions of 1 to 60 minutes at 20 to 120 ° C. atmosphere, such as performing a heat treatment such as drying with infrared drying or hot air oven, known it may be carried out in a way.

本発明の物品は、基材上に前述した本発明の組成物の硬化物を有する物品である。 The article of the present invention is an article having a cured product of the composition of the present invention described above on a substrate.
ここでいう基材とは特に限定されず、例えば従来から耐擦傷性、帯電防止性および防汚性等の表面改質要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂;易接着処理を施した無機ガラス;等が挙げられる。 Is not particularly restricted but the substrate here, for example, scratch resistance conventionally, antistatic properties and a surface modification requests antifouling property and the like various thermoplastic resins, synthetic resins such as a thermosetting resin; easy inorganic glass was subjected to adhesion treatment; and the like.
この合成樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the synthetic resin, for example, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins, amorphous polyolefin resins, acrylonitrile - styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylic imide resin , polyallyl diglycol carbonate resins.
それらの中でも、特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦傷性の改良が強く要望されている。 Among them, in particular polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, amorphous polyolefin resins are excellent in transparency, and improved scratch resistance have been strongly desired. そこで、これらの樹脂からなる基材を用いれば、本発明の効果が十分に発現されるので好ましい。 Therefore, by using the substrate made of these resins, the effect of the present invention is sufficiently expressed preferred.

本発明の物品の形状は、特に限定されない。 Shape of the article of the present invention is not particularly limited. その中でも、例えば光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、および各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品等は、耐擦傷性、帯電防止性および防汚性等の物性が所望させることから、好適な物品として挙げられる。 Among them, for example, an optical disk molding, sheet-shaped molded article, a film-shaped molded article, lenticular molding, and casting of various shapes, extrusion method, article or the like which is obtained by compacting method or an injection molding method, mar gender, physical properties such as antistatic property and antifouling property from causing desired, be mentioned as suitable articles.

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。 It will be described in detail with reference to Examples for the present invention.
また、実施例中の評価は、下記評価方法に基づき行う。 The evaluation in the examples are carried out based on the following evaluation method.
[評価方法] [Evaluation method]

・粘度 得られた組成物について、25℃における粘度(単位:mPa・s)をE型粘度計(東機産業(株)製、商品名:TVE−20)を用いて測定する。 - Viscosity resulting composition, a viscosity at 25 ° C. (Unit: mPa · s) of an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., trade name: TVE-20) is measured using a.

・表面状態 得られた硬化物の表面状態について、光学顕微鏡(×400倍)を用いて観察する。 · The surface state of the surface state obtained cured product are observed using an optical microscope (400 times ×).
その評価結果を、下記基準に基づき評価して表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 was evaluated based on the following criteria.
○:表面状態が平滑で透明×:異常ブリード物の発生および/または白化 ○: surface state smooth transparent ×: occurrence of abnormal bleeding thereof and / or whitening

・透明性 得られた物品から、カッターナイフを用いて剥離して得た硬化物について、分光光度計(日立製作所(株)製、商品名:U−3400)を用い、リファレンスを空気として、波長400nmにおける光線透過率を測定する。 · The transparency resulting article, the cured product obtained by peeling with a cutter knife, a spectrophotometer (Hitachi Co., Ltd., trade name: U-3400) using a reference as air, wavelength measuring the light transmittance at 400 nm.
このようにして得られた光線透過率の値(単位:%)を表1中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。 It is shown respectively in the upper part of the table 1, and the evaluation results based on the following evaluation criteria in the lower part of the table 1: The thus obtained light transmittance values ​​(in%).
○:80%を超える(良好) ○: more than 80% (good)
×:80%以下(不良) ×: 80% or less (bad)

・耐擦傷性 得られた硬化物表面について、ASTM D−1044に準拠し、摩耗輪CS−10F About & scratch resistance resulting cured product surface, conforming to ASTM D-1044, abrasive wheels CS-10F
、荷重500g、回転数500サイクルの条件で耐擦傷性テストを行った後、それを中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定する。 , After the scratch test under a load of 500 g, 500 rpm cycles, it was washed with a neutral detergent to measure haze in haze meter.
このようにして得られたテスト前に評価した曇価からの増加値を表1中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。 Respectively increasing values ​​from the way the haze was evaluated before the test obtained in the upper part of the table 1, and the evaluation results based on the following evaluation criteria in the lower part of the table 1.
なお、下記評価基準は、得られた物品を光ディスクとして用いる場合における実用に耐えうるレベルである。 Incidentally, the following evaluation criteria is a level to withstand practical use in the case of using the resulting article as an optical disc.
○:増加値が10以下の場合×:増加値が10を超える場合 ○: If increment is 10 or less ×: If an increase value exceeds 10

・密着性 得られた硬化物表面に、カミソリで縦、横それぞれ11本の1.5mm間隔でポリカーボネート基材に達する傷を入れて100個のます目をつくり、セロテープ(巾25mm、ニチバン社製、登録商標:セロテープ)をます目に対して圧着させて上方に急激に剥がし、基材に残存するます目数を数える。 · Adhesion resulting cured product surface, razor vertical, horizontal respectively make 100 squares put scratches reaching the polycarbonate substrate in 11 pieces of 1.5mm spacing, cellophane tape (width 25 mm, Nichiban Co., Ltd. , R: Cellotape) was crimped against squares suddenly peeled off upward, counting the squares number remaining on the substrate.
このようにして得られた基材に残存するます目数(単位:個)を表1中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。 Squares the number of remaining this way the base material thus obtained (unit: number) to the upper part of the table 1, and respectively the evaluation results based on the following evaluation criteria in the lower part of the table 1.
○:100個(良好) ○: 100 pieces (good)
×:0〜99個(不良) ×: 0~99 pieces (bad)

・帯電防止性 得られた硬化物について、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間保持したあと、(株)アドバンテスト製の高抵抗測定器(商品名:R8340)およびレジスティビティチェンバR12704を用いて、電圧100V印加条件にて、表面抵抗値を測定する。 For Antistatic properties resulting cured product, the temperature 23 ° C., under a relative humidity of 50%, after being maintained for 24 hours, Advantest Corporation Ltd. of high resistance meter (trade name: R8340) and registration Institut Viti chamber R12704 using at voltages 100V application conditions, for measuring the surface resistance value.
このようにして得られた表面抵抗値(単位:Ω/□)を表1中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。 The thus obtained surface resistance value (unit: Ω / □) of the upper in Table 1, and respectively the evaluation results based on the following evaluation criteria in the lower part of the table 1.
○:5.0E+13以下(良好) ○: 5.0E + 13 or less (good)
×:5.0E+13を超える(不良) ×: more than 5.0E + 13 (bad)

・防汚性 得られた硬化物表面に、マジックインキ(寺西化学社製、登録商標:マジックインキ、商品名:ゴクホソM700−T1、黒)を用いて、長さ2cmの直線を描き、20℃条件下で1分間放置した。 · Antifouling resulting cured product surface, the Magic Ink (Teranishi Chemical Ltd., trademark: Magic Ink, product name: Gokuhoso M700-T1, black) is used to draw a straight line length 2 cm, 20 ° C. It was allowed to stand for one minute under the conditions. その後、ベンコットン(旭化成(株)製)を用いて前記直線に沿って硬化物表面を拭い、前記直線の消去状態を目視にて確認する。 Then, wipe the cured product surface along said straight line with Ben cotton (manufactured by Asahi Kasei Corporation), to check the erased state of the line visually.
次に、先に直線を描いた同一箇所に、再度直線を描く以外は、前述と同様にして消去テストを繰り返す。 Then, the same location that drew a straight line first, except to draw a straight line again, repeat the erasure test in the same manner as described above.
このようにして得られた消去可能な回数を表1中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。 Respectively the number erasable obtained in this way in the upper part of Table 1, and the evaluation results based on the following evaluation criteria in the lower part of the table 1.
○:2回以上消去可能な場合(良好) ○: If erasable more than 2 times (good)
×:消去不可、または1回のみ消去可能(不良) ×: erasable only non-erasable, or one (bad)

・耐久テスト 試料を、温度60℃、相対湿度90%RHの環境下に240時間保持したのち、再度前記した各種評価(但し、粘度は除く)行う。 · The durability test sample, the temperature 60 ° C., then held for 240 hours in an environment relative humidity of 90% RH, performs various evaluations described above again (however, the viscosity is excluded). なお、ここでの評価は前述と同様に行い、その評価結果は表1に示す。 The evaluation here is done in the same manner as described above, the evaluation results are shown in Table 1.

《合成例1》[シリカ(A−1:成分A)の製造] "Synthesis Example 1" [silica: Production of (A-1 component A)]
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた3リットルの4ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル(商品名:OSCAL1432、触媒化成工業(株);分散媒:イソ−プロパノール、固形分濃度:30質量%、一次粒子径:10mμ)(以下、OSCALと略記)2000質量部と、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:SZ6030)(以下、SZ6030と略記)382質量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水150部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。 Stirrer, 4-necked flask 3 liter equipped with a thermometer and a condenser, isopropanol silica sol (trade name: OSCAL1432, Catalysts & Chemicals Industries Co., dispersion medium: isopropanol, solid concentration: 30 wt%, primary particle diameter: 10 millimicrons) (hereinafter, the abbreviated) 2000 parts by OSCAL, 3- methacryloyloxypropyl trimethoxysilane (Dow Corning Toray silicone Co., Ltd., trade name: SZ6030) (hereinafter, SZ6030 hereinafter) 382 weight part weighed, was heated while stirring, allowed to drip slowly simultaneously pure water 150 parts When reflux has begun volatiles, after completion of the dropwise addition, conduct hydrolysis with stirring for 2 hours under reflux.
加水分解の終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が60質量%となった時点でトルエン600質量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。 After completion of the hydrolysis, the alcohol in a normal pressure, to distill volatile components such as water, add 600 parts by weight of toluene at a solid content concentration became 60 mass%, together alcohol, water or the like with toluene It was azeotropically distilled off to.
次に、トルエン1500質量部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。 Next, add the 1500 parts by weight of toluene, fully perform solvent substitution was toluene dispersion. このときの固形分濃度は、約40質量%であった。 The solid concentration of this time was about 40 wt%.
さらに、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行ない、固形分濃度を約60質量%とした。 Moreover, subjected to 4 hours at 110 ° C. while distilling the toluene was a solid concentration of about 60 wt%. この後さらにメトキシプロパノール1000質量部を追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、分散媒がメトキシプロパノール分散系であるシリカ(A−1)の分散体を得た。 Add more methoxypropanol 1000 parts by mass After that, perform the solvent substitution was distilled evaporated toluene, dispersion medium to obtain a dispersion of silica is methoxypropanol dispersion (A-1).
この(A−1)分散体は、黄色状で透明、粘稠な液体であり、固形分濃度は加熱残分で50質量%であり、この酸価を測定したところ、7mgKOH/gであった。 The (A-1) dispersion, clear yellow form a viscous liquid, a solid content of 50% by mass heating residue was measured the acid value was 7 mg KOH / g . これを得られたシリカ単独の酸価に換算すると、14mgKOH/gであった。 In terms of the acid value of the obtained silica alone this was 14 mg KOH / g.
なお、固形分濃度は、(加熱後の重量(g)/加熱前重量(g))×100(質量%)で示し、加熱条件は105℃で3時間である。 Incidentally, the solid content concentration is indicated by (weight after heating (g) / before heating Weight (g)) × 100 (% by weight), heating conditions are 3 hours at 105 ° C..

《合成例2》[フッ素系界面活性剤(F−1:成分F)の製造] "Synthesis Example 2" [fluorosurfactant Preparation of (F-1 component F)]
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコに、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート20質量部、2−エチルヘキシルアクリレート30質量部、分子量400のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体の片側末端がアクリレートである化合物40質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート4質量部、メチルメタクリレート6質量部、イソプロピルアルコール350質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気中、フラスコ内温85℃で還流させながら、アゾビスイソブチロニトリル2質量部およびラウリルメルカプタン12質量部を添加し、7時間還流し重合させた。 Stirrer, thermometer and a flask equipped with a condenser, 20 parts by weight heptadecafluorodecyl acrylate, 30 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, one end of the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 400 is an acrylate compound 40 parts by weight, 4 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 6 parts by mass of methyl methacrylate were charged 350 parts by mass of isopropyl alcohol in a nitrogen gas atmosphere, at reflux flask temperature 85 ° C., azobisisobutyronitrile 2 mass was added parts and lauryl mercaptan 12 parts by mass was refluxed for 7 hours polymerization.
重合終了後、イソプロピルアルコールを留去し、無溶剤タイプのフッ素系界面活性剤(F−1)を得た。 After completion of the polymerization, it was distilled off isopropyl alcohol to obtain solvent-free fluorine-based surfactant (F-1).

[実施例1] [Example 1]
(1)硬化性組成物の調製 成分(A)として、合成例1で得られた(A−1)分散体80質量部(内、SiO (固形分)が40質量部、1−メトキシ−2−プロパノールが40質量部)、成分(B)として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名:カヤラッドDPHA)30質量部、ウレタンアクリレート(三菱レイヨン(株)製、商品名:ダイヤビームUK−6074)30質量部、成分(C)として、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム0.2質量部、成分(D)として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン8質量部、成分(E)として、ポリエーテル変成シリコーン(ダウコーニングアジア(株)製、商品名:ペインタッド29)1質量部、有機溶剤として、1−メトキシ−2− (1) Preparation components of the curable composition (A), obtained in Synthesis Example 1 (A-1) dispersion 80 parts by mass (in, SiO 2 (solid content) of 40 parts by weight, 1-methoxy - 2-propanol 40 parts by weight), (as B), dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co. component Ltd., trade name: Kayarad DPHA) 30 parts by mass of urethane acrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: diamond beam UK-6074) 30 parts by weight, as component (C), 0.2 parts by weight lithium trifluoromethylsulfonate, as component (D), 8 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, component (E) as a polyether modified silicone (Dow Corning Asia Co., Ltd., trade name: Peintaddo 29) 1 part by mass, as an organic solvent, 1-methoxy-2 ロパノール35質量部、および安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.05質量部をそれぞれ混合攪拌して硬化性組成物を得た。 Propanol 35 parts by weight, and hydroquinone monomethyl ether 0.05 part by weight were respectively mixed and stirred to obtain a curable composition as a stabilizer. 得られた組成物は、淡黄色透明で、25℃におけるE型粘度が25mPa・sであった。 The resulting composition, a pale yellow transparent, E-type viscosity at 25 ° C. was 25 mPa · s.

(2)物品の製造 得られた硬化性組成物を、ポリカーボネートフィルム(フィルム厚:97μm)上(片面)にバーコータを用いて塗布し、次いで得られた塗膜を80℃の熱風乾燥オーブン中で5分間かけて乾燥させ、その塗膜から希釈溶剤を揮発除去した。 (2) a curable composition produced resulting article, polycarbonate film (film thickness: 97 [mu] m) was coated using a bar coater on (one side), then the resulting coating film at 80 ° C. in a hot-air drying oven over 5 minutes and dried to evaporate and remove the diluting solvent from the coating film. その後、高圧水銀灯(出力160w/cm、ランプ高さ15cm)を用いて、塗膜面に積算光量500mJ/cm(オーク(株)製、積算光量計UV−351にて測定)の紫外線を照射し、フィルム上に厚さ3μmの硬化物を有する物品を得た。 Then, using a high pressure mercury lamp (output 160 w / cm, lamp height 15cm), the coated surface integral light quantity 500 mJ / cm ultraviolet radiation (Oak Co., measured by integrating actinometer UV-351) is irradiated to obtain an article having a cured product with a thickness of 3μm on the film.

(3)評価 得られた物品、および硬化物について、前述した各種評価方法に準じて評価を行い、その評価結果を表1に示した。 (3) Evaluation The resulting article, and the cured product, evaluated according to various evaluation methods described above, showed the evaluation results are shown in Table 1.

[実施例2〜9、比較例1〜4] [Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4]
表1に示す化合物および組成とする以外は、実施例1と同様にして組成物および物品を得た。 Except that the compounds and compositions shown in Table 1, to obtain a composition and articles in the same manner as in Example 1. この評価も実施例1と同様にして行い、その評価結果を表1に示した。 The evaluation carried out in the same way as in Example 1, showed the evaluation results are shown in Table 1.

なお、表1中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。 Abbreviations described composition column in Table 1 are as follows.
A−1:合成例1で得られた分散体DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートM313:東亞合成(株)製のアロニックスM−313(商品名)(トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレ−トとビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレートとの混合物) A-1: Dispersion obtained in Synthesis Example 1 DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate M313: manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M313 (trade name) (tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate - DOO and bis (2-acryloyloxyethyl) mixture of hydroxyethyl isocyanurate)
UK6074:三菱レイヨン(株)製のダイヤビームUK−6074(イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させたウレタンヘキサアクリレート) UK6074: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. diamond beam UK6074 (isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate and urethane hexaacrylate were reacted)
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレートC−1:一般式(III)において、l=3、m=0、n=3、Rf=CH 2 CF 3 、R 2 =C 25 、R 3 =C 25の化合物C−2:一般式(III)において、l=6、m=0、n=6、Rf=CH 225 、R 2 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate C-1: In the general formula (III), l = 3, m = 0, n = 3, Rf = CH 2 CF 3, R 2 = C 2 H 5, R 3 = C 2 H compounds of 5 C-2: in the general formula (III), l = 6, m = 0, n = 6, Rf = CH 2 C 2 F 5, R 2 =
CH 3 、R 3 =CH 3の化合物C−3:一般式(III)において、l=3、m=1、n=4、Rf=CH 2 CF 3 、R 1 =CH 2 C(CH 32 CH 2 、R 2 =CH 3 、R 3 =CH 3の化合物HCPK:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンHMP:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノンMMMP:2−メチル−1(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパノンP29:ペインタッド29(ダウコーニングアジア(株)製) CH 3, R 3 = CH 3 of Compound C-3: In the general formula (III), l = 3, m = 1, n = 4, Rf = CH 2 CF 3, R 1 = CH 2 C (CH 3) compound of 2 CH 2, R 2 = CH 3, R 3 = CH 3 HCPK: 1- hydroxycyclohexyl phenyl ketone HMP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone MMMP: 2-methyl-1 (4- methylthiophenyl) -2-morpholino propanone P29: Peintaddo 29 (Dow Corning Asia Co., Ltd.)
FZ2104:シルウェットFZ−2104(日本ユニカー(株)製) FZ2104: Silwet FZ2104 (Nippon Unicar Co., Ltd.)
F−1:合成例2で得たフッ素系界面活性剤PM:メトキシプロパノールMEHQ:ハイドロキノンモノメチルエーテルBHT:2,6−ジターシャリブチル−4−メチルフェノールBTC:チオシアン酸バリウム F-1: Synthesis Example 2 obtained in fluorosurfactant PM: methoxy propanol MEHQ: hydroquinone monomethyl ether BHT: 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol BTC: barium thiocyanate

[実施例10] [Example 10]
帝人化成(株)製パンライトAD9000TG(ポリカーボネート樹脂)を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板(直径12cm、板厚1.2mm、反り角0度)の片面に、実施例1の硬化性組成物をスピンコートする以外は、実施例1と同様にして、膜厚2.5μmの硬化被膜を有する透明光ディスクを得た。 Teijin Chemicals Ltd., Panlite AD9000TG transparent disk-shaped mirror substrate having a (polycarbonate resin) optical disc shape obtained by injection molding (diameter 12cm, thickness 1.2 mm, tilt angle of 0 degrees) on one side of, Example except that spin coating a first curable composition, in the same manner as in example 1 to obtain a transparent optical disc having a cured coating having a thickness of 2.5 [mu] m.
得られた透明光ディスクについて、ジャパンイーエム(株)製DLD−3000光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度20℃、相対湿度50%RH環境下にて、反り角を測定した結果、反り角は0.1°であった。 The prepared transparent optical disc, using manufactured by Japan EM (Ltd.) DLD-3000 optical disk optical mechanical property measuring apparatus, temperature 20 ° C., under a relative humidity of 50% RH environment, the results of measuring the tilt angle, the tilt angle was 0.1 °.
次いで、その透明光ディスクを温度80℃、相対湿度85%の環境下に100時間放置し、更に、20℃、相対湿度50%RHの環境下に100時間放置した後、初期反り角と同様にして、再度環境試験後の反り角を測定した結果、透明光ディスクの反り角は0.15°であり、機械精度が良好であった。 Then, the transparent optical disc temperature 80 ° C. and allowed to stand for 100 hours under a relative humidity of 85%, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under an environment of a relative humidity of 50% RH, similarly to the initial tilt angle As a result of measuring the warp angle after environmental test again, camber angle of the transparent optical disc is 0.15 °, machine accuracy was good.
なおここでいう反り角とは、光ディスク最外周における硬化被膜側への半径方向の最大反り角を意味する。 In yet a warp angle referred herein means the maximum tilt angle in the radial direction of the cured film side in the optical disc outermost periphery.

[実施例11] [Example 11]
帝人化成(株)製パンライトAD9000TG(ポリカーボネート樹脂)を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板(直径12cm、板厚1.1mm、反り角0度)の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚20nmとなるように設けた。 Teijin Chemicals Ltd., Panlite AD9000TG transparent disk-shaped mirror substrate having a (polycarbonate resin) optical disc shape obtained by injection molding (diameter 12cm, thickness 1.1 mm, tilt angle of 0 degrees) on one side of a sputtering method Accordingly, provided so as silver alloy to a thickness 20 nm.
その銀合金薄膜上に、以下記載の組成のカバー層形成用組成物をスピンコート法により塗膜を形成した後、フュージョンDバルブを用いて、その塗膜面に積算光量1000mJ/cm(オーク(株)製、積算光量計UV−351にて測定)の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、硬化膜厚98μmの透明カバー層を形成した。 On its silver alloy thin film, after forming a coating film by spin coating a cover layer forming composition having the composition described below, using a Fusion D bulb, accumulated light quantity 1000 mJ / cm (oak its coated surface ( Ltd.), and irradiated with ultraviolet rays of measurement) in integrated light amount meter UV-351, and to cure the coating to form a transparent cover layer of cured film thickness of 98 .mu.m.
<カバー層形成用組成物> <Cover layer forming composition>
ダイセル化学工業(株)製プラクセル205を1モル、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンを2モル、2−ヒドロキシエチルアクリレートを2.02モルの比率で合成したウレタンアクリレート70質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート30質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。 Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Placcel 205 1 mol, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane 2 moles, urethane acrylate 70 parts by mass was synthesized in a ratio of 2-hydroxyethyl acrylate 2.02 mol, tetrahydrofurfuryl acrylate 30 parts by mass, and a cover layer forming composition was mixed and dissolved 3 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
次に、得られたカバー層上に実施例1で調製した硬化性組成物を、膜厚が2μmとなるようにスピンコート法により塗膜を形成した後、実施例1と同様にして、0.1mmの透明硬化物層(硬化膜厚2μmの硬化被膜と硬化膜厚98μmの透明カバー層)を有する光ディスクを得た。 Next, a curable composition on the resulting cover layer prepared in Example 1, after forming a coating film by spin coating to a film thickness of a 2 [mu] m, in the same manner as in Example 1, 0 transparent cured product layer of .1mm to obtain an optical disk having a (transparent cover layer of cured film thickness 98μm and cured film of cured film thickness 2 [mu] m).

得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム(株)製DLD−3000光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度20℃、相対湿度50%RH環境下にて、反り角を測定した結果、その光ディスクの反り角は0.15°であった。 The obtained optical disc, using manufactured by Japan EM (Ltd.) DLD-3000 optical disk optical mechanical property measuring apparatus, temperature 20 ° C., under a relative humidity of 50% RH environment, the results of measuring the warp angle, the warp of the optical disk corner was 0.15 °.
次いで、その光ディスクを、温度80℃、相対湿度85%RHの環境下に100時間放置し、更に、20℃、相対湿度50%RHの環境下に100時間放置した後、前述した通り環境試験後の反り角を測定すると、0.20°であり、機械精度が良好であった。 Then the optical disc, temperature 80 ° C., allowed to stand for 100 hours in an environment RH relative humidity of 85%, further, 20 ° C., after standing for 100 hours under an environment of a relative humidity of 50% RH, after as environmental test described above When measuring the warpage angle is 0.20 °, machine accuracy was good. また、微分干渉顕微鏡にて800倍の倍率で銀合金薄膜を観察したところ、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。 Further, observation of the silver alloy thin film at 800 times magnification in a differential interference microscope, pinholes, corrosion such as whitening did not occur.

Claims (6)

  1. コロイダルシリカ微粒子(a1)および有機シラン化合物の加水分解生成物(a2)を縮合反応して得られるシリカ(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、および下記一般式(I)〜(III)で示される化合物(C)の少なくとも1種を含む硬化性組成物。 Colloidal silica fine particles (a1) and hydrolysis product of an organic silane compound (a2) condensation reaction to obtain silica (A), the ethylenically unsaturated compound (B), and the following general formula (I) ~ (III) curable composition containing at least one in compound represented by (C).
  2. 成分(D)としてポリエーテル変成シリコーンを含む、請求項1記載の硬化性組成物。 Containing polyether modified silicone as the component (D), according to claim 1 curable composition according.
  3. 成分(E)として一般式(I)〜(III)で示される化合物以外のフッ素系界面活性剤を含む、請求項1または2記載の硬化性組成物。 Component (E) as a general formula including a fluorine-based surface active agents other than the compounds represented by (I) ~ (III), according to claim 1 or 2, curable composition according.
  4. 化合物(a2)が、下記一般式(IV)で示される単量体を加水分解して得たシラノール化合物である、請求項1記載の硬化性組成物。 Compound (a2) is a silanol compound monomers obtained by hydrolysis represented by the following general formula (IV), according to claim 1 curable composition according.
  5. シリカ(A)の酸価が50mg/KOH以下である、請求項1記載の硬化性組成物。 The acid value of the silica (A) is not more than 50 mg / KOH, claim 1 curable composition according.
  6. 基材上に、請求項1記載の組成物の硬化物層を有する物品。 On a substrate, the article having a cured product layer of composition according to claim 1.
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